KR20190106489A - 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 - Google Patents

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 공중합하여 얻어지는 불소계 계면활성제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물, 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 뱅크를 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00013

(상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pat00014

(상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 탄소수 1내지 6의 알킬렌기이며, n은 1 내지 30의 정수이다.)

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치{A black photo sensitive resin composition, a color filter comprising a black metrics, a column spacer or black column spacer prepared by using the composition, and a display device comprising the color filter}
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 상기 촬상소자, 액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터 각각의 착색 패턴은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색 패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
흑색 감광성 수지는 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 등의 필수적인 재료이다. 예를 들어, 액정 디스플레이에 사용되는 컬러필터의 경우, 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 각 색으로 구성된 화소(pixel)를 포함하며, 이들 각 화소의 혼색을 방지하는 것이 매우 중요하다. 따라서 컬러필터의 제조에서 혼색을 방지하기 위한 다양한 방법들이 제안되고 있다.
또한, 비용 저감 및 생산성 향상을 위해서, 착색 매트릭스 형성 재료에는 적은 노광량으로 패터닝할 수 있는 높은 감도가 요구되며, 또한 화소에서 사용되는 재료의 고급화로 인하여 화소를 제조하는데 사용되는 재료의 가격이 급등하면서 불필요하게 낭비되는 재료를 억제할 필요가 있다. 이를 위해서는 물이나 유기 용제 등을 튕겨내는 성질, 이른바 발액성이 요구된다.
이와 관련하여 대한민국 공개특허 제 10-2010-0016089호 및 대한민국 공개특허 제 10-2016-0057877호는 불소가 함유된 계면활성제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 기재하고 있다. 그러나 발액성의 개선에 있어서 충분하지 못한 것으로 보인다.
대한민국 공개특허 제 10-2010-0016089호 대한민국 공개특허 제 10-2016-0057877호
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 차광성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 특히 물이나 유기 용제에 대한 발액성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴층을 포함하는 컬러필터, 상기 컬러 필터를 포함하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 공중합하여 얻어지는 불소계 계면활성제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 탄소수 1내지 6의 알킬렌기이며, n은 1 내지 30의 정수이다.)
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 패턴층을 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 컬러 필터를 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 단량체를 공중합하여 얻어진 불소계 계면활성제를 도입함으로써 물 및 유기 용제에 대한 접촉각이 일정 기준 이상인 경화막을 형성할 수 있고, 동시에 광학밀도 등의 특성도 만족하여, 발액성 및 차광성이 우수한 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다. 따라서 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 컬러필터 및 표시장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 공중합하여 얻어지는 불소계 계면활성제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pat00004
(상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 탄소수 1내지 6의 알킬렌기이며, n은 1 내지 30의 정수이다.)
본 발명은 계면활성제로 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 공중합하여 얻어지는 불소계 계면활성제를 흑색 감광성 수지 조성물에 도입하는 경우, 이를 이용하여 형성된 경화막의 물 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 접촉각이 각각 일정 기준 이상으로 우수한 발액성 특성을 얻을 수 있음을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은, 이를 이용하여 형성된 경화막의 물에 대한 접촉각이 100˚ 이상이고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 접촉각이 50˚ 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은, 이를 이용하여 형성된 경화막의 물에 대한 접촉각이 100˚ 내지 130˚ 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 50˚ 내지 100˚ 인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 경화막의 물 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 발액성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 불소계 계면활성제와 함께 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물을 각 성분 별로 자세히 설명한다.
불소계 계면활성제
상기 불소계 계면활성제는 안료 성분이 용제 중에 균일하게 분산되도록 하고, 레벨링성을 우수하게 개선하여 코팅성 향상 및 결점 생성을 방지하는 역할을 한다.
본 발명에 따른 계면활성제는 접촉각 향상을 위해 불소(F) 성분을 함유하였으며, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 6인 불소화 알킬기를 1개 갖는 라디칼 중합성 단량체와 옥시알킬렌기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 공중합시킨 공중합체인 것을 특징으로 한다.
