KR102171947B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A), 소수성의 수지 (B), 및 방향환을 갖는 수지 (C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물을 이용한 막, 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법이 제공된다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은 초LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노 임프린트용 몰드 제작 프로세스 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로리소그래피 프로세스, 및 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은 전자선, X선 또는 EUV(Extreme Ultra Violet)광을 이용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 이용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
레지스트 조성물을 이용한 미세 가공에서는, 집적 회로의 고집적화에 따라, 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 그에 따라 노광 파장도 g선, i선으로부터 KrF 레이저, ArF 레이저와 단파장화의 경향이 보이고, 또한 최근에는, 엑시머 레이저광 대신에 전자선, X선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다.
그러나, 레지스트 조성물로서의 종합 성능의 관점에서, 사용되는 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 매우 곤란하고, 특히, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을 고성능으로 형성한다는 최근의 요청을 감안하면, 아직도 충분하다고는 할 수 없는 것이 실정이다.
네거티브형 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 통상, 노광에 의하여, 레지스트막에, 현상액에 의한 제거가 의도된 미노광부와, 현상액에 의한 제거가 의도되지 않은 노광부를 마련한 경우에 있어서도, 미노광부 내의, 노광부에 인접하는 영역은, 노광량은 낮지만, 노광되어 있다(이하, 이 영역을 약노광부라고 한다). 따라서, 약노광부에 있어서도, 현상액에 대한 불용화 또는 난용화가 진행되게 되어, 현상에 의하여 형성되는 패턴 간에 스컴을 발생시키는 요인이 된다.
전자선(EB) 리소그래피에서는, EB의 가속 전압을 증대시킴으로써, 레지스트막 중에서의 전자 산란, 즉 전방 산란의 영향이 작아지는 것을 알 수 있다. 그러므로, 최근에는, EB의 가속 전압은 증대 경향이 있다. 그러나, EB의 가속 전압을 증대시키면, 전방 산란의 영향이 작아지는 대신에, 레지스트 기판에 있어서 반사된 전자의 산란, 즉 후방 산란의 영향이 증대한다. 그리고 노광 면적이 큰 고립 스페이스 패턴을 형성하는 경우에는, 이 후방 산란의 영향이 특히 크다. 그러므로, 예를 들면 EB의 가속 전압을 증대시키면, 고립 스페이스 패턴 간에 스컴을 발생시킬 가능성이 있다.
특히, 반도체 노광에 사용되는 포토마스크 블랭크에 대한 패터닝의 경우, 레지스트막의 하층에는, 크로뮴, 몰리브데넘, 탄탈럼 등의 중원자(重原子)를 포함하는 차광막이 존재하고, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트를 도포하는 경우에 비하여, 레지스트 하층으로부터의 반사에 기인하는 후방 산란의 영향이 보다 현저하다. 이로 인하여, 포토마스크 블랭크 상에서 고립 스페이스 패턴을 형성하는 경우에는, 특히 후방 산란의 영향을 받기 쉬워, 해상성이 저하될 가능성이 크다. 한편, EUV(Extreme Ultra Violet) 리소그래피에 있어서는, 노광 장치의 광학계를 구성하는 반사 미러의 표면 토폴로지나 위상차에 의하여 발생하는 플레어광 및, 반사 미러가 EUV광의 노광 파장(전형적으로는 13.5nm)과 다른 파장의 광에 대해서도 어느 정도의 반사 특성을 나타내기 때문에 발생하는, EUV광과 다른 파장의 의도하지 않은 광(Out of Band광: OoB광)에 의하여 패턴 간에 스컴을 발생시킬 가능성이 있다.
또, 레지스트 조성물에 의한 미세 가공은, 직접 집적 회로의 제조에 이용될뿐만 아니라, 최근에는, 패턴 형성된 레지스트 조성물을 격벽으로 하고, 잉크젯법 등에 의하여 표시 장치의 EL 소자 등을 제조하는 경우에도 적용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 격벽용으로서 가공되는 레지스트 조성물이 특정 불소계 발액제(撥液劑)를 포함함으로써, 발액성, 내열성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또, 레지스트 조성물로서는, 다양한 극성 변환 네거티브형 레지스트 조성물이 제안되고 있다. 예를 들면, 염기 해리성기를 포함하는 알칼리 가용성 수지 성분과, 산발생제 성분과, 가교제 성분을 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 2).
일본 공개특허공보 2012-108499호 일본 특허공보 제5172505호
그러나, 특허문헌 1에 대해서는, 특히, X선, 연X선, 전자선을 노광 광원으로서 사용하여 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을 형성하는 경우에 있어서도, 고해상성, 양호한 러프니스 특성 등의 레지스트 성능을 만족시키는 것이 중요한 과제가 되고 있으며, 이들의 해결이 요망되고 있다.
또, 특허문헌 2에 대해서도, 스컴의 발생을 억제하여, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 얻는 것을 과제로 하고 있지만, 패턴의 붕괴 성능 등의 제특성과, 스컴의 발생의 억제를 높은 레벨로 만족시키는 것은 어렵다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 특히, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 감도, 해상성, 및 붕괴 성능이 우수하여, 스컴의 발생이 억제되고, 또한 라인 에지 러프니스 성능이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 갖는 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 방향환을 갖는 수지와 가교제를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성할 때에 발생하는 스컴에 대하여, 패턴의 표면에 난용성 물질이 형성되어 있는 것이라고 추정했다. 그리고, 이 레지스트 조성물에 특정 소수성기를 가지며, 표면 편재성을 나타내는 수지 (B)를 첨가함으로써, 상기 난용성 물질의 형성이 억제되어, 스컴이 극적으로 저감되는 것을 발견했다. 이로써, 패턴의 붕괴 성능 등의 제특성을 유지하면서, 스컴의 발생을 억제할 수 있었다고 생각된다.
즉, 본 발명자들은 이하의 수단에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
<1>
산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A),
불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소수가 6 이상인 알킬기, 탄소수가 5 이상인 사이클로알킬기, 탄소수가 6 이상인 아릴기, 및 탄소수가 7 이상인 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 (B), 및
상기 수지 (B)와는 다른, 방향환을 갖는 수지 (C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
<2>
상기 수지 (B)가 산의 작용에 의하여 분해되는 기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, <1>에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
<3>
상기 수지 (C)가 하기 일반식 (30)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 <1> 또는 <2>에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017128769904-pct00001
상기 일반식 (30) 중,
R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R33은 Ar3과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R33은 알킬렌기를 나타낸다.
X3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar3은 (n3+1)가의 방향환기를 나타내고, R33과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n3+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n3은 1~4의 정수를 나타낸다.
<4>
상기 화합물 (A)가 페놀 유도체인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
<5>
상기 화합물 (A)가 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112017128769904-pct00002
일반식 (1) 중, R1~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1에서 50의 유기기, 또는 일반식 (3) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합과의 결합 부위를 나타낸다. 단, R2~R6 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타나는 구조이다.
일반식 (2) 중, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, *는 R2~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타낸다.
일반식 (3) 중, L은 연결기 또는 단결합을 나타내고, *는 R1~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타내며, k는 2~5의 정수를 나타낸다.
<6>
상기 수지 (B)가 하기 일반식 (A1) 및 일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112017128769904-pct00003
일반식 (A1) 중,
n은 1~5의 정수를 나타내고, m은 1≤m+n≤5가 되는 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타낸다.
S1은 치환기를 나타내며, m이 2 이상인 경우에는, 복수의 S1은 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
A1은 수소 원자, 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 A1은 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. n≥2의 경우에는, 복수의 A1은 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
일반식 (A2) 중,
X는 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
A2는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
<7>
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는, <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
<8>
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이 설포늄염인, <7>에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
<9>
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는 염기성 화합물, 또는 암모늄염 화합물을 더 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
<10>
<1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
<11>
<10>에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크.
<12>
<1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 공정,
상기 막을 노광하는 공정, 및
노광한 상기 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<13>
상기 막을 노광하는 공정은, 상기 막을 전자선 또는 극자외선에 의하여 노광하는 공정인, <12>에 기재된 패턴 형성 방법.
<14>
<12> 또는 <13>에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 감도, 해상성, 및 붕괴 성능이 우수하여, 스컴의 발생이 억제되고, 또한 라인 에지 러프니스 성능이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 갖는 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 여기에서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 여기에서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다. GPC는, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용한 방법에 준할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은 전형적으로는 화학 증폭형 레지스트 조성물이다. 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물("본 발명의 조성물"이라고도 함)은, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A), 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소수가 6 이상인 알킬기, 탄소수가 5 이상인 사이클로알킬기, 탄소수가 6 이상인 아릴기, 및 탄소수가 7 이상인 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 (B), 및 상기 수지 (B)와는 다른, 방향환을 갖는 수지 (C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이다.
[산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A)]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A)("화합물 (A)"라고도 함)를 함유한다.
화합물 (A)는 고분자 화합물이어도 되고, 저분자 화합물이어도 된다.
반응성, 현상성의 관점에서, 화합물 (A)는 페놀 유도체인 것이 바람직하다.
〔N-A〕 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 수지
산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 수지("수지 〔N-A〕"라고도 함)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 수지인 것이 바람직하다.
수지 〔N-A〕는 산 또는 활성종의 작용에 의하여 중합하는 기를 갖는 수지를 들 수 있고, 하기 일반식 (L-1)로 나타나는 반복 단위 및 하기 일반식 (L-2)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖는 수지인 것이 바람직하다.
일반식 (L-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지로서는 일본 공개특허공보 2012-242556호의 [0030]~[0047], 일반식 (L-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지로서는 일본 공개특허공보 2014-24999호의 [0044]~[0048], 일본 공개특허공보 2013-164588호의 [0020]~[0031]에 기재된 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 일반식 (L-1)로 나타나는 반복 단위 및 하기 일반식 (L-2)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종이, 후술하는 수지 (C)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (C)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
[화학식 4]
Figure 112017128769904-pct00004
RL1은 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타낸다. q는 (2-p)로 나타나는 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 (L-1)을 구성하는 다른 원자와의 결합손을 나타낸다. p가 2이거나 또는 r이 2 이상인 경우, 복수의 RL1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. RL2, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. X1은 단결합, 또는 직쇄상 또는 분기상의 탄화 수소기, 환원으로서 헤테로 원자를 함유해도 되는 환상의 탄화 수소기, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 및 이들을 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 r+1가의 기를 나타낸다. R은 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2ORL1로 나타나는 기를 나타낸다. 또한, -CH2ORL1로 나타나는 기에 있어서의 RL1은, 상기 RL1과 동의이다. r은 1~5의 정수를 나타낸다. 단, X1이 단결합인 경우, r은 1이다.
RL1에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~20의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기 등)를 들 수 있다. 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.
RL1에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 단환형 혹은 다환형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~17의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보난일기, 아다만틸기 등)를 들 수 있다. 탄소수 5~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 5~6의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
일반식 (L-1)에 있어서의 RL1로서는 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.
