JP6722665B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、超LSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、及び、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関する。更に詳しくは、本発明は、電子線、X線又はEUV(Extreme Ultra Violet)光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関する。
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それに伴い露光波長もg線、i線からKrFレーザー、ArFレーザーと短波長化の傾向が見られ、更に近年では、エキシマレーザー光の代わりに電子線、X線又はEUV光を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。
しかしながら、レジスト組成物としての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見出すことは極めて困難であり、特に、超微細(例えば、線幅50nm以下)のパターンを高性能で形成するという昨今の要請を鑑みると、未だ十分とはいえないのが実情である。
ネガ型レジストパターンの形成においては、通常、露光により、レジスト膜に、現像液による除去が意図された未露光部と、現像液による除去が意図されない露光部とを設けた場合においても、未露光部内の、露光部に隣接する領域は、露光量は低いながらも、露光されている(以下、この領域を弱露光部という)。よって、弱露光部においても、現像液に対する不溶化又は難溶化が進行することとなり、現像によって形成されるパターン間にスカムを生じさせる要因となる。
電子線(EB)リソグラフィーでは、EBの加速電圧を増大させることによって、レジスト膜中での電子散乱、即ち前方散乱の影響が小さくなることが分かっている。それゆえ、近年では、EBの加速電圧は増大傾向にある。しかしながら、EBの加速電圧を増大させると、前方散乱の影響が小さくなる代わりに、レジスト基板において反射した電子の散乱、即ち後方散乱の影響が増大する。そして露光面積の大きい孤立スペースパターンを形成する場合には、この後方散乱の影響が特に大きい。それゆえ、例えばEBの加速電圧を増大させると、孤立スペースパターン間にスカムを生じさせる可能性がある。
特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト膜の下層には、クロム、モリブデン、タンタル等の重原子を含む遮光膜が存在し、シリコンウェハー上にレジストを塗布する場合に比べ、レジスト下層からの反射に起因する後方散乱の影響がより顕著である。その為、フォトマスクブランクス上で孤立スペースパターンを形成する場合には、特に後方散乱の影響を受けやすく、解像性が低下する可能性が大きい。一方、EUV(Extreme Ultra Violet)リソグラフィーにおいては、露光装置の光学系を構成する反射ミラーの表面トポロジーや位相差によって生じるフレア光及び、反射ミラーがEUV光の露光波長(典型的には13.5nm)と異なる波長の光についてもある程度の反射特性を示すために生じる、EUV光と異なる波長の意図しない光(Out of Band光:OoB光)によりパターン間にスカムを生じさせる可能性がある。
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年では、パターン形成されたレジスト組成物を隔壁にして、インクジェット法などにより表示装置のEL素子等を製造する場合にも適用されている。例えば、特許文献1には、隔壁用として加工されるレジスト組成物が特定のフッ素系撥液剤を含むことにより、撥液性、耐熱性に優れたパターンを形成することができることが記載されている。
また、レジスト組成物としては、種々の極性変換ネガ型のレジスト組成物が提案されている。例えば、塩基解離性基を含むアルカリ可溶性樹脂成分と、酸発生剤成分と、架橋剤成分とを含有するネガ型レジスト組成物が提案されている(特許文献2)。
日本国特開2012−108499号公報 日本国特許第5172505号公報
しかしながら、特許文献1については、特に、X線、軟X線、電子線を露光光源として使用して超微細(例えば、線幅50nm以下)のパターンを形成する場合においても、高解像性、良好なラフネス特性等のレジスト性能を満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が望まれている。
また、特許文献2についても、スカムの発生を抑制し、良好な形状のレジストパターンを得ることを課題としているが、パターンの倒れ性能などの諸特性と、スカムの発生の抑制を高いレベルで満足させることは難しい。
上記事情に鑑み、本発明の目的は、特に、超微細(例えば、線幅50nm以下)のパターンの形成において、感度、解像性、及び倒れ性能に優れ、スカムの発生が抑制され、かつラインエッジラフネス性能に優れたパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することにある。
本発明者らは、芳香環を有する樹脂と架橋剤とを含むレジスト組成物を用いてパターンを形成する際に発生するスカムについて、パターンの表面に難溶性物質が形成されているものと推定した。そして、このレジスト組成物に特定の疎水性基を有し、表面偏在性を示す樹脂(B)を添加することで、上記難溶性物質の形成が抑制され、スカムが劇的に低減されることを見出した。これにより、パターンの倒れ性能などの諸特性を維持しながら、スカムの発生を抑制することができたと考えられる。
すなわち、本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
[1]
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物(A)、
フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が6以上のアルキル基、炭素数が5以上のシクロアルキル基、炭素数が6以上のアリール基、及び、炭素数が7以上のアラルキル基からなる群より選択される1つ以上の基を有する繰り返し単位を含む樹脂(B)(ただし、下記樹脂AX−1及び下記樹脂AX−2を除く)、
上記樹脂(B)とは異なる、芳香環を有する樹脂(C)、及び、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(ただし、下記一般式(1’)または下記一般式(2’)で表される構造を1つ以上有する化合物を除く)
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂(B)が更に、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含み、
上記樹脂(B)の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、0.1〜15質量%であり、
上記樹脂(C)が、下記一般式(30)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
AX−1
Figure 0006722665


AX−2
Figure 0006722665

Figure 0006722665

上記一般式(30)中、
31、R32及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R33はArと結合して環を形成していてもよく、その場合のR33はアルキレン基を表す。
は、単結合又は2価の連結基を表す。
Arは、(n3+1)価の芳香環基を表し、R33と結合して環を形成する場合には(n3+2)価の芳香環基を表す。
n3は、1〜4の整数を表す。
Figure 0006722665

上記一般式(1’)において、R ’は水素原子または1価の置換基を示し、p’は1以上の整数であり、R ’が存在するとき、R ’O−とR ’とがそれらに含まれる原子を介して環を形成してもよく、またR ’O−基が複数存在する場合、少なくとも2つのR ’O−が少なくとも2個のR ’中に含まれる原子を介して相互に結合して環を形成してもよい。
上記一般式(1’)および一般式(2’)において、Z ’およびZ ’は相互に独立にフッ素原子または炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Y ’は単結合または2価の基を示し、R ’は1価または2価の置換基を示し、q’は0以上の整数であり、n’は0〜5の整数である。
[2]
上記樹脂(B)が、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が6以上のアルキル基、及び炭素数が5以上のシクロアルキル基からなる群より選択される1つ以上の基を有する繰り返し単位を含む、[1]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[3]
上記樹脂(B)が、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、及び炭素数が6以上のアルキル基からなる群より選択される1つ以上の基を有する繰り返し単位を含む、[1]又は[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[4]
上記化合物(A)の分子量が100〜1000である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[5]
上記化合物(A)が、フェノール誘導体である[1]〜[4]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[6]
上記化合物(A)が、下記一般式(1)で表される構造を有する、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0006722665

一般式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1から50の有機基、又は、一般式(3)中のLにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、R〜Rの少なくとも1つは一般式(2)で表される構造である。
一般式(2)中、Rは水素原子、又は炭素数1〜30の有機基を表し、*はR〜Rのいずれかにおける結合部位を表す。
一般式(3)中、Lは連結基又は単結合を表し、*はR〜Rのいずれかにおける結合部位を表し、kは2〜5の整数を表す。
[7]
上記樹脂(B)が、下記一般式(A1)及び一般式(A2)で表される繰り返し単位の少なくとも1種を含有する、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0006722665

一般式(A1)中、
nは1〜5の整数を表し、mは1≦m+n≦5なる関係を満足する0〜4の整数を表す。
は、置換基を表し、mが2以上の場合には、複数のSは互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
は、水素原子、又は、酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも1つのAは酸の作用により脱離する基を表す。n≧2の場合には、複数のAは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式(A2)中、
Xは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
は、酸の作用により脱離する基を表す。

上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩である、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物、又はアンモニウム塩化合物を含有する、[1]〜[]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
10
[1]〜[]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
11
10]に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
12
[1]〜[]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
露光した上記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
13
上記膜を露光する工程は、上記膜を電子線又は極紫外線により露光する工程である、[12]に記載のパターン形成方法。
14
12]又は[13]に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
本発明は上記[1]〜[14]に関するものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
<1>
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物(A)、
フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が6以上のアルキル基、炭素数が5以上のシクロアルキル基、炭素数が6以上のアリール基、及び、炭素数が7以上のアラルキル基からなる群より選択される1つ以上の基を有する繰り返し単位を含む樹脂(B)、及び、
上記樹脂(B)とは異なる、芳香環を有する樹脂(C)
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<2>
上記樹脂(B)が更に、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含む、<1>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<3>
上記樹脂(C)が、下記一般式(30)で表される繰り返し単位を有する樹脂である<1>又は<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0006722665
上記一般式(30)中、
31、R32及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R33はArと結合して環を形成していてもよく、その場合のR33はアルキレン基を表す。
は、単結合又は2価の連結基を表す。
Arは、(n3+1)価の芳香環基を表し、R33と結合して環を形成する場合には(n3+2)価の芳香環基を表す。
n3は、1〜4の整数を表す。
<4>
上記化合物(A)が、フェノール誘導体である<1>〜<3>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<5>
上記化合物(A)が、下記一般式(1)で表される構造を有する、<1>〜<4>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0006722665
一般式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1から50の有機基、又は、一般式(3)中のLにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、R〜Rの少なくとも1つは一般式(2)で表される構造である。
一般式(2)中、Rは水素原子、又は炭素数1〜30の有機基を表し、*はR〜Rのいずれかにおける結合部位を表す。
一般式(3)中、Lは連結基又は単結合を表し、*はR〜Rのいずれかにおける結合部位を表し、kは2〜5の整数を表す。
<6>
上記樹脂(B)が、下記一般式(A1)及び一般式(A2)で表される繰り返し単位の少なくとも1種を含有する、<1>〜<5>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0006722665
一般式(A1)中、
nは1〜5の整数を表し、mは1≦m+n≦5なる関係を満足する0〜4の整数を表す。
は、置換基を表し、mが2以上の場合には、複数のSは互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
は、水素原子、又は、酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも1つのAは酸の作用により脱離する基を表す。n≧2の場合には、複数のAは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式(A2)中、
Xは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
は、酸の作用により脱離する基を表す。
<7>
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、<1>〜<6>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<8>
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩である、<7>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<9>
更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物、又はアンモニウム塩化合物を含有する、<1>〜<8>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<10>
<1>〜<9>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
<11>
<10>に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
<12>
<1>〜<9>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
