TWI570525B - 圖案的形成方法、使用於該方法的交聯層形成用組成物 - Google Patents

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Description

圖案的形成方法、使用於該方法的交聯層形成用組成物
本發明關於一種圖案形成方法，所述圖案形成方法例如適用於以下應用：用於IC或其類似物之半導體製程；用於液晶、感熱頭或其類似物之電路板製程；以及其他光加工微影術製程，並且關於使用於所述圖案形成方法的交聯層形成用組成物。更特定言之，本發明關於一種形成適用於使用ArF曝光裝置或ArF液體浸漬投影曝光裝置之微影術的圖案形成方法，所述曝光裝置採用波長為300奈米或更短的遠紫外光作為光源；並且關於使用於所述圖案形成方法的交聯層形成用組成物。
自從發展用於KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑以來，已採用化學增幅型圖案形成方法以便補償由光吸收所致的敏感度降低。舉例而言，在正型化學增幅方法中，已曝光區域中所含的酸產生劑首先在曝光時分解，藉此產生酸。在曝光後烘烤(Post-Exposure Bake：PEB)階段或其類似階段中，感光性組成物中所含的鹼不溶性基團由於所產生之酸的催化作用而被轉化成鹼溶性基團。此後，使用例如鹼溶液來進行顯影。由此移除已曝光區域，從而獲得所要圖案。
已提出各種鹼性顯影劑以用於上述方法。例如，普遍使用含2.38質量% TMAH之鹼顯影劑水溶液(氫氧化四甲 銨之水溶液)作為鹼顯影劑。
此外，已提出縮短曝光光源之波長並且實現投影透鏡之高數值孔徑(高NA)以便應對半導體元件的小型化。迄今，已開發出一種使用193奈米波長之ArF準分子雷射作為光源的曝光單元。此外，已提出在投影儀透鏡與樣品之間的間隙中填充高折射率液體(下文亦稱為「浸漬液」)的方法(稱為液體浸漬法)作為提高解析力的技術。此外，已提出使用波長更短(13.5奈米)之紫外線來進行曝光的EUV微影術。
此外，作為用於提高解析力的技術，舉例而言，專利參考文獻1至專利參考文獻6中揭露使抗蝕劑圖案之間距尺寸小於曝光解析度極限的方法。
所有已揭露的方法均利用化學增幅抗蝕劑材料的特徵。使用以下技術：首先，使用習知微影技術形成含有能夠產生酸之酸產生劑的抗蝕劑圖案；用可在存在酸的情況下反應的材料(亦稱為交聯層形成用材料)塗布抗蝕劑圖案，藉此形成不溶於顯影劑之交聯層；以及藉由其他處理操作，諸如烘烤，使酸自抗蝕劑圖案擴散至交聯層形成用材料中，藉此在抗蝕劑圖案與交聯層形成用材料之間的界面處形成不溶於顯影劑之層(交聯層)，從而放大抗蝕劑圖案之尺寸，藉此有效地收縮抗蝕劑圖案之溝槽尺寸或孔穴尺寸。
在專利參考文獻6中的各種包含交聯層形成操作的先前技術中，使用以下技術：為了在不存在任何抗蝕劑殘餘 物(浮渣)的狀況下，於晶圓上有效提供更精細的圖案，使用包括有機溶劑之顯影劑來溶解抗蝕劑膜的未曝光區域，所述抗蝕劑膜所含之樹脂的極性在曝露於放射線時有所增加。
[先前技術文獻]
[專利參考文獻]
[專利參考文獻1]日本專利申請案公開第(下文中稱為JP-A-)H5-241348號；[專利參考文獻2]JP-A-H10-73927；[專利參考文獻3]JP-A-2001-19860；[專利參考文獻4]JP-A-2004-61668；[專利參考文獻5]國際公開案第2008/105293號；以及[專利參考文獻6]JP-A-2008-310314。
然而，當前的形勢是，形成以理想收縮率收縮之奈米圖案所需的適當材料組合很難找到，所述材料組合包括交聯層形成用材料、使用於抗蝕劑顯影處理之顯影劑、使用於移除未進行交聯之過量交聯層形成用材料的處理液等。特定言之，當抗蝕劑顯影處理中使用有機溶劑類顯影劑時，問題例如在於，視交聯層形成用材料之特性而定，因為抗蝕劑圖案中之樹脂與交聯層形成用材料之間的過度反應而無法獲得理想奈米圖案。
本發明的一個目標在於提供一種圖案形成方法，藉由所述圖案形成方法可形成以理想收縮率收縮之奈米圖案。本發明之另一目標在於提供一種交聯層形成用組成物，所述組成物可適用於所述方法。
本發明的一些態樣如下。
[1]一種圖案形成方法，包括：(a)將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含受酸作用時極性增加的樹脂以及當曝露於光化射線或放射線時產生酸的化合物；(b)將所述膜曝光；(c)用包括有機溶劑之顯影劑將經曝光之所述膜顯影，藉此形成負型圖案；以及(d)用組成物塗布所述圖案，使其與作為所述圖案之組分的所述樹脂進行交聯，由此形成交聯層，所述組成物包括樹脂、交聯劑組分以及醇溶劑，所述樹脂含以下通式(I)之重複單元中之任一者；
其中R1表示烷基、烷氧基、烷基羰氧基以及烷氧基羰基中 的任一者。
[2]如第[1]項所述之圖案形成方法，其中用於形成所述交聯層的所述組成物中所含的樹脂為不含羥基之樹脂。
[3]如第[1]項或第[2]項所述之圖案形成方法，其中所述醇為具有1至8個碳原子之一元醇。
[4]如第[1]項至第[3]項中任一項所述之圖案形成方法，其中在(d)形成所述交聯層之後，更包括(e)用有機溶劑移除用於形成所述交聯層的所述組成物的任何未交聯部分。
[5]如第[1]項至第[4]項中任一項所述之圖案形成方法，其中在(e)移除中使用的有機溶劑為至少一種由酯溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑以及烴熔劑所組成的族群中選出的溶劑。
[6]如第[5]項所述之圖案形成方法，其中在(e)移除中使用的有機溶劑為至少一種由烷二醇單烷基醚羧酸酯溶劑、烷二醇單烷基醚溶劑、羧酸烷基酯溶劑以及烷基酮溶劑所組成的族群中選出的溶劑。
[7]一種交聯層形成用組成物，用於如第[1]項至第[6]項中任一項所述之圖案形成方法，且所述組成物包括樹脂、交聯劑組分以及醇溶劑，所述樹脂含以下通式(I)之重複單元中之任一者，
其中R1表示烷基、烷氧基、烷基羰氧基以及烷氧基羰基中的任一者。
[8]如第[7]項所述之交聯層形成用組成物，其中所述樹脂為不含羥基之樹脂。
[9]一種電子元件製造方法，包括如第[1]項至第[6]項中任一項所述之圖案形成方法。
[10]一種電子元件，其由如第[9]項所述之電子元件製造方法製造。
本發明可以提供一種以超過曝光解析度極限之高精度收縮的奈米圖案。
應注意，關於本說明書中所用之某一基團(或原子團)的表述，未明確提及所述基團是經取代或是未經取代的表述不僅涵蓋無取代基的基團，而且涵蓋具有一或多個取代基的基團。舉例而言，表述「烷基」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(亦即未經取代之烷基)，而且涵蓋具有一或多個取代基之烷基(亦即經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線(actinic ray)」以及「放 射線(radiation)」意謂例如汞燈明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外射線、極紫外(EUV)射線、X射線、電子束(EB)以及其類似物。在本發明中，術語「光(light)」意謂光化射線或放射線。
除非另外說明，否則本文所用之表述「曝光」不僅意謂使用汞燈、極紫外線、X射線、EUV光等光照射，而且意謂使用粒子束(諸如電子束以及離子束)之微影術。
根據本發明之圖案形成方法包括：(a)將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，所述樹脂組成物包括當受酸作用時增加極性的樹脂以及當曝露於光化射線或放射線時產生酸的化合物；(b)將所述膜曝光；(c)用包括有機溶劑之顯影劑將已曝光之膜顯影，藉此形成負型抗蝕劑圖案；以及(d)用組成物塗布所述圖案，使其與作為所述圖案之組分的所述樹脂進行交聯，由此形成交聯層，所述組成物包括樹脂、交聯劑組分以及醇溶劑。
首先，將描述形成交聯層之組成物(下文中亦稱為「交聯層形成用組成物」)。
[1]交聯層形成用組成物
[1-1]樹脂(A)
交聯層形成用組成物包括含以下通式(I)之重複單元中之任一者的樹脂(下文中亦稱為「樹脂(A)」)。當交聯層形成用組成物包括樹脂(A)時，可適當地促進作為抗蝕劑圖案組分之樹脂與交聯層形成用組成物之間的反應，同時抑制任何過度反應，以便可以理想方式形成以超過顯 影解析度的極限收縮的奈米圖案。特定言之，在使用有機溶劑類顯影劑的負型圖案化方法中，圖案中含有由於脫除保護基而出現的多個酸基，使得本發明的作用非常驚人。自此觀點來看，樹脂(A)較佳不含羥基。
在通式(I)中，R1表示烷基、烷氧基、烷基羰氧基以及烷氧基羰基中的任一者。
由R1表示之烷基、烷氧基、烷基羰氧基以及烷氧基羰基各自毫無例外地較佳具有1至6個碳原子，更佳具有1至3個碳原子。
這些基團中可引入取代基。可引入這些基團中的取代基不受特別限制。然而，除羥基以外的取代基較佳。
由通式(I)表示之重複單元的含量以樹脂(A)之所有重複單元計，較佳在51莫耳%至100莫耳%範圍內，更佳為90莫耳%至100莫耳%。
下文展示通式(I)之重複單元的非限制性特定實例。
自例如控制反應性之觀點來看，樹脂(A)可包括各種共聚單體單元中的任一者。
舉例而言，自進一步抑制任何非所要交聯反應的觀點來看，可含有具有脂環族烴結構且不展現任何酸可分解性的重複單元作為共聚單體單元，且前述脂環族烴結構不含極性基團。作為此種重複單元，可提及例如以下通式(IV)之重複單元中的任一者。
在通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構之烴基。此烴基較佳既不含羥基又不含氰基。
Ra表示氫原子、烷基或式-CH2-O-Ra2之基團。在所述式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、 甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
引入R5中之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。作為單環烴基，可提及例如具有3至12個碳原子之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基或環辛基；或具有3至12個碳原子之環烯基，諸如環己烯基。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基。可提及環戊基以及環己基作為更佳單環烴基。
多環烴基包含環組合烴基(ring-assembly hydrocarbon group)以及交聯環烴基(crosslinked-ring hydrocarbon group)。環組合烴基之實例包含雙環己基以及全氫萘基。 作為交聯環烴環，可提及例如雙環烴環，諸如蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環或雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如高博烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環。此外，交聯環烴環包含縮合環烴環，例如由多個5員至8員環烷烴環縮合產生之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫乙烷合萘(perhydroacenaphthene)、全氫茀、全氫茚以及全氫丙烯合萘(perhydrophenalene)環。
作為較佳交聯環烴環，可提及降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛基以及三環[5.2.1.02,6]癸基以及其類似基團。作為更佳交聯環烴環，可提及降冰片烷基以及金剛烷基。
這些脂環族烴基中可引入取代基。作為較佳取代基， 可提及鹵素原子、烷基、由保護基保護之羥基、由保護基保護之胺基以及其類似基團。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基中可進一步引入取代基。作為視情況存在之其他取代基，可提及鹵素原子、烷基、由保護基保護之羥基或由保護基保護之胺基。
作為保護基，可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、醯基、烷氧基羰基或芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。醯基較佳為具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基或新戊醯基。烷氧基羰基為例如具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。
具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現任何酸可分解性的重複單元的含量以樹脂(A)之所有重複單元計，較佳在0至40莫耳%範圍內，更佳為0至10莫耳%。
下文展示引入不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元的特定實例，所述實例決不包含限制本發明之範疇。在各式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)的含量以包含下文所述之醇溶劑的交聯層形成用組成物整體計，較佳在1質量%至30質量%範圍內，更佳為1質量%至10質量%。
[1-2]交聯劑組分
可使用本發明所屬領域中一般已知的交聯劑作為交聯層形成用組成物中所含的交聯劑組分。
可適用於本發明之交聯劑組分的一種形式較佳為分子中含有兩個或多於兩個丙烯醯氧基的化合物。當使用此化合物作為交聯劑組分時，將發揮可增加圖案收縮率的有利作用。
對於各分子中丙烯醯氧基之數目，不存在特定上限。丙烯醯氧基的數目較佳在2至8範圍內，更佳為2至4。當各分子中丙烯醯氧基的數目在2至8範圍內時，可增加圖案收縮率，同時維持溶液的儲存穩定性。相比之下，當各分子中丙烯醯氧基的數目超過8時，組成物的儲存穩定性可能不良，視條件而定。
作為分子中含有兩個或多於兩個丙烯醯氧基的化合物，可提及例如以下通式(1)之化合物中的任一者。
在通式(1)中，A以及D各自獨立地表示單鍵或具有1至10個碳原子之2至4價烴基。
B表示單鍵、具有1至10個碳原子之2至4價烴基、酯基或-O-。
L1以及L2各自獨立地表示單鍵或伸烷基。
各R獨立地表示氫原子或甲基。
m以及n各自獨立地為1至5之整數，其滿足以下關係：2m+n8。
作為上述化合物，可提及例如光丙烯酸酯系列(Light acrylate series)(共榮社化學有限公司(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)生產)中的任一者。
光丙烯酸酯系列(由共榮社化學有限公司生產)的特定實例包含以下含有4個丙烯醯氧基的化合物(E-1)(「PE-4A」)以及含有6個丙烯醯氧基的化合物(E-2)(「DPE-6A」)。其中，自增加圖案收縮率之作用尤其驚人的觀點來看，PE-4A較佳。
此外，交聯劑組分可為含有兩個或多於兩個羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基或烷氧基甲基醚基作為交聯基團的化合物或樹脂，或者環氧化合物。交聯劑組分較佳為烷氧基甲基化或醯氧基甲基化三聚氰胺化合物或樹脂、烷氧基甲基化或醯氧基甲基化脲化合物或樹脂、羥基甲基化或烷氧基甲基化酚化合物或樹脂、烷氧基甲基醚化酚化合物或樹脂或其類似物。
作為在本發明之一種模式中尤其較佳的交聯劑，可提及分子量為1200或小於1200的酚衍生物，所述酚衍生物各自在其分子中含有3至5個苯環且更含有總計兩個或多於兩個羥甲基或烷氧基甲基，其中羥甲基或烷氧基甲基集中且鍵結於至少任一個苯環，或分布且鍵結於所有苯環。當採用這些酚衍生物時，本發明的作用可以非常驚人。鍵結於苯環之烷氧基甲基各自較佳具有6個或少於6個碳原子。特定言之，甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基以及第三丁氧基甲基較佳。此外，經烷氧基取代之烷氧基，諸如2-甲氧基乙氧基以及2-甲氧基-1-丙氧基亦較佳。
在本發明的一種模式中，交聯劑較佳為分子中含有苯環的酚化合物，更佳為分子中含有兩個或多於兩個苯環的酚化合物。酚化合物較佳不含任何氮原子。
在本發明的一種模式中，交聯劑較佳為每分子含有2至8個能夠交聯樹脂(A)之交聯基團的酚化合物。含有3至6個交聯基團更佳。
在這些酚衍生物中，下文展示尤其較佳者。在各式中，L1至L8各自表示交聯基團，諸如烷氧基甲基。L1至L8可彼此相同或不同。交聯基團較佳為羥甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。
可使用市售交聯劑。或者，可藉由迄今已知的方法來合成交聯劑以供使用。舉例而言，含羥甲基之酚衍生物可藉由在存在鹼催化劑的情況下使與其對應但不含羥甲基之酚化合物(以上各式之任何化合物，其中L1至L8為氫原子)與甲醛反應而獲得。在此反應中，自防止轉化成樹脂或凝膠之觀點來看，較佳控制反應溫度處於60℃或低於60℃。實 際上，合成可根據JP-A-H6-282067、JP-A-H7-64285等中所述之方法來進行。
含烷氧基甲基之酚衍生物可藉由在存在酸催化劑的情況下使含羥甲基之相應酚衍生物與醇反應來獲得。在此反應中，自防止轉化成樹脂或凝膠之觀點來看，較佳控制反應溫度處於100℃或低於100℃。實際上，合成可根據EP 632003A1等案中所述之方法來進行。自儲存期間之穩定性的觀點來看，由此合成之含羥甲基或烷氧基甲基之酚衍生物較佳。自儲存期間之穩定性的觀點來看，含烷氧基甲基之酚衍生物尤其較佳。這些總共含有兩個或多於兩個羥甲基或烷氧基甲基之酚衍生物可個別或組合使用，其中羥甲基或烷氧基甲基集中且鍵結於至少任一個苯環或分布且鍵結於所有苯環。
作為其他交聯劑，可提及以下各自含有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物(i)以及環氧化合物(ii)。
(i)含N-羥甲基、N-烷氧基甲基以及N-醯氧基甲基之化合物較佳為各自具有兩個或多於兩個(更佳為2至8個)由以下通式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物。
在通式(CLNM-1)中，RNM1表示氫原子、烷基、環烷基或側氧基烷基。
通式(CLNM-1)中由RNM1表示之烷基較佳為具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。由RNM1表示之環烷基較佳為具有5或6個碳原子之環烷基。由RNM1表示之側氧基烷基較佳為具有3至6個碳原子之側氧基烷基。作為此種側氧基烷基，可提及例如β-側氧基丙基、β-側氧基丁基、β-側氧基戊基、β-側氧基己基或其類似基團。
作為具有兩個或多於兩個由通式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物的較佳形式，可提及以下通式(CLNM-2)之脲交聯劑、以下通式(CLNM-3)之伸烷基脲交聯劑、以下通式(CLNM-4)之甘脲(glycoluril)交聯劑以及以下通式(CLNM-5)之三聚氰胺交聯劑。
在通式(CLNM-2)中，各RNM1獨立地如同上文針對通式(CLNM-1)之RNM1所定義者。