상기 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 6인 불소화 알킬기를 1개 갖는 라디칼 중합성 단량체의 예로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 상기 옥시알킬렌기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체의 예로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pat00006
(상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 탄소수 1내지 6의 알킬렌기이며, n은 1 내지 30의 정수이다.)
상기 불소계 계면활성제는 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 물 및 접촉각이 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 상기 범위를 만족할 수 있는 한도 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7.0 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위 미만으로 포함되면 접촉각 개선 효과가 미미할 수 있으며, 상술한 범위를 초과하여 포함되면 공정 특성에 부적절한 영향을 미치는 문제가 있다.
착색제
상기 착색제는 흑색 구현을 위해 사용하며, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서에 차광성을 부여한다.
상기 착색제는 가시광선에 대해 차광성이 있는 것이라면 흑색 안료, 유기 안료, 염료 및 등의 흑색 감광성 수지 조성물 분야에 공지된 모든 착색제가 사용 가능하나, 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 흑색 안료는 유기 블랙 안료 및 무기 블랙 안료를 모두 포함하며, 공지된 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 흑색 안료는 구체적으로 락탐 블랙, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티탄 블랙 및 카본 블랙 등을 사용할 수 있고, 상기 카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 및 램프 블랙 등을 들 수 있다. 이들 흑색 안료는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카본 블랙은 필요한 경우 전기 절연성을 위해 표면에 수지가 피복된 카본 블랙이 사용될 수 있다. 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서(블랙 매트릭스 일체형 스페이서) 형성 시에 우수한 전기 절연성을 부여 할 수 있다.
상기 착색제는 락탐 블랙, 아닐린 블랙 및 페닐렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 블랙 안료; 티탄 블랙 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 블랙 안료; 및 청색 안료를 포함할 수 있다.
상기 유기 블랙 안료는 광학밀도, 유전율, 투과도 등의 측면에서 락탐 블랙(예: 바스프사의 Irgaphor® Black S 0100 CF)을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 무기 블랙 안료는 패턴 특성 및 내화학성의 측면에서 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 청색 안료는 빛샘을 방지하기 위한 측면에서 C.I 피그먼트 블루 15:6을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 착색제는 필요에 따라서 선택적으로 색보정제를 더 포함할 수 있다. 상기 색보정제로는 안트라퀴논계 안료 또는 페릴렌계 안료 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료 또는 아조안료 등의 유기안료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 안트라퀴논계 안료 또는 프탈로시아닌 안료, 더욱 바람직하게는 프탈로시아닌 안료를 사용할 수 있다.
상기 안트라퀴논계 안료의 예로는 C.I 피그먼트 블루 60을 들 수 있다.
상기 프탈로시아닌 안료의 예로는 C.I 피그먼트 블루 15:6, C.I 피그먼트 블루 15:4 및 C.I 피그먼트 블루 16을 들 수 있으며, 바람직하게는 C.I 피그먼트 블루 15:6을 사용할 수 있다.
