KR20100016089A - 감광성 조성물, 격벽, 블랙 매트릭스 - Google Patents
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Abstract
우수한 차광성과 발액성을 갖는 격벽 (블랙 매트릭스) 을 형성할 수 있게 하는 감광성 조성물을 제공한다.
1 분자 내에 불소 원자 함유기 또는 규소 원자 함유기를 갖는 측사슬과, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 중합체 (A), 흑색 착색제 (B), O-아실옥심계 화합물인 광중합 개시제 (C), 1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (D) 를 함유하는 감광성 조성물로서, 조성물의 전체 고형분에 대한 흑색 착색제 (B) 의 비율이 15 ∼ 60 질량％ 인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
Description
본 발명은 컬러 필터나 유기 EL 표시 소자를 잉크젯 기록 기술법을 사용하여 제조할 때에 사용되는 블랙 매트릭스, 블랙 매트릭스의 형성에 사용되는 감광성 조성물에 관한 것이다.
최근, 컬러 필터나 유기 EL 표시 소자의 제조 방법으로서 잉크젯법을 이용한 저비용화 프로세스가 제안되어 있다.
예를 들어 컬러 필터의 제조에 있어서는, 블랙 매트릭스를 구성하는 격벽을 포토리소그래피에 의해 형성한 후에, 격벽으로 둘러싸인 개구부 (도트) 에 R (레드), G (그린), B (블루) 의 잉크를 잉크젯법에 의해 분사, 도포하여 화소가 형성된다.
유기 EL 표시 소자의 제조에 있어서는, 블랙 매트릭스를 구성하는 격벽을 포토리소그래피에 의해 형성한 후에, 격벽으로 둘러싸인 개구부 (도트) 에 정공 수송 재료, 발광 재료의 용액을 잉크젯법에 의해 분사, 도포하여 정공 수송층, 발광층 등을 갖는 화소가 형성된다.
최근, 컬러 필터나 유기 EL 표시 소자의 색의 콘트라스트를 향상시키기 위해 서, 블랙 매트릭스에는 더욱 개선된 차광성이 요구된다.
또한, 비용 저감, 생산성 향상을 위해서, 블랙 매트릭스 형성 재료에는 적은 노광량으로 패터닝할 수 있는 높은 감도가 요구된다.
또한 잉크젯법에 있어서, 서로 이웃하는 화소 사이에 있어서의 잉크 혼색의 발생을 방지할 필요가 있다. 따라서 격벽에는, 잉크젯의 토출액인 물이나 유기 용제 등을 튕겨내는 성질, 이른바 발액성이 요구된다. 한편, 잉크젯법에 의해 화소에 형성되는 잉크층은 높은 막두께 균일성을 가질 것이 요구되기 때문에, 격벽으로 둘러싸인 개구부 (도트) 는 토출액에 대하여 젖는 성질, 이른바 친액성을 가질 것이 요구된다.
특허 문헌 1 에는, 발잉크제로서 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 반응시킨 화합물과, 흑색 착색제로서 카본 블랙과, 광중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온과, 감광성 수지로서 에폭시아크릴레이트 수지와, 라디칼 가교제로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 당해 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 차지하는 카본 블랙의 비율은 13.7 질량％ 이다.
특허 문헌 1 : 국제 공개 제2004/042474호 팜플렛 (표 4, 예 16)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 종래의 조성물로부터 얻어지는 격벽은 발액성을 갖지만, 흑색도, 즉 광학 농도 (OD 값) 가 부족하여, 보다 높은 광학 농도로 하기 위해서는 흑색 착색제의 양을 대폭 증가시킬 필요가 있었다. 그러나, 흑색 착색제의 양을 늘림으로써 발액성이 부족하다는 문제가 있었다. 또한 노광량을 감소시키면, 발액성의 부족은 보다 현저해졌다.
그래서 본 발명은, 노광량을 감소시킨 경우에 있어서도 우수한 차광성과 발액성을 갖는 격벽을 형성할 수 있게 하는 감광성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 감광성 조성물에 특정 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 노광시에 노광량을 감소시킨 경우에 있어서도 높은 차광성을 나타내고, 발액성도 우수한 격벽을 형성할 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 1 분자 내에 하기 식 (1) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 측사슬과, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 중합체 (A), 흑색 착색제 (B), 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 광중합 개시제 (C), 1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (D) 를 함유하는 감광성 조성물로서, 조성물의 전체 고형분에 대한 흑색 착색제 (B) 의 비율이 15 ∼ 60 질량％ 인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공한다.
-CFXRf (1)
식 (1) 중, X 는 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자를 나타낸다.
-(SiR1R2O)n-SiR1R2R3 (2)
식 (2) 중, R1, R2 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, n 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.
[화학식 1]
식 (3) 중 R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 페닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 페녹시기를 나타내고,
R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 페닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페녹시카르보닐기를 나타내고,
R3 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고,
R4, R5, R6 및 R7 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시클로헥산 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 페닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 벤질카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페녹시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미드기 또는 니트로기를 나타낸다.
상기 중합체 (A) 는 측사슬 1 개에 대하여 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.
상기 중합체 (A) 는 추가로 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.
상기 중합체 (A) 의 산가가 100 (㎎KOH/g) 이하인 것이 바람직하다.
상기 중합체 (A) 중의 에틸렌성 이중 결합의 양이 1.0 × 10-3 ∼ 5.0 × 10-3 ㏖/g 인 것이 바람직하다.
상기 흑색 착색제 (B) 가 카본 블랙인 것이 바람직하다.
감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 상기 광중합 개시제 (C) 의 비율이 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.
상기 조성물은 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 라디칼 가교제 (E) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 감광성 조성물의 경화물을 갖는 격벽을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 경화물의 물의 접촉각이 90 도 이상이고, 또한 PGMEA 의 접촉각이 20 도 이상인 격벽을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 격벽으로 구성되는 블랙 매트릭스를 제공한다.
또한 본 발명은 기판과, 기판 상의 복수의 화소와, 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖고, 그 격벽이 상기 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제공한다.
또한 본 발명은 기판과, 기판 상의 복수의 화소와, 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖고, 그 격벽이 상기 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 감광성 조성물은 높은 차광성과 우수한 발액성을 갖는 격벽을 형성할 수 있다. 특히, 노광 공정에 있어서 노광량을 감소시킨 경우에도, 우수한 발액성을 갖는 격벽을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 격벽을 갖는 컬러 필터나 유기 EL 표시 소자에 있어서는 잉크의 혼색이 억제된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별한 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다. (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 양자를 의미하는 총칭으로서 사용한다. (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양자를 의미하는 총칭으로서 사용한다. (메트)아크릴산이란 아크릴산과 메타크릴산의 양자를 의미하는 총칭으로서 사용한다. (메트)아크릴아미드란 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 양자를 의미하는 총칭으로서 사용한다. 메타(알릴)이란 알릴과 메탈릴의 양자를 의미하는 총칭으로서 사용한다.
본 명세서에 있어서 식 (1) 로 나타내는 기를 기 (1) 이라고 한다. 다른 기도 동일하다.
본 명세서에 있어서 식 (11) 로 나타내는 단량체를 단량체 (11) 이라고 한다. 다른 단량체도 동일하다.
중합체 (A) 는 기 (1) 또는 기 (2) 를 갖는 측사슬과, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는다.
-CFXRf (1)
식 (1) 중, X 는 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자를 나타낸다.
