JP2005315986A - 感光性樹脂組成物及びその塗膜硬化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フッ素原子含有単量体を含む単量体成分を重合して得られる樹脂(A)と、ケイ素原子含有単量体を含む単量体成分を重合して得られる樹脂(B)と、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(C)と、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である架橋剤(D)と、光酸発生剤(E)とを含み、感光性樹脂組成物の全固形分における樹脂(A)の割合は1.5〜30質量%、樹脂(B)の割合は0.01〜20質量%である感光性樹脂組成物及びその塗膜硬化物。
【選択図】なし
Description
[1]下記式1で表される基を有するエチレン性不飽和単量体(m1)を含む単量体成分(a)を重合して得られる樹脂(A)と、下記式2で表される基を有するエチレン性不飽和単量体(m2)を含む単量体成分(b)を重合して得られる樹脂(B)と、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(C)と、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である架橋剤(D)と、光酸発生剤(E)とを含む波長100〜600nmの光線用感光性樹脂組成物であって、
単量体成分(a)におけるフッ素原子の含有率は単量体成分(a)の全量に対し1〜35質量%であり、単量体成分(b)におけるケイ素原子の含有率は単量体成分(b)の全量に対し0.1〜30質量%であり、感光性樹脂組成物の全固形分における樹脂(A)の割合は1.5〜30質量%、樹脂(B)の割合は0.01〜20質量%であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
−CFXRf ・・・式1
(式中、Xは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Rfはフッ素原子又は水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された炭素数20以下のアルキル基(但し、前記アルキル基はエーテル性の酸素原子を有するものを含む。)を示す。)
−(SiR1R2−O)n−SiR1R2R3 ・・・式2
(式中、R1、R2は独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、R3は水素原子又は炭素数1〜10の有機基を示し、nは1〜200の整数を示す。)
[2]前記樹脂(A)の感光性樹脂組成物の全固形分における割合は2.5〜30質量%である[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記単量体成分(a)はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(m3)及び/又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(m4)をさらに含む[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記単量体成分(b)はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(m3)及び/又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(m4)をさらに含む[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5][1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物より得られる塗膜硬化物。
−CFXRf ・・・式1
(式中、Xは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Rfはフッ素原子又は水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された炭素数20以下のアルキル基(但し、前記アルキル基はエーテル性の酸素原子を有するものを含む。)を示す。)
上記下記式1で表される基を有するエチレン性不飽和単量体(m1)としては、
CH2=CR4COOR5[1]、
CH2=CR4COOR5NR6SO2[1]、
CH2=CR4COOR5NR6CO[1]、
CH2=CR4COOCH2CH(OH)R7[1]、
CH2=CR4CR4=CF[1]、
CF2=CFO[1]
等が挙げられる。ただし、R4は水素原子又はメチル基を、R5は炭素数1〜6のアルキレン基を、R6は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を、R7は単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基を、[1]は上記式1で表される基を示す。
−CF3、−CF2CF3、−CF2CHF2、−(CF2)2CF3、−(CF2)3CF3、−(CF2)4CF3、−(CF2)5CF3、−(CF2)6CF3、−(CF2)7CF3、−(CF2)8CF3、−(CF2)9CF3、−(CF2)11CF3、−(CF2)15CF3、−CF2O(CF2CF2O)pCF3 (pは0〜8)、
−CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)q(CF2)2CF3 (qは0〜5)、
−CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r(CF2)5CF3 (rは0〜4)等が挙げられる。
−(SiR1R2−O)n−SiR1R2R3 ・・・式2
(式中、R1、R2は独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、R3は水素原子又は炭素数1〜10の有機基を示し、nは1〜200の整数を示す。)
上記式2で表される基を有するエチレン性不飽和単量体(m2)としては、
CH2=CHCOOR8[2]
CH2=C(CH3)COOR8[2]
等が挙げられる。ただし、R8は単結合又は炭素数1〜6の2価有機基を、[2]は上記式2で表される基を示す。
−CH2CH2CH2−、−C(CH3)2−、−CH(CH2CH3)−、
−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、
−CH2(CH2)3CH2−、−CH(CH2CH(CH3)2)−等が挙げられる。
まず、基材に本発明の感光性樹脂組成物を塗装する。基材としては、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、各種ガラス板、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。
酸価(mgKOH/g)、水酸基価(mgKOH/g)は単量体成分の配合割合から算出した理論値である。
C4FMA:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F
C6FMA:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
C8FA:CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)8F
X−174DX:ジメチルシリコーン鎖含有メタクリレート(信越化学工業社製、商品名X−22−174DX)
X−8201:ジメチルシリコーン鎖含有メタクリレート(信越化学工業社製、商品名X−24−8201)
MAA:メタクリル酸、AA:アクリル酸、2−HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート、MMA:メタクリル酸メチル、CHMA:シクロヘキシルメタクリレート、
IBMA:イソボルニルメタクリレート、
2−ME:2−メルカプトエタノール、
V−70:2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社製、商品名V−70)、