露光した上記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
<13>
上記膜を露光する工程は、上記膜を電子線又は極紫外線により露光する工程である、<12>に記載のパターン形成方法。
<14>
<12>又は<13>に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、超微細(例えば、線幅50nm以下)のパターンの形成において、感度、解像性、及び倒れ性能に優れ、スカムの発生が抑制され、かつラインエッジラフネス性能に優れたパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することができる。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、GPC法により測定したポリスチレン換算値である。GPCは、HLC−8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL−M (東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cm)を、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を用いた方法に準ずる事ができる。
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物であることが好ましい。また、本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、化学増幅型のネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(「本発明の組成物」ともいう)は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物(A)、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が6以上のアルキル基、炭素数が5以上のシクロアルキル基、炭素数が6以上のアリール基、及び、炭素数が7以上のアラルキル基からなる群より選択される1つ以上の基を有する繰り返し単位を含む樹脂(B)、及び、上記樹脂(B)とは異なる、芳香環を有する樹脂(C)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
[酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物(A)]
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物(A)(「化合物(A)」ともいう)を含有する。
化合物(A)は高分子化合物であってもよいし、低分子化合物であってもよい。
反応性、現像性の観点から、化合物(A)はフェノール誘導体であることが好ましい。
〔N−A〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する樹脂
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する樹脂(「樹脂〔N−A〕」ともいう)としては、特に限定されないが、後述する酸発生剤から発生した酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する樹脂であることが好ましい。
樹脂〔N−A〕は、酸又は活性種の作用によって重合する基を有する樹脂が挙げられ、下記一般式(L−1)で表される繰り返し単位及び下記一般式(L−2)で表される繰り返し単位のうち少なくとも1種を有する樹脂であることが好ましい。
一般式(L−1)で表される繰り返し単位を有する樹脂としては特開2012−242556号公報の[0030]〜[0047]、一般式(L−2)で表される繰り返し単位を有する樹脂としては特開2014−24999号公報の[0044]〜[0048]、特開2013−164588号公報の[0020]〜[0031]に記載の化合物を好適に使用することができる。
本発明においては、一般式(L−1)で表される繰り返し単位及び下記一般式(L−2)で表される繰り返し単位の少なくとも1種が、後述する樹脂(C)の一部に組み込まれても良く、樹脂(C)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
Figure 0006722665
L1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。pは1又は2を表す。qは(2−p)で表される整数を表す。*は、繰り返し単位(L−1)を構成する他の原子との結合手を表す。pが2である又はrが2以上である場合、複数のRL1は、互いに同一であっても異なっていてもよい。RL2、RL3及びRL4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Xは、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−SO−、−NR−、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択されるr+1価の基を表す。Rは水素原子、アルキル基又は−CHORL1で表される基を表す。なお、−CHORL1で表される基におけるRL1は、上記RL1と同義である。rは1〜5の整数を表す。ただし、Xが単結合である場合、rは1である。
L1におけるアルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のいずれであってもよく、炭素数1〜20のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t‐ブチル基、n‐ペンチル基、n‐ヘキシル基、n‐オクチル基、n‐ドデシル基等)が挙げられる。炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
L1におけるシクロアルキル基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、炭素数3〜17のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、アダマンチル基等)が挙げられる。炭素数5〜12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5〜10のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5〜6のシクロアルキル基が特に好ましい。
一般式(L−1)におけるRL1としては、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
L2、RL3及びRL4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−SO−、−NR−(Rは水素原子、アルキル基又は−CHORL1で表される基)、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される(r+1)価の基を表す。なお、−CHORL1で表される基におけるRL1は、上記一般式(L−1)におけるRL1と同義である。
rは1〜5の整数を表す。ただし、Xが単結合である場合、rは1である。
一般式(L−1)で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。Rは水素原子又はメチル基を表す。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
一般式(L−2)において、Rは、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し;R及びRは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し;Lは、2価の連結基若しくは単結合を表し;Yは、メチロール基を除く1価の置換基を表し;Zは、水素原子又は1価の置換基を表し;mは、0〜4の整数を表し;nは、1〜5の整数を表し;m+nは5以下であり;mが2以上である場合、複数のYは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のYは互いに結合して環構造を形成していてもよく;nが2以上である場合、複数のR、R及びZは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Lは2価の芳香環基、又は−COO−で表される連結基を含むことが好ましい。
一般式(L−2)で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。Acはアセチル基を表し、Meはメチル基を表す。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
また、樹脂〔N−A〕としては、エポキシ構造又はオキセタン構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよく、具体的には特開2013−122569号公報段落[0076]〜[0080]が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ネガ型の画像を形成する場合(すなわち、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合)には、上記一般式(L−1)で表される繰り返し単位及び上記一般式(L−2)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂〔N−A〕に含まれる全繰り返し単位に対して5〜50モル%であることが好ましく、10〜40モル%であることがより好ましい。
樹脂〔N−A〕は、上記一般式(L−1)で表される繰り返し単位及び上記一般式(L−2)で表される繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を含有してもよく、たとえば後述する樹脂(C)で挙げる繰り返し単位を含有していてもよい。
樹脂〔N−A〕は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法(イニファーター法等)により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物(ブチルリチウム等)を開始剤として、通常、冷却条件下で反応させて重合体を得ることができる。
樹脂〔N−A〕の重量平均分子量は、1000〜50000が好ましく、更に好ましくは2000〜20000である。
樹脂〔N−A〕は、1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂〔N−A〕の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、20〜99質量%が好ましく、30〜99質量%がより好ましく、40〜99質量%が更に好ましい。
〔N−C〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する低分子化合物
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する低分子化合物(「低分子化合物〔N−C〕」ともいう)は特に限定はされないが、後述する酸発生剤から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物が挙げられる。
低分子化合物〔N−C〕の分子量範囲は100〜1000が好ましく、200〜900がより好ましく、300〜800が特に好ましい。
ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物(いわゆる重合性モノマー)を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、一定の分子量を有する化合物(実質的に分子量分布を有さない化合物)である。
低分子化合物〔N−C〕としては、二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。この場合、低分子化合物〔N−C〕は末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
二重結合を有する付加重合性化合物としては特開2014−104631号公報の[0108]〜[0113]に記載のモノマーを好適に使用することができる。
低分子化合物〔N−C〕としては、後述する樹脂(C)を架橋する化合物(以下、「架橋剤」とも称する)を好適に挙げることができる。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤は、例えば、樹脂(C)を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を2個以上有する化合物、又はエポキシ化合物である。
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物等が挙げられる。
また、化合物〔N−C〕としては特開2013−64998号公報段落[0196]〜[0200](対応する米国特許公報2014/0178634号明細書の[0271]〜[0277])のエポキシ化合物や、特開2013−258332号公報段落[0065]に記載のオキセタン化合物も援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
架橋剤は、下記一般式(1)で表される構造を有することが好ましい。
Figure 0006722665
一般式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1から50の有機基、又は、一般式(3)中のLにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、R〜Rの少なくとも1つは一般式(2)で表される構造である。
一般式(2)中、Rは水素原子、又は炭素数1〜30の有機基を表し、*はR〜Rのいずれかにおける結合部位を表す。
一般式(3)中、Lは連結基又は単結合を表し、*はR〜Rのいずれかにおける結合部位を表し、kは2〜5の整数を表す。
架橋剤が一般式(1)で表される化合物である場合、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1から50の有機基を表す。炭素数1から50の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、あるいは、これらの基が、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合又はこれらの組み合わせからなる基で連結された基が挙げられる。
また、R〜Rの少なくとも1つは一般式(2)で表される構造である。一般式(2)中のRにより表される炭素数1〜30の有機基としては、上述したR〜Rにより表される有機基と同様の具体例が挙げられる。1分子中に一般式(2)で表される構造を2個以上有することが好ましい。
本発明の他の形態において、架橋剤は、1〜5個の一般式(1)で表される構造が、一般式(3)中のLにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であってもよい。この場合、一般式(1)中のR〜Rの少なくとも1つは、一般式(3)で表される連結基又は単結合との結合部位を表す。
一般式(3)中のLにより表される連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらの2以上を組み合わせた基などが挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合が挙げられる。
kは、好ましくは2又は3を表す。
本発明の一形態において、架橋剤は、例えば、上述した一般式(1)で表される化合物であって、極性変換基として2又は3個の上記化合物が、下記一般式(3a)中のLにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であることが好ましい。
Figure 0006722665
一般式(3a)中、Lは上述した一般式(3)中のLと同義であり、kは2又は3を表す。
以下にLの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
Figure 0006722665
以下に本発明の架橋剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
Figure 0006722665
本発明の架橋剤の合成方法としては、目的化合物により適宜選択することができ、特定の合成方法に限定されない。一例としては、架橋基と求核性基(例えば水酸基)をともに有する化合物と、極性変換基と脱離基(例えば臭素などのハロゲン原子)を有する化合物を原料として、置換反応により得る方法が挙げられる。
本発明において架橋剤の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、好ましくは3〜65質量%であり、より好ましくは5〜50質量%である。
また本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
架橋剤は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を60℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平6−282067号、特開平7−64285号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を100℃以下で行うことが好ましい。具体的には、EP632003A1等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また架橋剤としては、以下の(i)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び(ii)エポキシ化合物も挙げることができる。具体的には特開2012−242556号公報の[0294]〜[0315]に記載の一般式で表される化合物を好適に使用することができる。特に(i)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式(CLNM−1)で表される部分構造を2個以上(より好ましくは2〜8個)有する化合物が好ましい。