-(SiR1R2-O)n-SiR1R2R3 (2)
식 (2) 중, R1, R2 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, n 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 중합체 (A) 는, 기 (1) 또는 기 (2) 를 갖는 측사슬을 갖기 때문에 표면 이행성을 가져, 조성물의 도포막을 가열 건조시킬 때에 도포막 표면 근방으로 이행된다. 따라서, 도포막 경화물로 이루어지는 격벽의 상면은 발액성을 발현하여, 잉크젯법으로 주입되는 잉크는 도트 (화소가 되는 지점) 로부터 넘쳐 나오는 경우가 없어, 인접 화소 사이에서의 혼색이 잘 일어나지 않는다. 또한, 중합체 (A) 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖고 있기 때문에 노광시에 중합체 (A) 의 경화 반응이 실시되어, 격벽 상면에 고정화되기 쉽다. 따라서, 노광·현상 후의 포스트베이크시에 미반응의 잔존 분자가 도트로 마이그레이트하여 도트를 오염시키는 일이 잘 발생하지 않는다.
기 (1) 또는 기 (2) 를 갖는 측사슬은, 중합 반응에 의해 직접 형성하여도 되고, 중합 반응 후의 화학 변환에 의해 형성하여도 된다. 또한, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬은 중합 반응 후의 화학 변환에 의해 형성할 수 있다.
상기 식 (1) 중의 Rf 가, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 알킬기인 경우, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자 이외의 다른 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 다른 할로겐 원자로는 염소 원자가 바람직하다. 또한 에테르성 산소 원자는, 그 알킬기의 탄소-탄소 결합 사이에 존재하여도 되고, 그 알킬기의 말단에 존재하여도 된다. 또한 그 알킬기의 구조는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 또는 부분적으로 고리를 갖는 구조를 들 수 있고, 직사슬 구조가 바람직하다.
상기 기 (1) 의 구체예로는 이하를 들 수 있다.
-CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3, -(CF2)9CF3, -(CF2)11CF3, -(CF2)15CF3,
-CF(CF3)O(CF2)5CF3,
-CF2O(CF2CF2O)pCF3 (p 는 1 ∼ 8 의 정수),
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13 (q 는 1 ∼ 4 의 정수),
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7 (r 은 1 ∼ 5 의 정수).
상기 기 (1) 로는, 퍼플루오로알킬기 또는 수소 원자 1 개를 함유하는 폴리플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다 (단, 상 기 알킬기는 에테르성 산소 원자를 갖는 것을 포함한다). 이로써, 감광성 조성물로 형성되는 격벽은 발액성이 양호해진다. 또한, 상기 기 (1) 의 전체 탄소수는 4 ∼ 6 이 바람직하다. 이 경우, 격벽에 충분한 발액성이 부여됨과 함께, 중합체 (A) 와 감광성 조성물을 구성하는 다른 성분의 상용성이 양호하여, 감광성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하였을 때에 중합체 (A) 끼리 응집되는 경우가 없이, 외관이 양호한 격벽을 형성할 수 있다.
상기 식 (2) 에 있어서, R1, R2 는 실록산 단위마다 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 감광성 조성물로 형성되는 격벽이 우수한 발액성을 나타내는 점에서, R1, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 모든 실록산 단위의 R1, R2 가 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한 R3 이 유기기인 경우, 질소 원자, 산소 원자 등이 함유되어 있어도 되고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. n 은 1 ∼ 200 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 100 의 정수가 보다 바람직하다.
에틸렌성 이중 결합으로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐에테르기 등의 부가 중합성 불포화기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기로는 메틸기가 바람직하다.
중합체 (A) 는, 추가로 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 노광 공정에서 경화 반응하지 않은 중합체 (A) 의 일부 분자는, 그것들이 산성기를 갖는 측사슬을 가짐으로써 현상시에 격벽 상면으로부터 씻겨 내려가, 격벽 내에는 고정화되지 않은 잔존 분자가 남기 어렵다. 따라서 포스트베이크 공정의 전단계에서 도트로 마이그레이트할 가능성이 있는 분자를 보다 감소시킬 수 있고, 도트의 친액성을 보다 높게 할 수 있다.
산성기로는, 카르복시기, 페놀성 수산기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 산성기가 바람직하다.
산성기를 갖는 측사슬은, 산성기를 갖는 단량체의 중합 반응에 의해 형성하여도 되고, 중합 반응 후의 화학 변환에 의해 형성하여도 된다.
본 발명의 중합체 (A) 는, 기 (1) 을 갖는 단량체 (a1) 또는 기 (2) 를 갖는 단량체 (a2) 와 반응성기를 갖는 단량체 (a3) 을 함유하는 2 종 이상의 단량체를 공중합하고, 이어서 얻어진 공중합체와 상기 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
기 (1) 을 갖는 단량체 (a1) 로는 하기 단량체 (11) 이 바람직하다.
CH2 = CR4COO-Y-CFXRf (11)
식 (11) 중, R4 는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가 유기기를 나타내고, Rf 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자를 나타낸다.
단량체 (11) 에 있어서 -CFXRf 의 바람직한 양태는, 기 (1) 에 관하여 설명한 것과 동일하다. 단량체 (11) 에 있어서 Y 는, 입수 용이성 면에서 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
단량체 (11) 의 예로는 이하를 들 수 있다.
CH2 = CR4COOR5CFXRf
CH2 = CR4COOR5NR6SO2CFXRf
CH2 = CR4COOR5NR6COCFXRf
CH2 = CR4COOCH2CH(OH)R7CFXRf
여기서, R4 는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, Rf 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R5 의 구체예로는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-,
-CH2CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-,
-CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -CH2(CH2)3CH2-, -CH(CH2CH(CH3)2)- 등을 들 수 있다.
R7 의 구체예로는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH2CH3)- 등을 들 수 있다.
단량체 (11) 의 구체예로는, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 단량체 (11) 은 1 종을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
기 (2) 를 갖는 단량체 (a2) 로는 하기 단량체 (21) 이 바람직하다.
CH2 = CR8COO-Z-(SiR1R2O)n-SiR1R2R3 (21)
식 (21) 중, R8 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가 유기기를 나타내고, R1, R2 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, n 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.
단량체 (a21) 에 있어서 R1, R2, R3, n 의 바람직한 양태는, 상기 기 (2) 에 관하여 설명한 것과 동일하다.
Z 는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가 탄화수소기가 바람직하다. 구체예로는 하기를 들 수 있다.
-CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-,
-CH2CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-,
-CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-,
-CH2(CH2)3CH2-, -CH(CH2CH(CH3)2)- 등.
상기 단량체 (21) 은 1 종을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
반응성기를 갖는 단량체 (a3) 으로는, 수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 또한 단량체 (a3) 은, 기 (1) 및 기 (2) 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
공중합한 후의 단량체 (a3) 이 갖는 반응성기가, 당해 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 과 반응함으로써, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 중합체 (A) 가 형성되게 된다.
수산기를 갖는 단량체의 구체예로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 2-히드록시에틸알릴에테르, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(히드록시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한 수산기를 갖는 단량체로는, 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 단량체이어도 된다. 예를 들어 CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kH (여기서, k 는 1 ∼ 100 의 정수, 이하 동일), CH2=CHOC4H8O(C2H4O)kH, CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)kH, CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)kH, CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)jH (여기서, m 은 0 ∼ 100 의 정수이고, j 는 1 ∼ 100 의 정수이며, m+j 는 1 ∼ 100 이다. 이하 동일), CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)jH 등을 들 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물 단량체의 구체예로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 무수 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 무수 cis-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 2-부텐-1-일숙시닉 안하이드라이드 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 단량체의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산, 혹은 그들의 염을 들 수 있 다.
