KR101678722B1 - 피페리딘 유도체 및 그를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

피페리딘 유도체 및 그를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 출원은 신규한 피페리딘 유도체 및 그를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 전자 소자에서 미세 크기의 홀 패턴을 형성할 때 고온 공정 후에도 형상이 일정하게 유지될 수 있는 장점이 있다.

Description

피페리딘 유도체 및 그를 포함하는 감광성 수지 조성물{PIPERIDINE DERIVATIVES AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 출원은 신규한 피페리딘 유도체 및 그를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 액정 표시 소자의 절연막으로서 높은 개구율과, 유기물질로 구성되며, 가시광선 영역의 투과도가 90%를 초과할 것이 요구되고 있다. 상기 절연막은 일반적으로 광식각법이 가능한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되므로, 광식각법으로 미세 패턴을 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되었다.
한국 공개 특허 제10-2012-0054539호
본 출원이 해결하려는 과제는, 전자 소자에서 미세 크기의 홀 패턴을 형성할 때 고온 공정 후에도 형상이 일정하게 유지될 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이에 포함되는 신규한 피페리딘 유도체 화합물을 제공하는 것이다.
본 출원의 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 출원의 하나의 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013088206350-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, a 내지 d 는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 화합물; 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 가교성 화합물; 알칼리 가용성 바인더 수지; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하여 포토 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토 마스크 패턴을 200℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 감광재의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 5 마이크로미터 이상 20 마이크로미터 이하의 크기를 가지는 포토 마스크 패턴을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 전자 소자를 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 전자 소자에서 홀 패턴을 형성할 때 미세 패턴을 형성할 수 있게 한다. 또한, 광식각법을 사용하여 홀 패턴을 형성할 때, 고온 소성 공정 후에도 홀 패턴의 형상이 일정하게 유지될 수 있게 하는 장점이 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 전자 소자의 성능을 개선할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 포토 마스크 패턴을 나타낸 것으로 (a)는 소성 처리하기 전의 형상이고, (b)는 소성 처리 후의 형상이다.
도 2는 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 포토 마스크 패턴을 나타낸 것으로 (a)는 소성 처리하기 전의 형상이고, (b)는 소성 처리 후의 형상이다.
도 3은 실시예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 포토 마스크 패턴을 나타낸 것으로 (a)는 소성 처리하기 전의 형상이고, (b)는 소성 처리 후의 형상이다.
도 4는 실시예 4에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 포토 마스크 패턴을 나타낸 것으로 (a)는 소성 처리하기 전의 형상이고, (b)는 소성 처리 후의 형상이다.
도 5는 실시예 5에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 포토 마스크 패턴을 나타낸 것으로 (a)는 소성 처리하기 전의 형상이고, (b)는 소성 처리 후의 형상이다.
도 6은 실시예 6에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 포토 마스크 패턴을 나타낸 것으로 (a)는 소성 처리하기 전의 형상이고, (b)는 소성 처리 후의 형상이다.
도 7은 실시예 7에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 포토 마스크 패턴을 나타낸 것으로 (a)는 소성 처리하기 전의 형상이고, (b)는 소성 처리 후의 형상이다.
도 8은 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 포토 마스크 패턴을 나타낸 것으로 (a)는 소성 처리하기 전의 형상이고, (b)는 소성 처리 후의 형상이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이고, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.
본 출원의 하나의 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013088206350-pat00002
상기 a 내지 d 는 각각 독립적으로 1 이상 10 이하의 정수이다.
상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013088206350-pat00003
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이다.
상기 화학식 1 또는 2에서, R1 내지 R5는 모두 수소일 수 있다. 또는 R1 내지 R5 중 어느 하나가 C1 내지 C3의 알킬기이고, 나머지 4개는 수소일 수 있다. 또는 R1 내지 R5 중 어느 2개가 C1 내지 C3의 알킬기이고, 나머지 3개가 수소일 수 있다. 또는 R1 내지 R5 중 어느 3개가 C1 내지 C3의 알킬기이고, 나머지 2개가 수소일 수 있다. 또는 R1 내지 R5 중 어느 4개가 C1 내지 C3의 알킬기이고, 나머지 1개가 수소일 수 있다. 또는 R1 내지 R5 모두 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2에서, R6 내지 R10은 모두 수소일 수 있다. 또는 R6 내지 R10 중 어느 하나가 C1 내지 C3의 알킬기이고, 나머지 4개는 수소일 수 있다. 또는 R6 내지 R10 중 어느 2개가 C1 내지 C3의 알킬기이고, 나머지 3개가 수소일 수 있다. 또는 R6 내지 R10 중 어느 3개가 C1 내지 C3의 알킬기이고, 나머지 2개가 수소일 수 있다. 또는 R6 내지 R10 중 어느 4개가 C1 내지 C3의 알킬기이고, 나머지 1개가 수소일 수 있다. 또는 R6 내지 R10 모두 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 구체적으로 하기 화학식 3 내지 화학식 9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013088206350-pat00004
