JP6086618B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜 - Google Patents
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Description
<1>
N−メチロール系の部分構造を2個以上有する下記一般式(L−2)で表される繰り返し単位(A)と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)と、を有する樹脂(P)、
前記樹脂(P)とは異なる成分として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式(ZI)又は(ZII)で表される化合物、及び
塩基性化合物を含有する半導体製造用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Xは、各々独立に、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−NR−、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される(r+1)価の基を表す。Rは水素原子、アルキル基又は−CH2ORL1で表される基を表す。RL1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Lは、下記一般式(L−1)で表される部分構造を含む1価の有機基を表す。
rは1〜5の整数を表す。ただし、Xが単結合である場合、rは1である。
上記一般式(ZI)及び(ZII)において、Z−は、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されている脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、又はアルキル基がフッ素原子で置換されているトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンである非求核性アニオンを表す。
<2>
N−メチロール系の部分構造を2個以上有する下記一般式(L−2)で表される繰り返し単位(A)を有し、芳香族基を有する繰り返し単位の含有比率が樹脂(P)の全繰り返し単位に対して5モル%以下である樹脂(P)、
活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物、及び
塩基性化合物を含有する、半導体製造用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、水溶性有機粒子及び溶媒を含み、該溶媒が水溶性有機粒子に対して貧溶媒である感光性組成物は除く。
Xは、各々独立に、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−NR−、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される(r+1)価の基を表す。Rは水素原子、アルキル基又は−CH2ORL1で表される基を表す。RL1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Lは、下記一般式(L−1)で表される部分構造を含む1価の有機基を表す。
rは1〜5の整数を表す。ただし、Xが単結合である場合、rは1である。
<3>
N−メチロール系の部分構造を2個以上有する下記一般式(L−2)で表される繰り返し単位(A)と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)と、を有する樹脂(P)、
前記樹脂(P)とは異なる成分として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式(ZI)又は(ZII)で表される化合物、及び
酸の作用により脱離する基を有する下記一般式(F)で表される含窒素有機化合物を含有する半導体製造用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Xは、各々独立に、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−NR−、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される(r+1)価の基を表す。Rは水素原子、アルキル基又は−CH2ORL1で表される基を表す。RL1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Lは、下記一般式(L−1)で表される部分構造を含む1価の有機基を表す。
rは1〜5の整数を表す。ただし、Xが単結合である場合、rは1である。
上記一般式(ZI)及び(ZII)において、Z−は、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されている脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、又はアルキル基がフッ素原子で置換されているトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンである非求核性アニオンを表す。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
<4>
前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)は、下記一般式(AI)により表される繰り返し単位である、<1>又は<3>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Xa 1 は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH 2 −R 9 で表される基を表す。R 9 は、ヒドロキシ基又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx 1 〜Rx 3 は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。
Rx 1 〜Rx 3 の2つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
<5>
N−メチロール系の部分構造を2個以上有する下記一般式(L−2)で表される繰り返し単位(A)を有し、芳香族基を有する繰り返し単位の含有比率が樹脂(P)の全繰り返し単位に対して5モル%以下である樹脂(P)、
活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物、及び
酸の作用により脱離する基を有する下記一般式(F)で表される含窒素有機化合物を含有する、半導体製造用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、水溶性有機粒子及び溶媒を含み、該溶媒が水溶性有機粒子に対して貧溶媒である感光性組成物は除く。
Xは、各々独立に、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−NR−、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される(r+1)価の基を表す。Rは水素原子、アルキル基又は−CH2ORL1で表される基を表す。RL1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Lは、下記一般式(L−1)で表される部分構造を含む1価の有機基を表す。
rは1〜5の整数を表す。ただし、Xが単結合である場合、rは1である。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
<6>
酸の作用により脱離する基を有する下記一般式(F)で表される含窒素有機化合物を更に含有する、<1>又は<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
<7>
前記樹脂(P)が、更に、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)を有する樹脂である、<2>又は<5>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<8>
前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(A)とは異なる、水酸基を有する繰り返し単位(C)を有する樹脂である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<9>
前記繰り返し単位(C)が、脂肪族環状構造を有する繰り返し単位である<8>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<10>
更に、酸の作用により前記樹脂(P)を架橋する化合物を含有する、<1>〜<9>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<11>
前記樹脂(P)を架橋する化合物がメラミン系化合物、尿素系化合物、アルキレン尿素系化合物、又はグリコールウリル系化合物である、<10>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<12>
前記一般式(L−2)で表される繰り返し単位(A)が下記一般式(L−3)で表される繰り返し単位である、<1>〜<11>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
X’は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−NR−、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される(r+1)価の基を表す。Rは水素原子、アルキル基又は−CH2ORL1で表される基を表す。RL1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Lは、下記一般式(L−1)で表される部分構造を含む1価の有機基を表す。
rは1〜5の整数を表す。ただし、X’が単結合である場合、rは1である。
<13>
更に、2個以上の水酸基を有する、分子量2000以下の低分子化合物を含有する、<1>〜<12>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<14>
