JP2010015089A - ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに高分子化合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】良好な形状のレジストパターンを形成できる、ネガ型レジスト組成物、当該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、および当該ネガ型レジスト組成物に用いる樹脂成分として有用な高分子化合物の提供。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と架橋性基含有基を含む構成単位（ｆ２）とを有する高分子化合物（Ｆ）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な高分子化合物を含有するネガ型レジスト組成物、および当該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、並びに高分子化合物に関する。
リソグラフィー技術においては、例えば基板等の支持体上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
従来、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用される、たとえばネガ型レジスト材料としては、酸発生剤と、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂と、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含む化学増幅型のネガ型レジスト組成物が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
そして、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いるプロセスに適用されるネガ型レジスト材料としては、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性を向上させたものとして、例えばカルボキシ基を有する樹脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、および酸発生剤を含有するネガ型レジスト組成物が提案されている。
これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを両方有する樹脂成分と、酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている（例えば、非特許文献１〜４、特許文献２参照）。
特公平８−３６３５号公報 特開２０００−２０６６９４号公報 ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年） ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年） ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８） ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０ ｐ９４−１００（２００２）
近年、レジストパターンの微細化がますます進み、従来のレジスト組成物においては、より高解像性の実現とともに、種々のリソグラフィー特性の向上がこれまで以上に求められている。
しかしながら、上述のような従来のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジストパターンを形成した場合、矩形性の高いレジストパターンが得られにくいという問題があった。
また、ネガ型レジスト組成物においては、ベース樹脂が未露光状態でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ現像液に充分に溶解することが必要であるため、親水性の高い樹脂成分が用いられている。そのため、ベース樹脂の種類等によって、たとえばレジスト膜の疎水性を高める方法には限界があった。
また、これとは別に、疎水性を付与する成分（添加剤）の配合によりレジスト膜を疎水化した場合、たとえば解像性若しくは感度の低下、又はスカム発生量の増大等が生じることによってリソグラフィー特性に対して悪影響がみられ、レジストパターン形状が不良となる問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好な形状のレジストパターンを形成できる、ネガ型レジスト組成物、当該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、および当該ネガ型レジスト組成物に用いる樹脂成分として有用な高分子化合物を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と架橋性基含有基を含む構成単位（ｆ２）とを有する高分子化合物（Ｆ）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と架橋性基含有基を含む構成単位（ｆ２）とを有する高分子化合物である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明によれば、良好な形状のレジストパターンを形成できる、ネガ型レジスト組成物、当該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、および当該ネガ型レジスト組成物に用いる樹脂成分として有用な高分子化合物を提供できる。
≪ネガ型レジスト組成物≫
本発明の第一の態様であるネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）および架橋剤成分（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）を含有する。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ現像液に対して可溶であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して不溶となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ現像液に対して不溶となる一方、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と架橋性基含有基を含む構成単位（ｆ２）とを有する高分子化合物（Ｆ）（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有する。
また、（Ａ）成分としては、前記（Ｆ）成分に加えて、たとえば、後述する一般式（ａ１−１−１）で表される、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。
かかるフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂の好適なものとして具体的には、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）と、好ましくは、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２）とを含む高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）が挙げられる。
また、かかるフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂の好適なものとしては、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１’）と、好ましくは、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）および／または環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３’）とを含む高分子化合物（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」という。）も挙げられる。
［（Ｆ）成分］
本発明において、（Ｆ）成分は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と架橋性基含有基を含む構成単位（ｆ２）とを有する高分子化合物である。
・構成単位（ｆ１）について
構成単位（ｆ１）は、塩基解離性基を含む構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「塩基解離性基」とは、塩基の作用により解離し得る有機基である。すなわち、「塩基解離性基」は、アルカリ現像液（たとえば、２３℃において、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液）の作用により解離する。
塩基解離性基がアルカリ現像液の作用により解離すると、親水性基が表れるため、アルカリ現像液に対する親和性が向上する。つまり、（Ｆ）成分は、架橋性基含有基を含むことにより架橋性を有すると同時に、「塩基解離性基」をも含んでいるため、アルカリ現像液の作用により、アルカリ現像液に対する親和性が向上する。
したがって、当該ネガ型レジスト組成物を用いることによって、特に未露光部がアルカリ現像液に良好に溶解するレジスト膜を形成することができる。
塩基解離性基としては、上記定義に該当する有機基であれば特に限定されるものではなく、たとえばフッ素原子を含むものであってもよく、フッ素原子を含まないものであってもよい。なかでも、前記塩基解離性基がフッ素原子を含むものが好ましい。
構成単位（ｆ１）中の塩基解離性基以外の部位にフッ素原子が含まれていない場合には、フッ素原子を含む塩基解離性基であることが特に好ましい。一方、構成単位（ｆ１）中の塩基解離性基以外の部位にフッ素原子が含まれている場合には、フッ素原子を含む塩基解離性基であってもよく、フッ素原子を含まない塩基解離性基であってもよく、フッ素原子を含む塩基解離性基であることが好ましい。
塩基解離性基がフッ素原子を含んでいる有機基であると、アルカリ現像液の作用によって該塩基解離性基が解離することにより、フッ素原子も該塩基解離性基と共に構成単位（ｆ１）中から解離し、アルカリ現像液に対する親和性がより高くなるためである。
特に、本発明においては、構成単位（ｆ１）として、塩基解離性基にのみフッ素原子が含まれている構成単位であることが好ましい。このような構成単位（ｆ１）を有する（Ｆ）成分を含有させることにより、浸漬露光時に高い疎水性をもち、アルカリ現像液に対する優れた溶解性という特性を矛盾させることなく両立したレジスト膜を形成し得る優れたネガ型レジスト組成物を得ることができる。かかるネガ型レジスト組成物は、浸漬露光時には疎水性の高いレジスト膜を形成することができ、現像時にはアルカリ現像液に対する溶解性を損なうおそれがなく良好に溶解することから、液浸露光用として特に好適である。
なお、フッ素原子を含む塩基解離性基は、塩基解離性基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
フッ素原子を含む塩基解離性基の具体例としては、たとえば、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、本発明の効果に優れ、かつ、合成が容易である点から、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−４）で表される基が特に好ましい。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ｒ２はフッ素原子を有する有機基である。
Ｒ２は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
また、Ｒ２において、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、１〜５が最も好ましい。
また、Ｒ２のフッ素原子を有する有機基は、当該有機基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
Ｒ２としては、たとえば、置換基を有していてもよく有していなくてもよいフッ素化炭化水素基が好ましく挙げられる。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよいが、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義される。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を有さない炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
すなわち、Ｒ２としては、フッ素化飽和炭化水素基またはフッ素化不飽和炭化水素基であることが好ましく、フッ素化飽和炭化水素基であることがより好ましく、フッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基としては、下記に挙げる無置換のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であってもよい。
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜８がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第３級アルキル基が好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基などが挙げられる。
無置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
Ｒ２において、フッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましい。特に、下記一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で表される基であることが好ましい。
Figure 2010015089
 ［式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ４１’は無置換の炭素数１〜９のアルキレン基であり、Ｒ４２’は炭素数１〜９のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ４１’とＲ４２’との炭素数の合計は１０以下である。また、式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ７１〜Ｒ７３の少なくとも１つはフッ素原子を有するアルキル基である。］
式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ４１’としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
Ｒ４２’としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。なかでも、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基が好ましい。
式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ７１〜Ｒ７３のアルキル基としては、エチル基またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ７１〜Ｒ７３のアルキル基のうち、いずれか１つがフッ素化アルキル基であればよく、全てがフッ素化アルキル基で合ってもよい。
上記のなかでも、構成単位（ｆ１）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ１−１）又は一般式（ｆ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
前記一般式（ｆ１−１）又は（ｆ１−２）中、Ｒ２は、前記と同じである。
本発明において、Ｒ２としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基がより好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３がさらに好ましい。
Ｒは、水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基である。低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、Ｒとしては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
一般式（ｆ１−１）中、Ｘは二価の有機基である。
Ｘとしては、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基が好適なものとして挙げられる。
（置換基を有していてもよい炭化水素基）
Ｘにおいて、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。かかる脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状（直鎖状、分岐鎖状）の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、前記２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
上記のなかでも、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、テトラシクロドデカニル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
（ヘテロ原子を含む基）
本発明において、「ヘテロ原子を含む基」とは、ヘテロ原子、すなわち炭素原子および水素原子以外の原子を含む基を意味する。たとえば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む基が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、または「これらの基の１種若しくは２種以上」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
なかでも、ヘテロ原子を含む基としては、前記「これらの基の１種若しくは２種以上」と２価の炭化水素基との組み合わせがより好ましく、具体的には、前記「これらの基の１種若しくは２種以上」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせ、上記脂肪族炭化水素基と前記「これらの基の１種若しくは２種以上」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
