KR101231709B1 - 콜레이트계 화합물 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성수지 조성물 - Google Patents

콜레이트계 화합물 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플로렌 화합물에 콜릭산 유도체를 적용한 콜레이트계 화합물 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의한 콜레이트계 화합물은 플로렌 그룹과 함께 하이드록시기를 여러 개 갖고 있는 콜릭산 유도체를 함유하고 있어 감광성 수지 조성물에 적용시켰을 때 현상성이 우수하고, 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
　　　　　　　　플로렌, 콜릭산 유도체, 담즙산, 콜릭 액시드, 감광성 수지 조성물

Description

콜레이트계 화합물 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물{Cholate-based compound and Negative-type photoresist resin composition comprising the same}
본 발명은 플로렌 그룹을 함유하는 콜레이트계 화합물 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
노트북형 개인용 컴퓨터와 액정 텔레비젼에 대표적으로 적용되는 액정 표시장치(LCD) 등의 액정표시소자를 위해서는 컬러 필터가 필요하다. 현재 컬러 필터를 제조하는 방법으로서는 안료분산법이 주류이다.
그러나, 그 전제로서 평활성, 해상성, 형상, 내열성, 내광성, 분광특성, 제조공정의 간소화, 감도에 더하여 보존안정성 모두가 우수한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
일반적으로 플로렌 그룹은 이를 포함하는 바인더 수지를 합성하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 특히, 블랙 매트릭스 조성물에 적용한 것이 많이 알려져 있다.
종래의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 플로렌계 수지를 적용하기 위해서는　수천 대의 분자량을 갖는 플로렌계 바인더 수지와 함께 분자량이 1,000g/mol 이하인 플로렌 화합물을 혼용하여 왔다. 그런데, 이와 같이 플로렌계 바인더 수지와 함께 저분자량의 플로렌 화합물을 소량 함께 사용하게 되면 전체적인 현상시간을 늦출 수 있어 현상마진이 개선되고 현상공정 중에 패턴깎임 현상이 덜해 현상접착성은 향상되지만, 플로렌 그룹 자체의 하이드로포빅한 성질 때문에 기판과의 접착성은 오히려 떨어지게 된다.
즉, 상기 플로렌 그룹 자체만을 보면 오각형 탄소 고리화합물에 벤젠그룹 4개가 붙어 있는 비교적 분자 크기가 큰 화합물이면서 동시에 하이드로포빅한 성질만을 갖고 있기 때문에 기판과의 접착성이 떨어지는 단점이 있다.
　　　　　　따라서, 본 발명에서는 플로렌 그룹의 하이드로포빅한 성질을 완화시켜 전체적으로 감광성 수지 조성물과 기판과의 접착성을 향상시키고자 하는 데에 있다.
이에, 본 발명은 플로렌 그룹을 포함하는 디에폭시 화합물과 2 당량의 콜릭산 유도체 화합물을 반응시켜 플로렌 그룹의 지나치게 하이드로포빅한 성질을 콜릭산 유도체의 하이드록시기가 완화시킨 콜레이트계 화합물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 특성을 가지는 콜레이트계 화합물을 포함하는 기판과의 접착성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
　　　 본 발명에 의한 콜레이트계 화합물은 한 분자구조 내에 플로렌 그룹과 콜릭산 유도체를 동시에 함유하고 있는 형태로, 콜릭산 유도체에 붙어 있는 여러 개의 하이드록시기의 영향으로 감광성 수지 조성물에 적용했을 때 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
　　　　 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 콜레이트계 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 플로렌 그룹을 함유하면서 동시에 하이드록시기를 여러 개 함유하고 있는 것을 그 특징으로 한다.
Figure 112007073043941-pat00001
상기 식에서, X는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기; 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, R1과 R2 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 하이드록시기 또는 수소이다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 네가티브형 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 콜레이트계 화합물을 포함함을 그 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
1. 콜레이트계 화합물
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 콜레이트계 화합물은 중량평균분자량 약 1,300g/mol 정도의 비교적 거대한 화합물이며 네가티브형 감광성 수지 조성물에 서 현상접착성 및 기판과의 접착성을 동시에 향상시킬 수 있는 첨가제로 사용될 수 있다.
　　　　 또한, 상기 화학식 1에서 X가 메틸렌기이고, R1 및 R2가 모두 하이드록시기인 콜릭산을 함유하고 있는 경우는 아래 화학식 2와 같다.
Figure 112007073043941-pat00002
본 발명에 따른 상기 콜레이트계 화합물은 a)플로렌기를 포함하는 디에폭시 화합물, 및 b) 3개의 육각형 탄소 고리화합물과 1개의 오각형 탄소 고리화합물이 맞물려 있는 구조의 콜릭산 유도체 화합물 간의 반응에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
기존의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 플로렌계 수지를 적용하기 위해서는　수천 대의 분자량을 갖는 플로렌계 바인더 수지와 함께 분자량이 1,000g/mol 이하의 플로렌 화합물(대표적인 예로 아래 화학식 3과 같은 플로렌계 화합물)을 현상마진 등을 고려하여 적절한 비율로 혼용하여 사용하는 방법을 써왔다.