Figure 0006722665
一般式(CLNM−1)に於いて、
NM1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
一般式(CLNM−1)で表される部分構造を2個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式(CLNM−2)で表されるウレア系架橋剤、下記一般式(CLNM−3)で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式(CLNM−4)で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式(CLNM−5)で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
Figure 0006722665
一般式(CLNM−2)に於いて、
NM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
NM2は、各々独立に、水素原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)、又はシクロアルキル基(炭素数5〜6が好ましい)を表す。
Figure 0006722665
一般式(CLNM−3)に於いて、
NM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
NM3は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐のアルキル基(炭素数1〜6が好ましい)、シクロアルキル基(炭素数5〜6が好ましい)、オキソアルキル基(炭素数1〜6が好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜6が好ましい)又はオキソアルコキシ基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。
Gは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基(炭素数1〜3が好ましい)又はカルボニル基を表す。
Figure 0006722665
一般式(CLNM−4)に於いて、
NM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
NM4は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Figure 0006722665
一般式(CLNM−5)に於いて、
NM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
NM5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式(CLNM−5´)で表される原子団を表す。
NM6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式(CLNM−5´´)で表される原子団を表す。
Figure 0006722665
一般式(CLNM−5´)において、
NM1は、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
一般式(CLNM−5´´)において、
NM1は、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものであり、RNM5は、一般式(CLNM−5)に於けるRNM5と同様のものである。
NM5及びRNM6のアルキル基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては炭素数5〜6のシクロアルキル基が好ましく、アリール基としては炭素数6〜10のアリール基が好ましい。
一般式(CLNM−1)〜(CLNM−5)に於ける、RNM1〜RNM6で表される基は、更に置換基を有してもよい。
以下に、上記一般式(CLNM−1)で表される部分構造を2個以上有する化合物の具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
Figure 0006722665
低分子化合物〔N−C〕としては、芳香族環に直接結合した炭素上に水酸基を有する3級アルコールも用いることができる。特開平9−197672号公報、特開2001−324811号公報、特開2000−31020号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
[フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が6以上のアルキル基、炭素数が5以上のシクロアルキル基、炭素数が6以上のアリール基、及び、炭素数が7以上のアラルキル基からなる群より選択される1つ以上の基を有する繰り返し単位を含む樹脂(B)]
本発明の組成物は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が6以上のアルキル基、炭素数が5以上のシクロアルキル基、炭素数が6以上のアリール基、及び、炭素数が7以上のアラルキル基からなる群より選択される1つ以上の基を有する繰り返し単位を含む樹脂(B)(「樹脂(B)」ともいう)を含有する。
樹脂(B)は、上記繰り返し単位を含み、製膜により膜表面に偏在し、保護膜を形成する樹脂である。ここで、製膜により膜表面に偏在し、保護膜を形成したかどうかは、例えば、樹脂(B)を添加しない組成物膜の表面静止接触角(純水による接触角)と、樹脂(B)を添加した組成物膜の表面静止接触角とを比較して、その接触角が上昇した場合、保護層が形成されたとみなすことができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性の樹脂(B)を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜の表層に樹脂(B)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
また膜の表層に樹脂(B)が偏在することにより、難溶性物質の形成が抑制され、スカムが劇的に低減されると推定される。これにより、パターンの倒れ性能などの諸特性を維持しながら、スカムの発生を抑制することができると考えられる。
樹脂(B)は、感度とスカムの観点で更に優れるという理由から、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
また、単に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する化合物であって、製膜により膜表面に偏在して保護膜を形成する化合物を用いても、EUVリソグラフィーにおけるアウトバンド光(EUVの波長以外の紫外線)によるパターン形状劣化(膜べり)をある程度改善することはできても、感度低下が生じることが本発明者等により見出された。そこで、製膜により膜表面に偏在して保護膜を形成する化合物として、酸の作用に対する反応速度(感度)が高い、後述する一般式(Aa1)又は(Aa2)で表される繰り返し単位を含む樹脂(B)を開発したところ、効果の一つとして、EUVリソグラフィーにおけるアウトバンド光によるパターン形状劣化(膜べり)を改善しつつ、高感度化を達成することが可能となったものである。
樹脂(B)は、一態様において、下記一般式(A1)及び(A2)で表される繰り返し単位の少なくとも1種を含有することが好ましい。
Figure 0006722665
一般式(A1)中、
nは1〜5の整数を表し、mは1≦m+n≦5なる関係を満足する0〜4の整数を表す。
は、置換基(水素原子を除く)を表し、mが2以上の場合には、複数のSは互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも1つのAは酸の作用により脱離する基を表す。n≧2の場合には、複数のAは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式(A2)中、
Xは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
は、酸の作用により脱離する基を表す。
まず、一般式(A1)により表される繰り返し単位について説明する。
nは、上述したように、1〜5の整数を表し、好ましくは1又は2であり、特に好ましくは1である。
mは、上述したように、1≦m+n≦5なる関係を満足する0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
は、上述したように、置換基(水素原子を除く)を表す。
により表される置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられる。
たとえばアルキル基、シクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数1〜20個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。これらの基は更に置換基を有していても良い。
更に有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数12以下の置換基である。
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
これらの基におけるアルキル基、シクロアルキル基は特に限定されず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、t−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、n−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アリール基も特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数6〜14のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していても良い。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していても良い。
は、上述したように、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、少なくとも1つのAは酸の作用により脱離する基である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、t−ブチル基及びt−アミル基等の3級アルキル基、t−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、並びに、式−C(L)(L)−O−Zにより表されるアセタール基が挙げられる。
以下、式−C(L)(L)−O−Zにより表されるアセタール基について説明する。式中、L及びLは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Zは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。なお、ZとLとは、互いに結合して、5員又は6員環を形成していてもよい。
アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
直鎖アルキル基としては、炭素数が1〜30のものが好ましく、炭素数が1〜20のものがより好ましい。このような直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基及びn−デカニル基が挙げられる。
分岐鎖アルキル基としては、炭素数が3〜30のものが好ましく、炭素数が3〜20のものがより好ましい。このような分岐鎖アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、i−ヘキシル基、tヘキシル基、i−ヘプチル基、t−ヘプチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、iノニル基及びt−デカノイル基が挙げられる。
これらアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基;フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;アミド基;スルホンアミド基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基;メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基;アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。
アルキル基としては、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシルエチル基、フェニルメチル基又はフェニルエチル基が特に好ましい。
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。多環型のシクロアルキル基としては、炭素数が6〜20のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、 α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
、L及びZにおけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等の炭素数が7〜15のものが挙げられる。
これらアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、好ましくは、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びアラルキルチオ基が挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基及びフェニルチオフェネチル基が挙げられる。なお、これらアラルキル基が有し得る置換基の炭素数は、好ましくは12以下である。
とLとが互いに結合して形成し得る5員又は6員環としては、例えば、テトラヒドロピラン環及びテトラヒドロフラン環が挙げられる。これらのうち、テトラヒドロピラン環が特に好ましい。
は、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
以下に、一般式(A1)により表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
次に、一般式(A2)により表される繰り返し単位について説明する。
Xは、上述したように、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Xとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜30、更に好ましくは1〜20であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数3〜30、更に好ましくは3〜20であり、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、i−ヘキシル基、t−ヘキシル基、i−ヘプチル基、t−ヘプチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、i−ノニル基、t−デカノイル基等が挙げられる。
Xとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数1〜8の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Xとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Xとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数2〜8個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Xとしてのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数2〜8のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
Xとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Xとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Xとしてのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数2〜8であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
Xとしてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数2〜8であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Xとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜16のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
Xとしてのアルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基が更に有していてもよい置換基としては、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基などが挙げられる。
Tは、上述したように、単結合又は2価の連結基を表す。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH−基、−(CH−基がより好ましい。
Tは単結合であることが特に好ましい。