RL2, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
X1은 단결합, 또는 직쇄상 또는 분기상의 탄화 수소기, 환원으로서 헤테로 원자를 함유해도 되는 환상의 탄화 수소기, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2ORL1로 나타나는 기), 및 이들을 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (r+1)가의 기를 나타낸다. 또한, -CH2ORL1로 나타나는 기에 있어서의 RL1은, 상기 일반식 (L-1)에 있어서의 RL1과 동의이다.
r은 1~5의 정수를 나타낸다. 단, X1이 단결합인 경우, r은 1이다.
일반식 (L-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112017128769904-pct00005
[화학식 6]
Figure 112017128769904-pct00006
일반식 (L-2)에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타내고; R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내며; L은 2가의 연결기 혹은 단결합을 나타내고; Y는 메틸올기를 제외한 1가의 치환기를 나타내며; Z는 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; m은 0~4의 정수를 나타내며; n은 1~5의 정수를 나타내고; m+n은 5 이하이며; m이 2 이상인 경우, 복수의 Y는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 Y는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고; n이 2 이상인 경우, 복수의 R2, R3 및 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
L은 2가의 방향환기, 또는 -COO-로 나타나는 연결기를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (L-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. Ac는 아세틸기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112017128769904-pct00007
[화학식 8]
Figure 112017128769904-pct00008
또, 수지 〔N-A〕로서는, 에폭시 구조 또는 옥세테인 구조를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2013-122569호 단락 [0076]~[0080]을 원용할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
네거티브형 화상을 형성하는 경우(즉, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 네거티브형 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물인 경우)에는, 상기 일반식 (L-1)로 나타나는 반복 단위 및 상기 일반식 (L-2)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 〔N-A〕에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여 5~50몰%인 것이 바람직하고, 10~40몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 〔N-A〕는 상기 일반식 (L-1)로 나타나는 반복 단위 및 상기 일반식 (L-2)로 나타나는 반복 단위 이외에, 그 외의 반복 단위를 함유해도 되고, 예를 들면 후술하는 수지 (C)에서 예로 드는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
수지 〔N-A〕는 공지의 라디칼 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙 라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에서는, 바이닐 모노머를 적당한 유기 용매에 용해시켜, 금속 화합물(뷰틸리튬 등)을 개시제로서, 통상, 냉각 조건하에서 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
수지 〔N-A〕의 중량 평균 분자량은 1000~50000이 바람직하고, 더 바람직하게는 2000~20000이다.
수지 〔N-A〕는 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수지 〔N-A〕의 함유량은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20~99질량%가 바람직하고, 30~99질량%가 보다 바람직하며, 40~99질량%가 더 바람직하다.
〔N-C〕 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 저분자 화합물
산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 저분자 화합물("저분자 화합물 〔N-C〕"라고도 함)은 특별히 한정은 되지 않지만, 후술하는 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물을 들 수 있다.
저분자 화합물 〔N-C〕의 분자량 범위는 100~1000이 바람직하고, 200~900이 보다 바람직하며, 300~800이 특히 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 저분자 화합물이란, 불포화 결합을 갖는 화합물(이른바 중합성 모노머)을 개시제를 사용하면서 그 불포화 결합을 개열시키고, 연쇄적으로 결합을 성장시킴으로써 얻어지는, 이른바 폴리머나 올리고머가 아닌, 일정한 분자량을 갖는 화합물(실질적으로 분자량 분포를 갖지 않는 화합물)이다.
저분자 화합물 〔N-C〕로서는, 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 저분자 화합물 〔N-C〕는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이와 같은 화합물군은 당산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 이용할 수 있다.
이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물로서는 일본 공개특허공보 2014-104631호의 [0108]~[0113]에 기재된 모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
저분자 화합물 〔N-C〕로서는, 후술하는 수지 (C)를 가교하는 화합물(이하, "가교제"라고도 칭함)을 적합하게 들 수 있다. 여기에서는 공지의 가교제를 유효하게 사용할 수 있다.
가교제는 예를 들면 수지 (C)를 가교할 수 있는 가교성기를 갖고 있는 화합물이며, 바람직하게는 가교성기로서, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기, 또는 알콕시메틸에터기를 2개 이상 갖는 화합물, 또는 에폭시 화합물이다.
더 바람직하게는, 알콕시메틸화, 아실옥시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화, 아실옥시메틸화 유레아 화합물, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물, 및 알콕시메틸에터화 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
또, 화합물 〔N-C〕로서는 일본 공개특허공보 2013-64998호 단락 [0196]~[0200](대응하는 미국 특허공보 2014/0178634호의 [0271]~[0277])의 에폭시 화합물이나, 일본 공개특허공보 2013-258332호 단락 [0065]에 기재된 옥세테인 화합물도 원용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
가교제는 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112017128769904-pct00009
일반식 (1) 중, R1~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1에서 50의 유기기, 또는 일반식 (3) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합과의 결합 부위를 나타낸다. 단, R2~R6 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타나는 구조이다.
일반식 (2) 중, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, *는 R2~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타낸다.
일반식 (3) 중, L은 연결기 또는 단결합을 나타내고, *는 R1~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타내며, k는 2~5의 정수를 나타낸다.
가교제가 일반식 (1)로 나타나는 화합물인 경우, R1~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1에서 50의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1에서 50의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기, 혹은 이들 기가 알킬렌기, 아릴렌기, 카복실산 에스터 결합, 탄산 에스터 결합, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 설포기, 설폰기, 유레테인 결합, 유레아 결합 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로 연결된 기를 들 수 있다.
또, R2~R6 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타나는 구조이다. 일반식 (2) 중의 R7에 의하여 나타나는 탄소수 1~30의 유기기로서는, 상술한 R1~R6에 의하여 나타나는 유기기와 동일한 구체예를 들 수 있다. 1분자 중에 일반식 (2)로 나타나는 구조를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 형태에 있어서, 가교제는 1~5개의 일반식 (1)로 나타나는 구조가, 일반식 (3) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합을 통하여 연결된 화합물이어도 된다. 이 경우, 일반식 (1) 중의 R1~R6 중 적어도 하나는 일반식 (3) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합과의 결합 부위를 나타낸다.
일반식 (3) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카복실산 에스터 결합, 탄산 에스터 결합, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 설포기, 설폰기, 유레테인 결합, 유레아 결합, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬렌기, 아릴렌기, 카복실산 에스터 결합을 들 수 있다.
k는 바람직하게는 2 또는 3을 나타낸다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 가교제는 예를 들면 상술한 일반식 (1)로 나타나는 화합물이며, 극성 변환기로서 2 또는 3개의 상기 화합물이 하기 일반식 (3a) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합을 통하여 연결된 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112017128769904-pct00010
일반식 (3a) 중, L은 상술한 일반식 (3) 중의 L과 동의이며, k1은 2 또는 3을 나타낸다.
이하에 L의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure 112017128769904-pct00011
[화학식 12]
Figure 112017128769904-pct00012
[화학식 13]
Figure 112017128769904-pct00013
이하에 본 발명의 가교제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure 112017128769904-pct00014
[화학식 15]
Figure 112017128769904-pct00015
[화학식 16]
Figure 112017128769904-pct00016
본 발명의 가교제의 합성 방법으로서는, 목적 화합물에 의하여 적절히 선택할 수 있고, 특정 합성 방법에 한정되지 않는다. 일례로서는, 가교기와 구핵성기(예를 들면 수산기)를 모두 갖는 화합물과, 극성 변환기와 탈리기(예를 들면 브로민 등의 할로젠 원자)를 갖는 화합물을 원료로 하여, 치환 반응에 의하여 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 가교제의 함유량은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 3~65질량%이며, 보다 바람직하게는 5~50질량%이다.
또 본 발명에 있어서, 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
가교제는 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있고, 또 공지의 방법으로 합성할 수도 있다. 예를 들면, 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 폼알데하이드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 젤화를 방지하기 위하여, 반응 온도를 60℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평6-282067호, 일본 공개특허공보 평7-64285호 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 젤화를 방지하기 위하여, 반응 온도를 100℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다. 이와 같이 하여 합성된 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 보존 시의 안정성의 점에서 바람직하지만, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 보존 시의 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 가지며, 어느 하나의 벤젠환에 집중시키거나, 혹은 분산 결합하여 이루어지는 이와 같은 페놀 유도체는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또 가교제로서는, 이하의 (i) N-하이드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 혹은 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 및 (ii) 에폭시 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2012-242556호의 [0294]~[0315]에 기재된 일반식으로 나타나는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 특히 (i) N-하이드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 혹은 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (CLNM-1)로 나타나는 부분 구조를 2개 이상(보다 바람직하게는 2~8개) 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112017128769904-pct00017
일반식 (CLNM-1)에 있어서,
RNM1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 옥소알킬기를 나타낸다.
일반식 (CLNM-1)로 나타나는 부분 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 보다 바람직한 양태로서, 하기 일반식 (CLNM-2)로 나타나는 유레아계 가교제, 하기 일반식 (CLNM-3)으로 나타나는 알킬렌유레아계 가교제, 하기 일반식 (CLNM-4)로 나타나는 글라이콜우릴계 가교제, 하기 일반식 (CLNM-5)로 나타나는 멜라민계 가교제를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112017128769904-pct00018
일반식 (CLNM-2)에 있어서,
RNM1은 각각 독립적으로, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
RNM2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함), 또는 사이클로알킬기(탄소수 5~6이 바람직함)를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112017128769904-pct00019
일반식 (CLNM-3)에 있어서,
RNM1은 각각 독립적으로, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
RNM3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 직쇄 또는 분기의 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 5~6이 바람직함), 옥소알킬기(탄소수 1~6이 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~6이 바람직함) 또는 옥소알콕시기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다.
G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기(탄소수 1~3이 바람직함) 또는 카보닐기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112017128769904-pct00020
일반식 (CLNM-4)에 있어서,
RNM1은 각각 독립적으로, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
RNM4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112017128769904-pct00021
일반식 (CLNM-5)에 있어서,
RNM1은 각각 독립적으로, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
RNM5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 하기 일반식 (CLNM-5')로 나타나는 원자단을 나타낸다.
RNM6은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 하기 일반식 (CLNM-5")로 나타나는 원자단을 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112017128769904-pct00022
일반식 (CLNM-5')에 있어서,
RNM1은 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
일반식 (CLNM-5")에 있어서,
RNM1은 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이며, RNM5는 일반식 (CLNM-5)에 있어서의 RNM5와 동일한 것이다.
RNM5 및 RNM6의 알킬기로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 사이클로알킬기로서는 탄소수 5~6의 사이클로알킬기가 바람직하며, 아릴기로서는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다.
일반식 (CLNM-1)~(CLNM-5)에 있어서의, RNM1~RNM6으로 나타나는 기는, 치환기를 더 가져도 된다.
