JP4466184B2

JP4466184B2 - 感光性樹脂組成物及びその塗膜硬化物

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Publication number: JP4466184B2
Application number: JP2004131490A
Authority: JP
Inventors: 秀幸高橋; 健二石関
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2024-04-27
Also published as: JP2005315986A

Description

本発明は、感光性樹脂組成物及びその塗膜硬化物に関する。

従来より、半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路等の回路製造用のマスクを作成するために感光性樹脂組成物が用いられており、より微細なパターン構造を形成することのできる感光性樹脂組成物が要求されている。

一方、レジスト組成物は、インクジェット記録技術法により作製されるカラーフィルタの隔壁、液晶表示素子のＩＴＯ電極の隔壁、有機ＥＬ表示素子の隔壁、回路配線基板の隔壁等の永久膜を形成する材料としても注目されている。

例えば、カラーフィルタの製造においては、微小画素内にインクを噴射塗布するインクジェット法が提案されているが、画素パターンの形成は感光性樹脂組成物からフォトリソグラフィーにより行われ、感光性樹脂組成物の塗膜硬化物が画素間の隔壁として利用されている。

インクジェット法において、隣り合う画素領域間におけるインクの混色等が起こるのを防止するために、隔壁は水や有機溶剤等のインク溶剤をはじく性質、いわゆる「撥インク性」を有することが要求されている。また、画素内をわずかに外れて隔壁上に噴射されたインクが目的の画素内に収まるために、隔壁は「インク転落性」を有することが要求されている。

さらに、感光性樹脂組成物を塗装してフォトリソグラフィー工程を経て画素パターンの隔壁を形成させた後、インクを注入する前に、画素内の基材表面の汚れを除去することがある。例えば、低圧水銀灯やエキシマＵＶ等の短波長紫外線の照射や、光アッシング処理等により基材表面を洗浄する工程（以下、洗浄工程という。）がある。この洗浄工程における短波長紫外線照射の後も、隔壁は撥インク性、インク転落性を維持していることが要求されている。

特許文献１には、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体との共重合体を含有するフォトレジスト組成物が開示されており、前記共重合体の添加量はフォトレジスト組成物固形分に対して０．００１〜０．０５％である。

しかし、特許文献１に記載の共重合体の配合割合からなる組成物より形成される塗膜硬化物では、撥インク性が不足する。

特開平９−５４４３２号公報（請求項１、段落００８６）

本発明は、撥インク性・インク転落性に優れる一方、外観が良好であり、基材との密着性が高い塗膜硬化物を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、下記の手段を提供するものである。
［１］下記式１で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）を含む単量体成分（ａ）を重合して得られる樹脂（Ａ）と、下記式２で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ２）を含む単量体成分（ｂ）を重合して得られる樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である架橋剤（Ｄ）と、光酸発生剤（Ｅ）とを含む波長１００〜６００ｎｍの光線用感光性樹脂組成物であって、
単量体成分（ａ）におけるフッ素原子の含有率は単量体成分（ａ）の全量に対し１〜３５質量％であり、単量体成分（ｂ）におけるケイ素原子の含有率は単量体成分（ｂ）の全量に対し０．１〜３０質量％であり、感光性樹脂組成物の全固形分における樹脂（Ａ）の割合は１．５〜３０質量％、樹脂（Ｂ）の割合は０．０１〜２０質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
−ＣＦＸＲ^ｆ・・・式１
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^ｆはフッ素原子又は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（但し、前記アルキル基はエーテル性の酸素原子を有するものを含む。）を示す。）
−（ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３・・・式２
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。）
［２］前記樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合は２．５〜３０質量％である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記単量体成分（ａ）はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）及び／又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）をさらに含む［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記単量体成分（ｂ）はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）及び／又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）をさらに含む［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物より得られる塗膜硬化物。

本発明の感光性樹脂組成物は、光の照射により光酸発生剤（Ｅ）から酸が発生し、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である架橋剤（Ｄ）とが架橋反応することにより塗膜硬化物を形成し、アルカリ現像によって光照射されていない部分が除去され得る。