更に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を含有する、<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<15>
<1>〜<14>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
本発明は、上記<1>〜<15>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記〔1〕〜〔20〕)についても記載している。
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法。
〔2〕 前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下である、上記〔1〕に記載のパターン形成方法。
〔3〕 前記繰り返し単位(A)が、N−メチロール系の部分構造を2個以上有する、上記〔1〕又は〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕 前記樹脂(P)が、更に、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)を有する樹脂である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔5〕 前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(A)とは異なる、水酸基を有する繰り返し単位(C)を有する樹脂である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔6〕 前記繰り返し単位(C)が、脂肪族環状構造を有する繰り返し単位である、上記〔5〕に記載のパターン形成方法。
〔7〕 前記繰り返し単位(B)が、脂肪族環状構造を有する繰り返し単位である、上記〔4〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔8〕 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔9〕 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔10〕 更に、(エ)有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、上記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔11〕 上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔12〕 上記〔11〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
〔13〕 上記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔14〕 上記〔13〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔15〕 前記繰り返し単位(A)が、2個以上のN−メチロール系の部分構造を有する繰り返し単位である、上記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔16〕 前記N−メチロール系の部分構造が、下記一般式(L−1)で表される部分構造である、上記〔1〕〜〔10〕及び〔15〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
(A)を構成する他の原子との結合手を表す。
〔18〕 更に、2個以上の水酸基を有する、分子量2000以下の低分子化合物を含有する、上記〔1〕〜〔10〕、〔15〕〜〔17〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔19〕 更に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を含有する、上記〔1〕〜〔10〕、〔15〕〜〔18〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔20〕 更に、塩基性化合物を含有する、上記〔1〕〜〔10〕、〔15〕〜〔19〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
(ア)N−メチロール系の部分構造を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を含む。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う場合、レジスト膜における溶解コントラストが低いとパターン境界部が部分的に溶解してしまい、ラインウィズスラフネス等のラフネス性能や露光ラチチュードを悪化させてしまう。
しかしながら、本発明においては、樹脂と、露光部において架橋反応を起こす部位(架橋性部位)、すなわち、N−メチロール系の部分構造とが予め結合した構成となっているため、露光部において、樹脂間の架橋反応のみで、硬化反応は完了する(すなわち、硬化性が高い)。これにより、未露光部と露光部の有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度差を高いものにできる(換言すれば、溶剤コントラストを向上できる)。
このような、溶剤コントラストの向上が、ラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性、露光ラチチュードが優れることに寄与したものと考えられる。
また、上記したように、露光部における硬化性は高く、これにより、ドライエッチング耐性が優れたものと考えられる。
また、本発明は以下に説明する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものでもある。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物(即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物)であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明のパターン形成方法に用いられる樹脂(P)は、N−メチロール系の部分構造を有する繰り返し単位(A)を有している。
樹脂(P)におけるN−メチロール系の部分構造は、上記したように、露光部において、架橋反応を引き起こす架橋性部位である。よって、樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成される膜を、露光し、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することにより、未露光部のみが現像液に溶解し、ネガ型のパターンを形成することができる。
繰り返し単位(A)は、N−メチロール系の部分構造を有していれば、その他の構造は特に制限されないが、N−メチロール系の部分構造を2個以上有していることがより好ましい。
ここで、N−メチロール系の部分構造とは、窒素原子に共有結合したメチロール系基を指す。よって、「N−メチロール系の部分構造を2個以上有している」とは、2個以上のメチロール系基が異なる窒素原子に共有結合してなる形態のみならず、2個以上のメチロール系基が同一の窒素原子に共有結合してなる場合をも含む。
N−メチロール系の部分構造は、例えば、下記一般式(L−1)で表される部分構造を指す。
(A)を構成する他の原子との結合手を表す。
RL1におけるアルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のいずれであってもよく、炭素数1〜20のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t‐ブチル基、n‐ペンチル基、n‐ヘキシル基、n‐オクチル基、n‐ドデシル基等)が挙げられる。炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
RL1におけるシクロアルキル基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、炭素数3〜17のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、アダマンチル基等)が挙げられる。炭素数5〜12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5〜10のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5〜6のシクロアルキル基が特に好ましい。
一般式(L−1)におけるRL1としては、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
Lは、一般式(L−1)で表される部分構造を含む1価の有機基を表す。
rは1〜5の整数を表す。ただし、Xが単結合である場合、rは1である。
RL2、RL3及びRL4におけるシクロアルキル基の具体例及び好ましい例は、RL1におけるシクロアルキル基の上記具体例と同様である。
RL2、RL3及びRL4におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子であることがより好ましい。
RL2、RL3及びRL4におけるアルコキシカルボニル基のアルキル部位の具体例及び好ましい例は、RL1におけるアルキル基において前掲したものと同様である。
RL4は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
芳香族環基における芳香族環としては、炭素数3〜12のものが好ましく、より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環等を挙げることができる。
非芳香族環基における非芳香族環としては、炭素数4〜12のものが好ましく、より具体的には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロフラン環等を挙げることができる。
X’は、一般式(L−2)に於けるXと同義である。