이하에, 상기 일반식 (CLNM-1)로 나타나는 부분 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예를 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure 112017128769904-pct00023
[화학식 24]
Figure 112017128769904-pct00024
[화학식 25]
Figure 112017128769904-pct00025
저분자 화합물 〔N-C〕로서는, 방향족환에 직접 결합한 탄소 상에 수산기를 갖는 3급 알코올도 이용할 수 있다. 일본 공개특허공보 평9-197672호, 일본 공개특허공보 2001-324811호, 일본 공개특허공보 2000-31020호에 기재된 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
[불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소수가 6 이상인 알킬기, 탄소수가 5 이상인 사이클로알킬기, 탄소수가 6 이상인 아릴기, 및 탄소수가 7 이상인 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 (B)]
본 발명의 조성물은, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소수가 6 이상인 알킬기, 탄소수가 5 이상인 사이클로알킬기, 탄소수가 6 이상인 아릴기, 및 탄소수가 7 이상인 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 (B)("수지 (B)"라고도 함)를 함유한다.
수지 (B)는 상기 반복 단위를 포함하고, 제막에 의하여 막 표면에 편재되어, 보호막을 형성하는 수지이다. 여기에서, 제막에 의하여 막 표면에 편재되어, 보호막을 형성했는지 여부는, 예를 들면 수지 (B)를 첨가하지 않는 조성물막의 표면 정지(靜止) 접촉각(순수에 의한 접촉각)과, 수지 (B)를 첨가한 조성물막의 표면 정지 접촉각을 비교하여, 그 접촉각이 상승한 경우, 보호층이 형성되었다고 간주할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 소수성의 수지 (B)를 함유함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 막의 표층에 수지 (B)가 편재화되고, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시켜, 액침수 추종성을 향상시킬 수 있다.
또 막의 표층에 수지 (B)가 편재됨으로써, 난용성 물질의 형성이 억제되어, 스컴이 극적으로 저감된다고 추정된다. 이로써, 패턴의 붕괴 성능 등의 제특성을 유지하면서, 스컴의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.
수지 (B)는 감도와 스컴의 관점에서 더 우수하다는 이유에서, 산의 작용에 의하여 분해되는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 단지, 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 화합물이며, 제막에 의하여 막 표면에 편재되어 보호막을 형성하는 화합물을 이용해도, EUV 리소그래피에 있어서의 아웃 밴드광(EUV의 파장 이외의 자외선)에 의한 패턴 형상 열화(막 감소)를 어느 정도 개선할 수는 있어도, 감도 저하가 발생하는 것이 본 발명자들에 의하여 발견되었다. 따라서, 제막에 의하여 막 표면에 편재되어 보호막을 형성하는 화합물로서, 산의 작용에 대한 반응 속도(감도)가 높은, 후술하는 일반식 (Aa1) 또는 (Aa2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지 (B)를 개발한바, 효과 중 하나로서, EUV 리소그래피에 있어서의 아웃 밴드광에 의한 패턴 형상 열화(막 감소)를 개선하면서, 고감도화를 달성하는 것이 가능해진 것이다.
수지 (B)는 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (A1) 및 (A2)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112017128769904-pct00026
일반식 (A1) 중,
n은 1~5의 정수를 나타내고, m은 1≤m+n≤5가 되는 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타낸다.
S1은 치환기(수소 원자를 제외함)를 나타내며, m이 2 이상인 경우에는, 복수의 S1은 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
A1은 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 A1은 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. n≥2의 경우에는, 복수의 A1은 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
일반식 (A2) 중,
X는 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
A2는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
먼저, 일반식 (A1)에 의하여 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
n은 상술한 바와 같이, 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 특히 바람직하게는 1이다.
m은 상술한 바와 같이, 1≤m+n≤5가 되는 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
S1은 상술한 바와 같이, 치환기(수소 원자를 제외함)를 나타낸다.
S1에 의하여 나타나는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 하이드록시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아랄킬싸이오기를 들 수 있다.
예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 1~20개의 직쇄 혹은 분기상 알킬기, 사이클로알킬기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
더 가질 수 있는 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로젠 원자, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아랄킬싸이오기, 싸이오펜카보닐옥시기, 싸이오펜메틸카보닐옥시기, 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 12 이하의 치환기이다.
치환기를 갖는 알킬기로서, 예를 들면 사이클로헥실에틸기, 알킬카보닐옥시메틸기, 알킬카보닐옥시에틸기, 사이클로알킬카보닐옥시메틸기, 사이클로알킬카보닐옥시에틸기, 아릴카보닐옥시에틸기, 아랄킬카보닐옥시에틸기, 알킬옥시메틸기, 사이클로알킬옥시메틸기, 아릴옥시메틸기, 아랄킬옥시메틸기, 알킬옥시에틸기, 사이클로알킬옥시에틸기, 아릴옥시에틸기, 아랄킬옥시에틸기, 알킬싸이오메틸기, 사이클로알킬싸이오메틸기, 아릴싸이오메틸기, 아랄킬싸이오메틸기, 알킬싸이오에틸기, 사이클로알킬싸이오에틸기, 아릴싸이오에틸기, 아랄킬싸이오에틸기 등을 들 수 있다.
이들 기에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않고, 상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 더 가져도 된다.
상기 알킬카보닐옥시에틸기, 사이클로알킬카보닐옥시에틸기의 예로서는, 사이클로헥실카보닐옥시에틸기, t-뷰틸사이클로헥실카보닐옥시에틸기, n-뷰틸사이클로헥실카보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.
아릴기도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 페닐기, 자일릴기, 톨루일기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트라센일기 등의 탄소수 6~14의 것을 들 수 있고, 상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 더 가져도 된다.
상기 아릴옥시에틸기의 예로서는, 페닐옥시에틸기, 사이클로헥실페닐옥시에틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
아랄킬기도 특별히 한정되지 않지만, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬카보닐옥시에틸기의 예로서는, 벤질카보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
A1은 상술한 바와 같이, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타내고, 적어도 하나의 A1은 산의 작용에 의하여 탈리되는 기이다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 예를 들면 t-뷰틸기 및 t-아밀기 등의 3급 알킬기, t-뷰톡시카보닐기, t-뷰톡시카보닐메틸기와, 식 -C(L1)(L2)-O-Z2에 의하여 나타나는 아세탈기를 들 수 있다.
이하, 식 -C(L1)(L2)-O-Z2에 의하여 나타나는 아세탈기에 대하여 설명한다. 식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Z2는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, Z2와 L1은 서로 결합하여, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
알킬기는 직쇄 알킬기여도 되고, 분기쇄 알킬기여도 된다.
직쇄 알킬기로서는, 탄소수가 1~30인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~20인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 직쇄 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데칸일기를 들 수 있다.
분기쇄 알킬기로서는, 탄소수가 3~30인 것이 바람직하고, 탄소수가 3~20인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 분기쇄 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기 및 t-데칸오일기를 들 수 있다.
이들 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 수산기; 불소, 염소, 브로민 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 나이트로기; 사이아노기; 아마이드기; 설폰아마이드기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카보닐기 및 에톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 폼일기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 뷰티릴옥시기 등의 아실옥시기와 카복시기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 에틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 사이클로헥실에틸기, 페닐메틸기 또는 페닐에틸기가 특히 바람직하다.
사이클로알킬기는 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 후자의 경우, 사이클로알킬기는 유교식(有橋式)이어도 된다. 즉, 이 경우, 사이클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
단환형 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 것이 바람직하다. 이와 같은 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다.
다환형 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 바이사이클로, 트라이사이클로 또는 테트라사이클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 다환형 사이클로알킬기로서는, 탄소수가 6~20인 것이 바람직하다. 이와 같은 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피난일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기 및 안드로스탄일기를 들 수 있다.
L1, L2 및 Z2에 있어서의 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기 및 펜에틸기 등의 탄소수가 7~15인 것을 들 수 있다.
이들 아랄킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 바람직하게는 알콕시기, 수산기, 할로젠 원자, 나이트로기, 아실기, 아실아미노기, 설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 및 아랄킬싸이오기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 아랄킬기로서는, 예를 들면 알콕시벤질기, 하이드록시벤질기 및 페닐싸이오펜에틸기를 들 수 있다. 또한, 이들 아랄킬기가 가질 수 있는 치환기의 탄소수는, 바람직하게는 12 이하이다.
Z2와 L1이 서로 결합하여 형성할 수 있는 5원 또는 6원환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환 및 테트라하이드로퓨란환을 들 수 있다. 이들 중, 테트라하이드로피란환이 특히 바람직하다.
Z2는 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 효과가 더 현저해진다.
이하에, 일반식 (A1)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure 112017128769904-pct00027
[화학식 28]
Figure 112017128769904-pct00028
다음으로, 일반식 (A2)에 의하여 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
X는 상술한 바와 같이, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30, 더 바람직하게는 1~20이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등을 들 수 있다. 분기 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3~30, 더 바람직하게는 3~20이며, 예를 들면 i-프로필기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데칸오일기 등을 들 수 있다.
X로서의 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 탄소수 1~8의 상기 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
X로서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
X로서의 아실기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 탄소수 2~8개의 아실기이며, 구체적으로는, 폼일기, 아세틸기, 프로판오일기, 뷰탄오일기, 피발로일기, 벤조일기 등을 바람직하게 들 수 있다.
X로서의 아실옥시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 2~8의 아실옥시기이며, 예를 들면 아세톡시기, 프로피온일옥시기, 뷰티릴옥시기, 발레릴옥시기, 피발로일옥시기, 헥산오일옥시기, 옥탄오일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
X로서의 사이클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 단환형이어도 되며, 다환형이어도 되고, 유교식이어도 된다. 예를 들면, 사이클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하며, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피난일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
X로서의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6~14이며, 예를 들면 페닐기, 자일릴기, 톨루일기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.
X로서의 알킬옥시카보닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 2~8이며, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기를 들 수 있다.
X로서의 알킬카보닐옥시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 2~8이며, 예를 들면 메틸카보닐옥시기, 에틸카보닐옥시기를 들 수 있다.
X로서의 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~16의 아랄킬기이며, 예를 들면 벤질기를 들 수 있다.
X로서의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 아랄킬기를 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 아릴기, 카복실기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기 등을 들 수 있다.
T는 상술한 바와 같이, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
T는 단결합인 것이 특히 바람직하다.
A2는 상술한 바와 같이, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 즉, 일반식 (A2)에 의하여 나타나는 반복 단위는, 산분해성기로서 "-COOA2"에 의하여 나타나는 기를 구비하고 있다. A2로서는, 예를 들면 먼저 일반식 (A1)에 있어서의 A1에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
A2는 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하, 보다 바람직하게는 4~12)인 것이 바람직하고, t-뷰틸기, t-아밀기, 지환 구조를 갖는 탄화 수소기(예를 들면, 지환기 자체, 및 알킬기에 지환기가 치환된 기)가 보다 바람직하다.
A2는 3급의 알킬기 또는 3급의 사이클로알킬기인 것이 바람직하다.
지환 구조는 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 이들 지환 구조를 갖는 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
지환 구조의 예로서는, 하기 지환 구조 (1)~(50)을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112017128769904-pct00029
상기 지환 구조의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기이다.
이들 지환 구조가 가져도 되는 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기를 나타낸다. 상기 알콕시기로서는, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기가 가져도 되는 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4) 등을 들 수 있다.