上記の中でも、Ｘとしては、ヘテロ原子を含む基がより好ましく、前記「これらの基の１種若しくは２種以上」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
一般式（ｆ１−２）中、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基である。
Ａａｒｙｌとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ａａｒｙｌにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ａａｒｙｌの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ａａｒｙｌの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
Ｘ０１は、単結合又は二価の連結基である。二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はそれらの組み合わせなどが挙げられ、−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせが最も好ましい。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状のアルキレン基が好ましい。
前記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−１１）〜（ｆ１−１５）で表される構成単位が挙げられる。
また、前記一般式（ｆ１−２）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−２１）〜（ｆ１−２４）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2010015089
Figure 2010015089
前記一般式（ｆ１−１１）〜（ｆ１−１５）又は（ｆ１−２１）〜（ｆ１−２４）中、ＲおよびＲ２はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し；ａ１、ａ２、ａ３、ａ５、ａ７、ａ９、およびａ１１〜ａ１３はそれぞれ独立して１〜５の整数を表し；ａ４、ａ６、ａ８、およびａ１０はそれぞれ独立して０又は１〜５の整数を表し；ｂ１〜ｂ５はそれぞれ独立して０又は１の整数であり；Ｒ５は置換基であり、ｅは０〜２の整数であり、Ａ１は炭素数４〜２０の環状のアルキレン基である。Ｒとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
前記一般式（ｃ１１−１−１）中、Ｒ５１，Ｒ５２の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。本発明においては、Ｒ５１， Ｒ５２のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
前記一般式（ｆ１−１１）中、ａ１は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
前記一般式（ｆ１−１２）中、ａ２、ａ３は、それぞれ独立して、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ１は、０又は１である。
前記一般式（ｆ１−１３）中、ａ４は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ５は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ５の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ｅは、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。ｂ２は０であることが好ましい。
前記一般式（ｆ１−１４）中、ａ６は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ７は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ３は０であることが好ましい。Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｆ１−１５）中、Ａ１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基であり、炭素数５〜１５の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１２の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられる。
前記一般式（ｆ１−２１）中、ａ８は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ９は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ４は０であることが好ましい。Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｆ１−２２）中、ａ１０は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ１１は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ５は０であることが好ましい。Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｆ１−２３）中、ａ１２は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｆ１−２４）中、ａ１３は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
以下に、上記一般式（ｆ１−１１）〜（ｆ１−１５）、一般式（ｆ１−２１）〜（ｆ１−２４）で表される構成単位の具体例を示す。
Figure 2010015089
Figure 2010015089
Figure 2010015089
Figure 2010015089
Figure 2010015089
構成単位（ｆ１）としては、前記一般式（ｆ１−１１）〜（ｆ１−１５）および（ｆ１−２１）〜（ｆ１−２４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｆ１−１１）〜（ｆ１−１３）、（ｆ１−２１）および（ｆ１−２２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｆ１−１１）および（ｆ１−２２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜９０モル％が好ましく、５〜８５モル％がより好ましく、１０〜８０モル％が特に好ましい。構成単位（ｆ１）の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、アルカリ現像時に親水性となる特性がより向上する。また、フッ素原子を含む場合、浸漬露光時に疎水性となる特性がより向上する。前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとることができる。
なお、（Ｆ）成分以外のアルカリ可溶性樹脂をベース樹脂として用い、かつ、（Ｆ）成分を添加剤として用いる場合、構成単位（ｆ１）の割合は、浸漬露光時の疎水性が向上することから、上記範囲における下限値は４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。
・構成単位（ｆ２）について
構成単位（ｆ２）は、架橋性基含有基を含む構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「架橋性基含有基」とは、その構造中に架橋性基を含む基を示す。架橋性基含有基は、架橋性基のみから構成されていてもよく、架橋性基と、架橋性基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
構成単位（ｆ２）を有する（Ｆ）成分は、露光により（Ｂ）成分から発生する酸が作用して、架橋性基含有基と、架橋剤又は（Ａ１）成分若しくは（Ａ２）成分等との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。
つまり、（Ｆ）成分を用いると、当該（Ｆ）成分は「塩基解離性基」を含むことにより、未露光部がアルカリ現像液に良好に溶解することに加えて、架橋性基含有基を含むことにより架橋性を有し、露光部のアルカリ現像液への溶解が抑制され（露光部における現像液溶解抑止効果が高められ）、現像コントラストが向上するため、良好な形状のレジストパターンが得られる。
構成単位（ｆ２）の具体例としては、たとえば、下記一般式（ｆ２−１）、一般式（ｆ２−２）又は一般式（ｆ２−３）で表される基を含む構成単位が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｑ１１はエーテル結合を有していてもよいアルキレン基であり、Ｑ１２は２価の連結基であり、Ｑ１３は−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｑ１４は芳香族環式基である。］
前記一般式（ｆ２−１）中、Ｑ１１は、エーテル結合を有していてもよいアルキレン基であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
Ｑ１１において、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）等が挙げられる。
Ｑ１１において、環状のアルキレン基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
環状のアルキレン基として、具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｑ１１において、エーテル結合を有している場合、かかるＱ１１としては、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−等が好適に挙げられる。
前記一般式（ｆ２−２）中、Ｑ１２は２価の連結基である。
Ｑ１２における２価の連結基としては、たとえば、アルキレン基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
Ｑ１２におけるアルキレン基は、上述したＱ１１のアルキレン基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｑ１２におけるヘテロ原子を含む２価の連結基は、エーテル基、エステル基、上述のアルキレン基中の水素原子および／又は炭素原子の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された基等も挙げられる。
さらに、Ｑ１２における２価の連結基は、上記アルキレン基と上記ヘテロ原子を含む２価の連結基との組合せであってもよい。
これらの中でも、環状のアルキレン基が好ましく、特にポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
前記一般式（ｆ２−２）中、Ｑ１３は、−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｏ）−である。
前記一般式（ｆ２−３）中、Ｑ１４は芳香族環式基であり、具体的には、芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｑ１４における芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
当該芳香族環式基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等のアリール基から水素原子を１つ除いた２価の芳香族環式基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基から水素原子を１つ除いた基が特に好ましい。
構成単位（ｆ２）において、主鎖は、特に限定されることはなく、環状型であってもよく、鎖状であってもよい。
構成単位（ｆ２）としては、主鎖が環状型の構成単位（以下「主鎖環状型構成単位」という。）、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好適なものとして挙げられる。
ここで、本明細書において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化低級アルキル基において、ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
また、本明細書において、「主鎖環状型構成単位」とは、（Ｆ）成分を構成する構成単位が、単環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位を有することを意味する。主鎖環状型構成単位を含むことにより、エッチング耐性も向上する。エッチング耐性の向上は、主鎖が環状型であることにより、炭素密度が高くなっているためと推測される。
以下、前記一般式（ｆ２−１）、一般式（ｆ２−２）および一般式（ｆ２−３）で表される基を含む構成単位の具体例を示す。
（一般式（ｆ２−１）で表される基を含む構成単位）
前記一般式（ｆ２−１）で表される基を含む構成単位の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ２−１−１０）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式（ｆ２−１−１０）中、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり；Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
Ｒ１１におけるヒドロキシアルキル基は、炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐鎖状であることがより好ましく、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましく、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基であることが最も好ましい。
水酸基の数、結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ１１におけるアルキル基は、炭素数が１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基であることがさらに好ましく、エチル基、メチル基であることが最も好ましい。
Ｒ１１におけるハロゲン化低級アルキル基は、炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基である。
Ｒ１２におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ１１の低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
一般式（ｆ２−１−１０）で表される構成単位として、具体的には、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
以下に、上記一般式（ｆ２−１−１０）で表される構成単位のより具体的な例を示す。
Figure 2010015089
また、前記一般式（ｆ２−１）で表される基を含む構成単位の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ２−１−２０）で表される構成単位も挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ０はヒドロキシ基を有するアルキル基である。］
前記一般式（ｆ２−１−２０）中、Ｒは、前記一般式（ｆ１−１）又は（ｆ１−２）におけるＲと同様のものが挙げられ、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
前記一般式（ｆ２−１−２０）中、Ｒ０は、水素原子、又はヒドロキシ基を有するアルキル基である。
アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、特に限定するものではなく、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、２又は３であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定するものではなく、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の結合位置は、特に限定するものではなく、主鎖又は分岐鎖のアルキル基の末端に結合していることが好ましく、主鎖のアルキル基の末端に結合していることがより好ましい。
Ｒ０におけるヒドロキシ基を有するアルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基が好ましく、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基がより好ましい。
以下に、上記一般式（ｆ２−１−２０）で表される構成単位の具体例を示す。
Figure 2010015089
さらに、前記一般式（ｆ２−１）で表される基を含む構成単位の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ２−１−３０）で表される構成単位も挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式（ｆ２−１−３０）中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基であり、Ｙは水素原子又はヒドロキシアルキル基であり、ｒ”は０又は１であり、ｈは１〜３の整数である。］
前記一般式（ｆ２−１−３０）で表される構成単位は、ヒドロキシアルキル基を有するノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有する構成単位である。
式（ｆ２−１−３０）中、Ｒ１’，Ｒ２’は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、上記Ｒにおける低級アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１’，Ｒ２’が共に水素原子であることが好ましい。
Ｙは、水素原子又はヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１０以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、炭素数８以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｙとしては、なかでも特に水素原子が好ましい。
ｒ”は０または１であり、０が好ましい。