は、上述したように、酸の作用により脱離する基を表す。即ち、一般式(A2)により表される繰り返し単位は、酸分解性基として、「−COOA」により表される基を備えている。Aとしては、例えば、先に一般式(A1)におけるAについて説明したのと同様のものが挙げられる。
は炭化水素基(好ましくは炭素数20以下、より好ましくは4〜12)であることが好ましく、t−ブチル基、t−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基(例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基)がより好ましい。
は、3級のアルキル基又は3級のシクロアルキル基であることが好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
脂環構造の例としては、下記脂環構造(1)〜(50)が挙げられる。
Figure 0006722665
上記脂環構造の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらの脂環構造が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)等を挙げることができる。
また、上記基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
脂環構造を有する酸分解性基としては、下記一般式(pI)〜一般式(pV)で示される基が好ましい。
Figure 0006722665
上記一般式(pI)〜(pV)中、
11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、若しくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(pI)〜(pV)において、R12〜R25におけるアルキル基としては、置換若しくは非置換のいずれであってもよい、1〜4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
11〜R25における脂環式炭化水素基或いはZと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。
上記一般式(A2)で表される繰り返し単位は、一形態において、下式で表される繰り返し単位である場合が好ましい。
Figure 0006722665
一般式(Aa1)中、
R’は水素原子又はアルキル基を表す。
Lは単結合又は2価の連結基を表す。
は水素原子又は1価の置換基を表す。
は、フッ素原子を含まない1価の置換基を表す。RとRとが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式(Aa2)中、
Raは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
は単結合又は2価の連結基を表す。
及びRはそれぞれ独立にアルキル基を表す。但し、少なくとも一方のアルキル基が有する炭素数は2以上である。
11及びR12はそれぞれ独立にアルキル基を表し、R13は水素原子又はアルキル基を表す。R11、R12及びR13のいずれか2つは互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(Aa1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(Aa1)」ともいう。)と、一般式(Aa2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(Aa2)」ともいう。)は、上述した通り、いずれも酸の作用に対する反応速度が高いが、繰り返し単位(Aa1)の方が酸の作用に対する反応速度がより高い。したがって、高感度化の観点からは、樹脂(B)は繰り返し単位(Aa1)を含むことがより好ましい。
以下、繰り返し単位(Aa1)及び繰り返し単位(Aa2)について詳細に説明する。
<繰り返し単位(Aa1)>
まず、一般式(Aa1)で表される繰り返し単位について説明する。
Figure 0006722665
上記一般式(Aa1)において、R’のアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数1又は2のアルキル基(すなわち、メチル基又はエチル基)であることが好ましい。R’のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、及び、t−ブチル基などを挙げることができる。
R’は、水素原子、又は、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Lで表される2価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、シクロアルキレン基、−COO−L’−、−O−L’−、−CONH−、これらの2つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、L’はアルキレン基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜20)、ラクトン構造を有する基、芳香環基、アルキレン基と芳香環基を組み合わせた基を表す。
Lで表される2価の連結基としてのアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられる。炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1又は2のアルキレン基が特に好ましい。
Lで表される2価の連結基としてのシクロアルキレン基は、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であることが好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ノルボルニレン基又はアダマンチレン基が挙げられる。
Lで表される2価の連結基としての芳香環基は、ベンゼン環、ナフタレン環基などの炭素数6〜18(より好ましくは炭素数6〜10)の芳香環基、あるいは、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができ、ベンゼン環基であることが特に好ましい。
’が表すアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香環基の定義及び好ましい範囲は、Lで表される2価の連結基としてのアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香環基におけるものと同様である。
’が表すラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。例えば、下記KA−1−1〜KA−1−17を挙げることができるが、KA−1−1、KA−1−4、KA−1−5、KA−1−17が好ましい。
Figure 0006722665
’が表すアルキレン基と芳香環基を組み合わせた基におけるアルキレン基及び芳香族基の定義及び好ましい範囲は、Lで表される2価の連結基としてのアルキレン基及び芳香環基におけるものと同様である。
Lは、単結合、芳香環基、ノルボルナン環基又はアダマンタン環基であることが好ましく、単結合、ノルボルナン環基又はアダマンタン環基がより好ましく、単結合又はノルボルナン環基が更に好ましく、単結合が特に好ましい。
の1価の置換基としては、*−C(R111)(R112)(R113)で表される基であることが好ましい。*は一般式(Aa1)で表される繰り返し単位内の炭素原子に連結する結合手を表す。R111〜R113はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
111〜R113のアルキル基は、炭素数1〜15のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基であることが更に好ましい。R111〜R113のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などを挙げることができ、R111〜R113のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はt−ブチル基であることが好ましい。
111〜R113の少なくとも2つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、R111〜R113の全てが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表すことが好ましい。
111〜R113のシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数3〜15のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数3〜10のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数3〜6のシクロアルキル基であることが更に好ましい。R111〜R113のシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、及び、2−ノルボルニル基などを挙げることができる。R111〜R113のシクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
111〜R113のアリール基は、炭素数6〜15のアリール基であることが好ましく、炭素数6〜12のアリール基であることがより好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造(例えば、ビフェニル基、ターフェニル基)も含む。R111〜R113のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。R111〜R113のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、又は、ビフェニル基であることが好ましい。
111〜R113のアラルキル基は、炭素数6〜20のアラルキル基であることが好ましく、炭素数7〜12のアラルキル基であることより好ましい。R111〜R113のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
111〜R113のヘテロ環基は、炭素数6〜20のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数6〜12のヘテロ環基であることがより好ましい。R111〜R113のヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
111〜R113としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
111〜R113としてのアルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数3〜10のシクロアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
111〜R113としてのシクロアルキル基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、R111〜R113としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
なお、シクロアルキル基が更に有し得る置換基の炭素数は、好ましくは、1〜8である。
111〜R113としてのアリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、及びアルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)などが挙げられる。
111〜R113の少なくとも2つは、互いに環を形成していてもよい。
111〜R113の少なくとも2つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばテトラヒドロピラン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などが挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、R111〜R113としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
111〜R113の全てが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばアダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ[2,2,2]オクタン環、ビシクロ[3,1,1]ヘプタン環が挙げられる。中でもアダマンタン環が特に好ましい。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、R111〜R113としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
の1価の置換基は、フッ素原子を含まない。フッ素原子のような電子求引基を含むと、酸の作用に対する反応速度(感度)が遅くなるため、所望の性能がでず、一方、酸素や窒素も電子求引基として働くが、これらの原子を含んでいても所望とされる性能がでることが本発明者らにより見出された。
本発明の一形態において、Rの1価の置換基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選択される2種以上の原子からなる基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び窒素原子から選択される2種以上の原子からなる基であることがより好ましく、炭素原子、水素原子及び酸素原子から選択される2種以上の原子からなる基であることが更に好ましく、炭素原子及び水素原子からなる基であることが特に好ましい。
本発明の一形態において、Rの1価の置換基は、*−M−Qで表される基であることが好ましい。*は一般式(Aa1)中の酸素原子に連結する結合手を表す。Mは、単結合又は2価の連結基を表す。Qは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基(フッ素原子は含まない)を表す。
Mとしての2価の連結基は、例えば、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜15のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基)、−S−、−O−、−CO−、−CS−、−SO−、−N(R)−、又はこれらの2種以上の組み合わせであり、総炭素数が20以下のものが好ましい。ここで、Rは、水素原子又はアルキル基(例えば炭素数1〜8のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等)である。
Mは、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基と−O−、−CO−、−CS−及び−N(R)−の少なくとも一つとの組み合わせからなる2価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−O−との組み合わせからなる2価の連結基がより好ましい。ここで、Rは上述のRと同義である。
Mは置換基を更に有していてもよく、Mが更に有し得る置換基は、上述したR111〜R113のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
Qとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したR111〜R113としてのアルキル基について記載したものと同様である。
Qとしてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは3〜10とする。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、4−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−アダマンチル基、8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基が好ましい。
Qとしてのアリール基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したR111〜R113としてのアリール基について説明したものと同様である。
Qとしてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したR111〜R113としてのヘテロ環基について説明したものと同様である。
Qとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基(フッ素原子は含まない)は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
は、アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基(フッ素原子は含まない)であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましい。Rとしてのアルキル基、Rとしての「シクロアルキル基」及び「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」におけるシクロアルキル基、並びに、Rで表される基としての「アラルキル基(アリールアルキル基)」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアリール基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Qとしてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基で説明したものと同様である。