또, 상기 기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 추가적인 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자(불소, 염소, 브로민, 아이오딘), 나이트로기, 사이아노기, 상기의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, t-뷰톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기, 벤질기, 펜에틸기, 큐밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 폼일기, 아세틸기, 뷰티릴기, 벤조일기, 신남일기, 발레릴기 등의 아실기, 뷰티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기의 알켄일기, 바이닐옥시기, 프로펜일옥시기, 알릴옥시기, 뷰텐일옥시기 등의 알켄일옥시기, 상기의 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
지환 구조를 갖는 산분해성기로서는, 하기 일반식 (pI)~일반식 (pV)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112017128769904-pct00030
상기 일반식 (pI)~(pV) 중,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 sec-뷰틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화 수소기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 단, R12~R14 중 적어도 하나, 혹은 R15, R16 중 어느 하나는 지환식 탄화 수소기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 단, R17~R21 중 적어도 하나는 지환식 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화 수소기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 단, R22~R25 중 적어도 하나는 지환식 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (pI)~(pV)에 있어서, R12~R25에 있어서의 알킬기로서는, 치환 혹은 비치환 중 어느 것이어도 되는, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 알킬기의 추가적인 치환기로서는, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 아실기, 아실옥시기, 사이아노기, 수산기, 카복시기, 알콕시카보닐기, 나이트로기 등을 들 수 있다.
R11~R25에 있어서의 지환식 탄화 수소기 혹은 Z와 탄소 원자가 형성하는 지환식 탄화 수소기로서는, 먼저 지환 구조로서 설명한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위는, 일 형태에 있어서, 하기 식으로 나타나는 반복 단위인 경우가 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112017128769904-pct00031
일반식 (Aa1) 중,
R'은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R1은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R2는 불소 원자를 포함하지 않는 1가의 치환기를 나타낸다. R1과 R2가 서로 결합하여, 식 중의 산소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
R3은 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
일반식 (Aa2) 중,
Ra는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 단, 적어도 한쪽의 알킬기가 갖는 탄소수는 2 이상이다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R11, R12 및 R13 중 어느 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (Aa1)로 나타나는 반복 단위(이하, "반복 단위 (Aa1)"이라고도 함)와, 일반식 (Aa2)로 나타나는 반복 단위(이하, "반복 단위 (Aa2)"라고도 함)는 상술한 바와 같이, 모두 산의 작용에 대한 반응 속도가 높지만, 반복 단위 (Aa1)이 산의 작용에 대한 반응 속도가 보다 높다. 따라서, 고감도화의 관점에서는, 수지 (B)는 반복 단위 (Aa1)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 반복 단위 (Aa1) 및 반복 단위 (Aa2)에 대하여 상세하게 설명한다.
<반복 단위 (Aa1)>
먼저, 일반식 (Aa1)로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
[화학식 32]
Figure 112017128769904-pct00032
상기 일반식 (Aa1)에 있어서, R'의 알킬기는 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기(즉, 메틸기 또는 에틸기)인 것이 특히 바람직하다. R'의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
R'은 수소 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, 사이클로알킬렌기, -COO-L1'-, -O-L1'-, -CONH-, 이들의 2개 이상을 조합하여 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기에서, L1'은 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~20), 락톤 구조를 갖는 기, 방향환기, 알킬렌기와 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서의 사이클로알킬렌기는 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 노보닐렌기 또는 아다만틸렌기를 들 수 있다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서의 방향환기는 벤젠환, 나프탈렌환기 등의 탄소수 6~18(보다 바람직하게는 탄소수 6~10)의 방향환기, 혹은 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 벤젠환기인 것이 특히 바람직하다.
L1'이 나타내는 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 방향환기의 정의 및 바람직한 범위는, L로 나타나는 2가의 연결기로서의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 방향환기에 있어서의 것과 동일하다.
L1'이 나타내는 락톤 구조를 갖는 기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태에서 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하기 KA-1-1~KA-1-17을 들 수 있지만, KA-1-1, KA-1-4, KA-1-5, KA-1-17이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112017128769904-pct00033
L1'이 나타내는 알킬렌기와 방향환기를 조합한 기에 있어서의 알킬렌기 및 방향족기의 정의 및 바람직한 범위는, L로 나타나는 2가의 연결기로서의 알킬렌기 및 방향환기에 있어서의 것과 동일하다.
L은 단결합, 방향환기, 노보네인환기 또는 아다만테인환기인 것이 바람직하고, 단결합, 노보네인환기 또는 아다만테인환기가 보다 바람직하며, 단결합 또는 노보네인환기가 더 바람직하고, 단결합이 특히 바람직하다.
R1의 1가의 치환기로서는, *-C(R111)(R112)(R113)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다. *는 일반식 (Aa1)로 나타나는 반복 단위 내의 탄소 원자에 연결되는 결합손을 나타낸다. R111~R113은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R111~R113의 알킬기는 탄소수 1~15의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 더 바람직하다. R111~R113의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등을 들 수 있고, R111~R113의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기 또는 t-뷰틸기인 것이 바람직하다.
R111~R113 중 적어도 2개는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고, R111~R113 모두가, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하다.
R111~R113의 사이클로알킬기는 단환형이어도 되고, 다환형이어도 되며, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기인 것이 더 바람직하다. R111~R113의 사이클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 데카하이드로나프틸기, 사이클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 및 2-노보닐기 등을 들 수 있다. R111~R113의 사이클로알킬기는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
R111~R113의 아릴기는 탄소수 6~15의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 복수의 방향환이 단결합을 통하여 서로 연결된 구조(예를 들면, 바이페닐기, 터페닐기)도 포함한다. R111~R113의 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있다. R111~R113의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 또는 바이페닐기인 것이 바람직하다.
R111~R113의 아랄킬기는 탄소수 6~20의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것 보다 바람직하다. R111~R113의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
R111~R113의 헤테로환기는, 탄소수 6~20의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12의 헤테로환기인 것이 보다 바람직하다. R111~R113의 헤테로환기의 구체예로서는, 예를 들면 피리딜기, 피라질기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로싸이오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 퓨란일기, 피란일기, 크로만일기 등을 들 수 있다.
R111~R113으로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R111~R113으로서의 알킬기가 더 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기 등을 들 수 있다. 상기 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 상기 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성할 때의 환은, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기 또는 페닐기를 들 수 있다.
R111~R113으로서의 사이클로알킬기가 더 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 및 R111~R113으로서의 알킬기가 더 가질 수 있는 치환기의 구체예로서 상술한 각 기를 들 수 있다.
또한, 사이클로알킬기가 더 가질 수 있는 치환기의 탄소수는, 바람직하게는 1~8이다.
R111~R113으로서의 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기가 더 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 및 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있다.
R111~R113 중 적어도 2개는 서로 환을 형성하고 있어도 된다.
R111~R113 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 아다만테인환, 노보넨환, 노보네인환 등을 들 수 있다. 이들 환은 치환기를 가져도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 및 R111~R113으로서의 알킬기가 더 가질 수 있는 치환기의 구체예로서 상술한 각 기를 들 수 있다.
R111~R113 모두가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환으로서는, 예를 들면 아다만테인환, 노보네인환, 노보넨환, 바이사이클로[2,2,2]옥테인환, 바이사이클로[3,1,1]헵테인환을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만테인환이 특히 바람직하다. 이들은 치환기를 가져도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 및 R111~R113으로서의 알킬기가 더 가질 수 있는 치환기의 구체예로서 상술한 각 기를 들 수 있다.
R2의 1가의 치환기는 불소 원자를 포함하지 않는다. 불소 원자와 같은 전자 구인기를 포함하면, 산의 작용에 대한 반응 속도(감도)가 늦어지기 때문에, 원하는 성능이 나오지 않고, 한편 산소나 질소도 전자 구인기로서 작용하지만, 이들 원자를 포함하고 있어도 원하는 성능이 나오는 것이 본 발명자들에 의하여 발견되었다.
본 발명의 일 형태에 있어서, R2의 1가의 치환기는, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 2종 이상의 원자로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 2종 이상의 원자로 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 2종 이상의 원자로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하고, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, R2의 1가의 치환기는, *-M-Q로 나타나는 기인 것이 바람직하다. *는 일반식 (Aa1) 중의 산소 원자에 연결되는 결합손을 나타낸다. M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기(불소 원자는 포함하지 않음)를 나타낸다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15의 사이클로알킬렌기, 예를 들면 사이클로펜틸렌기 또는 사이클로헥실렌기), -S-, -O-, -CO-, -CS-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들의 2종 이상의 조합이며, 총 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기 등)이다.
M은 단결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-, -CO-, -CS- 및 -N(R0)- 중 적어도 하나의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기가 바람직하고, 단결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기가 보다 바람직하다. 여기에서, R0은 상술한 R0과 동의이다.
M은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, M이 더 가질 수 있는 치환기는, 상술한 R111~R113의 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일하다.
Q로서의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상술한 R111~R113으로서의 알킬기에 대하여 기재한 것과 동일하다.
Q로서의 사이클로알킬기는 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 이 사이클로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10으로 한다. 이 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기, 보닐기, 아이소보닐기, 4-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 8-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-바이사이클로[2.2.1]헵틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 2-아다만틸기, 8-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-바이사이클로[2.2.1]헵틸기가 바람직하다.
Q로서의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상술한 R111~R113으로서의 아릴기에 대하여 설명한 것과 동일하다.
Q로서의 헤테로환기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상술한 R111~R113으로서의 헤테로환기에 대하여 설명한 것과 동일하다.
Q로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 헤테로환기(불소 원자는 포함하지 않음)는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기를 들 수 있다.
R2는 알킬기, 사이클로알킬기로 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 아릴옥시알킬기 또는 헤테로환기(불소 원자는 포함하지 않음)인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R2로서의 알킬기, R2로서의 "사이클로알킬기" 및 "사이클로알킬기로 치환된 알킬기"에 있어서의 사이클로알킬기와, R2로 나타나는 기로서의 "아랄킬기(아릴알킬기)" 및 "아릴옥시알킬기"에 있어서의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는, 각각 Q로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기에서 설명한 것과 동일하다.
R2로서의 "사이클로알킬기로 치환된 알킬기", "아랄킬기(아릴알킬기)" 및 "아릴옥시알킬기"에 있어서의 알킬 부위의 구체예 및 바람직한 예는, 각각 M으로서의 알킬렌기에서 설명한 것과 동일하다.
R2로서의 헤테로환기(불소 원자는 포함하지 않음)의 구체예 및 바람직한 예는, Q로서의 헤테로환기(불소 원자는 포함하지 않음)에서 설명한 것과 동일하다.
R2가 나타내는 치환기에는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥실에틸기, 2-아다만틸기, 8-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-바이사이클로[2.2.1]헵틸기, 벤질기, 2-펜에틸기, 2-페녹시에틸렌기 등을 들 수 있다.