ｈは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
かかる一般式（ｆ２−１−３０）で表される構成単位の具体例としては、下記化学式（ｆ２−１−３１）〜（ｆ２−１−３７）が挙げられる。
Figure 2010015089
（一般式（ｆ２−２）で表される基を含む構成単位）
前記一般式（ｆ２−２）で表される基を含む構成単位の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ２−２−０）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｑ１２は２価の連結基である。］
前記式（ｆ２−２−０）中、Ｒは、前記一般式（ｆ１−１）又は（ｆ１−２）におけるＲと同様のものが挙げられ、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｑ１２は、前記一般式（ｆ２−２）におけるＱ１２と同じである。
以下に、上記一般式（ｆ２−２−０）で表される構成単位の具体例を示す。
Figure 2010015089
（一般式（ｆ２−３）で表される基を含む構成単位）
前記一般式（ｆ２−３）で表される基を含む構成単位の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ２−３−０）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｑ１４は芳香族環式基であり、ｄは０又は１である。］
前記式（ｆ２−３−０）中、Ｒは、前記一般式（ｆ１−１）又は（ｆ１−２）におけるＲと同様のものが挙げられ、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｑ１４は、前記一般式（ｆ２−３）におけるＱ１４と同じである。
ｄは、０又は１である。
また、前記一般式（ｆ２−３−０）で表される構成単位のなかで好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ２−３−１０）で表される構成単位、下記一般式（ｆ２−３−２０）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基である。Ｒ６は低級アルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数である。Ｒ８はアルキル基であり、ａは１〜２の整数であり、ｂは０〜２の整数である。ｄは０又は１である。］
前記式（ｆ２−３−１０）又は（ｆ２−３−３０）中、Ｒは、前記一般式（ｆ２−３−０）におけるＲと同じである。
前記式（ｆ２−３−１０）中、ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ６の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ６は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
前記式（ｆ２−３−３０）中、Ｒ８はアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。該アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
ａは１〜２の整数であり、１が特に好ましい。
ｂは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、０が特に好ましい。
前記式（ｆ２−３−３０）中、ナフタレン環の１位または２位の炭素原子は、Ｒが結合している炭素原子に結合していることが好ましい。
この場合、水酸基が結合する位置は、特に限定されず、ナフタレン環の５〜８位のいずれかが好ましい。特に、ａが１である場合は、ナフタレン環の５〜７位のいずれかが好ましく、５または６位が好ましい。
以下に、上記一般式（ｆ２−３−１０）で表される構成単位、上記一般式（ｆ２−３−３０）で表される構成単位の具体例をそれぞれ示す。
Figure 2010015089
Figure 2010015089
Figure 2010015089
Figure 2010015089
上記のなかでも、構成単位（ｆ２）としては、前記一般式（ｆ２−１）、一般式（ｆ２−２）および一般式（ｆ２−３）で表される基を含む構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位であることが好ましく、本発明の効果に優れる点から、上記一般式（ｆ２−１）又は一般式（ｆ２−２）で表される基を含む構成単位がより好ましく、そのなかでも、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が特に好ましい。
より具体的には、一般式（ｆ２−１−１０）で表される構成単位、一般式（ｆ２−１−２０）で表される構成単位、一般式（ｆ２−１−３０）で表される構成単位、一般式（ｆ２−２−０）で表される構成単位および一般式（ｆ２−３−０）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位であることが好ましく、一般式（ｆ２−１−１０）で表される構成単位、一般式（ｆ２−１−２０）で表される構成単位、一般式（ｆ２−１−３０）で表される構成単位又は一般式（ｆ２−２−０）で表される構成単位がさらに好ましく、一般式（ｆ２−１−１０）で表される構成単位又は一般式（ｆ２−２−０）で表される構成単位が特に好ましい。
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ２）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、５〜６０モル％が特に好ましい。構成単位（ｆ２）の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、露光部における現像液溶解抑止効果が高められ、より良好な形状のレジストパターンが得られる。前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとることができる。
なお、（Ｆ）成分をベース樹脂として用いる場合、構成単位（ｆ２）の割合は高い方が好ましく、上記範囲における下限値は２０モル％以上であることがより好ましい。
・他の構成単位について
（Ｆ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ｆ１）、構成単位（ｆ２）以外の他の構成単位を有していてもよい。
かかる他の構成単位としては、特に限定されず、たとえば構成単位（ｆ１）、構成単位（ｆ２）を誘導する化合物またはその前駆体等と共重合可能な化合物から誘導される構成単位が好ましい。かかる構成単位としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の構成単位として提案されているものが挙げられる。
なお、構成単位（ｆ１）を誘導する化合物としては、たとえば、下記一般式（ｆ０−１）又（ｆ０−２）はで表される化合物等が挙げられる。また、構成単位（ｆ１）を誘導する化合物（以下「含フッ素化合物（Ｆ０）」ということがある。）の前駆体としては、たとえば、下記一般式（ｆ０−１）又（ｆ０−２）中の−Ｏ−Ｒ２が−Ｏ−Ｈで置換された化合物（カルボン酸化合物）が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｒ、Ｘ、Ａａｒｙｌ、Ｘ０１、およびＲ２はそれぞれ前記と同じである。］
他の構成単位として具体的には、たとえば、アルカ可溶性基を有する構成単位（以下、この構成単位を「構成単位（ｆ３）」という。）、後述する一般式（ｆ４−０）で表される構成単位（以下、この構成単位を「構成単位（ｆ４）」という。）や、後述する（Ａ）成分が有していてもよいものとして挙げた構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ１’）、（ａ２’）、（ａ４’）等が挙げられる。
これらのなかでも、（Ｆ）成分が有する構成単位（ｆ１）、（ｆ２）以外の構成単位としては、構成単位（ｆ３）であることが好ましい。
・・構成単位（ｆ３）について
（Ｆ）成分は、構成単位（ｆ１）および構成単位（ｆ２）に加えて、アルカリ可溶性基を有する構成単位（ｆ３）を有していてもよい。
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルカリ可溶性基」とは、塩基性溶液に対して溶解し得る有機基である。すなわち、「アルカリ可溶性基」は、アルカリ現像液（たとえば、２３℃において、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液）に対して溶解する基である。具体的には、フェノール性水酸基と同程度の酸解離定数（ｐＫａ）を有する基であって、アルコール性水酸基やカルボキシ基などのアルカリ可溶性を与える基を有する基、すなわち、ｐＫａが小さい基（特に限定されるものではなく、好適には例えばｐＫａが６〜１２の範囲内のもの）をいう。
アルカリ可溶性基としては、上記定義に該当するものであれば特に限定されず、酸性基であってもよく、塩基の作用により塩基解離性基が解離することにより酸性基が生成し、アルカリ現像液等の塩基性溶液に対する溶解性が増大する基であってもよい。
なお、構成単位（ｆ３）におけるアルカリ可溶性基としては、フッ素化されてなる基であることが、疎水性向上の効果も得られるため好ましい。
構成単位（ｆ３）におけるアルカリ可溶性基としては、具体的には、カルボキシ基、結合位置などが特に限定されないアルコール性水酸基、アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基において、電子吸引性基としては、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基において、置換基としてのハロゲン原子は前記ハロゲン原子と同様である。アルキル基は、炭素数が例えば１〜３程度の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基、最も好ましくはメチル基である。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられるが、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
電子吸引性基の数は、１または２であり、好ましくは２である。
構成単位（ｆ３）としては、カルボキシ基を有する構成単位であることが好ましい。なかでも、好適なものとして、下記一般式（ｆ３−１）、（ｆ３−２）又は（ｆ３−３）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｑ１’は単結合又は二価の連結基である。ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、ｒは０又は１の整数であり；Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０２は単結合、−（Ｒ７２’）ａ０−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）］ｂ０−Ｒ８２’−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９２’−である。］
前記一般式（ｆ３−１）中、Ｒは前記と同じであり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記式（ｆ３−１）中、Ｑ１’は単結合又は二価の連結基である。Ｑ１’の二価の連結基としては、式（ｆ１−２）のＸ０１と同様のもの又は２価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから水素原子２個を除いた基が挙げられる。
構成単位（ｆ３）において、Ｑ１’としては、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｃ−［Ｒｃは酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。当該アルキレン基はフッ素化されていてもよい。］であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
前記一般式（ｆ３−２）中、Ｒは前記と同じであり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記一般式（ｆ３−２）中、Ａは、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基、２価の芳香族炭化水素基が好ましい。Ａにおける２価の芳香族炭化水素基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
構成単位（ｆ３）において、Ａとしては、エチレン基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記一般式（ｆ３−２）中、Ｂは、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
前記一般式（ｆ３−２）中、Ｑ１は、酸素原子を含む２価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
前記一般式（ｆ３−２）中、ｒは、０又は１の整数である。
前記一般式（ｆ３−３）中、Ｒは前記と同じであり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記一般式（ｆ３−３）中、Ａａｒｙｌは、前記式（ｆ１−２）におけるＡａｒｙｌと同じである。
前記一般式（ｆ３−３）中、Ｘ０２は、単結合、−（Ｒ７２’）ａ０−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）］ｂ０−Ｒ８２’−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９２’−である。
Ｒ７２’、Ｒ８２’、およびＲ９２’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基であり、炭素数１〜５の直鎖または分岐状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状のアルキレン基が好ましい。
ａ０は、０又は１〜５の整数である。ｂ０は、０又は１の整数である。
前記一般式（ｆ３−１）〜（ｆ３−３）で表される構成単位の具体例を以下に示す。
下記一般式（ｆ３−１−１）、（ｆ３−２−１）〜（ｆ３−２−６）および（ｆ３−３−１）〜（ｆ３−３−３）中、Ｒは前記と同様であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Figure 2010015089
Figure 2010015089
Figure 2010015089
構成単位（ｆ３）としては、その他、たとえば、下記一般式（ｆ３−４−１）で表される基、下記一般式（ｆ３−４−２）で表される基、又は下記一般式（ｆ３−４−３）で表される基を有する構成単位が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式（ｆ３−４−１）中、Ｑは２価の連結基又は単結合であり；Ｒ５０’はフッ素化アルキル基である。式（ｆ３−４−２）中、Ｑ及びＲ５０’はいずれも前記と同じである。式（ｆ３−４−３）中、Ｒ５１’，Ｒ５２’はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化低級アルキル基であり；ｍｆ，ｎｆはそれぞれ独立して０〜５の整数（ただし、ｍｆ＋ｎｆ≧１）であり；ｑ’は０〜５の整数である。］
式（ｆ３−４−１）中、Ｑは、２価の連結基又は単結合である。
２価の連結基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ペンテン基、イソペンテン基、ネオペンテン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｑにおける２価の連結基はヘテロ原子を含んでいてもよく、エーテル基、エステル基、上述のアルキレン基中の水素原子および／又は炭素原子の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された基等も挙げられる。これらの中でも、合成のしやすさ等の点で、直鎖状のアルキレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
Ｒ５０’は、フッ素化アルキル基である。該フッ素化アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。
かかる直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。かかるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、プロピル基が特に好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
フッ素化アルキル基のフッ素化率は、１０〜１００％が好ましく、３０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が特に好ましく、１００％、すなわち水素原子がすべてフッ素原子で置換されたものであることが最も好ましい。フッ素化率が１０％以上であると、レジスト膜表面の疎水性向上効果に優れる。
上記のなかでも、Ｒ５０’のフッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、アルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が最も好ましい。
式（ｆ３−４−２）中、Ｑ及びＲ５０’は、いずれも、式（ｆ３−４−１）におけるＱ及びＲ５０’と同じである。
式（ｆ３−４−３）中、Ｒ５１’，Ｒ５２’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化低級アルキル基である。
Ｒ５１’，Ｒ５２’において、炭素数１〜５の低級アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ５１’，Ｒ５２’において、フッ素化低級アルキル基としては、前記Ｒ５０’の低級アルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
なかでも、Ｒ５１’，Ｒ５２’としては、水素原子が好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。
ｍｆ，ｎｆは、それぞれ独立して０〜５の整数（ただし、ｍｆ＋ｎｆ≧１）であり、１〜３の整数であることが好ましく、本発明の効果がより良好なことから、ｍｆ及びｎｆが共に１であることが最も好ましい。
ｑ’は０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０または１であり、最も好ましくは１である。