상기 착색제는 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함된다. 로 포함된다. 착색제가 상기 범위로 포함되는 경우, 컬러필터로 제조되었을 때 컬러 농도 및 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 착색제는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가하는 것으로, 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제는 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌(FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 상기 착색제 1 중량부에 대하여, 0 초과 1 중량부 이하로 포함되며, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부로 포함된다. 안료 분산제가 상기 범위로 포함되면 균일하게 분산된 안료를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지고, 착색제를 비롯한 고형분의 분산매로서 작용하며, 결착 수지의 기능을 수행하는 것이라면 흑색 감광성 수지 조성물 분야에 공지된 수지를 특별한 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지는 저유전율을 확보할 수 있도록 카도계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카도계 수지로는 구체적으로 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페틸)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 각각 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 20 내지 200 (KOH mg/g)의 산가를 갖는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로서 수지의 용해성에 관여한다. 수지의 산가가 상기 범위에 속하게 되면 현상액 중의 용해성이 향상되어 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 표면 경도 향상을 위해 분자량 및 분자량 분포도(MW/MN)의 한정을 고려할 수 있으며, 중량평균분자량의 경우, 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000인 것을 사용할 수 있다. 분자량 분포도의 경우, 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 범위인 것을 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지가 상기 범위의 분자량 및 분자량 분포도를 갖는 경우, 경도가 향상되고, 잔막 방지 효과가 우수할 뿐만 아니라 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도를 향상시킬 수 있어서 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%로 사용될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량범위는 현상액에 대한 용해도와, 패턴 형성 등을 다각적으로 고려하여 선정된 것으로서, 상기 함량범위 내에서 사용할 경우 현상액에 대한 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해진다.
광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 패턴의 강도를 강화시키기 위한 성분으로서, 1관능, 2관능 또는 다관능 단량체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체일 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 예를 들면, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등의 1관능성 단량체; 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능성 단량체; 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타 에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
상기 광중합성 화합물은 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되며, 7 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 광중합성 화합물이 상기 범위로 포함하면 화소부의 강도나 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 화합물로 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 안트라퀴논계 및 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 특히 이들 중 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 o-에톡시카르보닐-*j옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 Irgacure OXE01, Irgacure OXE02가 대표적이다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 사용 가능하다.
상기 안트라퀴논계 화합물로는 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 및 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함된다. 광중합 개시제가 상기 범위로 포함되는 경우, 흑색 감광성 수지 조성물이 고감도화될 수 있으며, 이를 이용하여 형성된 화소부의 강도 및 패턴의 직진성이 양호해질 수 있다.
또한, 본 발명에서는 광중합 개시제에 추가로 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이를 사용하여 셀갭 유지용 지지 스페이서를 형성할 때 생산성이 향상되므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합 효율을 높이기 위해 사용되며, 예를 들어 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물 및 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산-2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 알콕시안트라센계 화합물로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계화합물로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시 보조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 보조제로는, 상품명 「EAB-F」(제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 상기 광중합 개시제 1몰에 대하여, 통상적으로 0 초과 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰로 사용할 수 있다. 광중합 개시 보조제가 상기 범위로 포함되는 경우, 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.
용제
상기 용제는 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면, 통상의 흑색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100 내지 200℃?인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제로는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 저급 알코올류, 고급 알코올류 및 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; 및 *j부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제들 중 바람직하게는 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸 및 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸 및 3-메톡시프로피온산 메틸 등이 사용될 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용제는 흑색 감광성 수지 조성물이 100 중량%를 만족하도록 잔량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량은 조성의 분산 안정성 및 제조 공정에서의 공정 용이성(예, 도포성)을 고려하여 선정된 범위이다.
첨가제
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 통상의 기술자의 다양한 필요에 따라 다른 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제는 구체적으로 예를 들면 분산제, 분산보조제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분산제로는 시판되는 분산제를 사용할 수 있고, 구체적으로 BYK 사의 디스퍼 비와이케이-163(DISPER BYK-163), 디스퍼 비와이케이-170(DISPER BYK-170) 및 디스퍼 비와이케이-2000(DISPER BYK-2000); 및 시바 스페셜티즈 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialties Chemicals Corp.)사의 에프카-1101(EFKA-1101) 및 에프카-4310(EFKA-4310) 등을 사용할 수 있다.
분산 보조제로는 시판되는 분산 보조제를 이용할 수 있고, 바람직하게는 루비롤(Lubrisol)사의 솔스퍼스(Solsperse) 5000, 솔스퍼스(Solsperse) 12000, 솔스퍼스(Solsperse) 22000 등이 있다. 상기 분산 보조제는 구리 프탈로시아닌계 안료 유도체로서 카본 블랙과의 친화성을 부여해 줌으로써 카본 블랙 표면과 분산제 간의 전기적, 화학적 흡착을 돕고, 분산제 단독으로 사용하는 경우보다 분산성 및 분산 안정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 충진제로는 유리, 실리카 및 알루미나 등을 사용가능하다.