としての「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」、「アラルキル基(アリールアルキル基)」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアルキル部位の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Mとしてのアルキレン基で説明したものと同様である。
としてのヘテロ環基(フッ素原子は含まない)の具体例及び好ましい例は、Qとしてのヘテロ環基(フッ素原子は含まない)で説明したものと同様である。
が表す置換基には、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、2−アダマンチル基、8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ベンジル基、2−フェネチル基、2−フェノキシエチレン基等が挙げられる。
とRとは互いに結合し、式中の酸素原子と共に環(含酸素複素環)を形成してもよい。含酸素複素環構造としては、単環、多環又はスピロ環のいずれであっても良く、好ましくは、単環の含酸素複素環構造であり、その炭素数は好ましくは3〜10、より好ましくは4又は5である。
また、上記したように、Mが2価の連結基である場合、Qは単結合又は別の連結基を介してMに結合し、環を形成しても良い。上記別の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基)が挙げられ、形成される環は、5又は6員環であることが好ましい。
は、水素原子、又は、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
本発明の一形態において、R及びRの一方は、炭素原子を2以上含む基であることが好ましい。
上記一般式(Aa1)における、各部分構造及び各基の好ましい具体例を以下に示す。
上記一般式(Aa1)における、下記一般式(Aa1’)で表される部分構造の好ましい具体例は以下の通りである。一般式(Aa1’)及び具体例中、*は上記一般式(Aa1)におけるR1及びR3が結合した炭素原子に連結する結合手を表し、R’及びLは各々、一般式(Aa1)中のR’及びLを表す。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
上記一般式(Aa1)におけるRの1価の置換基の具体例としては、以下のものが挙げられる。*は一般式(Aa1)中の炭素原子に連結する結合手を表す。
Figure 0006722665
上記一般式(Aa1)におけるRの具体例を示す。以下の具体例中、*は、一般式(Aa1)における酸素原子に結合する結合手を表す。
Figure 0006722665
上記一般式(Aa1)で表される繰り返し単位が、RとRとが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環(含酸素複素環)を形成している場合における含酸素複素環の具体例を以下に示す。*は、一般式(Aa1)における酸素原子に連結する結合手を表す。R3fは、一般式(Aa1)におけるRと同様である。
Figure 0006722665
以下に、上記一般式(Aa1)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
樹脂(B)における上記一般式(Aa1)で表される繰り返し単位の含有率(複数種類含有する場合はその合計)は、上記樹脂(B)中の全繰り返し単位に対して5〜80モル%であることが好ましく、5〜60モル%であることがより好ましく、10〜40モル%であることが更に好ましい。
<繰り返し単位(Aa2)>
次に、一般式(Aa2)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure 0006722665
一般式(Aa2)において、R及びRは、上述したように、アルキル基を表す。但し、少なくとも一方のアルキル基が有する炭素数は2以上である。本発明の効果をより確実に達成する観点から、R及びRの双方が炭素数2以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数2〜10のアルキル基であることがより好ましく、R及びRのいずれもがエチル基であることが更に好ましい。
一般式(Aa2)おいて、上述したように、R11及びR12はそれぞれ独立にアルキル基を表し、R13は水素原子又はアルキル基を表す。R11〜R13としてのアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などが挙げられる。
11及びR12についてのアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
13としては水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
上述したように、R11及びR12は互いに連結して環を形成してもよく、R11及びR13は互いに連結して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、単環又は多環の脂環式炭化水素基が好ましく、特にR11及びR12が互いに結合して単環又は多環の脂環式炭化水素基を形成することが好ましい。
11及びR12が連結して形成する環としては、3〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
11及びR13が連結して形成する環としては、3〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
11及びR12、若しくは、R11及びR13が連結して形成する環としては、一般式(Aa2−1)のXとして後述する脂環式基であることが更に好ましい。
、R及びR11〜R13としてのアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
また、R11及びR12が連結して形成する環、並びに、R11及びR13が連結して形成する環は、置換基を更に有していてもよく、そのような置換基としては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、パーフルオロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基)等)、及び、R、R及びR11〜R13としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として上述した各基が挙げられる。
上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数3〜10のシクロアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
Raは、上述したように、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Raについてのアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。
Raのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Raのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Raとして、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基)であることが好ましく、樹脂(A)のガラス転移点(Tg)を向上させ、解像力、スペースウィズスラフネスを向上させる観点からメチル基であることが特に好ましい。
ただし、以下に説明するLがフェニレン基の場合、Raは水素原子であることも好ましい。
は、上述したように、単結合又は2価の連結基を表す。
で表される2価の連結基としては、アルキレン基、2価の芳香環基、−COO−L11−、−O−L11−、これらの2つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、L11はアルキレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、アルキレン基と2価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
及びL11についてのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられる。炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1又は2のアルキレン基が特に好ましい。
11についてのシクロアルキレン基は、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であることが好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ノルボルニレン基又はアダマンチレン基が挙げられる。
11についてのシクロアルキレン基は、環を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)は、カルボニル炭素であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子であってもよく、エステル結合を含有しラクトン環を形成していても良い。
及びL11についての2価の芳香環基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基等のフェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
は、単結合、2価の芳香環基、ノルボルニレン基を有する2価の基又はアダマンチレン基を有する2価の基であることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。
についての2価の連結基として好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006722665
本発明の一形態において、上記一般式(Aa2)で表される繰り返し単位は、下記一般式(Aa2−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 0006722665
上記一般式(Aa2−1)中、
Xは、脂環式基を表す。
、R、Ra及びLは、それぞれ、一般式(Aa2)におけるR、R、Ra及びLと同義であり、具体例、好ましい例についても一般式(Aa2)におけるR、R、Ra及びLと同様である。
Xとしての脂環式基は、単環、多環、有橋式であってもよく、好ましくは炭素数3〜25の脂環式基を表す。
また、脂環式基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、R11及びR12が連結して形成する環が有し得る置換基として前述した置換基と同様のものを挙げることができる。
以下に、上記一般式(Aa2)又は(Aa2−1)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
Figure 0006722665
Figure 0006722665
Figure 0006722665
樹脂(B)が有する、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が6以上のアルキル基、炭素数が5以上のシクロアルキル基、炭素数が6以上のアリール基、及び、炭素数が7以上のアラルキル基からなる群より選択される1つ以上の基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるがこれらに限定されない。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
以下、本発明の樹脂(B)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
Figure 0006722665
樹脂(B)に含まれる上記繰り返し単位(Aa−1)〜(Aa−51)の重量平均分子量、繰り返し単位の組成比(モル比)、及び分散度を下記表1に示す。なお、繰り返し単位の組成比は、各繰り返し単位の記載順に対応させて記載した。
Figure 0006722665
樹脂(B)の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、0.01〜30質量%であることが好ましく、0.1〜15質量%であることがより好ましく、1.0〜8質量%であることが特に好ましい。
樹脂(B)は1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
[樹脂(B)とは異なる、芳香環を有する樹脂(C)]
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(B)とは異なる、芳香環を有する樹脂(C)(「樹脂(C)」ともいう)を含有する。
なお、前述したように、樹脂(C)は上記化合物(A)であってもよい。すなわち、樹脂(C)が酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物であってもよい。
また、本発明においては、前述のように樹脂(B)がレジストパターンの表面に偏在し、難溶性物質の形成を抑制することで、スカムが低減すると考えられるため、樹脂(B)が表面に偏在できるように樹脂(C)を選択することが好ましい。したがって、樹脂(B)がフッ素原子を有する繰り返し単位を含む場合は、樹脂(C)はフッ素原子を有する繰り返し単位を含まないことが好ましく、樹脂(B)がフッ素原子を有する基を有する繰り返し単位を含む場合は、樹脂(C)はフッ素原子を有する基を有する繰り返し単位を含まないことが好ましく、樹脂(B)が珪素原子を有する基を有する繰り返し単位を含む場合は、樹脂(C)は珪素原子を有する基を有する繰り返し単位を含まないことが好ましく、樹脂(B)が炭素数が6以上のアルキル基を有する繰り返し単位を含む場合は、樹脂(C)は炭素数が6以上のアルキル基を有する繰り返し単位を含まないことが好ましく、樹脂(B)が炭素数が5以上のシクロアルキル基を有する繰り返し単位を含む場合は、樹脂(C)は炭素数が5以上のシクロアルキル基を有する繰り返し単位を含まないことが好ましい。
樹脂(B)がアリール基、アラルキル基を有する場合には、樹脂(C)が有するアリール基、アラルキル基は、樹脂(B)のアリール基、アラルキル基よりも少ない炭素数のアリール基、アラルキル基であることが好ましい。樹脂(B)のアリール基の好ましい炭素数は7以上であり、更に好ましくは10以上である。樹脂(B)のアラルキル基の好ましい炭素数は8以上であり、更に好ましくは10以上である。
本発明における芳香環は、単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
樹脂(C)は、下記一般式(30)で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
一般式(30)
Figure 0006722665
上記一般式(30)中、
31、R32及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R33はArと結合して環を形成していてもよく、その場合のR33はアルキレン基を表す。
は、単結合又は2価の連結基を表す。
Arは、(n3+1)価の芳香環基を表し、R33と結合して環を形成する場合には(n3+2)価の芳香環基を表す。
n3は、1〜4の整数を表す。
Arは、(n3+1)価の芳香環基を表す。n3が1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
n3が2以上の整数である場合における(n3+1)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、(n3−1)個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
(n3+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
上述したアルキレン基及び(n3+1)価の芳香環基が有し得る置換基としては、アルキル基(好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
)、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
の2価の連結基としては、−COO−又は−CONR64−が挙げられる。
により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、R61〜R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
Arとしては、置換基を有していても良い炭素数6〜18の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式(30)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Arは、ベンゼン環基であることが好ましい。
n3は1〜4の整数を表し、1又は2を表すことが好ましく、1を表すことがより好ましい。
樹脂(C)は、上記のような芳香環を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。樹脂(C)は、上記のような芳香環を有する繰り返し単位以外にも、後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、芳香環を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(C)の全繰り返し単位に対して、10〜98モル%であることが好ましく、30〜97モル%であることがより好ましく、40〜95モル%であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合(例えば、レジスト膜の厚みが、10〜150nmである場合)、本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる(即ち、本発明の組成物を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる)。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