各RNM2獨立地表示氫原子、烷基(較佳具有1至6個碳原子)或環烷基(較佳具有5或6個碳原子)。
作為通式(CLNM-2)之脲交聯劑的特定實例，可提及N,N-二(甲氧基甲基)脲、N,N-二(乙氧基甲基)脲、N,N-二(丙氧基甲基)脲、N,N-二(異丙氧基甲基)脲、N,N-二(丁 氧基甲基)脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)脲、N,N-二(環己氧基甲基)脲、N,N-二(環戊氧基甲基)脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)脲、N,N-二(降冰片烷氧基甲基)脲以及其類似物。
在通式(CLNM-3)中，各RNM1獨立地如同上文針對通式(CLNM-1)之RNM1所定義者。
各RNM3獨立地表示氫原子、羥基、直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至6個碳原子)、環烷基(較佳具有5或6個碳原子)、側氧基烷基(較佳具有3至6個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至6個碳原子)或側氧基烷氧基(較佳具有1至6個碳原子)。
G表示單鍵、氧原子、伸烷基(較佳具有1至3個碳原子)或羰基。特定言之，可提及亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、羥基亞甲基、氰基亞甲基或其類似基團。
作為通式(CLNM-3)之伸烷基脲交聯劑的特定實例，可提及N,N-二(甲氧基甲基)-4,5-二(甲氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(乙氧基甲基)-4,5-二(乙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丙氧基甲基)-4,5-二(丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(異丙氧基甲基)-4,5-二(異丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丁氧基甲基)-4,5-二(丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(第 三丁氧基甲基)-4,5-二(第三丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環己氧基甲基)-4,5-二(環己氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環戊氧基甲基)-4,5-二(環戊氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)-4,5-二(金剛烷氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(降冰片烷氧基甲基)-4,5-二(降冰片烷氧基甲基)伸乙基脲以及其類似物。
在通式(CLNM-4)中，各RNM1獨立地如同上文針對通式(CLNM-1)之RNM1所定義者。
各RNM4獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或烷氧基。
作為由RNM4表示之烷基(較佳具有1至6個碳原子)、環烷基(較佳具有5或6個碳原子)以及烷氧基(較佳具有1至6個碳原子)的特定實例，可提及甲基、乙基、丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基以及其類似基團。
作為通式(CLNM-4)之甘脲交聯劑的特定實例，可提及N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N- 四(第三丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環己氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環戊氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(金剛烷氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(降冰片烷氧基甲基)甘脲以及其類似物。
在通式(CLNM-5)中，各RNM1獨立地如同上文針對通式(CLNM-1)之RNM1所定義者。
各RNM5獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或以下通式(CLNM-5')之原子團中的任一者。
RNM6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或以下通式(CLNM-5")之原子團中的任一者。
通式(CLNM-5')中，RNM1如上文針對通式(CLNM-1)之RNM1所定義者。
通式(CLNM-5")中，RNM1如上文針對通式(CLNM-1)之RNM1所定義者，且RNM5如上文針對通式(CLNM-5)之RNM5所定義者。
作為由RNM5以及RNM6表示之烷基(各自較佳具有1 至6個碳原子)、環烷基(各自較佳具有5或6個碳原子)以及芳基(各自較佳具有6至10個碳原子)的特定實例，可提及甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、苯基、萘基以及其類似基團。
作為通式(CLNM-5)之三聚氰胺交聯劑，可提及例如N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環己氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環戊氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(金剛烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(降冰片烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)乙醯胍胺(acetoguanamine)、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)苯并胍胺(benzoguanamine)、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)苯并胍胺以 及其類似物。
通式(CLNM-1)至通式(CLNM-5)中由RNM1至RNM6表示之各基團中可進一步引入取代基。作為可進一步引入由RNM1至RNM6表示之各基團中的取代基，可提及例如鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(較佳3至20個碳原子)、芳基(較佳6至14個碳原子)、烷氧基(較佳1至20個碳原子)、環烷氧基(較佳3至20個碳原子)、醯基(較佳2至20個碳原子)、醯氧基(較佳2至20個碳原子)或其類似基團。
下文展示具有兩個或多於兩個由上述通式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物的特定實例。
(ii)作為環氧化合物，可提及以下通式(EP1)之化合物。
在通式(EP1)中，REP1至REP3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。烷基以及環烷基各自可能引入取代基。REP1與REP2以及REP2與REP3可彼此鍵結，藉此形成環結構。
作為烷基以及環烷基各自可能引入之取代基，可提及例如羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷基硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基、烷基醯胺基或其類似基團。
QEP表示單鍵或nEP價有機基團。REP1至REP3並不限於上述基團，且可鍵結於QEP，藉此形成環結構。
在所述式中，nEP為2或大於2之整數，較佳在2至10範圍內且更佳為2至6，其限制條件為當QEP為單鍵時，nEP為2。
當QEP為nEP價有機基團時，有機基團較佳為例如鏈狀或環狀nEP價飽和烴基(較佳具有2至20個碳原子)、nEP價芳族環基(較佳具有6至30個碳原子)，或具有由二價連接基團(諸如醚、酯、醯胺基、磺醯胺基或伸烷基(較佳具有1至4個碳原子，更佳為亞甲基))、三價連接基團(諸如-N(-)2)或這些基團之組合鍵聯於鏈或環狀飽和烴或芳族烴而產生之結構的nEP價有機基團。
下文展示可用作交聯劑組分之化合物的特定實例，所 述實例決不限制本發明之範疇。
在根據本發明之交聯層形成用組成物中，可單獨使用一種類型交聯劑組分，或可組合使用其中兩種或多於兩種類型。
在本發明中，交聯劑組分之含量以組成物之總固體計 較佳在0.1質量%至40質量%範圍內。
[1-3]醇溶劑
適用於根據本發明之交聯層形成用組成物的醇溶劑可含有水，但實質上完全不含水較佳。可使用醇溶劑，只要其可令人滿意地溶解樹脂(A)以及交聯劑組分且在塗覆於光阻膜上時不誘導組成物與光阻膜之任何相互混合即可。
「醇」較佳為具有1至8個碳原子之一元醇。舉例而言，可提及1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-3-庚醇或其類似基團。其中，1-丁醇、2-丁醇以及4-甲基-2-戊醇較佳。可單獨使用這些醇中的任一種，或可組合使用其中兩種或多於兩種。
如上文所提及，實質上完全不含水的醇溶劑較佳。當含有水時，水含量以整體溶劑計一般控制為10質量%或小於10質量%，較佳為1質量%或小於1質量%。當含量超過10質量%時，樹脂(A)的溶解度變得不良。以上「整體溶劑」不僅包含醇以及水，而且包含以下「其他溶劑」。
根據本發明之交聯層形成用組成物可在塗覆於光阻膜上之前與其他溶劑混合，以便調節組成物之可塗布性。 其他溶劑之功能在於確保均勻塗覆奈米圖案形成用樹脂組成物而不腐蝕光阻膜。
作為所述其他溶劑，可提及環醚，諸如四氫呋喃以及二噁烷；多元醇烷基醚，諸如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚以及丙二醇單乙醚；多元醇烷基醚乙酸酯，諸如乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯以及丙二醇單甲醚乙酸酯；芳族烴，諸如甲苯以及二甲苯；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮以及二丙酮醇；以及酯，諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯以及3-乙氧基丙酸甲酯。其中，環醚、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚乙酸酯、酮以及酯較佳。
所添加之其他溶劑的比率以整體溶劑計至多為30質量%，較佳至多為20質量%。當所述比率超過30質量%時，存在以下危險：光阻膜被侵蝕；出現故障，諸如與奈米圖案形成用樹脂組成物相互混合；以及引起抗蝕劑圖案上的回淤(infilling)。
[1-4]其他添加劑
根據本發明之交聯層形成用組成物可添加有界面活 性劑，以便增強組成物之可塗布性、消泡性(antifoam)、平整性(leveling property)等。作為適用界面活性劑，可提及例如下文中關於樹脂組成物所述者。
[2]感光化射線性或感放射線性樹脂組成物
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(下文中亦稱為「根據本發明之組成物」)包括當受酸作用時增加極性的樹脂(P)以及當曝露於光化射線或放射線時產生酸的化合物(B)。
根據本發明之組成物的一種形式可進一步添加交聯劑、溶劑、疏水性樹脂、界面活性劑、鹼性化合物、在酸作用下增加鹼度的化合物等。下文將依序描述這些組分。
[2-1]當受酸作用時增加極性的樹脂(P)
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於按照根據本發明之圖案形成方法來形成負型圖案，且包括當受酸作用時增加極性的樹脂(下文中亦稱為「樹脂(P)」)。亦即，在由根據本發明之組成物獲得的感光化射線性或感放射線性膜中，已曝光區域在包括有機溶劑之顯影劑中的溶解度在酸作用下降低，從而不溶解或高度不溶；而未曝光區域可溶於包括有機溶劑之顯影劑中，結果形成負型圖案。
下文將詳細描述可引入樹脂(P)中的重複單元。
樹脂(P)可選擇性地含有含酸基之重複單元。較佳的情況是樹脂(P)不含所述重複單元。
作為酸基，可提及例如羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、 雙磺醯亞胺基、α位經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基-C(CF3)2OH)或其類似基團。
當樹脂(P)含有酸基時，樹脂(P)中含酸基之重複單元的含量較佳為10莫耳%或低於10莫耳%，更佳為5莫耳%或低於5莫耳%。當樹脂(P)含有含酸基之重複單元時，樹脂(P)中含酸基之重複單元的含量一般不低於1莫耳%。
只要由所述組成物或本發明形成之膜可溶於含有機溶劑之顯影劑中即可，此樹脂本身不必可溶於顯影劑。舉例而言，當由所述組成物形成之膜可溶於顯影劑中時，組成物可自身不溶於顯影劑中，視組成物中所含之其他組分的特性以及含量而定。
一般藉由自由基聚合等，自具有可聚合部分結構之單體來合成樹脂(P)。樹脂(P)含有衍生自具有可聚合部分結構之單體的重複單元。作為可聚合部分結構，可提及例如烯系可聚合部分結構。
(a1)含酸可分解基團的重複單元
樹脂(P)為於含有機溶劑之顯影劑中的溶解度在酸作用下降低的樹脂。樹脂(P)在其主鏈或側鏈或其主鏈與側鏈兩者中包括含酸可分解基團之重複單元。酸可分解基團是指在酸作用下分解以藉此產生極性基團的基團。當產生極性基團時，樹脂對含有機溶劑之顯影劑的親和性降低，藉此促使樹脂不溶解或溶解度降低(轉化成負型)。
酸可分解基團較佳具有如下結構，其中極性基團由在 酸作用下分解以藉此裂解之基團加以保護。
極性基團不受特別限制，只要其為不溶解於含有機溶劑之顯影劑中的基團即可。作為其較佳實例，可提及酸基(在按照慣例用作抗蝕劑顯影劑之2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離之基團)，諸如羧基、氟醇基(較佳為六氟異丙醇)以及磺酸基。
酸可分解基團較佳為藉由用酸可裂解基團取代這些基團中任一者之氫原子而獲得的基團。
作為酸可裂解基團，可提及例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)或其類似基團。
在各式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此鍵結以藉此形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷基酯基或其類似基團。第三烷基酯基更佳。
樹脂(A)中可含有之具有酸可分解基團之重複單元較佳為以下通式(AI)之重複單元中的任一者。
在通式(AI)中，Xa1表示氫原子、視情況經取代之甲基，或式-CH2-R9之基團中的任一者。R9表示羥基或單價有機基團。單價有機基團為例如具有5個或少於5個碳原子之烷基或者具有5個或少於5個碳原子之醯基。單價有機基團較佳為具有3個或少於3個碳原子之烷基，更佳為甲基。Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，更佳為氫原子、甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價連接基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx2與Rx3可彼此鍵結以藉此形成環烷基(單環或多環)。
作為由T表示之二價連接基團，可提及伸烷基、式-COO-Rt-之基團、式-O-Rt-之基團、包括這些基團中至少兩者之組合的基團或其類似基團。二價連接基團中碳原子之總數較佳在1至12範圍內。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或式-COO-Rt-之基團。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
由Rx1至Rx3各自表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由Rx1至Rx3各自表示之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
藉由Rx2與Rx3鍵結而形成之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。具有5或6個碳原子之單環環烷基尤其較佳。
在一個較佳模式中，Rx1為甲基或乙基，且Rx2與Rx3彼此鍵結以藉此形成任何上述環烷基。
上述基團各自可具有取代基。作為所述取代基，可提及例如烷基(具有1至4個碳原子)、環烷基(具有3至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)或其類似基團。具有8個或少於8個碳原子之取代基較佳。
下文將展示具有酸可分解基團之較佳重複單元的特定實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。
在以下各式中，Rx及Xa1各表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa以及Rxb各自表示具有1至4個碳原子之烷基。Z(在存在兩個或多於兩個基團時各自獨立地)表示含極性基團之取代基，p表示0或正整數。作為含極性基團之取代基，可提及例如引入羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之直鏈或分支鏈烷基或者環烷基。引入羥基之烷基較佳。作為分支鏈烷基，異丙基尤其較佳。
作為除上文以實例方式展示之重複單元以外的重複單元形式，較佳使用以下當受酸作用時各自產生醇羥基之重複單元。本文所用之術語「醇羥基」意謂非酚羥基，尤其pKa值在12至20範圍內之羥基。
(a2)含醇羥基之重複單元
樹脂(P)可至少在其主鏈或側鏈中包括含醇羥基之重複單元(a2)。預期可藉助於引入所述重複單元來提高對基板之黏著性。當本發明之抗蝕劑組成物含有下文將描述之交聯劑時，樹脂(A)較佳包括含醇羥基之重複單元 (a2)。這是因為，當醇羥基充當交聯基團時，羥基與交聯劑在酸作用下反應，藉此促使抗蝕劑膜不溶解於含有機溶劑之顯影劑或促使其溶解度降低，結果發揮提高線寬粗糙度(line width roughness；LWR)效能的作用。
在本發明中，醇羥基不受限制，只要是鍵結於烴基之羥基且不是直接鍵結於芳族環上之羥基(酚羥基)即可。然而，在本發明中，醇羥基較佳不為α位經拉電子基團取代之脂族醇(上文稱為酸基)的羥基。自提高與交聯劑(C)之反應效率的觀點來看，醇羥基較佳為一級醇羥基(經羥基取代之碳原子除羥基以外具有兩個氫原子的基團)或二級醇羥基(其中另一拉電子基團不鍵結於經羥基取代之碳原子)。
