KR101560870B1

KR101560870B1 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101560870B1
Application number: KR1020130070457A
Authority: KR
Inventors: 박광한; 김성현; 최동창; 최경수; 김한수; 이상철; 김선화; 오희영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2015-10-15
Also published as: KR20140147362A

Abstract

본 명세서는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에 따른 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 다양한 감광재로 적용할 수 있으며, LCD용 컬러필터, 블랙 매트릭스, 컬럼스페이서 및 인쇄배선반의 패턴의 제조시 적용할 수 있다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{NEW COMPOUND AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 명세서는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 신규한 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.

최근 들어 평판 디스플레이 분야에서 액정표시장치가 차지하는 비중은 급격하게 확대되고 있다. 기존의 중소형 모바일 디스플레이나 모니터가 주력이었던 액정표시장치 분야는 이젠 그 영역이 주로 대형 모니터나 텔레비전으로 옮겨 가고 있다. 화면이 대면적화되면서 공정시간 단축을 위해 고감도에 대한 요청이 대두되고 있다.

또한, 화면의 크기가 커지면서 밝기가 문제가 되기 때문에 좀 더 밝은 백라이트를 채용하고 있다. 백라이트가 밝아지면서 블랙 매트릭스 역시 기존과는 다른 좀 더 높은 차광 특성이 요구되고 있는 실정이다.

한국공개번호 제10-2001-0018075호

본 명세서는 종래의 감광성 수지 조성물보다 더 높은 차광 특성을 가지면서도 기판과의 부착성, 강도, 공정특성 등의 물성이 유지될 수 있는 감광성 수지 조성물에 대한 연구하고자 한다.

본 명세서는,

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C₁ ~ C₁₀의 알킬기, R1과 R2가 축합된 C₆ ~ C₂₀의 아릴기 또는 R1과 R2가 축합된 C₄ ~ C₂₀의 지방족 고리기이고,

R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C₁ ~ C₁₀의 알킬기, R3과 R4가 축합된 C₆ ~ C₂₀의 아릴기 또는 R3과 R4가 축합된 C₄ ~ C₂₀의 지방족 고리기이고,

R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C₁ ~ C₁₀의 알킬기이다.

또한, 본 명세서는 상기 화합물을 포함하는 다관능성 모노머, 바인더 수지, 광개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 명세서는 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재를 제공한다.

또한, 본 명세서는 상기 감광재를 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 공정성이 우수하고 기판과의 밀착이 우수한 장점이 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 미세 패턴 구현이 용이한 장점이 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 액정표시장치 기판의 봉합시 불량을 감소시킬 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 액정표시장치의 충격에 의해 기판이 분리되는 불량을 감소시킬 수 있다.

도 1은 본 명세서의 비교예 1의 패턴 특성을 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 실시예 1의 패턴 특성을 나타낸 도이다.
도 3은 본 명세서의 비교예 2의 패턴 특성을 나타낸 도이다.
도 4는 본 명세서의 실시예 2의 패턴 특성을 나타낸 도이다.
도 5는 본 명세서의 비교예 4의 패턴 특성을 나타낸 도이다.

이하 본 명세서를 보다 상세히 설명한다.

본 명세서에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 C₁ ~ C₁₀의 알킬기이거나 R1과 R2가 축합된 C₆ ~ C₂₀의 아릴기 또는 R1과 R2가 축합된 C₄ ~ C₂₀의 지방족 고리기이다.

상기 화학식 1에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C₁ ~ C₁₀의 알킬기이거나 R3과 R4가 축합된 C₆ ~ C₂₀의 아릴기 또는 R3과 R4가 축합된 C₄ ~ C₂₀의 지방족 고리기이다.

상기 화학식 1에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C₁ ~ C₁₀의 알킬기이다.

상기 R1과 R2가 축합된 C₆ ~ C₂₀의 아릴기, R3과 R4가 축합된 C₆ ~ C₂₀의 아릴기, R1과 R2가 축합된 C₄ ~ C₂₀의 지방족 고리기 및 R3과 R4가 축합된 C₄ ~ C₂₀의 지방족 고리기 중 어느 하나 이상은 하기 화학식 2로 치환될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H 또는 C₁ ~ C₁₀의 알킬기이다.

상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 C₆ ~ C₂₀의 아릴기 또는 C₄ ~ C₂₀의 지방족 고리기이며, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서의 정의와 동일하다.