[화학식 4]
Figure 112013088206350-pat00005
[화학식 5]
Figure 112013088206350-pat00006
[화학식 6]
Figure 112013088206350-pat00007
[화학식 7]
Figure 112013088206350-pat00008
[화학식 8]
Figure 112013088206350-pat00009
[화학식 9]
Figure 112013088206350-pat00010
본 출원의 다른 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 화합물; 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 가교성 화합물; 알칼리 가용성 바인더 수지; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 화합물일 수 있고, 상기 화학식 3 내지 화학식 9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다. 상기 화합물은 감광성 수지 조성물에 1종만 포함될 수도 있고, 2종 이상이 혼합되어 포함될 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.025 중량% 이상 2.75중량% 이하일 수 있다. 또는, 용매를 제외한 고형분 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상 5 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 화합물이 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.025 중량% 이상 또는 용매를 제외한 고형분 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상으로 포함되어야 원하는 효과를 효과적으로 얻을 수 있으며, 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 2.75중량%이하, 용매를 제외한 고형분 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함되어야 제품의 저장 안정성이 저해되지 않는다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 가교성 화합물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 두 개 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물, 세 개 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 ∼ 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 ∼ 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물(상품명으로 일본 동아합성사의 TO-2348, TO-2349) 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 가교성 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다. 가교성 화합물의 함량이 2 중량% 이상인 것이 빛에 의한 가교반응을 유리하게 진행시킬 수 있다. 가교성 화합물의 함량이 20 중량% 이하인 경우 알칼리에 대한 가용성을 저해하지 않으므로, 패턴 형성에 유리하다.
또한, 경우에 따라서는 전술한 가교성 화합물에 더하여 실리카 분산체를 사용할 수 있다. 실리카 분산체의 예로는 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.
상기 실리카 분산체의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1중량% 이상 20중량%이하일 수 있다. 실리카 분산체의 함량이 1 중량% 이상인 것이 실리카에 의한 강도 개선 등의 효과를 기대할 수 있고, 실리카 분산체의 함량이 20 중량% 이하인 것이 알칼리에 대한 가용성을 저해하지 않으므로, 패턴 형성에 유리하다.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지로는 산기, 예를 들어, 카르복실기를 함유하는 아크릴계 바인더 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합 가능한 필름강도를 주는 모노머의 공중합체, 또는 이 공중합체가 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물일 수 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합가능한 모노머의 비제한적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, (o,m,p)-클로로 스티렌과 같은 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르와 같은 불포화 에테르류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, N-비닐 모폴린과 같은 N-비닐 삼차아민류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드와 같은 불포화 이미드류; 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레인산류; 및 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 글리시딜 화합물류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물로는, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 중량평균 분자량이 3,000 이상 150,000 이하일 수 있다. 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량평균 분자량이 3,000 이상인 경우 내열성 및 내화학성이 유지되며, 또한 150,000 이하인 경우 현상액에 대한 일정 이상의 용해도를 가져 현상이 될 수 있으며 용액의 점도를 유지할 수 있어 균일한 도포가 가능하다.
또한 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가가 30 KOH mg/g 이상 300 KOH mg/g 이하일 수 있다. 산가가 30 KOH mg/g 이상이어야 현상이 잘 되어 깨끗한 패턴을 얻을 수 있고, 산가가 300 KOH mg/g 이하이어야 씻김 특성이 과도하게 향상되어 패턴이 떨어져 나가는 것을 막을 수 있다.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 함량이 2 중량% 이상인 경우 현상액에 대한 가용성이 나타나 패턴 형성하는데 좋으며, 30 중량% 이하인 경우 전체 용액의 점도가 일정 수준 이하로 되어 코팅함에 있어서 유리하다.
