KR101115057B1 - 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는 화학식 1 내지 화학식 3의 단량체를 포함한다. 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물은 현상성, 상용성, 코팅성은 유지하면서도 접착성이 우수하다.
알칼리 가용성, 콜릭산, 네가티브형, 감광성 수지 조성물

Description

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{ALKALI DEVELOPABLE RESINS AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대한 것이다.
감광성 수지 조성물은 컬러필터용 감광재나 블랙 매트릭스용 감광재 뿐 아니라 오버코트 및 컬럼 스페이서 등에도 다양하게 사용될 수 있다.
이러한 감광성 수지조성물은 빛에 의해 가교반응을 개시할 수 있는 광개시제와, 가교반응에 직접적으로 참여하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및 현상액에 의해 용해될 수 있는 알칼리 가용성 수지 등을 포함하고 있다.
이때 사용되는 알칼리 가용성 수지는 현상 공정 단계에서 비노광 부위가 현상액에 의해 녹아 나갈 수 있도록 하는 역할 이외에도, 조성물 내에 포함되어 있는 여러가지 화합물 간의 상용성이나, 기판 위에 도포 시의 코팅성, 기판과 수지 조성물과의 접착성 등을 결정하는 역할도 동시에 한다.
최근에는 컬러필터용 감광재에 보다 높은 선명도와 고색재현율을 요구하고 있는데, 블랙 매트릭스용 감광재 역시 보다 높은 차광성이 요구됨에 따라 감광성 조성물 내에 컬러 안료 또는 카본 블랙의 함량이 점점 높아지고 있는 실정이다.
감광성 수지 조성물 내의 안료의 함량이 높아질수록 상대적으로 안료 외의 성분인 광개시제나 중합성 화합물, 바인더 등의 함량이 줄어들 수 밖에 없게 되는데, 그 결과 기판과 수지 조성물과의 접착성이 떨어지는 문제가 생긴다.
따라서, 현상성, 상용성, 코팅성을 유지하면서도 우수한 접착성까지 동시에 가지는 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물이 절실히 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 현상성, 상용성, 코팅성을 유지하면서도 접착성이 우수한 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는,다음의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 712011004548047-pat00031
[화학식 2]
Figure 712011004548047-pat00032
[화학식 3]
Figure 712011004548047-pat00033
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
A는 페닐기, 벤질 옥시 카보닐기, 메틸 옥시 카보닐기, 에틸 옥시 카보닐기, 이소부틸 옥시 카보닐기, t-부틸 옥시 카보닐기, 사이클로 헥실 옥시 카보닐기, 이소보닐 옥시 카보닐기 중에서 선택되고,
X1, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고,
Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나이며,
Z는 탄소수 1~3의 알킬렌, 사이클로 헥센, 사이클로 헥산 및 벤젠기에서 선택된다.
R1 및 R2는 수소 또는 하이드록시기이다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는, 다음의 화학식 4로 표시되고, 몰혼합비로서, 단량체 a, b, c는 각각 10~40일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 712011004548047-pat00034
상기 화학식 4에서, A는 페닐기, 벤질 옥시 카보닐기, 메틸 옥시 카보닐기, 에틸 옥시 카보닐기, 이소부틸 옥시 카보닐기, t-부틸 옥시 카보닐기, 사이클로 헥실 옥시 카보닐기, 이소보닐 옥시 카보닐기 중에서 선택되고, X1, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고, Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나이며, Z는 탄소수 1~3의 알킬렌, 사이클로 헥센, 사이클로 헥산 및 벤젠기에서 선택된다. R1 및 R2는 수소 또는 하이드록시기이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위체는 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30~200 KOH mg/g이고, 중량 평균 분자량은 1,000~200,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지의 제조방법은, a) 화학식 1로 표시되는 단위체와, 에폭시기를 포함하는 단위체를 중합하여 고분자를 제조하는 단계와, b) 상기 a)단계에서 제조된 고분자에 카복실산 화합물을 투입하여 고분자를 제조하는 단계와, c) 상기 b)단계에서 합성된 고분자에 고리형 무수물을 투입하여 산기를 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 a)단계에서 상기 에폭시기를 포함하는 단위체는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 712011004548047-pat00035
X1은 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고, Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
또한, 상기 b)단계에서 상기 카복실산 화합물은 다음의 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 712011004548047-pat00036
[화학식 7]
Figure 712011004548047-pat00037
상기 화학식 6 및 화학식 7에서, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고, R1 및 R2는 수소 또는 하이드록시기이다.