에폭시기를 갖는 단량체의 구체예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트를 들 수 있다.
중합체 (A) 가 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 경우에는, 단량체 (a1) ∼ (a3) 과 함께 산성기를 갖는 단량체 (a4) 를 공중합시키는 것이 바람직하다.
산성기를 갖는 단량체 (a4) 로는, 카르복시기를 갖는 단량체, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 산성기를 갖는 단량체 (a4) 로서 카르복시기를 갖는 단량체를 사용하고, 상기 반응성기를 갖는 단량체 (a3) 으로서도 카르복시기를 갖는 단량체를 사용할 때에는, 최종적으로 에틸렌성 이중 결합이 도입되지 않고, 카르복시기로서 남는 것을 단량체 (a4) 로 간주하기로 한다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로는, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한 이들의 벤젠 고리의 1 개 이상의 수소 원자가, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 등의 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 아미드기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 2-히드록시-3-(메트)알릴옥시프로판술폰산, (메트)아크릴산-2-술포에틸, (메트)아크릴산-2-술포프로필, 2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로판술폰산, 2-(메트)아크 릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합에 사용하는 단량체에는, 기 (1) 을 갖는 단량체 (a1), 기 (2) 를 갖는 단량체 (a2), 반응성기를 갖는 단량체 (a3), 및 산성기를 갖는 단량체 (a4) 이외의 그 밖의 단량체 (a5) 가 함유되어 있어도 된다.
그 밖의 단량체 (a5) 로는, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공액 디엔류를 들 수 있다. 이들 화합물에는 관능기가 함유되어 있어도 되고, 관능기로는, 예를 들어 카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히, 격벽의 내열성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르류 또는 (메트)아크릴아미드류가 바람직하다.
중합체 (A) 는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다. 먼저, 단량체를 용매에 용해시켜 가열하고, 중합 개시제를 첨가하여 공중합시킨다. 공중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 연쇄 이동제를 존재시키는 것이 바람직하다. 단량체, 중합 개시제, 용매 및 연쇄 이동제는 연속해서 첨가하여도 된다.
상기 용매로는, 예를 들어 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀로솔브류 ; 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류 ; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, n-부틸 락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 시클로헥사놀아세테이트, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸, 락트산n-부틸, γ-부티로락톤, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등을 들 수 있다.
중합 개시제로는, 공지된 유기 과산화물, 무기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 유기 과산화물, 무기 과산화물은, 환원제와 조합하여 레독스계 촉매로서 사용할 수도 있다.
유기 과산화물로는, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸-
-쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 무기 과산화물로는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소, 과탄산염 등을 들 수 있다. 아조 화합물로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는, n-부틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2-메르캅토에탄올 등의 메르캅탄류 ; 클로로포름, 4염화탄소, 4브롬화탄소 등의 할로겐화알킬을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체와, 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 을 반응시킴으로써 중합체 (A) 가 얻어진다.
반응성기에 대한, 당해 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 의 조합으로서 예를 들어 이하의 조합을 들 수 있다.
(1) 수산기에 대하여, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물,
(2) 수산기에 대하여, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물,
(3) 수산기에 대하여, 염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물,
(4) 산무수물에 대하여, 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물,
(5) 카르복시기에 대하여, 에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물,
(6) 에폭시기에 대하여, 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물의 구체예로는 상기한 예를 들 수 있다. 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시 아네이트를 들 수 있다. 염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로는 (메트)아크릴로일클로라이드를 들 수 있다. 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, 상기한 수산기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다. 에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, 상기한 에폭시기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다. 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, 상기한 카르복시기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.
상기 조합으로는, 수산기에 대하여, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A) 는 측사슬 1 개에 대하여 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 측사슬을 갖게 되어, 중합체 (A) 의 격벽 표면에 대한 고정화가 우수하고, 발액성이 우수한 격벽이 얻어지기 때문이다.
공중합체와, 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 을 반응시킬 때에는, 반응에 사용하는 용매로는 상기 공중합체의 합성에 있어서 예시한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 중합 금지제를 배합하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 들 수 있다.
또한, 촉매나 중화제를 첨가하여도 된다. 예를 들어 수산기를 갖는 공중합체와, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 주석 화합물 등을 사용할 수 있다. 수산기를 갖는 공중합체와, 염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
공중합시키는 단량체 전체 질량에 대한 각 단량체의 바람직한 비율은 이하와 같다. 기 (1) 을 갖는 단량체 (a1) 또는 기 (2) 를 갖는 단량체 (a2) 의 비율은 20 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 비율이 높을수록, 본 발명의 중합체 (A) 는 형성되는 도포막 경화물로 이루어지는 격벽의 표면 장력을 낮추는 효과가 우수하여, 격벽에 높은 발액성을 부여한다. 한편 그 비율이 지나치게 높으면, 격벽과 기재의 밀착성이 낮아질 우려가 있다. 반응성기를 갖는 단량체 (a3) 의 비율은 20 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면 중합체 (A) 의 격벽에 대한 고정화 및 현상성이 양호해진다. 산성기를 갖는 단량체 (a4) 의 비율은 2 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 4 ∼ 12 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면 노광 공정에서 고정화되지 않은 잔존 분자가 현상 공정에 있어서 격벽으로부터 씻겨 내려가기 쉽다. 그 밖의 단량체 (a5) 의 비율은 70 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
공중합체와 화합물 (z1) 은, [화합물 (z1) 의 관능기]/[공중합체의 반응성기] 의 당량비의 값이 0.5 ∼ 2.0 이 되도록 주입하는 것이 바람직하다. 당량비가 높을수록, 중합체 (A) 의 격벽에 대한 고정화가 양호해진다. 한편 당량비가 지나치게 높으면, 미반응 화합물 (z1) 인 불순물이 많아져, 도포막 외관이 악화된다. 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.5 이다. 또한, 반응성기를 갖는 단량체 (a3) 과 산성기를 갖는 단량체 (a4) 의 양방으로서 카르복시기를 갖는 단량체를 사용하는 경우에는, 중합체 (A) 의 산가가 소정의 값이 되도록 공중합체와 화합물 (z1) 의 주입량을 조절하면 된다.
중합체 (A) 가 기 (1) 을 갖는 경우, 중합체 (A) 의 불소 원자의 함유율은 5 ∼ 35 질량％ 가 바람직하다. 함유율이 높을수록, 중합체 (A) 는 격벽의 표면 장력을 낮추는 효과가 우수하고, 발액성이 우수한 격벽이 얻어진다. 한편 함유율이 지나치게 높으면, 격벽과 기재의 밀착성이 낮아질 우려가 있다. 중합체 (A) 에 있어서의 불소 원자의 함유율은, 하한은 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 상한은 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
중합체 (A) 가 기 (2) 를 갖는 경우, 중합체 (A) 의 규소 원자의 함유율은 0.1 ∼ 25 질량％ 가 바람직하다. 함유율이 높을수록, 중합체 (A) 는 형성되는 격벽의 표면 장력을 낮추는 효과 및 잉크 전락성 (轉落性) 을 높이는 효과를 부여한다. 한편 함유율이 지나치게 높으면, 격벽과 기재의 밀착성이 낮아질 우려가 있다. 중합체 (A) 에 있어서의 규소 원자의 함유율은, 하한은 0.5 질량％ 가 보다 바람직하고, 상한은 10 질량％ 가 보다 바람직하다.