上記一般式（ｆ３−４−１）〜（ｆ３−４−３）で表される基を有する構成単位（ｆ３）として、主鎖は特に限定されることはなく、主鎖が環状型の構成単位（以下「主鎖環状型構成単位」という。）や、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好適なものとして挙げられる。これらの中では後述する構成単位（ａ１’）が好ましい。
本明細書において、「主鎖環状型構成単位」とは、（Ｆ）成分を構成する構成単位が、単環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位を有することを意味する。主鎖環状型構成単位を含むことにより、エッチング耐性も向上する。エッチング耐性の向上は、主鎖が環状型であることにより、炭素密度が高くなっているためと推測される。
主鎖環状型構成単位としては、ポリシクロオレフィン（多環式のオレフィン）から誘導される構成単位、後述する構成単位（ｆ４）において挙げたジカルボン酸の無水物含有構成単位等が挙げられる。
これらのなかでも、レジストとした際のエッチング耐性が特に優れることから、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位を主鎖に有することが好ましい。
ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、下記一般式（ｆ３−４’）で表される基本骨格を有する構成単位が好ましい。
Figure 2010015089
 ［式（ｆ３−４’）中、ａ’は０又は１である。］
式（ｆ３−４’）中、ａ’は、０又は１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。
なお、本明細書において、「一般式（ｆ３−４’）で表される基本骨格を有する構成単位」は、一般式（ｆ３−４’）で表される構成単位（すなわちビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）から誘導される構成単位、又はテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセンから誘導される構成単位）であってもよく、また、その環骨格上に置換基を有するものであってもよい。すなわち、「一般式（ｆ３−４’）で表される基本骨格を有する構成単位」には、その環骨格（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタンまたはテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデカン）を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、水素原子以外の原子または置換基で置換された構成単位も含まれるものとする。
構成単位（ｆ３）に含まれる好適なものとして、より具体的には、下記一般式（ｆ３−４）で表される構成単位（ｆ３−４）が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式（ｆ３−４）中、Ｒ６１〜Ｒ６４はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素化アルキル基、前記一般式（ｆ３−４−１）で表される基、前記一般式（ｆ３−４−２）で表される基、又は前記一般式（ｆ３−４−３）で表される基である。ただし、Ｒ６１〜Ｒ６４のうち少なくとも一つは、前記一般式（ｆ３−４−１）で表される基、前記一般式（ｆ３−４−２）で表される基、又は前記一般式（ｆ３−４−３）で表される基である。ａ’は０又は１である。］
一般式（ｆ３−４）で表される構成単位は、前記一般式（ｆ３−４’）で表される基本骨格を有する構成単位において、その環上の特定の位置に、置換基として少なくとも、前記一般式（ｆ３−４−１）で表される基、前記一般式（ｆ３−４−２）で表される基、又は前記一般式（ｆ３−４−３）で表される基を有するものである。
本発明においては、構成単位（ｆ３）として、一般式（ｆ３−４）で表される構成単位を含むことにより、レジスト膜表面の疎水性が向上する。また、リソグラフィー特性も向上する。
式（ｆ３−４）中、ａ’は、上記式（ｆ３−４’）中のａ’と同じである。
式（ｆ３−４）中、Ｒ６１〜Ｒ６４は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素化アルキル基、前記一般式（ｆ３−４−１）で表される基、前記一般式（ｆ３−４−２）で表される基、又は前記一般式（ｆ３−４−３）で表される基である。
Ｒ６１〜Ｒ６４において、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、前記Ｒ５０’における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ６１〜Ｒ６４において、フッ素化アルキル基としては、前記Ｒ５０’のフッ素化アルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ただし、Ｒ６１〜Ｒ６４のうち少なくとも一つは、前記一般式（ｆ３−４−１）で表される基、前記一般式（ｆ３−４−２）で表される基、又は前記一般式（ｆｖ−４−３）で表される基であり、前記一般式（ｆ３−４−１）で表される基又は前記一般式（ｆ３−４−３）で表される基であることがより好ましい。
なかでも、Ｒ６１〜Ｒ６４のうち、少なくとも１つが前記一般式（ｆ３−４−１）で表される基であって、残りの０〜３個が水素原子および直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基から選択される１種以上のもの；少なくとも１つが前記一般式（ｆ３−４−３）で表される基であって、残りの０〜３個が水素原子および直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基から選択される１種以上のものがさらに好ましい。
そのなかでも、Ｒ６１〜Ｒ６４のうちの１つが前記一般式（ｆ３−４−１）で表される基であって、残りの３個が水素原子であるもの；Ｒ６１〜Ｒ６４のうちの１つが前記一般式（ｆ３−４−３）で表される基であって、残りの３個が水素原子であるものが特に好ましい。
一般式（ｆ３−４）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ｆ３−４−１’）で表される構成単位、下記一般式（ｆ３−４−３’）で表される構成単位が好ましい。
Figure 2010015089
前記式（ｆ３−４−１’）および（ｆ３−４−３’）中、ａ’は、いずれも上記式（ｆ３−４’）におけるａ’と同じである。
式（ｆ３−４−１’）中、ｍ’は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１がもっとも好ましい。
ｎは１〜５の整数が好ましく、１がもっとも好ましい。
式（ｆ３−４−３’）中、ｑ’は、上記式（ｆ３−４−３）におけるｑ’と同じであり、最も好ましくは１である。
ｍｆ，ｎｆは、上記式（ｆ３−４−３）におけるｍｆ，ｎｆといずれも同じであり、最も好ましくはｍｆ及びｎｆが共に１である。
一般式（ｆ３−４）で表される構成単位を誘導するモノマーは、たとえば、米国特許第６４２０５０３号公報に開示されている手法により合成できる。
構成単位（ｆ３）としては、前記一般式（ｆ３−１）〜（ｆ３−３）、（ｆ３−４−１’）、および（ｆ３−４−３’）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、前記一般式（ｆ３−１）〜（ｆ３−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、前記一般式（ｆ３−１）で表される構成単位であることが特に好ましい。
構成単位（ｆ３）として、より具体的には、前記一般式（ｆ３−１−１）、（ｆ３−２−１）〜（ｆ３−２−６）および（ｆ３−３−１）〜（ｆ３−３−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｆ３−１−１）で表される構成単位が最も好ましい。
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ３）の割合は、構成単位（ｆ１）の割合よりも小さいことが好ましい。たとえば、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３３モル％がさらに好ましい。
・・構成単位（ｆ４）について
また、（Ｆ）成分は、構成単位（ｆ１）および構成単位（ｆ２）に加えて、下記一般式（ｆ４−０）で表される構成単位（ｆ４）を有していてもよい。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｑ１”は単結合又は二価の連結基であり；複数のＲ３０１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり；残りの２つのＲ３０１は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基であるか、あるいは、前記残りの２つのＲ３０１は相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成している。］
前記式（ｆ４−０）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基である。Ｒ１の低級アルキル基およびハロゲン化低級アルキル基としては、上記Ｒと同様のものを挙げることができる。
前記式（ｆ４−０）中、Ｑ１”は単結合又は二価の連結基である。Ｑ１”の二価の連結基としては、式（ｆ１−２）のＸ０１と同様のもの又は２価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから水素原子２個を除いた基が挙げられる。
構成単位（ｆ４）において、Ｑ１”としては、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｃ−［Ｒｃは酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。当該アルキレン基はフッ素化されていてもよい。］であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
前記式（ｆ４−０）中、複数のＲ３０１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの２つのＲ３０１は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基である。あるいは、前記残りの２つのＲ３０１は相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成していてもよい。
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
Ｒ３０１の置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
構成単位（ｆ４）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ４−１）〜（ｆ４−８）で表される構成単位等が挙げられる。ただし、下記一般式中のＲは、いずれも前記Ｒと同じであり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Figure 2010015089
Figure 2010015089
構成単位（ｆ４）としては、前記一般式（ｆ４−０）で表される構成単位であることが好ましく、前記一般式（ｆ４−１）〜（ｆ４−８）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、前記一般式（ｆ４−１）〜（ｆ４−４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、一般式（ｆ４−１）〜（ｆ４−３）からなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ４）の割合は、構成単位（ｆ１）の割合よりも小さいことが好ましい。たとえば、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１モル％以上５０モル％未満が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４５モル％がさらに好ましく、１５〜４５モル％が特に好ましい。
本発明において、（Ｆ）成分は、構成単位（ｆ１）と構成単位（ｆ２）とを有する高分子化合物である。
当該高分子化合物としては、たとえば、構成単位（ｆ１）と構成単位（ｆ２）とからなる共重合体；構成単位（ｆ１）、構成単位（ｆ２）および構成単位（ｆ３）からなる共重合体；構成単位（ｆ１）、構成単位（ｆ２）および構成単位（ｆ４）からなる共重合体；構成単位（ｆ１）、構成単位（ｆ２）、構成単位（ｆ３）および構成単位（ｆ４）からなる共重合体等が挙げられる。
上記のなかでも、（Ｆ）成分としては、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示し、良好な形状のレジストパターンが得られることから、構成単位（ｆ１）、（ｆ２）および（ｆ３）からなる共重合体；構成単位（ｆ１）と（ｆ２）とからなる共重合体がより好ましい。
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２５０００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ｆ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
ネガ型レジスト組成物における（Ｆ）成分の含有割合は、たとえば後述する高分子化合物（Ａ１）および／または高分子化合物（Ａ２）をネガ型レジスト組成物のベース樹脂として用いる場合、すなわち、（Ｆ）成分をベース樹脂としてではなく添加剤として用いる場合、（Ｆ）成分を除く（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましく、１〜１５質量部が最も好ましい。（Ｆ）成分の含有割合の下限値以上であると、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示し、より良好な形状のレジストパターンが得られる。また、フッ素原子を含む場合、浸漬露光時に疎水性となる特性がより向上する。当該含有割合の上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
また、（Ｆ）成分は、ネガ型レジスト組成物のベース樹脂として用いることもでき、かかる場合、（Ａ）成分中に含まれる（Ｆ）成分の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。（Ｆ）成分の含有割合の下限値以上であると、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示し、より良好な形状のレジストパターンが得られる。また、フッ素原子を含む場合、浸漬露光時に疎水性となる特性がより向上する。
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）（以下「構成単位（ａ１）」と略記する。）を含む。
また、当該（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加え、さらに、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２）（以下「構成単位（ａ２）」と略記する。）を含むことが好ましい。
・構成単位（ａ１）について
（Ａ１）成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）を含む。
かかる構成単位（ａ１）において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が、（Ａ１）成分の主鎖を構成することを意味する。
本発明においては、（Ａ）成分が構成単位（ａ１）を含む（Ａ１）成分を含むことにより、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まって、解像性、レジストパターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、脂肪族環式基（たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など）を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上する。
ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されているものである。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではなく、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定されるものではなく、１つであることが好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、なかでもヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。）に、フッ素化アルキル基および／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１であることがより好ましい。
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。
「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
構成単位（ａ１）において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位（ａ１−１）のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから３個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
かかる構成単位（ａ１）に含まれるものとしては、なかでも下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ１−１）を有することにより、特にアルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、解像性等のリソグラフィー特性も向上する。
Figure 2010015089
 ［式（ａ１−１）中、Ｚはフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒ”は０又は１である。］
式（ａ１−１）中、ｒ”は０又は１であり、工業上入手が容易であることから、０であることが好ましい。
また、式（ａ１−１）中、Ｚで表される「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、上述と同様である。なかでも、Ｚとしては、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから、下記一般式（ａ１−１−１）で表される基であることが特に好ましい。