樹脂（Ａ）は上記式１で表される基が表面移行性を有しており、樹脂（Ｂ）は上記式２で表される基が表面移行性を有しているので、プリベーク（塗膜の乾燥）の際に、空気界面の塗膜表面近傍に移行する。樹脂（Ａ）における上記式１で表される基は主として撥インク性を付与する。樹脂（Ｂ）における上記式２で表される基は主として極性の高いインクに対する優れたインク転落性を付与する。また、上記式２で表される基は短波長紫外線照射に対する耐性が優れており、塗膜硬化物を画素パターンの隔壁として使用する場合、洗浄工程時の短波長紫外線照射による上記式１で表される基の劣化を抑制し、短波長紫外線照射後も撥インク性を持続することができる。なお、洗浄工程とは、アルカリ現像により塗膜未露光部が除去された後の基材表面のインク濡れ性を良好にするための工程である。

単量体成分（ａ）におけるフッ素原子の含有率及び感光性樹脂組成物の全固形分における樹脂（Ａ）の割合が上記範囲であることにより、塗膜硬化物は充分な撥インク性を発現するとともに、基材密着性にも優れる。すなわち、プリベーク時に樹脂（Ａ）が塗膜表面近傍に移行することにより、塗膜硬化物表面の樹脂（Ａ）の濃度が相対的に増加し、基材付近の樹脂（Ａ）の濃度が相対的に減少するので、塗膜硬化物表面に充分な撥インク性を付与する一方、塗膜硬化物の基材密着性の低下を防止できる。

単量体成分（ｂ）におけるケイ素原子の含有率及び樹脂（Ｂ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合が上記範囲であることにより、塗膜硬化物は充分なインク転落性を発現するとともに、アルカリ現像により塗膜未露光部が除去された後の基材表面のインク濡れ性にも優れ、平坦なインク層が形成できる。前記インク濡れ性が優れることにより前記洗浄工程における短波長紫外線照射量が少なくて済む。

単量体成分（ａ）がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）及び／又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）をさらに含む場合、樹脂（Ａ）は架橋剤（Ｄ）と架橋し塗膜硬化物表面付近に固定化される。したがって、塗膜硬化物の撥インク性は持続性に優れる。

単量体成分（ｂ）がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）及び／又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）をさらに含む場合、樹脂（Ｂ）は架橋剤（Ｄ）と架橋し塗膜硬化物表面付近に固定化される。したがって、塗膜硬化物のインク転落性は持続性に優れる。

本発明によれば、撥インク性・インク転落性に優れる一方、外観が良好であり、基材との密着性が高い塗膜硬化物を形成することができる感光性樹脂組成物が得られる。

本明細書の化合物名において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。同様に、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。

本発明の感光性樹脂組成物は、下記式１で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）を含む単量体成分（ａ）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含む。
−ＣＦＸＲ^ｆ・・・式１
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^ｆはフッ素原子又は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（但し、前記アルキル基はエーテル性の酸素原子を有するものを含む。）を示す。）
上記下記式１で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）としては、
ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯＲ^５［１］、
ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯＲ^５ＮＲ^６ＳＯ_２［１］、
ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯＲ^５ＮＲ^６ＣＯ［１］、
ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ^７［１］、
ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＲ^４＝ＣＦ［１］、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［１］
等が挙げられる。ただし、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を、Ｒ^５は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ^７は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を、［１］は上記式１で表される基を示す。

Ｒ^５の具体例としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２（ＣＨ_２）_３ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、等が挙げられる。

Ｒ^６の具体例としては、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３等が挙げられる。

Ｒ^７の具体例としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、等が挙げられる。

上記式１中のＲ^ｆが、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基である場合、前記アルキル基はフッ素原子以外の他のハロゲン原子に置換された水素原子を含んでいてもよく、他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、エーテル性の酸素原子は、アルキル基の炭素−炭素結合間に存在してもよく、結合末端に存在してもよい。

上記式１で表される基としては、パーフルオロアルキル基又は水素原子１個を含むポリフルオロアルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基が特に好ましい（ただし、前記アルキル基は、エーテル性酸素原子を有するものを含む。）。これによって、樹脂（Ａ）は良好な撥インク性を奏する。また、上記式１で表される基の全炭素数は３〜１５であることが好ましい。これにより、樹脂（Ａ）は良好な撥インク性、特に撥有機溶剤性を奏する。また上記式１で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とその他のエチレン性不飽和単量体の相溶性が良好となる。

上記式１で表される基の具体例としては、
−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＨＦ_２、−（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_８ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_１１ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_１５ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐＣＦ_３（ｐは０〜８）、
−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｑ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３（ｑは０〜５）、
−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３（ｒは０〜４）等が挙げられる。