較佳在各重複單元(a2)中引入1至3個醇羥基，更佳引入1或2個醇羥基。
作為這些重複單元，可提及通式(2)以及通式(3)之重複單元。
在以上通式(2)中，至少Rx或R表示具有醇羥基之結構。
在通式(3)中，兩個Rx以及R中至少任一者表示具 有醇羥基之結構。兩個Rx可彼此相同或不同。
作為具有醇羥基之結構，可提及例如羥基烷基(較佳2至8個碳原子，更佳2至4個碳原子)、羥基環烷基(較佳4至14個碳原子)、經羥基烷基取代之環烷基(較佳總共5至20個碳原子)、經羥基烷氧基取代之烷基(較佳總共3至15個碳原子)、經羥基烷氧基取代之環烷基(較佳總共5至20個碳原子)或其類似基團。如上所述，一級醇之殘基較佳。結構-(CH2)n-OH(n為1或大於1之整數，較佳為2至4之整數)更佳。
Rx表示氫原子、鹵素原子、羥基、視情況經取代之烷基(較佳1至4個碳原子)或視情況經取代之環烷基(較佳5至12個碳原子)。作為可引入由Rx表示之烷基以及環烷基中的較佳取代基，可提及羥基以及鹵素原子。作為由Rx表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rx較佳為氫原子、甲基、羥甲基、羥基或三氟甲基。氫原子以及甲基尤其較佳。
R表示視情況經羥基化之烴基。由R表示之烴基較佳為飽和烴基。作為此種烴基，可提及烷基(較佳1至8個碳原子，更佳2至4個碳原子)或者單環或多環烴基(較佳3至20個碳原子，例如下文將描述之脂環族基團)。在所述式中，n'為0至2之整數。
重複單元(a2)較佳為衍生自主鏈可在其α位經取代之丙烯酸酯的重複單元(例如式(2)中之Rx)，更佳為衍生自具有對應於式(2)之結構之單體的重複單元。此外， 單元中含有脂環族基團較佳。對於脂環族基團，可考慮單環或多環結構。自蝕刻抗性之觀點來看，多環結構較佳。
作為脂環族基團，可提及例如單環結構，諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；以及多環結構，諸如降冰片烷基、異冰片烷基、三環癸基、四環十二烷基、六環十七烷基、金剛烷基、二金剛烷基、螺癸基以及螺十一烷基。其中，金剛烷基、二金剛烷基以及降冰片烷基結構較佳。
重複單元(a2)之實例如下所示，然而所述實例決不限制本發明之範疇。在所述實例中，Rx表示氫原子或甲基。
(a3)具有非極性基團之重複單元
樹脂(P)較佳更包括含非極性基團之重複單元(a3)。藉由引入此重複單元，不僅可減少液體浸漬曝光階段中低 分子組分自抗蝕劑膜浸入浸漬液中，而且可適當調節樹脂在用含有機溶劑之顯影劑顯影階段中的溶解度。含非極性基團之重複單元(a3)較佳為不含極性基團(例如上述酸基、羥基、氰基或其類似基團)之重複單元。重複單元(a3)為既不含上述酸可分解基團又不含下文將描述之內酯結構的重複單元亦較佳。作為這些重複單元，可提及以下通式(4)以及通式(5)之重複單元。
在所述通式中， R5表示既不含羥基又不含氰基之烴基。
Ra(或各Ra獨立地)表示氫原子、羥基、鹵素原子或烷基(較佳1至4個碳原子)。由Ra表示之烷基中可引入取代基，且作為所述取代基，可提及羥基或鹵素原子。作為由Ra表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。氫原子以及甲基最佳。
在各式中，n為0至2之整數。
R5較佳具有至少一個環狀結構。
由R5表示之烴基包含例如直鏈以及分支鏈烴基、單環烴基以及多環烴基。自抗乾式蝕刻性之觀點來看，R5較佳包含單環烴基以及多環烴基，尤其是多環烴基。
R5較佳表示下式之基團中的任一者：-L4-A4-(R4)n4。L4表示單鍵或二價烴基，較佳為單鍵、伸烷基(較佳1至3個碳原子)或伸環烷基(較佳5至7個碳原子)。L4更佳表示單鍵。A4表示(n4+1)價烴基(較佳3至30個碳原子，更佳3至14個碳原子，且再更佳6至12個碳原子)，較佳為單環或多環脂環族烴基。在所述式中，n4為0至5之整數，較佳為0至3之整數。R4表示烴基，較佳為烷基(較佳1至3個碳原子)或環烷基(較佳5至7個碳原子)。
作為直鏈或分支鏈烴基，可提及例如具有3至12個碳原子之烷基。作為單環烴基，可提及例如具有3至12個碳原子之環烷基、具有3至12個碳原子之環烯基或苯基。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環飽和烴基。
多環烴基包含環組合烴基(例如雙環己基)以及交聯環烴基。作為交聯環烴基，可提及例如雙環烴基、三環烴基以及四環烴基。此外，交聯環烴基包含縮合環烴基(例如由多個5員至8員環烷烴環縮合產生之各基團)。作為較佳交聯環烴基，可提及降冰片烷基以及金剛烷基。
可在這些基團中的每一者中進一步引入取代基。作為較佳取代基，可提及鹵素原子、烷基或其類似基團。作為較佳鹵素原子，可提及溴原子、氯原子或氟原子。作為較佳烷基，可提及甲基、乙基、丁基或第三丁基。再進一步，可在此烷基中引入取代基。作為可再進一步引入之取代基，可提及鹵素原子或烷基。
下文展示含非極性基團之各重複單元的特定實例，所 述實例決不限制本發明之範疇。在所述式中，Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或具有1至4個碳原子之視情況經取代之烷基。作為可引入由Ra表示之烷基中的較佳取代基，可提及羥基以及鹵素原子。作為由Ra表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基。氫原子以及甲基尤其較佳。
(a4)含內酯結構之重複單元
樹脂(P)可具有含內酯結構之重複單元。
可採用任何內酯基團，只要其中具有內酯結構即可。然而，5員至7員環內酯結構較佳，且特定言之，由5員至7員環內酯結構與其他環狀結構以形成雙環結構或螺結構之方式實現的縮合所產生的結構較佳。具有含由以下通式(LC1-1)至通式(LC1-17)中任一者表示之內酯結構的重複單元更佳。內酯結構可直接鍵結於樹脂之主鏈。較佳內酯結構為式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、式(LC1-6)、式(LC1-13)、式(LC1-14)以及式(LC1-17)之內酯結構。使用這些指定內酯結構將確保改良LWR以及顯影缺陷。
內酯結構的部分視情況存在取代基(Rb2)。作為較佳取代基(Rb2)，可提及具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團或其類似基團。其中，具有1至4個碳原子之烷基、氰基以及酸可分解基團更佳。在所述式中，n2為0至4之整數。當n2為2或大於2時，所存在之多個取代基(Rb2)可彼此相同或不同。此外，所存在之多個取代基(Rb2)可彼此鍵結以藉此形成環。
具有內酯基團之重複單元一般以光學異構體形式存在。可使用任何光學異構體。單獨使用單一類型光學異構體以及使用呈混合物形式之多種光學異構體均適當。當主 要使用單一類型光學異構體時，其光學純度(ee)較佳為90%或高於90%，更佳為95%或高於95%。
作為具有內酯結構之重複單元，樹脂(A)較佳含有由以下通式(III)表示之任何重複單元。
在式(III)中，A表示酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)。
R0(在存在兩個或多於兩個基團時各自獨立地)表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z(在存在兩個或多於兩個基團時各自獨立地)表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由或表示之基團)、或脲鍵(由表示之基團)。
各R獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構之單價有機基團。
n表示式-R0-Z-之結構的重複次數，且為1至5之整數。n較佳表示0或1。
R7表示氫原子、鹵素原子或視情況經取代之烷基。
由R0表示之伸烷基以及伸環烷基各自可具有取代基。
Z較佳表示醚鍵或酯鍵，最佳為酯鍵。
由R7表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。
由R0表示之伸烷基及伸環烷基以及由R7表示之烷基各自可具有取代基。作為所述取代基，可提及例如鹵素原子，諸如氟原子、氯原子或溴原子；巰基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基或苯甲氧基；醯氧基，諸如乙醯氧基或丙醯氧基；以及其類似基團。
R7較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
由R0表示之伸烷基較佳為具有1至10個碳原子、更佳具有1至5個碳原子之鏈伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或其類似基團。伸環烷基較佳為具有3至20個碳原子之伸環烷基。作為此種伸環烷基，可提及例如伸環己基、伸環戊基、伸降冰片烷基、伸金剛烷基或其類似基團。自發揮本發明作用之觀點來看，鏈伸烷基較佳。亞甲基最佳。
由R8表示之具有內酯結構之單價有機基團不受限制，只要含有內酯結構即可。作為其特定實例，可提及以上通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之內酯結構。其中，通式(LC1-4)之結構最佳。在通式(LC1-1)至通式(LC1-17)中，n2更佳為2或小於2。
R8較佳表示具有未經取代之內酯結構的單價有機基團或具有經甲基、氰基或烷氧基羰基取代之內酯結構的單價有機基團。R8更佳表示具有經氰基取代之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
下文將展示具有內酯結構之重複單元的特定實例，然 而所述實例決不限制本發明之範疇。
在以下特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
下文將展示具有尤其較佳內酯結構的重複單元。可藉由選擇最適當的內酯結構來實現圖案輪廓以及疏/密偏差之改良。
在以下各式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
在以下特定實例中，R表示氫原子、視情況經取代之烷基或鹵素原子。R較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基。
可同時使用兩種或多於兩種類型內酯重複單元以增強本發明之作用。
除上述重複結構單元以外，樹脂(P)亦可具有各種重複結構單元以達到調節抗乾蝕刻性、標準顯影劑適應性、基板黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑的一般所需特性(諸如解析力、耐熱性以及敏感度)的目的。
樹脂(P)可為由兩種或多於兩種不同樹脂的混合物構成的樹脂。舉例而言，可使用由包括重複單元(a2)之樹脂與包括重複單元(a3)之樹脂的混合物構成的樹脂來調節抗乾式蝕刻性、標準顯影劑適應性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑的一般所需特性(諸如解析力、耐熱性、敏感性以及其類似特性)。
較佳亦使用由包括重複單元(a1)之樹脂與不含重複單元(a1)之樹脂的混合物構成的樹脂。
當本發明之組成物用於ArF曝光時，自對ArF光的透明度的觀點來看，本發明組成物中所含之樹脂(P)較佳實質上不含芳族基團(特定言之，樹脂中含芳族基團之重複單元的比率較佳為至多5莫耳%，更佳為至多3莫耳% 且理想地為0莫耳%，亦即不含芳族基團)。樹脂(P)較佳具有單環或多環脂環族烴結構
此外，自與下文將描述之疏水性樹脂的相容性的觀點來看，樹脂(P)較佳既不含氟原子又不含矽原子。
在本發明中，個別重複單元之含量如下。可含有多種不同的重複單元。當含有多種不同的重複單元時，以下含量是指其總量。
含酸可分解基團之重複單元(a1)的含量以構成樹脂(P)的所有重複單元計，較佳在20莫耳%至70莫耳%範圍內，更佳為30莫耳%至60莫耳%。
當樹脂(P)含有含醇羥基之重複單元(a2)時，其含量以構成樹脂(P)的所有重複單元計，一般在10莫耳%至80莫耳%範圍內，較佳為10莫耳%至60莫耳%。
當樹脂(P)含有含非極性基團之重複單元(a3)時，其含量以構成樹脂(P)的所有重複單元計，一般在20莫耳%至80莫耳%範圍內，較佳為30莫耳%至60莫耳%。
當樹脂(P)含有含內酯之重複單元(a4)時，其含量以樹脂(P)的所有重複單元計，較佳在15莫耳%至60莫耳%範圍內，更佳為20莫耳%至50莫耳%，且再更佳為30莫耳%至50莫耳%。
可適當地設置樹脂(P)中所含之個別重複單元的莫耳比來調節抗蝕劑之抗乾式蝕刻性、顯影劑適應性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓、抗蝕劑的一般所需特性(諸如解析力、耐熱性以及敏感性以及其類似特性)。
樹脂(P)可藉由習知技術(例如自由基聚合)來合成。作為通用合成方法，可提及例如分批聚合法，其中將單體物質與起始劑溶解於溶劑中並加熱從而實現聚合；以及滴加聚合法，其中以經1小時至10小時滴加至已加熱之溶劑中的方式來添加單體物質與起始劑之溶液。滴加聚合法較佳。關於詳細合成/純化方法，可參考上文關於抗蝕劑之主要樹脂所述之方法、丸善有限公司(Maruzen Co.,Ltd.)發行之「第5版實驗化學課程26聚合物化學(5-th Edition Experimental Chemistry Course 26 Polymer Chemistry)」之第2章「聚合物合成(Polymer Synthesis)」的描述等。
如藉由GPC所量測，依據聚苯乙烯分子量，樹脂(P)之重量平均分子量較佳在1000至200,000範圍內，更佳為2000至20,000，再更佳為3000至15,000，且又更佳為3000至10,000。將重量平均分子量調節至1000至200,000能防止耐熱性以及抗乾式蝕刻性劣化，而且亦防止可顯影性降低以及黏度增加，以免導致成膜特性不良。
使用分散度(分子量分布)一般在1至3範圍內、較佳為1至2.6、更佳為1至2且最佳為1.4至1.7的樹脂。分子量分布愈窄，解析力以及抗蝕劑輪廓愈優良且抗蝕劑圖案之側壁愈平滑，藉此獲得優良粗糙度。
在本發明中，樹脂(P)之含量比以整個組成物之總固體含量計，較佳在65質量%至97質量%範圍內，更佳為75質量%至95質量%。
在本發明中，可個別或組合使用樹脂(P)。
[2-2]當曝露於光化射線或放射線時產生酸的化合物(B)
本發明組成物含有當曝露於光化射線或放射線時產生酸的化合物(下文中稱為「酸產生劑」或「化合物(B)」)。
作為酸產生劑，可使用由以下各物中適當地選出的成員：用於光陽離子聚合之光起始劑、用於光自由基聚合之光起始劑、用於染料之光消色劑以及光脫色劑、用於微抗蝕劑等且當曝露於光化射線或放射線時產生酸的任何一般已知化合物以及其混合物。
舉例而言，作為酸產生劑，可提及重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、磺酸亞胺、磺酸肟、重氮碸、二碸或磺酸鄰硝基苯甲酯。
作為酸產生劑中之較佳化合物，可提及以下通式(ZI)、通式(ZII)以及通式(ZIII)之化合物。
在通式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。由R201、R202以及R203表示之有機基團的碳原子數一般在1至30範圍內，較佳為1至20。R201至R203中兩者可彼此鍵結以藉此形成環結構，且所述環結構內之環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為由 R201至R203中之兩者相互鍵結而形成的基團，可提及伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。Z-表示非親核性陰離子。
作為由Z-表示之非親核性陰離子，可提及例如磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺基陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺基陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子或其類似陰離子。
非親核性陰離子意謂誘導親核反應之能力極低的陰離子且為能夠抑制任何由分子內親核反應所致之隨時間分解的陰離子。這將改良感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的時間穩定性。
作為磺酸根陰離子，可提及例如脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子或其類似物。
作為羧酸根陰離子，可提及例如脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子或其類似物。
脂族磺酸根陰離子之脂族部分可為烷基或環烷基，較佳為具有1至30個碳原子之烷基或具有3至30個碳原子之環烷基。
作為芳族磺酸根陰離子之較佳芳族基團，可提及具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基、萘基或其類似基團。
脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子之烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。
較佳使用能夠產生以下式(BI)之芳基磺酸的陰離子作為芳族磺酸根陰離子。
在式(BI)中，Ar表示芳族環，其中可另外引入除磺酸基以及A基團以外的取代基。
在所述式中，p為0或大於0之整數。
A表示包括烴基之基團。
當p為2或大於2時，多個A基團可彼此相同或不同。
下文將更詳細描述式(BI)。
由Ar表示之芳族環較佳為具有6至30個碳原子之芳族環。
特定言之，芳族環較佳為苯環、萘環或蒽環。苯環更佳。
作為可另外引入芳族環中的除磺酸基以及A基團以外的取代基，可提及鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其類似原子)、羥基、氰基、硝基、羧基或其類似基團。當引入兩個或多於兩個取代基時，其中至少兩者可彼此鍵結以藉此形成環。
作為包括由A表示之烴基的基團的烴基，可提及非環狀烴基或環脂族基團。此烴基較佳具有3個或多於3個碳原子。
對於A基團，與Ar相鄰之碳原子較佳為三級或四級 碳原子。
作為由A表示之非環狀烴基，可提及異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基、2-乙基己基或其類似基團。對於非環狀烴基之碳原子數的上限，所述數目較佳為12或小於12，更佳為10或小於10。
作為由A表示之環脂族基團，可提及環烷基，諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基；金剛烷基；降冰片烷基；冰片烷基；莰基；十氫萘基；三環癸基；四環癸基；樟腦二醯基(camphoroyl)；二環己基；蒎烯基或其類似基團。環脂族基團可具有取代基。對於環脂族基團之碳原子數的上限，所述數目較佳為15或小於15，更佳為12或小於12。