상기 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 트리아진계 화합물; 비이미다졸 화합물; 아세토페논계 화합물; 0-아실옥심계 화합물; 벤조페논계 화합물; 티옥산톤계 화합물; 포스핀옥사이드계 화합물; 및 쿠마린계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 구체적인 예로는, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논계 화합물; Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 및 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 단독 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량% 이상인 경우 충분한 감도를 낼 수 있고, 5 중량% 이하인 경우 UV 흡수량을 조절하여 UV 빛이 바닥까지 전달될 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 42.3 중량% 이상 94 중량% 이하, 90 중량% 이하일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 투명 감광성 수지 조성물이고, 조성물 총 중량을 기준으로, 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 화합물 0.025 중량% 이상 2.75중량% 이하; 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 가교성 화합물 2 중량% 이상 20 중량% 이하: 알칼리 가용성 바인더 수지 2 중량% 이상 30 중량% 이하: 광중합 개시제 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하; 및 용매 42.3 중량% 이상 90 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 투명 감광성 수지 조성물은 가시광선 영역의 투과도가 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제로는 하나 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, 58; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다. 안료로 사용되는 프탈로시아닌 계 착화합물로는 구리 외에 아연을 중심 금속으로 하는 물질도 사용 가능하다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 착색제의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 착색 감광성 수지 조성물이고, 전체 조성물 총 중량을 기준으로, 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 화합물 0.025 중량% 이상 2.75중량% 이하; 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 가교성 화합물 2 중량% 이상 20 중량% 이하: 알칼리 가용성 바인더 수지 2 중량% 이상 30 중량% 이하: 광중합 개시제 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하; 용매 42.3 중량% 이상 94 중량% 이하; 및 착색제 1 중량% 이상 20 중량% 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 구성 성분 외에 필요에 따라 경화촉진제, 열 중합 억제제, 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 레벨링제, 광증감제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 등의 첨가제를 하나 또는 둘 이상 더 포함할 수 있다
상기 경화촉진제로는 구체적으로 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트) 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 열중합 억제제로는 구체적으로 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-머캅토이미다졸 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 분산제로는 고분자형, 비이온성, 음이온성, 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있다. 이러한 분산제는 구체적으로 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알콜, 에스테르알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드 알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등을 포함할 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.
상기 산화방지제는 구체적으로 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,6-g,t-부틸페놀 중에서 선택되는 하나 또는 둘의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.
상기 자외선흡수제는 구체적으로 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸 및 알콕시 벤조페논 중에서 선택되는 하나 또는 둘의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 구체적으로 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
기타 레벨링제, 광증감제, 가소제, 충전제 또는 계면활성제 등도 종래의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 출원의 감광성 수지 조성물에 다른 성분들을 첨가할 경우, 첨가제는 조성물 총 중량을 기준으로 각각 0.01 중량% 이상 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250㎚ ~ 450㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