본 명세서에 따른 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 치환기를 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

상기 C₁ ~ C₁₀의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C₆ ~ C₂₀의 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 벤질기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C₄ ~ C₂₀의 지방족 고리기의 구체적인 예로는 시클로부틸기(cyclobutyl group), 시클로부테닐기(cyclobutenyl group), 시클로부타디에닐기(cyclobutadienyl group), 시클로펜틸기(cyclopentyl group), 시클로펜타디에닐기(cyclopentadienyl group), 시클로헥실기(cyclohexyl group), 시클로헥세닐기(cyclohexenyl group) 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C₄ ~ C₂₀의 지방족 고리기는 2중 결합 및 3중 결합 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

[화학식 4]

상기 화학식 3은 하기 화학식 5로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

[화학식 5]

본 명세서에 따른 화합물은 감광성 수지 조성물의 다관능성 모노머로서 보다 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화합물을 포함하는 다관능성 모노머, 바인더 수지, 광개시제, 착색제 및 용매를 포함한다. 이때, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1 또는 3에 따른 화합물을 1 종 이상을 포함할 수 있다.

본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 다관능성 모노머의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1 또는 3에 따른 화합물의 함량은 30 ~ 70 중량%일 수 있다. 30 중량% 미만인 경우에는 공정성은 우수하나 현상 공정시 기판과의 현상 밀착성의 향상이 크지 않을 수 있고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 현상 공정시 현상 불량을 유발할 수 있다.

상기 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 본 명세서에 따른 화합물의 함량은 0.5 ~ 1.5 중량%일 수 있다.

본 명세서에 따른 화합물 이외에, 상기 다관능성 모노머는 당 기술분야에 알려진 다관능성 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.

상기 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로, 상기 다관능성 모노머의 함량은 1 ~ 10 중량%일 수 있다.

본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지는 기계적 강도를 부여하는 모노머와 알칼리 용해성을 부여하는 모노머의 공중합 수지를 이용할 수 있다.

상기 막의 기계적 강도에 기여할 수 있는 모노머는 불포화 카르복시산 에스테르류; 방향족 비닐류; 불포화 에테르류; 불포화 이미드류; 및 무수 말레산류; 중 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 불포화 카르복시산 에스테르류의 구체적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 아다멘틸메타아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 방향족 비닐류의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및(o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 불포화 에테르류의 구체적인 예로는, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 불포화 이미드류의 구체적인 예로는, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 무수 말레산류의 구체적인 예로는, 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레산류으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 알칼리 용해성을 부여하는 모노머로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 바인더 수지는 하기 화학식 6로 표시되는 고분자를 더 포함할 수 있다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, Rx은 5원 고리의 카르복실산 무수물 또는 디이소시아네이트가 부가 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 구조이며, Ry는 수소, 아크릴로일, 및 메타아크릴로일에서 선택된 것이며, n은 3 내지 8 이다.

상기 Rx를 구성하는 카르복실산 무수물의 구체 화합물의 예로는, 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 이소부테닐숙신산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 메텔-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 1,2,3,4-시클로 부탄테트라카르본산 디무수물, 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2,3,-디메틸말레인산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르본산 이무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 비스프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 3,6-디클로로프탈산 무수물, 3-히드로프탈산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복산 무수물, 4-니트로프탈산 무수물, 및 디에틸렌글리콜-1,2-비스트리멜릭산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.

상기 Rx를 구성하는 디이소시아네이트의 구체적인 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디에틸벤젠, 1,4-테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스이소시아네이트 메틸시클로헥산, 2,5-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,2]헵탄, 및 2,6-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,1]헵탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이나, 이에 한정되지 않는다.

상기 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 ~ 50,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 ~ 10,000 g/mol, 산가는 30 내지 150 KOH mg/mg 인 것이 바람직하다.

상기 바인더 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 ~ 10 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시켜 가교를 촉발하는 재료로서, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 아세토페논계 화합물로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-?리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 트리아진계 화합물로는 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 및 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 옥심계 화합물로는 1,2-옥타디온-1-(4-페닐치오)페닐-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기사, CGI 124), 및 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(o-아세틸옥심)(CGI 242)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 광개시제는 상기 바인더 수지와 다관능성 모노머에 포함되어 있는 불포화 이중결합의 합 100 중량부에 대하여 1 ~ 300 중량부로 사용할 수 있다. 특히 아세토페논계 화합물 1 ~ 30 중량부, 비이미다졸계 화합물 1 ~ 30 중량부, 트리아진계 화합물 1 ~ 30 중량부, 또는 옥심계 화합물 1 ~ 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 광개시제는 보조성분으로 상기 광개시제 100 중량부에 대하여 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교증감제 0.01 내지 10 중량부, 또는 경화를 촉진시키는 경화촉진제 0.01 내지 10 중량부를 추가로 포함할 수 있다.