樹脂(P)は、酸の作用により分解して極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位(B)を更に含んでいることが好ましい。樹脂(P)が極性基を生じると、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化(ネガ化)が更に促進されると考えられる。
この極性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸基が挙げられる。好ましい極性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
樹脂(P)が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)により表される繰り返し単位が好ましい。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は、ヒドロキシ基又は1価の有機基を表し、1価の有機基としては、例えば、炭素数5以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Xa1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
樹脂(P)は、一般式(AI)により表される繰り返し単位として、一般式(I)により表される繰り返し単位及び/又は一般式(II)により表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
R1及びR3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5及びR6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基であることが好ましい。
一般式(I)により表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(1−a)により表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式(II)により表される繰り返し単位は、以下の一般式(II−1)により表される繰り返し単位であることがより好ましい。
R3〜R5は、それぞれ、一般式(II)におけるものと同義である。
また、この場合、繰り返し単位(B)と繰り返し単位(A)とのモル比は、5:95〜95:5であることが好ましく、30:70〜93:17であることがより好ましく、35:65〜90:10であることが特に好ましい。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、前述する一般式(II−1)におけるR10の具体例及び好ましい例と同様である。
樹脂(P)は、更に、繰り返し単位(A)とは異なる、水酸基を有する繰り返し単位(C)を有していることが好ましく、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位であることが、より好ましい。
樹脂(P)に、水酸基を有する繰り返し単位(C)を含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができ、諸性能(例えば、感度、LWR、解像度、耐ドライエッチング性等)を更に良化させることが可能となる。
すなわち、繰り返し単位(C)における水酸基は、アルコール性水酸基を有する構造を形成していることが好ましい。
アルコール性水酸基を有する構造としては、例えばヒドロキシアルキル基(炭素数2〜8が好ましく、炭素数2〜4がより好ましい)、ヒドロキシシクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜14)、ヒドロキシアルキル基で置換されたシクロアルキル基(好ましくは総炭素数5〜20)、ヒドロキシアルコキシ基で置換されたアルキル基(好ましくは総炭素数3〜15)、ヒドロキシアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基(好ましくは総炭素数5〜20)等が挙げられ、上述のように1級アルコールの残基が好ましく、−(CH2)n−OH(nは1以上の整数、好ましくは2〜4の整数)で表される構造がより好ましい。
水酸基を1個のみ有する繰り返し単位(C1)としては、下記一般式(I−1)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Raは、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。
A1は、2価の炭化水素基を表す。
R1は、水酸基又は水酸基を有する有機基を表す。
Raのアルキル基の炭素数としては、炭素数1〜4のものが好ましい。
Raのアルキル基は、水酸基以外の置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン原子などを挙げることができる。
Raとして好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
L1の2価の連結基としては、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。
A1の2価の炭化水素基の好ましい例としては、ノルボルニレン基、イソボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ヘキサシクロヘプタデカニレン基、アダマンチレン基、ジアマンチレン基、スピロデカニレン基、スピロウンデカニレン基などを挙げることができ、これらのうち、アダマンチレン基、ジアマンチレン基、ノルボルニレン基がより好ましい。
R1の水酸基を有する有機基としては、特に限定されないが、−L1’−OHで表される基を挙げることができる。ここで、L1’は2価の連結基を表し、その具体例としては、前記L1で説明したものと同様である。また、水酸基を有する有機基としては、水酸基を有するアルコキシ基(例えば、2−ヒドロキシエトキシ基等)や水酸基を有するフッ化アルキル基(例えば、−CH2C(CF3)2OHで表される基等)も好適に挙げることができる。
水酸基の個数を8個以下とすることにより、樹脂(P)の有機溶剤を含む現像液に対する溶解性を確実に付与できるので、意図しない現像不良を起こすことなく、良好なパターンをより確実に形成することができる。
Ra’は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は、水酸基で置換されてもよいアルキル基を表す。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。
A1は、(n1+1)価の炭化水素基を表す。
R1は、水酸基又は水酸基を有する有機基を表す。R1が複数存在する場合、R1は同じでも異なっていてもよい。
n1は1以上の整数を表す。
ただし、n1が1の時、Ra’は、水酸基、又は、水酸基で置換されたアルキル基を表し、水酸基で置換されたアルキル基であることが好ましい。
Ra’の水酸基で置換されてもよいアルキル基の炭素数としては、炭素数1〜4のものが好ましい。
Ra’として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、水酸基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
L1の連結基の具体例及び好ましい例としては、それぞれ、上記一般式(I−1)のL1として説明した2価の基を挙げることができる。
A1の(n1+1)価の炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、又は、単環若しくは多環の脂環炭化水素基であることが好ましい。ここで、単環若しくは多環の脂環炭化水素基の環は、環を構成する原子として、酸素等のヘテロ原子を含んでいても良い。
上記単環の脂環炭化水素基としては、例えば、炭素数3〜12のシクロアルキル基に由来する基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基に由来する基などを挙げることができ、好ましくは、炭素数3〜7の単環式炭化水素基である。
(n1+1)価の単環の脂環炭化水素基の好ましい例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、2−テトラヒドロピラニル基の各基に由来する基などを挙げることができる。
上記多環の脂環炭化水素基には、環集合炭化水素基(例えばビシクロヘキシル基)、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素基としては、2環式炭化水素基、3環式炭化水素基、4環式炭化水素基などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素基には、縮合環式炭化水素基(例えば、5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した基)も含まれる。
(n1+1)価の多環の脂環炭化水素基の好ましい例としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ヘキサシクロヘプタデカニル基、アダマンチル基、ジアマンチル基、スピロデカニル基、スピロウンデカニル基の各基に由来する基などを挙げることができ、これらのうち、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基の各基に由来する基がより好ましい。
R1の水酸基を有する有機基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式(I)で説明したR1と同様のものを挙げることができる。
特に、樹脂(P)が、水酸基を1個のみ有する繰り返し単位(C1)を含有する場合、その含有量は、樹脂(P)を構成する全繰り返し単位に対して、1〜60モル%であることが好ましく、5〜55モル%がより好ましく、10〜50モル%であることが更に好ましい。
また、特に、樹脂(P)が、2個以上の水酸基を有する繰り返し単位(C2)を含有する場合、その含有量は、樹脂(P)を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に1〜40モル%、好ましくは3〜30モル%、より好ましくは5〜20%である。
本発明の樹脂(P)は、更に、非極性基を有する繰り返し単位(D)を有することが好ましい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。非極性基を有する繰り返し単位(D)は、繰り返し単位中に極性基(例えば前記酸基、水酸基、シアノ基等)を含まない繰り返し単位であることが好ましく、後述するラクトン構造を有さない繰り返し単位であることが好ましい。このような繰り返し単位としては、一般式(4)又は一般式(5)で表される繰り返し単位が挙げられる。
