KR102038749B1 - 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서 및 디스플레이 장치 - Google Patents

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서 및 디스플레이 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102038749B1
KR102038749B1 KR1020170042148A KR20170042148A KR102038749B1 KR 102038749 B1 KR102038749 B1 KR 102038749B1 KR 1020170042148 A KR1020170042148 A KR 1020170042148A KR 20170042148 A KR20170042148 A KR 20170042148A KR 102038749 B1 KR102038749 B1 KR 102038749B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkali
reaction
soluble resin
hours
Prior art date
Application number
KR1020170042148A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170113457A (ko
Inventor
손선경
김혜현
김한수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20170113457A publication Critical patent/KR20170113457A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102038749B1 publication Critical patent/KR102038749B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/08—Anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 출원은 화학식 1로 표시되는 하나 또는 2 이상의 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성된 포토 스페이서, 및 상기 포토 스페이서를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서 및 디스플레이 장치{ALKALLY DEVELOPABLE RESIN AND PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTO SPACER AND DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 2016년 03월 31일 한국 특허청에 출원된 한국 특허 출원 제10-2016-0039711호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 상기 조성물로 형성된 포토 스페이서 및 상기 포토 스페이서를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD)는 상하 투명 기판 사이에 주입된 액정 물질에 전압을 인가하여 구동시키는 전기 광학 소자이다.
이 때, 상하 투명 기판 사이에 일정한 간격(gap)을 유지하는 것이 중요한데, 일정한 간격을 유지하지 못하는 경우 인가되는 전압과 통과되는 빛의 투과도가 달라져 공간적으로 불균일한 밝기를 나타내는 불량이 야기된다.
최근 액정표시장치가 점차 대형화되는 추세에 따라 투명 기판 간의 일정한 간격의 중요성이 더욱 커지고 있다. 이와 같이 투명 기판 사이의 간격 유지를 포토 스페이서가 사용되고 있으며, 생산 단가를 낮추기 위하여 포토 스페이서 재료로서 현상액의 재사용을 가능하게 하는 용해도를 갖는 재료가 유리하다. 포토 스페이서는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고 마스크를 이용하여 자외선 등을 노광한 후 현상하는 방법에 의하여 제조되는데, 종래의 포토 스페이서용 바인더는 단단한 구조를 포함하고 있어 일정한 간격을 유지할 수 있는 우수한 탄성복원률을 갖지만, 현상액에 대한 용해도에 취약한 경향이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2009-0081049호
본 출원은 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 상기 조성물로 형성된 포토 스페이서를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 하나 또는 2 이상의 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017032038750-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
X1은 3가 연결기이며,
Y는 CRR' 또는 O이고, 여기서 R 및 R'는 수소 또는 알킬기이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 하나 또는 2 이상의 단위를 더 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112017032038750-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
X2는 3가 연결기이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는
1) 전술한 실시상태에 따른 알칼리 가용성 수지,
2) 다관능성 모노머,
3) 용매, 및
4) 광개시제
를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 포토 스페이서를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는 상기 포토 스페이서를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 산기를 포함하는 아크릴 수지에 의해, 패턴의 해상성, 내용제성 및 기계적 강도가 우수하며, 동시에 높은 탄성 복원률을 갖는 포토 스페이서를 형성할 수 있고, 또 현상액에 대한 용해성이 우수하여 공정성이 향상된 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실험예 2에서 제조된 조성물을 이용하여 형성된 포토 스페이서의 SEM 사진이다.
도 2는 실험예 및 비교실험예에서 제조된 조성물의 용해도 실험결과를 나타낸 사진이다.
이하 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태는 알칼리 가용성 수지에 관한 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 하나 또는 2 이상의 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 구조의 단위를 포함하는 경우 수지가 단단한 구조를 가져서 우수한 탄성 복원률을 가짐과 동시에 현상액에 대한 우수한 용해도를 나타내기 때문에 공정 비용을 낮출 수 있다.
일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, R1 및 R2는 수소이고, R3은 수소 또는 메틸기이고, R4는 메틸기이다.
일 실시상태에 따르면, X1은 탄소수 1 내지 8의 3가 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소기이다.
일 실시상태에 따르면, Y는 O 이다.
일 실시상태에 따르면, Y는 CRR'이고, 여기서 R 및 R'는 수소이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017032038750-pat00003
상기 화학식 3에 있어서,
R1 내지 R4 및 Y의 정의는 화학식 1과 동일하고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬렌; 또는 알킬시클로알킬렌이다.
일 예에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌, 알킬시클로펜틸 또는 알킬시클로헥실이다.
일 예에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬렌이다.
일 예에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이다.
일 예에 따르면, L1 및 L2는 메틸렌이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1의 R4가 수소인 단위와 상기 화학식 1의 R4가 알킬기인 단위를 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1의 R4가 수소인 단위와 상기 화학식 1의 R4가 메틸기인 단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 이들 단위의 몰비는 0:100 내지 100:0일 수 있으며, 더욱 적절한 혼합비는 40:60 내지 60:40, 더 바람직하게는 50:50이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 화학식 2로 표시되는 하나 또는 2 이상의 단위를 더 포함한다.
일 실시상태에 따르면, R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, R5 및 R6은 수소이고, R7은 수소 또는 메틸기이고, R8은 메틸기이다.
일 실시상태에 따르면, X2는 탄소수 1 내지 8의 3가 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소기이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017032038750-pat00004
상기 화학식 4에 있어서,
R5 내지 R8의 정의는 화학식 2와 동일하고,
L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬렌; 또는 알킬시클로알킬렌이다.
일 예에 따르면, L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌, 알킬시클로펜틸, 또는 알킬시클로헥실이다.
일 예에 따르면, L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬렌이다.
일 예에 따르면, L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이다.