作為可引入非環狀烴基或環脂族基團中之取代基，可提及例如鹵素基團，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯氧基；烷基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基或第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基或對甲苯基硫氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或丁氧基羰基、苯氧基羰基、乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基；環烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基或己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基或己炔基；芳基，諸如苯基或甲苯基；羥基；羧基；磺酸酯基；羰基； 氰基；或其類似基團。
自抑制任何酸擴散之觀點來看，作為包括由A表示之環脂族基團或非環狀烴基的各基團的特定實例，以下結構較佳。
在所述式中，p為0或大於0之整數。不存在特定上限，只要所述數目在化學上可行即可。自抑制任何酸擴散之觀點來看，p一般在0至5範圍內，較佳為1至4，更佳為2或3，且最佳為3。
此外，自抑制任何酸擴散之觀點來看，經A基團取代較佳在磺酸基之至少一個鄰位上進行，更佳在磺酸基之兩個鄰位上進行。
根據本發明之酸產生劑(B)的一種形式為產生任何以下通式(BII)之酸的化合物。
在所述式中，A如上文關於通式(BI)所定義。兩個 A可彼此相同或不同。R1至R3各自獨立地表示氫原子、包括烴基之基團、鹵素原子、羥基、氰基或硝基。作為包括烴基之各基團的特定實例，可提及與上文以實例之方式闡述之基團相同的基團。
另外，作為較佳磺酸根陰離子，可提及產生以下通式(I)之酸的陰離子。
在所述式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。R1以及R2各自獨立地表示由氫原子、氟原子以及烷基中選出的成員。當含有兩個或多於兩個R1或R2時，兩個或多於兩個R1或R2可彼此相同或不同。L表示二價連接基團。當含有兩個或多於兩個L時，其可彼此相同或不同。A表示具有環狀結構之有機基團。在所述式中，x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。
下文將更詳細地描述通式(I)。
由Xf表示的經氟原子取代之烷基的烷基較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。由Xf表示的經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或CF3。兩個Xf均為氟原子尤其較 佳。
由R1以及R2各自表示之烷基各自可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳具有1至4個碳原子。
R1以及R2較佳各自為氟原子或CF3。
在所述式中，y較佳為0至4，更佳為0；x較佳為1至8，更佳為1至4；且z較佳為0至8，更佳為0至4。由L表示之二價連接基團不受特別限制。作為二價連接基團，可提及例如由-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、-CONR-(R表示氫原子或烷基)、-NRCO-(R表示氫原子或烷基)或由組合這些基團而產生的二價連接基團所組成的族群中選出的任一基團或者兩個或多於兩個基團之組合。由L表示之二價連接基團的碳原子之和較佳為12或小於12。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-以及-SO2-較佳。-COO-、-OCO-以及-SO2-更佳。
具有由A表示之環狀結構的有機基團無特別限制。作為所述基團，可提及脂環族基團、芳基、雜環基(不僅包含展現芳香性之雜環基，而且包含不展現芳香性之雜環基)或其類似基團。
脂環族基團可為單環或多環。脂環族基團較佳為單環環烷基，諸如環戊基、環己基或環辛基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。所提及之基團中，自抑制曝光後烘烤(PEB)步驟中的任何膜內擴散，以藉此增強光罩誤差增強因子 (Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點來看，具有含至少7個碳原子之大型(bulky)結構的脂環族基團，亦即降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基較佳。
作為芳基，可提及苯環、萘環、菲環或蒽環。自在193奈米下之吸光度的觀點來看，展現低吸光度之萘尤其較佳。
作為雜環基，可提及衍生自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環以及哌啶環的基團。其中，衍生自呋喃環、噻吩環、吡啶環以及哌啶環的基團較佳。
作為環狀有機基團，亦可提及內酯結構。作為其特定實例，可提及上述可併入樹脂(A)中的通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之內酯結構。
各上述環狀有機基團中可引入取代基。作為取代基，可提及烷基(可為直鏈或分支鏈，較佳具有1至12個碳原子)、環烷基(可為單環、多環以及螺環中的任一種形式，較佳具有3至20個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基或其類似基團。作為任何環狀有機基團之組分的碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
作為脂族羧酸根陰離子之脂族部分，可提及與關於脂族磺酸根陰離子所提及者相同的烷基及環烷基。
作為芳族羧酸根陰離子之芳族基，可提及與關於芳族 磺酸根陰離子所提及者相同的芳基。
作為芳烷基羧酸根陰離子之較佳芳烷基，可提及具有7至12個碳原子之芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基或其類似基團。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有取代基。作為脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基的取代基，可提及例如與關於芳族磺酸根陰離子所提及者相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
作為磺醯亞胺基陰離子，可提及例如糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)亞胺基陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。作為此種烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基或其類似基團。作為這些烷基之取代基，可提及鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基或其類似基團。經氟原子取代之烷基較佳。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子中所含的兩個烷基可彼此相同或不同。類似地，三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中所含的多個烷基可彼此相同或不同。
特定言之，作為雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子，可提及以下通式(A3)以及 通式(A4)之陰離子。
在通式(A3)以及通式(A4)中，Y表示經至少一個氟原子取代之伸烷基，較佳具有2至4個碳原子。伸烷基鏈中可含有氧原子。Y更佳為具有2至4個碳原子之全氟伸烷基。Y最佳為四氟伸乙基、六氟伸丙基或八氟伸丁基。
在式(A4)中，R表示烷基或環烷基。烷基或環烷基之伸烷基鏈內可含有氧原子。
作為含有通式(A3)以及通式(A4)之陰離子的化合物，可提及例如JP-A-2005-221721中所述之特定實例。
作為其他非親核性陰離子，可提及例如氟化磷、氟化硼、氟化銻以及其類似物。
作為由通式(ZI)之R201、R202以及R203表示之有機基團，可提及例如對應於以下化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)的基團。
可適當地使用具有兩個或多於兩個通式(ZI)之結構的化合物。舉例而言，可使用具有如下結構之化合物，其中通式(ZI)化合物之R201至R203中的至少一者與另一通式(ZI)化合物之R201至R203中的至少一者鍵結。
作為更佳(ZI)組分，可提及以下化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)為R201至R203中至少一者為芳基的通式(ZI)的芳基鋶化合物，亦即含有芳基鋶作為陽離子的化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203均可為芳基。R201至R203部分為芳基且其餘為烷基或環烷基亦適當。
作為芳基鋶化合物，可提及例如三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物以及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似物之雜環結構的芳基。作為具有雜環結構之芳基，可提及例如吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基或其類似基團。當芳基鋶化合物具有兩個或多於兩個芳基時，兩個或多於兩個芳基可彼此相同或不同。
視需要，芳基鋶化合物中所含之烷基或環烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或者具有3至15個碳原子之環烷基。作為此種烷基或環烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基或其類似基團。
由R201至R203表示之芳基、烷基或環烷基可具有以下基團作為其取代基：烷基(例如1至15個碳原子)、環烷 基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至14個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基或苯硫基。較佳的取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基，以及具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。更佳的取代基為具有1至4個碳原子之烷基以及具有1至4個碳原子之烷氧基。R201至R203三者中之任一者中均可含有取代基，或者R201至R203三者均可含有取代基。當R201至R203表示芳基時，取代基較佳位於芳基之對位。
現將描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為R201至R203各自獨立地表示無芳族環之有機基團的式(ZI)的化合物。芳族環包含具有雜原子之芳族環。
由R201至R203表示之無芳族環之有機基團一般具有1至30個碳原子，較佳具有1至20個碳原子。
R201至R203較佳各自獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。更佳基團為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基以及烷氧基羰基甲基。直鏈或分支鏈2-側氧基烷基尤其較佳。
作為由R201至R203表示之較佳烷基以及環烷基，可提及具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基以及具有3至10個碳原子之環烷基。作為更佳烷基，可提及2-側氧基烷基以及烷氧基羰基甲基。作為更佳環烷基，可提及2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈。在烷基之2位具有>C=O的基團較佳。
2-側氧基環烷基較佳為在環烷基之2位具有>C=O的基團。
作為烷氧基羰基甲基之較佳烷氧基，可提及具有1至5個碳原子之烷氧基。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如1至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基取代。
化合物(ZI-3)為由以下通式(ZI-3)表示的具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
在通式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、鹵素原子或苯硫基。
R6c以及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx以及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任何兩者或多於兩者、以及R6c與R7c、 以及Rx與Ry可彼此鍵結，藉此形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。作為由R1c至R5c中之任何兩者或多於兩者、以及R6c與R7c、以及Rx與Ry鍵結所形成之基團，可提及伸丁基、伸戊基或其類似基團。
Zc-表示非親核性陰離子。可提及與關於通式(ZI)之Z-所提及者相同的非親核性陰離子。
由R1c至R7c表示之烷基可為直鏈或分支鏈。作為此種烷基，可提及例如具有1至20個碳原子之烷基，較佳為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基或者直鏈或分支鏈戊基)。作為環烷基，可提及例如具有3至8個碳原子之環烷基(例如環戊基或環己基)。
由R1c至R5c表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈或環狀。作為此種烷氧基，可提及例如具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基或者直鏈或分支鏈戊氧基)以及具有3至8個碳原子之環烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。
R1c至R5c中之任一者較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基，或者直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。R1c至R5c之碳原子之總和更佳在2至15範圍內。因此，可增強溶劑溶解度並抑制儲存期間的粒子產生。
由R6c以及R7c表示之芳基較佳各自具有5至15個碳原子。作為此種芳基，可提及例如苯基或萘基。
當R6c與R7c彼此鍵結以藉此形成環時，由R6c與R7c鍵結形成之基團較佳為具有2至10個碳原子之伸烷基。作為此種伸烷基，可提及例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基或其類似基團。此外，由R6c與R7c鍵結形成之環可在環中具有雜原子，諸如氧原子。
作為由Rx以及Ry表示之烷基以及環烷基，可提及與上文關於R1c至R7c所述相同的烷基以及環烷基。
作為2-側氧基烷基以及2-側氧基環烷基，可提及在2位具有>C=O的由R1c至R7c表示之烷基以及環烷基。
關於烷氧基羰基烷基之烷氧基，可提及與上文關於R1c至R5c所提及者相同的烷氧基。作為其烷基，可提及例如具有1至12個碳原子之烷基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈烷基(例如甲基或乙基)。
烯丙基不受特別限制。然而，較佳使用未經取代之烯丙基或者經單環或多環環烷基取代之烯丙基。
乙烯基不受特別限制。然而，較佳使用未經取代之乙烯基或者經單環或多環環烷基取代之乙烯基。
作為可由Rx與Ry相互鍵結形成之環結構，可提及由二價Rx以及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或其類似基團)協同通式(ZI-3)之硫原子一起形成的5員或6員環，尤其較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)。
Rx以及Ry各自較佳為較佳具有4個或多於4個碳原子之烷基或環烷基。烷基或環烷基更佳具有6個或多於6個碳原子，且再更佳具有8個或多於8個碳原子。
化合物(ZI-3)之陽離子的特定實例如下所示。
化合物(ZI-4)為以下通式(ZI-4)之化合物。
在通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基以及具有單環或多環環烷基骨架的基團中的任一者。這些基團可具有取代基。
R14(在多個R14的情形下各自獨立地)表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基以及具有單環或多環環烷基骨架的基團中的任一者。這些基團可具有取代基。
各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基，其限制條件為兩個R15可彼此鍵結，藉此形成環。這些基團可具有取代基。
在所述式中，l為0至2之整數，且r為0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子。作為此種非親核性陰離子，可提及任何與關於通式(ZI)之Z-所提及者相同的非親核性陰離子。
在通式(ZI-4)中，由R13、R14以及R15表示的烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳各自具有1至10個碳原子。作為此種烷基，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊 基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基以及其類似基團。在這些烷基中，甲基、乙基、正丁基、第三丁基以及其類似基團較佳。
由R13、R14及R15表示之環烷基包含環烯基以及伸環烷基。作為環烷基，可提及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、金剛烷基以及其類似基團。環丙基、環戊基、環己基以及環辛基尤其較佳。
由R13以及R14表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈，且較佳各自具有1至10個碳原子。作為此種烷氧基，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基以及其類似基團。在這些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基以及其類似基團較佳。