상기 다른 고분자 화합물로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등이 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등이 사용될 수 있다.
상기 응집 방지제로는 폴리아크릴산 나트륨 등이 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 흑색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 흑색 감광성 조성물의 제조는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 흑색 감광성 조성물의 제조방법을 따른다. 일예로, 착색제를 용제에 첨가한 후 나머지 조성 및 기타 첨가제를 첨가하여 교반을 통해 얻을 수 있다. 이때 상기 착색제는 안료 등을 미리 용제 또는 알칼리 가용성 수지에 용해시키거나 분산시킨 밀베이스 형태로 첨가될 수 있다. 첨가제는 용액 형태인 경우 착색제와 함께 용매에 미리 첨가될 수 있다.
이렇게 제조된 흑색 감광성 수지 조성물은 표시장치, 바람직하기로 액정 표시장치의 블랙 매트릭스, 셀갭 유지를 위한 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및/또는 블랙 컬럼 스페이서는 광학밀도가 높아 신뢰성이 우수하고 차폐성이 우수한 이점이 있다.
특히, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 블랙 컬럼 스페이서(블랙 매트릭스 일체형 스페이서)의 제조에 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 블랙 컬럼 스페이서는 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서를 각각 형성하는 것이 아니라, 하나의 패턴으로 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서가 일체로 형성된 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 화소정의막을 제공한다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 유기발광소자의 화소정의막 형성용일 수 있으며, 또는 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 블랙 뱅크(black bank)용 또는 차광막일 수 있다. 요컨대, 본 발명에 있어서, 상기 "화소정의막"은 "블랙 뱅크" 또는 "차광막"과 혼용될 수 있다.
일반적으로 유기발광소자의 구동시, 특히 야외에서 사용하는 모바일에서 빛에 의한 산란현상은 시인성을 떨어뜨린다. 상기 산란광의 흡수를 위하여 별도의 블랙 매트릭스 도입하면 야외에서의 시인성을 향상시킬 수 있으나, 블랙 매트릭스를 도입하기 위한 공정이 추가되어야 하므로 공정이 복잡해지고, 비용 및 시간 등이 늘어나게 되어 결국 공정의 효율성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 화소정의막은 유기발광소자의 블랙 뱅크 역할 뿐만 아니라 블랙 매트릭스의 역할을 함께 수행할 수 있으므로, 별도의 공정의 추가 없이 유기발광소자의 빛의 산란현상에 따른 시인성을 개선할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 화소정의막을 포함하는 유기발광소자를 제공하며, 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 흑색 감광성 수지 조성물 사용하여 제조된 패턴층을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 컬러필터는 광학밀도가 높아 신뢰성이 우수하고 차폐성이 우수한 이점이 있다. 상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.
상기 패턴층은 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층으로, 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 블랙 컬럼 스페이서 및/또는 블랙 뱅크를 포함할 수 있다.
상기 패턴층은 상술한 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있으며, 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명은 또한, 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것이다. 요컨대, 본 발명에 따른 액정 표시장치는 전술한 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 패턴층을 포함하는 컬러필터를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
포토리쏘그래피 방법에 따른 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 형성하는 통상의 패터닝 공정은
a) 기판에 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;
b) 용매를 건조하는 프리베이크 단계;
c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및
e) 건조 및 포스트 베이크 수행단계를 포함하여 이루어진다.
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용된다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 폴리머 판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.
프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택되어 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도로 1 내지 30분간 행해진다.
또 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.
노광 후의 알칼리 현상 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 흑색 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬 등의 탄산염을 1 내지 3 중량%를 함유하는 미만 알칼리 수용액을 이용하여 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.