중합체 (A) 중의 에틸렌성 이중 결합의 양은 1.0 × 10-3 ∼ 5.0 × 10-3 ㏖/g 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.5 × 10-3 ∼ 4.5 × 10-3 ㏖/g 이다. 이 범위이면 중합체 (A) 의 격벽에 대한 고정화 및 현상성이 양호해진다.
중합체 (A) 의 산가는 100 (㎎KOH/g) 이하가 바람직하고, 10 ∼ 50 (㎎ KOH/g) 이 보다 바람직하다. 이 범위이면 노광 공정에서 고정화되지 않은 잔존 분자가 현상 공정에 있어서 격벽으로부터 씻겨 내려가기 쉽다. 또한, 산가는 수지 1 g 을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 질량 (단위 ㎎) 으로, 본 명세서에 있어서는 단위를 ㎎KOH/g 이라고 기재한다.
중합체 (A) 의 수평균 분자량은 1500 이상 50000 미만이 바람직하고, 3000 이상 30000 미만이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
본 발명의 감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 중합체 (A) 의 비율은 0.01 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 그 비율이 높으면, 형성되는 격벽의 표면 장력을 낮추는 효과가 우수하여, 발액성이 우수한 격벽이 얻어진다. 한편 그 비율이 지나치게 높으면, 격벽과 기재의 밀착성이 낮아질 우려가 있다. 조성물의 전체 고형분에 있어서의 중합체 (A) 의 비율은, 하한은 0.05 질량％ 가 보다 바람직하고, 상한은 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합체 (A) 는, 기 (1) 을 갖는 측사슬과 기 (2) 를 갖는 측사슬의 양방을 1 분자 내에 갖고 있어도 된다. 또한 본 발명의 감광성 조성물은, 기 (1) 을 갖는 측사슬을 갖는 중합체 (A) 와, 기 (2) 를 갖는 측사슬을 갖는 중합체 (A) 의 양방을 함유하고 있어도 된다. 이러한 경우, 감광성 조성물은 높은 발액성과 잉크 전락성을 발현할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 흑색 착색제 (B) 를 함유한다. 조성물의 전체 고형분에 대한 흑색 착색제 (B) 의 비율은 15 ∼ 60 질량％ 이다. 15 질량 ％ 미만이면, 얻어지는 격벽은 광학 농도가 부족하다. 60 질량％ 초과이면 경화성이 악화되어, 도포막의 외관도 악화되며, 발액성도 저하된다. 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 40 질량％ 이다.
흑색 착색제 (B) 는, 예를 들어 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 구체적으로는 C.I. 피크먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 흑색 착색제 (B) 로는, 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료 등의 유기 안료나 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 흑색 착색제 (B) 는, 가격, 차광성의 크기 면에서 카본 블랙인 것이 바람직하다. 카본 블랙은 수지 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 또한 색조를 조정하기 위해서, 청색 안료나 자색 안료를 병용할 수 있다.
카본 블랙으로는, 블랙 매트릭스 형상의 관점에서, BET 법에 의한 비표면적이 50 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 비표면적이 50 ㎡/g 미만인 카본 블랙을 사용하는 경우에는 블랙 매트릭스 형상의 열화를 일으키고, 200 ㎡/g 보다 큰 카본 블랙을 사용하는 경우에는 카본 블랙에 분산 보조제가 과도하게 흡착되어 버리고, 제반 물성을 발현시키기 위해서는 다량의 분산 보조제를 배합할 필요가 발생하기 때문이다.
또한 카본 블랙으로는, 감도 면에서, 프탈산디부틸의 흡유량이 120 cc/100 g 이하인 것이 바람직하고, 적은 것일수록 보다 바람직하다.
또한 카본 블랙의 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 1 차 입자 직경은, 20 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하다. 평균 1 차 입자 직경이 지나치게 작으면, 고 농도로 분산시키는 것이 곤란해질 우려가 있어, 시간 경과적 안정성이 양호한 감광성 흑색 조성물이 얻어지기 어렵고, 평균 1 차 입자 직경이 지나치게 크면, 블랙 매트릭스 형상의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문이다. 바람직한 평균 2 차 입자 직경의 범위는 80 ∼ 200 ㎚ 이다.
흑색 착색제 (B) 의 감광성 조성물에 있어서의 분산성을 향상시키기 위해서, 고분자 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다. 고분자 분산제는, 흑색 착색제 (B) 에 대한 친화성 면에서 염기성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 염기성 관능기로서 1 급, 2 급 혹은 3 급 아미노기를 가지면 특히 분산성이 우수하다. 고분자의 종류로는, 우레탄계, 폴리이미드계, 알키드계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 멜라민계, 페놀계, 아크릴계, 폴리에테르계, 염화비닐계, 염화비닐아세트산비닐계 공중합체계, 폴리아미드계, 폴리카보네이트계 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 우레탄계 또는 폴리에스테르계가 바람직하다. 또한 분자 중에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드로부터 유도되는 중합 단위를 함유하고 있어도 된다.
염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제의 시판품으로는, 디스파론 DA-7301 (쿠스모토 화성사 제조) ; BYK161, BYK162, BYK163, BYK182 (BYK-Chemie 사 제조) ; 소르스파즈 5000, 소르스파즈 17000 (제네카사 제조) 등을 들 수 있다.
염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제의 첨가량은, 흑색 착색제 (B) 에 대하여 5 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 중량％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 지나치게 적으면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또한 첨가량이 지나치게 많으면 현상성이 저하되기 쉬워진다.
본 발명의 감광성 조성물은 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 광중합 개시제 (C) 를 함유한다. 단, 식 중의 기호는 상기한 의미와 동일한 의미이다.
[화학식 2]
상기 화합물에 있어서, 바람직한 치환기를 이하에 나타낸다.
R1 : 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 페닐기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 4 의 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2 : 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R3 : 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 6 의 기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
R4, R6, R7 : 수소 원자가 바람직하다.
R5 : 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 벤조일기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 벤질카르보닐기가 바람직하고, 2-메틸벤조일기, 벤질카르보닐기 또는 1,3,5 트리메틸벤질카르보닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 O-아실옥심계 화합물의 구체예로는,
R1 : 페닐기, R2 : 옥틸기, R3 : 에틸기, R4, R6, R7 : 수소 원자, R5 : 벤조일기인 식 (3) 으로 나타내는 화합물,
R1 : 메틸기, R2 : 옥틸기, R3 : 에틸기, R4, R6, R7 : 수소 원자, R5 : 벤조일기인 식 (3) 으로 나타내는 화합물,
R1 : 메틸기, R2 : 부틸기, R3 : 에틸기, R4, R6, R7 : 수소 원자, R5 : 벤조일기인 식 (3) 으로 나타내는 화합물,
R1 : 메틸기, R2 : 헵틸기, R3 : 에틸기, R4, R6, R7 : 수소 원자, R5 : 벤조 일기인 식 (3) 으로 나타내는 화합물,
R1 : 페닐기, R2 : 옥틸기, R3 : 에틸기, R4, R6, R7 : 수소 원자, R5 : 2-메틸벤조일기인 식 (3) 으로 나타내는 화합물,
R1 : 메틸기, R2 : 옥틸기, R3 : 에틸기, R4, R6, R7 : 수소 원자, R5 : 2-메틸벤조일기인 식 (3) 으로 나타내는 화합물,
R1 : 메틸기, R2 : 메틸기, R3 : 에틸기, R4, R6, R7 : 수소 원자, R5 : 2-메틸벤조일기인 식 (3) 으로 나타내는 화합물,
R1 : 메틸기, R2 : 메틸기, R3 : 에틸기, R4, R6, R7 : 수소 원자, R5 : 2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일기인 식 (3) 으로 나타내는 화합물,
R1 : 메틸기, R2 : 메틸기, R3 : 에틸기, R4, R6, R7 : 수소 원자, R5 : 2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일기인 식 (3) 으로 나타내는 화합물,
R1 : 메틸기, R2 : 메틸기, R3 : 에틸기, R4, R6, R7 : 수소 원자, R5 : 2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일기인 식 (3) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,4-부탄올비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스(2-메르캅토프로파노일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등의 티올 화합 물은 라디칼 개시제와 함께 사용되어, 증감 효과를 발현하는 경우가 있다.