由R13以及R14表示的烷氧基羰基可為直鏈或分支鏈，且較佳具有2至11個碳原子。作為此種烷氧基羰基，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基以及其類 似基團。在這些烷氧基羰基中，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基以及其類似基團較佳。
作為由R13以及R14表示的具有單環或多環環烷基骨架的基團，可提及例如單環或多環環烷氧基以及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有取代基。
關於由R13以及R14表示的各單環或多環環烷氧基，其碳原子總和較佳為7或大於7，更佳在7至15範圍內。此外，具有單環環烷基骨架較佳。碳原子總和為7或大於7之單環環烷氧基為包含環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基或環十二烷氧基)之基團，視情況具有由以下基團中選出的取代基：烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基或異戊基)、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴或碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基)、烷氧基羰基(諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、醯基(諸如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基)、醯氧基(諸如乙醯氧基或丁醯氧基)、羧基以及其類似基團，其限制條件為其碳原子(包括環烷基中所引入之任何視情況存在之取代基的碳原子)之總和為7或大於7。
作為碳原子總和為7或大於7的多環環烷氧基，可提及降冰片烷氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基或其類似基團。
關於由R13以及R14表示之具有單環或多環環烷基骨架的各烷氧基，其碳原子總和較佳為7或大於7，更佳在7至15範圍內。此外，具有單環環烷基骨架之烷氧基較佳。碳原子總和為7或大於7之具有單環環烷基骨架之烷氧基為包含經以上視情況經取代之單環環烷基取代之烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或異戊氧基)的基團，其限制條件為其碳原子(包括取代基之碳原子)之總和為7或大於7。舉例而言，可提及環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基或其類似基團。環己基甲氧基較佳。
作為碳原子總和為7或大於7之具有多環環烷基骨架的烷氧基，可提及降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基以及其類似基團。其中，降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基以及其類似基團較佳。
關於由R14表示之烷基羰基的烷基，可提及與上文關於由R13至R15表示之烷基所提及者相同的特定實例。
由R14表示的烷基磺醯基以及環烷基磺醯基可為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳各自具有1至10個碳原子。作為此種烷基磺醯基以及環烷基磺醯基，可提及例如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯 基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基以及其類似基團。在這些烷基磺醯基以及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基以及其類似基團較佳。
所述基團各自可具有取代基。作為所述取代基，可提及例如鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基或其類似基團。
作為烷氧基，可提及例如具有1至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基或環己氧基。
作為烷氧基烷基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基。
作為烷氧基羰基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基或環己氧基羰基。
作為烷氧基羰氧基，可提及例如具有2至21個碳原 子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基或環己氧基羰氧基。
可由兩個R15彼此鍵結形成之環狀結構較佳為由兩個二價R15協同通式(ZI-4)之硫原子一起形成的5員或6員環，尤其是5員環(亦即四氫噻吩環)。環狀結構可與芳基或環烷基縮合。二價R15可具有取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及上文所提及之類似基團。通式(ZI-4)之R15尤其較佳為甲基、乙基、上文提及之允許兩個R15彼此鍵結以便協同通式(ZI-4)之硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團或其類似基團。
R13以及R14各自可具有取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子(尤其是氟原子)或其類似基團。
在所述式中，l較佳為0或1，更佳為1，且r較佳為0至2。
化合物(ZI-4)之陽離子的特定實例如下所示。
在通式(ZII)以及通式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204至R207表示之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。由R204至R207表示之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。作為雜環結構，可提及例如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩或其類似結構。
作為由R204至R207表示之較佳烷基以及環烷基，可提及具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基以及具有3至10個碳原子之環烷基。
由R204至R207表示之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。作為由R204至R207表示之芳基、烷基以及環烷基上的可能取代基，可提及例如烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至15個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、苯硫基或其類似基團。
Z-表示非親核性陰離子。作為此種非親核性陰離子，可提及與關於通式(ZI)之Z-所提及者相同的非親核性陰離子。
作為酸產生劑，可另外提及以下通式(ZIV)、通式(ZV)以及通式(ZVI)之化合物。
在通式(ZIV)至通式(ZVI)中，Ar3以及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。作為由Ar3、Ar4、 R208、R209以及R210表示之芳基的特定實例，可提及與關於由以上通式(ZI-1)之R201、R202以及R203表示之芳基所提及者相同的基團。
作為由R208、R209以及R210表示之各烷基以及環烷基的特定實例，可提及與關於由以上通式(ZI-1)之R201、R202以及R203表示之各烷基以及環烷基所提及者相同的基團。
作為由A表示之伸烷基，可提及具有1至12個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基或其類似基團。作為由A表示之伸烯基，可提及具有2至12個碳原子之伸烯基，諸如伸乙炔基、伸丙烯基、伸丁烯基或其類似基團。作為由A表示之伸芳基，可提及具有6至10個碳原子之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基或其類似基團。
在酸產生劑中，通式(ZI)至通式(ZIII)之化合物更佳。
酸產生劑之尤其較佳實例如下。
酸產生劑可單獨或組合使用。組成物中酸產生劑之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計，較佳在0.1質量%至20質量%範圍內，更佳為0.5質量%至10質量%，且再更佳為1質量%至7質量%。
[2-3]交聯劑(C)
根據本發明之組成物除了樹脂(P)以外還可含有能夠在酸作用下交聯樹脂(P)之化合物(下文中稱為交聯劑)。在本發明中，可有效使用迄今已知的交聯劑。當使用交聯劑時，如上文所提及，樹脂(P)較佳含有含醇羥基之重複單元(a2)。
交聯劑(C)為含有能夠交聯樹脂(P)之交聯基團的化合物。作為交聯基團，可提及羥甲基、烷氧基甲基、乙烯基醚基、環氧基或其類似基團。交聯劑(C)較佳具有兩個或多於兩個此種交聯基團。
交聯劑(C)較佳為由三聚氰胺化合物、脲化合物、 伸烷基脲化合物或甘脲化合物構成的化合物。
作為較佳交聯劑之實例，可提及含有N-羥甲基、N-烷氧基甲基以及N-醯氧基甲基的化合物。
作為含N-羥甲基、N-烷氧基甲基以及N-醯氧基甲基之化合物，可提及具有兩個或多於兩個(較佳為2至8)由以上通式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物，該化合物已在與樹脂(A)一起包含在內之交聯劑組分的相關前文中描述。作為其較佳形式，可提及以上通式(CLNM-2)之脲交聯劑、以上通式(CLNM-3)之烷基脲交聯劑、以上通式(CLNM-4)之甘脲交聯劑以及以上通式(CLNM-5)之三聚氰胺交聯劑。
交聯劑(C)可為分子內含有苯環之酚化合物。作為其特定實例，可提及與樹脂(A)一起包含在內之交聯劑組分的相關前文中所述之酚化合物的特定實例。
交聯劑(C)亦可為分子內含有環氧基之環氧化合物。作為其特定實例，可提及上文關於與樹脂(A)一起包含在內之交聯劑組分所述之環氧化合物的特定實例。
在本發明中，可單獨使用一種類型交聯劑，或可組合使用其中兩種或多於兩種類型。
當根據本發明之組成物含有交聯劑時，組成物中交聯劑之含量以所述組成物之總固體計，較佳在0.1質量%至20質量%範圍內，更佳為1質量%至15質量%，且又更佳為2質量%至15質量%。
[2-4]溶劑(D)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有溶劑。
溶劑不受限制，只要其可用於製備組成物即可。作為溶劑，可提及例如有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環內酯(較佳具有4至10個碳原子)、視情況經環化之單酮化合物(較佳具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯或丙酮酸烷基酯。
溶劑之特定實例以及較佳實例與JP-A-2008-292975之[0244]至[0248]中所述相同。
在本發明中，可使用由結構中具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合物構成的混合溶劑作為有機溶劑。
具有羥基之溶劑以及不具有羥基之溶劑可適當地由例如上述化合物中選出。具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、視情況環化之一元酮化合物、環內酯、乙酸烷基酯或其類似物。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮以及乙酸丁酯尤其較佳。丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯以及2-庚酮最佳。
具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比(質量)通常在1/99至99/1範圍內，較佳為10/90至90/10， 且更佳為20/80至60/40。自均勻塗覆性之觀點來看，含有50質量%或大於50質量%不具有羥基之溶劑的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳為由兩種或多於兩種含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑構成的混合溶劑。
[2-5]疏水性樹脂(HR)
本發明之組成物可更含有至少含氟原子或矽原子之疏水性樹脂(HR)，尤其當對其應用液體浸漬曝光時。此舉將疏水性樹脂(HR)定位於膜的表面層。因此，當浸漬介質為水時，可提高抗蝕劑膜表面相對於水之靜態/動態接觸角，藉此提高浸漬水追蹤(immersion water tracking)特性。
儘管疏水性樹脂(HR)如上所述不均勻地定位於界面中，但不同於界面活性劑，疏水性樹脂不必在其分子中具有親水性基團且無需促成極性/非極性物質之均勻混合。
疏水性樹脂通常含有氟原子及/或矽原子。氟原子及/或矽原子可引入樹脂主鏈或其側鏈中。
當疏水性樹脂含有氟原子時，樹脂較佳包括含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。此烷基較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。含氟原子之烷基中可進一步引入除氟原子以外的取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環烷基或多環烷基。含氟原子之環烷基中可進一步引入除氟原子以外的取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基。作為芳基，可提及例如苯基或萘基。含氟原子之芳基中可進一步引入除氟原子以外的取代基。
作為含氟原子之各烷基、含氟原子之各環烷基以及含氟原子之各芳基的較佳實例，可提及以下通式(F2)至通式(F4)之基團。
在通式(F2)至通式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其限制條件為R57至R61中至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，其限制條件為R62至R64中至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，且其限制條件為R65至R68中至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。這些烷基較佳各自具有1至4個碳原子。
下文將展示具有氟原子之重複單元的特定實例。
在所述特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
當疏水性樹脂含有矽原子時，樹脂較佳包括烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。此烷基矽烷基結構較佳為含三烷基矽烷基之結構。
作為烷基矽烷基結構以及環矽氧烷結構之較佳實例，可提及以下通式(CS-1)至通式(CS-3)之基團。
在通式(CS-1)至通式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。烷基較佳為具有1至20個碳原子之烷基。環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
L3至L5各自表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及脲基所組成的族群中選出的任一基團或者兩個或多於兩個基團之組合。
在所述式中，n為1至5之整數，較佳為2至4之整數。
具有通式(CS-1)至通式(CS-3)之基團的重複單元的特定實例如下所示。
在所述特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
疏水性樹脂可更含有至少一個由以下族群(x)至族群(z)所組成的族群中選出的基團。
亦即， (x)酸基；(y)具有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團(acid imido group)；以及(z)酸可分解基團。
作為酸基(x)，可提及例如酚羥基、羧酸基、氟醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基磺醯基)亞甲基。作為較佳酸基，可提及氟醇基，磺醯亞胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。作為較佳氟醇基，可提及六氟異丙醇基。
含酸基之重複單元為例如酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。或者，此重複單元可為酸基經由連接基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。再或者，此重複單元可為藉由在聚合階段使用含酸基之鏈轉移劑或聚合起始劑在樹脂末端引入酸基的重複單元。
含酸基之重複單元的含量以疏水性樹脂之所有重複單元計，較佳在1莫耳%至50莫耳%範圍內，更佳為3莫耳%至35莫耳%，且更佳為5莫耳%至20莫耳%。
含酸基之各重複單元的特定實例如下所示。在所述式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
在具有內酯結構之基團、酸酐基團以及醯亞胺基團(y)中，具有內酯結構之基團尤其較佳。
含這些基團中任一者之重複單元為例如所述基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。或者，此重複單元可為所述基團 經由連接基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。再或者，此重複單元可為藉由在聚合階段使用含所述基團之鏈轉移劑或聚合起始劑在樹脂末端引入所述基團的重複單元。
含具有內酯結構之基團的各重複單元可例如與上文在樹脂(P)部分中描述之具有內酯結構之各重複單元相同。
含具有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團之重複單元的含量以疏水性樹脂之所有重複單元計，較佳在1莫耳%至40莫耳%範圍內，更佳為3莫耳%至30莫耳%，且又更佳為5莫耳%至15莫耳%。
作為酸可分解基團(z)，可提及例如上文在酸可分解樹脂(P)部分中所述之基團。
含酸可分解基團之重複單元的含量以疏水性樹脂之所有重複單元計，較佳在1莫耳%至80莫耳%範圍內，更佳為10莫耳%至80莫耳%，且又更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂可含有以下通式(III')或通式(CII-AB)之重複單元中的任一者。