上記式１で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

単量体成分（ａ）には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）及び／又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）が含まれることが好ましい。樹脂（Ａ）がカルボキシル基及び／又は水酸基を含有すると、樹脂（Ａ）はカルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である架橋剤（Ｄ）と架橋反応し、塗膜硬化物の表面に固定化され、撥インク性・インク転落性の持続性が良好となる。

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。

水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）のうち、アルコール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体、等が挙げられる。

水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）のうち、フェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等、これらのベンゼン環の１個以上の水素原子が、メチル、エチル、ｎ−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等が挙げられる。

単量体成分（ａ）には、上記式１で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）以外の単量体（その他の単量体（ｍ５））が含まれていてもよい。

その他の単量体（ｍ５）としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていてもよく、例えばカルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。特に（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類が、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の耐熱性に優れるので好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

樹脂（Ａ）は、例えば、単量体成分（ａ）を溶媒に溶解して必要に応じて加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法によって合成できる。該反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。単量体、重合開始剤、溶媒及び連鎖移動剤は連続して添加してもよい。

前記合成方法における溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。

重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。

連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等を挙げることができる。

単量体成分（ａ）におけるフッ素原子の含有率は単量体成分（ａ）の全量に対し１〜３５質量％であり、感光性樹脂組成物の全固形分における樹脂（Ａ）の割合は１．５〜３０質量％である。当該範囲であると、樹脂（Ａ）は形成される塗膜硬化物の表面張力を下げる効果に優れ、塗膜硬化物に高い撥インク性を付与する。一方、当該範囲であると、樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好であり、塗装して塗膜を形成させたときに樹脂（Ａ）同士が凝集することがない。したがって、塗膜が白濁することなく感光性樹脂組成物の現像性が良好であり、塗膜硬化物と基材との密着性が高くなる。単量体成分（ａ）におけるフッ素原子の含有率は、下限は３質量％が好ましく、上限は３０質量％であることが好ましい。感光性樹脂組成物の全固形分における樹脂（Ａ）の割合は、下限は２．５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、上限は２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。特に樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合が２．５質量％以上であると、塗膜硬化物の短波長紫外線照射後の撥インク性が優れることがわかった。

単量体成分（ａ）にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）が含まれる場合、樹脂（Ａ）の酸価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなることがより好ましい。酸価が当該範囲であると、樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｄ）の架橋反応に基づく塗膜硬化物の撥インク性の持続性が良好となる。なお、酸価は樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（単位ｍｇ）であり、本明細書においては単位をｍｇＫＯＨ／ｇと記載する。

単量体成分（ａ）に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）が含まれる場合、樹脂（Ａ）の水酸基価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとなることが好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなることがより好ましい。水酸基価が当該範囲であると、樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｄ）の架橋反応に基づく塗膜硬化物の撥インク性の持続性が良好となる。なお、水酸基価は、樹脂１ｇに含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位ｍｇ）であり、本明細書においては単位をｍｇＫＯＨ／ｇと記載する。

単量体成分（ａ）におけるその他の単量体の割合は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。

樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５００〜２００００未満が好ましい。下限は１０００がより好ましく、２０００が特に好ましい。上限は１５０００がより好ましく、１２０００が特に好ましい。当該範囲であると、露光によるコントラストの変化が大きく、光に対する感度が高くなる一方、現像液に対する溶解性が高く、非露光部における溶解残渣の発生を防止できるという利点がある。

本発明の感光性樹脂組成物は、下記式２で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ２）を含む単量体成分（ｂ）を重合して得られる樹脂（Ｂ）を含む。
−（ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３・・・式２
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。）
上記式２で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ２）としては、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ^８［２］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＲ^８［２］
等が挙げられる。ただし、Ｒ^８は単結合又は炭素数１〜６の２価有機基を、［２］は上記式２で表される基を示す。

Ｒ^８の具体例としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、
−ＣＨ_２（ＣＨ_２）_３ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−等が挙げられる。

上記式２において、Ｒ^１、Ｒ^２はシロキサン単位毎に同一でも異なっていてもよい。樹脂（Ｂ）が優れたインク転落性を奏することから、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はフェニル基であることがより好ましく、すべてのシロキサン単位のＲ^１、Ｒ^２がメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ^３が有機基である場合、窒素原子、酸素原子等が含まれていてもよく、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であることが好ましい。ｎは１〜１００の整数であることが好ましい。