또한, 본 출원은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다. 상기 감광성 수지 조성물은 건조 및/또는 경화에 의하여 용매의 적어도 일부가 제거된 상태 또는 광경화된 상태로 감광재에서 존재한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 TFT-LCD 나 유기 발광 다이오드 제조시 유전막 역할을 하는 포토 아크릴 감광재, 컬러필터 제조용 감광재, 예를 들어, TFT LCD 컬러필터 제조용 감광재, 안료분산형 감광재, 예를 들어, TFT LCD 안료분산형 감광재, 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 예를 들어, TFT LCD 혹은 유기 발광 다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재, 인쇄배선반용 감광재에 사용되는 것이 바람직하나, 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 기타 투명 감광재 또는 PDP 제조 등에도 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 특별히 두지는 않는다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하여 감광재 패턴을 형성하는 단계; 및 200℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 감광재의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광재의 제조방법에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계는, 예컨대 기판 상에 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 도포할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법은 스프레이(spray)법, 롤(roll) 코팅법, 회전(spin) 코팅법, 바(bar) 코팅법, 슬릿(slit) 코팅법 등을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 기판은 금속, 종이, 유리, 플라스틱, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 사용할 수 있으며, 이들 기판은 목적에 따라 실란 커플링제에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수 있다. 또한, 상기 기판은 선택적으로 액정 표시 소자의 구동을 위한 박막 트랜지스터가 올려져 있을 수 있으며, 질화된 규소막이 스퍼터링되어 있을 수 있고, BUS, DATALINE 등의 배선과 패시베이션 막이 코팅된 유리 기판일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광재의 제조방법에 있어서, 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하여 감광재 패턴을 형성하는 단계를 보다 구체적으로 설명하면, 80℃~150℃의 온도에서 프리베이크하여 용매를 제거하여 1차 박막을 제조한 후, 제조된 도포막을 소정의 패턴 마스크를 통해 자외선을 조사하고 알카리 수용액에 의해 현상하여 빛이 차단된 불필요한 부분을 제거하여 홀 패턴을 형성할 수 있다. 이때, 현상방법으로는 디핑(dipping)법, 샤워(shower)법 등을 제한 없이 적용할 수 있다. 현상시간은 통상 30 ~ 180초 정도이다. 상기 현상액으로는 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메닐아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 루티딘, 퀴롤린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
현상 후 유수세정을 약 30초 ~ 90초간 행하고 공기 또는 질소로 건조시킴으로써 패턴을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고 나서, 200℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 소성하는 단계를 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
노광 및 현상으로 형성된 포토 마스크 패턴을 핫플레이트(hot plate), 오븐(oven) 등의 가열장치를 이용하여 소성을 통해 완성된 감광재를 얻을 수 있다. 이때 소성 시간은 10분 ~ 90분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
상기 소성 단계를 거치면 단단한 박막을 얻을 수 있고, 이후 제조된 감광재 박막 위에 픽셀 구동에 필요한 전극을 스퍼터링 공정과 습식 또는 건식 공정 등을 이용하여 제작하여 박막 트랜지스터 기판을 완성할 수 있다. 상기 감광재 제조방법은 하나의 예시일 뿐으로, 전자 소자, 구체적으로 액정 표시 소자의 구동 방식에 따라 상기 전체 공정은 달라질 수 있다.
상기 200℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 소성하는 단계를 거치게 되면 감광성 수지 조성물의 유기 성분이 열에 의해 흘러내릴 수 있어서, 현상 직후에 형성된 홀 패턴의 형상이 변화할 수 있다. 이때 홀 패턴의 크기 및 형상이 일정하게 유지되지 않아서 픽셀 별로 구동 저항이 달라질 수 있고, 국부적으로 픽셀의 구동이 불가능해질 수 있는 문제가 있을 수 있다. 본 출원의 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물을 포함함으로써, 200℃~250℃의 온도에서 소성한 이후에도 흐름 특성이 억제되는 효과가 있다. 따라서, 홀 패턴의 형상의 변화가 없게 되므로 전자 소자, 구체적으로 액정 표시 소자의 성능이 개선되는 효과가 있다.
감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 5 마이크로미터 이상 20 마이크로미터 이하의 크기, 구체적으로 5 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하의 크기를 가지는 포토 마스크 패턴을 제공한다. 본 출원의 감광성 수지 조성물을 이용하면 미세 크기의 홀 패턴 형성에 유리할 뿐만 아니라 포토 마스크 홀 패턴의 형상이 고온의 소성 공정을 거친 후에도 일정하게 안정적으로 유지되어 전자 소자의 성능을 개선시킬 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 전자 소자, 구체적으로 액정 표시 소자를 제공한다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 합성예 1]
피페리딘(Piperidine) 2 mol을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 0.1 몰 농도로 희석시켰다. 또한 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether) 1 mol을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 0.1 몰 농도로 희석시켰다. 디글리시딜 에테르 희석액을 70℃를 유지한 채 마그네틱 스터러를 이용하여 교반시키며 Piperidine 희석액을 천천히 한 방울씩 떨어드려 10 시간 만에 모두 혼합되도록 하였다. 이후 전체 용액을 5 시간 더 교반하고 25℃까지 냉각시킨다. 상기 과정을 통해 얻어진 반응물을 컬럼을 통해 분리한 후 진공 증류를 이용해 용매를 마저 제거하여 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 3]
Figure 112013088206350-pat00011
[ 합성예 2]