일 예에 따르면, L3 및 L4는 메틸렌이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 2의 R8이 수소인 단위와 상기 화학식 2의 R8이 알킬기인 단위를 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 2의 R8이 수소인 단위와 상기 화학식 2의 R8이 메틸기인 단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 이들 단위의 몰비는 0:100 내지 100:0일 수 있으며, 더욱 적절한 혼합비는 40:60 내지 60:40, 더 바람직하게는 50:50이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 모두 포함하는 경우 이들 단위의 몰비는 1:99 내지 99:1일 수 있으며, 바람직하게는 5:95 내지 50:50일 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2 이외에 (메트)아크릴레이트계 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체로는 당 기술분야에 공지된 (메트)아크릴레이트계 화합물들로부터 중합에 의하여 유래될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(베타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 올리고에틸렌글리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 로진(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, (메타)아크릴로니트릴, α- 클로롤아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물 및 N-시클로헥실말레이미드, N- 페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 ~ 50,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 ~ 45,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 5,000 ~ 30,000 g/mol, 산가는 20 내지 100 mg KOH/g 인 것이 바람직하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지는 분자 내에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 단량체(A1), 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 단량체(A2) 및 산 또는 산 무수물(A3)을 순차적으로 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 단량체(A1)은 분자 내에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 글리시딜(메트) 아크릴레이트, 3,4- 에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸 (메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 단량체(A2)는 상기 단량체(A1)로부터 제조된 중합체에 불포화 이중 결합을 부가하는 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있으며, 이들의 혼합물 형태로도 사용할 수 있다.
또한, 상기 단량체(A2)는 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물인 단량체(A3)와 병행하여 사용할 수 있다. 상기 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물은 화학식 1 또는 3의 구조를 제공할 수 있는 구조라면 한정되지 않는다. 예컨대, 단량체(A3)로서 하기 구조의 단량체가 사용될 수 있다.
Figure 112017032038750-pat00005
Figure 112017032038750-pat00006
상기 구조식에 있어서, Y의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지의 제조시 분자량 조절제가 사용될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머가 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지의 제조시 중합개시제가 사용될 수 있다. 상기 중합개시제로는 당기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있으며, 예컨대 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노이트 등의 유기과산화물 및 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,7-디메틸바레로니토릴), 디메틸-2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단량체들을 포함하는 중합용 조성물은 임의의 적절한 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름; 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지는 용액 중합법에 의해 중합될 수 있으며, 이 때의 중합온도는 바람직하게는 40 ℃ ~ 150 ℃ 이고, 더 바람직하게는 60 ℃~ 120 ℃ 이다.
상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지의 제조시 상기 단량체(A2)로부터 유도되는 구성성분과 상기 단량체(A3)로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택될 수 있으며, 이들 사이의 몰비가 99: 1 내지 1:99 일 수 있으며, 더 바람직하게는 90:10 내지 60:40이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 1) 전술한 실시상태에 따른 알칼리 가용성 수지, 2) 다관능성 모노머, 3) 용매, 및 4) 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 필요에 따라, 상기 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능성 모노머는 당 기술분야에 알려진 다관능성 모노머를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능성 모노머의 총함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다.
상기 용매는 당기술분야에 알려진 용매를 포함할 수 있다. 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄,시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올,부탄올,t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용되는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 용매가 사용될 수도 있다.
상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 65 ~ 90 중량%인 것이 바람직하다.
상기 광개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시켜 가교를 촉발하는 재료로서, 당 기술분야에 알려진 일반적인 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
트리아진계 화합물로는 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 및 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
옥심계 화합물로는 1,2-옥타디온-1-(4-페닐치오)페닐-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기사, CGI 124), 및 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(o-아세틸옥심)(CGI 242) 등이 있다.
상기 광개시제는 상기 알칼리 가용성 바인더 수지와 다관능성 모노머에 포함되어 있는 불포화 이중결합의 합 100 중량부에 대하여 1 ~ 300 중량부로 사용하는 것이 좋으며, 특히 아세토페논계 화합물 1 ~ 30 중량부, 비이미다졸계 화합물 1 ~ 30 중량부, 트리아진계 화합물 1 ~ 30 중량부, 또는 옥심계 화합물 1 ~ 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광개시제는 보조성분으로 상기 광개시제 100 중량부에 대하여 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교증감제 0.01 내지 10 중량부, 또는 경화를 촉진시키는 경화촉진제 0.01 내지 10 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광가교증감제는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조페논계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 또는 3-메틸-b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있다.
상기 경화촉진제로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 및 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.5 ~ 5 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 감광성 수지 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있다. 착색제는 당기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, 블랙 안료가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 착색제는 블랙 안료 단독, 블랙 안료 단독을 포함하는 착색 분산액, 또는 블랙 안료와 1종 착색 안료를 혼합하여 밀링한 착색 분산액을 제조하여 사용할 수 있다. 상기 착색 안료를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 착색 안료의 함량은 착색제 총중량을 기준으로 50 중량% 이하일 수 있고, 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 착색 안료의 함량이 착색제 총중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는 경우에는 OD(광학밀도)가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 블랙 안료로는 카본블랙을 이용할 수 있고, 상기 카본블랙의 예로는 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 블랙 안료로는 락탐 블랙, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙 등과 같은 유기 블랙 안료를 1종 이상 이용할 수 있다.
상기 블랙 안료와 혼합하여 사용가능한 착색 안료로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 미쓰비시 카본 블랙 MA100, 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 미쓰비시 카본 블랙 MA-40, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, C.I. PIGMENT 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등이 있으며, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등을 사용할 수도 있다.
상기 착색 안료로서 블루 안료, 레드 안료 및 옐로우 안료 중 1종 또는 2종을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 블루 안료, 레드 안료, 옐로우 안료 등은 당 기술분야에 알려진 재료 등을 이용할 수 있다.