R5は水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Raは、複数存在する場合互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。Raのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Raのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Raは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
nは0〜2の整数を表す。
R5における炭化水素基としては、例えば鎖状及び分岐の炭化水素基、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。R5は、ドライエッチング耐性の観点から、好ましくは単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基を含み、更に好ましくは多環式炭化水素基を含む。
R5は、好ましくは−L4−A4−(R4)n4で表される基を表す。L4は単結合又は2価の炭化水素基を表し、好ましくは単結合、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜3)又はシクロアルキレン基(好ましくは炭素数5〜7)を表す。A4は(n4+1)価の炭化水素基を表し、好ましくは単環又は多環の脂環炭化水素基を表す。n4は、0〜5の整数を表し、好ましくは0〜3の整数である。R4は炭化水素基を表し、好ましくはアルキル基(好ましくは炭素数1〜3)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数5〜7)を表す。
樹脂(P)は、ラクトン構造を有する繰り返し単位(E)を含有してもよい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表し、1であることが好ましい。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基、R7におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
R7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(III)と同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。mは0又は1であることが好ましい。
樹脂(P)が、ラクトンを有する繰り返し単位(E)を含有する場合、その含有量は、樹脂(P)を構成する全繰り返し単位に対して、15〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜60モル%、更に好ましくは30〜50モル%である。
なお、樹脂(P)は、後述する樹脂(E)を含んでいる場合、樹脂(P)は、樹脂(E)との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開2009−037108号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を30℃〜90℃程度で30分〜4時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
また、本発明において、樹脂(P)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。あるいは、樹脂(P)と、樹脂(P)には該当しないその他の樹脂を併用して用いてもよい。その場合、全樹脂中、樹脂(P)が50質量%以上存在することが好ましい。
(C)を含有することがより好ましく、上記繰り返し単位(B)と上記繰り返し単位(C)と含有することが更に好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、上記したように、樹脂(P)と、樹脂(P)には該当しないその他の樹脂(以下、単に、「その他の樹脂」とも言う)とを含有する場合、樹脂(P)及びその他の樹脂の少なくとも一方が、上記繰り返し単位(B)及び上記繰り返し単位(C)の少なくとも一方を含有することが好ましく、上記繰り返し単位(C)を含有することがより好ましく、上記繰り返し単位(B)と上記繰り返し単位(C)と含有することが更に好ましい。
本発明において使用する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)を挙げることができる。
Arは、芳香族環を表し、スルホン酸基及びA基以外に更に置換基を有してもよい。
pは、0以上の整数を表す。
Aは、炭化水素基を有する基を表す。
pが2以上のとき、複数のA基は同一でも異なっていてもよい。
Arにより表される芳香族環としては、炭素数6〜30の芳香族環が好ましい。
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、インデン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Aにより表される、炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられ、該炭化水素基の炭素原子数は3以上であることが好ましい。
A基としては、Arに隣接する炭素原子が3級若しくは4級の炭素原子であることが好ましい。
A基としての非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、t―ブチル基、t―ペンチル基、ネオペンチル基、s−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、3,3−ジメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。
Aとしての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基の具体例としては以下のものが挙げられる。
本発明の酸発生剤(B)は、一態様において、下記一般式(BII)で表される酸を発生する化合物である。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体例としてはフッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
(炭素数6〜14が好ましい)、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。
なお、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン中の2つのアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。同様に、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン中の複数のアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。
特に、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンとしては、下記一般式(A3)又は(A4)で表されるアニオンを挙げることができる。
Yは少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。
式(A4)におけるRは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、アルキル基又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
一般式(A3)又は(A4)で表されるアニオンを有する化合物としては、特開2005−221721号公報に記載されている具体例などを挙げることができる。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R6cとR7cとが結合して環を形成する場合に、R6cとR7cとが結合して形成する基としては、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、R6cとR7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
Rx及びRyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、2価のRx及びRy(例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等)が一般式(ZI−3)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が挙げられる。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜10の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
R13、R14及びR15のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基)が挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
R13及びR14の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が7以上であることが好ましく、総炭素数が7以上15以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数7以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が7以上のものを表す。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
R14のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したR13〜R15としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