以下、芳香環を有する繰り返し単位の具体例を記載するが、これに限定されるものではない。
Figure 0006722665
樹脂(C)はフェノール性水酸基を有することが好ましいが、上記フェノール性水酸基が、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で置換された構造を有することが、高いガラス転移温度(Tg)が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
樹脂(C)が、前述の特定の構造を有することで、樹脂(C)のガラス転移温度(Tg)が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びLER性能が更に優れる。また、樹脂(C)が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
樹脂(C)が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、上記構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、樹脂(C)のガラス転移温度(Tg)を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
本発明において、非酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基(例えばラクトン構造を有する基など)が挙げられる。
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が5〜40であることが好ましく、7〜30であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数6〜30の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい(すなわち、上記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい)。
これらの多環脂環炭化水素構造(単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、前述の樹脂(B)で記載した式(1)〜(51)が挙げられる。
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜15)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、及びこれら基を組み合わせてなる基(好ましくは総炭素数1〜30、より好ましくは総炭素数1〜15)が挙げられる。
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式(7)、(23)、(40)、(41)及び(51)のいずれかで表される構造、上記式(48)の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を2個有する構造が好ましく、上記式(23)、(40)及び(51)のいずれかで表される構造、上記式(48)の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を2個有する構造がより好ましく、上記式(40)で表される構造が最も好ましい。
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として、樹脂(C)に含有されることが好ましく、下記一般式(3A)で表される繰り返し単位として樹脂(C)に含有されることがより好ましい。
Figure 0006722665
一般式(3A)中、R13は水素原子又はメチル基を表す。
Xは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Arは芳香族環を表す。
m2は1以上の整数である。
一般式(3A)におけるR13は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式(3A)のArの芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数6〜18の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Arの芳香族環は、上記−OXで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜15)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
Xは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Xで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Xは、後述の一般式(4A)における−Y−Xで表される基であることがより好ましい。
m2は1〜5の整数であることが好ましく、1が最も好ましい。m2が1でArがベンゼン環の時、−OXの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
本発明において、一般式(3A)で表される繰り返し単位が、下記一般式(4A)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式(4A)で表される繰り返し単位を有する樹脂(C)を使用すると、樹脂(C)のTgが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
Figure 0006722665
一般式(4A)中、R13は水素原子又はメチル基を表す。
Yは単結合又は2価の連結基を表す。
は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
上記一般式(4A)で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。
一般式(4A)におけるR13は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式(4A)において、Yは2価の連結基であることが好ましい。Yの2価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5)、スルホニル基、−COCH−、−NH−又はこれらを組合せた2価の連結基(好ましくは総炭素数1〜20、より好ましくは総炭素数1〜10)であり、より好ましくはカルボニル基、−COCH−、スルホニル基、−CONH−、−CSNH−であり、更に好ましくはカルボニル基、−COCH−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は5〜40であることが好ましく、7〜30であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜30の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記Xの多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Xの多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Xの多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
一般式(4A)における−O−Y−Xの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
本発明において、一般式(3A)で表される繰り返し単位が、下記一般式(4’)で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
Figure 0006722665
一般式(4’)中、R13は水素原子又はメチル基を表す。
一般式(4’)におけるR13は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式(4’)におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
一般式(3A)で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
Figure 0006722665
樹脂(C)が、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、上記繰り返し単位の含有率は、樹脂(C)の全繰り返し単位に対して、1〜40モル%であることが好ましく、より好ましくは2〜30モル%である。
樹脂(C)は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
樹脂(C)は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位」ともいう)を更に有することも好ましい。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、O−アルキル化スチレン、O−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体(アクリル酸、アクリル酸エステル等)、メタクリル酸誘導体(メタクリル酸、メタクリル酸エステル等)、N−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
樹脂(C)は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂(C)中の含有量は、樹脂(C)を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に1〜30モル%、好ましくは1〜20モル%、より好ましくは2〜10モル%である。
樹脂(C)は、下記一般式(IV)又は下記一般式(V)で表される繰り返し単位を含有してもよい。
Figure 0006722665
式中、
は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
は0〜6の整数を表す。
Figure 0006722665
式中、
は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
は0〜4の整数を表す。
はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。Rは炭素数6〜20のアリ−ル基又はアラルキル基で、水酸基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基)、ケトン基(−COR:Rは炭素数1〜6のアルキル基)、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ基又はシアノ基を有していてもよい。
一般式(IV)又は下記一般式(V)で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
Figure 0006722665
樹脂(C)は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法(イニファーター法等)により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物(ブチルリチウム等)を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
樹脂(C)としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び1〜3個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物(例えば、特開2008−145539)、カリックスアレーン誘導体(例えば特開2004−18421)、Noria誘導体(例えば特開2009−222920)、ポリフェノール誘導体(例えば特開2008−94782)も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
また、樹脂(C)は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
樹脂(C)の重量平均分子量は、好ましくは1000〜200000であり、更に好ましくは2000〜50000であり、更により好ましくは2000〜15000である。
樹脂(C)の分散度(分子量分布)(Mw/Mn)は、好ましくは2.0以下であり、感度及び解像性の向上の観点で好ましくは1.0〜1.80であり、1.0〜1.60がより好ましく、1.0〜1.20が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度(分子量分布)が均一となり、好ましい。樹脂(C)の重量平均分子量及び分散度は、前述した方法で測定される。
本発明の組成物に対する樹脂(C)の含有量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは30〜95質量%、より好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜85質量%である。
樹脂(C)の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
Figure 0006722665
[活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(D)]
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(D)(「化合物(D)」、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(D)は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(D)が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(D)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(C)の一部に組み込まれても良く、樹脂(C)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができ、スルホニウム塩であることが特に好ましい。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式(7)で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式(8)で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
Figure 0006722665
一般式(7)及び一般式(8)において、
a1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5は、各々独立に、有機基を表す。
は、有機アニオンを表す。
以下、一般式(7)で表されるスルホニウム化合物及び一般式(8)で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
一般式(7)中のRa1、Ra2及びRa3、並びに、一般式(8)中のRa4及びRa5は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ra1、Ra2及びRa3の少なくとも1つ、並びに、Ra4及びRa5の少なくとも1つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
一般式(7)及び(8)におけるXの有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式(9)、(10)又は(11)で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式(9)で表される有機アニオンである。
Figure 0006722665
一般式(9)、(10)及び(11)において、Rc1、Rc2、Rc3及びRc4は、各々独立に、有機基を表す。
上記Xの有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Rc1、Rc2、Rc3及びRc4の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
そして、本発明においては、化合物(D)は、露光した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積130Å以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが好ましく、体積190Å以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることがより好ましく、体積270Å以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが更に好ましく、体積400Å以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが特に好ましい。但し、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は2000Å以下であることが好ましく、1500Å以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「WinMOPAC」を用いて求めた。すなわち、まず、各化合物に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてMM3法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてPM3法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算することができる。