상기 착색제의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 5 ~ 20 중량%인 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물은 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 밀착촉진제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2,6-g,t-부틸페놀 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 또는 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 열중합방지제는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2-머캅토이미다졸 등을 사용할 수 있다.
상기 레벨링제는 감광성 수지 조성물의 내화학성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있고, 당 기술분야에 알려진 UV 경화형 레벨링제를 이용할 수 있다. 상기 레벨링제로는 DIC 사에서 제조된 상품명 MCF 350SF, F-475, F-488 또는 F-552, F-562, F554, RS-72K, RS-75, RS-76E, RS-77 등을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그 밖에, 상기 감광성 수지 조성물은 감방사선성 화합물, 및 그 밖의 첨가제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 포토 스페이서를 제공한다. 상기 포토 스페이서는 액정 표시 소자 등에 용이하게 적용될 수 있다. 여기서, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되었다는 것은 상기 포토 스페이서가 상기 감광성 수지 조성물이 건조, 경화 또는 이들 모두가 이루어진 상태, 즉 상기 감광성 수지 조성물의 건조물 또는 경화물을 포함하는 것을 의미한다.
상기 포토 스페이서는 예컨대 a) 전술환 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계, 및 b) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 a) 단계는 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계로서, 예컨대 기판 상에 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 도포할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법은 스프레이(spray)법, 롤(roll) 코팅법, 회전(spin) 코팅법, 바(bar) 코팅법, 슬릿(slit) 코팅법 등을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 기판은 금속, 종이, 유리, 플라스틱, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 사용할 수 있으며, 이들 기판은 목적에 따라 실란 커플링제에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수 있다. 또한, 상기 기판은 선택적으로 구동용 박막 트랜지스터가 올려져 있을 수 있으며, 질화된 규소막이 스퍼터링되어 있을 수 있다.
상기 b) 단계는 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계이다.
보다 구체적으로 설명하면, 프리베이크된 도포막을 소정의 패턴 마스크를 통해 자외선을 조사하고 알카리 수용액에 의해 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성할 수 있다. 이 때, 현상방법으로는 디핑(dipping)법, 샤워(shower)법 등을 제한 없이 적용할 수 있다. 현상시간은 통상 30 ~ 180초 정도이다. 상기 현상액으로는 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메닐아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 루티딘, 퀴롤린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
현상 후 유수세정을 약 30 ~ 90초간 행하고 공기 또는 질소로 건조시킴으로써 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴을 핫플레이트(hot plate), 오븐(oven) 등의 가열장치를 이용하여 포스트베이크(post-bake)을 통해 완성된 감광재 패턴을 얻을 수 있다. 이 때 포스트베이크의 조건은 150 ~ 230℃에서 10 ~ 90분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
전술한 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 ~ 450nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나, 반드시 이에 국한되지는 않는다.
본 출원의 실시상태들에 따른 포토 스페이서는 단단한 구조를 가져 우수한 탄성 복원률을 가질 뿐만 아니라, 현상액에 대한 우수한 용해도를 나타낸다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 포토 스페이서를 포함하는 디스플레이 장치를 포함한다. 예컨대, 상기 디스플레이 장치는 액정표시장치로서, 투명 기판 및 투명 기판 사이에 구비된 포토 스페이서를 포함하는 액정셀을 포함할 수 있다. 상기 디스플레이 장치는, 본 출원의 실시상태에 따른 포토 스페이서를 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 구조 및 재료를 포함한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
합성예 1
반응 용기에 글리시딜메타크릴레이트 20 g 와 사슬 이동제인 1-도데칸티올 0.7 g을 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 74 g 에 녹여준 후, 질소 분위기 하에 65℃로 가열하며 30분간 유지한다. 반응 온도가 안정화된 후, 0.6 g 의 열중합 개시제 V-65 를 PGMEA 용매 6g 에 희석시켜 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에 65℃로 15 시간 동안 반응을 유지해 주었다.
15 시간 반응 완료 후, 반응 온도를 80℃로 높여 1 시간 동안 교반해 준 후,테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.27 g 과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.06 g 을 용매 PGMEA 8.13 g 과 함께 넣고 공기 분위기 하에서 90℃로 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 아크릴산 5.05 g 과 메타아크릴산 6.03 g 을 투입한 후, 120℃로 승온하여 24 시간 동안 공기 분위기 하에서 반응을 진행하였다. 24 시간 반응 후, 반응기의 온도를 90℃로 낮추고 5-노보넨-2,3-디카르복실 무수물 3.49 g 와 PGMEA 2.71 g 첨가하여 공기 분위기 하에서 16 시간 동안 반응을 진행 후, 반응을 완료하여 하기 4개의 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다(산가 52.3 mg KOH/g, 고형분 24.4 %, 중량평균분자량 17,300 g/mol).
Figure 112017032038750-pat00007
합성예 2
반응 용기에 글리시딜메타크릴레이트 20 g 와 사슬 이동제인 1-도데칸티올 0.7 g을 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 74 g 에 녹여준 후, 질소 분위기 하에 65℃로 가열하여 30분간 유지한다. 반응 온도가 안정화된 후, 0.6 g 의 열중합 개시제 V-65 를 PGMEA 용매 6g 에 희석시켜 반응 용기에 투입, 질소 분위기 하에서 65℃로 15 시간 동안 반응을 유지해 주었다.