Figure 112007073043941-pat00003
그런데 이와 같이 플로렌계 바인더 수지와 함께 저분자량의 플로렌 화합물을 소량 함께 사용하게 되면 전체적인 현상시간을 늦출 수 있어 현상마진이 개선되고 현상공정 중에 패턴깎임 현상이 덜해 현상접착성은 향상되지만 플로렌 그룹 자체의 하이드로포빅한 성질 때문에 기판과의 접착성은 오히려 떨어지게 된다.
반면, 본 발명에 의한 콜레이트계 화합물은 화학구조 상, 중심에 플로렌 그룹이 있으면서 양 말단에 히드록시기를 여러 개 함유하고 있는 콜릭산 유도체를 연결한 형태이기 때문에 현상접착성을 유지하면서 기판과의 접착성까지 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
　　　　　　상기 화학식 1과 같은 본 발명의 콜레이트계 화합물을 합성하기 위한 플로렌기를 포함하는 디에폭시 화합물은 다음 화학식 4와 같다.　
Figure 112007073043941-pat00004
　　　　　　상기 화학식 4에서, X는 탄소 1~3의 알킬렌기, 또는 에틸렌 옥사이드 및 프 로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
상기 플로렌기를 포함하는 디에폭시 화합물에서, X가 에틸렌 옥사이드인 경우 다음 화학식 5와 같이 표시될 수 있다.
Figure 112007073043941-pat00005
또한, 상기 플로렌 그룹을 함유하는 디에폭시 화합물과 반응하는 콜릭산 유도체는 다음 화학식 6으로 표시될 수 있다.
Figure 112007073043941-pat00006
　　　　　　　
　　　　 상기 화학식 6에서, R1과 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소 또는 하이드록시기이다.
상기 화학식 6에서, R1과 R2가 모두 하이드록시기인 화합물이 콜릭산이며, R1은 수소이면서 R2는 하이드록시기인 경우는　 디옥시콜릭산, R1 및 R2가 모두 수소인 경우는 리소콜릭산이라고 한다.
본 발명에서는 상기 화학식 4로 표시되는 플로렌기를 포함하는 디에폭시 화 합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 콜릭산 유도체의 비율이 1 내지 3의 몰비율로 반응되는 것이 바람직하며, 90 내지 150℃의 반응 온도 및 질소 분위기 하에서 축합 중합 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응의 용매로는 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 및 디프로플렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이나, 이에 한정되지 않는다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 콜레이트계 화합물은 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 800 내지 2,000 g/mol 인 것이 바람직하다.
2. 네가티브형 감광성 수지 조성물
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 콜레이트계 화합물을 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 데도 그 특징이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 콜레이트계 화합물을 1 내지 10 중량% 로 포함하는 것이 현상 마진에 영향을 미치지 않는 선에서 접착성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 본 발명에서는 종래 상기 화학식 3과 같은 플로렌 화합물을 대체할 수 있어 현상성을 유지하면서, 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 콜레이트계 화합물 이외에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 구체 조성을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지인 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합개시제, 착색제, 실란 커플링제, 용매 및 필요에 따라 기타 성분을 배합하여 제조한다.
상기 알칼리 가용성 수지는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있고 필름의 강도를 높여줄 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 형성된 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의하여 제조되는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다
상기 산기를 포함하는 모노머의 예로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산 등이 있으며, 이들 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머의 비제한적인 예로는 스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이 트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, β-(메타)아실올옥시에틸히드로겐 수시네이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드 등이 있으며, 이들 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 산기를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합체와 고분자 반응을 할 수 있는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 비제한적인 예로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 비닐 벤질글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 4-메틸-4,5-에폭시펜텐, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필 메틸디에톡시실란, γ-글리시독 시 프로필 트리에톡시 실란, 노보닐 유도체 등이 있으며, 이들 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 바인더로는 산가가 50~300 KOH㎎/g 인 것이 바람직하고, 1,000~200,000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바인더 수지는 상기 알칼리 가용성 수지 이외에, 수천대의 분자량을 갖는 플로렌계 알칼리 가용성 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 중량평균분자량이 4,000 ~ 10,000g/mol 인 다음 화학식 7로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112007073043941-pat00007
상기와 같은 본 발명의 바인더 수지는 전체 수지 조성물 중 1 내지 30 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물로는 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것으로서, 전체 감광성 수지 조성물 중 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 광감도, 접착성, 현상마진 등의 면에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 광중합개시제로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진,2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진 등의 트리아진 화합물; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물 등에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있으며, 전체 감광성 수지 조성물 중 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것이 적절한 감도 및 패턴의 사이즈, 테이퍼 형태, 잔사 면에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 메틸-3-에톡시프로피오네이트, 및 에틸부티레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
그 외에 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 착색제로 흑색안료, 레드안료, 옐로우안료, 블루안료, 바이올렛안료 등이 있으며, 흑색안료의 예로는 카본블랙, 티탄블랙 등이 사용될 수 있으며, 컬러안료로는 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 페릴렌 블랙, 리놀 옐로우, 빅토리아 퓨어 블루 등이 사용될 수 있다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성방법에 관하여 설명 한다. 우선, 공지의 도막 형성방법에 의해, 기재의 표면에 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 도막의 형성방법으로는, 스프레이법, 롤코트법, 회전도포법, 바(bar) 도포법 등을 들 수 있다.