上記式２で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

単量体成分（ｂ）には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）及び／又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）が含まれることが好ましい。樹脂（Ｂ）がカルボキシル基及び／又は水酸基を含有すると、樹脂（Ｂ）はカルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である架橋剤（Ｄ）と架橋反応し、塗膜硬化物の表面に固定化され、撥インク性・インク転落性の持続性が良好となる。

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）としては、樹脂（Ａ）のところで述べたと同様の具体例が挙げられる。

単量体成分（ｂ）には、上記式２で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ２）、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）以外の単量体（その他の単量体（ｍ５））が含まれていてもよい。その他の単量体（ｍ５）としては、樹脂（Ａ）のところで述べたと同様の具体例が挙げられる。

樹脂（Ｂ）は、例えば、単量体成分（ｂ）を溶媒に溶解して必要に応じて加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法によって合成できる。該反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。単量体、重合開始剤、溶媒及び連鎖移動剤は連続して添加してもよい。合成における溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤としては、樹脂（Ａ）のところで述べたと同様の具体例が挙げられる。

単量体成分（ｂ）におけるケイ素原子の含有率は単量体成分（ｂ）の全量に対し０．１〜２０質量％であり、感光性樹脂組成物の全固形分における樹脂（Ｂ）の割合は０．０１〜３０質量％である。当該範囲であると、樹脂（Ｂ）は形成される塗膜硬化物に高いインク転落性を付与し、短波長紫外線照射後の塗膜硬化物の撥インク性が良好である。一方で、アルカリ現像により塗膜未露光部が除去された後の基材表面のインク濡れ性に優れる。単量体成分（ｂ）におけるケイ素原子の含有率は、下限は０．３質量％がより好ましく、０．５質量％が特に好ましい。上限は１５質量％がより好ましく、１０質量％が特に好ましい。感光性樹脂組成物の全固形分における樹脂（Ｂ）の割合は、下限は０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％が特に好ましい。上限は２０質量％がより好ましく、１０質量％が特に好ましい。

単量体成分（ｂ）にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）が含まれる場合、樹脂（Ｂ）の酸価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなることがより好ましい。酸価が当該範囲であると、樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）の架橋反応に基づく塗膜硬化物のインク転落性の持続性が良好となる。

単量体成分（ｂ）に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）が含まれる場合、樹脂（Ｂ）の水酸基価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとなることが好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなることがより好ましい。水酸基価が当該範囲であると、樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）の架橋反応に基づく塗膜硬化物のインク転落性の持続性が良好となる。

単量体成分（ｂ）におけるその他の単量体の割合は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。

樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、５００〜２００００未満が好ましい。下限は１０００がより好ましく、２０００が特に好ましい。上限は１５０００がより好ましく、１２０００が特に好ましい。当該範囲であると、露光によるコントラストの変化が大きく、光に対する感度が高くなる一方、現像液に対する溶解性が高く、非露光部における溶解残渣の発生を防止できるという利点がある。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む感光性樹脂組成物は、上記式１で表される基と上記式２で表される基が別々の分子に存在し、上記式１で表される基と上記式２で表される基が同一の分子内に存在する樹脂を含む感光性樹脂組成物に比べ、撥インク性、インク転落性において優れる傾向にある。その理由は定かではないが、上記式１で表される基及び上記式２で表される基は、塗膜表面に配向する性質を持つところ、同一分子内に存在するよりも、別々の分子に存在する方が、分子鎖の自由度が高く、表面により配向しやすいためと考えられる。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む感光性樹脂組成物は、上記式１で表される基と上記式２で表される基が同一の分子内に存在する樹脂を含む感光性樹脂組成物に比べ、塗膜硬化物の短波長紫外線照射後の撥インク性において優れる傾向がある。その理由は定かではないが、式１で表される基の短波長紫外線照射による劣化を抑制するため、短波長紫外線照射に対する耐性に優れる式２で表される基が式１で表される基の近傍に存在することが好ましいところ、同一分子内に存在するよりも、別個の分子に存在する方が、分子鎖の自由度が高く、塗膜表面の配向が望ましい状態になるためと考えられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を含む。カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有することによりアルカリ性溶液に可溶であり、また、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である架橋剤（Ｄ）と架橋し塗膜硬化物を形成し得る。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィーにおいて使用する現像液を構成するアルカリ性溶液に対して可溶の樹脂であれば何等制限無く使用することが可能であり、例えば、カルボキシル基を有する単量体単位及び／又はフェノール性水酸基を有する単量体単位を含有するビニル重合体（Ｃ１）、フェノール樹脂（Ｃ２）が挙げられる。これらの樹脂は実質的にフッ素原子を含まないことが好ましい。