rとしては、0〜2が好ましい。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
R13のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、R14のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基は、上記のように置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)が好ましい。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI−2)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
本発明において使用する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により樹脂(P)を架橋する化合物(以下、架橋剤と称する)を含有してもよい。
架橋剤(C)は、樹脂(P)を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、好ましくは、メラミン系化合物、尿素系化合物、アルキレン尿素系化合物、又はグリコールウリル系化合物の架橋剤である。
N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式(CLNM−1)で表される部分構造を2個以上
(より好ましくは2〜8個)有する化合物が好ましい。
RNM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
RNM2は、各々独立に、水素原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)、又はシクロアルキル基(炭素数5〜6が好ましい)を表す。
RNM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
RNM3は、各々独立に、水素原子、水酸基、直鎖又は分岐のアルキル基(炭素数1〜6が好ましい)、シクロアルキル基(炭素数5〜6が好ましい)、オキソアルキル基(炭素数3〜6が好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜6が好ましい)又はオキソアルコキシ基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。
Gは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基(炭素数1〜3が好ましい)又はカルボニル基を表す。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、1−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
RNM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
RNM4は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
RNM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
RNM5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式(CLNM−5´)で表される原子団を表す。
RNM6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式
(CLNM−5´´)で表される原子団を表す。
RNM1は、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
一般式(CLNM−5´´)において、
RNM1は、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものであり、RNM5は、一般式(CLNM−5)に於けるRNM5と同様のものである。
(エトキシメチル)アセトグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(プロポキシメチル)アセトグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(イソプロポキシメチル)アセトグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(ブトキシメチル)アセトグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(t−ブトキシメチル)アセトグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(メトキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(エトキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(プロポキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(イソプロポキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(ブトキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(t−ブトキシメチル)ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
フェノール化合物としては、分子量が1200以下、分子内にベンゼン環を3〜5個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体が好ましい。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数6個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、i−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、i−ブトキシメチル基、sec−ブトキシメチル基、t−ブトキシメチル基が好ましい。更に、2−メトキシエトキシ基及び、2−メトキシ−1−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
具体的には、樹脂(P)を架橋しうる架橋性基を1分子あたり2〜8個有するフェノール化合物であることが好ましく、架橋性基を3〜6個有することがより好ましい。
エポキシ化合物としては、下記一般式(EP2)で表される化合物が挙げられる。
REP1〜REP3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またREP1とREP2、REP2とREP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
QEPは単結合若しくはnEP価の有機基を表す。REP1〜REP3は、これら同士だけでなくQEPとも結合して環構造を形成していても良い。
nEPは2以上の整数を表し、好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜6である。但しQEPが単結合の場合、nEPは2である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、架橋剤の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、3〜15質量%が好ましく、より好ましくは3.5〜12質量%、更に好ましくは4〜10質量%である。
本発明において使用する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂(P)の架橋反応を補助するべく、架橋助剤を更に含有していても良い。
架橋助剤は、2個以上の水酸基を有する化合物であることが好ましく、2〜6個の水酸基を有する化合物であることがより好ましく、3個又は4個の水酸基を有する化合物であることが更に好ましい。
架橋助剤における水酸基は、アルコール性水酸基であることが好ましい。
架橋助剤は、分子量2000以下の低分子化合物であることが好ましく、1500以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量900以下の低分子化合物であることが更に好ましい。ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物
(いわゆる重合性モノマー)を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、分子量2000以下(より好ましくは1500以下、更に好ましくは900以下)の一定の分子量を有する化合物(実質的に分子量分布を有さない化合物)である。なお、分子量は、通常、100以上である。
Lとしての炭化水素基としては、炭素数1〜10(好ましくは炭素数3〜6)の鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数4〜12(好ましくは炭素数6〜10)の環状の炭化水素基などを好適に挙げることができる。
pは2〜6の整数であることが好ましく、3又は4の整数であることがより好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、架橋助剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、架橋助剤の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、3〜15質量%が好ましく、より好ましくは4〜12質量%、更に好ましくは4〜10質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有する。
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(E)」又は単に「樹脂(E)」ともいう)を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂(E)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(E)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