在通式(III')中， Rc31表示氫原子、烷基(視情況經氟原子或其類似基團取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。
Rc31較佳為氫原子、甲基或三氟甲基，尤其較佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基以及芳基中之任一者的基團。這些基團可視情況經具有氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價連接基團。
作為由Lc3表示之二價連接基團，可提及例如伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、氧基、伸苯基、酯鍵(式-COO-之基團)或包括這些基團中兩者或多於兩者之組合的基團。所述二價連接基團中碳原子之總數較佳在1至12範圍內。
在式(CII-AB)中，Rc11'以及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。Zc'表示分別與Rc11'以及Rc12'鍵結之兩個碳原子(C-C)協同形成脂環族結構所需的原子團。
Rc32為引入脂環族結構中之取代基。其定義與通式(III')之Rc32相同。
在所述式中，p為0至3之整數，較佳為0或1。
通式(III')以及通式(CII-AB)之重複單元的特定實例如下所示。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂(HR)含有通式(III')以及通式(CII-AB)之重複單元中的任一者時，所述重複單元之含量以構成疏水性樹脂(HR)之所有重複單元計，較佳在1莫耳%至100莫耳%範圍內，更佳為5莫耳%至95莫耳%，且又更佳為20莫耳%至80莫耳%。
疏水性樹脂(HR)之特定實例如下所示。下表1展示各樹脂之個別重複單元之莫耳比(以自左側起之次序對應 個別重複單元)、重量平均分子量以及分散度(Mw/Mn)。
當疏水性樹脂含氟原子時，氟原子之含量以疏水性樹脂之分子量計，較佳在5質量%至80質量%範圍內，更佳為10質量%至80質量%。含氟原子之重複單元的含量以疏水性樹脂之所有重複單元計較佳在10質量%至100質量%範圍內，更佳為30質量%至100質量%。
當疏水性樹脂含有矽原子時，矽原子之含量以疏水性樹脂之分子量計，較佳在2質量%至50質量%範圍內，更佳為2質量%至30質量%。含矽原子之重複單元的含量以疏水性樹脂之所有重複單元計，較佳在10質量%至100質量%範圍內，更佳為20質量%至100質量%。
疏水性樹脂之重量平均分子量較佳在1000至100,000範圍內，更佳為1000至50,000，且再更佳為2000至15,000。
自解析力、圖案輪廓、粗糙度特性等之觀點來看，疏水性樹脂之分散度較佳在1至5範圍內，更佳為1至3，且再更佳為1至2。
疏水性樹脂可個別或組合使用。組成物中疏水性樹脂之含量以本發明組成物之總固體計，較佳在0.01質量%至 10質量%範圍內，更佳為0.05質量%至8質量%，且再更佳為0.1質量%至5質量%。
可使用多種市售產品作為疏水性樹脂，且亦可根據習知方法合成所述樹脂。作為通用合成方法，可提及例如與關於樹脂(P)所提及者相同的方法。
疏水性樹脂中自然具有少量雜質，諸如金屬。殘餘單體以及寡聚物組分之含量較佳為0質量%至10質量%，更佳為0質量%至5質量%，且再更佳為0質量%至1質量%。因此，可獲得液體內外來物質(in-liquid foreign matter)、敏感性等不會隨時間變化之抗蝕劑。
[2-6]界面活性劑(F)
本發明之組成物可更含有界面活性劑。當組成物含有界面活性劑時，組成物較佳含有氟化及/或矽化界面活性劑(氟化界面活性劑、矽化界面活性劑以及含氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)中之任何一個或者兩個或多於兩個成員。
在使用250奈米或低於250奈米、尤其是220奈米或低於220奈米之曝光光源時，本發明組成物在含有上述界面活性劑時會實現有利的敏感度以及解析力，並且產生具有較少黏著以及顯影缺陷的抗蝕劑圖案。
作為氟化及/或矽化界面活性劑，可提及例如US 2008/0248425 A1第[0276]部分中所述之界面活性劑。作為適用市售界面活性劑，可提及例如氟化界面活性劑/矽化界面活性劑，諸如伊夫妥(EFtop)EF301以及EF303(由新 秋田化成有限公司(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.)生產)；弗洛拉(Florad)FC430、431以及4430(由住友3M有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)生產)；梅格範斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化工公司(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105以及106(由朝日玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troy Sol)S-366(由特洛伊化工有限公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)生產)；GF-300以及GF-150(由東亞合成有限公司(TOAGOSEI CO.,LTD.)生產)；舍弗隆S-393(由清美化學有限公司(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)生產)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由日本電材化成公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾法(OMNOVA)生產)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由尼歐斯(NEOS)生產)。此外，可採用聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)作為矽化界面活性劑。
作為界面活性劑，除以上公眾已知的界面活性劑以外，可使用藉由短鏈聚合技術(telomerization technique)(亦稱為短鏈聚合物方法)或寡聚合技術(oligomerization technique)(亦稱為寡聚物方法)產生的基於具有氟化脂族 基之聚合物的界面活性劑，所述氟化脂族基衍生自氟化脂族化合物。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法來合成氟化脂族化合物。
作為所述界面活性劑，可提及例如梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由大日本油墨化工公司生產)。此外，可提及具有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；具有C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧基伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧基伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；或其類似物。
在本發明中，亦可採用除氟化界面活性劑及/或矽化界面活性劑以外的界面活性劑。特定言之，可提及例如US 2008/0248425 A1第[0280]部分中所述之界面活性劑。
這些界面活性劑可個別使用或組合使用。
當組成物含有界面活性劑時，所用界面活性劑之量以本發明組成物之總質量(不包含溶劑)計，較佳在0.0001質量%至2質量%範圍內，更佳為0.0005質量%至1質量%。
另一方面，當界面活性劑之添加量控制在以抗蝕劑組成物之總量(不包含溶劑)計為10 ppm或低於10 ppm時，促進疏水性樹脂在表面部分中不均勻分布，使得抗蝕劑膜之表面可具有高疏水性，藉此提高液體浸漬曝光階段之水追蹤特性。
[3-7]鹼度在酸作用下提高之鹼性化合物或化合物(H)
本發明組成物較佳含有至少一種選自鹼性化合物以及鹼度在酸作用下提高之化合物的化合物(H)，使因曝露於加熱而導致的效能變化減少。
作為較佳鹼性化合物，可提及具有以下式(A)至式(E)之結構的化合物。
在通式(A)以及通式(E)中，R200、R201以及R202可彼此相同或不同，且各自表示氫原子、烷基(較佳具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(具有6至20個碳原子)。R201與R202可彼此鍵結，藉此形成環。R203、R204、R205以及R206可彼此相同或不同，且各自表示具有1至20個碳原子之烷基。
關於上述烷基，作為較佳的經取代烷基，可提及具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基或具有1至20個碳原子之氰基烷基。
在這些通式(A)以及通式(E)中，烷基更佳是未經取代。
作為較佳化合物，可提及胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶以及其類似 物。此外，作為較佳化合物，可提及具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物以及其類似物。
作為具有咪唑結構之化合物，可提及咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑以及其類似物。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可提及1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯以及其類似物。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可提及氫氧化四丁銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，諸如氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓以及其類似物。作為具有羧酸鎓鹽結構之化合物，可提及在具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分處具有羧酸根的羧酸鎓鹽，例如乙酸鹽、金剛烷-1-甲酸鹽、全氟烷基甲酸鹽以及其類似物。作為具有三烷基胺結構之化合物，可提及三(正丁基)胺、三(正辛基)胺以及其類似物。作為苯胺化合物，可提及2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺以及其類似物。作為具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可提及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺以及其類似物。作為具有羥基及/或醚 鍵之苯胺衍生物，可提及N,N-雙(羥乙基)苯胺以及其類似物。
作為較佳鹼性化合物，可另外提及具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
上述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物較佳各自具有至少一個鍵結於其氮原子之烷基。烷基更佳在其鏈中含有氧原子，藉此形成氧基伸烷基。各分子中氧基伸烷基之數目為一或多個，較佳為3至9個，且更佳為4至6個。具有-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-結構之氧基伸烷基較佳。
作為上述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例，可提及US 2007/0224539 A第[0066]部分中作為實例展示之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)，然而所述實例不具限制性。
作為當受酸作用時提高鹼度之化合物，可提及例如以下通式(F)之任何化合物。以下通式(F)之化合物經由當受酸作用時裂解之基團的裂解而在系統中展現有效鹼度。
在通式(F)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當n=2時，兩個Ra可彼此相同或不同，且可彼此連接以形成二價雜環烴基(較佳具有20個或少於20個碳原子)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。至少兩個Rb可彼此連接以形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
在式(F)中，n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra以及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經以下基團取代：官能基，諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基；烷氧基；或鹵素原子。
作為由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基(這些基團可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)，可例示以下基團：衍生自諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷之直鏈或分支鏈烷烴的基團；以及衍生自烷烴且經一或多個諸如環丁基、環戊基或環己基之環烷基取代的基團；衍生自諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷或降金剛烷之環烷烴的基團；以及衍生自環烷烴且經一或多個諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基之直 鏈或分支鏈烷基取代的基團；衍生自諸如苯、萘或蒽之芳族化合物的基團；以及衍生自芳族化合物且經一或多個諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基之直鏈或分支鏈烷基取代的基團；衍生自諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑或苯并咪唑之雜環化合物的基團；衍生自雜環化合物且經一或多個直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴且經諸如苯基、萘基或蒽基之衍生自芳族化合物之基團取代的基團；衍生自環烷烴且經諸如苯基、萘基或蒽基之衍生自芳族化合物之基團取代的基團；或這些基團中的每一者經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基之官能基取代的基團。
此外，作為由Ra相互鍵結形成之二價雜環烴基(較佳具有1至20個碳原子)或其衍生物，可例示例如以下基團：衍生自諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫喹啉、高哌啶、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)2,5-氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4- 四氫喹喏啉、全氫喹喏啉或1,5,9-三氮雜環十二烷之雜環化合物的基團；或衍生自雜環化合物且經至少一個衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團或諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基之官能基取代的基團。
在本發明中尤其較佳的化合物之特定實例包含N-第三丁氧基羰基二正辛胺、N-第三丁氧基羰基二正壬胺、N-第三丁氧基羰基二正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基嗎啉、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N,N-二-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基己二胺、N,N,N',N'-四-第三丁氧基羰基己二胺、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N- 第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑以及其類似物。
以上通式(F)之化合物可藉由例如JP-A-2009-199021及JP-A-2007-298569中所述之方法來合成。
化合物(H)之分子量較佳為250至2000，更佳為400至1000。
化合物(H)可個別或組合使用。
當組成物含有化合物(H)時，化合物(H)之含量以組成物之總固體計，較佳在0.05質量%至8.0質量%範圍內，更佳為0.05質量%至5.0質量%，且最佳為0.05質量%至4.0質量%。
關於組成物中所用之酸產生劑與化合物(H)之比率，較佳的酸產生劑/化合物(H)(莫耳比)=2.5至300。此原因在於，自敏感度以及解析力之觀點來看，所述莫耳比較佳為2.5或大於2.5。自抑制由於抗蝕劑圖案因曝露於加熱處理而隨時間變厚所致的任何解析力劣化之觀點來看，所述莫耳比較佳為300或小於300。酸產生劑/化合物(H)(莫耳比)更佳在5.0至200範圍內，再更佳為7.0至150。
[2-8]當曝露於光化射線或放射線時展現降低之鹼度的鹼性化合物以及銨鹽化合物
本發明組成物可含有當曝露於光化射線或放射線時展現降低之鹼度的鹼性化合物或銨鹽化合物(下文中亦稱為「化合物(PA)」)。亦即，化合物(PA)為當曝露於光化射線或放射線時發生化學結構變化從而展現感光性之化 合物。
化合物(PA)較佳為含鹼性官能基或銨基以及當曝露於光化射線或放射線時產生酸官能基之基團的化合物(PA')。亦即，化合物(PA)較佳為含鹼性官能基以及當曝露於光化射線或放射線時產生酸官能基之基團的鹼性化合物，或含銨基以及當曝露於光化射線或放射線時產生酸官能基之基團的銨鹽化合物。
作為由化合物(PA)或化合物(PA')在曝露於光化射線或放射線時分解所產生的展現降低之鹼度的各化合物，可提及以下通式(PA-I)、通式(PA-II)以及通式(PA-III)之化合物。自高度同時獲得LWR以及DOF之極佳效果的觀點來看，通式(PA-II)以及通式(PA-III)之化合物尤其較佳。
首先將描述通式(PA-I)之化合物。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