상기 [합성예 1]에서 피페리딘 대신 2-피페콜린(2-Pipecoline)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 반응시킴으로써 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112013088206350-pat00012
[ 합성예 3]
상기 [합성예 1]에서 피페리딘 대신 3-피페콜린(3-Pipecoline)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 반응시킴으로써 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112013088206350-pat00013
[ 합성예 4]
상기 [합성예 1]에서 피페리딘 대신 4-피페콜린(4-Pipecoline)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 반응시킴으로써 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112013088206350-pat00014
[ 합성예 5]
상기 [합성예 1]에서 피페리딘 대신 2,4-루페티딘 (2,4-Lpetidine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 반응시킴으로써 [화학식 7]로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112013088206350-pat00015
[ 합성예 6]
상기 [합성예 1]에서 피페리딘 대신 2,6-루페티딘 (2,6-Lpetidine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 반응시킴으로써 [화학식 8]로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112013088206350-pat00016
[ 합성예 7]
상기 [합성예 1]에서 피페리딘 대신 3,5-루페티딘 (3,5-Lpetidine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 반응시킴으로써 [화학식 9]로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112013088206350-pat00017
[ 실시예 1]
본 발명의 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 바인더로서 글리시딜 메타아크릴레이트, 스티렌, 메타아크릴산이 몰비 30:40:30이며 중량 평균 분자량이 10,000인 고분자를 16g, 가교성 화합물로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 화합물 8g, 광중합 개시제로 BASF상의 Irgacure OXE-02 1g, [합성예 1]에서 제조한 [화학식 3]의 화합물을 0.5g(고형분 기준 2 중량%), 유기용매인 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트)를 넣어 전체 총합이 100g이 되도록 한 뒤 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시킨 용액을 1 마이크로미터 필터로 수득하여 사용하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 스핀코팅법으로 도포하여 균일한 박막을 형성한 후 100℃에서 200초 동안 프리베이크 공정을 수행하여 용매를 휘발시켰다. 건조된 박막의 두께는 약 2.5 마이크로미터이었다.
상기 필름을 폭이 10 마이크로미터인 정사각형의 패턴으로 구성된 포토마스크를 사용하여 고압 수은 램프 하에서 노광시킨 후 패턴을 25℃의 테트라메틸 암묘늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38 중량%를 포함한 수용액에 1 분간 침지하여 현상시켰다. 이후 순수로 세정하고 에어블로잉에 의해 건조시킨 후 220℃의 오븐에 30분간 방치하여 소성시켰다. 오븐에 소성 처리를 하기 전과 후의 Hole 패턴의 단면을 관찰하여 열에 의한 변형 정도를 관찰했다. 소성 처리하기 전의 형상은 (a)로 표시하고, 소성 처리 후의 형상은 (b)로 표시하여 도 1에 나타내었다.
[ 실시예 2]
상기 [합성예 1]에서 제조한 [화학식 3]의 화합물 대신 [합성예 2]에서 제조한 [화학식 4]의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시했다. 그 결과를 소성 처리하기 전의 형상은 (a)로 표시하고, 소성 처리 후의 형상은 (b)로 표시하여 도 2에 나타내었다.
[ 실시예 3]
상기 [합성예 1]에서 제조한 [화학식 3]의 화합물 대신 [합성예 3]에서 제조한 [화학식 5]의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시했다. 그 결과를 소성 처리하기 전의 형상은 (a)로 표시하고, 소성 처리 후의 형상은 (b)로 표시하여 도 3에 나타내었다.
[ 실시예 4]
상기 [합성예 1]에서 제조한 [화학식 3]의 화합물 대신 [합성예 4]에서 제조한 [화학식 6]의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시했다. 그 결과를 소성 처리하기 전의 형상은 (a)로 표시하고, 소성 처리 후의 형상은 (b)로 표시하여 도 4에 나타내었다.
[ 실시예 5]
상기 [합성예 1]에서 제조한 [화학식 3]의 화합물 대신 [합성예 5]에서 제조한 [화학식 7]의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시했다. 그 결과를 소성 처리하기 전의 형상은 (a)로 표시하고, 소성 처리 후의 형상은 (b)로 표시하여 도 5에 나타내었다.
[ 실시예 6]
상기 [합성예 1]에서 제조한 [화학식 3]의 화합물 대신 [합성예 6]에서 제조한 [화학식 8]의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시했다. 그 결과를 소성 처리하기 전의 형상은 (a)로 표시하고, 소성 처리 후의 형상은 (b)로 표시하여 도 6에 나타내었다.
[ 실시예 7]
상기 [합성예 1]에서 제조한 [화학식 3]의 화합물 대신 [합성예 7]에서 제조한 [화학식 9]의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시했다. 그 결과를 소성 처리하기 전의 형상은 (a)로 표시하고, 소성 처리 후의 형상은 (b)로 표시하여 도 7에 나타내었다.
[ 비교예 1]
상기 [합성예 1]에서 제조한 [화학식 3]의 화합물을 사용하지 않는 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 소성 처리하기 전의 형상은 (a)로 표시하고, 소성 처리 후의 형상은 (b)로 표시하여 도 8에 나타내었다.
도 1 내지 도 8을 보면 비교예 1의 경우 오븐 공정에 의해 Hole 패턴의 하부 폭이 크게 변화한 반면 실시예 1 내지 9를 통해 준비된 조성물을 사용한 경우 오븐 소성 처리 후 Hole 패턴의 하부 변화가 거의 없이 전체적인 형상이 유지되는 것을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016042772058-pat00044