15 시간 반응 완료 후, 반응 온도를 80℃로 높여 1 시간 동안 교반해 준 후,테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.27 g 과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.06 g 을 용매 PGMEA 8.13 g 과 함께 넣고 공기 분위기 하에서 90℃로 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 아크릴산 5.05 g 과 메타아크릴산 6.03 g 을 투입한 후, 120℃로 승온하여 24 시간 동안 공기 분위기 하에서 반응을 진행하였다. 24 시간 반응 후, 반응기의 온도를 90℃로 낮추고 7-옥사바이시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산무수물 3.32 g 와 PGMEA 2.71 g 첨가하여 공기 분위기 하에서 16 시간 동안 반응을 진행한 후, 반응을 완료하여 하기 4개의 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다(산가 51.3 mg KOH/g, 고형분 25.6 %, 중량평균분자량 17,700 g/mol).
Figure 112017032038750-pat00008
합성예 3_분자량 조절
반응 용기에 글리시딜메타크릴레이트 20 g 와 사슬 이동제인 1-도데칸티올 0.8 g을 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 68 g 에 녹여준 후, 질소 분위기 하에 65 ℃로 가열하여 30분간 유지한다. 반응 온도가 안정화된 후, 1.26 g 의 열중합 개시제 V-65 를 PGMEA 용매 6g 에 희석시켜 반응 용기에 투입, 질소 분위기 하에서 75℃로 15 시간 동안 반응을 유지해 주었다.
15 시간 반응 완료 후, 반응 온도를 80℃로 높여 1 시간 동안 교반해 준 후, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.27 g 과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.06 g 을 용매 PGMEA 8.13 g 과 함께 넣고 공기 분위기 하에서 90℃로 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 아크릴산 5.3 g 과 메타아크릴산 6.4 g 을 투입한 후, 120℃로 승온하여 24 시간 동안 공기 분위기 하에서 반응을 진행하였다. 24 시간 반응 후, 반응기의 온도를 90℃로 낮추고 7-옥사바이시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산무수물 1.6 g 와 PGMEA 2.86 g 첨가하여 공기 분위기 하에서 16 시간 동안 반응을 진행한 후, 반응을 완료하여 하기 4개의 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다 (산가 34 mg KOH/g, 고형분 27.6 %, 중량평균분자량 9,100 g/mol).
Figure 112017032038750-pat00009
합성예 4_분자량 조절
반응 용기에 글리시딜메타크릴레이트 20 g 와 사슬 이동제인 1-도데칸티올 0.8 g을 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 68 g 에 녹여준 후, 질소 분위기 하에 65 ℃로 가열하여 30분간 유지한다. 반응 온도가 안정화된 후, 1.0 g 의 열중합 개시제 V-65 를 PGMEA 용매 6g 에 희석시켜 반응 용기에 투입, 질소 분위기 하에서 65℃로 15 시간 동안 반응을 유지해 주었다.
15 시간 반응 완료 후, 반응 온도를 80℃로 높여 1 시간 동안 교반해 준 후, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.27 g 과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.06 g 을 용매 PGMEA 8.13 g 과 함께 넣고 공기 분위기 하에서 90℃로 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 아크릴산 5.3 g 과 메타아크릴산 6.4 g 을 투입한 후, 120℃로 승온하여 24 시간 동안 공기 분위기 하에서 반응을 진행하였다. 24 시간 반응 후, 반응기의 온도를 90℃로 낮추고 7-옥사바이시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산무수물 1.6 g 와 PGMEA 2.86 g 첨가하여 공기 분위기 하에서 16 시간 동안 반응을 진행한 후, 반응을 완료하여 하기 4개의 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다 (산가 31 mg KOH/g, 고형분 26.6 %, 중량평균분자량 11,500 g/mol).
Figure 112017032038750-pat00010
합성예 5_분자량 조절
반응 용기에 글리시딜메타크릴레이트 20 g 와 사슬 이동제인 1-도데칸티올 0.4 g을 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 68 g 에 녹여준 후, 질소 분위기 하에 65 ℃로 가열하여 30분간 유지한다. 반응 온도가 안정화된 후, 0.6 g 의 열중합 개시제 V-65 를 PGMEA 용매 6g 에 희석시켜 반응 용기에 투입, 질소 분위기 하에서 75℃로 15 시간 동안 반응을 유지해 주었다.
15 시간 반응 완료 후, 반응 온도를 80℃로 높여 1 시간 동안 교반해 준 후, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.27 g 과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.06 g 을 용매 PGMEA 8.13 g 과 함께 넣고 공기 분위기 하에서 90℃로 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 아크릴산 5.3 g 과 메타아크릴산 6.4 g 을 투입한 후, 120℃로 승온하여 24 시간 동안 공기 분위기 하에서 반응을 진행하였다. 24 시간 반응 후, 반응기의 온도를 90℃로 낮추고 7-옥사바이시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산무수물 1.6 g 와 PGMEA 2.86 g 첨가하여 공기 분위기 하에서 16 시간 동안 반응을 진행한 후, 반응을 완료하여 하기 4개의 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다 (산가 30 mg KOH/g, 고형분 25.8 %, 중량평균분자량 19,200 g/mol).
Figure 112017032038750-pat00011
합성예 6_분자량 조절
반응 용기에 글리시딜메타크릴레이트 20 g 와 사슬 이동제인 1-도데칸티올 0.2 g을 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 68 g 에 녹여준 후, 질소 분위기 하에 65 ℃로 가열하여 30분간 유지한다. 반응 온도가 안정화된 후, 0.5 g 의 열중합 개시제 V-65 를 PGMEA 용매 6g 에 희석시켜 반응 용기에 투입, 질소 분위기 하에서 75℃로 15 시간 동안 반응을 유지해 주었다.