なお、「ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
Figure 2010015089
 ［式（ａ１−１−１）中、Ｒ１１”，Ｒ１２”はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基であり、ｍ”，ｎ”はそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｑ”は１〜５の整数である。］
式（ａ１−１−１）中、Ｒ１１”，Ｒ１２”は、それぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、炭素数５以下の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、Ｒ１１”，Ｒ１２”が共に水素原子であることが好ましい。
ｑ”は１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
ｍ”およびｎ”は、それぞれ独立して１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。特に、合成上の面において優れていることから、ｍ”およびｎ”がいずれも１であるものが好ましい。
構成単位（ａ１）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の含有割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５０〜９０モル％が好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１）を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
・構成単位（ａ２）について
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２）を含むことが好ましい。
本発明においては、（Ａ）成分が、構成単位（ａ２）を含む（Ａ１）成分を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、（Ｃ）成分との架橋性が高まり、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が大きくなって、ネガ型レジストとしてより充分に機能することができる。
かかる構成単位（ａ２）としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ２１０）（以下、構成単位（ａ２１０）と略記する。）、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２０）（以下、構成単位（ａ２２０）と略記する。）等が好ましく用いられる。
・・構成単位（ａ２１０）について
本発明において、構成単位（ａ２１０）は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位をいう。
構成単位（ａ２１０）としては、前記構成単位（ａ１）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位（ａ１）と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
かかる構成単位（ａ２１０）に含まれるものとしては、上記（Ｆ）成分の構成単位（ｆ２）についての説明において例示した、上記一般式（ｆ２−１−３０）で表される構成単位（以下「構成単位（ａ２−１）」という。）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ２−１）を有することにより、解像性、レジストパターン形状、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上する。
それらの中でも、上記化学式（ｆ２−１−３１）、（ｆ２−１−３２）、（ｆ２−１−３３）が好ましい。
構成単位（ａ２１０）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２１０）の含有割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２０〜４５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位（ａ２１０）を含有することによる効果が向上する。他方、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
・・構成単位（ａ２２０）について
構成単位（ａ２２０）は、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ２２０）が水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ２２１）と略記する。）の場合、レジストパターンの膨潤抑制効果が高くなる。また、解像性も向上する。さらに、良好なコントラストやエッチング耐性も得られやすくなる。
構成単位（ａ２２１）としては、たとえば、後述の（Ａ２）成分を構成する「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）」についての説明において例示する構成単位のうち、脂肪族環式基が飽和炭化水素基であるものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのα位に結合している置換基が、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
また、構成単位（ａ２２０）が水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ２２２）と略記する。）の場合、（Ａ）成分全体の親水性が高くなってアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、解像性が向上する。また、レジストパターン形成時の架橋反応の制御性が良好となり、パターン形状や解像性が向上する。さらに、膜密度が向上する傾向があり、これにより、エッチング時の膜減りが抑制でき、耐熱性も向上する傾向がある。
構成単位（ａ２２２）としては、たとえば、後述の（Ａ２）成分を構成する「環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３’）」についての説明において例示する構成単位のうち、ヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのエステル部にヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、そのなかでもアクリル酸エステルのα位に結合している置換基がフッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
構成単位（ａ２２０）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２２０）の含有割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２２０）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
なお、構成単位（ａ２２０）が、前記構成単位（ａ２２１）と前記構成単位（ａ２２２）との両方を含む場合、両者の混合割合はモル比で、構成単位（ａ２２１）：構成単位（ａ２２２）＝９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましく、６：４〜７：３であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２２１）と構成単位（ａ２２２）とを、前記混合割合でバランスよく配合することによって良好な露光余裕度が得られる。また、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。さらに、エッチング耐性も向上する。
・他の構成単位について
本発明のネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、前記の各構成単位（ａ１）、（ａ２）以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の（Ａ）成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
ただし、本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）及び（ａ２）を主成分とする高分子化合物であることが好ましい。
ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計の割合が、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して７０モル％以上を占めることを意味し、８０モル％以上を占めることがより好ましく、１００モル％であってもよい。なかでも、構成単位（ａ１）と（ａ２）とからなる高分子化合物であることが最も好ましい。
本発明において、（Ａ１）成分における構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との組み合わせとしては、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２１０）との組み合わせが好ましい。
なかでも、（Ａ１）成分としては、前記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１−１）と、前記一般式（ｆ２−１−３０）で表される構成単位（ａ２−１）とを含む高分子化合物が特に好ましい。
（Ａ１）成分としては、たとえば下記化学式（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）で表される構成単位の組合せを含むものが好ましく挙げられる。
Figure 2010015089
上記のなかでも、（Ａ１）成分としては、前記化学式（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）で表される構成単位の組合せから選択される少なくとも一種の組合せを含む高分子化合物が好ましく、前記化学式（Ａ１−１）で表される構成単位の組合せを含む高分子化合物が最も好ましい。
本発明において、（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）は２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜６０００であることがさらに好ましく、３０００〜５０００であることが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより良好なコントラストを得ることができ、上限値以下であることによりレジストパターンの膨潤を抑制することができる。その結果、解像性が向上する。また、パターンの膨潤を抑制できることから、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上効果や、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の抑制効果を得ることができる。また、上記質量平均分子量をこの範囲とすることは、レジストパターンの膨潤抑制効果も高い点から好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ａ）成分においては、（Ａ１）成分を用いる場合、上記（Ａ１）成分の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
ただし、（Ａ１）成分を用いる場合、（Ａ）成分中に含まれる（Ａ１）成分の割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１’）（以下「構成単位（ａ１’）」と略記する。）を含む。
また、当該（Ａ２）成分は、構成単位（ａ１’）に加え、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）（以下「構成単位（ａ２’）」と略記する。）を含むことが好ましい。
また、当該（Ａ２）成分は、構成単位（ａ１’）に加え、または、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）とに加え、さらに、環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３’） （以下「構成単位（ａ３’）」と略記する。）を含むことが好ましい。
・構成単位（ａ１’）について
構成単位（ａ１’）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。構成単位（ａ１’）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、レジストパターンの膨潤が抑制されて、解像性、パターン形状、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性が向上する。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基は、前記構成単位（ａ１）についての説明において例示したものと同様であり、脂肪族環式基（フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合する前の状態）としては、なかでもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
構成単位（ａ１’）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子（−Ｏ−）に上記脂肪族環式基が結合した構造（アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
構成単位（ａ１’）としてより具体的には、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１’−１）が好ましい。
Figure 2010015089
 ［式（１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；ｓ、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
式（１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様である。
本発明において、Ｒは、水素原子または低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
ｓは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
ｔは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
ｔ’は１〜３の整数であり、１〜２の整数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
前記一般式（１）で表される構成単位（ａ１’−１）は、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
構成単位（ａ１’）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２）成分中の構成単位（ａ１’）の含有割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましく、４５〜８５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
・構成単位（ａ２’）について
（Ａ２）成分は、構成単位（ａ１’）に加えて、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２’）を含む（Ａ２）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位（ａ２’）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、（Ｃ）成分と反応し、これにより（Ａ２）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、１個がさらに好ましい。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、上記構成単位（ａ１’）の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２’）の脂肪族環式基としては、なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすいことから、好ましい。そのなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
構成単位（ａ２’）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子と結合していることが好ましい。
この場合、構成単位（ａ２’）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位（ａ１’）の一般式（１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいものは水素原子または低級アルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましい。
構成単位（ａ２’）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２’−１）が好ましい。
Figure 2010015089
 ［式（２）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ”は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり；ｒ’は１〜３の整数である。］
Ｒは、上記一般式（１）におけるＲの説明と同様である。
Ｒ”の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同じである。
前記一般式（２）において、Ｒ、Ｒ”はいずれも水素原子であることが最も好ましい。
ｒ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定されないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
構成単位（ａ２’）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２）成分中の構成単位（ａ２’）の割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