ただし、R4〜R7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R4とR5若しくはR6とR7は環を形成していてもよい。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
L2は、単結合、或いは2価の連結基を示す。2価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R)−(式中、Rは水素原子又はアルキルを表す)、−NHSO2−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を示す。
Qは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Qとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
(x)酸基
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(E)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(III)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(E)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(E)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(E)に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
また、疎水性樹脂(E)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(E)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂
(P)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂(E)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有しても良い。
そのような塩基性化合物の具体例としては、下記一般式(A)〜(E)で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
これらの基は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基などを挙げることができ、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選択される1個以上の原子を含んでも良い。
置換基を有するアルキル基及び置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
置換基を有するアリール基としては、1個以上のアルキル基を置換基として有するアリール基を好適に挙げることができる。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
前記Rのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
塩基性化合物を含有する場合、その含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、0.05〜8.0質量%であることが好ましく、更に好ましくは0.05〜5.0質量%、特に好ましくは0.05〜4.0質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(以下、「化合物(PA)」ともいう)を含有しても良い。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、一〜三級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
なお、塩基性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、1〜3級アミノ基を有する構造、又は含窒素複素環構造がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など)が直結していないことが好ましい。
このように、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する化合物(PA)がレジスト膜に含有されていることにより、未露光部においては、化合物(PA)のアクセプター性が十分に発現されて、露光部等から拡散した酸と樹脂(P)との意図しない反応を抑制することができるとともに、露光部においては、化合物(PA)のアクセプター性が低下するので、酸と樹脂(P)との意図する反応がより確実に起こり、このような作用機構の寄与もあって、線幅バラツキ(LWR)、フォーカス余裕度(DOF)及びパターン形状に優れるパターンが得られるものと推測される。
なお、塩基性は、pH測定を行うことによって確認することができるし、市販のソフトウェアによって計算値を算出することも可能である。
以下、化合物(PA)の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
化合物(PA)の分子量は、500〜1000であることが好ましい。
化合物(PA)は、単独であるいは2種以上で用いられる。また、化合物(PA)は、前述の塩基性化合物と併用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、溶解阻止剤及び溶解促進剤等を含有させることができる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
本発明のパターン形成方法(ネガ型パターン形成方法)は、
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有する。
レジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、レジスト組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、本発明のパターンは、本発明のパターン形成方法によって形成される。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜120℃で行うことが好ましく、80〜110℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
この場合、レジスト組成物に、前述の疎水性樹脂を予め添加しておいてもよいし、また、レジスト膜を形成した後に、その上に液浸液難溶性膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。
トップコートに求められる性能、その使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第7章に解説されている。
トップコートは、波長193nmのレーザーに対する透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(E)はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。
露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、SiN、SiO2やSiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
有機溶剤を含む現像液による現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、又は炭化水素系溶剤を含有する現像液を用いることができ、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有することが好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。特に、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸アルキルエステルが好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
すなわち、現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
特に、有機溶剤を含む現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、4−メチルー2−ペンタノール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、4−メチルー2−ペンタノール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては、前記した、レジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
有機溶剤を含む現像液、及び後述するリンス液は、有機溶剤に可溶な樹脂(A’)を含有してもよい。これにより、処理液に樹脂(A’)が前もって溶解していることで、レジスト膜の処理液への溶解や、処理液のレジスト膜への浸透やを促進されることが推測される。
樹脂(A’)としては、有機溶剤に可溶であれば特に制限されず、レジスト組成物に用いられる樹脂が好適に用いることができるが、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等も使用できる。
有機溶剤に可溶な樹脂(A’)としては、例えば、以下のような繰り返し単位を有するものが挙げられる。
・酸分解性基を有する繰り返し単位
・水酸基を有する繰り返し単位
・非極性基を有する繰り返し単位
・ラクトン構造を有する繰り返し単位
・ヒドロキシスチレン及びその誘導体由来の繰り返し単位
・側鎖に芳香環を有する(メタ)アクリルエステル繰り返し単位
具体的には、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂と同様のものが挙げられる。
樹脂(A’)の分散度(分子量分布)は、好ましくは1.2〜3.0、更に好ましくは1.4〜1.8である。
樹脂(A’)の処理液全体中の配合量は、処理液全量に対して0.0001〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.001〜5質量%である。