15 시간 반응 완료 후, 반응 온도를 80℃로 높여 1 시간 동안 교반해 준 후, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.27 g 과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.06 g 을 용매 PGMEA 8.13 g 과 함께 넣고 공기 분위기 하에서 90℃로 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 아크릴산 5.3 g 과 메타아크릴산 6.4 g 을 투입한 후, 120℃로 승온하여 24 시간 동안 공기 분위기 하에서 반응을 진행하였다. 24 시간 반응 후, 반응기의 온도를 90℃로 낮추고 7-옥사바이시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산무수물 1.6 g 와 PGMEA 2.86 g 첨가하여 공기 분위기 하에서 16 시간 동안 반응을 진행한 후, 반응을 완료하여 하기 4개의 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다 (산가 30 mg KOH/g, 고형분 25.2 %, 중량평균분자량 41,300 g/mol).
Figure 112017032038750-pat00012
합성예 7_ 산가 조절( 산가 약30mg KOH/g)
반응 용기에 글리시딜메타크릴레이트 20 g 와 사슬 이동제인 1-도데칸티올 1.7 g을 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 74 g 에 녹여준 후, 질소 분위기 하에 65 ℃로 가열하여 30분간 유지한다. 반응 온도가 안정화된 후, 0.6 g 의 열중합 개시제 V-65 를 PGMEA 용매 6g 에 희석시켜 반응 용기에 투입, 질소 분위기 하에서 65℃로 15 시간 동안 반응을 유지해 주었다.
15 시간 반응 완료 후, 반응 온도를 80℃로 높여 1 시간 동안 교반해 준 후, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.27 g 과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.06 g 을 용매 PGMEA 8.13 g 과 함께 넣고 공기 분위기 하에서 90℃로 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 아크릴산 5.05 g 과 메타아크릴산 6.03 g 을 투입한 후, 120℃로 승온하여 24 시간 동안 공기 분위기 하에서 반응을 진행하였다. 24 시간 반응 후, 반응기의 온도를 90℃로 낮추고 7-옥사바이시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산무수물 1.4 g 와 PGMEA 2.71 g 첨가하여 공기 분위기 하에서 16 시간 동안 반응을 진행한 후, 반응을 완료하여 하기 4개의 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다 (산가 32 mg KOH/g, 고형분 28.8 %, 중량평균분자량 17,300 g/mol).
Figure 112017032038750-pat00013
합성예 8_ 산가 조절( 산가 약70mg KOH/g)
반응 용기에 글리시딜메타크릴레이트 20 g 와 사슬 이동제인 1-도데칸티올 1.7 g을 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 74 g 에 녹여준 후, 질소 분위기 하에 65 ℃로 가열하여 30분간 유지한다. 반응 온도가 안정화된 후, 0.6 g 의 열중합 개시제 V-65 를 PGMEA 용매 6g 에 희석시켜 반응 용기에 투입, 질소 분위기 하에서 65℃로 15 시간 동안 반응을 유지해 주었다.
15 시간 반응 완료 후, 반응 온도를 80℃로 높여 1 시간 동안 교반해 준 후, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.27 g 과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.06 g 을 용매 PGMEA 8.13 g 과 함께 넣고 공기 분위기 하에서 90℃로 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 아크릴산 5.05 g 과 메타아크릴산 6.03 g 을 투입한 후, 120℃로 승온하여 24 시간 동안 공기 분위기 하에서 반응을 진행하였다. 24 시간 반응 후, 반응기의 온도를 90℃로 낮추고 7-옥사바이시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산무수물 4.82 g 와 PGMEA 2.71 g 첨가하여 공기 분위기 하에서 16 시간 동안 반응을 진행한 후, 반응을 완료하여 하기 4개의 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다 (산가 66 mg KOH/g, 고형분 26.7 %, 중량평균분자량 17,600 g/mol).
Figure 112017032038750-pat00014
합성예 9_ 산가 조절( 산가 약90 mg KOH/g)
반응 용기에 글리시딜메타크릴레이트 20 g 와 사슬 이동제인 1-도데칸티올 1.7 g을 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 74 g 에 녹여준 후, 질소 분위기 하에 65 ℃로 가열하여 30분간 유지한다. 반응 온도가 안정화된 후, 0.6 g 의 열중합 개시제 V-65 를 PGMEA 용매 6g 에 희석시켜 반응 용기에 투입, 질소 분위기 하에서 65℃로 15 시간 동안 반응을 유지해 주었다.
15 시간 반응 완료 후, 반응 온도를 80℃로 높여 1 시간 동안 교반해 준 후, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.27 g 과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.06 g 을 용매 PGMEA 8.13 g 과 함께 넣고 공기 분위기 하에서 90℃로 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 아크릴산 5.05 g 과 메타아크릴산 6.03 g 을 투입한 후, 120℃로 승온하여 24 시간 동안 공기 분위기 하에서 반응을 진행하였다. 24 시간 반응 후, 반응기의 온도를 90℃로 낮추고 7-옥사바이시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산무수물 6.86 g 와 PGMEA 2.71 g 첨가하여 공기 분위기 하에서 16 시간 동안 반응을 진행한 후, 반응을 완료하여 하기 4개의 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다 (산가 99 mg KOH/g, 고형분 26.0 %, 중량평균분자량 16,200 g/mol).
Figure 112017032038750-pat00015
비교합성예 1
반응 용기에 글리시딜메타크릴레이트 20 g 와 사슬 이동제인 1-도데칸티올 0.7 g을 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 74 g 에 녹여준 후, 질소 분위기 하에 65 ℃로 가열하여 30분간 유지하였다. 반응 온도가 안정화된 후, 0.6 g 의 열중합 개시제 V-65 를 PGMEA 용매 6g 에 희석시켜 반응 용기에 투입, 질소 분위기 하에 65℃로 15 시간 동안 반응을 유지하였다.