기재로는, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 각종 유리판; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀; 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리설폰 등의 열가소성 플라스틱 시트; 에폭시 수지 등의 열경화성 플라스틱 시트 등을 들 수 있다. 특히, 내열성 면에서 유리판이 바람직하게 사용된다.
다음으로, 상기 도막은 프리베이크를 통해 건조된다. 프리베이크를 통해 용제가 휘발되고, 유동성이 없는 도막이 얻어진다. 프리베이크 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 달라지는데, 바람직하게는 60∼120℃, 10∼600초 사이 정도의 폭넓은 범위에서 사용할 수 있다.
다음으로, 가열된 도막에 소정 패턴의 마스크를 통해 광을 조사한 후, 현상액에 의해 현상하고, 미노광 부분을 제거한다. 조사하는 광으로는, 가시광, 자외선, 원자외선, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, F2 엑시머레이저, Kr2 엑시머레이저, KrAr 엑시머레이저, Ar2 엑시머레이저 등의 엑시머레이저, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 반응 제어의 용이성, 경제성의 점에서 자외선이 바람직하다. 조사장치로서 공지의 초고압 수은등 등을 사용할 수 있다. 통상적으로는 5∼1000mJ/㎠ 의 노광량의 범위로 노광된다.
현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트 륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2급 아민류: 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, N-메틸피롤리돈 등의 제 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제 4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민류의 알칼리류로 이루어지는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 계면활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상시간은 30∼180초 사이가 바람직하다. 현상 후, 흐르는 물에 세정하여, 압축공기나 압축질소로 바람건조시킴으로써 기판 위의 수분을 제거한다. 계속해서, 핫플레이트, 오븐 등의 가열장치에 의해, 바람직하게는 150∼250℃에서, 5∼90분간 가열처리 함으로써 패턴이 형성된다.
이와 같이, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 그 자체는 알칼리 가용성이고 광조사에 의해 광중합개시제로부터 라디칼이 발생하여, 주로 알칼리 가용의 감광성 수지가 가교되어 경화되고, 알칼리 현상에 의해 광이 조사되어 있지 않은 부분이 제거되는 네가티브형 레지스트로서 사용할 수 있다.
그리고, 기재의 표면에 패턴화된 도막은 상기한 바와 같이 후공정에서 세정공정을 거치는 경우가 많은데, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막은 세정공정을 거쳐도 우수한 현상성을 얻을 수 있고, 또한 기재 밀착성이 우수하다.