・構成単位（ａ３’）について
（Ａ２）成分は、構成単位（ａ１’）に加えて、または、構成単位（ａ１’）および構成単位（ａ２’）に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３’）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３’）を含む（Ａ２）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位（ａ３’）のアルコール性水酸基が、前記構成単位（ａ２’）の水酸基とともに、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応する。
そのため、（Ａ２）成分が、アルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性等のリソグラフィー特性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
構成単位（ａ３’）において、「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有さないことを意味する。
構成単位（ａ３’）は、環式構造を有さないことにより、前記構成単位（ａ２’）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位（ａ１’）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。
構成単位（ａ３’）においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が結合していてもよい。
これらについては、一般式（１）中のＲの説明と同様である。
構成単位（ａ３’）としては、上述した（Ｆ）成分の構成単位（ｆ２）についての説明において例示した、上記一般式（ｆ２−１−１０）で表される構成単位（以下（Ａ２）成分において「構成単位（ａ３’−１）という。」が好ましい。
かかる構成単位（ａ３’−１）として、具体的には、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（ａ３’）が、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、膜密度の向上の点から好ましく、中でもα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたはα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３’）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３’）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２）成分中の構成単位（ａ３’）の割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ３’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
・他の構成単位について
（Ａ２）成分は、前記の各構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４’）が挙げられる。
構成単位（ａ４’）としては、特に限定されるものではなく、任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ４’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
構成単位（ａ４’）を（Ａ２）成分に含有させる場合、（Ａ２）成分中の構成単位（ａ４’）の割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ４’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
ただし、本発明においては、（Ａ２）成分は、特に構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）を主成分とする高分子化合物であることが好ましい。
ここでいう「主成分」とは、構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）の合計が５０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。最も好ましくは１００モル％、すなわち（Ａ２）成分は、構成単位（ａ１’）、構成単位（ａ２’）および構成単位（ａ３’）からなる高分子化合物であることが好ましい。
（Ａ２）成分としては、特に下記式（Ａ２−１）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｒは前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
本発明において、（Ａ２）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜３００００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがより好ましく、３０００〜８０００であることがさらに好ましい。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。当該質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
（Ａ）成分においては、（Ａ２）成分を用いる場合、上記（Ａ２）成分の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
ただし、（Ａ２）成分を用いる場合、（Ａ）成分中に含まれる（Ａ２）成分の割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分は、いずれも、例えば国際公開第２００４／０７６４９５号パンフレットに記載の方法、各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合する方法等により合成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、（Ｆ）成分、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分以外に、従来のネガ型レジスト組成物に用いられている他の高分子化合物（ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂など）等を用いることもできる。
本発明において、ネガ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、 ２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ２−Ｑ２−［式中、Ｑ２は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ２は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記Ｒ４”における置換基のうち、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
前記Ｒ４”における置換基のうち、ハロゲン原子としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記Ｒ４”における置換基のうち、アルキル基としては、Ｒ４”において、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
具体的には、直鎖状のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、たとえば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記Ｒ４”における置換基として、環状のアルキル基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
該環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。後者の例における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｘ２−Ｑ２−で表される基において、Ｑ２は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ２は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ２としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
Ｘ２−Ｑ２−で表される基において、Ｘ２の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｘ２における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘ２において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘ２における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
本発明において、Ｒ４”が置換基としてＸ２−Ｑ２−を有する場合、Ｒ４”としては、式：Ｘ２−Ｑ２−Ｙ２−［式中、Ｑ２およびＸ２は前記と同じであり、Ｙ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ２−Ｑ２−Ｙ２−で表される基において、Ｙ２のアルキレン基としては、前記Ｑ２で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ２として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
Ｙ２としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有する、比較的弱い強度の酸を発生するオニウム塩も好適に用いることができる。
オニウム塩のアニオン部として具体的には、下記化学式で表されるスルホン酸イオン（−ＳＯ３ −）等が挙げられる。
Figure 2010015089
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ７）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Figure 2010015089
 ［式中、ｐ１〜ｐ７は１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｒ１は０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１１〜ｎ１５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ｑ”は前記と同じである。］
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘ２において、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換された基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
Figure 2010015089
 ［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基もしくはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
Figure 2010015089
 ［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Figure 2010015089
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
本発明においては、（Ｂ）成分として、置換基を有するアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。アルキルスルホン酸イオンの好ましい置換基としては、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、フッ素原子、または置換基を有する環状アルキル基であることがより好ましく、フッ素原子、または環に結合した水素原子が酸素原子（＝Ｏ）で置換されている環状のアルキル基であることがさらに好ましく、フッ素原子、またはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であって環に結合した水素原子が酸素原子（＝Ｏ）で置換されている基であることが特に好ましい。
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式（Ｃ−１）中、Ｒ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
Figure 2010015089
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
＜任意成分＞
［（Ｄ）成分］
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、任意の成分として含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン又はトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｄ）成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
［（Ｅ）成分］
本発明のネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
［（Ｓ）成分］
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；ｎ−ペンチルアルコール、ｓ−ペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ）、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等の１価アルコールなどを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、（Ｓ）成分としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、良好な形状のレジストパターンを形成できる、という効果を有する。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明のネガ型レジスト組成物は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、架橋性基含有基を含む構成単位（ｆ２）とを有する高分子化合物（Ｆ）を含有する。
構成単位（ｆ１）に含まれる塩基解離性基は、塩基の作用により解離し得るものである。そのため、ネガ型レジスト組成物は、現像時、アルカリ現像液に対する親和性が向上することにより、特に未露光部がアルカリ現像液に良好に溶解するレジスト膜を形成することができる。
構成単位（ｆ２）に含まれる架橋性基含有基は、酸の作用により架橋剤等との間で架橋し得るものである。そのため、ネガ型レジスト組成物は、露光時、（Ｆ）成分と架橋剤等との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化することにより、特に露光部の膜減り等が抑制され、現像コントラストの向上したレジスト膜を形成することができる。
以上説明した、構成単位（ｆ１）および構成単位（ｆ２）を有する高分子化合物（Ｆ）を含有することにより、本発明のネガ型レジスト組成物は、良好な形状のレジストパターンが得られる、と推測される。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、フッ素原子を含む構成単位（ｆ１）と、構成単位（ｆ２）とを有する高分子化合物（Ｆ）を含有する場合、液浸露光用として特に好適である。
以下、本発明のネガ型レジスト組成物に関し、フッ素原子を含む構成単位（ｆ１）を有する（Ｆ）成分を含有する場合について説明する。
上述したように、ネガ型レジスト組成物においては、アルカリ現像液に対して充分な溶解性を示すことが要求される。一方で、液浸露光用としては、水追随性を向上するために、充分な疎水性を示すことが要求される。このように、液浸露光に用いられるネガ型レジスト組成物は、疎水性とアルカリ現像液可溶性という、相反する特性の両方を満足することが求められている。
本発明のネガ型レジスト組成物は、フッ素原子を含む構成単位（ｆ１）と、構成単位（ｆ２）とを有する高分子化合物（Ｆ）を含有する場合、このアルカリ現像液に対する溶解性と、充分な疎水性とをいずれも有することから、液浸露光用として好適に用いられる。
本発明において、フッ素原子を含む構成単位（ｆ１）を有する（Ｆ）成分は、高い疎水性を示すとともに、塩基性条件下にて、親水性が増大する性質を有する。これは、塩基（アルカリ現像液）の作用により、塩基解離性基が解離し、親水基が生成されるためである。
したがって、（Ｆ）成分が（Ｂ）成分および（Ｃ）成分とともに配合されている本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、アルカリ現像液と接触する前（たとえば浸漬露光時）は高い疎水性を有する一方、アルカリ現像液との接触により親水性が高まり、アルカリ現像液に対しても高い溶解性を維持することができる。特に、塩基解離性基が含フッ素有機基である場合には、アルカリ現像液の作用により、フッ素原子を含む塩基解離性基（フッ素原子を含む疎水性の高い部分）が解離するため、アルカリ現像液に対してより良好に溶解し得るレジスト膜を形成することができる。
このように、浸漬露光時における疎水性が高いことから、本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、アルカリ現像時における未露光部の溶解性に優れていることに加えて、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合等に求められる水追随性にも非常に優れている。
さらに、本発明のネガ型レジスト組成物においては、特に、構成単位（ｆ１）と（ｆ２）との両方を有する（Ｆ）成分を含有することにより、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性をより効果的に高めることができ、かつ、露光部の膜減り等が抑制されて現像コントラストが良好に得られ、矩形性の高い、良好な形状のレジストパターンを形成できる。