15 시간 반응 완료 후, 반응 온도를 80℃로 높여 1 시간 동안 교반해 준 후, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.27 g 과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.06 g 을 용매 PGMEA 8.13 g과 함께 넣고 공기 분위기 하에서 90℃로 2시간 동안 교반해 주었다. 그 후, 아크릴산 5.05 g 과 메타아크릴산 6.03 g 을 투입한 후, 120℃로 승온하여 24 시간 동안 공기 분위기 하에서 반응을 진행하였다. 24시간 반응한 후, 반응기의 온도를 90℃로 낮추고 숙신산 무수물 1.93 g 와 PGMEA 2.71 g을 첨가하여 공기 분위기 하에서 16시간 동안 반응을 진행한 후 반응을 완료하여 하기 4개의 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다. (산가 61.6 mg KOH/g, 고형분 30.1 %, 중량평균분자량 21,900 g/mol)
Figure 112017032038750-pat00016
비교합성예 2
반응 용기에 글리시딜메타크릴레이트 20 g 와 사슬 이동제인 1-도데칸티올 0.7 g을 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 74 g 에 녹여준 후, 질소 분위기 하에 65℃로 가열하여 30분간 유지한다. 반응 온도가 안정화된 후, 0.6 g 의 열중합 개시제 V-65 를 PGMEA 용매 6g 에 희석시켜 반응 용기에 투입, 질소 분위기 하에 65℃로 15 시간 동안 반응을 유지하였다.
15 시간 반응 완료 후, 반응 온도를 80℃로 높여 1 시간 동안 교반해 준 후, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.27 g 과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.06 g 을 용매 PGMEA 8.13 g 과 함께 넣고 공기 분위기 하에서 90℃로 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 아크릴산 5.05 g 과 메타아크릴산 6.03 g 을 투입 후, 120℃로 승온하여 24 시간 동안 공기 분위기 하에서 반응을 진행한다. 24 시간 반응 후, 반응기의 온도를 90℃로 낮추고 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 3.49 g과 PGMEA 2.71 g 첨가하여 공기 분위기 하에서 16 시간 동안 반응을 진행 후, 반응을 완료하여, 하기 4개의 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다. (산가 47.8 mg KOH/g, 31.7 %, 중량평균분자량 16,600 g/mol)
Figure 112017032038750-pat00017
실험예 1
상기 공중합체 용액 (합성예 1) 2.23 g와 다관능 모노머로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (일본 화약) 6.03g 및 광중합 개시제로서 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모노리닐)페닐]-1-부탄온(상품명 Irgacure 369, I369) 0.044 g, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(BCIM) 0.061 g, 4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논 (EAB-F, 호도가야 카가쿠 제조) 0.011 g, 무기 분산제 (CHJ35, 렌코, 고형분 함량 20.4%) 5.91g, 실란커플링제 KBM503 0.055 g, 계면활성제 TF1697 0.548 g, 용매 PGMEA 5.11g 에 통상적인 방법에 따라 배합하고, 5시간 동안 교반하여 각각의 포토 스페이서용 조성물을 제조하였다.
실험예 2
상기 공중합체 용액 (합성예 2) 2.20 g, 다관능 모노머로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (일본 화약) 5.96 g 및 광중합 개시제로서 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모노리닐)페닐]-1-부탄온(상품명 Irgacure 369, I369) 0.097 g, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(BCIM) 0.061 g, 4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논 (EAB-F, 호도가야 카가쿠 제조)0.011 g, MEHQ 0.008 g, 무기 분산제 (CHJ35,렌코 고형분 함량 20.4%) 5.84g, 실란커플링제 KBM-503 0.054 g, 계면활성제 TF-1697 0.54 g, 용매 PGMEA 5.23g 에 통상적인 방법에 따라 배합하고, 5시간 동안 교반하여 각각의 포토스페이서용 조성물을 제조하였다.
실험예 3
상기 공중합체 용액 (합성예 3) 2.20 g, 다관능 모노머로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (일본 화약) 5.96 g 및 광중합 개시제로서 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모노리닐)페닐]-1-부탄온(상품명 Irgacure 369, I369) 0.097 g, 2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(BCIM) 0.061 g, 4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (EAB-F, 호도가야 카가쿠 제조)0.011 g, MEHQ 0.008 g, 무기 분산제 (CHJ35,렌코 고형분 함량 20.4%) 5.84g, 실란커플링제 KBM-503 0.054 g, 계면활성제 TF-1697 0.54 g, 용매 PGMEA 5.23g 에 통상적인 방법에 따라 배합하고, 5시간 동안 교반하여 각각의 포토 스페이서용 조성물을 제조하였다.
실험예 4 내지 9
상기 합성예 4 내지 9에서 제조된 공중합체 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 포토 스페이서용 조성물을 제조하였다.
비교실험예 1
상기 공중합체 용액 (비교 합성예 1) 1.97 g, 다관능 모노머로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (일본 화약) 5.92 g 및 광중합 개시제로서 2- 벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모노리닐)페닐]-1-부탄온(상품명 Irgacure 369, I369) 0.086 g, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(BCIM) 0.06 g, ,4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논 (EAB-F, 호도가야 카가쿠 제조)0.043 g, 무기 분산제 (랜코 제조, CHJ20, 고형분 함량 20.2%) 5.86g, 실란커플링제 KBM-503 0.054 g, 계면활성제 BYK307 0.032g, BYK331 0.022 g, 용매 PGMEA 5.88 g, DPM 0.063 g 에 통상적인 방법에 따라 배합하고, 5시간 동안 교반하여 각각의 포토 스페이서용 조성물을 제조하였다.
비교실험예 2
상기 공중합체 용액 (비교 합성예 2) 2.03 g, 다관능 모노머로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 6.43 g 및 광중합 개시제로서 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모노리닐)페닐]-1-부탄온(상품명 Irgacure 369, I369) 0.105 g, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 (BCIM) 0.066 g, 4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논 (EAB-F, 호도가야 카가쿠 제조) 0.012 g, MEHQ 0.008 g, 무기 분산제 (CHJ37, 렌코, 고형분 함량 21.0%) 6.13 g, 실란커플링제 KBM-503 0.056 g, 계면활성제 TF-1697 0.58 g, 용매 PGMEA 4.58 g 에 통상적인 방법에 따라 배합하고, 5시간 동안 교반하여 각각의 포토 스페이서용 조성물을 제조하였다.