포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 80 내지 250℃에서 10 내지 120 분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크는 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.
이때 블랙 매트릭스의 막 두께로는, 0.2㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 0.5㎛ 내지 7.0㎛가 보다 바람직하고, 1.0㎛ 내지 5.0㎛가 특히 바람직하다.
또한, 컬럼 스페이서 및 블랙 컬럼 스페이서의 막 두께로는, 0.5㎛ 내지 8.0㎛가 바람직하고, 1.0㎛ 내지 6.0㎛가 보다 바람직하고, 1.0㎛ 내지 4.0㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서는 광학밀도, 밀착성, 전기 절연성, 차광성 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라, 물 또는 유기 용제에 대한 접촉각을 향상시켜 우수한 발액성을 나타낼 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위 가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
합성예 1: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트를 몰비 50:50으로 혼합한 혼합물 40 중량부, 메틸메타크릴레이트 50 중량부, 아크릴산 40 중량부, 비닐톨루엔 70 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40 중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다. 또한, 연쇄이동제 적하조로 n-도데칸티올 6 중량부 및 PGMEA 24 중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다.
이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 첨가하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 교환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 그 후 모노머 및 연쇄 이동제의 적하를 개시하였다. 적하는 90℃를 유지하면서, 각각 2 시간 동안 진행하였고 1 시간 후에 110℃까지 승온하여 5시간 동안 유지하여 고형분 산가가 100㎎KOH/g인 수지를 얻었다.
알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하였으며, HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였다.
측정조건은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL 컬럼을 직렬연결하여 사용하였으며, 컬럼의 온도는 40℃로 하였다. 테트라히드로퓨란을 이동상 용매로 사용하였고, 1.0mL/분의 유속으로 흘려주며 측정하였다. 측정 시료의 농도는 0.6 중량%이며, 주입량은 50㎕이며, RI 검출기를 사용하여 분석하였다. 교정용 표준 물질로는 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였으며, 상기 조건으로 얻어진 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량과 수평균분자량을 측정하였다.
GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
합성예 2: 불소계 계면활성제(A1)의 합성
질소 치환한 플라스크에, 용제로서 2-프로판올 47.5g 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 25.6g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 40℃로 승온했다. 다음으로, 2,2'-비피리딜 5.3g 및 염화제일구리 1.9g을 투입하고, 플라스크 내를 40℃로 유지하면서 30분 교반했다. 그 후, 2-브로모이소부티르산에틸 3.3g을 더해 질소 기류 하, 40℃에서 2시간 반응시키고, 다음으로 디시클로펜타닐메타크릴레이트 25.6g을 투입하고, 40℃에서 2시간 반응시켜 가교된 탄화수소의 골격을 포함하는 중합체 세그먼트를 얻었다. 다음으로, 상기 얻어진 중합체 세그먼트를 포함하는 반응계에 2-(트리데카플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 45.9g을 더해, 40℃에서 5시간 반응시켜 반응물을 얻었다. 그런 다음, 상기 얻어진 반응물에 활성 알루미나 30g을 더해서 교반했다. 활성 알루미나를 여과 후, 용매를 감압 증류 제거해서 본 발명의 불소계 계면활성제(A1)를 얻었다. 상기 얻어진 불소계 계면활성제(A1)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 3,300, 수평균 분자량(Mn) 2,900이었다. 또한, 불소 원자 함유량은 14.5질량%였다.