また、アルカリ現像時に親水性が高まることから、本発明のネガ型レジスト組成物によれば、他の含フッ素化合物を添加した液浸露光用ネガ型レジスト組成物よりも、露光部におけるディフェクトを効果的に低減できる。すなわち、液浸露光においては、レジスト膜に対して浸漬露光を行うと、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する。ネガ型の場合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、その後、アルカリ現像を行うことにより、未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
このとき、レジスト膜の、浸漬露光により放射線が照射された露光部の表面には、現像後に、水等の浸漬媒体の影響によるディフェクト（ウォーターマークディフェクト等）が生じやすいが、本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、現像時に親水性が高まることから、ディフェクトの発生を低減できる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、浸漬露光時のレジスト膜からの物質溶出を抑制することもできる。
すなわち、液浸露光は、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である。液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質（（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等）の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。
この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、フッ素原子を含む構成単位（ｆ１）を有する（Ｆ）成分を用いた場合、該（Ｆ）成分を用いない場合に比べて、露光および現像を行う前の疎水性が高い。したがって、本発明のネガ型レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
物質溶出を抑制できることから、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、液浸露光において、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制することができる。液浸溶媒の屈折率の変動が抑制されること等により、形状等が良好なレジストパターンを形成することができる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することができる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜は、水により膨潤しにくいため、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
さらに、本発明のネガ型レジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。例えば、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、寸法１２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。
レジスト膜の疎水性は、水に対する接触角、たとえば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときの接触角（転落角）、水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）、転落方向後方の端点における接触角（後退角）がある。）等を測定することにより評価できる。たとえばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角、前進角、および後退角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
ここで、前進角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１の下端１ａにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ１である。また、このとき（当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるとき）、当該液滴１の上端１ｂにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ２が後退角であり、当該平面２の傾斜角度θ３が転落角である。
本明細書において、前進角、後退角および転落角は以下の様にして測定される。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、８０℃の温度条件で６０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＳＬＩＤＩＮＧ ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（製品名、協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光および現像を行う前の後退角の測定値が５０度以上であることが好ましく、５０〜１５０度であることがより好ましく、５０〜１３０度であることが特に好ましく、５３〜１００度であることが最も好ましい。該後退角が下限値度以上であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。その理由は明らかではないが、主な要因の１つとして、レジスト膜の疎水性との関連が考えられる。つまり、液浸媒体は水等の水性のものが用いられているため、疎水性が高いことにより、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト膜表面から液浸媒体を除去できることが影響していると推測される。また、後退角が上限値以下であると、リソグラフィー特性等が良好である。
同様の理由により、本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光および現像を行う前の静的接触角の測定値が７０度以上であることが好ましく、７０〜１００度であることがより好ましく、７５〜１００度であることが特に好ましい。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光および現像を行う前の転落角の測定値が３２度以下であることが好ましく、５〜３０度であることがより好ましい。転落角が上限値以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑効果が向上する。また、転落角が下限値以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。
上述の各種角度（動的接触角（前進角、後退角、転落角等）、静的接触角）の大きさは、ネガ型レジスト組成物の組成、たとえば（Ｆ）成分の種類や配合量、（Ｆ）成分以外の他の（Ａ）成分の種類等を調整することにより調整できる。たとえば（Ｆ）成分の含有量が多いほど、得られるレジスト組成物の疎水性が高まり、前進角、後退角、静的接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。
このように、フッ素原子を含む構成単位（ｆ１）を有する（Ｆ）成分を含有する、本発明のネガ型レジスト組成物は、液浸露光においてレジスト材料に求められる種々の特性を充分に備えたものであるから、液浸露光用として好適に用いられる。
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明の第一の態様であるネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてアルカリ現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記アルカリ現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶに対して特に有効であり、ＡｒＦエキシマレーザーに対して最も有効である。
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
≪高分子化合物≫
本発明の第三の態様である高分子化合物は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と架橋性基含有基を含む構成単位（ｆ２）とを有するものであり、上記本発明の第一の態様のネガ型レジスト組成物についての説明における（Ｆ）成分と同じものである。
本発明の高分子化合物においては、前記塩基解離性基がフッ素原子を含むものが好ましい。
前記構成単位（ｆ１）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ１−１）又は一般式（ｆ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
前記式中、Ｘ、ＡａｒｙｌおよびＸ０１、並びにＲおよびＲ２は、それぞれ、前記（Ｆ）成分についての説明におけるＸ、ＡａｒｙｌおよびＸ０１、並びにＲおよびＲ２と同じである。
前記構成単位（ｆ２）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ２−１）、一般式（ｆ２−２）および一般式（ｆ２−３）で表される基を含む構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位が挙げられる。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｑ１１はエーテル結合を有していてもよいアルキレン基であり、Ｑ１２は２価の連結基であり、Ｑ１３は−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｑ１４は芳香族環式基である。］
前記式中、Ｑ１１〜Ｑ１４は、それぞれ、前記（Ｆ）成分についての説明におけるＱ１１〜Ｑ１４と同じである。
（高分子化合物の製造方法）
本発明の高分子化合物は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート（アゾビスイソ酪酸ジメチル；Ｖ―６０１）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
ここで、構成単位（ｆ１）を誘導するモノマーとしては、たとえば、前記一般式（ｆ０−１）又（ｆ０−２）で表される含フッ素化合物（Ｆ０）が挙げられる。
含フッ素化合物（Ｆ０）は、たとえば、下記一般式（ｆ０−１−０）や（ｆ０−２−０）で表されるモノマー（以下、まとめて「モノマー（Ｖ−１）」という。）のカルボキシ基に、フッ素原子を有する塩基解離性基である−Ｒ２［Ｒ２は前記と同じである。］を導入する（カルボキシ基の−ＯＨの水素原子をＲ２で置換する）ことにより製造できる。
−Ｒ２で表される基の導入は、従来公知の方法を利用して行うことができる。たとえば、モノマー（Ｖ−１）と、下記一般式（Ｖ−２）で表される化合物（Ｖ−２）とを反応させることにより、含フッ素化合物（Ｆ０）を製造することができる。
Figure 2010015089
 ［式中、Ｒ、Ｘ、Ａａｒｙｌ、Ｘ０１およびＲ２はそれぞれ前記と同じである。］
モノマー（Ｖ−１）と化合物（Ｖ−２）とを反応させる方法としては、特に限定されず、たとえば、反応溶媒中、塩基の存在下で、モノマー（Ｖ−１）および化合物（Ｖ−２）を接触させる方法が挙げられる。
モノマー（Ｖ−１）、化合物（Ｖ−２）としては、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
モノマー（Ｖ−１）としては、たとえば、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、こはく酸モノ（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）等のアクリル酸エステルから誘導される低分子化合物；アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する高分子化合物等を用いることができる。
化合物（Ｖ−２）としては、たとえばフッ素化アルキルアルコール等を用いることができる。
反応溶媒としては、原料であるモノマー（Ｖ−１）および化合物（Ｖ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。
縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化合物（Ｖ−２）の添加量は、モノマー（Ｖ−１）に対し、およそ１〜３当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
反応温度は、−２０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。
反応時間は、モノマー（Ｖ−１）および化合物（Ｖ−２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、３０〜４８０分間が好ましく、６０〜３６０分間がより好ましい
その他、（Ｆ）成分は、カルボキシ基を有する共重合体（ポリヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等）の親水基に、上述のように、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される基のような−Ｒ２［Ｒ２は前記と同じである。］を導入することによっても製造できる。
上述した本発明の第三の態様である高分子化合物は、従来知られていない新規なものである。
かかる高分子化合物は、レジスト組成物の添加剤又はベース樹脂のいずれにも有用であり、フッ素原子を含む構成単位（ｆ１）を有する当該高分子化合物を含有するレジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
フッ素原子を含む構成単位（ｆ１）を有する当該高分子化合物を含有するレジスト組成物としては、液浸露光用として用いられるものが特に好ましく、特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分、および露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有する化学増幅型のレジスト組成物が好適である。
当該高分子化合物は、特に、上記本発明の第一の態様であるネガ型レジスト組成物に用いる添加剤又はベース樹脂のいずれにも有用である。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、下記実施例において、質量平均分子量（以下「分子量」と略記する。）はＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量であり、ポリマー組成は構造式中の各構成単位の割合（モル比）である。
［合成例１］ 化合物（１）の合成
窒素雰囲気下０℃で、２−ビニルナフトール４６ｇ（２６９ｍｍｏｌ）のアセトン溶液４５０ｍｌに、炭酸カリウム４５ｇ（３３３ ｍｍｏｌ）と、ブロモ酢酸メチル４５ｇ（２９６ ｍｍｏｌ）とを加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液をろ過し、得られたろ液を減圧下で溶媒を留去した。その後、水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗製生物を再結晶（ｎ−ヘプタン−酢酸エチル）にて精製し、 化合物（１）−１を無色固体として５４ｇ得た（収率８３％）。
次に、窒素雰囲気下０℃で、化合物（１）−１ ５４ｇ（２２２ ｍｍｏｌ） のＴＨＦ溶液４５０ｍｌに、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液２００ ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、減圧下でＴＨＦ溶媒を留去した。０℃で、得られた反応水溶液に１０Ｎ塩酸５５ｍｌを加え、酸性に調整した後、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して化合物（１）−２を無色固体として５０ｇ得た（収率９８％）。
次に、窒素雰囲気下０℃で、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール３３ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩５１ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１ｇ（１１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液４００ ｍｌに、化合物（１）−２を５０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。その後、酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水で２回洗浄した。減圧下で溶媒を留去して得られた粗製生物を再結晶（ヘプタン−酢酸エチル）にて精製し、化合物（１）を無色固体として５９ｇ得た（収率７４％）。
Figure 2010015089
化合物（１）−１、（１）−２、（１）についての１Ｈ−ＮＭＲをそれぞれ測定した。
その結果を以下に示す。
Figure 2010015089
化合物（１）−１のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ７．７５−７．６０（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ），７．２５−７．１０（ｍ，２Ｈ，Ｈｃ），６．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｂ），５．８０（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．３０（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），４．７５（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），３．８３（ｓ，３Ｈ，Ｈｅ）
化合物（１）−２のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） １３．１５（ｂｒ，１Ｈ，Ｈｅ），７．９５−７．７５（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ），７．３０−７．２０（ｍ，２Ｈ，Ｈｃ），６．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｂ），５．９０（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．２５（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），４．７５（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ）