실험예 1 내지 9 및 비교실험예 1 및 2에서 제조된 포토 스페이서용 조성물을 이용하여 포토 스페이서를 제조하였다. 실험예 2의 조성물을 이용하여 제조한 포토 스페이서의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 제조된 포토 스페이서들에 대하여, 하기와 같은 방법으로 넓이, 높이, 탄성복원율을 측정하였다. 또한, 상기 조성물의 용해도를 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
1) 포토 스페이서의 넓이 (수평방향 단면의 직경) 및 높이
포토 스페이서의 넒이 및 높이는 레이저현미경을 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
TOP CD PSH(μm) TOP(μm) Bottom (μm) B-T(μm)
실험예 1 TOP 5 3.253 5.6 10.4 4.8
TOP 7 3.256 6.9 11.5 4.6
TOP 10 3.189 10.0 14.8 4.8
실험예 2 TOP 5 3.207 5.6 9.8 4.2
TOP 7 3.196 6.8 10.9 4.1
TOP 10 3.105 10.0 4.2 4.2
비교실험예 1 TOP 5 3.263 4.9 9.2 4.4
TOP 7 3.240 7.3 11.4 4.1
TOP 10 3.164 10.4 14.7 4.3
비교실험예 2 TOP 5 3.101 4.1 10.36 5.8
TOP 7 3.110 7.0 12.7 5.7
TOP 10 3.047 10.2 15.9 5.7
PSH: Photo-Spacer Height
TOP 5: 상부 5μm에서의 특성
TOP 7: 상부 7μm에서의 특성
TOP 10: 상부 10μm에서의 특성
Mask (μm) PSH (μm) TOP (μm) Bottom (μm) B-T (μm)
실험예 3 10.5 3.158 5.3 9.7 4.4
12 3.155 7.1 11.6 4.6
15 3.124 9.9 14.5 4.6
실험예 4 7.5 3.359 5.0 9.1 4.2
9.5 3.420 7.0 12.2 5.2
12 3.410 10.3 15.9 5.6
실험예 2 8 3.440 5.4 10.0 4.5
9.5 3.464 7.3 12.0 4.7
12 3.460 10.4 15.8 5.4
실험예 5 7.5 3.417 5.1 9.5 4.4
9.5 3.505 7.2 12.0 4.8
12 3.353 10.3 15.8 5.5
실험예 6 7.5 3.568 4.8 9.3 4.5
9.5 3.625 6.8 11.7 5.0
12 3.353 10.3 15.8 5.5
Mask (μm): 포토 스페이서를 제조하기 위하여 사용된 Mask 사이즈
2) 포토 스페이서의 탄성복원률
포토 스페이서의 탄성복원률은 미소압축시험기를 사용해서 측정했다. 형성된 포토 스페이서에 5 mN/초 의 속도로 40mN까지 하중을 가하여 5초간 유지 후 변형량 (Hmax)을 확인 후, 다시 5 mN/초 의 속도로 1.96 mN 지점까지 하중을 제거하여 5초간 유지 후, 변형량(Hf)을 측정하여 탄성복원률 곡선을 작성하였다. 측정된 탄성복원률 값은 다음 식으로부터 산출하였다.
탄성복원률 = (Hmax-Hf)/(Hmax-Hmin)
Hmax: 40 mN 하중에서의 변형량
Hf: 하중 제거시 1.96 mN 지점에서의 변형량
Hmin : 하중 부가시 1.96 mN 지점에서의 변형량
3) 조성물의 용해도
10 cm2 유리 기판 위에 조성물을 도포 후, 100℃에서 3분간 베이킹을 하여 전처리를 하고, 직경 1μm 에서 50 μm 까지의 원형 패턴을 갖는 포토 마스크를 올려놓고 마스크와의 간격을 200 μm 로 하여 자외선을 조사하였다. 이를 KOH 수용액에 담가 시간별 현상도와 현상액의 상태를 확인하였다.
투명하게 녹음: OK
투명하지 않으나 침전물을 형성하지 않음: OK(뿌옇다)
침전물 형성: NG
측정결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다. 또한, 용해도 측정 결과를 나타내는 사진을 도 2에 나타내었으며, 합성예 2 및 7 내지 9의 용해도 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
TOP CD 복원률(%) 용해도
TOP5 TOP7 TOP10 0h 24h 48h
비교합성예 1 67.2 74.5 86.1 NG NG NG
비교합성예 2 69.3 78.8 89.9 NG NG NG
합성예 1 69.4 74.6 87.5 OK OK NG
합성예 2 69.2 79.3 90.1 OK(뿌옇다) OK OK
TOP 5: 상부 5μm에서의 탄성복원률 값
TOP 7: 상부 7μm에서의 탄성복원률 값
TOP 10: 상부 10μm에서의 탄성복원률 값
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 산기 변화에 의한 탄성복원율은 동등 수준이었다. 그러나, 현상액에 대한 용해도 차이가 크게 발생하였다. 또한, 합성예 1 및 2에서 제조된 수지는 RS (reactive site) 도입이 많이 되어 탄성복원률 측면에서 유리함을 확인할 수 있었다.