前記ビニル重合体（Ｃ１）においてカルボキシル基を有する単量体単位を形成しうる単量体、フェノール性水酸基を有する単量体単位を形成しうる単量体の具体例としては、含フッ素樹脂（Ａ）のところで述べたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、フェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例が挙げられる。

前記ビニル重合体（Ｃ１）は、カルボキシル基を有する単量体単位及びフェノール性水酸基を有する単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）が含まれていてもよい。その他の単量体単位を形成しうる単量体としては、含フッ素樹脂（Ａ）のところで述べたその他の単量体の具体例が挙げられる。

前記ビニル重合体（Ｃ１）において、その他の単量体単位の割合は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。この範囲であるとレジスト組成物のアルカリ溶解性、アルカリ現像性が良好である。

前記ビニル重合体（Ｃ１）は、例えば、単量体成分を溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法によって合成できる。必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。重合開始剤、溶媒及び連鎖移動剤は前記含フッ素樹脂（Ａ）のところで例示したものを使用することができる。

前記フェノール樹脂（Ｃ２）としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル置換又はハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種であるフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物と重縮合して得られるものであり、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等が挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の酸価は、１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。

アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、２００〜２００００が好ましく、２０００〜１５０００がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性、現像性が良好となる。

感光性樹脂組成物の全固形分におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。当該範囲であると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が良好である。

本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である架橋剤（Ｄ）を含む。架橋剤（Ｄ）は、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基と反応し得る基を２個以上有することにより、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と架橋し塗膜硬化物を形成し得る。また、樹脂（Ａ）がカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する場合、架橋剤（Ｄ）と架橋反応し、樹脂（Ａ）は塗膜硬化物の表面に固定化され、撥インク性の持続性が良好となる。また、樹脂（Ｂ）がカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する場合、架橋剤（Ｄ）と架橋反応し、樹脂（Ｂ）は塗膜硬化物の表面に固定化され、インク転落性の持続性が良好となる。架橋剤（Ｄ）は実質的にフッ素原子を含まない化合物であることが好ましい。

架橋剤（Ｄ）としては、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、又は該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

オキサゾリン化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。

感光性樹脂組成物の全固形分における架橋剤（Ｄ）の割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。

本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（Ｅ）を含む。光酸発生剤（Ｅ）は、光により酸を発生する化合物である。光酸発生剤（Ｅ）としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアジン系化合物、スルホニル化合物、スルホン酸エステル類等が挙げられる。

ジアリールヨードニウム塩のカチオン部分の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩のアニオン部分の具体例としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩は、前記カチオン部分の１種と前記アニオン部分の１種との組み合わせからなる。例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートである。

トリアリールスルホニウム塩のカチオン部分の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩のアニオン部分の具体例としては、前記ジアリールヨードニウム塩のアニオン部分の具体例が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩は、前記カチオン部分の１種と前記アニオン部分の１種との組み合わせからなる。例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートである。

トリアジン系化合物の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フリル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メチル−２−フリル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

スルホニル化合物の具体例としては、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。

スルホン酸エステル類の具体例としては、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル等が挙げられる。

感光性樹脂組成物の全固形分における光酸発生剤（Ｅ）の割合は０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。

感光性樹脂組成物においては、必要に応じてシランカップリング剤（Ｆ）を使用することができる。シランカップリング剤を使用すると感光性樹脂組成物から形成される塗膜硬化物の基材密着性が向上する。

シランカップリング剤（Ｆ）の具体例としては、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、へプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ポリオキシアルキレン鎖含有トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

感光性樹脂組成物においては、希釈剤（Ｇ）を使用することができる。希釈剤（Ｇ）の具体例としては、樹脂（Ａ）の合成用溶媒として例示した溶媒が挙げられる。その他には、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン等の鎖式炭化水素、シクロヘキサン等の環式飽和炭化水素、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて硬化促進剤、着色剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を使用することができる。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、メタリック顔料等が例示される。