化合物（１）のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） ７．８６−７．６９（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ），７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｈｃ），７．２３（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｃ），６．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｂ）， ５．９２（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．３３（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．１０（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），５．９７（ｔ，２Ｈ，Ｈｅ）
［合成例２］ 化合物（３）の合成
Figure 2010015089
ノルボルネン−２−スルホンアミドのアクリレート化：
撹拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた２００ｍｌガラス四つ口フラスコに、ハイドロキノン０．０５４１ｇと、アクリル酸３６．２ｇ（０．５ｍｏｌ）と、トリフルオロメタンスルホン酸０．１９ｇ（０．００１３ｍｏｌ）とを仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温した。そこへ、ノルボルネン−２−スルホンアミド１７．３２ｇ（０．１ｍｏｌ）を３時間かけて添加した。その後、内温８０℃〜８５℃を保ったまま、４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、撹拌しながら、蒸留水３０ｇ、ついで酢酸エチル１００ｇを加え、２５質量％アンモニア水２４．３ｇ（０．３６ｍｏｌ）でｐＨ７．２まで中和した。これを分液ロートに移し、水層を除去したのち、有機層を蒸留水３０ｇで２回洗浄した。水層を除去した有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製を行い、上記化学式（３）で表される化合物（３）１９．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）が得られた（収率８０％）。
化合物（３）についての１Ｈ−ＮＭＲをそれぞれ測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）
δ：６．３８（１Ｈ，ｍ），６．０６（１Ｈ，ｍ），５．７９（１Ｈ，ｍ），５．５２（０．５×１Ｈ，ｓ），５．４１（０．３×１Ｈ，ｍ），５．３５（０．５×１Ｈ，ｓ），５．２８（１Ｈ，ｓ），４．７８（０．３×１Ｈ，ｍ），４．７０（０．４×１Ｈ，ｍ），３．５４（０．３×１Ｈ，ｍ），３．４４（０．３×１Ｈ，ｍ），３．０２（０．４×１Ｈ，ｍ），２．７７（１Ｈ，ｍ），２．４８（１Ｈ，ｍ），１．９９−１．８４（２Ｈ，ｍ），１．８０−１．４９（３Ｈ，ｍ），１．３７（１Ｈ，ｍ）
＜高分子化合物の合成＞
［実施例１］ 含フッ素高分子化合物（Ｆ１）の合成
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（１）５．００ｇ（１３．８８ｍｍｏｌ）と、化合物（２）０．９０ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）と、化合物（５）０．５０ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン３６．２８ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．３２ｇを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物（Ｆ１）３．７７ｇを得た。
この含フッ素高分子化合物（Ｆ１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝５９／２７／１４であった。
Figure 2010015089
［実施例２］ 含フッ素高分子化合物（Ｆ２）の合成
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（１）２．３２ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）と、化合物（３）０．６８ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン１７．００ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．１１ｇを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物（Ｆ２）１．３０ｇを得た。
この含フッ素高分子化合物（Ｆ２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１６４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７１／２９であった。
Figure 2010015089
［実施例３］ 含フッ素高分子化合物（Ｆ３）の合成
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（１）３．５４ｇ（９．８３ｍｍｏｌ）と、化合物（２）０．１８ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）と、化合物（５）０．２８ｇ（３．９３ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン２２．６７ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．１７ｇを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物（Ｆ３）２．１ｇを得た。
この含フッ素高分子化合物（Ｆ３）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６
２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝７４．２／９．８／１６．０であった。
Figure 2010015089
［実施例４］ 含フッ素高分子化合物（Ｆ４）の合成
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（１）２．３７ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）と、化合物（４）０．４７ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）と、化合物（５）０．１６ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン１７．００ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．１３ｇを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物（Ｆ４）１．６ｇを得た。
この含フッ素高分子化合物（Ｆ４）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝７７／１４／９であった。
Figure 2010015089
［合成例３］ 含フッ素高分子化合物（Ｆ’１）の合成
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（１）５．００ｇ（１３．８８ｍｍｏｌ）と、化合物（５）０．６７ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン３２．１１ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．２７ｇを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物（Ｆ’１）３．１５ｇを得た。
この含フッ素高分子化合物（Ｆ’１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１４５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７３／２７であった。
Figure 2010015089
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
［実施例５〜１０、比較例１および参考例１〜３］
下記表１に示す各成分を混合し、溶解して、ネガ型レジスト組成物を調製した。
Figure 2010015089
表１中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ１−１）で表される高分子化合物（プロメラス社製）。なお、高分子化合物（Ａ）−１において、各構成単位の割合（ａ１：ａ２、モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ併記した。
Figure 2010015089
 ［ａ１：ａ２＝６０：４０（モル比）、Ｍｗ：３６００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４８］
（Ｆ）−１：実施例１で合成された含フッ素高分子化合物（Ｆ１）。
（Ｆ）−２：実施例２で合成された含フッ素高分子化合物（Ｆ２）。
（Ｆ）−３：合成例３で合成された含フッ素高分子化合物（Ｆ’１）。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホネート。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ−２）で表される化合物。
Figure 2010015089
（Ｃ）−１：テトラエトキシメチル化グリコールウリル Ｅ−９４０１（製品名、三和ケミカル社製）。
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
＜レジスト膜の疎水性の評価＞
上記で得られたネガ型レジスト組成物のうち、実施例５〜１０、参考例１〜３、および比較例１を用いて、以下の手順で、露光前のレジスト膜表面の転落角、静的接触角、および動的接触角（後退角および前進角）（以下、これらをまとめて「接触角等」という。）を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
［手順］
８インチシリコンウェーハ上に、表１に示す各ネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、８０℃、６０秒間のプレベーク処理を施して、乾燥させることにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に、５０μＬの水を滴下し、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて接触角等の測定を行った。その結果を表２に示す。
Figure 2010015089
表２の結果から、本発明に係る高分子化合物（Ｆ）を含有する実施例５〜１０のネガ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜は、当該高分子化合物（Ｆ）を含有しない比較例１のネガ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜よりも、転落角が小さく、かつ、後退角が大きくなっていることから、疎水性が高くなっていることが確認できた。
また、実施例５〜１０および参考例１〜３においては、含フッ素高分子化合物の配合量が多いほど、レジスト膜の疎水性が高くなっていることが確認できた。
＜リソグラフィー特性の評価＞
上記で得られたネガ型レジスト組成物のうち、実施例６〜７、実施例９〜１０、参考例２〜３、および比較例１について、以下のレジストパターン形成方法によりレジストパターンをそれぞれ形成した。
［レジストパターン形成方法］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−４６」（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３１ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、各例のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に露光した。
そして、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業社製）で６０秒間アルカリ現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。その後、さらに、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させた。
その結果、いずれの例においても、レジスト膜に、ライン幅１２０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ２４０ｎｍ）に配置された、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのレジストパターンが形成された。また、いずれの例においても、Ｌ／Ｓパターン上に、異物は観測されなかった。
このとき、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２；感度）を求めた。その結果を表３に示す。
Figure 2010015089
［レジストパターン形状の評価］
上記Ｅｏｐにて大面積パターンを形成し、当該大面積パターン表面の状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより、レジストパターン形状について評価した。
その結果、参考例２、実施例６〜７、実施例９〜１０のネガ型レジスト組成物を用いて形成された大面積パターンは、パターン表面荒れが少なく、良好な形状であった。
参考例３のネガ型レジスト組成物を用いて形成された大面積パターンにおいては、パターン表面に細かい凹凸が多数確認された。
上記結果より、本発明に係る高分子化合物（Ｆ）を含有するネガ型レジスト組成物においては、参考例２〜３の場合と異なり、レジストパターンの表面状態を損なうことなく、（Ｆ）成分の配合量を増やしてレジスト膜の疎水性を高めることができることが確認された。
以上の評価結果から、本発明のネガ型レジスト組成物および該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、良好な形状のレジストパターンを形成できることが確認できた。
また、本発明によれば、フッ素原子を含む塩基解離性基を含む構成単位と、架橋性基含有基を含む構成単位とを有する含フッ素高分子化合物を含有することにより、たとえば液浸露光時に、膜表面の疎水性が高く、アルカリ現像液に対する溶解性も良好なレジスト膜を形成でき、かつ、リソグラフィー特性も良好なネガ型レジスト組成物を提供できることが確認できた。
前進角（θ１）、後退角（θ２）および転落角（θ３）を説明する図である。
符号の説明
１…液滴、１ａ…下端、１ｂ…上端、２…平面、θ１…前進角、θ２…後退角、θ３…転落角

Claims (11)

  1. アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、
    前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と架橋性基含有基を含む構成単位（ｆ２）とを有する高分子化合物（Ｆ）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
  2. 前記塩基解離性基がフッ素原子を含む請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
  3. 前記構成単位（ｆ１）が、下記一般式（ｆ１−１）又は一般式（ｆ１−２）で表される構成単位である請求項２記載のネガ型レジスト組成物。
    Figure 2010015089
     ［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
  4. 前記構成単位（ｆ２）が、下記一般式（ｆ２−１）、一般式（ｆ２−２）および一般式（ｆ２−３）で表される基を含む構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
    Figure 2010015089
     ［式中、Ｑ１１はエーテル結合を有していてもよいアルキレン基であり、Ｑ１２は２価の連結基であり、Ｑ１３は−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｑ１４は芳香族環式基である。］
  5. 前記架橋剤成分（Ｃ）が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
  6. さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
  7. 支持体上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
  8. 塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と架橋性基含有基を含む構成単位（ｆ２）とを有する高分子化合物。
  9. 前記塩基解離性基がフッ素原子を含む請求項８記載の高分子化合物。
  10. 前記構成単位（ｆ１）が、下記一般式（ｆ１−１）又は一般式（ｆ１−２）で表される構成単位である請求項９記載の高分子化合物。
    Figure 2010015089
     ［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
  11. 前記構成単位（ｆ２）が、下記一般式（ｆ２−１）、一般式（ｆ２−２）および一般式（ｆ２−３）で表される基を含む構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物。
    Figure 2010015089
     ［式中、Ｑ１１はエーテル結合を有していてもよいアルキレン基であり、Ｑ１２は２価の連結基であり、Ｑ１３は−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｑ１４は芳香族環式基である。］
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