R1과 R2는 서로 결합하여, 식 중의 산소 원자와 함께 환(함산소 복소환)을 형성해도 된다. 함산소 복소환 구조로서는, 단환, 다환 또는 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 단환의 함산소 복소환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3~10, 보다 바람직하게는 4 또는 5이다.
또, 상기한 바와 같이, M이 2가의 연결기인 경우, Q는 단결합 또는 다른 연결기를 통하여 M에 결합하여, 환을 형성해도 된다. 상기 다른 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬렌기)를 들 수 있고, 형성되는 환은 5 또는 6원환인 것이 바람직하다.
R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, R1 및 R3 중 한쪽은, 탄소 원자를 2 이상 포함하는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Aa1)에 있어서의, 각 부분 구조 및 각 기의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
상기 일반식 (Aa1)에 있어서의, 하기 일반식 (Aa1')로 나타나는 부분 구조의 바람직한 구체예는 이하와 같다. 일반식 (Aa1') 및 구체예 중, *는 상기 일반식 (Aa1)에 있어서의 R1 및 R3이 결합한 탄소 원자에 연결되는 결합손을 나타내고, R' 및 L은 각각, 일반식 (Aa1) 중의 R' 및 L을 나타낸다.
[화학식 34]
Figure 112017128769904-pct00034
[화학식 35]
Figure 112017128769904-pct00035
상기 일반식 (Aa1)에 있어서의 R1의 1가의 치환기의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. *는 일반식 (Aa1) 중의 탄소 원자에 연결되는 결합손을 나타낸다.
[화학식 36]
Figure 112017128769904-pct00036
상기 일반식 (Aa1)에 있어서의 R2의 구체예를 나타낸다. 이하의 구체예 중, *는 일반식 (Aa1)에 있어서의 산소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112017128769904-pct00037
상기 일반식 (Aa1)로 나타나는 반복 단위가 R1과 R2가 서로 결합하여, 식 중의 산소 원자와 함께 환(함산소 복소환)을 형성하고 있는 경우에 있어서의 함산소 복소환의 구체예를 이하에 나타낸다. *는 일반식 (Aa1)에 있어서의 산소 원자에 연결되는 결합손을 나타낸다. R3f는 일반식 (Aa1)에 있어서의 R3과 동일하다.
[화학식 38]
Figure 112017128769904-pct00038
이하에, 상기 일반식 (Aa1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 39]
Figure 112017128769904-pct00039
[화학식 40]
Figure 112017128769904-pct00040
수지 (B)에 있어서의 상기 일반식 (Aa1)로 나타나는 반복 단위의 함유율(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~80몰%인 것이 바람직하고, 5~60몰%인 것이 보다 바람직하며, 10~40몰%인 것이 더 바람직하다.
<반복 단위 (Aa2)>
다음으로, 일반식 (Aa2)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 41]
Figure 112017128769904-pct00041
일반식 (Aa2)에 있어서, R1 및 R2는 상술한 바와 같이, 알킬기를 나타낸다. 단, 적어도 한쪽의 알킬기가 갖는 탄소수는 2 이상이다. 본 발명의 효과를 보다 확실히 달성하는 관점에서, R1 및 R2의 쌍방이 탄소수 2 이상의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, R1 및 R2 모두가 에틸기인 것이 더 바람직하다.
일반식 (Aa2)에 있어서, 상술한 바와 같이, R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R11~R13으로서의 알킬기는 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12에 대한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R13으로서는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, R11 및 R12는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, R11 및 R13은 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. 형성되는 환으로서는, 예를 들면 단환 또는 다환의 지환식 탄화 수소기가 바람직하고, 특히 R11 및 R12가 서로 결합하여 단환 또는 다환의 지환식 탄화 수소기를 형성하는 것이 바람직하다.
R11 및 R12가 연결되어 형성하는 환으로서는, 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R11 및 R13이 연결되어 형성하는 환으로서는, 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R11 및 R12, 혹은 R11 및 R13이 연결되어 형성하는 환으로서는 일반식 (Aa2-1)의 X로서 후술하는 지환식기인 것이 더 바람직하다.
R1, R2 및 R11~R13으로서의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 예를 들면 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기 등을 들 수 있다.
또, R11 및 R12가 연결되어 형성하는 환과, R11 및 R13이 연결되어 형성하는 환은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그와 같은 치환기로서는, 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기) 등), 및 R1, R2 및 R11~R13으로서의 알킬기가 더 가질 수 있는 치환기의 구체예로서 상술한 각 기를 들 수 있다.
상기 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 상기 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성할 때의 환은, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기 또는 페닐기를 들 수 있다.
Ra는 상술한 바와 같이, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
Ra에 대한 알킬기는 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ra의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Ra의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
Ra로서, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기)인 것이 바람직하며, 수지 (A)의 유리 전이점(Tg)을 향상시키고, 해상력, 스페이스 위드스 러프니스를 향상시키는 관점에서 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
단, 이하에 설명하는 L1이 페닐렌기인 경우, Ra는 수소 원자인 것도 바람직하다.
L1은 상술한 바와 같이, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L1로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L11-, -O-L11-, 이들의 2개 이상을 조합하여 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기에서, L11은 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
L1 및 L11에 대한 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
L11에 대한 사이클로알킬렌기는 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 노보닐렌기 또는 아다만틸렌기를 들 수 있다.
L11에 대한 사이클로알킬렌기는 환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는, 카보닐 탄소여도 되고, 산소 원자 등의 헤테로 원자여도 되며, 에스터 결합을 함유하여 락톤환을 형성하고 있어도 된다.
L1 및 L11에 대한 2가의 방향환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등의 페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L1은 단결합, 2가의 방향환기, 노보닐렌기를 갖는 2가의 기 또는 아다만틸렌기를 갖는 2가의 기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 특히 바람직하다.
L1에 대한 2가의 연결기로서 바람직한 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 42]
Figure 112017128769904-pct00042
본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 일반식 (Aa2)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (Aa2-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112017128769904-pct00043
상기 일반식 (Aa2-1) 중,
X는 지환식기를 나타낸다.
R1, R2, Ra 및 L1은, 각각 일반식 (Aa2)에 있어서의 R1, R2, Ra 및 L1과 동의이며, 구체예, 바람직한 예에 대해서도 일반식 (Aa2)에 있어서의 R1, R2, Ra 및 L1과 동일하다.
X로서의 지환식기는, 단환, 다환, 유교식이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3~25의 지환식기를 나타낸다.
또, 지환식기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 R11 및 R12가 연결되어 형성하는 환이 가질 수 있는 치환기로서 상술한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (Aa2) 또는 (Aa2-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 44]
Figure 112017128769904-pct00044
[화학식 45]
Figure 112017128769904-pct00045
[화학식 46]
Figure 112017128769904-pct00046
[화학식 47]
Figure 112017128769904-pct00047
[화학식 48]
Figure 112017128769904-pct00048
수지 (B)가 갖는, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소수가 6 이상인 알킬기, 탄소수가 5 이상인 사이클로알킬기, 탄소수가 6 이상인 아릴기, 및 탄소수가 7 이상인 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 49]
Figure 112017128769904-pct00049
[화학식 50]
Figure 112017128769904-pct00050
이하, 본 발명의 수지 (B)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 51]
Figure 112017128769904-pct00051
[화학식 52]
Figure 112017128769904-pct00052
[화학식 53]
Figure 112017128769904-pct00053
수지 (B)에 포함되는 상기 반복 단위 (Aa-1)~(Aa-51)의 중량 평균 분자량, 반복 단위의 조성비(몰비), 및 분산도를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 반복 단위의 조성비는, 각 반복 단위의 기재 순으로 대응시켜 기재했다.
중량 평균 분자량 조성비 분산도
Aa- 1 8000 10 80 10 - 1.51
Aa- 2 5000 60 40 - - 1.45
Aa- 3 5000 60 40 - - 1.43
Aa- 4 3000 80 20 - - 1.65
Aa- 5 4000 80 20 - - 1.62
Aa- 6 3000 80 20 - - 1.63
Aa- 7 20000 90 10 - - 1.48
Aa- 8 21000 90 10 - - 1.48
Aa- 9 22000 90 10 - - 1.47
Aa- 10 21000 90 10 - - 1.47
Aa- 11 10000 15 75 10 - 1.50
Aa- 12 9000 15 75 10 - 1.51
Aa- 13 8000 15 75 10 - 1.53
Aa- 14 9000 15 75 10 - 1.56
Aa- 15 15000 70 30 - - 1.55
Aa- 16 16000 70 30 - - 1.54
Aa- 17 15000 70 30 - - 1.58
Aa- 18 17000 70 30 - - 1.55
Aa- 19 16000 70 30 - - 1.57
Aa- 20 12000 85 15 - - 1.50
Aa- 21 11000 5 80 15 - 1.52
Aa- 22 12000 5 80 15 - 1.51
Aa- 23 15000 100 - - - 1.77
Aa- 24 12000 10 85 5 - 1.54
Aa- 25 18000 20 40 40 - 1.62
Aa- 26 4000 30 50 20 - 1.55
Aa- 27 5000 40 60 - - 1.53
Aa- 28 16000 70 30 - - 1.58
Aa- 29 9000 40 60 - - 1.59
Aa- 30 8000 30 70 - - 1.49
Aa- 31 8000 15 70 15 - 1.67
Aa- 32 7000 30 30 40 - 1.56
Aa- 33 10000 20 70 10 - 1.55
Aa- 34 11000 50 50 - - 1.50
Aa- 35 15000 50 10 40 - 1.51
Aa- 36 7000 40 30 15 15 1.56
Aa- 37 5000 60 40 - - 1.44
Aa- 38 25000 40 60 - - 1.65
Aa- 39 7000 45 55 - - 1.47
Aa- 40 24000 40 40 20 - 1.60
Aa- 41 4000 55 45 - - 1.51
Aa- 42 12000 70 30 - - 1.56
Aa- 43 5000 50 50 - - 1.58
Aa- 44 15000 15 85 - - 1.61
Aa- 45 12000 30 70 - - 1.54
Aa- 46 19000 20 15 65 - 1.63
Aa- 47 9000 30 70 - - 1.45
Aa- 48 22000 10 10 80 - 1.50
Aa- 49 6000 25 25 50 - 1.41
Aa- 50 7000 60 40 - - 1.58
Aa- 51 11000 75 25 - - 1.55
수지 (B)의 함유량은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~30질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~8질량%인 것이 특히 바람직하다.
수지 (B)는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[수지 (B)와는 다른, 방향환을 갖는 수지 (C)]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 수지 (B)와는 다른, 방향환을 갖는 수지 (C)("수지 (C)"라고도 함)를 함유한다.