着色剤を混合した感光性樹脂組成物は、遮光用塗膜の形成材料として使用できる。例えばカラーフィルタ用隔壁材としては、ＲＧＢの発光色のコントラストを高めるため黒色の塗膜を形成できる感光性樹脂組成物が適用される。

黒色となる着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色金属酸化物顔料が好ましい。また、赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の有機顔料を混合し、黒色化した組み合わせも好ましい。

カーボンブラックとしては、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。チタンブラックとは、チタンの酸化又は二酸化チタンの還元により得られるもので、Ｔｉ_ｕＯ_２ｕ−１（ｕは、１以上の数）で表される少なくとも１種である。黒色金属酸化物顔料としては、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルトの酸化物が挙げられる。前記金属酸化物から選ばれる少なくとも２種以上の複合金属酸化物も好ましい。例えば、銅−クロムの酸化物、銅−クロム−マンガンの酸化物、銅−鉄−マンガンの酸化物又はコバルト−鉄−マンガンの酸化物等が挙げられる。

青の顔料としてはフタロシアニン系顔料が、赤の顔料としてはキナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アントラキノン系顔料等が、緑の顔料としてはハロゲン化フタロシアニン系顔料等が、紫の顔料としてはジオキサジンバイオレット、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットイーキ、インダントレンブリリアントバイオレット等が、黄の顔料としてはテトラクロロイソインドリノン系顔料、ハンザイロー系顔料、ベンジジンエロー系顔料、アゾ系顔料等が、シアンの顔料としては無金属フタロシアニン、メロシアニン等が、マゼンタの顔料としてはジメチルキナクリドン、チオインジゴ等が挙げられる。

顔料は、分散剤（例えば、ポリカプロラクトン系化合物、長鎖アルキルポリアミノアマイド系化合物等。）と共にサンドミル、ロールミル等の分散機によって分散され、その後、感光性樹脂組成物に加えてもよい。粒径は、１μｍ以下が好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。

以下、本発明の感光性樹脂組成物を使用したフォトリソグラフィー工程を述べる。
まず、基材に本発明の感光性樹脂組成物を塗装する。基材としては、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、各種ガラス板、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。

塗膜の形成方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などが挙げられる。

次に、塗膜は乾燥（以下、プリベークという。）される。プリベークすることによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。プリベーク条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは５０〜１２０℃、１０〜２０００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。

次に、加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して露光を行う。使用される光は、波長１００〜６００ｎｍの光線であり、３００〜５００ｎｍの範囲に分布を有する電磁波が好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が特に好ましい。具体的には可視光、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー等のレーザー光等が挙げられる。但し、波長の短い光を照射する場合、そのエネルギーが強いため、照射時間によっては、露光された部分の組成物材料が分解する可能性がある。したがって、紫外線波長以上の光であることが好ましく、そのような光源としては、露光装置用途に汎用的に広く用いられている超高圧水銀灯が挙げられる。通常は、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量の範囲で露光されるのが好ましい。

次に、必要に応じて酸を拡散させ、架橋反応を促進するためのＰＥＢ処理をし、現像液により現像し、未露光部分を除去する。

その後、現像液により現像し、未露光部分を除去する。現像液としては、例えば無機アルカリ類、アミン類、アルコールアミン類、第四級アンモニウム塩等のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。

現像時間は、５〜１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基材上の水分を除去する。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、好ましくは１２０〜２５０℃で、５〜９０分間加熱処理（ポストキュア処理）をすることによって、パターンが形成される。

上記のフォトリソグラフィー工程を経て画素パターンの隔壁を形成させた後、画素内の基材表面の汚れを除去することがある。例えば、低圧水銀灯やエキシマＵＶ等の短波長紫外線の照射や、光アッシング処理等により基材表面を洗浄する工程が挙げられる。光アッシング処理とはオゾンガス存在下、短波長紫外線を照射する処理である。前記短波長紫外線とは、１００〜３００ｎｍの波長にメインピークを有する光である。