또한, 상기 c)단계에서 상기 고리형 무수물은, 숙신산 무수물, 테트라하이드로 프탈산 무수물, 말릭산 무수물, 프탈산 무수물 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
또한 상기 알칼리 가용성 수지의 제조방법은 라디칼 중합 개시제를 이용하는 라디칼 중합에 의할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, s,s'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드 중에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광개시제를 포함한다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 광개시제는, 2,4-트리클로로메틸-(4’-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4’-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진으로 이루어진 군에서 선택된 트리아진 화합물과, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 아세토페논계 화합물 및 벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 벤조페논계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 용매는, 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 디프로플렌 글리콜 모노메틸 에테르 중에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 전체 감광성 수지 조성물 중 상기 알칼리 가용성 수지는 1~20중량%, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 0.5~10중량%, 상기 광개시제는 0.1~5 중량%,상기 용매는 10~95 중량% 일 수 있다.
또한, 착색제를 더 포함할 수 있는데, 상기 착색제는 전체 감광성 수지 조성물 중 0.5~20 중량% 일 수 있다.
본 발명에 의하면 알칼리 가용성 수지의 기판과의 접착성을 향상시켜, 현상성, 상용성, 코팅성 및 접착성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는, 다음의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 단위체를 포함한다.
화학식 1
Figure 712011004548047-pat00038
화학식 2
Figure 712011004548047-pat00039
화학식 3
Figure 712011004548047-pat00040
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
A는 페닐기, 벤질 옥시 카보닐기, 메틸 옥시 카보닐기, 에틸 옥시 카보닐기, 이소부틸 옥시 카보닐기, t-부틸 옥시 카보닐기, 사이클로 헥실 옥시 카보닐기, 이 소보닐 옥시 카보닐기 중에서 선택되고,
X1, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고,
Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나이며,
Z는 탄소수 1~3의 알킬렌, 사이클로 헥센, 사이클로 헥산 및 벤젠기에서 선택된다.
R1 및 R2는 수소 또는 하이드록시기이다.
이러한, 알칼리 가용성 수지는 다음의 화학식 4의 화합물을 가질 수 있는데, 여기서 단량체 a, b, c는 각각 10~40 이다.
화학식 4
Figure 712011004548047-pat00041
A는 페닐기, 벤질 옥시 카보닐기, 메틸 옥시 카보닐기, 에틸 옥시 카보닐기, 이소부틸 옥시 카보닐기, t-부틸 옥시 카보닐기, 사이클로 헥실 옥시 카보닐기, 이 소보닐 옥시 카보닐기 중에서 선택되고, X1, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고, Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나이며, Z는 탄소수 1~3의 알킬렌, 사이클로 헥센, 사이클로 헥산 및 벤젠기에서 선택된다. R1 및 R2는 수소 또는 하이드록시기이다.
A가 벤질 옥시 카보닐기이고, X1은 메틸기이고, X2가 수소, Y가 메틸렌기, Z가 사이클로 헥센인 동시에, R1 및 R2가 모두 하이드록시기인 경우, 다음과 같은 화합물을 가지는 알칼리 가용성 수지로 표시할 수 있다.
Figure 112009001884879-pat00029
상기 화학식 1로 표시되는 단위체는 치환기 A의 종류에 따라 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 전체적인 특성에 영향을 주게 되는데, 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴 레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
알칼리 가용성 수지가 감광성 수지 조성물에 사용될 때의 함께 섞이게 되는 광개시제나 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 등과의 상용성, 코팅성 및 현상성 등을 고려해 볼 때, 이 중 벤질 옥시 카르보닐기를 치환기 A로 선택하는 경우가 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30~200 KOH mg/g이고, 중량 평균 분자량은 1,000~200,000 g/mol의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 산가가 30 KOH mg/g 미만이면 알칼리 현상액에 대한 용해도가 낮아 현상시간이 길어지고 기판에 잔사가 남을 우려가 있으며, 산가가 200 KOH mg/g을 초과하면 패턴의 탈착이 일어나고, 패턴의 직직성을 확보할 수 없으며 패턴의 테이퍼각이 90도가 넘어가는 역테이퍼를 보이게 된다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 분자량이 1,000 미만일 경우에는 바인더 폴리머로서 요구되는 구성 성분간의 바인딩 능력이 약하고 현상시 물리적 외력에 견딜 수 없어 패턴이 소실되며 기본적인 내열성 및 내화학성 등의 물성을 만족할 수 없다. 중량 평균 분자량이 200,000 초과일 경우에는 알칼리 현상액에 대한 현상성이 과도하게 적어 현상 공정 특성이 저하되고 현상이 불가능해진다. 또한, 흐름성도 나빠져서 코팅 두께의 제어나 두께의 균일성 확보가 어려워진다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는,
a) 화학식 1로 표시되는 단위체와, 에폭시기를 포함하는 단위체를 중합하여 고분자를 제조하는 단계와,
b) 상기 a)단계에서 제조된 고분자에 카복실산 화합물을 투입하여 고분자를 제조하는 단계와,
c) 상기 b)단계에서 합성된 고분자에 고리형 무수물을 투입하여 산기를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 a)단계에서 상기 에폭시기를 포함하는 단위체는 화학식 5로 표시될 수 있다.