MPトリアジン:2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5トリアジン
TAZ−107:2−(1,3ベンゾジオキソール−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5トリアジン(みどり化学社製、商品名TAZ−107)
WPAG199:ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン(和光純薬社製、商品名WPAG−199)
NW−100LM:メチルエーテル化メラミン樹脂(三和ケミカル社製、商品名ニカラックNW−100LM)
KBM403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名KBM−403)
DEGDM:ジエチレングリコールジメチルエーテル
CB:カーボンブラック(平均粒径=120nm、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、固形分20質量%)。
<樹脂(A−1)の合成>
撹拌機を備えた内容積1Lの反応槽に、アセトン(555g)、C8FA(72.0g)、2−HEMA(96.0)、MMA(72.0g)、連鎖移動剤2−ME(3.1g)及び重合開始剤V−70(4.9g)を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、40℃で18時間重合させ、樹脂(A−1)の溶液を得た。得られた樹脂(A−1)のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、樹脂(A−1)の238gを得た。樹脂(A−1)の数平均分子量は6000であり、樹脂(A−1)の酸価は0mgKOH/g、水酸基価は173mgKOH/gであった。
<樹脂(A−2)、(A−3)、(B−1)、(B−2)、(R−1)、(R−2)の合成>
樹脂(A−1)の合成において、原料の配合を表1のように変更した他は同様の重合反応により、樹脂(A−2)、樹脂(A−3)、樹脂(B−1)、樹脂(B−2)、樹脂(R−1)、樹脂(R−2)を得た。なお、表1に、単量体成分(a)におけるフッ素原子の含有率、単量体成分(b)におけるケイ素原子の含有率、樹脂の酸価(mgKOH/g)、水酸基価(mgKOH/g)を示した。
<アルカリ可溶性樹脂(C)の合成>
撹拌機を備えた内容積1Lの反応槽に、アセトン(555g)、MAA(36.0g)、2−HEMA(108.0g)、IBMA(72.0g)、連鎖移動剤2−ME(3.8g)及び重合開始剤V−70(5.4g)を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、40℃で18時間重合させ、アルカリ可溶性樹脂(C−1)の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(C−1)のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、アルカリ可溶性樹脂(C−1)の235gを得た。アルカリ可溶性樹脂(C−1)の数平均分子量は5000であり、アルカリ可溶性樹脂(C−1)の酸価は、98mgKOH/gであった。
<感光性樹脂組成物の評価>
表2に示す割合(質量部)で、樹脂(A)、樹脂(B)、樹脂(R)、アルカリ可溶性樹脂(C)、架橋剤(D)、酸発生剤(E)、シランカップリング剤(F)、希釈剤(G)を配合して感光性樹脂組成物を得た。
完全に現像できたものを○、現像されない部分があったものを×と記載した。
塗膜外観が良好なものを○、塗膜が白く濁る、塗膜に気泡跡が残る、塗膜に放射状の筋が残る、膜厚が均一でない等の塗膜外観が損なわれているものを×と記載した。
JIS K 5400記載の碁盤目テープ法により評価した。塗膜をカッターにて、2mm間隔でます目の数が25個となるように、碁盤目状に傷を付けた。次に粘着テープを貼り、剥がした後の塗膜の付着状態を目視により、ます目が剥がれなかったものを○、ます目が殆ど剥がれたものを×として評価した。
撥インク性は、ガラス基材に形成された塗膜硬化物表面の水及びキシレンの接触角(度)により評価した。接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。この角度が大きいほど塗膜の撥インク性が優れることを意味する。水の接触角70度以上を○、70度未満を×と表記した。キシレンの接触角25度以上を○、25度未満を×と表記した。
インク転落性は、水平に保持したガラス基材に形成された塗膜硬化物表面に50μLの水又は10μLのキシレンを滴下し、ガラス基材の一辺を持ち上げて徐々に傾けていき、水滴又はキシレン滴が落下し始めたときのガラス基材表面と水平面との角度を転落角(度)により評価した。この角度が小さいほど塗膜のインク転落性が優れることを意味する。水の転落角35度以下を○、35度超を×と表記した。キシレンの転落角30度以下を○、30度超を×と表記した。
低圧水銀灯を光源として使用し、ガラス基材に形成された塗膜硬化物に3分間短波長紫外線を照射した後の水及びキシレンの接触角により評価した。
低圧水銀灯を光源として使用し、ガラス基材に形成された塗膜硬化物に3分間短波長紫外線を照射した後の水及びキシレンの転落角により評価した。
Claims (5)
- 下記式1で表される基を有するエチレン性不飽和単量体(m1)を含む単量体成分(a)を重合して得られる樹脂(A)と、下記式2で表される基を有するエチレン性不飽和単量体(m2)を含む単量体成分(b)を重合して得られる樹脂(B)と、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(C)と、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である架橋剤(D)と、光酸発生剤(E)とを含む波長100〜600nmの光線用感光性樹脂組成物であって、
単量体成分(a)におけるフッ素原子の含有率は単量体成分(a)の全量に対し1〜35質量%であり、単量体成分(b)におけるケイ素原子の含有率は単量体成分(b)の全量に対し0.1〜30質量%であり、感光性樹脂組成物の全固形分における樹脂(A)の割合は1.5〜30質量%、樹脂(B)の割合は0.01〜20質量%であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
−CFXRf ・・・式1
(式中、Xは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Rfはフッ素原子又は水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された炭素数20以下のアルキル基(但し、前記アルキル基はエーテル性の酸素原子を有するものを含む。)を示す。)
−(SiR1R2−O)n−SiR1R2R3 ・・・式2
(式中、R1、R2は独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、R3は水素原子又は炭素数1〜10の有機基を示し、nは1〜200の整数を示す。) - 前記樹脂(A)の感光性樹脂組成物の全固形分における割合は2.5〜30質量%である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記単量体成分(a)はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(m3)及び/又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(m4)をさらに含む請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記単量体成分(b)はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(m3)及び/又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(m4)をさらに含む請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物より得られる塗膜硬化物。
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