本発明の感光性樹脂組成物は、１００μｍ以下のパターン形成に好ましく用いられ、５０μｍ以下のパターン形成により好ましく用いられる。

塗膜硬化物において撥インク性は、水及びキシレンの接触角で見積もることができ、水の接触角は７０度以上が好ましく、７５度以上がより好ましい。また、キシレンの接触角は２５度以上が好ましく、３０度以上がより好ましい。

塗膜硬化物においてインク転落性は、水及びキシレンの転落角で見積もることができ、水の転落角は３５度以下が好ましく、２５度以下がより好ましい。また、キシレンの転落角は３０度以下が好ましく、２０度以下がより好ましい。

以下に実施例（例１〜３）、比較例（例４〜８）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において、特に断らない限り、部及び％は質量基準である。
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は単量体成分の配合割合から算出した理論値である。

以下の各例において用いた化合物の略号を下に示す。
Ｃ４ＦＭＡ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｆ
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ
Ｃ８ＦＡ：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｆ
Ｘ−１７４ＤＸ：ジメチルシリコーン鎖含有メタクリレート（信越化学工業社製、商品名Ｘ−２２−１７４ＤＸ）
Ｘ−８２０１：ジメチルシリコーン鎖含有メタクリレート（信越化学工業社製、商品名Ｘ−２４−８２０１）
ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート、
２−ＭＥ：２−メルカプトエタノール、
Ｖ−７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、商品名Ｖ−７０）、
ＭＰトリアジン：２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５トリアジン
ＴＡＺ−１０７：２−（１，３ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５トリアジン（みどり化学社製、商品名ＴＡＺ−１０７）
ＷＰＡＧ１９９：ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン（和光純薬社製、商品名ＷＰＡＧ−１９９）
ＮＷ−１００ＬＭ：メチルエーテル化メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名ニカラックＮＷ−１００ＬＭ）
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−４０３）
ＤＥＧＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＣＢ：カーボンブラック（平均粒径＝１２０ｎｍ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、固形分２０質量％）。

［合成例１］
＜樹脂（Ａ−１）の合成＞
撹拌機を備えた内容積１Ｌの反応槽に、アセトン（５５５ｇ）、Ｃ８ＦＡ（７２．０ｇ）、２−ＨＥＭＡ（９６．０）、ＭＭＡ（７２．０ｇ）、連鎖移動剤２−ＭＥ（３．１ｇ）及び重合開始剤Ｖ−７０（４．９ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、４０℃で１８時間重合させ、樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。得られた樹脂（Ａ−１）のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、樹脂（Ａ−１）の２３８ｇを得た。樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は６０００であり、樹脂（Ａ−１）の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例２〜７］
＜樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｒ−１）、（Ｒ−２）の合成＞
樹脂（Ａ−１）の合成において、原料の配合を表１のように変更した他は同様の重合反応により、樹脂（Ａ−２）、樹脂（Ａ−３）、樹脂（Ｂ−１）、樹脂（Ｂ−２）、樹脂（Ｒ−１）、樹脂（Ｒ−２）を得た。なお、表１に、単量体成分（ａ）におけるフッ素原子の含有率、単量体成分（ｂ）におけるケイ素原子の含有率、樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示した。

［合成例８］
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の合成＞
撹拌機を備えた内容積１Ｌの反応槽に、アセトン（５５５ｇ）、ＭＡＡ（３６．０ｇ）、２−ＨＥＭＡ（１０８．０ｇ）、ＩＢＭＡ（７２．０ｇ）、連鎖移動剤２−ＭＥ（３．８ｇ）及び重合開始剤Ｖ−７０（５．４ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、４０℃で１８時間重合させ、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）の２３５ｇを得た。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）の数平均分子量は５０００であり、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）の酸価は、９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［例１〜８］
＜感光性樹脂組成物の評価＞
表２に示す割合（質量部）で、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｒ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）、希釈剤（Ｇ）を配合して感光性樹脂組成物を得た。

ガラス基板上にスピンナーを用いて、感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上でプリベークし、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次に塗膜にマスク（ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ）を接触させ、超高圧水銀灯により１５０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。

次に１００℃で２分間ＰＥＢ処理を行った。次いで、未露光部分を０．１質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間浸漬し現像し、未露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２２０℃で１時間加熱することにより、パターンが形成されたガラス基板を得た。これについて、現像性、塗膜外観、基材密着性、撥インク性、インク転落性、短波長紫外線照射後の撥インク性、短波長紫外線照射後のインク転落性を以下に示す方法で測定、評価した。評価結果を表２に示す。