감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 광중합 개시제 (C) 의 비율은 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 경화성이 양호하고, 노광 공정, 현상 공정에서 마스크 패턴에 가까운 패턴이나 선폭을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 (D) 가 산성기를 가짐으로써 미노광부는 알칼리 현상액으로 제거된다. 또한, 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 노광부는 알칼리 현상액으로 제거되지 않는다. 따라서 격벽을 형성할 수 있다. 감광성 수지 (D) 는 실질적으로 기 (1) 또는 기 (2) 를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
산성기로는, 카르복시기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 산성기를 들 수 있다. 에틸렌성 이중 결합으로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐에테르기 등의 부가 중합성 불포화기 등을 들 수 있다. 이러한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기로는 메틸기가 바람직하다.
감광성 수지 (D) 의 예로는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 공중합체로서, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 중합체 (D1), 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (D2) 를 들 수 있다.
상기 중합체 (D1) 은, 기 (1) 을 갖는 단량체 (a1) 이나 기 (2) 를 갖는 단량체 (a2) 를 사용하지 않는 것 이외에는 상기 중합체 (A) 와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 인산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는 2-(메트)아크릴로일옥시에탄인산을 들 수 있다.
상기 수지 (D2) 로는, 에폭시 수지와, 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 반응물에, 추가로 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물이 바람직하다.
수지 (D2) 의 제조에 사용되는 에폭시 수지로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (D21) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 (단, s 는 1 ∼ 50 을 나타내고, 2 ∼ 10 이 바람직하다), 하기 식 (D22) 로 나타내는 에폭시 수지 (단, R7, R8, R9, R10 은 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 중 어느 것을 나타내고, t 는 0 ∼ 10 을 나타낸다) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
에폭시 수지에, 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합이 도입된다. 이어서, 이것에 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써, 산성기로서 카르복시기를 도입할 수 있다. 특히 식 (D22) 로 나타내는 에폭시 수지에 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다염기성 카르복실산 무수물을 반응시키는 경우에는, 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2무수물의 비율을 변화시킴으로써 분자량을 제어할 수 있기 때문이다.
에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 (D2) 의 시판품으로는, KAYARAD PCR-1069, K-48C, CCR-1105, CCR-1115, CCR-1163H, CCR-1166H, CCR-1159H, TCR-1025, TCR-1064H, TCR-1286H, ZAR-1535H, ZFR-1122H, ZFR-1124H, ZFR-1185H, ZFR-1492H, ZCR-1571H, ZCR-1569H, ZCR-1580H, ZCR-1581H, ZCR-1588H (이상 닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
감광성 수지 (D) 는, 1 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 1 분자 내에 6 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 생기기 쉬워, 보다 적은 노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
감광성 수지 (D) 의 산가는 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 조성물의 현상성이 양호하다.
감광성 수지 (D) 의 수평균 분자량은 500 이상 20000 미만이 바람직하고, 2000 이상 15000 미만이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
감광성 조성물의 전체 고형분에 대한 감광성 수지 (D) 의 비율은 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 조성물의 현상성이 양호하다.
감광성 조성물은, 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 또한 산성기를 갖지 않는 라디칼 가교제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 더욱 감광성 조성물의 광경화성이 향상되고, 저노광량으로의 격벽 형성이 촉진된다.
라디칼 가교제 (E) 의 구체예로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타 에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아눌산트리아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 라디칼 가교제 (E) 의 비율은 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 조성물의 알칼리 현상성이 양호해진다.
본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라 미립자를 함유하고 있어도 된다. 미립자로는 각종 무기계, 유기계의 미립자를 사용할 수 있지만, 염기성 고분자 분산제를 흡착능 면에서, 마이너스로 대전되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 또한 감도 면에서, 노광 공정에 있어서 조사되는 광의 파장에 대하여 흡수를 갖지 않는 것이 바람직하고, 특히 초고압 수은등의 주발광 파장인 i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 에 흡수를 갖지 않는 것이 보다 바람직하게 사용된다.
무기계 미립자로는, 실리카, 지르코니아, 불화마그네슘, ITO, ATO 등을 사용할 수 있다. 유기계 미립자로는 폴리에틸렌, PMMA 등을 사용할 수 있다.
미립자로는, 내열성의 관점에서 무기계 미립자가 바람직하고, 또한 입수 용이성이나 분산 안정성의 관점에서 실리카 또는 지르코니아가 바람직하다. 이들의 평균 입자 직경은 형성된 격벽 표면의 평활성 면에서 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하이다.
감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 미립자의 비율은 3 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상 10 질량％ 미만이다. 함유량이 지나치게 적으면 포스트베이크에 의한 발액성의 저하 억제 효과가 적고, 함유량이 지나치게 많으면 조성물의 액 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라 실란 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제를 사용하면 조성물로 형성되는 도포막 경화물의 기재 밀착성이 향상된다.
실란 커플링제의 구체예로는, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 트리에톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라 열경화제를 함유하고 있어도 된다. 이로써, 격벽의 내열성, 내투수성을 향상시킬 수 있다.
열경화제로는, 예를 들어 아미노 수지, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 히드라지노기를 갖는 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 2 개 이상의 옥사졸린기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 아지리딘기를 갖는 화합물, 다가 금속류, 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열경화제 중, 아미노 수지, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 2 개 이상의 옥사졸린기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 형성된 격벽의 내약품성이 향상되기 때문이다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서는, 필요에 따라 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 뭉침 방지제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 희석제를 첨가하여 기재에 도포하는 것이 바람직하다.
희석제로는, 중합체 (A) 의 설명에서 예시한 각종 단량체를 반응성 희석제로서 사용할 수 있다. 또한, 중합체 (A) 를 합성할 때에 사용하는 용매의 설명에서 예시한 용매를 사용할 수 있다. 그 밖에는, n-부탄, n-헥산 등의 사슬형 탄화수소, 시클로헥산 등의 고리형 포화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 벤질알코올 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
이하, 본 발명의 감광성 조성물을 사용한 포토리소그래피 공정을 서술한다.