상기 광가교증감제는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조페논계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 또는 3-메틸-b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 경화촉진제로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 및 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 광개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.5 ~ 5 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 착색제는 흑색 안료를 포함하는 착색 분산액을 이용할 수 있다.

보다 구체적으로 상기 착색제는 카본블랙 단독 또는 상기 카본블랙과 1 이상의 착색 안료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 착색제를 감광성 수지 조성물에 직접 첨가하거나 별도의 착색 분산액을 제조하여 사용할 수 있다.

상기 카본블랙의 구체적인 예로는 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 사용할 수 있다.

상기 카본블랙과 혼합하여 사용가능한 착색 안료로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 미쓰비시 카본 블랙 MA100, 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 미쓰비시 카본 블랙 MA-40, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, C.I. PIGMENT 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등이 있으며, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등을 사용할 수도 있다.

상기 착색제의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 5 ~ 20 중량%인 것이 바람직하다.

본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매는 서로 다른 적어도 2종으로서, 하기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매 중 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 용매는 코팅 이후 감압으로 용매를 휘발시키는 공정인 VCD(vacuum chamber dry) 공정시 불량을 개선하고 고속 코팅을 위해서, 서로 다른 적어도 2종으로서, 하기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매 중 2종 이상을 포함할 수 있다.

상기 제1 용매의 비점은 110 ~ 159℃이며, 상기 제2 용매의 비점은 160 ~ 199℃이고, 상기 제3 용매의 비점은 200 ~ 280℃일 수 있다.

본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 용매 총중량을 기준으로 상기 제1 용매의 함량은 20 ~ 50 중량%, 상기 제2 용매의 함량은 20 ~ 50 중량% 및 상기 제3 용매의 함량은 5 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다. 상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매의 함량은 패턴의 특성에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

상기 본 명세서의 제1 용매로는, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트(144℃), 에틸렌글리콜 메틸에테르(125℃), 에틸렌글리콜 에틸에테르(135℃), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(121℃), 디부틸에테르(140℃), 에틸피루베이트(144℃) 프로필렌글리콜 메틸에테르(121℃), 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(146℃), n-부틸아세테이트(125℃), 이소부틸아세테이트(116℃), 아밀아세테이트(149℃), 이소아밀아세테이트(143℃), 부틸프로피오네이트(146℃), 이소아밀프로피오네이트(156℃), 에틸부티레이트(120℃), 프로필 부티레이트(143℃), 메틸-3-메톡시이소부티레이트(148℃), 메틸글리콜레이트(150℃), 메틸 락테이트(145℃), 에틸 락테이트(154℃), 메틸-2-히드록시이소부틸레이트(137℃), 에틸에톡시아세테이트(156℃), 2-메톡시에틸아세테이트(145℃), 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(145℃), 2-에톡시에틸아세테이트(156℃), 디부틸에테르(140℃), 시클로펜타논(131℃), 시클로헥사논(155℃), 2-헥사논(127℃), 3-헥사논(123℃), 5-메틸-2-헥사논(145℃), 2-헵타논(150℃), 3-헵타논(148℃), 4-헵타논(145℃), 2-메틸-3-헵타논(159℃), 1-메톡시-2-프로판올(118℃), 에틸-2-히드록시-프로피오네이트(154℃), 및 에틸-3-메톡시프로피오네이트(158℃)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 제2 용매로는, 2-메톡시 에틸에테르(162℃), 3-메톡시부틸아세테이트(170℃), 2-에톡시에틸 에테르(185℃), 2-부톡시에탄올(171℃), 3-에톡시-프로판올(161℃), 디에틸렌글리콜도데실에테르(169℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르(188℃), 2,6-디메틸-4-헵타논(169℃), 2-옥타논(173℃), 3-옥타논(168℃), 3-노나논(188℃), 5-노나논(187℃), 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(166℃), 2-메틸시클로헥사논(163℃), 3-메틸시클로헥사논(170℃), 4-메틸시클로헥사논(170℃), 2,6-디메틸시클로헥사논(175℃), 2,2,6-트리메틸시클로헥사논(179℃), 시클로햅타논(179℃), 헥실아세테이트(169℃), 아밀부티레이트(185℃), 이소프로필 락테이트(167℃), 부틸락테이트(186℃), 에틸-3-히드록시부티레이트(170℃), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(170℃), 에틸-3-히드록시 부티레이트(180℃), 프로필-2-히드록시-프로피오네이트(169℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(186℃), 프로필렌글리콜부틸에테르(170℃), 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트(160℃), 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르(162℃), 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 아세테이트(165℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르(188℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(171℃), 에틸렌글리콜부틸에테르(171℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(176℃), 디에틸렌글리콜메틸이소프로필에테르(179℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(189℃), 부틸부티레이트(165℃), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(170℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(194℃), 4-에틸시클로헥사논(193℃), 및 2-부톡시에틸아세테이트(192℃)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 제3 용매로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(202℃), 부티롤락톤(204℃), 헥실부틸레이트(205℃), 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(209℃), 디에틸렌글리콜부틸 메틸 에테르(212℃), 트리프로필글리콜디메틸 에테르(215℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(216℃), 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(217℃), 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트(245℃), 3-에폭시-1,2-프로판디올(222℃), 에틸-4-아세틸부티레이트(222℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(231℃), 트리프로필글리콜메틸 에테르(242℃), 디에틸렌글리콜(245℃), 2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트(245℃), 카테콜(245℃), 트리에틸렌글리콜 메틸에테르(249℃), 디에틸렌글리콜디부틸에테르(256℃), 트리에틸렌글리콜 에틸에테르(256℃), 디에틸렌글리콜모노헥틸에테르(260℃), 트리에틸렌글리콜 부틸 메틸 에테르(261℃), 트리에틸렌글리콜브틸에테르(271℃), 트리프로필글리콜(273℃), 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(276℃)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 65 ~ 90 중량%인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.