化合物(D)の具体例としては、特開2014−41328号公報段落[0368]〜[0377]、特開2013−228681号公報段落[0240]〜[0262](対応する米国特許出願公開第2015/004533号明細書の[0339])、特開2008−111103号公報段落[0122]〜[0142](対応する米国特許出願公開第2008/0118860号明細書の[0112]〜[0130])が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、他の具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
また、本発明に用いる酸発生剤(好ましくはオニウム化合物)としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基(光酸発生基)を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができる。
酸発生剤の本発明の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.1〜25質量%であり、より好ましくは0.5〜20質量%であり、更に好ましくは1〜18質量%である。
酸発生剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
<塩基性化合物(E)>
本発明の組成物は、更に、塩基性化合物(以下、「化合物(E)」ともいう)を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、より具体的には、以下の(1)〜(4)に分類される化合物を用いることができる。
また、本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物、又はアンモニウム塩化合物を含有することが特に好ましい。
(1)一般式(BS−1)により表される化合物
Figure 0006722665
一般式(BS−1)中、
Rは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Rとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常1〜20であり、好ましくは1〜12である。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常3〜20であり、好ましくは5〜15である。
Rとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常6〜20であり、好ましくは6〜10である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常7〜20であり、好ましくは7〜11である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
Rとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、一般式(BS−1)により表される化合物では、Rのうち少なくとも2つが有機基であることが好ましい。
一般式(BS−1)により表される化合物の具体例としては、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、及び2,4,6−トリ(t−ブチル)アニリンが挙げられる。
また、一般式(BS−1)により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも1つのRがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びN,N−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
なお、Rとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−CHCHO−が好ましい。具体的には、例えば、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン、及び、US6040112号明細書のカラム3の60行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
一般式(BS−1)で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
(2)含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物〔N−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、並びにアンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
また、環構造を2つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン及び1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エンが挙げられる。
(3)フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のN原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン鎖を有している。1分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CHCHO−が特に好ましい。
具体例としては、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミン、及び、US2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する1級又は2級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、1級又は2級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
(4)アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数1〜20のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−(n−ブチル)アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン及びN−(2−アミノエチル)モルフォリンが挙げられる。
(5)プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(PA)
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、 π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure 0006722665
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、1〜3級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(PA)とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
化合物(PA)の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物(PA)の具体例としては、例えば、特開2014−41328号公報の段落0421〜0428、特開2014−134686号公報の段落0108〜0116に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
化合物(E)は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物(E)の含有量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、通常は0.001〜10質量%の範囲内にあり、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは1〜10質量%の範囲内にある。
なお、化合物(E)からの発生酸の体積が大きい方が、解像性向上の観点から好ましい。
<カルボン酸オニウム塩>
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
カルボン酸オニウム塩の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは1〜15質量%であり、より好ましくは2〜10質量%である。
<酸増殖剤>
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物(以下、酸増殖剤とも表記する)を1種又は2種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有量としては、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1.0〜20質量%であることが更に好ましい。
酸増殖剤と酸発生剤との量比(組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量/組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量)としては、特に制限されないが、0.01〜50が好ましく、0.1〜20がより好ましく、0.2〜1.0が特に好ましい。
酸増殖剤としては、特開2014−41328号公報の[0381]の記載を援用でき、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
<有機酸>
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は有機酸を含有していてもよい。有機酸が感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の塩基性化合物を中和し、樹脂(C)の経時アルカリ分解を防ぎ、経時安定性が向上する。
本発明の一形態において、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における有機酸の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準として5質量%より多く15質量%未満であることがより好ましく、5質量%より多く10質量%未満であることが更に好ましい。
本発明において使用し得る有機酸としては、例えば、有機カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられ、中でも有機カルボン酸が好ましい。有機カルボン酸としては、例えば、芳香族有機カルボン酸、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては特に限定されないが、たとえば以下の構造式で示すものが挙げられる。本発明の一形態において、芳香族有機カルボン酸が好ましく、特に、安息香酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸等が好ましい。
Figure 0006722665
<界面活性剤>
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックF171、F176(大日本インキ化学工業製)やフロラードFC430(住友スリーエム製)やサーフィノールE1004(旭硝子製)、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
<溶剤>
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、1〜40質量%溶解することが好ましい。より好ましくは1〜30質量%、更に好ましくは3〜20質量%である。
<感活性光線性又は感放射線性膜、及びマスクブランクス>
本発明は、本発明の組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、0.02〜0.1μmが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。塗布膜は60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Si、SiO、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等が挙げられる。
また、本発明は、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスにも関する。このようなレジスト膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、上記基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる1種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を1以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、1層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、5〜100nmであることが好ましく、10〜80nmであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、5〜200nmであることが好ましく、10〜150nmであることがより好ましい。
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
水で、この感活性光線性又は感放射線性膜には活性光線又は放射線(電子線等)を照射し(以下、「露光」とも称する)、好ましくはベーク(通常80〜150℃、より好ましくは90〜130℃)を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第4109085号公報、特開2008−162101号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦(フロンティア出版)」に記載されている。
<パターン形成方法>
本発明の組成物は、以下に示すネガ型パターンの形成プロセスに好適に用いることができる。すなわち、本発明の組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成することと、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射(すなわち露光)することと、露光した膜を現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを得ることとを含むプロセスに好ましく用いることができる。このようなプロセスとしては、例えば、特開2008−292975号公報、特開2010−217884号公報などに記載されているプロセスを用いることができる。
本発明は、上記レジスト膜、又は、上記膜を備えたマスクブランクスを露光すること、及び、上記露光されたレジスト膜、又は、露光された上記膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、上記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光(パターン形成工程)は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線(EUV)照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、0.1〜20μC/cm程度、好ましくは3〜10μC/cm程度、極紫外線の場合、0.1〜20mJ/cm程度、好ましくは3〜15mJ/cm程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で、60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間、露光後加熱(ポストエクスポージャーベーク)を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。続いて、現像液を用いて、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像する。
現像液としては、アルカリ現像液を使用することができる。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
本発明の組成物は、ネガ型パターンの形成に用いられるネガ型レジスト組成物であるため、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物の架橋により現像液に溶解し難い。これを利用して、基板上に目的のパターンを形成することができる。
本発明のパターン形成方法は、DSA(Directed Self-Assembly)におけるガイドパターン形成(例えば、ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823参照)にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平3−270227号公報及び特開2013−164509号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。
なお、本発明におけるパターン形成方法においては、レジスト膜の上層にトップコートを形成しても良い。トップコートは、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落[0072]〜[0082]の記載に基づいてトップコートを形成できる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、現像液、レジスト溶剤、レジスト組成物、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など)は、金属、ハロゲン原子を含む金属塩等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、10ppb以下がより好ましく、100ppt以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。なお、実施例18及び19は、それぞれ参考例18及び19に読み替えるものとする。