또한, 상술한 바와 같이, 수지 (C)는 상기 화합물 (A)여도 된다. 즉, 수지 (C)가 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서는 상술한 바와 같이 수지 (B)가 레지스트 패턴의 표면에 편재되어, 난용성 물질의 형성을 억제함으로써, 스컴이 저감된다고 생각되기 때문에, 수지 (B)가 표면에 편재될 수 있도록 수지 (C)를 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 수지 (B)가 불소 원자를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 수지 (C)는 불소 원자를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 수지 (B)가 불소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 수지 (C)는 불소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 수지 (B)가 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 수지 (C)는 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 수지 (B)가 탄소수가 6 이상인 알킬기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 수지 (C)는 탄소수가 6 이상인 알킬기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 수지 (B)가 탄소수가 5 이상인 사이클로알킬기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 수지 (C)는 탄소수가 5 이상인 사이클로알킬기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
수지 (B)가 아릴기, 아랄킬기를 갖는 경우에는, 수지 (C)가 갖는 아릴기, 아랄킬기는 수지 (B)의 아릴기, 아랄킬기보다 적은 탄소수의 아릴기, 아랄킬기인 것이 바람직하다. 수지 (B)의 아릴기의 바람직한 탄소수는 7 이상이며, 더 바람직하게는 10 이상이다. 수지 (B)의 아랄킬기의 바람직한 탄소수는 8 이상이며, 더 바람직하게는 10 이상이다.
본 발명에 있어서의 방향환은, 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
수지 (C)는 하기 일반식 (30)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
일반식 (30)
[화학식 54]
Figure 112017128769904-pct00054
상기 일반식 (30) 중,
R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R33은 Ar3과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R33은 알킬렌기를 나타낸다.
X3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar3은 (n3+1)가의 방향환기를 나타내고, R33과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n3+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n3은 1~4의 정수를 나타낸다.
Ar3은 (n3+1)가의 방향환기를 나타낸다. n3이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n3이 2 이상인 정수인 경우에 있어서의 (n3+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n3-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n3+1)가의 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬렌기 및 (n3+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있음), 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X3의 2가의 연결기로서는, -COO- 또는 -CONR64-를 들 수 있다.
X3에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, R61~R63의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X3으로서는 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
Ar3으로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (30)으로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar3은 벤젠환기인 것이 바람직하다.
n3은 1~4의 정수를 나타내고, 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하며, 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
수지 (C)는 상기와 같은 방향환을 갖는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 된다. 수지 (C)는 상기와 같은 방향환을 갖는 반복 단위 이외에도, 후술하는 바와 같은 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 방향환을 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~98몰%인 것이 바람직하고, 30~97몰%인 것이 보다 바람직하며, 40~95몰%인 것이 더 바람직하다. 이로써, 특히, 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가, 10~150nm인 경우), 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실히 저감시킬 수 있다(즉, 본 발명의 조성물을 이용한 레지스트막의 용해 속도를, 보다 확실히 최적인 것으로 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실히 향상시킬 수 있다.
이하, 방향환을 갖는 반복 단위의 구체예를 기재하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 55]
Figure 112017128769904-pct00055
수지 (C)는 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하지만, 상기 페놀성 수산기가 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 것이, 높은 유리 전이 온도(Tg)가 얻어지는 점, 드라이 에칭 내성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
수지 (C)가 상술한 특정 구조를 가짐으로써, 수지 (C)의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성할 수 있고, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에, 미세한 패턴에 의한 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 더 우수하다. 또, 수지 (C)가 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이, 드라이 에칭 내성의 추가적인 향상에 기여하는 것이라고 생각된다. 또한, 상세는 불명확하지만, 다환 지환 탄화 수소 구조는 수소 라디칼의 공여성이 높아, 광산발생제의 분해 시의 수소원이 되고, 광산발생제의 분해 효율이 더 향상되어, 산발생 효율이 더 높아지고 있다고 추정되며, 이것이 보다 우수한 감도에 기여하는 것이라고 생각된다.
수지 (C)가 갖고 있어도 되는 상술한 특정 구조는, 벤젠환 등의 방향족환과, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기가 페놀성 수산기에서 유래하는 산소 원자를 통하여 연결되어 있다. 상술한 바와 같이, 상기 구조는 높은 드라이 에칭 내성에 기여할뿐만 아니라, 수지 (C)의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있고, 이들의 조합의 효과에 의하여 보다 높은 해상력이 제공되는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서, 비산분해성이란, 광산발생제가 발생하는 산에 의하여, 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로는, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기는, 산 및 알칼리에 안정적인 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 안정적인 기란, 산분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다. 여기에서 산분해성이란, 광산발생제가 발생하는 산의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미한다.
또 알칼리 분해성이란, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 알칼리 분해성을 나타내는 기로서는 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 적합하게 사용되는 수지 중에 포함되는, 종래 공지의 알칼리 현상액의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에 대한 용해 속도가 증대하는 기(예를 들면 락톤 구조를 갖는 기 등)를 들 수 있다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기란, 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 총 탄소수가 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화 수소 구조는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조는, 단환형 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조, 혹은 다환형 지환 탄화 수소 구조를 의미하고, 유교식이어도 된다. 단환형 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 단환형 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조는 이들 기를 복수 갖는다. 단환형 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조는, 단환형 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형 지환 탄화 수소 구조로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 들 수 있고, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조가 바람직하며, 예를 들면 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 아이소보네인 구조, 보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, α-피넨 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조, 혹은 안드로스테인 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기의 다환 지환 탄화 수소 구조의 바람직한 것으로서는, 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 사이클로헥실기를 복수 갖는 구조, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 구조, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 구조, 트라이사이클로데케인 구조를 들 수 있고, 아다만테인 구조가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기가 비산분해성의 아다만테인 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 다환 지환 탄화 수소 구조(단환형 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조)에 대해서는, 상술한 수지 (B)에서 기재한 식 (1)~(51)을 들 수 있다.
상기 다환 지환 탄화 수소 구조는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 및 이들 기를 조합하여 이루어지는 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
상기 다환 지환 탄화 수소 구조로서는, 상기 식 (7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 상기 식 (23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하며, 상기 식 (40)으로 나타나는 구조가 가장 바람직하다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로서는, 상기의 다환 지환 탄화 수소 구조의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
상술한 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조는, 상술한 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위로서 수지 (C)에 함유되는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (3A)로 나타나는 반복 단위로서 수지 (C)에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 56]
Figure 112017128769904-pct00056
일반식 (3A) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Ar1은 방향족환을 나타낸다.
m2는 1 이상의 정수이다.
일반식 (3A)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (3A)의 Ar1의 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar1의 방향족환은, 상기 -OX로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7)를 들 수 있으며, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. X로 나타나는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 동일하다. X는 후술하는 일반식 (4A)에 있어서의 -Y-X2로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
m2는 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m2가 1이고 Ar1이 벤젠환일 때, -OX의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위 또는 메타위가 바람직하고, 파라위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (3A)로 나타나는 반복 단위가 하기 일반식 (4A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식 (4A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (C)를 사용하면, 수지 (C)의 Tg가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성하기 때문에, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 보다 확실히 제어할 수 있다.
[화학식 57]
Figure 112017128769904-pct00057
일반식 (4A) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (4A)로 나타나는 반복 단위로, 본 발명에 이용되는 바람직한 예를 이하에 기술한다.
일반식 (4A)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4A)에 있어서, Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가 연결기로서 바람직한 기는, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기, -COCH2-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~10)이며, 보다 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-, 설폰일기, -CONH-, -CSNH-이고, 더 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-이며, 특히 바람직하게는 카보닐기이다.
X2는 다환 지환 탄화 수소기를 나타내고, 비산분해성이다. 다환 지환 탄화 수소기의 총 탄소수는 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화 수소기는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
이와 같은 다환 지환 탄화 수소기는, 단환형 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 기, 혹은 다환형 지환 탄화 수소기이며, 유교식이어도 된다. 단환형 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 이들 기를 복수 갖는다. 단환형 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 기는, 단환형 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조를 갖는 기가 바람직하며, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 노보넨일기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피난일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 혹은 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 X2의 다환 지환 탄화 수소기로서는, 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 노보넨일기, 세드롤기, 사이클로헥실기를 복수 갖는 기, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 기, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 기, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 기, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 기, 트라이사이클로데칸일기이며, 아다만틸기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. X2의 다환 지환 탄화 수소기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조의 화학식으로서는, 상술한 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조의 화학식과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. X2의 다환 지환 탄화 수소기는, 상술한 다환 지환 탄화 수소 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 들 수 있다.
상기 지환 탄화 수소기는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 다환 지환 탄화 수소 구조가 가져도 되는 치환기로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (4A)에 있어서의 -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되지만, 파라위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (3A)로 나타나는 반복 단위가 하기 일반식 (4')로 나타나는 반복 단위인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 58]
Figure 112017128769904-pct00058
일반식 (4') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (4')에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4')에 있어서의 아다만틸에스터기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되지만, 파라위가 바람직하다.
일반식 (3A)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure 112017128769904-pct00059
[화학식 60]
Figure 112017128769904-pct00060
[화학식 61]
Figure 112017128769904-pct00061
수지 (C)가 상술한 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 상기 반복 단위의 함유율은, 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30몰%이다.
수지 (C)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
수지 (C)는 상기 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 하기와 같은 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라고도 함)를 더 갖는 것도 바람직하다.
이들 다른 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스타이렌, 알킬 치환 스타이렌, 알콕시 치환 스타이렌, 할로젠 치환 스타이렌, O-알킬화 스타이렌, O-아실화 스타이렌, 수소화 하이드록시스타이렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스터 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스터 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 바이닐나프탈렌, 바이닐안트라센, 치환기를 가져도 되는 인덴 등을 들 수 있다.
수지 (C)는 이들 다른 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들 다른 반복 단위의 수지 (C) 중의 함유량은, 수지 (C)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 일반적으로 1~30몰%, 바람직하게는 1~20몰%, 보다 바람직하게는 2~10몰%이다.
수지 (C)는 하기 일반식 (IV) 또는 하기 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위를 함유해도 된다.
[화학식 62]
Figure 112017128769904-pct00062
식 중,
R6은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
[화학식 63]
Figure 112017128769904-pct00063
식 중,
R7은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. R7은 탄소수 6~20의 아릴기 또는 아랄킬기로, 수산기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기), 케톤기(-COR: R은 탄소수 1~6의 알킬기), 불소 원자, 트라이플루오로메틸기, 나이트로기, 아미노기 또는 사이아노기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (IV) 또는 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 64]
Figure 112017128769904-pct00064
수지 (C)는 공지의 라디칼 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙 라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에서는, 바이닐 모노머를 적당한 유기 용매에 용해하여, 금속 화합물(뷰틸리튬 등)을 개시제로서, 통상, 냉각 조건하에서 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
수지 (C)로서는, 방향족 케톤 또는 방향족 알데하이드, 및 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의하여 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-145539), 칼릭사렌 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2004-18421), Noria 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2009-222920), 폴리페놀 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2008-94782)도 적용할 수 있고, 고분자 반응으로 수식(修飾)하여 합성해도 된다.
또, 수지 (C)는 라디칼 중합법이나 음이온 중합법으로 합성한 폴리머에 고분자 반응으로 수식하여 합성하는 것이 바람직하다.
수지 (C)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000~200000이며, 더 바람직하게는 2000~50000이고, 보다 더 바람직하게는 2000~15000이다.