상기 분산제는 미리 안료를 표면 처리하는 형태로 안료에 내부 첨가시키는 방법, 또는 안료에 외부 첨가시키는 방법으로 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 고분자형, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가 알코올, 에스테르알킬렌옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물 및 알킬아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 밀착촉진제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.

상기 산화방지제는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2,6-g,t-부틸페놀 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 또는 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있다.

상기 열중합방지제는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2-머캅토이미다졸 등을 사용할 수 있다.

그 밖에, 상기 감광성 수지 조성물은 카본블랙 분산물, 기능성을 가지는 수지 바인더, 다관능성 모노머, 감방사선성 화합물, 및 그 밖의 첨가제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 2차 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 2차 첨가제의 종류로는 종래의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.

또한, 상기 감광재를 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.

본 명세서에 따른 액정 표시 장치는 컬러필터, 블랙 매트릭스, 컬럼스페이서 및 인쇄배선반으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이들 중 적어도 하는 상기 감광재를 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스의 제조방법은 1) 상기 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하는 단계, 및 2) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계를 포함한다.

본 명세서에 따른 블랙 매트릭스의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계로서, 예컨대 기판 상에 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 도포할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법은 스프레이(spray)법, 롤(roll) 코팅법, 회전(spin) 코팅법, 바(bar) 코팅법, 슬릿(slit) 코팅법 등을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

이때, 상기 기판은 금속, 종이, 유리, 플라스틱, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 이들 기판은 목적에 따라 실란 커플링제에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수 있다.

또한, 상기 기판 상에는 선택적으로 구동용 박막 트랜지스터 또는 질화된 규소막이 형성되어 있을 수 있다.

본 명세서에 따른 블랙 매트릭스의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계는 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계이다.

보다 구체적으로 설명하면, 프리베이크된 도포막을 소정의 패턴 마스크를 통해 자외선을 조사하고 현상액으로 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성할 수 있다. 이 때, 현상방법으로는 디핑(dipping)법, 샤워(shower)법 등을 제한 없이 적용할 수 있다. 현상시간은 통상 30 ~ 180초 정도이다.