또한, 상기 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 우수한 알칼리 용해성과 현상성을 갖기 때문에 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 100㎛ 이하의 패턴 형성에 바람직하게 사용되고, 50㎛ 이하의 패턴 형성에 더욱 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
　　　　 < 합성예 1 : 콜레이트계 화합물의 합성>
9,9-비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 30g과 콜릭산 60g을 아세틱 액시드 3-메톡시부틸 에스테르와 디프로필렌글리콜 메틸에테르의 혼합 용매 200g와 함께 교반하였다. 반응기 내부에 질소를 흘려주며 반응기를 120℃로 가열하였다. 10시간 후 반응을 종료하여 플로렌기를 함유하는 콜레이트계 화합물을 얻었다. 이 화합물의 NMR 그래프는 다음 도 1에 나타내었다.(고형분 35.74 중량%, 분자량 측정치 1,600g/mol)　
　　　　 < 합성예 2 : 콜레이트계 화합물의 합성>
9,9-비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 30g과 리소콜릭산 55g을 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 용매 200g와 함께 교반하였다. 반응기 내부에 질소를 흘려주며 반응기를 120℃로 가열하였다. 10시간 후 반응을 종료하여 플로렌기를 함유하는 콜레이트계 화합물을 얻었다. 이 화합물의 NMR 그래프는 다음 도 2에 나타 내었다.(고형분 36.89 중량%, 분자량 측정치 1,500g/mol)　
< 실시예 1>
상기 합성예 1에서 합성한 콜레이트계 화합물 5 중량부를 카본 블랙 분산액 300 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더인 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산의 공중합체에 글리시딜 메타아크릴레이트가 부가된 중합체 50 중량부, 광개시제인 I-369 4 중량부, 광개시제 CGI-242 5 중량부, 머캅토벤조티아졸 2 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 70 중량부, 용매인 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 150 중량부를 혼합하여 3시간 정도 교반한 후, 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
< 실시예 2>
상기 합성예 2에서 합성한 콜레이트계 화합물 5중량부를 상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
<비교 실시예 >
종래 상기 화학식 3으로 표시되는 플로렌 화합물 5 중량부를 상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
< 실험예 >
실시예 1, 실시예 2 및 비교 실시예에서 제조한 각각의 감광성 수지 조성물 용액을 유리 위에 스핀 코팅하고, 110도에서 2분간 전열 처리 공정을 거쳐 1.5 mm 두께의 도막을 만들었다. 이 도막 위에 포토마스크를 덮고 노광 갭 100 mm 로 고압수은 램프 하에서 80 mJ/cm2의 에너지로 노광 시킨 후, 노광된 기판을 25도의 온도에서 0.04% KOH수용액으로 60초간 현상하였다. 현상 단계 후, 세정 및 건조 과정을 거쳐 220도 컨벡션 오븐에서 30분간 포스트베이크를 한 후, 패턴의 상태를 관찰하였다.
상기 실험예에서 얻어진 각각의 패턴 상태를 광학 현미경으로 관찰하여 현상시간에 따른 잔존 최소 패턴의 크기를 하기 표 1과 같이 비교해 보았다.
현상 시간 별 잔존 최소 패턴 크기(mm)
40초 50초 60초
실시예 1 4 10 13
실시예 2 6 11 15
비교 실시예 7 13 16
상기와 같이 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 실시예 1 및 2의 경우, 비교 실시예와 비교했을 때 코팅성 및 기본 물성 조건을 만족하는 동시에 동일한 노광 및 현상조건 하에서 기판 위의 접착성이 더 우수한 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1 및 비교실시예의 감광성 수지 조성물로 제조한 블랙 매트릭스 패턴의 현상 시간 별 광학 현미경 사진을 다음 도 3과 4에 각각 나타내었는 바, 이로부터 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 조성물의 기판 위의 접착성이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 합성예 1에 따라 얻어진 콜레이트계 화합물의 NMR 그래프이다.
도 2는 합성예 2에 따라 얻어진 콜레이트계 화합물의 NMR 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 감광성 수지 조성물로 제조한 블랙 매트릭스 패턴을 광학 현미경으로 찍은 사진이다.
도 4는 비교 실시예의 감광성 수지 조성물로 제조한 블랙 매트릭스 패턴을 광학 현미경으로 찍은 사진이다.

Claims (16)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 콜레이트계 화합물.
    화학식 1
    Figure 112007073043941-pat00008
    상기 식에서, X는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기; 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, R1과 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 하이드록시기 또는 수소이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 콜레이트계 화합물의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 800 내지 2,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 콜레이트계 화합물.
  3. 플로렌기를 포함하는 디에폭시 화합물과 콜릭산 유도체를 반응시키는 것을 포함하는 청구항 1에 따른 콜레이트계 화합물의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 플로렌기를 포함하는 디에폭시 화합물은 다음 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 콜레이트계 화합물의 제조방법.
    화학식 2
    Figure 112007073043941-pat00009
    상기 식에서, X는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기; 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 콜릭산 유도체는 다음 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 콜레이트계 화합물의 제조방법.
    화학식 3
    Figure 112007073043941-pat00010
    상기 식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 하이드록시기 또 는 수소이다.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 플로렌기를 포함하는 디에폭시 화합물 대비 상기 콜릭산 유도체의 비율이 1 내지 3의 몰비율로 반응되는 것을 특징으로 하는 콜레이트계 화합물의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 콜레이트계 화합물의 제조시 반응 용매는 메틸에틸 케톤, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 및 디프로플렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 콜레이트계 화합물의 제조방법.
  8. 제 1항에 따른 콜레이트계 화합물을 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 콜레이트계 화합물은 전체 감광성 수지 조성물 중 1 내지 10 중량%로 포함됨을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합개시제, 착색제, 실란 커플링제, 및 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 착색층.
  12. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 블랙 메트릭스.
  13. 제 11항에 따른 착색층을 포함하는 컬러필터.
  14. 제 12항에 따른 블랙 메트릭스를 포함하는 컬러필터.
  15. 제 13항에 따른 컬러 필터를 포함하는 액정표시소자.
  16. 제 14항에 따른 컬러 필터를 포함하는 액정표시소자.
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