화학식 5
Figure 712011004548047-pat00042
상기 화학식 5에서, X1은 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고, Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
화학식 5로 표시되는 단위체의 경우, b)단계에서 투입되는 카복실산 화합물과 반응할 수 있는 에폭시기를 포함하는 단위체이면 무엇이든 무방하나, 가장 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 b)단계에서 상기 카복실산 화합물은 다음의 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
화학식 6
Figure 712011004548047-pat00043
X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택된다.
화학식 7
Figure 712011004548047-pat00044
R1 및 R2는 수소 또는 하이드록시기이다.
화학식 6에 해당하는 단위체로는 아크릴산 또는 메타크릴산이 가장 바람직하다.
이 화합물은 화학식 5의 에폭시기와 반응하여 다음의 화학식 8 같은 단위체가 되며, 이는 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 광중합성 관능기로써 감광성 수지 조성물의 감광도를 높이는데 기여한다.
화학식 8
Figure 712011004548047-pat00045
상기 화학식 8에서, X1, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고, Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
화학식 2로 표시되는 단위체는 상기 화학식 8로 표시되는 단위체에 숙신산 무수물 또는 테트라 하이드로 프탈산 무수물을 투입하는 c)단계를 거쳐 알코올기와 무수물간의 반응으로 산기를 형성한 것이다.
상기 c)단계에서 상기 고리형 무수물은, 숙신산 무수물, 테트라 하이드로 프탈산 무수물, 말릭산 무수물, 프탈산 무수물 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위체는, 상기 화학식 5로 표시되는 단위체의 에폭시기와 상기 화학식 7로 표시되는 콜릭산 유도체의 카복실산 그룹을 서로 반응시킴으로서 얻어진다.
화학식 1로 표시되는 단위체와, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단위체로 알칼리 가용성 수지를 제조하면 콜릭산 유도체의 여러 개의 하이드록시기의 영향으로 알칼리 가용성 수지와 기판과의 접착성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 고리형 무수물에 의해 산기가 형성됨으로써 현상이 가능하게 되고, 불포화 이중결합도 함께 갖고 있기 때문에 네가티브형 감광재에서 노광에 의해 가교가 일어날 때 바인더의 불포화 이중결합도 함께 가교반응에 참여할 수 있으므로 감도가 향상된다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 축합 중합 중의 어느 하나에 의해 제조될 수 있으며, 제조의 용이성이나 경제성을 고려했을 때는 라디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합을 이용하는 경우, 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있는데,
상기 라디칼 중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, s,s'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 중합온도는 50~150℃, 중합시간은 1시간~48시간으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광개시제 및 용매 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 용매는 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 디프로플렌 글리콜 모노메틸 에테르 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
전체 감광성 수지 조성물 중 상기 알칼리 가용성 수지는 1~20중량%, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 0.5~10중량%, 상기 광개시제는 0.1~5 중량%,상기 용매는 10~95 중량% 일 수 있는데,
네가티브형 칼라필터용 감광재와 블랙 매트릭스용 감광재의 경우, 착색제를 더 포함할 수 있다. 이때 착색제로는 흑색안료, 레드안료, 옐로우 안료, 블루안료, 바이올렛안료 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 흑색안료로는 카본 블랙, 티탄블랙 등이 있고, 컬러 안료로는 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 페릴렌 블루, 리놀옐로우, 빅토리아 퓨어 블루 등이 있다. 또한, 상기 착색제는 전체 수지조성물 중 0.5~20중량%로 포함할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명에 대해 상세히 설명하나. 하기의 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
벤질 메타아크릴레이트 70g, 글리시딜 메타아크릴레이트 130g, 도데칸티올 2g을 250g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 혼합하고 질소로 버블링시켰다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60도로 높이고 혼합물의 온도가 60도가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 3g을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 12시간 후, 중합 수율 97%, 분자량 10,000g/mol, 고형분 25%의 고분자 수지 바인더 용액을 얻었다.