상기 현상액으로는 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메닐아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 루티딘, 퀴롤린 등의 방향족 3급 아민류; 및 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염;으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 2) 단계의 현상 후 유수세정을 약 30 ~ 90초간 행하고 공기 또는 질소로 건조시킴으로써 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴을 핫플레이트(hot plate), 오븐(oven) 등의 가열장치를 이용하여 포스트베이크(post-bake)을 통해 완성된 감광재 패턴을 얻을 수 있다. 이때, 포스트베이크의 조건은 150 ~ 230℃에서 10 ~ 90분 정도 가열하는 것이 바람직하다.

본 명세서의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 ~ 450nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 따른 블랙 매트릭스는 표면 결점 프리 특성, 현상성, 차광성, 절연성이 우수하고, 기판과의 밀착성이 우수하여 기판 합착 공정, 액정 주입 공정, 패널 제조 후 내충격성이 우수한 장점이 있다.

본 명세서는 업계의 생산 극대화를 실현하기 위해 극한치로 설정된 각 공정 조건에 적용가능하도록 고차광성 블랙 조성물을 개발함에 있어서 다관능성 모노머들의 구조와 사용 비율을 최적화시킴으로서 기판 밀착성이 우수한 블랙 매트릭스 막을 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하나, 하기의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐이며 이들만으로 본 명세서의 범위를 한정하는 것은 아니다.

< 실시예 >

< 실시예 1>

카본블랙 분산액(카본블랙 함량 50%) 100 중량부, 바인더 수지(아크릴산이 부가된 비스페놀 플로오렌 에폭시 아크릴레이트/1,3-시클로헥실디이소시아네이트-몰비(65/35, Mw = 5,000, 산가 80 KOH ㎎/g) 2.1 중량부, 다관능성 모노머로는 하기 화학식 4로 표시된 화합물(MM-A) 2.0 중량부 및 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트(DPHA) 1.8 중량부, 광중합 개시제로 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(O-아세틸옥심) 1.5 중량부, 밀착촉진제인 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.0 중량부, 레벨링제 0.7 중량부, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 3 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 39 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[화학식 4]

상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하고, 65Pa까지 감압건조(VCD)를 진행한 후 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 약 1.22㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 현상 밀착성을 보기 위해 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 60 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 26℃의 온도에서 0.05%의 Na₂CO₃ 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분간 포스트베이크(post-bake)하였다.

상기와 같이 수득한 필름은 막 두께가 1.1㎛로 현상 밀착력이 우수하고, 광학 밀도가 5.0 이상의 높은 차광 특성을 나타내었다.

또한, 도 2는 실시예 1의 패턴 특성을 나타낸 도이며, 하기 표 1 및 도 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 언더컷 없이 미세 패턴 현상 밀착력이 우수하였다.

< 실시예 2>

카본 분산액(카본 함량 50%) 100 중량부, 바인더 수지(아크릴산이 부가된 비스페놀 플로오렌 에폭시 아크릴레이트/1,3-시클로헥실디이소시아네이트-몰비(65/35, Mw = 5,000, 산가 80 KOH ㎎/g) 2.1 중량부, 다관능성 모노머로는 하기 화학식 5으로 표시된 화합물(MM-B) 2.0 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트(DPHA) 1.8 중량부, 광중합 개시제로 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(O-아세틸옥심) 1.5 중량부, 밀착촉진제인 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.0 중량부, 레벨링제 0.7 중량부, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 3 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 39 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[화학식 5]

상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하고, 65Pa까지 감압건조(VCD)를 진행한 후 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 약 1.22㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 현상 밀착성을 보기 위해 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 60 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 26℃의 온도에서 0.05%의 탄산나트륨(Na₂CO₃) 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분간 포스트베이크(post-bake)하였다.

또한, 도 4는 실시예 2의 패턴 특성을 나타낸 도이며, 하기 표 1 및 도 4의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 언더컷 없이 미세 패턴 현상 밀착력이 우수하였다.

< 비교예 1>

다관능성 모노머로 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트(DPHA) 4.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 1과 같은 공정을 거쳐 도막을 형성 하였을 때, 막 두께가 1.1㎛로 현상 밀착력이 우수하였으나, 비교예 1의 패턴 특성을 나타낸 도 1 및 하기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 언더컷이 발생하며 현상 밀착력이 실시예 1에서보다 낮았다.