(도포 공정) 먼저, 기재에 본 발명의 조성물을 도포한다. 기재로는 그 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 각종 유리판 ; SiC 기판, 실리콘 등의 무기 기판 ; ITO 등의 무기 산화물 기판, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열가소성 플라스틱 시트 ; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 열경화성 수지의 경화 시트 등을 들 수 있다. 유리판 상에 유기막 또는 TFT, ITO, SiO2 등의 무기 산화물막이 단독으로 형성된 기판 또는 패터닝된 기판, 그들의 기판을 적층한 기판이어도 된다. 특히, 내열성 면에서 유리판, 폴리이미드 등의 내열성 플라스틱이 바람직하게 사용된다. 또한 포스트 노광을 격벽이 형성되어 있지 않은 이면 (기재측) 으로부터 실시하는 경우도 있기 때문에, 투명 기판인 것이 바람직하다.
도포막의 형성 방법으로는, 스핀 코트법, 스프레이법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법 등을 들 수 있다.
도포막의 두께는 기재의 재질, 용도에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 0.3 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 60 ㎛ 이다.
(건조 공정) 다음으로 도포막을 건조시킨다. 건조시킴으로써, 희석제가 휘발되고, 점착성이 없는 도포막이 얻어진다. 진공 건조나 가열 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 또한 도포막 외관의 불균일을 발생시키지 않고, 효율적으로 건조시키기 위해서, 진공 건조와 가열 건조를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 건조 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 진공 건조는 10 ∼ 500 ㎩ (절대압), 10 ∼ 300 초간 정도, 가열 건조는 50 ∼ 120 ℃, 10 ∼ 2000 초간 정도의 폭넓은 범위에서 사용할 수 있다.
(노광 공정) 다음으로, 건조시킨 도포막의 일부에 소정 패턴의 마스크를 통해 노광을 실시한다. 조사하는 광으로는, 가시광, 자외선, 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, Kr2 엑시머 레이저, KrAr 엑시머 레이저, Ar2 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저, X 선, 전자선 등을 들 수 있다. 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 광선이 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 범위에 분포를 갖는 전자파가 보다 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 범위에 분포를 갖는 전자파가 보다 바람직하고, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 이 특히 바람직하다.
조사 장치로서, 공지된 초고압 수은등 등을 사용할 수 있다. 노광량은, 필터 등에 의해 350 ㎚ 이하의 전자파를 컷한 경우의 i 선 기준으로, 바람직하게는 5 ∼ 1000 mJ/㎠ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 400 mJ/㎠ 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 200 mJ/㎠ 이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 mJ/㎠ 이다. 노광량이 지나치게 낮으면, 격벽의 경화가 불충분하고, 그 후의 현상에서 용해나 박리가 일어날 우려가 있다. 노광량이 지나치게 많으면 높은 해상도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
(현상 공정) 노광 공정 후, 현상액에 의해 현상하고, 미노광 부분을 제거한다. 현상액으로는, 예를 들어 무기 알칼리류, 아민류, 알코올아민류, 제 4 급 암모늄염 등의 알칼리류를 함유하는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
현상 시간 (현상액에 접촉시키는 시간) 은 5 ∼ 180 초간이 바람직하다. 또한 현상 방법은 액 마운팅법, 디핑법, 샤워법 등의 어느 것이어도 된다. 현상 후, 유수(流水) 세정을 실시하고, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써 기재 상의 수분을 제거할 수 있다.
(포스트 노광 공정) 다음으로 필요에 따라 포스트 노광을 실시하여도 된다. 포스트 노광은 격벽이 형성되어 있는 표면, 또는 격벽이 형성되어 있지 않은 이면 (기재측) 의 어느 면으로부터 실시하여도 된다. 또한, 표리 양면으로부터 노광하여도 된다. 바람직한 노광량으로는 50 mJ/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게는 200 mJ/㎠ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1000 mJ/㎠ 이상이고, 특히 바람직하게는 2000 mJ/㎠ 이상이다.
조사하는 광으로는 자외선이 바람직하고, 광원으로서, 공지된 초고압 수은등 또는 고압 수은등 등을 사용할 수 있다. 이들 광원은 격벽의 경화에 기여하는 600 ㎚ 이하의 광을 발광하고, 또한, 격벽의 산화 분해의 원인이 되는 200 ㎚ 이하 광의 발광이 적기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한 수은등에 사용되고 있는 석영관 유리가 200 ㎚ 이하의 광을 컷하는 광학 필터 기능을 갖는 것이 바람직하다.
또한 광원으로서 저압 수은등을 사용할 수도 있다. 단, 저압 수은등은 200 ㎚ 이하 파장의 발광 강도도 높고, 오존 생성에 의해 격벽의 산화 분해가 일어나기 쉽기 때문에, 다량의 노광을 실시하는 것은 바람직하지 않다. 노광량은 500 mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 300 mJ/㎠ 이하가 더욱 바람직하다.
(포스트베이크 공정) 계속해서, 격벽을 가열하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 에서, 5 ∼ 90 분간 가열 처리함으로써, 격벽 및 격벽으로 구분된 영역 (도트) 으로 이루어지는 패턴이 형성된다. 가열 온도는 180 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮으면 격벽의 경화가 불충분하기 때문에 충분한 내약품성이 얻어 지지 않고, 그 후의 잉크젯 도포 공정에서 잉크를 도포한 경우에, 그 잉크에 함유되는 용매에 의해 격벽이 팽윤되거나 잉크가 스며들 우려가 있다. 한편 가열 온도가 지나치게 높으면, 격벽의 열분해가 일어날 우려가 있다.
상기와 같은 포토리소그래피 공정을 거침으로써 격벽이 얻어진다. 본 발명 조성물의 경화물로 이루어지는 격벽은 흑색을 나타내기 때문에, 본 발명의 격벽은 블랙 매트릭스를 구성할 수 있다. 즉, 격벽을 형성함으로써 블랙 매트릭스가 형성되게 된다.
본 발명의 감광성 조성물은, 격벽의 폭 평균이 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하인 패턴 형성에 사용할 수 있다. 또한, 인접하는 격벽 사이의 거리 (도트의 폭) 의 평균이 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하인 패턴 형성에 사용할 수 있다. 또한, 격벽의 높이 평균이 바람직하게는 0.05 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 인 패턴 형성에 사용할 수 있다.
감광성 조성물로 형성되는 도포막 경화물의 발수 발유성은, 물 및 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 (이하, PGMEA 라고도 한다) 의 접촉각으로 어림잡을 수 있고, 물의 접촉각은 90 도 이상이 바람직하고, 95 도 이상이 보다 바람직하다. 또한, PGMEA 의 접촉각은 20 도 이상이 바람직하고, 25 도 이상이 보다 바람직하다. 도포막 경화물의 발수 발유성은, 물의 접촉각이 90 도 이상이고, 또한 PGMEA 의 접촉각이 20 도 이상인 것이 특히 바람직하다.
[컬러 필터의 제조]
상기와 같이 블랙 매트릭스를 형성한 후, 블랙 매트릭스로 구분된 영역 내에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성하고, 컬러 필터를 제조할 수 있다.
이와 같은 화소의 형성에 사용되는 잉크젯 장치로는 특별히 한정되지 않지만, 대전된 잉크를 연속적으로 분사하고 자장에 의해 제어하는 방법, 압전 소자를 사용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하고 그 발포를 이용하여 간헐적으로 분사하는 방법 등의 각종 방법을 사용한 잉크젯 장치를 사용할 수 있다.
화소의 형상은, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 공지된 어느 배열로 할 수도 있다.