［現像性］
完全に現像できたものを○、現像されない部分があったものを×と記載した。

［塗膜外観］
塗膜外観が良好なものを○、塗膜が白く濁る、塗膜に気泡跡が残る、塗膜に放射状の筋が残る、膜厚が均一でない等の塗膜外観が損なわれているものを×と記載した。

［基材密着性］
ＪＩＳＫ５４００記載の碁盤目テープ法により評価した。塗膜をカッターにて、２ｍｍ間隔でます目の数が２５個となるように、碁盤目状に傷を付けた。次に粘着テープを貼り、剥がした後の塗膜の付着状態を目視により、ます目が剥がれなかったものを○、ます目が殆ど剥がれたものを×として評価した。

［撥インク性］
撥インク性は、ガラス基材に形成された塗膜硬化物表面の水及びキシレンの接触角（度）により評価した。接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。この角度が大きいほど塗膜の撥インク性が優れることを意味する。水の接触角７０度以上を○、７０度未満を×と表記した。キシレンの接触角２５度以上を○、２５度未満を×と表記した。

［インク転落性］
インク転落性は、水平に保持したガラス基材に形成された塗膜硬化物表面に５０μＬの水又は１０μＬのキシレンを滴下し、ガラス基材の一辺を持ち上げて徐々に傾けていき、水滴又はキシレン滴が落下し始めたときのガラス基材表面と水平面との角度を転落角（度）により評価した。この角度が小さいほど塗膜のインク転落性が優れることを意味する。水の転落角３５度以下を○、３５度超を×と表記した。キシレンの転落角３０度以下を○、３０度超を×と表記した。

［短波長紫外線照射後の撥インク性］
低圧水銀灯を光源として使用し、ガラス基材に形成された塗膜硬化物に３分間短波長紫外線を照射した後の水及びキシレンの接触角により評価した。

［短波長紫外線照射後のインク転落性］
低圧水銀灯を光源として使用し、ガラス基材に形成された塗膜硬化物に３分間短波長紫外線を照射した後の水及びキシレンの転落角により評価した。

例４は感光性樹脂組成物の全固形分における樹脂（Ａ）の割合が低すぎ、塗膜硬化物の撥インク性、短波長紫外線照射後の撥インク性に劣る。例５は感光性樹脂組成物の全固形分における樹脂（Ａ）の割合が高すぎ、塗膜外観、基材密着性に劣る。例６は単量体成分におけるフッ素原子の含有率が低すぎ、塗膜硬化物の撥インク性、短波長紫外線照射後の撥インク性に劣る。例７は単量体成分におけるフッ素原子の含有率が高すぎ、塗膜外観、基材密着性に劣る。例８は樹脂（Ｂ）が含まれておらず、初期のインク転落性、短波長紫外線照射後の撥インク性・インク転落性に劣る。

本発明の感光性樹脂組成物は、インクを弾く性質が必要とされる用途に適用できる。例えば、インクジェット記録技術法を利用したカラーフィルタ製造用、有機ＥＬ表示素子製造用、回路配線基板製造用として隔壁の形成に好適に用いられる。

Claims

下記式１で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）を含む単量体成分（ａ）を重合して得られる樹脂（Ａ）と、下記式２で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ２）を含む単量体成分（ｂ）を重合して得られる樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である架橋剤（Ｄ）と、光酸発生剤（Ｅ）とを含む波長１００〜６００ｎｍの光線用感光性樹脂組成物であって、
単量体成分（ａ）におけるフッ素原子の含有率は単量体成分（ａ）の全量に対し１〜３５質量％であり、単量体成分（ｂ）におけるケイ素原子の含有率は単量体成分（ｂ）の全量に対し０．１〜３０質量％であり、感光性樹脂組成物の全固形分における樹脂（Ａ）の割合は１．５〜３０質量％、樹脂（Ｂ）の割合は０．０１〜２０質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
−ＣＦＸＲ^ｆ・・・式１
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^ｆはフッ素原子又は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（但し、前記アルキル基はエーテル性の酸素原子を有するものを含む。）を示す。）
−（ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３・・・式２
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。）
前記樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合は２．５〜３０質量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記単量体成分（ａ）はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）及び／又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）をさらに含む請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
前記単量体成分（ｂ）はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）及び／又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物より得られる塗膜硬化物。