また、樹脂(A’)は、処理液に1種含まれていても複数含まれていてもよい。
本発明の樹脂(A’)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。
(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
すなわち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、97質量%以上100質量%以下であることが最も好ましい。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
シクロヘキサノン123.1質量部を窒素気流下、65℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式LM−1で表されるモノマー27.8質量部、下記構造式AM−1で表されるモノマー34.3質量部、シクロヘキサノン228.6質量部、2,2’−アゾビス(2,2’−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕3.73質量部の混合溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、65℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチル(質量比:9/1)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂(P−1)を49.4質量部得た。
以下、同様にして、樹脂P−2〜P−11を合成した。合成したポリマー構造を以下に記す。
酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
塩基性化合物として、以下の化合物を用いた。
架橋剤として、以下の化合物を用いた。
架橋補助剤として、以下の化合物を用いた。
疎水性樹脂としては、先に挙げた樹脂(HR−1)〜(HR−90)から、適宜選択して用いた。
なお、疎水性樹脂(HR−79)は米国特許出願公開第2010/0152400号明細書、国際公開第2010/067905号、国際公開第2010/067898号などの記載に基づき合成した。
界面活性剤として、以下のものを準備した。
W−1: メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
溶剤として、以下のものを準備した。
A−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
A−2:γ−ブチロラクトン
A−3:シクロヘキサノン
B−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
B−2:乳酸エチル
現像液として、以下のものを準備した。
SG−1:酢酸ブチル
SG−2:メチルアミルケトン
SG−3:エチル−3−エトキシプロピオネート
SG−4:酢酸ペンチル
SG−5:酢酸イソペンチル
SG−6:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
リンス液として、以下のものを用いた。
SR−1:4−メチル−2−ペンタノール
SR−2:1−ヘキサノール
SR−3:酢酸ブチル
SR−4:メチルアミルケトン
SR−5:エチル−3−エトキシプロピオネート
<ArFドライ露光>
(レジスト調製)
下記表4に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で3.8質量%溶解させ、それぞれを0.1μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=75nmでありかつライン:スペース=1:1である6%ハーフトーンマスクを用いた。その後、105℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、下記表に記載の有機溶剤系現像液で30秒間パドルして現像し、下記表に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、線幅75nm(1:1)のラインアンドスペースパターンを得た。
線幅が75nmのラインアンドスペース(ライン:スペース=1:1)のマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Eoptとした。次いで線幅が目的の値である75nmの±10%(即ち、67.5nm及び82.5nm)となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード(EL)を算出した。ELの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さい。
[EL(%)]=[(線幅が82.5nmとなる露光量)−(線幅が67.5nmとなる露光量)]/Eopt
露光ラチチュード評価における最適露光量にて解像した75nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S−9380II))にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
なお、実施例5は「参考例」に読み替えるものとする。
一方、N−メチロール系の部分構造を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を使用した実施例1〜25は、ELが大きく、LWRが小さく、EL及びLWRのいずれにも優れることがわかる。
また、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)又は水酸基を有する繰り返し単位(C)が樹脂中に含有された実施例2〜8は、EL及びLWRがより優れ、上記繰り返し単位(B)と上記繰り返し単位(C)とが樹脂中に含有された実施例9、10、12〜25は、EL及びLWRが更に優れる傾向になることが分かった。
<ArF液浸露光>
(レジスト調製)
下記表5に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で3.8質量%溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.812、XY偏向)を用い、ホール部分が60nmでありかつホール間のピッチが90nmである正方配列のハーフトーンマスク(ここではネガ画像形成のため、ホールに対応する部分が遮光されている)を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、下記表に記載の有機溶剤系現像液で30秒間パドルして現像し、下記表に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、孔径45nmのコンタクトホールパターンを得た。
測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)により孔径を観察し、孔径が45nmのコンタクトホールパターンを解像する時の最適露光量を感度(Eopt)(mJ/cm2)とした。求めた最適露光量(Eopt)を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である45nmの±10%(即ち、40.5nm及び49.5nm)となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード(EL、%)を算出した。ELの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である
[EL(%)]=[(孔径が40.5nmとなる露光量)−(孔径が49.5nmとなる露光量)]/Eopt
露光ラチチュード評価における最適露光量で露光された1ショット内において、互いの間隔が1μmの20箇所の領域の各領域ごとに任意の25個のホールサイズ、すなわち、計500個のホールサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど寸法のばらつきが小さく、良好な性能であることを示す。
なお、実施例30は「参考例」に読み替えるものとする。
一方、N−メチロール系の部分構造を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を使用した実施例26〜50は、ELが大きく、ローカルCDUが小さく、EL及びローカルCDUのいずれにも優れることがわかる。
また、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)又は水酸基を有する繰り返し単位(C)が樹脂中に含有された実施例27〜33は、EL及びLWRがより優れ、上記繰り返し単位(B)と上記繰り返し単位(C)とが樹脂中に含有された実施例34、35、37〜50は、EL及びローカルCDUが更に優れる傾向になることが分かった。
<ドライエッチング耐性評価>
(レジスト調製)
下記表6に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で3.8質量%溶解させ、それぞれを0.1μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Conventional、アウターシグマ0.89)を用いて、30mJ/cm2の露光量で全面一括露光を行った。その後、105℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、下記表に記載の有機溶剤系現像液で30秒間パドルして現像し、下記表に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、ドライエッチング評価用のレジスト膜を得た。
上記で得られたレジスト膜の初期膜厚(FT1、Å)を測定した。次いで、ドライエッチャー(日立ハイテクノロジー社製、U−621)を用いて、C4F6ガスを供給しながら、30秒間エッチングを行った。その後、エッチング後に得られたレジスト膜の膜厚(FT2、Å)を測定した。そして、次式で定義されるドライエッチング速度(DE)を算出した。
[DE(Å/sec)]=(FT1−FT2)/30
以下の基準に従いDEの優劣を評価した。DEの値が小さいほど、エッチングによる膜厚変化が小さいことを表し、性能良好である。
○・・・ドライエッチング速度 10Å/sec未満
△・・・ドライエッチング速度 10Å/sec以上12Å/sec未満
×・・・ドライエッチング速度 12Å/sec以上