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고,
    a는 1 또는 2이고,
    b는 1 이상 10 이하의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112016042772058-pat00045

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112013088206350-pat00020

    [화학식 4]
    Figure 112013088206350-pat00021

    [화학식 5]
    Figure 112013088206350-pat00022

    [화학식 6]
    Figure 112013088206350-pat00023

    [화학식 7]
    Figure 112013088206350-pat00024

    [화학식 8]
    Figure 112013088206350-pat00025

    [화학식 9]
    Figure 112013088206350-pat00026
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 화합물;
    에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 가교성 화합물;
    알칼리 가용성 바인더 수지;
    광중합 개시제; 및
    용매를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016042772058-pat00046

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고,
    a는 1 또는 2이고,
    b는 1 이상 10 이하의 정수이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112016042772058-pat00047

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이다.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112013088206350-pat00029

    [화학식 4]
    Figure 112013088206350-pat00030

    [화학식 5]
    Figure 112013088206350-pat00031

    [화학식 6]
    Figure 112013088206350-pat00032

    [화학식 7]
    Figure 112013088206350-pat00033

    [화학식 8]
    Figure 112013088206350-pat00034

    [화학식 9]
    Figure 112013088206350-pat00035
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.025 중량% 이상 2.75중량% 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 가교성 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 이상 150,000 이하이고, 산가는 30 KOH mg/g 이상 300 KOH mg/g 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 광중합 개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 4에 있어서,
    상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 42.3 중량% 이상 94 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 4에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 착색제의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 4에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 실리카 분산체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 실리카 분산체의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1중량% 이상 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  17. 청구항 4에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 경화촉진제, 열 중합 억제제, 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 레벨링제, 광증감제, 가소제, 충전제 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 각각 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  19. 청구항 4 내지 청구항 18 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광재.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 감광재는 박막 트랜지스터 액정표시소자의 포토 아크릴 감광재, 컬러필터 제조용 감광재, 안료분산형 감광재, 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재 및 인쇄배선반용 감광재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광재.
  21. 청구항 4 내지 청구항 18 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계;
    상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하여 포토 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토 마스크 패턴을 200℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 감광재의 제조방법.
  22. 청구항 4 내지 청구항 18 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 5 마이크로미터 이상 20 마이크로미터 이하의 크기를 가지는 포토 마스크 패턴.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 포토 마스크 패턴의 크기는 5 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 포토 마스크 패턴.
  24. 청구항 4 내지 청구항 18 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 전자 소자.

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