합성예 3: 불소계 계면활성제(A2)의 합성
질소 치환한 플라스크에, 용제로서 메틸에틸케톤 65g과, 이소보로닐메타크릴레이트 31g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 60℃로 승온했다. 다음으로, 2,2'-비피리딜 3.1g, 염화제일구리 1.1g을 투입하고, 플라스크 내를 60℃로 유지하면서 30분 교반했다. 그 후, 2-브로모이소부티르산에틸 2.0g을 더해, 질소 기류 하, 60℃에서 3시간 반응시켜, 가교환 탄화수소의 골격을 포함하는 중합체 세그먼트를 얻었다. 다음으로, 상기 얻어진 중합체 세그먼트를 포함하는 반응계에 2-(트리데카플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 10.5g을 더해, 60℃에서 8시간 반응시켜, 반응물을 얻었다. 그런 다음, 상기 얻어진 반응물에 활성 알루미나 30g을 더해서 교반했다. 활성 알루미나를 여과 후, 용매를 감압 증류 제거해서 본 발명의 불소계 계면활성제(A2)를 얻었다. 상기 얻어진 불소계 계면활성제(A2)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 4,200, 수평균 분자량(Mn) 3,600이었다. 또한, 불소 원자함유량은 14.5질량%였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8
혼합기에 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 첨가제 및 용제를 혼합하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였으며, 그 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
(단위: 중량%)
Figure pat00007
착색제: OBP (BASF 社)
불소계 계면활성제
A1: 합성예 2에서 제조한 불소계 계면활성제
A2: 합성예 3에서 제조한 불소계 계면활성제
A3:
Figure pat00008
(옴노바 社)
A4: HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)nOH (솔베이 社)
실란계 계면활성제:
Figure pat00009
(다우코팅 社)
알칼리 가용성 수지: 합성예 1에서 제조한 분산 수지
광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) (닛본 카야꾸㈜)
광중합 개시제: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심) (Ciba 社)
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
<실험예>
1. 기판 제작
5cm X 5cm의 유리기판(코닝社)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1내지 8에 따른 흑색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 1.5㎛가 되도록 스핀 코팅을 하고, 100℃에서 3분간 유지하여 용제를 제거하였다. 그런 다음, 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D: 우시오 덴끼㈜)를 이용하여 대기 분위기 하에서 70 mJ/㎠의 노광량으로 광조사 하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 90초 동안 현상 후, 230℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하여 착색기판을 제조하였다.
2. 접촉각 측정
측정 장비는 KRUSS사의 DSA 100을 사용하였으며, 상기 제조한 착색기판의 도막 위에 DI water를 0.3ml 떨어뜨린 후, 30초간 접촉각을 측정하였으며, 상기 과정을 3회 반복하여 평균값을 구하였다. 또한 PGMEA를 0.3ml 떨어뜨린 후, 상기 과정을 반복하여 접촉각을 구하였다.
상기 접촉각은 대기압, 26℃의 온도 및 30%의 습도 분위기에서 측정되었으며, 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00010
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 불소계 계면활성제를 포함하는 실시예 1 내지 4의 흑색 감광성 수지 조성물의 경우 DI water와 PGMEA에 대한 접촉각이 모두 기준치 이상으로 우수한 발액성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, 이외의 계면활성제를 사용한 비교예 1 내지 8의 흑색 감광성 수지 조성물의 경우 모두 DI water와 PGMEA에 대한 접촉각이 기준치에 미달하여 발액성이 충분치 못함을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 공중합하여 얻어지는 불소계 계면활성제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 탄소수 1내지 6의 알킬렌기이며, n은 1 내지 30의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 물에 대한 접촉각이 100˚ 이상이고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 접촉각이 50˚ 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 물에 대한 접촉각이 100˚ 내지 130˚ 인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에 대한 접촉각이 50˚ 내지 100˚ 인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 불소계 계면활성제 0.1 내지 10 중량%, 착색제 5 내지 20 중량%, 알칼리 가용성 수지 1 내지 30 중량%, 광중합성 화합물 1 내지 20 중량%, 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량% 및 잔량의 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 착색제는 유기 흑색 안료, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 분산제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴층.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 패턴층은 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 블랙 컬럼 스페이서 및 블랙 뱅크로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 패턴층.
  11. 청구항 10의 패턴층을 포함하는 컬러 필터.
  12. 청구항 11의 컬러 필터를 포함하는 표시장치.
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