在通式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價連接基團。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於在曝露於光化射線或放射線時所產生之酸官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n為0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示含鹼性官能基之單價有機基團或含銨基之單價 有機基團。
由A1表示之二價連接基團較佳為具有2至12個碳原子之二價連接基團。作為所述二價連接基團，可提及例如伸烷基、伸苯基或其類似基團。含至少一個氟原子之伸烷基更佳，所述伸烷基較佳具有2至6個碳原子，更佳具有2至4個碳原子。可在伸烷基鏈中引入連接基團，諸如氧原子或硫原子。特定言之，30%至100%氫原子經氟原子取代之伸烷基較佳。鍵結於Q-部分之碳原子具有氟原子更佳。此外，全氟伸烷基較佳。全氟伸乙基、全氟伸丙基以及全氟伸丁基更佳。
由Rx表示之單價有機基團較佳具有4至30個碳原子。作為所述單價有機基團，可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或其類似基團。
可在由Rx表示之烷基中引入取代基。烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。可在烷基鏈中引入氧原子、硫原子或氮原子。
作為經取代之烷基，特定言之，可提及經環烷基取代之直鏈或分支鏈烷基(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基或其類似基團)。
可在由Rx表示之環烷基中引入取代基。環烷基較佳具有3至20個碳原子。可在環中引入氧原子。
可在由Rx表示之芳基中引入取代基。芳基較佳具有6至14個碳原子。
可在由Rx表示之芳烷基中引入取代基。芳烷基較佳 具有7至20個碳原子。
可在由Rx表示之烯基中引入取代基。舉例而言，可提及由在上文所提及之由Rx表示之任何烷基之任意位置引入雙鍵而產生之各基團。
作為鹼性官能基之較佳部分結構，可提及例如冠醚、一級胺至三級胺以及含氮雜環(吡啶、咪唑、吡嗪或其類似物)之結構。
作為銨基之較佳部分結構，可提及例如一級銨至三級銨、吡啶鎓、咪唑鎓、吡嗪鎓以及其類似物之結構。
鹼性官能基較佳為含氮原子之官能基，更佳為具有一級胺基至三級胺基之結構或含氮雜環結構。在這些結構中，自提高鹼度之觀點來看，與各結構中所含之氮原子相鄰的所有原子較佳為碳原子或氫原子。此外，自提高鹼度之觀點來看，較佳避免拉電子官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)直接鍵結於氮原子。
關於含有任何這些結構之單價有機基團(R-基團)，單價有機基團較佳具有4至30個碳原子。作為所述單價有機基團，可提及烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或其類似基團。可在這些基團中的每一者中引入取代基。
由R表示之含鹼性官能基或銨基之各烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基中所含的烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基與上文所述之由Rx表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基相同。
作為可引入這些基團中之取代基，可提及例如鹵素原 子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳3至10個碳原子)、芳基(較佳6至14個碳原子)、烷氧基(較佳1至10個碳原子)、醯基(較佳2至20個碳原子)、醯氧基(較佳2至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳2至20個碳原子)、胺基醯基(較佳2至20個碳原子)以及其類似基團。此外，關於芳基、環烷基等之環結構，可提及烷基(較佳1至20個碳原子，更佳1至10個碳原子)作為取代基。此外，關於胺基醯基，可提及一或兩個烷基(各自較佳1至20個碳原子，更佳1至10個碳原子)作為取代基。作為經取代之烷基，可提及例如全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及全氟丁基。
當B為-N(Rx)-時，R與Rx較佳彼此鍵結以藉此形成環。當形成環結構時，其穩定性有所提高，且因而提高含有其之組成物的儲存穩定性。構成環之碳原子的數目較佳在4至20範圍內。環可為單環或多環，且可在環中引入氧原子、硫原子或氮原子。
作為單環結構，可提及含氮原子之4員至8員環或其類似結構。作為多環結構，可提及由組合兩個、三個或多於三個單環結構而產生的各結構。可在單環結構以及多環結構中引入取代基。作為較佳取代基，可提及例如鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳3至10個碳原子)、芳基(較佳6至14個碳原子)、烷氧基(較佳1至10個碳原子)、醯基(較佳2至15個碳原子)、醯氧基(較佳2至15個碳原子)、烷氧基羰基(較佳2至15個碳 原子)、胺基醯基(較佳2至20個碳原子)以及其類似基團。此外，關於芳基、環烷基等之環結構，可提及烷基(較佳1至15個碳原子)作為取代基。此外，關於胺基醯基，可提及一或多個烷基(各自較佳1至15個碳原子)作為取代基。
在通式(PA-1)化合物中，Q-部分為磺酸之化合物可藉由使用常用磺醯胺化反應來合成。舉例而言，這些化合物可藉由使雙磺醯基鹵化合物之一個磺醯基鹵部分與胺化合物選擇性地反應以藉此形成磺醯胺鍵，且此後使另一磺醯基鹵部分水解的方法，或作為替代方案，使環狀磺酸酐與胺化合物反應以藉此實現開環的方法來合成。
現將描述通式(PA-II)之化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
在通式(PA-II)中，Q1以及Q2各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1或Q2含有鹼性官能基。Q1以及Q2可彼此鍵結以藉此形成環，所述環含有鹼性官能基。
X1以及X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
在所述式中，-NH-對應於在曝露於光化射線或放射線時產生之酸官能基。
通式(PA-II)中由Q1以及Q2各自表示之單價有機基團較佳具有1至40個碳原子。作為所述基團，可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或其類似基團。
可在由Q1以及Q2各自表示之烷基中引入取代基。烷 基較佳為具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。可在烷基鏈中引入氧原子、硫原子或氮原子。
可在由Q1以及Q2各自表示之環烷基中引入取代基。環烷基較佳具有3至20個碳原子。可在環中引入氧原子或氮原子。
可在由Q1以及Q2各自表示之芳基中引入取代基。芳基較佳具有6至14個碳原子。
可在由Q1以及Q2各自表示之芳烷基中引入取代基。芳烷基較佳具有7至20個碳原子。
可在由Q1以及Q2各自表示之烯基中引入取代基。舉例而言，可提及由在任何上述烷基之任意位置引入雙鍵而產生之各基團。
作為可引入這些基團中之取代基，可提及上文以實例方式闡述之可引入通式(PA-I)之基團中的基團。
作為至少Q1或Q2中所含之鹼性官能基的較佳部分結構，可提及上文作為通式(PA-I)之R中所含之鹼性官能基來描述的基團。
作為Q1與Q2彼此鍵結以藉此形成環(所述環含有鹼性官能基)的結構，可提及例如由Q1以及Q2表示之有機基團藉由伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團而彼此鍵結的結構。
在通式(PA-II)中，較佳是X1以及X2中至少一者為-SO2-。
下文將描述通式(PA-III)之化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
在通式(PA-III)中，Q1以及Q3各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1或Q3含有鹼性官能基。Q1與Q3可彼此鍵結以藉此形成環，所述環含有鹼性官能基。
X1、X2以及X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價連接基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
當B為-N(Qx)-時，Q3與Qx可彼此鍵結以藉此形成環。
m為0或1。
在所述式中，-NH-對應於在曝露於光化射線或放射線時所產生之酸官能基。
Q1與通式(PA-II)之Q1具有相同含義。
作為由Q3表示之有機基團，可提及上文所述之由通式(PA-II)之Q1以及Q2表示之基團。
由A2表示之二價連接基團較佳為具有1至8個碳原子且引入氟原子之二價連接基團。作為所述基團，可提及例如具有1至8個碳原子且引入氟原子之伸烷基、引入氟原子之伸苯基或其類似基團。含氟原子之伸烷基更佳，所述伸烷基較佳具有2至6個碳原子，更佳具有2至4個碳原子。可在伸烷基鏈中引入連接基團，諸如氧原子或硫原子。特定言之，30%至100%氫原子經氟原子取代之伸烷基較佳。此外，全氟伸烷基較佳。具有2至4個碳原子之各 全氟伸烷基最佳。
由Qx表示之單價有機基團較佳具有4至30個碳原子。作為所述基團，可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或其類似基團。作為烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基，可提及上文所述之由通式(PA-I)之Rx表示之基團。
在通式(PA-III)中，X1、X2以及X3各自為-SO2-較佳。
化合物(PA)較佳為得自通式(PA-I)、通式(PA-II)及通式(PA-III)之化合物中的鋶鹽化合物以及得自通式(PA-I)、通式(PA-II)及通式(PA-III)之化合物的錪鹽化合物，更佳為以下通式(PA1)以及通式(PA2)之化合物。
在通式(PA1)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。特定言之，其與上文關於酸產生劑所提及之式ZI的R201、R202以及R203相同。
X-表示由氫原子自各通式(PA-I)化合物之-SO3H部分或-COOH部分上裂解而產生的磺酸根陰離子或羧酸根 陰離子，或由氫原子自各通式(PA-II)以及通式(PA-III)化合物之-NH-部分上裂解而產生的陰離子。
在以上通式(PA2)中，R204以及R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。特定言之，其與上文關於酸產生劑所提及之式ZII的R204以及R205相同。
X-表示由氫原子自各通式(PA-I)化合物之-SO3H部分或-COOH部分上裂解而產生的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子，或由氫原子自各通式(PA-II)以及通式(PA-III)化合物之-NH-部分上裂解而產生的陰離子。
化合物(PA)當曝露於光化射線或放射線時分解以藉此產生例如通式(PA-I)、通式(PA-II)以及通式(PA-III)之化合物。
各通式(PA-I)化合物含有磺酸基或羧酸基與鹼性官能基或銨基，使得其為相較於化合物(PA)鹼度降低或者將鹼度消除或轉化為酸度的化合物。
各通式(PA-II)以及通式(PA-III)化合物含有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基與鹼性官能基，使得其為相較於化合物(PA)鹼度降低或者將鹼度消除或轉化為酸度的化合物。
在本發明中，在曝露於光化射線或放射線時鹼度降低意謂化合物(PA)對質子(因曝露於光化射線或放射線而產生之酸)的受體特性(acceptor property)因曝露於光化射線或放射線而降低。受體特性降低意謂當發生由質子與 含鹼性官能基之化合物形成無共價鍵複合物(即質子加合物)的平衡反應時，或當發生含銨基之化合物的相對陽離子被質子置換的平衡反應時，化學平衡之平衡常數降低。
當抗蝕劑膜中含有在曝露於光化射線或放射線時鹼度降低之化合物(PA)時，在未曝光區中，化合物(PA)之受體特性得到充分展現，從而可抑制自曝光區域擴散之酸等與樹脂(A)之間的任何非所要反應。在已曝光區域中，化合物(PA)之受體特性降低，使得酸與樹脂(A)之間的所要反應必然發生。據推測，藉助於此活性機制之作用，可獲得線寬粗糙度(LWR)、聚焦寬容度(聚焦深度DOF)以及圖案形狀極佳的圖案。
鹼度可藉由進行pH值量測來確定。亦可利用市售軟體來獲得鹼度之計算值。
作為在曝露於光化射線或放射線時鹼度降低之化合物(PA)的特定實例，可提及例如JP-A-2006-208781以及JP-A-2006-330098中所述之化合物。
在曝露於光化射線或放射線時產生通式(PA-I)化合物之化合物(PA)的特定實例如下所示，所述實例決不限制本發明之範疇。
這些化合物可藉由日本PCT國家公開案第H11-501909號以及JP-A-2003-246786中所述之鹽交換法，由通 式(PA-I)化合物或其鋰、鈉或鉀鹽以及錪或鋶之氫氧化物、溴化物或氯化物等容易地合成。合成亦可根據JP-A-H7-333851中所述之方法進行。
在曝露於光化射線或放射線時產生通式(PA-II)以及通式(PA-III)化合物之化合物(PA)的特定實例如下所示，所述實例決不限制本發明之範疇。
這些化合物可藉由使用常用磺酸酯化反應或磺醯胺化反應容易地合成。舉例而言，這些化合物可藉由以下方法來合成：使雙磺醯基鹵化合物之一個磺醯基鹵部分與例如含通式(PA-II)或通式(PA-III)之部分結構的胺或醇選擇性地反應，藉此形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，且此後使另一磺醯基鹵部分水解的方法；或作為替代方案，利用含 通式(PA-II)之部分結構的胺或醇使環狀磺酸酐開環的方法。含通式(PA-II)或通式(PA-III)之部分結構的上述各胺以及醇可藉由使胺以及醇在鹼性條件下與酸酐(諸如(R'O2C)2O或(R'SO2)2O)或酸氯化物化合物(諸如R'O2CCl或R'SO2Cl)(在所述式中，R'為甲基、正辛基、三氟甲基或其類似基團)反應而合成。特定言之，所述合成可根據例如JP-A-2006-330098中提供之合成實例來進行。
化合物(PA)之分子量較佳在500至1000範圍內。
當本發明之組成物含有任何化合物(PA)時，其含量以組成物之固體計，較佳在0.1質量%至20質量%範圍內，更佳為0.1質量%至10質量%。
可單獨使用任何化合物(PA)或可組合使用其中兩種或多於兩種。化合物(PA)可與上述鹼性化合物組合使用。
[2-9]其他添加劑(I)
視需要，本發明之抗蝕劑組成物可更載有染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、溶解抑制劑、溶解促進劑等。
本發明組成物之總固體含量一般在1質量%至15質量%範圍內，較佳為1.5質量%至12質量%，且更佳為2.0質量%至10質量%。當固體含量處於上述範圍內時，抗蝕劑溶液可均勻地塗覆至基板上，且可形成線邊緣粗糙度極佳的抗蝕劑圖案。儘管尚未闡明其原因，但據推測，當固體含量為15質量%或低於15質量%、較佳為12質量%或低於12質量%時，可抑制抗蝕劑溶液中所含之物質、尤其是光酸產生劑凝集，結果可形成均勻抗蝕劑膜。
固體含量是指除溶劑以外的抗蝕劑組分在抗蝕劑組成物之總質量中的質量百分比。
[3]圖案形成方法
如上文所提及，根據本發明之圖案形成方法包括將根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的操作；將所獲得之膜曝光的操作；用包括有機溶劑之顯影劑將已曝光之膜顯影以藉此形成負型圖案的操作；以及用交聯層形成用組成物塗布所獲得之圖案以藉此誘導與作為圖案組分之樹脂交聯且由此形成交聯層的操作。
根據本發明之圖案形成方法在其一種模式中較佳更包括借助於有機溶劑移除交聯層形成用組成物之任何未交聯部分的操作，所述操作在交聯層形成操作之後進行。
此外，根據本發明之圖案形成方法較佳更包括用包括有機溶劑之沖洗液進行沖洗的操作。
根據本發明之組成物中所含的樹脂(P)為當受酸作用增加其極性以藉此增加其在鹼顯影劑中之溶解度的樹脂，使得根據本發明之圖案形成方法可更包括用鹼顯影劑顯影的操作。
此外，根據本發明之圖案形成方法較佳包括預烘烤(prebake，PB)操作，所述操作在膜形成之後但在曝光操作之前進行。再進一步，所述方法較佳亦包括曝光後烘烤(PEB)操作，所述操作在曝光操作之後且在顯影操作之前進行。
在PB操作以及PEB操作中，烘烤較佳在40℃至130 ℃下，更佳50℃至120℃下且又更佳在60℃至110℃下進行。藉由在60℃至90℃範圍內之低溫下進行PEB操作可顯著增強曝光寬容度(EL)以及解析力。
烘烤時間較佳在30秒至300秒範圍內，更佳為30秒至180秒，且又更佳為30秒至90秒。
(膜形成操作、曝光操作、烘烤操作以及顯影操作)
在根據本發明之圖案形成方法中，在基板上形成組成物之膜的操作、將膜曝光之操作、烘烤操作以及顯影操作可使用一般已知的技術來進行。
用於上述曝光之光源的波長不受限制。因而，可提及例如KrF準分子雷射波長(248奈米)、ArF準分子雷射波長(193奈米)或F2準分子雷射波長(157奈米)。
在由本發明組成物形成之膜的曝光中，可進行液體浸漬曝光。可藉由液體浸漬曝光來提高解析度。折射率高於空氣折射率之任何液體均可用作浸漬介質。較佳採用純水。
在液體浸漬曝光中，可預先將上述疏水性樹脂添加至組成物中。或者，可在膜形成之後在膜上提供極度難溶於浸漬液之膜(下文中亦稱為「上塗層」)。上塗層之預期性能、其使用方法等描述於由CMC出版有限公司(CMC Publishing Co.,Ltd.)出版之「液體浸漬微影術之方法與材料(Process and Material of Liquid Immersion Lithography)」的第7章中。
自對193奈米波長雷射之透明度的觀點來看，上塗層較佳由不富含芳族部分的聚合物形成。作為此種聚合物， 可提及例如烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚合物或氟聚合物。任何上述疏水性樹脂均可適當地用作上塗層，且亦可適當地使用市售上塗層材料。
在曝光後分離上塗層時，可利用顯影劑。或者，可使用個別剝離劑。剝離劑較佳為較不會滲入膜中之溶劑。自同時進行分離操作與膜顯影處理操作之觀點來看，由顯影劑所得之可分離性較佳。
本發明中之膜形成用基板不受特別限制。可利用IC或其類似物之半導體製程、液晶、熱感應頭或其類似物之電路板製程以及其他光塗覆微影製程中常用的基板。作為所述基板，可提及例如矽、SiN、SiO2以及其類似物之無機基板，以及經塗布無機基板，諸如SOG。此外，視需要，可在膜與基板之間提供有機抗反射膜。
作為含有機溶劑之顯影劑，可提及例如含極性溶劑(諸如酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑或醚溶劑)之顯影劑以及含烴溶劑之顯影劑。