수지 (C)의 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는 바람직하게는 2.0 이하이고, 감도 및 해상성의 향상의 관점에서 바람직하게는 1.0~1.80이며, 1.0~1.60이 보다 바람직하고, 1.0~1.20이 가장 바람직하다. 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 이용함으로써, 얻어지는 고분자 화합물의 분산도(분자량 분포)가 균일하게 되어 바람직하다. 수지 (C)의 중량 평균 분자량 및 분산도는 상술한 방법으로 측정된다.
본 발명의 조성물에 대한 수지 (C)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 30~95질량%, 보다 바람직하게는 40~90질량%, 특히 바람직하게는 50~85질량%이다.
수지 (C)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 65]
Figure 112017128769904-pct00065
[화학식 66]
Figure 112017128769904-pct00066
[화학식 67]
Figure 112017128769904-pct00067
[활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (D)]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (D)("화합물 (D)", "산발생제" 또는 "광산발생제"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (D)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (D)가 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (D)가 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 상술한 수지 (C)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (C)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
산발생제의 바람직한 형태로서, 오늄염 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있고, 설포늄염인 것이 특히 바람직하다.
또, 산발생제의 다른 바람직한 형태로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 설폰산, 이미드산 또는 메타이드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산발생제는 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염, 옥심설포네이트, 이미드설포네이트 등을 들 수 있다.
산발생제는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 오늄염 화합물로서, 하기 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물, 혹은 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 들 수 있다.
[화학식 68]
Figure 112017128769904-pct00068
일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
X-는 유기 음이온을 나타낸다.
이하, 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물 및 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 더 상세하게 설명한다.
일반식 (7) 중의 Ra1, Ra2 및 Ra3과, 일반식 (8) 중의 Ra4 및 Ra5는, 상기와 같이, 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 바람직하게는 Ra1, Ra2 및 Ra3 중 적어도 하나와, Ra4 및 Ra5 중 적어도 하나가 각각 아릴기이다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다.
일반식 (7) 및 (8)에 있어서의 X-의 유기 음이온은, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 일반식 (9), (10) 또는 (11)로 나타나는 유기 음이온이며, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (9)로 나타나는 유기 음이온이다.
[화학식 69]
Figure 112017128769904-pct00069
일반식 (9), (10) 및 (11)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
상기 X-의 유기 음이온이, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선에 의하여 발생하는 산인 설폰산, 이미드산, 메타이드산 등에 대응한다.
상기 Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기 또는 이들 복수가 연결된 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중, 보다 바람직하게는 1위가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의하여 발생한 산성도가 높아져, 감도가 향상된다. 단, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 화합물 (D)는, 노광된 산의 비노광부에 대한 확산을 억제하고, 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점에서, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 화합물에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
화합물 (D)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호 단락 [0368]~[0377], 일본 공개특허공보 2013-228681호 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339]), 일본 공개특허공보 2008-111103호 단락 [0122]~[0142](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2008/0118860호의 [0112]~[0130])를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또, 다른 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 70]
Figure 112017128769904-pct00070
[화학식 71]
Figure 112017128769904-pct00071
또, 본 발명에 이용하는 산발생제(바람직하게는 오늄 화합물)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자형 산발생제도 이용할 수 있다.
산발생제의 본 발명의 조성물 중의 함유율은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1~25질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%이고, 더 바람직하게는 1~18질량%이다.
산발생제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<염기성 화합물 (E)>
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물(이하, "화합물 (E)"라고도 함)을 산포착제로서 더 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 이용함으로써, 노광부터 후가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 작게 할 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 이하의 (1)~(4)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는 염기성 화합물, 또는 암모늄염 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
(1) 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물
[화학식 72]
Figure 112017128769904-pct00072
일반식 (BS-1) 중,
R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20이며, 바람직하게는 1~12이다.
R로서의 사이클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20이며, 바람직하게는 5~15이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~20이며, 바람직하게는 6~10이다. 구체적으로는, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7~20이며, 바람직하게는 7~11이다. 구체적으로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수소 원자가 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐옥시기 및 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물에서는, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 및 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린을 들 수 있다.
또, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 바람직한 염기성 화합물로서, 적어도 하나의 R이 하이드록시기로 치환된 알킬기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트라이에탄올아민 및 N,N-다이하이드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또한, R로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 된다. 옥시알킬렌쇄로서는, -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 칼럼 3의 60번째 행 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (BS-1)로 나타나는 염기성 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 73]
Figure 112017128769904-pct00073
[화학식 74]
Figure 112017128769904-pct00074
(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물
이 함질소 복소환은, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 또한, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들면 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물〔N-하이드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등〕, 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-다이메틸아미노피리딘 등)과, 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 하이드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔 및 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕운데카-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란, 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 화합물은 보다 바람직하게는, 페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]아민, 및 US2007/0224539A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어진다. 또, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서, 암모늄염도 적절히 이용할 수 있다. 암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면 할라이드, 설포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 중, 할라이드 및 설포네이트가 특히 바람직하다.
할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드가 특히 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트를 들 수 있다.
알킬설포네이트에 포함되는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 구체적으로는, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트 및 노나플루오로뷰테인설포네이트를 들 수 있다.
아릴설포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기 및 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실 및 사이클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
이 암모늄염은, 하이드록사이드 또는 카복실레이트여도 된다. 이 경우, 이 암모늄염은, 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄하이드록사이드(테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-(n-뷰틸)암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린 및 아미노알킬모폴린을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
바람직한 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 나이트로기, 수산기 및 사이아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 구아니딘, 1,1-다이메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-다이페닐이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 2-다이에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모폴린 및 N-(2-아미노에틸)모폴린을 들 수 있다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA)
본 발명에 관한 조성물은, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전(靜電)적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 75]
Figure 112017128769904-pct00075
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생시킨다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 0421~0428, 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 0108~0116에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
[화학식 76]
Figure 112017128769904-pct00076
[화학식 77]
Figure 112017128769904-pct00077
화합물 (E)는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 (E)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상은 0.001~10질량%의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~10질량%의 범위 내에 있다.
또한, 화합물 (E)로부터의 발생산의 체적이 큰 것이 해상성 향상의 관점에서 바람직하다.
<카복실산 오늄염>
본 발명의 조성물은 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환의 환상 알킬카복실산 음이온이 특히 바람직하다. 이들 알킬기의 일부 또는 전부가 불소 치환된 카복실산의 음이온이 더 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도, 해상력이 향상되어, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
카복실산 오늄염의 배합율은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 1~15질량%이며, 보다 바람직하게는 2~10질량%이다.
<산증식제>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물(이하, 산증식제라고도 표기함)을 1종 또는 2종 이상 더 포함하고 있어도 된다. 산증식제가 발생하는 산은, 설폰산, 메타이드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다. 산증식제의 함유량으로서는, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~20질량%인 것이 더 바람직하다.
산증식제와 산발생제의 양비(量比)(조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산증식제의 고형분량/조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산발생제의 고형분량)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 0.01~50이 바람직하고, 0.1~20이 보다 바람직하며, 0.2~1.0이 특히 바람직하다.
산증식제로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호의 [0381]의 기재를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
<유기산>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기산을 함유하고 있어도 된다. 유기산이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 염기성 화합물을 중화하고, 수지 (C)의 경시 알칼리 분해를 방지하여, 경시 안정성이 향상된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 유기산의 함유율은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 5질량% 보다 많고 15질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 보다 많고 10질량% 미만인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 유기산으로서는, 예를 들면 유기 카복실산, 유기 설폰산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 유기 카복실산이 바람직하다. 유기 카복실산으로서는, 예를 들면 방향족 유기 카복실산, 지방족 카복실산, 지환식 카복실산, 불포화 지방족 카복실산, 옥시카복실산, 알콕시카복실산 등을 들 수 있다. 유기산의 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 구조식에서 나타내는 것을 들 수 있다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 방향족 유기 카복실산이 바람직하고, 특히, 벤조산, 2-하이드록시-3-나프토산, 2-나프토산 등이 바람직하다.
[화학식 78]
Figure 112017128769904-pct00078
<계면활성제>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 함유해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 메가팍 F171, F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교제)이나 플루오라드 FC430(스미토모 3M제)이나 서피놀 E1004(아사히 글라스제), OMNOVA사제의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제) 등의 오가노실록세인 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
<용제>
본 발명의 조성물은 용제를 함유하고 있어도 되고, 용제로서는, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, β-메톡시아이소뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소아밀, 락트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세트산 사이클로헥실, 다이아세톤알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독 혹은 조합하여 이용된다.
본 발명의 조성물의 고형분은, 상기 용제에 용해되고, 고형분 농도로서, 1~40질량% 용해되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%이다.
<감활성광선성 또는 감방사선성막, 및 마스크 블랭크>
본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성막에도 관한 것이며, 이와 같은 막은, 예를 들면 본 발명의 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 막의 두께는, 0.02~0.1μm가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되는데, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있고, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은 상기와 같이 하여 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크에도 관한 것이다. 이와 같은 레지스트막을 구비하는 마스크 블랭크를 얻기 위하여, 포토마스크 제작용 포토마스크 블랭크 상에 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판으로서는, 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는, 상기 기판 상에, 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막과 같은 기능성막 중 필요한 것을 적층한다. 기능성막의 재료로서는, 규소, 또는 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등의 전이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 또, 최표층에 이용되는 재료로서는, 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 것, 또한 그들에 전이 금속을 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 전이 금속, 특히 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등부터 선택되는 1종 이상, 또는 추가로 그들에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 1 이상 포함하는 재료를 주구성 재료로 하는 전이 금속 화합물 재료가 예시된다.
차광막은 단층이어도 되지만, 복수의 재료를 덧칠한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5~100nm인 것이 바람직하고, 10~80nm인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5~200nm인 것이 바람직하고, 10~150nm인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크로뮴에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 구비하는 포토마스크 블랭크 상에서, 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행한 경우, 기판 부근에서 잘록한 형상이 형성되는, 이른바 언더 컷 형상이 되기 쉽지만, 본 발명을 이용한 경우, 종래의 것에 비하여 언더 컷 문제를 개선할 수 있다.
물로, 이 감활성광선성 또는 감방사선성막에 활성광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하고(이하, "노광"이라고도 칭함), 바람직하게는 베이크(통상 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃)를 행한 후, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고 이 패턴을 마스크로서 이용하여, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여, 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조체 등을 제작한다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여, 임프린트용 몰드를 제작하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호, 및 "나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코(프론티어 슛판)"에 기재되어 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 조성물은, 이하에 나타내는 네거티브형 패턴의 형성 프로세스에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사(즉 노광)하는 공정과, 노광한 막을 현상액을 이용하여 현상함으로써 네거티브형 패턴을 얻는 공정을 포함하는 프로세스에 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같은 프로세스로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-292975호, 일본 공개특허공보 2010-217884호 등에 기재되어 있는 프로세스를 이용할 수 있다.