이 고분자 용액의 온도를 다시 80도로 높이고, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1g과 열중합 금지제인 MEHQ 0.1g을 넣고 30분간 교반한 후, 아크릴산 15g, 콜릭산 30g 을 넣고 120도에서 24시간 동안 교반하였다. 24시간 후, 분자량 15,000g/mol, 고형분 28%의 고분자 수지 바인더 용액을 얻었다.
마지막 합성 단계로, 이 고분자 용액에 테트라하이드로 프탈산 무수물 15g을 넣고 90도에서 15시간동안 교반하여 분자량 18,000g/mol, 산가 100, 고형분 30%의 원하는 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지의 NMR 그래프를 도1에 나타내었다.
<합성예 2>
벤질 메타아크릴레이트 70g, 글리시딜 메타아크릴레이트 130g, 도데칸티올 2g을 250g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 혼합하고 질소로 버블링시켰다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60도로 높이고 혼합물의 온도가 60도가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 3g을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 12시간 후, 중합 수율 97%, 분자량 10,000g/mol, 고형분 25%의 고분자 수지 바인더 용액을 얻었다.
이 고분자 용액의 온도를 다시 80도로 높이고, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1g과 열중합 금지제인 MEHQ 0.1g을 넣고 30분간 교반한 후, 아크릴산 8g, 콜릭산 50g 을 넣고 120도에서 24시간 동안 교반하였다. 24시간 후, 분자량 20,000g/mol, 고형분 30%의 고분자 수지 바인더 용액을 얻었다.
마지막 합성 단계로, 이 고분자 용액에 테트라하이드로 프탈산 무수물 20g을 넣고 90도에서 15시간동안 교반하여 분자량 25,000g/mol, 산가 110, 고형분 33%의 원하는 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지의 NMR 그래프를 도2에 나타내었다.
<비교 합성예 1>
벤질 메타아크릴레이트 70g, 글리시딜 메타아크릴레이트 130g, 도데칸티올 2g을 250g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 혼합하고 질소로 버블링시켰다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60도로 높이고 혼합물의 온도가 60도가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 3g을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 12시간 후, 중합 수율 97%, 분자량 13,000g/mol, 고형분 25%의 고분자 수지 바인더 용액을 얻었다.
이 고분자 용액의 온도를 다시 80도로 높이고, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1g과 열중합 금지제인 MEHQ 0.1g을 넣고 30분간 교반한 후, 아크릴산 30g 을 넣고 120도에서 24시간 동안 교반하였다. 24시간 후, 분자량 16,000g/mol, 고형분 26%의 고분자 수지 바인더 용액을 얻었다.
마지막 합성 단계로, 이 고분자 용액에 테트라하이드로 프탈산 무수물 12g을 넣고 90도에서 15시간 동안 교반하여 분자량 20,000g/mol, 산가 100, 고형분 28%의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다.
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 합성한 알칼리 가용성 수지 3g을 레드 안료 C.I. Pigment Red 254 분산액 30g, 광개시제 I-369 1.5g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 2g, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 30g 및 계면활성제 0.1g 을 혼합하여 1시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 2에서 합성한 알칼리 가용성 수지 3g을 상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 1시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
<비교 실시예 1>
상기 비교예 1에서 합성한 알칼리 가용성 수지 3g을 상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 1시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
<실험예 1>
실시예 1, 실시예 2 및 비교 실시예 1에서 제조한 각각의 감광성 수지 조성물 용액을 유리 위에 스핀 코팅하고, 110도에서 2분 동안 전열 처리하여 1.5 μm 두께의 도막을 만들었다. 이를 포토마스크를 이용하여 노광 갭 100 μm 로 고압수은 램프 하에서 60 mJ/cm2의 에너지로 노광 시킨 후, 노광된 기판을 25도의 온도에서 0.04% KOH수용액으로 60초간 현상하였다. 현상 단계 후, 세정 및 건조 과정을 거쳐 220도 컨벡션 오븐에서 30분간 포스트베이크를 한 후, 패턴의 상태를 관찰하 였다.