作為酮溶劑，可提及例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)或碳酸伸丙酯。
作為酯溶劑，可提及例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸 乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯。特定言之，乙酸烷基酯(諸如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯以及乙酸戊酯)以及丙酸烷基酯(諸如丙酸甲酯、丙酸乙酯以及丙酸丙酯)較佳。
作為醇溶劑，可提及例如醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；或二醇醚，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇。
作為醚溶劑，可不僅提及例如任何上述二醇醚，而且可提及二噁烷、四氫呋喃或其類似物。
作為醯胺溶劑，可提及例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺六甲基磷酸三醯胺或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
作為烴溶劑，可提及例如芳族烴溶劑，諸如甲苯或二甲苯；或脂族烴溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷或癸烷。
兩種或多於兩種這些溶劑可在使用前混合在一起。或者，各溶劑可以與水及/或除上述溶劑以外之溶劑在不會不 利於發揮令人滿意之效能的比例內的混合物形式使用。然而，整個顯影劑之水含量較佳控制在少於10質量%。顯影劑更佳實質上不含任何量之水。亦即，此顯影劑較佳為基本上由有機溶劑構成的顯影劑。即使在此情形下，此顯影劑亦可含有下文描述之界面活性劑。在此情況下，顯影劑亦可含有來源於大氣的不可避免的雜質。
顯影劑中所用之有機溶劑的量以顯影劑之總量計較佳在80質量%至100質量%範圍內，更佳為90質量%至100質量%，且又更佳為95質量%至100質量%。
顯影劑中所含之有機溶劑尤其較佳為至少一個由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑中選出的成員。顯影劑中所含之有機溶劑最佳為酯溶劑。
在20℃下，含有機溶劑之顯影劑的蒸氣壓較佳為5千帕或低於5千帕，更佳為3千帕或低於3千帕，且最佳為2千帕或低於2千帕。當顯影劑之蒸氣壓為5千帕或低於5千帕時，顯影劑在基板上或在顯影杯中之蒸發可得到抑制，以使晶圓平面內之溫度均勻性得到提高，藉此改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
作為蒸氣壓等於或低於5千帕之顯影劑的特定實例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸 乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；醚溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴溶劑，諸如甲苯或二甲苯；以及脂族烴溶劑，諸如辛烷或癸烷。
作為蒸氣壓為2千帕或低於2千帕之顯影劑的特定實例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮或苯基丙酮；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；醯胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯 啶酮、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴溶劑，諸如辛烷或癸烷。
視需要，可向顯影劑中添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制。舉例而言，可利用任何離子以及非離子型氟化及/或矽化界面活性劑。關於所述氟化及/或矽化界面活性劑，可提及例如JP-A-S62-36663、JP-A-S61-226746、JP-A-S61-226745、JP-A-S62-170950、JP-A-S63-34540、JP-A-H7-230165、JP-A-H8-62834、JP-A-H9-54432及JP-A-H9-5988以及USP 5405720、USP 5360692、USP 5529881、USP 5296330、USP 5436098、USP 5576143、USP 5294511及USP 5824451中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑較佳。使用非離子型氟化界面活性劑或矽化界面活性劑為更佳。
所用界面活性劑之量以顯影劑總量計一般在0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，且又更佳為0.01質量%至0.5質量%。
作為顯影法，可利用例如以下方法：將基板浸於填充顯影劑之槽中維持一段指定時間的方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影劑覆沒基板表面且允許靜置一段指定時間以藉此實現顯影之方法(覆液法)、將顯影劑噴灑於基板表面之方法(噴灑法)或將顯影劑連續排放至以指定速度旋轉同時以指定速度掃過顯影劑排放噴嘴之基板上的方法(動態分配法)。
在上述各種顯影方法包含經由顯影設備之顯影噴嘴 向抗蝕劑膜排放顯影劑之操作時，所排放顯影劑之排放壓力(每單位面積所排放顯影劑之流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或低於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或低於1.5毫升/秒/平方毫米，且又更佳為1毫升/秒/平方毫米或低於1毫升/秒/平方毫米。此流速不存在特定下限。然而，自輸出量之觀點來看，流速較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或高於0.2毫升/秒/平方毫米。
可藉由調節排放顯影劑之排放壓力以使其處於上述範圍內來顯著減少顯影後由任何抗蝕劑殘餘物所致之圖案缺陷。
其機制之詳情並不顯而易見。然而，假定將排放壓力調節至處於上述範圍內將降低顯影劑施加在抗蝕劑膜上的壓力，藉此抑制抗蝕劑膜以及抗蝕劑圖案之任何意外削刮(shaving)或破碎。
顯影劑之排放壓力(毫升/秒/平方毫米)是指顯影設備之顯影噴嘴出口處的值。
作為調節顯影劑排放壓力之方法，可提及例如利用泵或其類似物調節排放壓力的方法、藉由自壓力槽供應進行壓力調節來改變顯影液排放壓力的方法或其類似方法。
根據本發明之圖案形成方法可包含在顯影操作後停止顯影同時用另一溶劑替換所述溶劑的操作。
(形成交聯層的操作)
在曝光以及顯影之後，在圖案上形成交聯層形成用組成物之膜。舉例而言，藉由一般已知的常用方式，諸如自 旋塗布，用根據本發明之交聯層形成用組成物來塗布上面已形成圖案之基板，藉此形成膜。在此階段中，視需要，可在例如約80℃至110℃下進行預烘烤(PB)約60秒至120秒。在形成膜後，來自光阻劑之酸經由其與光阻劑之界面擴散至膜中，使得交聯層形成用組成物與作為圖案組分之樹脂之間發生交聯反應，藉此形成交聯層。
可藉由熱處理來加速圖案與膜之間的界面處發生的交聯反應。因此，膜形成後較佳對基板進行熱處理。熱處理溫度以及熱處理時間一般分別為約80℃至170℃以及約30秒至120秒。
(移除操作)
根據本發明之圖案形成方法較佳包括借助於有機溶劑移除交聯層形成用組成物之任何未交聯部分的操作，所述操作在以上交聯層形成操作之後進行。特定言之，使用包括任何以下有機溶劑之顯影劑，藉由顯影處理(例如約30秒至120秒)來溶解除去交聯層形成用組成物之塗膜的任何未交聯部分。
可用於此移除操作之有機溶劑較佳為由酯溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑以及烴熔劑所組成的族群中選出的溶劑。特定言之，可提及上文作為適用作抗蝕劑用顯影劑而例示之所述有機溶劑。其中，由烷二醇單烷基醚羧酸酯溶劑、烷二醇單烷基醚溶劑、羧酸烷基酯溶劑以及烷基酮溶劑中選出的有機溶劑更佳。可單獨使用一種類型有機溶劑，或可組合使用其中兩種或多於兩種類型。
(沖洗操作)
本發明之圖案形成方法較佳包括在顯影操作後進行的沖洗操作(用含有機溶劑之沖洗液來沖洗膜的操作)。
用於沖洗操作之沖洗液不受特別限制，只要其在顯影後實質上不溶解圖案即可。可使用含常用有機溶劑的任何溶液。
作為沖洗液，可提及例如包括至少一種由烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑中選出的有機溶劑的沖洗液。沖洗液更佳包括至少一種由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑以及醯胺溶劑中選出的有機溶劑，且更佳包括醇溶劑或酯溶劑。
沖洗液又更佳包括一元醇。沖洗液再更佳包括具有5個或多於5個碳原子之一元醇。
此一元醇可呈直鏈、分支鏈或環形式。作為所述一元醇，可提及例如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇或4-辛醇。作為具有5個或多於5個碳原子之一元醇，可提及例如1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇或3-甲基-1-丁醇。
可在使用前將兩種或多於兩種這些組分混合在一起。其亦可在使用前與其他有機溶劑混合。
沖洗液之水含量較佳為低於10質量%，更佳低於5質量%，且又更佳低於3質量%。亦即，沖洗液中所用有 機溶劑之量以沖洗液之總量計，較佳在90質量%至100質量%範圍內，更佳為95質量%至100質量%，且最佳為97質量%至100質量%。可藉由控制沖洗液之水含量低於10質量%來獲得有利顯影效能。
沖洗液在20℃下之蒸氣壓較佳在0.05千帕至5千帕範圍內，更佳為0.1千帕至5千帕，且又更佳為0.12千帕至3千帕。當沖洗液之蒸氣壓在0.05千帕至5千帕範圍內時，不僅可增強晶圓平面內之溫度均勻性，而且亦可抑制由沖洗液滲透所致之膨脹，藉此改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
沖洗液可添加有適量界面活性劑。
在沖洗操作中，使用上述沖洗液來沖洗已進行顯影之晶圓。沖洗處理之方法不受特別限制。舉例而言，可使用以下方法中的任一者：將沖洗液連續施用至以指定速度旋轉之基板上的方法(旋轉施用法)；將基板浸於填充沖洗液之槽中維持一段指定時間的方法(浸漬法)；以及將沖洗液噴灑於基板表面上的方法(噴灑法)。在上述方法中，沖洗處理較佳根據旋轉施用法進行，且此後使基板以2000轉/分鐘至4000轉/分鐘之旋轉速度旋轉，藉此自基板頂部移除沖洗液。
(鹼顯影操作)
除藉由含有機溶劑之顯影劑進行顯影之操作以外，本發明之圖案形成方法亦可包括使用鹼顯影劑進行顯影的操作(正型圖案形成操作)。使用鹼顯影劑進行顯影之操作與 使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之操作的順序不受特別限制。然而，較佳在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之前使用鹼顯影劑進行顯影。在各顯影操作之前進行烘烤操作亦較佳。
鹼顯影劑之類型不受特別限制。然而，一般使用氫氧化四甲銨水溶液。可向鹼顯影劑中添加適量醇及/或界面活性劑。
鹼顯影劑之鹼濃度一般在0.1質量%至20質量%範圍內。鹼顯影劑之pH值一般在10.0至15.0範圍內。最佳使用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液作為鹼顯影劑。
當在使用鹼顯影劑之顯影後進行沖洗處理時，通常使用純水作為沖洗液。可向沖洗液中添加適量界面活性劑。
實例
下文將利用本發明之實例更詳細地描述本發明。然而，本發明之精髓決不受這些實例限制。
<交聯層形成用組成物>
[樹脂(A)]
使用以下樹脂(A-1)至樹脂(A-3)作為樹脂(A)。
[交聯劑]
使用以下化合物作為交聯劑。
[醇溶劑]
使用以下醇作為醇溶劑：4-甲基-2-戊醇(亦稱為甲基異丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol)：MIBC)；以及2-丁醇。
<抗蝕劑組成物>
[合成樹脂(P-1)至樹脂(P-10)]
根據熟習本發明所屬技術領域中具有通常知識者一般已知的自由基聚合法來合成以下樹脂(P-1)至樹脂(P-10)。關於所獲得之樹脂(P-1)至樹脂(P-10)中的每一者，在以下表2中提供組分比率、重量平均分子量(Mw)以及多分散度指數(Pd)。
[酸產生劑]
使用以下化合物作為酸產生劑。
[胺化合物]
使用以下化合物作為胺化合物。
[其他添加劑]
使用以下化合物作為其他添加劑。
[界面活性劑]
使用以下化合物作為界面活性劑。
[溶劑]
使用以下溶劑。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯；PGMEA：丙二醇單甲醚；以及CyHx：環己酮。
<製備抗蝕劑>
如以下表3中所指示將個別組分溶解於溶劑中，藉此獲得溶液，各溶液具有5.3質量%總固體含量。使溶液各 自通過0.05微米孔徑之聚乙烯過濾器，藉此獲得表3中所指示之抗蝕劑組成物1至抗蝕劑組成物10。
[實例1至實例12以及比較實例1及比較實例2]
利用克林特拉克(CLEAN TRACK)(註冊商標)利賽厄斯(LITHIOUS)(由東京電子有限公司(Tokyo Electron Limited)製造)，藉由旋轉塗布將抗反射膜ARC29A(由日產化工有限公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗覆至8吋口徑之矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒，藉此形成77奈米厚的抗反射膜。
利用克林特拉克-利賽厄斯，藉由旋轉塗布將表3中所指示之各抗蝕劑組成物塗覆至所述抗反射膜上，且在100℃下預烘烤60秒，藉此形成150奈米厚的抗蝕劑膜。利用ArF投影曝光設備PAS5500/1100(由ASML製造)在最佳條件下將抗蝕劑膜曝光：NA：0.75；Σ：0.85；以及2/3環。此後，利用克林特拉克-利賽厄斯之熱板對已曝光之抗蝕劑膜進行PEB(105℃，60秒)。經由克林特拉克-利賽厄斯之GP噴嘴，用包括乙酸丁酯或甲基戊基酮之有機溶劑將由此經烘烤之抗蝕劑膜顯影(30秒)，且藉由以4000轉/分鐘旋轉晶圓進行旋轉乾燥15秒。由此獲得評估基板。
在比較實例中，在比較實例1中使用超純水作為顯影劑且在比較實例2中使用2.38% TMAH水溶液作為顯影劑，利用克林特拉克-利賽厄斯進行顯影(30秒)。僅在比較實例2中，在顯影後用超純水沖洗抗蝕劑膜15秒，且藉由以4000轉/分鐘旋轉晶圓進行旋轉乾燥15秒。
藉由調節曝光量來形成對應於100奈米抗蝕劑殘餘圖案以及100奈米直徑孔圖案的圖案，藉此獲得評估基板。利用掃描電子顯微鏡(S-9380型，由日立儀器(Hitachi Instruments)製造)來觀察抗蝕劑圖案之孔直徑。
根據以下方法評估由形成交聯層所引起的圖案精細度提高。評估結果提供於表4中。
利用克林特拉克-利賽厄斯，藉由旋轉塗布，用表4中所指示之各交聯層形成用組成物塗布以上評估基板，且在100℃下烘烤60秒，藉此形成200奈米厚的膜。在150℃下將膜再烘烤60秒，經由克林特拉克-利賽厄斯之GP噴嘴用乙酸丁酯顯影30秒(用於移除交聯層形成用組成物之任何過量部分)，且藉由以4000轉/分鐘旋轉晶圓進行旋轉乾燥15秒。
藉由以下方式確定圖案尺寸收縮率：利用掃描電子顯微鏡(S-9380型，由日立儀器製造)觀察對應於100奈米抗蝕劑殘餘圖案以及100奈米直徑孔圖案的圖案，量測圖案之孔直徑，且根據下式計算收縮率。
收縮程度=[φ1-φ2]
φ1：收縮前抗蝕劑圖案之孔直徑(奈米)
φ2：收縮後抗蝕劑圖案之孔直徑(奈米)
當收縮程度為20奈米或大於20奈米且孔直徑自80奈米變成15奈米時(被視作有利結果)，以及當收縮程度小於20奈米且孔直徑自100奈米變成大於80奈米，或者孔直徑變成小於15奈米或孔被回淤時(被視作不利結 果)，分別提供評估標記「A」以及「B」。
由這些結果顯而易見，可藉由根據本發明之圖案形成方法來形成以理想收縮率收縮之奈米圖案。
因此，根據本發明之圖案形成方法可適用於製造各種電子元件(諸如半導體元件以及記錄媒體)時進行的微影 製程。

Claims (8)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(a)將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括受酸作用時極性增加的樹脂以及曝露於光化射線或放射線時產生酸的化合物；(b)將所述膜曝光；(c)用包括有機溶劑之顯影劑將經曝光之所述膜顯影，藉此形成負型圖案；以及(d)用組成物塗布所述圖案，使其與作為所述圖案之組分的所述樹脂進行交聯，由此形成交聯層，所述組成物包括樹脂、交聯劑組分以及醇溶劑，其中用於形成所述交聯層的所述組成物中所含的所述樹脂為不含羥基，所述樹脂含以下通式(I)之重複單元中之任一者； 其中R1表示烷基、烷氧基、烷基羰氧基以及烷氧基羰基中的任一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述醇為具有1至8個碳原子之一元醇。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中在(d)形成所述交聯層之後，更包括(e)用有機溶劑移 除用於形成所述交聯層的所述組成物之任何未交聯部分。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法，其中在(e)移除中使用的所述有機溶劑為至少一種由酯溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑以及烴熔劑所組成的族群中選出的溶劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之圖案形成方法，其中在(e)移除中使用的所述有機溶劑為至少一種由烷二醇單烷基醚羧酸酯溶劑、烷二醇單烷基醚溶劑、羧酸烷基酯溶劑以及烷基酮溶劑所組成的族群中選出的溶劑。
  6. 一種交聯層形成用組成物，其用於如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，所述交聯層形成用組成物包括樹脂、交聯劑組分以及醇溶劑，其中用於形成所述交聯層的所述組成物中所含的所述樹脂為不含羥基，所述樹脂含以下通式(I)之重複單元中之任一者， 其中R1表示烷基、烷氧基、烷基羰氧基以及烷氧基羰基中的任一者。
  7. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法。
  8. 一種電子元件，其由如申請專利範圍第7項所述之電子元件的製造方法製造。
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