< 비교예 2>

다관능성 모노머로는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물(MM-A) 1.0 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트(DPHA) 3.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 1과 같은 공정을 거쳐 도막을 형성하였을 때, 막 두께가 1.1㎛로 패턴 특성이 우수하였으나, 비교예 2의 패턴 특성을 나타낸 도 3 및 하기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, BT+25s의 경우 언더컷이 발생하며 미세패턴 현상 밀착력이 실시예 1에서보다 낮았다.

< 비교예 3>

다관능성 모노머로는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물(MM-A) 3.0 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트(DPHA) 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 1과 같은 공정을 거쳐 도막을 형성 하였을 때, 미현상되어 패턴 특성 및 현상 밀착력을 평가할 수 없었다.

< 비교예 4>

다관능성 모노머로는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 (MM-B) 1.0 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트(DPHA) 3.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 1과 같은 공정을 거쳐 도막을 형성하였을 때, 막 두께가 1.1㎛로 패턴 특성이 우수하였으나, 비교예 4의 패턴 특성을 나타낸 도 5 및 하기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, BT+25s의 경우 언더컷이 발생하며 미세패턴 현상 밀착력이 실시예 1에서보다 낮았다.

< 비교예 5>

다관능성 모노머로는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 (MM-B) 3.0 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트(DPHA) 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

< 실험예 > 현상 밀착성 평가 실험

실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5에서 얻어진 블랙 매트릭스의 최소 패턴 여부로 현상 밀착성 평가를 확인하여 하기 표 1과

도 1에는 상기 비교예 1의 패턴 특성을 나타내고,

도 2에는 상기 실시예 1의 패턴 특성을 나타내며,

도 3에는 상기 비교예 2의 패턴 특성을 나타내고,

도 4에는 상기 실시예 2의 패턴 특성을 나타내며,

도 5에는 상기 비교예 4의 패턴 특성을 나타내었다.

상기 표 1의 결과로부터, 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 다관능성 모노머에 플로렌 함유 다관능성 모노머를 특정의 함량으로 포함함으로써, 공정성이 우수하고 하드 베이킹 공정 후 하부 기판과의 밀착성을 향상시켜, 미세 패턴 구현이 용이하고 LCD 기판의 봉합시 터짐에 의한 불량과 LCD 완제품의 충격에 의한 기판 분리 불량을 감소시킬 수 있는 특징이 있음을 알 수 있다.

특히, 본 명세서에 따른 플로렌 함유 다관능성 모노머를 포함하지 않거나 특정 함량 미만으로 포함하는 경우에는 현상 밀착력 개선 효과가 없었고(비교예 1, 2 및 4), 특정 함량 이상으로 포함하는 경우에는 미현상되어 패턴 특성 및 현상 밀착력을 평가할 수 없었다(비교예 3 및 5).

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 C₁ ~ C₁₀의 알킬기이거나 R1과 R2가 축합된 C₆ ~ C₂₀의 아릴기 또는 R1과 R2가 축합된 C₄ ~ C₂₀의 지방족 고리기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C₁ ~ C₁₀의 알킬기이거나 R3과 R4가 축합된 C₆ ~ C₂₀의 아릴기 또는 R3과 R4가 축합된 C₄ ~ C₂₀의 지방족 고리기이고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C₁ ~ C₁₀의 알킬기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 R1과 R2가 축합된 C₆ ~ C₂₀의 아릴기, R3과 R4가 축합된 C₆ ~ C₂₀의 아릴기, R1과 R2가 축합된 C₄ ~ C₂₀의 지방족 고리기 및 R3과 R4가 축합된 C₄ ~ C₂₀의 지방족 고리기 중 어느 하나 이상은 하기 화학식 2로 치환된 것인 화합물.
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 H 또는 C₁ ~ C₁₀의 알킬기이다.
청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 화합물:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 C₆ ~ C₂₀의 아릴기 또는 C₄ ~ C₂₀의 지방족 고리기이며,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 다관능성 모노머, 바인더 수지, 광개시제, 착색제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 다관능성 모노머 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 30 ~ 70 중량%인 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 0.5 ~ 1.5 중량%인 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 다관능성 모노머의 함량은 1 ~ 10 중량%인 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 바인더 수지의 함량은 1 ~ 10 중량%, 상기 광개시제의 함량은 0.5 ~ 5 중량%, 상기 착색제의 함량은 5 ~ 20 중량% 및 상기 용매의 함량은 65 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
1) 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하는 단계, 및
2) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 제조방법.
청구항 4에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재.
청구항 12의 감광재를 포함하는 액정 표시 장치.