상기 실험예 1에서 얻어진 각각의 패턴 상태를 광학 현미경으로 관찰하여 최소 패턴의 크기를 하기 표 1과 같이 비교해 보았다. 또한, 각각의 실시예 및 비교 실시예에서 제조한 감광성 수지 조성물의 기판 위에서의 코팅성 및 현상성을 하기 표 1에 함께 표시하였다.
[표 1]
Figure 112007089252715-pat00017
상기 표 1에서와 같이 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 포함하는 실시예 1 및 2의 경우, 비교 실시예 1과 동등한 수준의 코팅성 및 현상성을 유지하는 것으로 나타났고, 동일 노광 조건과 동일한 현상시간에서 기판 위의 접착성이 우수한 것을 확인하였다
도 1 및 도 2는 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지의 NMR 그래프이다.

Claims (17)

  1. 다음의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
    화학식 1
    Figure 712011004548047-pat00046
    화학식 2
    Figure 712011004548047-pat00047
    화학식 3
    Figure 712011004548047-pat00048
    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    A는 페닐기, 벤질 옥시 카보닐기, 메틸 옥시 카보닐기, 에틸 옥시 카보닐기, 이소부틸 옥시 카보닐기, t-부틸 옥시 카보닐기, 사이클로 헥실 옥시 카보닐기, 이소보닐 옥시 카보닐기 중에서 선택되고,
    X1, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고,
    Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나이며,
    Z는 탄소수 1~3의 알킬렌, 사이클로 헥센, 사이클로 헥산 및 벤젠기에서 선택된다.
    R1 및 R2는 수소 또는 하이드록시기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는, 다음의 화학식 4로 표시되고, 몰혼합비로서, 단량체 a, b, c는 각각 10~40인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
    화학식 4
    A는 페닐기, 벤질 옥시 카보닐기, 메틸 옥시 카보닐기, 에틸 옥시 카보닐기, 이소부틸 옥시 카보닐기, t-부틸 옥시 카보닐기, 사이클로 헥실 옥시 카보닐기, 이소보닐 옥시 카보닐기 중에서 선택되고,
    X1, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고,
    Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나이며,
    Z는 탄소수 1~3의 알킬렌, 사이클로 헥센, 사이클로 헥산 및 벤젠기에서 선택된다.
    R1 및 R2는 수소 또는 하이드록시기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위체는 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30~200 KOH mg/g이고, 중량 평균 분자량은 1,000~200,000 g/mol의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  5. a) 하기 화학식 1로 표시되는 단위체와, 하기 화학식 5로 표시되는 에폭시기를 포함하는 단위체를 중합하여 고분자를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계에서 제조된 고분자에 하기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는 카복실산 화합물을 투입하여 고분자를 제조하는 단계;
    c) 상기 b)단계에서 합성된 고분자에 고리형 무수물을 투입하여 산기를 형성하는 단계;
    를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 712011004548047-pat00050
    화학식 5
    Figure 712011004548047-pat00051
    화학식 6
    Figure 712011004548047-pat00052
    화학식 7
    Figure 712011004548047-pat00053
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 c)단계에서 상기 고리형 무수물은,
    숙신산 무수물, 테트라하이드로 프탈산 무수물, 말릭산 무수물, 프탈산 무수물 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 제조방법은 라디칼 중합 개시제를 이용하는 라디칼 중합에 의하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 라디칼 중합에서 사용되는 상기 라디칼 중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, s,s'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 알칼리 가용성 수지;와
    펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물;과
    광개시제;와
    용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 광개시제는,
    2,4-트리클로로메틸-(4’-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4’-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진 이루어진 군에서 선택된 트리아진 화합물;
    1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 아세토페논계 화합물; 및
    벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논 으로 이루어진 군에서 선택된 벤조페논계 화합물;
    중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 용매는
    메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 디프로플렌 글리콜 모노메틸 에테르 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 11에 있어서,
    전체 감광성 수지 조성물 중
    상기 알칼리 가용성 수지는 1~20중량%,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 0.5~10중량%,
    상기 광개시제는 0.1~5 중량%,
    상기 용매는 10~95 중량% 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  16. 청구항 11에 있어서,
    착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 착색제는 전체 감광성 수지 조성물 중 0.5~20 중량% 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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