実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。
<酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物(A)>
Figure 0006722665
<樹脂(B)>
〔合成例:樹脂(Aa−2)〕
Figure 0006722665
樹脂(B)として、樹脂(Aa−2)を下記スキームに従って合成した。
7.08gの化合物(4)と、4.77gの化合物(5)と、0.58gの重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)とを、43.65gのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に23.50gのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、85℃の系中に4時間かけて滴下した。反応溶液を2時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
上記反応溶液を、1000gのヘプタン/酢酸エチル=9/1中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。300gのヘプタン/酢酸エチル=9/1を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、5.57gの樹脂(Aa−2)を得た。
この樹脂(Aa−2)について、GPC(東ソー株式会社製;HLC−8120;Tsk gel Multipore HXL−M)を用い、溶媒としてTHFを使用して重量平均分子量及び分散度を測定した。また、NMR(ブルカー・バイオスピン株式会社製;AVANCEIII400型)を用い、H−NMR又は13C−NMRで組成比を算出した。
〔その他の樹脂(B)〕
先に挙げた樹脂(Aa−1)〜(Aa−51)の中から適宜選択し、実施例として使用する樹脂の各々を、上記合成例で述べた方法と同様の方法で合成した。
<芳香環を有する樹脂(C)>
アルカリ可溶性樹脂として、下記に示す樹脂(P−1)〜(P−11)を使用した。組成(モル比)、重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mnと共に示す。ここで、重量平均分子量Mw(ポリスチレン換算)、数平均分子量Mn(ポリスチレン換算)及び分散度Mw/Mnは、前述した方法で測定した。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
Figure 0006722665
<光酸発生剤>
光酸発生剤としては先に挙げた酸発生剤z1〜z34から適宜選択して用いた。
<塩基性化合物>
塩基性化合物としては、下記化合物(N−1)〜(N−13)の何れかを用いた。
Figure 0006722665
<添加剤>
E−1:2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸
E−2:2−ナフトエ酸
E−3:安息香酸
<界面活性剤>
界面活性剤としては、下記W−1〜W−4を用いた。
W−1:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−2:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−3:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製;フッ素系)
W−4:PF6320(OMNOVA社製;フッ素系)
<溶剤>
溶剤としては、下記S−1〜S−4を用いた。
S−1:PGMEA(b.p.=146℃)
S−2:PGME(b.p.=120℃)
S−3:乳酸エチル(b.p.=155℃)
S−4:シクロヘキサノン(b.p.=157℃)
<EB露光;ネガ型;アルカリ現像>
[支持体の準備]
支持体として、酸化Cr蒸着した6インチシリコンウェハー(通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの)を準備した。
[レジスト塗布液の準備]
下記表2及び3に示す組成(各成分の濃度(質量%)は全固形分中の濃度を表す)を有する組成物を溶剤に溶解させ、固形分濃度が1.5質量%の塗液組成物を調製し、上記塗液組成物を0.04μmの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
[レジスト膜の作製]
酸化Cr蒸着した上記6インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、140℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
1インチは25.4mmである。
[ネガ型レジストパターンの作製]
このレジスト膜に電子線描画装置((株)エリオニクス社製;ELS−7500、加速電圧50keV)を用いて、パターン照射を行った。照射後に、110℃、90秒間ホットプレート上で加熱し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。
<EUV露光;ネガ型;アルカリ現像>
[レジスト塗布液の準備]
下記表4に示す組成(各成分の濃度(質量%)は全固形分濃度中の濃度を表す)を有する組成物を溶剤に溶解させ、固形分濃度が1.5質量%の塗液組成物を調製し、上記塗液組成物を0.05μmの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密濾過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液を得た。
[ネガ型レジストパターンの作製]
予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に、東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液を塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
1インチは25.4mmである。
[EUV露光及び現像]
得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、X−dipole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン:スペース=1:1)を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、100℃で60秒間加熱した後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液をパドルして30秒間現像し、水を用いてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、95℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
[レジストパタ−ンの評価]
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、スカム、倒れマージン、ラインエッジラフネス(LER)、について評価した。評価結果を下記表2、3及び4にそれぞれ示す。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔L/S解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)をL/S解像力(nm)とした。
〔孤立スペースパターン解像力〕
上記感度における孤立スペース(ライン:スペース=100:1)の限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅)を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力(nm)」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
〔スカム評価〕
上記、孤立スペースパターン解像力評価において、スカムを以下のように評価した。
A:スカムは全く見られない。
B:限界解像力付近の線幅においてスカムが見られた。
C:限界解像度よりも広い線幅においてスカムが見られた。
〔倒れマージン〕
線幅0.1μmのラインパターンを露光する際の最適照射量から照射量を小さくしたときに、ラインパターンが倒れ始めたときのスペース幅を「倒れマージン」の指標とした。上記の値が大きいほど性能が良好であることを示す。
〔ラインエッジラフネス(LER)〕
上記の感度を示す露光量で、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
Figure 0006722665
Figure 0006722665
Figure 0006722665
表2〜4より、実施例1〜41は、樹脂(C)を含まない比較例1及び3、並びに樹脂(B)を含まない比較例2及び4よりも、感度、解像性、及び倒れ性能に優れ、スカムの発生が抑制され、かつラインエッジラフネス性能に優れたパターンを形成できていることが分かる。
上記実施例24、26、37及び39は、樹脂(C)に前述の一般式(L−1)又は(L−2)で表される繰り返し単位が組み込まれており、樹脂(C)が化合物(A)の要件も満たしている実施例である。
なお、上記実施例において、樹脂(C)、樹脂(B)、酸発生剤、塩基性化合物、化合物(A)、添加剤、界面活性剤を前述の好ましい範囲内で変更しても、同様の性能を示す。
本発明によれば、超微細(例えば、線幅50nm以下)のパターンの形成において、感度、解像性、及び倒れ性能に優れ、スカムの発生が抑制され、かつラインエッジラフネス性能に優れたパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2015年6月30日出願の日本特許出願(特願2015−132082)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (14)

  1. 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物(A)、
    フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が6以上のアルキル基、炭素数が5以上のシクロアルキル基、炭素数が6以上のアリール基、及び、炭素数が7以上のアラルキル基からなる群より選択される1つ以上の基を有する繰り返し単位を含む樹脂(B)(ただし、下記樹脂AX−1及び下記樹脂AX−2を除く)、
    前記樹脂(B)とは異なる、芳香環を有する樹脂(C)、及び、
    活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(ただし、下記一般式(1’)または下記一般式(2’)で表される構造を1つ以上有する化合物を除く)
    を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    前記樹脂(B)が更に、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含み、
    前記樹脂(B)の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、0.1〜15質量%であり、
    前記樹脂(C)が、下記一般式(30)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、
    感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    AX−1
    Figure 0006722665


    AX−2
    Figure 0006722665

    Figure 0006722665

    上記一般式(30)中、
    31、R32及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R33はArと結合して環を形成していてもよく、その場合のR33はアルキレン基を表す。
    は、単結合又は2価の連結基を表す。
    Arは、(n3+1)価の芳香環基を表し、R33と結合して環を形成する場合には(n3+2)価の芳香環基を表す。
    n3は、1〜4の整数を表す。
    Figure 0006722665

    前記一般式(1’)において、R ’は水素原子または1価の置換基を示し、p’は1以上の整数であり、R ’が存在するとき、R ’O−とR ’とがそれらに含まれる原子を介して環を形成してもよく、またR ’O−基が複数存在する場合、少なくとも2つのR ’O−が少なくとも2個のR ’中に含まれる原子を介して相互に結合して環を形成してもよい。
    前記一般式(1’)および一般式(2’)において、Z ’およびZ ’は相互に独立にフッ素原子または炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Y ’は単結合または2価の基を示し、R ’は1価または2価の置換基を示し、q’は0以上の整数であり、n’は0〜5の整数である。
  2. 前記樹脂(B)が、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が6以上のアルキル基、及び炭素数が5以上のシクロアルキル基からなる群より選択される1つ以上の基を有する繰り返し単位を含む、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 前記樹脂(B)が、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、及び炭素数が6以上のアルキル基からなる群より選択される1つ以上の基を有する繰り返し単位を含む、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 前記化合物(A)の分子量が100〜1000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 前記化合物(A)が、フェノール誘導体である請求項1〜4のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 前記化合物(A)が、下記一般式(1)で表される構造を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0006722665

    一般式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1から50の有機基、又は、一般式(3)中のLにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、R〜Rの少なくとも1つは一般式(2)で表される構造である。
    一般式(2)中、Rは水素原子、又は炭素数1〜30の有機基を表し、*はR〜Rのいずれかにおける結合部位を表す。
    一般式(3)中、Lは連結基又は単結合を表し、*はR〜Rのいずれかにおける結合部位を表し、kは2〜5の整数を表す。
  7. 前記樹脂(B)が、下記一般式(A1)及び一般式(A2)で表される繰り返し単位の少なくとも1種を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0006722665

    一般式(A1)中、
    nは1〜5の整数を表し、mは1≦m+n≦5なる関係を満足する0〜4の整数を表す。
    は、置換基を表し、mが2以上の場合には、複数のSは互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
    は、水素原子、又は、酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも1つのAは酸の作用により脱離する基を表す。n≧2の場合には、複数のAは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
    一般式(A2)中、
    Xは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
    Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
    は、酸の作用により脱離する基を表す。
  8. 前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物、又はアンモニウム塩化合物を含有する、請求項1〜のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 請求項1〜のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  11. 請求項10に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
  12. 請求項1〜のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
    前記膜を露光する工程、及び
    露光した前記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
    を含むパターン形成方法。
  13. 前記膜を露光する工程は、前記膜を電子線又は極紫外線により露光する工程である、請求項12に記載のパターン形成方法。
  14. 請求項12又は13に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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