화소의 형성에 사용되는 잉크는, 주로 착색 성분과 바인더 수지 성분과 용제를 함유한다. 착색 성분으로는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지 성분으로는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 수성 잉크는, 용제로서 물 및 필요에 따라 수용성 유기 용매를 함유하고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 함유하며, 필요에 따라 각종 보조제를 함유한다. 또한 유성 잉크는, 용제로서 유기 용제를 함유하고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용제에 가용인 수지를 함유하고, 필요에 따라 각종 보조제를 함유한다.
또한 잉크젯법에 의해 잉크를 주입한 후, 필요에 따라 건조, 가열 경화, 자외선 경화를 실시하는 것이 바람직하다.
화소 형성 후, 필요에 따라 보호막층을 형성한다. 보호막층은 표면 평탄성을 높일 목적과 블랙 매트릭스나 화소부의 잉크로부터의 용출물이 액정층에 도달하는 것을 차단할 목적으로 형성된다. 보호막층을 형성하는 경우에는, 사전에 블랙 매트릭스의 발액성을 제거하는 것이 바람직하다. 발액성을 제거하지 않는 경우, 오버코트용 도포액을 튕겨내어, 균일한 막두께가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 블랙 매트릭스의 발액성을 제거하는 방법으로는, 플라즈마 애싱 처리나 광 애싱 처리 등을 들 수 있다.
또한 필요에 따라, 컬러 필터를 사용하여 제조되는 액정 패널의 고품위화를 위해서 포토스페이서를 블랙 매트릭스 상에 형성하는 것이 바람직하다.
[유기 EL 표시 소자의 제조]
상기와 같이 블랙 매트릭스를 형성한 후, 블랙 매트릭스로 구분된 영역 내에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성하고, 유기 EL 표시 소자를 제조할 수 있다.
블랙 매트릭스를 형성하기 전에, 유리 등의 투명 기재에 산화 인듐 주석 (ITO) 등의 투명 전극을 스퍼터법 등에 의해 막 제조하고, 필요에 따라 원하는 패턴으로 투명 전극을 애칭한다. 다음으로, 본 발명의 블랙 매트릭스를 형성한다. 그 후, 잉크젯법을 사용하여 도트에 정공 수송 재료, 발광 재료의 용액을 순차로 도포, 건조시켜 정공 수송층, 발광층을 형성한다. 그 후 알루미늄 등의 전극을 증착법 등에 의해 형성함으로써 유기 EL 표시 소자의 화소가 얻어진다.
실시예
이하에, 실시예 (예 5 ∼ 10) 및 비교예 (예 11, 12) 에 기초하여 본 발명 에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 부는 질량 기준이다.
수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정하였다.
함불소 중합체 (A) 중의 불소 원자의 함유량은, 1,4-디트리플루오로메틸벤젠을 표준 물질로 하여 19F NMR 측정에 의해 산출하였다. 함불소 중합체 (A) 중의 에틸렌성 이중 결합의 양은, 1,4-디트리플루오로메틸벤젠을 표준 물질로 하여 1H NMR 측정에 의해 산출하였다.
산가 (㎎KOH/g) 및 1 분자 중의 에틸렌성 이중 결합의 수는, 원료인 단량체의 배합 비율로부터 산출한 이론값이다.
이하의 각 예에 있어서 사용한 화합물의 약호를 하기에 나타낸다.
X-174DX : 디메틸실리콘 사슬 함유 메타크릴레이트 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 X-22-174DX),
X-8201 : 디메틸실리콘 사슬 함유 메타크릴레이트 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 X-24-8201),
C6FMA : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F,
AA : 아크릴산,
MAA : 메타크릴산,
2-HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트,
IBMA : 이소보르닐메타크릴레이트,
V-70 : 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (와코 순약사 제조, 상품명 V-70),
2-ME : 2-메르캅토에탄올,
AOI : 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 덴코사 제조, 상품명 카렌즈 AOI),
BEI : 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 (쇼와 덴코사 제조, 상품명 카렌즈 BEI),
DBTDL : 디부틸주석디라우레이트,
BHT : 2,6-디-t-부틸-p-크레졸,
MEK : 2-부타논,
OXE02 : 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, R1 : 메틸기, R2 : 메틸기, R3 : 에틸기, R4, R6, R7 : 수소 원자, R5 : 2-메틸벤조일기로 나타낸다. 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 OXE02),
BD1 : 1,4-부탄올비스(3-메르캅토부틸레이트) (쇼와 덴코사 제조, 상품명 카렌즈 MT BD1),
BOT : 2-메르캅토벤조옥사졸,
IR369 : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (치바 가이기사 제조, 상품명 IRGACURE-369),
DETX-S : 이소프로필티옥산톤 (닛폰 화약사 제조, 상품명 DETX-S).
EX1010 : 상기 식 (D22) 로 나타내는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (나가세 켐텍스사 제조, 상품명 EX-1010, 고형분 70 질량％)
ZCR1569 : 상기 식 (D21) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (닛폰 화약사 제조, 상품명 ZCR-1569, 고형분 70 질량％),
ZCR1588 : 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (닛폰 화약사 제조, 상품명 ZCR-1588, 고형분 70 질량％),
R565 : 아크릴 중합체계, 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (오사카 유기 화학 공업사 제조, 상품명 비스코트 R-565, 고형분 70 질량％),
A9300 : 에톡시화이소시아눌산트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, 상품명 NK 에스테르 A-9300),
UX5001 : 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머 (닛폰 화약사 제조, 상품명 KAYARAD UX-5001T),
PGMEA : 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트,
CB : 카본 블랙 분산액 (평균 2 차 입경 = 120 ㎚, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액, 카본 블랙분 20 질량％, 아민가 18 ㎎KOH/g 의 폴리우레탄계 고분자 분산제 5 질량％),
실리카 : 실리카 분산액 (평균 입경 = 20 ㎚, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액, 실리카분 30 질량％, 마이너스 대전).
[예 1] 중합체 (A-1) 의 합성
(공중합) 교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (420.0 g), X-174DX (5.4 g), AA (18.0 g), 2-HEMA (99.0 g), IBMA (57.6 g), 연쇄 이동제 2-ME (2.5 g) 및 중합 개시제 V-70 (7.9 g) 을 주입하고, 질소 분위기하에 교반하면서, 30 ℃ 에서 24 시간 중합시켜 공중합체 1 의 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 1 의 MEK 용액에 헵탄을 첨가하여 재침전으로 정제하고, 진공 건조시켜 공중합체 1 의 152.0 g 을 얻었다. 수평균 분자량은 4000 이었다.
(에틸렌성 이중 결합의 도입) 온도계, 교반기, 가열 장치를 구비한 내용량 300 ㎖ 의 유리제 플라스크에, 공중합체 1 (40.0 g), BEI (42.0 g), DBTDL (0.17 g), BHT (2.1 g) 및 MEK (115.4 g) 를 주입하고 교반하면서, 40 ℃ 에서 48 시간 반응시켜 중합체 (A-1) 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-1) 의 MEK 용액에 헵탄을 첨가하여 재침전으로 정제하고, 진공 건조시켜 중합체 (A-1) 의 65.6 g 을 얻었다. 수평균 분자량은 6400 이었다. 중합체 (A-1) 의 적외 분광 분석을 실시한 결과, 아크릴로일기의 C=C 신축 진동에서 유래되는 흡수대 (1635 ㎝-1), 아크릴로일기의 CH2 면내 변각 진동에서 유래되는 흡수대 (1409 ㎝-1), 및 아크릴로일기의 CH2 면외 변각 진동에서 유래되는 흡수대 (810 ㎝-1) 가 존재하는 것, 또한 BEI 의 NCO 신축 진동에서 유래되는 흡수대 (2274 ㎝-1) 가 소실되어 있었던 점에서, 중합체 (A-1) 중에 아크릴로일기가 존재하는 것이 확인되었다.