一方、N−メチロール系の部分構造を有する繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を使用した実施例51〜75は、ドライエッチング耐性に優れることがわかる。
Claims (15)
- N−メチロール系の部分構造を2個以上有する下記一般式(L−2)で表される繰り返し単位(A)と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)と、を有する樹脂(P)、
前記樹脂(P)とは異なる成分として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式(ZI)又は(ZII)で表される化合物、及び
塩基性化合物を含有する半導体製造用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Xは、各々独立に、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−NR−、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される(r+1)価の基を表す。Rは水素原子、アルキル基又は−CH2ORL1で表される基を表す。RL1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Lは、下記一般式(L−1)で表される部分構造を含む1価の有機基を表す。
rは1〜5の整数を表す。ただし、Xが単結合である場合、rは1である。
上記一般式(ZI)及び(ZII)において、Z−は、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されている脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、又はアルキル基がフッ素原子で置換されているトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンである非求核性アニオンを表す。 - N−メチロール系の部分構造を2個以上有する下記一般式(L−2)で表される繰り返し単位(A)を有し、芳香族基を有する繰り返し単位の含有比率が樹脂(P)の全繰り返し単位に対して5モル%以下である樹脂(P)、
活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物、及び
塩基性化合物を含有する、半導体製造用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、水溶性有機粒子及び溶媒を含み、該溶媒が水溶性有機粒子に対して貧溶媒である感光性組成物は除く。
Xは、各々独立に、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−NR−、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される(r+1)価の基を表す。Rは水素原子、アルキル基又は−CH2ORL1で表される基を表す。RL1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Lは、下記一般式(L−1)で表される部分構造を含む1価の有機基を表す。
rは1〜5の整数を表す。ただし、Xが単結合である場合、rは1である。
- N−メチロール系の部分構造を2個以上有する下記一般式(L−2)で表される繰り返し単位(A)と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)と、を有する樹脂(P)、
前記樹脂(P)とは異なる成分として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式(ZI)又は(ZII)で表される化合物、及び
酸の作用により脱離する基を有する下記一般式(F)で表される含窒素有機化合物を含有する半導体製造用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Xは、各々独立に、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−NR−、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される(r+1)価の基を表す。Rは水素原子、アルキル基又は−CH2ORL1で表される基を表す。RL1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Lは、下記一般式(L−1)で表される部分構造を含む1価の有機基を表す。
rは1〜5の整数を表す。ただし、Xが単結合である場合、rは1である。
上記一般式(ZI)及び(ZII)において、Z−は、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されている脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、又はアルキル基がフッ素原子で置換されているトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンである非求核性アニオンを表す。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。 - 前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)は、下記一般式(AI)により表される繰り返し単位である、請求項1又は3に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Xa 1 は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH 2 −R 9 で表される基を表す。R 9 は、ヒドロキシ基又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx 1 〜Rx 3 は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。
Rx 1 〜Rx 3 の2つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。 - N−メチロール系の部分構造を2個以上有する下記一般式(L−2)で表される繰り返し単位(A)を有し、芳香族基を有する繰り返し単位の含有比率が樹脂(P)の全繰り返し単位に対して5モル%以下である樹脂(P)、
活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物、及び
酸の作用により脱離する基を有する下記一般式(F)で表される含窒素有機化合物を含有する、半導体製造用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、水溶性有機粒子及び溶媒を含み、該溶媒が水溶性有機粒子に対して貧溶媒である感光性組成物は除く。
Xは、各々独立に、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−NR−、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される(r+1)価の基を表す。Rは水素原子、アルキル基又は−CH2ORL1で表される基を表す。RL1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Lは、下記一般式(L−1)で表される部分構造を含む1価の有機基を表す。
rは1〜5の整数を表す。ただし、Xが単結合である場合、rは1である。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。 - 酸の作用により脱離する基を有する下記一般式(F)で表される含窒素有機化合物を更に含有する、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。 - 前記樹脂(P)が、更に、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)を有する樹脂である、請求項2又は5に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(P)が、前記繰り返し単位(A)とは異なる、水酸基を有する繰り返し単位(C)を有する樹脂である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記繰り返し単位(C)が、脂肪族環状構造を有する繰り返し単位である請求項8に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、酸の作用により前記樹脂(P)を架橋する化合物を含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(P)を架橋する化合物がメラミン系化合物、尿素系化合物、アルキレン尿素系化合物、又はグリコールウリル系化合物である、請求項10に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(L−2)で表される繰り返し単位(A)が下記一般式(L−3)で表される繰り返し単位である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
X’は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−NR−、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される(r+1)価の基を表す。Rは水素原子、アルキル基又は−CH2ORL1で表される基を表す。RL1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Lは、下記一般式(L−1)で表される部分構造を含む1価の有機基を表す。
rは1〜5の整数を表す。ただし、X’が単結合である場合、rは1である。
- 更に、2個以上の水酸基を有する、分子量2000以下の低分子化合物を含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を含有する、請求項2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
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