본 발명은 상기 레지스트막, 또는 상기 막을 구비한 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막, 또는 노광된 상기 막을 구비하는 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상에 대한 노광(패턴 형성 공정)은, 먼저, 본 발명의 레지스트막에 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은, 전자선의 경우, 0.1~20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3~10μC/cm2 정도, 극자외선의 경우, 0.1~20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3~15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 이어서, 현상, 린스, 건조함으로써 패턴을 형성한다. 계속해서, 현상액을 이용하여, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의하여 현상한다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액을 사용할 수 있다.
알칼리 현상액으로서는, 통상, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용되지만, 이외에도 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다. 또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 네거티브형 패턴의 형성에 이용되는 네거티브형 레지스트 조성물이기 때문에, 미노광 부분의 막은 용해되고, 노광된 부분은 화합물의 가교에 의하여 현상액에 용해되기 어렵다. 이를 이용하여, 기판 상에 목적의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막의 상층에 톱 코트를 형성해도 된다. 톱 코트는 레지스트막과 혼합되지 않고, 추가로 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 현상액, 레지스트 용제, 레지스트 조성물, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속, 할로젠 원자를 포함하는 금속염 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 10ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는 이들 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 필터는 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
또, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
<산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A)>
[화학식 79]
Figure 112017128769904-pct00079
<수지 (B)>
〔합성예: 수지 (Aa-2)〕
[화학식 80]
Figure 112017128769904-pct00080
수지 (B)로서, 수지 (Aa-2)를 하기 스킴에 따라 합성했다.
7.08g의 화합물 (4)와, 4.77g의 화합물 (5)와, 0.58g의 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)을 43.65g의 사이클로헥산온에 용해시켰다. 반응 용기 중에 23.50g의 사이클로헥산온을 넣고, 질소 가스 분위기하, 85℃의 계(系) 중에 4시간 동안 적하했다. 반응 용액을 2시간 동안 가열 교반한 후, 이것을 실온까지 방랭했다.
상기 반응 용액을 1000g의 헵테인/아세트산 에틸=9/1 중에 적하하고, 폴리머를 침전시켜, 여과했다. 300g의 헵테인/아세트산 에틸=9/1을 이용하여, 여과된 고체의 세정을 행했다. 그 후, 세정 후의 고체를 감압 건조하여, 5.57g의 수지 (Aa-2)를 얻었다.
이 수지 (Aa-2)에 대하여, GPC(도소 가부시키가이샤제; HLC-8120; Tsk gel Multipore HXL-M)를 이용하여, 용매로서 THF를 사용하여 중량 평균 분자량 및 분산도를 측정했다. 또, NMR(브루커·바이오스핀 가부시키가이샤제; AVANCEIII400형)을 이용하여, 1H-NMR 또는 13C-NMR로 조성비를 산출했다.
〔그 외의 수지 (B)〕
먼저 예로 든 수지 (Aa-1)~(Aa-51) 중에서 적절히 선택하고, 실시예로서 사용하는 수지의 각각을 상기 합성예에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 합성했다.
<방향환을 갖는 수지 (C)>
알칼리 가용성 수지로서, 하기에 나타내는 수지 (P-1)~(P-11)을 사용했다. 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 Mw, 분산도 Mw/Mn과 함께 나타낸다. 여기에서, 중량 평균 분자량 Mw(폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량 Mn(폴리스타이렌 환산) 및 분산도 Mw/Mn은 상술한 방법으로 측정했다.
[화학식 81]
Figure 112017128769904-pct00081
[화학식 82]
Figure 112017128769904-pct00082
[화학식 83]
Figure 112017128769904-pct00083
<광산발생제>
광산발생제로서는 먼저 예로 든 산발생제 z1~z34로부터 적절히 선택하여 이용했다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서는, 하기 화합물 (N-1)~(N-13) 중 어느 하나를 이용했다.
[화학식 84]
Figure 112017128769904-pct00084
<첨가제>
E-1: 2-하이드록시-3-나프토산
E-2: 2-나프토산
E-3: 벤조산
<계면활성제>
계면활성제로서는, 하기 W-1~W-4를 이용했다.
W-1: 메가팍 R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제; 불소 및 실리콘계)
W-2: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
W-3: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제; 불소계)
W-4: PF6320(OMNOVA사제; 불소계)
<용제>
용제로서는, 하기 S-1~S-4를 이용했다.
S-1: PGMEA(b. p.=146℃)
S-2: PGME(b. p.=120℃)
S-3: 락트산 에틸(b. p.=155℃)
S-4: 사이클로헥산온(b. p.=157℃)
<EB 노광; 네거티브형; 알칼리 현상>
[지지체의 준비]
지지체로서, 산화 Cr 증착한 6인치 실리콘 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
[레지스트 도포액의 준비]
하기 및 3에 나타내는 조성(각 성분의 농도(질량%)는 전체 고형분 중의 농도를 나타냄)을 갖는 조성물을 용제에 용해시켜, 고형분 농도가 1.5질량%인 도액(塗液) 조성물을 조제하고, 상기 도액 조성물을 0.04μm의 구멍 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 조제했다.
[레지스트막의 제작]
산화 Cr 증착한 상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 도포 용액을 도포하고, 140℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
1인치는 25.4mm이다.
[네거티브형 레지스트 패턴의 제작]
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50keV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하여 건조시켰다.
<EUV 노광; 네거티브형; 알칼리 현상>
[레지스트 도포액의 준비]
하기 표 4에 나타내는 조성(각 성분의 농도(질량%)는 전체 고형분 농도 중의 농도를 나타냄)을 갖는 조성물을 용제에 용해시켜, 고형분 농도가 1.5질량%인 도액 조성물을 조제하고, 상기 도액 조성물을 0.05μm의 구멍 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
[네거티브형 레지스트 패턴의 제작]
미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에, 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
1인치는 25.4mm이다.
[EUV 노광 및 현상]
얻어진 레지스트막의 도포된 웨이퍼를, EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA0.3, X-dipole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하고, 노광 마스크(라인:스페이스=1:1)를 사용하여, 패턴 노광을 행했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 60초간 가열한 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 퍼들하여 30초간 현상하고, 물을 이용하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 95℃에서 60초간 베이크를 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
[레지스트 패턴의 평가]
얻어진 패턴을 하기 방법으로, 감도, 해상력, 스컴, 붕괴 마진, 라인 에지 러프니스(LER)에 대하여 평가했다. 평가 결과를 하기 , 3 및 4에 각각 나타낸다.
〔감도〕
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔L/S 해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 L/S 해상력(nm)으로 했다.
〔고립 스페이스 패턴 해상력〕
상기 감도에 있어서의 고립 스페이스(라인:스페이스=100:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 스페이스폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 "고립 스페이스 패턴 해상력(nm)"으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
〔스컴 평가〕
상기, 고립 스페이스 패턴 해상력 평가에 있어서, 스컴을 이하와 같이 평가했다.
A: 스컴이 전혀 보이지 않는다.
B: 한계 해상력 부근의 선폭에 있어서 스컴이 보인다.
C: 한계 해상도보다 넓은 선폭에 있어서 스컴이 보인다.
〔붕괴 마진〕
선폭 0.1μm의 라인 패턴을 노광할 때의 최적 조사량으로부터 조사량을 작게 했을 때에, 라인 패턴이 붕괴하기 시작했을 때의 스페이스폭을 "붕괴 마진"의 지표로 했다. 상기의 값이 클수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50μm에 포함되는 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
Figure 112017128934313-pct00091
Figure 112017128934313-pct00092
Figure 112017128934313-pct00093
표 2~4로부터, 실시예 1~41은, 수지 (C)를 포함하지 않는 비교예 1 및 3과 수지 (B)를 포함하지 않는 비교예 2 및 4보다, 감도, 해상성, 및 붕괴 성능이 우수하여, 스컴의 발생이 억제되고, 또한 라인 에지 러프니스 성능이 우수한 패턴이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 24, 26, 37 및 39는, 수지 (C)에 상술한 일반식 (L-1) 또는 (L-2)로 나타나는 반복 단위가 포함되어 있고, 수지 (C)가 화합물 (A)의 요건도 충족시키고 있는 실시예이다.
또한, 상기 실시예에 있어서, 수지 (C), 수지 (B), 산발생제, 염기성 화합물, 화합물 (A), 첨가제, 계면활성제를 상술한 바람직한 범위 내에서 변경해도, 동일한 성능을 나타낸다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 감도, 해상성, 및 붕괴 성능이 우수하여, 스컴의 발생이 억제되고, 또한 라인 에지 러프니스 성능이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 갖는 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2015년 6월 30일 출원의 일본 특허출원(특원 2015-132082)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (15)

  1. 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A),
    불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 및 규소 원자를 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되는 기를 갖지 않는 반복 단위를 포함하는 수지 (B), 및
    상기 수지 (B)와는 다른, 방향환을 갖는 수지 (C)를 함유하고,
    상기 수지 (B)가 아세탈 결합을 갖는 반복 단위를 더 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A),
    불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 및 규소 원자를 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되는 기를 갖지 않는 반복 단위를 포함하는 수지 (B), 및
    상기 수지 (B)와는 다른, 방향환을 갖는 수지 (C)를 함유하고,
    상기 수지 (B)가 아세탈 결합을 갖는 반복 단위를 더 포함하고,
    상기 수지 (B)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~30질량%인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 (B)의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~30질량%인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지 (C)가 하기 일반식 (30)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017128934313-pct00088

    상기 일반식 (30) 중,
    R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R33은 Ar3과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R33은 알킬렌기를 나타낸다.
    X3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar3은 (n3+1)가의 방향환기를 나타내고, R33과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n3+2)가의 방향환기를 나타낸다.
    n3은 1~4의 정수를 나타낸다.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화합물 (A)가 페놀 유도체인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화합물 (A)가 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112017128934313-pct00089

    일반식 (1) 중, R1~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1에서 50의 유기기, 또는 일반식 (3) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합과의 결합 부위를 나타낸다. 단, R2~R6 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타나는 구조이다.
    일반식 (2) 중, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, *는 R2~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타낸다.
    일반식 (3) 중, L은 연결기 또는 단결합을 나타내고, *는 R1~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타내며, k는 2~5의 정수를 나타낸다.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지 (B)가 하기 일반식 (A1) 및 일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112020071671367-pct00090

    일반식 (A1) 중,
    n은 1~5의 정수를 나타내고, m은 1≤m+n≤5가 되는 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타낸다.
    S1은 치환기를 나타내고, m이 2 이상인 경우에는, 복수의 S1은 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
    A1은 수소 원자, 또는 아세탈기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 A1은 아세탈기를 나타낸다. n≥2의 경우에는, 복수의 A1은 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
    일반식 (A2) 중,
    X는 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    A2는 아세탈기를 나타낸다.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이 설포늄염인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는 염기성 화합물, 또는 암모늄염 화합물을 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
  12. 청구항 11에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 구비한 마스크 블랭크.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 공정,
    상기 막을 노광하는 공정, 및
    노광한 상기 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 막을 노광하는 공정은, 상기 막을 전자선 또는 극자외선에 의하여 노광하는 공정인, 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 13에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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