[예 2 ∼ 4] 중합체 (A-2) ∼ (A-4) 의 합성
공중합체 1 의 합성에 있어서, 원료의 배합을 표 1 과 같이 변경한 것 외에는 동일한 공중합 반응에 의해 공중합체 2, 3 을 얻었다. 다음으로, 중합체 (A-1) 의 합성에 있어서, 원료의 배합을 표 2 와 같이 변경한 것 외에는 동일한 반응에 의해 중합체 (A-2) ∼ (A-4) 를 얻었다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량, 중합체에 있어서의 규소 원자의 함유량, 불소 원자의 함유량, 에틸렌성 이중 결합의 양 (C=C 양, ×10-3 ㏖/g), 산가 (㎎KOH/g) 를 표 2 에 나타냈다.
[예 5 ∼ 12] 감광성 조성물의 조제, 격벽의 형성과 평가
표 3 및 표 4 에 나타내는 비율 (질량부) 로, 중합체 (A), 흑색 착색제 (B), 광중합 개시제 (C), 감광성 수지 (D), 라디칼 가교제 (E), 미립자, 희석제를 배합하여 감광성 조성물을 얻었다.
유리 기판 상에 스피너를 사용하여 감광성 조성물을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 건조시켜 막두께 2.0 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 다음으로, 마스크 (광 투과부 100 ㎛ × 200 ㎛, 차광부 20 ㎛ 의 격자 형상 패턴) 를 통과시켜, 도포막에 초고압 수은등에 의해 표 3 및 표 4 에 나타내는 소정 노광량을 조사하였다.
이어서, 미노광 부분을 무기 알칼리 타입 현상액 (요코하마 유지 공업사 제조, 상품명 세미크린 DL-A4 의 10 배 희석 수용액) 에 침지시켜 현상하고, 미노광부를 물에 의해 씻어 내고 건조시켰다.
이어서, 핫 플레이트 상, 220 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 패턴이 형성된 유리 기판 (1) 을 얻었다. 또한, 상기 마스크를 사용하지 않고 노광한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 도포막 경화물이 형성된 유리 기판 (2) 를 얻었다. 이에 대하여, 현상성, 기재 밀착성, 발수 발유성, 격벽 잉크 잔사를 이하에 나타내는 방법으로 측정, 평가하였다. 평가 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
[현상성]
상기 유리 기판 (1) 에 대하여, 완전하게 현상할 수 있었던 것을 ○, 현상되지 않는 부분이 있었던 것을 × 로 기재하였다.
[기재 밀착성]
상기 유리 기판 (2) 에 대하여, JIS K 5400 에 기재된 크로스 컷 테이프법에 의해 평가하였다. 도포막 경화물을 커터로 2 ㎜ 간격으로 메시의 수가 25 개가 되도록 바둑판 형상으로 칼집을 내었다. 다음으로 점착 테이프를 붙이고 벗겨내었다. 육안으로, 메시가 벗겨지지 않은 것을 ○, 메시가 대부분 벗겨진 것을 × 로 하여 도포막 경화물의 부착 상태를 평가하였다.
[발수 발유성]
발수 발유성은, 상기 유리 기판 (2) 의 도포막 경화물 표면의 물 및 PGMEA 의 접촉각 (도) 에 의해 평가하였다. 접촉각이란, 고체와 액체가 접촉하는 점에 있어서의 액체 표면에 대한 접선과 고체 표면이 이루는 각으로, 액체를 포함하는 쪽의 각도로 정의하였다. 이 각도가 클수록 도포막 경화물의 발수 발유성이 우수한 것을 의미한다. 물의 접촉각 95 도 이상을 ○, 90 도 이상 95 도 미만을 △, 90 도 미만을 × 로 표기하였다. PGMEA 의 접촉각 25 도 이상을 ○, 20 도 이상 25 도 미만을 △, 20 도 미만을 × 로 표기하였다. 또한, 표 3 및 표 4 에서는, (물의 접촉각)/(PGMEA 의 접촉각) = ○/○ 와 같이 표기하였다.
[격벽 잉크 잔사]
상기 유리 기판 (1) 에 대하여, 잉크젯으로 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산염의 1 ％ 용액 (물/에탄올 = 75/25) 을 격벽인 격자 부분 (20 ㎛) 에 약 70 pL 적하하고, 격자 부분에 잔류하는 잉크 잔사에 관하여 평가하였다. 초심도 형상 측정 현미경 VK-8500 (키엔스사 제조) 에 의한 사진을 보아, 격자 부분에 잔류하는 잉크 잔사가 없었던 경우를 ○, 격자 부분에 잔류하는 잉크 잔사가 있었던 경우를 × 로 평가하였다.
예 11, 12 는, 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 광중합 개시제를 갖지 않기 때문에, 노광량이 100 mJ/㎠, 200 mJ/㎠ 에서는 발액성이 열등하고, 격벽 잉크 잔사가 많다.
본 발명의 감광성 조성물로부터, 저노광량의 노광이어도 높은 광학 농도를 갖고, 발액성을 갖는 격벽이 얻어진다. 예를 들어 잉크젯 기록 기술법을 이용한 컬러 필터 제조용, 유기 EL 표시 소자 제조용으로서 격벽의 형성에 바람직하게 사용된다.
또한, 2007년 5월 29일에 출원된 일본 특허출원 2007-142104호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.
Claims (13)
1 분자 내에 하기 식 (1) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 측사슬과, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 중합체 (A), 흑색 착색제 (B), 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 광중합 개시제 (C), 1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (D) 를 함유하는 감광성 조성물로서, 조성물의 전체 고형분에 대한 흑색 착색제 (B) 의 비율이 15 ∼ 60 질량％ 인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
-CFXRf (1)
식 (1) 중, X 는 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자를 나타낸다.
-(SiR1R2O)n-SiR1R2R3 (2)
식 (2) 중, R1, R2 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, n 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.
[화학식 1]
식 (3) 중 R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 페닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 페녹시기를 나타내고,
R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 페닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페녹시카르보닐기를 나타내고,
R3 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고,
R4, R5, R6 및 R7 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시클로헥산 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 페닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 벤질카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페녹시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미드기 또는 니트로기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 (A) 는 측사슬 1 개에 대하여 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 측사슬을 갖는 감광성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체 (A) 는 추가로 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 감광성 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 중합체 (A) 의 산가가 100 (㎎KOH/g) 이하인 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 (A) 중의 에틸렌성 이중 결합의 양이 1.0 × 10-3 ∼ 5.0 × 10-3 ㏖/g 인 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흑색 착색제 (B) 가 카본 블랙인 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 상기 광중합 개시제 (C) 의 비율이 1 ∼ 10 질량％ 인 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 라디칼 가교제 (E) 를 추가로 함유하는 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 경화물을 갖는 격벽.
제 9 항에 있어서,
상기 경화물의, 물의 접촉각이 90 도 이상이고, 또한 PGMEA 의 접촉각이 20 도 이상인 격벽.
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 격벽으로 구성되는 블랙 매트릭스.
기판과, 기판 상의 복수의 화소와, 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖고, 그 격벽이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
기판과, 기판 상의 복수의 화소와, 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖고, 그 격벽이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
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