TOP CD 복원률(%) 용해도
TOP5 TOP7 TOP10 0h 24h 48h
합성예 3 58.3 64.4 80.4 OK(뿌옇다) OK(뿌옇다) OK(뿌옇다)
합성예 4 57.5 63.2 80.3 OK(뿌옇다) OK OK
합성예 2 69.2 79.3 90.1 OK(뿌옇다) OK OK
합성예 5 57.6 65 81.8 OK(뿌옇다) OK OK
합성예 6 58.5 66.1 80.3 OK(뿌옇다) OK OK
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 합성예 3, 4, 5 및 6에서 제조된 수지는 상기 표 3에서 가장 우수한 탄성복원률 및 용해도를 가지는 합성예 2와 동등 수준의 탄성복원률 및 용해도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
바인더 샘플 바인더 산가 0h 0.5h 3.5h

ETX100

 합성예 7 AV30 OK OK OK
합성예 2 AV50 OK(뿌옇다) OK(뿌옇다) OK
합성예 8 AV70 OK(뿌옇다) OK(뿌옇다) NG
합성예 9 AV90 OK(뿌옇다) NG NG
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 바인더 산가가 약 30 mg KOH/g 내지 90 mg KOH/g 인 합성예 2, 7, 8 및 9의 용해도 실험 결과, 바인더 산가가 낮을수록 용해도가 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 알칼리 가용성 수지로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 2 이상의 단위를 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure 112019081609547-pat00024

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
    X1은 3가 연결기이며,
    Y는 O이고,
    상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1의 R4가 수소인 단위와 상기 화학식 1의 R4가 알킬기인 단위를 포함하는 것인 알칼리 가용성 수지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 알칼리 가용성 수지:
    [화학식 3]
    Figure 112017032038750-pat00019

    상기 화학식 3에 있어서,
    R1 내지 R4 및 Y의 정의는 화학식 1과 동일하고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬렌; 또는 알킬시클로알킬렌이다.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 하나 또는 2 이상의 단위를 더 포함하는 것인 알칼리 가용성 수지:
    [화학식 2]
    Figure 112017032038750-pat00020

    상기 화학식 2에 있어서,
    R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
    X2는 3가 연결기이다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 알칼리 가용성 수지:
    [화학식 4]
    Figure 112017032038750-pat00021

    상기 화학식 4에 있어서,
    R5 내지 R8의 정의는 화학식 2와 동일하고,
    L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬렌; 또는 알킬시클로알킬렌이다.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 2의 R8이 수소인 단위와 상기 화학식 2의 R8이 알킬기인 단위를 포함하는 것인 알칼리 가용성 수지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 ~ 50,000 g/mol인 것인 알칼리 가용성 수지.
  8. 1) 청구항 1, 2 및 4 내지 7 중 한 항에 따른 알칼리 가용성 수지,
    2) 다관능성 모노머,
    3) 용매, 및
    4) 광개시제
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 착색제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 8에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 포토 스페이서.
  11. 청구항 10에 따른 포토 스페이서를 포함하는 디스플레이 장치.
KR1020170042148A 2016-03-31 2017-03-31 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서 및 디스플레이 장치 KR102038749B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160039711 2016-03-31
KR20160039711 2016-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170113457A KR20170113457A (ko) 2017-10-12
KR102038749B1 true KR102038749B1 (ko) 2019-10-30

Family

ID=60140741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170042148A KR102038749B1 (ko) 2016-03-31 2017-03-31 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서 및 디스플레이 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102038749B1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100265597B1 (ko) * 1996-12-30 2000-09-15 김영환 Arf 감광막 수지 및 그 제조방법
KR100996591B1 (ko) * 2006-12-26 2010-11-25 주식회사 엘지화학 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 고감도 감광성 수지조성물 및 이를 이용하여 제조되는 블랙 매트릭스
CN101657480B (zh) * 2007-02-08 2013-09-04 Lg化学株式会社 可碱性显影树脂、其制备方法和包含该可碱性显影树脂的感光组合物
KR101115057B1 (ko) * 2007-12-12 2012-02-13 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101315511B1 (ko) 2008-01-23 2013-10-07 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20130135010A (ko) * 2012-05-31 2013-12-10 주식회사 엘지화학 아크릴계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170113457A (ko) 2017-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20100085518A1 (en) Photo-sensitive resin composition for black matrix, black matrix produced by the composition and liquid crystal display including the black matrix
TWI584069B (zh) 光敏樹脂組成物以及含其之光敏材料
US20100081089A1 (en) Photosensitive resin composition comprising a polymer prepared by using macromonomer as alkali soluble resin
KR101430806B1 (ko) 불소계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
US11130838B2 (en) Cardo-based binder resin, photosensitive resin composition comprising same, black matrix, color filter, and display device
KR20150055417A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
US8304169B2 (en) Alkali-developable resins, method for preparing the same and photosensitive composition comprising the alkali-developable resins
US8691492B2 (en) Silane-based compounds and photosensitive resin composition comprising the same
US11091644B2 (en) Method for producing colorant composition, and colorant composition, colorant dispersion, photosensitive resin composition, color filter, liquid crystal display device produced using same
KR102131169B1 (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치
KR101953936B1 (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치
KR101367525B1 (ko) 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물
KR20150063016A (ko) 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물
KR102038749B1 (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서 및 디스플레이 장치
KR102321089B1 (ko) 블랙 매트릭스 조성물 및 이를 이용한 블랙 매트릭스의 제조방법
KR101861067B1 (ko) 흑색 감광성 수지 조성물
US20230236504A1 (en) Compound, binder resin, negative-type photosensitive resin composition, and display device comprising black bank formed using same
US20220348716A1 (en) Compound, binder resin, negative-type photosensitive resin composition, and display device comprising black bank formed using same
KR101560870B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20160025736A (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치
KR102131170B1 (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치
KR20190005391A (ko) 감광성 수지 조성물
KR20130039101A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 감광재 및 이의 제조방법
KR20150063015A (ko) 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant