JP2008090292A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度、高解像性、良好な疎密依存性、ラインエッジラフネス、露光マージンを同時に満足し、また溶解コントラストも良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物であって、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂が、(ｂ１)スルホネート結合もしくはスルホン結合を、ポリマー主鎖を形成する鎖の中に有する樹脂、又は（ｂ２） スルホネート結合もしくはスルホン結合を、少なくとも２個のポリマー鎖を連結する架橋基の中に有する樹脂、であるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。

電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、疎密依存性の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、疎密依存性とは、レジストパターン密度の高い部分と低い部分でのパターン寸法差のことを言い、この差が大きいと実際のパターン形成時に、プロセスマージンが狭くなるため好ましくなく、この差を如何にして小さくするかがレジスト技術開発における重要課題のひとつとなっている。高感度と、高解像性、良好な疎密依存性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。

さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。

これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。

これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。また、ビニルスルホネートを共重合したポリマーを用いたレジスト組成物が特許文献６に開示されている。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好な疎密依存性、ラインエッジラフネス、露光マージンは、同時に満足できていな
いのが現状である。

米国特許第５５６１１９４号明細書 特開２００１−１６６４７４号公報 特開２００１−１６６４７８号公報 特開２００３−１０７７０８号公報 特開２００１−１９４７９２号公報 国際公開第０３／０２５６７６号パンフレット

本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好な疎密依存性、ラインエッジラフネス、露光マージンを同時に満足し、また溶解コントラストも良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明は、下記構成によって達成される。

（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物であって、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂が、(ｂ１)スルホネート結合もしくはスルホン結合を、ポリマー主鎖を形成する鎖の中に有する樹脂、又は（ｂ２） スルホネート結合もしくはスルホン結合を、少なくとも２個のポリマー鎖
を連結する架橋基の中に有する樹脂、であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。

（２） (ｂ１)成分の樹脂が、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（１）において、
Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｘは、酸の作用により脱離する基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ₂は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ₃は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アル
コキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ａ₁は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の
作用により分解する基を有する基を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す

（３） (ｂ２)成分の樹脂が、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。

本発明により、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光の照射に好適に使用することができる、高感度、高解像性、良好な疎密依存性、ラインエッジラフネス、露光マージンを同時に満足し、また溶解コントラストも良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

〔１〕（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「（Ｂ）成分の樹脂」ともいう）として、(ｂ１) 酸の作用により
アルカリ現像液への溶解性が増大し、スルホネート結合もしくはスルホン結合を、ポリマー主鎖を形成する鎖の中に有する樹脂（「(ｂ１)成分の樹脂」ともいう）、又は（ｂ２）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大し、スルホネート結合もしくはスルホン結合を、少なくとも２個のポリマー鎖を連結する架橋基の中に有する樹脂(「(ｂ２)成分の樹脂」ともいう)を含有する。

(ｂ１) 酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大し、スルホネート結合もしくはスルホン結合を、ポリマー主鎖を形成する鎖の中に有する樹脂
(ｂ１)成分の樹脂は、スチレン系、（メタ）アクリル系、ビニル系等のビニルポリマーであることが好ましい。

(ｂ１)成分の樹脂は、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

一般式（１）において、
Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｘは、酸の作用により脱離する基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ₂は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ₃は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ａ₁は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す

一般式（１）において、Ｒ₁のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ₁のアルキル基は、フッ素原子等で置換されていてもよい。置換されたアルキル基としては、ペルフルオロ基（Ｃ_mＦ_2m+1基を表し、ｍは１〜４の整数）を挙げることができる。
Ｒ₁として好ましくは、水素原子、メチル基、又はＣ_mＦ_2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。

一般式（１）において、Ｘとしての酸の作用により脱離する基とは、露光により発生した酸の作用により脱離し、一般式（１）の構造においてエステル基に由来するカルボン酸を発生させる基である。
Ｘとしての酸の作用により脱離する基は、脂環基を有していることが好ましく、脂環基は、有橋脂環基であってもよい。

Ｘとしての酸の作用により脱離する基は、好ましくは、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される基である。

式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。

以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。

本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。

これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

Ｘは、下記一般式（３ａ）で表される基が特に好ましい。

一般式（３ａ）に於いて、
Ｒ₄及びＲ₅は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｙは脂環基を表す。

一般式（３ａ）で表される基としては、上記一般式（ｐＩＩ）においてＲ₁₂〜Ｒ₁₄のうちのひとつが脂環基である基を挙げることができる。

以下、一般式（１）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

前記一般式（２）に於ける、Ｒ₂は、一般式（１）に於ける、Ｒ₁と同様のものである。

Ｒ₃としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ₃としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ₃としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数６〜１５
個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ₃としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数２〜８個のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。

Ａ₁の酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａ₁の酸の作用により分解する基を有する基としては、酸の作用により分解する基（酸分解性基）を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を挙げることができる。
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基を挙げることができる。

一般式（２）において、ＯＡ₁基は、ベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。

以下に、一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定するものではない。

（ｂ１）成分の樹脂は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ま
しい。

一般式（３）に於いて、
ＡＲは、アリール基を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。

一般式（３）に於ける、ＡＲのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒｎにおけるアルキル基およびシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒｎにおけるアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
Ｒｎは、炭素数が２〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であると、感度を高めることができ好ましい。
ＡＲ及びＲｎは、置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。

Ａにおけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、置換基を有するアルキル基としては、ＣＦ₃基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
Ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ａにおけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記アルキル基と同様のものがあげられる。

一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

（ｂ１）成分の樹脂は、更に、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。

一般式（４）において、
Ｒ₂は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ₃は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、水素原子又は酸の作用により分解しない基を表す。

一般式（４）に於ける、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎは、それぞれ一般式（２）に於ける、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎと同様のものである。

Ｗの酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）としては、具体的には、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくは、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくは、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
Ｗの酸安定基において、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましい。
Ｗは、水素原子であることが好ましい。
Ｗは、ベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。

以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。

（ｂ１）成分の樹脂における、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。未露光部の膜減りや解像力の低下を確実に防止する上で３モル％以上が好ましく、基板への密着性、スカム抑制の点から８０モル％以下が好ましい。
（ｂ１）成分の樹脂における、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜９７モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％であり、特に好ましくは、５０〜９５モル％である。基板への密着不良やスカム抑制の点から２０％以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で９７モル％以下が好ましい。
（ｂ１）成分の樹脂における、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。
（ｂ１）成分の樹脂は、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から、一般式（４）で表される繰返し単位を有していることが好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。

（ｂ１）成分の樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。

さらに、（ｂ１）成分の樹脂は、一般式（１）、（２）又は（３）に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を有するモノマーによる繰り返し単位を有していてもよく、他
の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ₁-Ｒ₀で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂
ＮＨ−を表す。

（ｂ１）成分の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。未露光部の膜減り防止の点から１，０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまうことを防止する点で２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは、１．０〜２．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。

（ｂ１）成分の樹脂は、例えば、上述の繰り返し単位を与えるモノマーを重合する工程において、スルホン結合もしくはスルホネート結合（−ＳＯ₂−（Ｏ）_n−結合、ｎは０又は１を表す）を有する多価メルカプト化合物を連鎖移動剤として用いることにより合成することができる。
上記多価メルカプト化合物の使用量は、重合反応に用いたモノマーの合計に対して、１．０〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１０モル％である。

この様な連鎖移動剤としては、例えば、下記一般式（Ｃ）で表されるものを挙げることができる。

一般式（Ｃ）に於いて、
Ａａ及びＡｂは、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐状アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、途中に酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、エステル基、アミド基等を有していても良い。
ｎは、０又は１を表す。

以下、一般式（Ｃ）で表される連鎖移動剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。

これらの連鎖移動剤を使用することにより、例えば、次の様なスルホネート結合もしくはスルホン結合を有する基を、ポリマー鎖を形成する鎖の中に有する（ｂ１）成分の樹脂を合成することができる。

式中、
Ａ₁は、複数ある場合は各々独立して、水素原子又は酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
Ｒ₃は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒｄは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す。

上記式中、Ａ₁、Ｒ₃、ｍ及びｎは、一般式（２）に於ける、Ａ₁、Ｒ₃、ｍ及びｎと同様のものである。
Ｒｄは、一般式（１）に於ける、Ｘと同様のものである。

以下に（ｂ１）成分の樹脂の繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

（ｂ２）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大し、スルホネート結合もしくはスルホン結合を、少なくとも２個のポリマー鎖を連結する架橋基の中に有する樹脂
（ｂ２）成分の樹脂は、（１）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を重合する際に、スルホネート結合もしくはスルホン結合を有する多官能ビニル系モノマーを共重合する、（２）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂に対して、スルホネート結合もしくはスルホン結合を有する架橋剤を反応させる、という方法により合成することができる。

（ｂ２）成分の樹脂を合成する際に、スルホネート結合もしくはスルホン結合を有する多官能ビニル系モノマーを共重合する合成法において、使用し得るスルホネート結合もしくはスルホン結合を有する多官能ビニル系モノマーとしては、例えば、下記の多官能ビニルモノマーが挙げられる。
多官能ビニル系モノマーの使用量は、重合反応に用いたモノマーの合計に対して、１．０〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜８モル％である。

酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂に対して、スルホネート結合もしくはスルホン結合を有する架橋剤を反応させる合成法において、使用し得る架橋剤としては、例えば下記の架橋剤が挙げられる。

これらは、酸触媒存在下で、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂が有している繰り返し単位（２）中のＡ₁の水素原子と反応してアセタール結合を形成し、架橋構造を与えることができる。
架橋された繰り返し単位の含有量は、ポリマーに含まれる繰り返し単位数に対して２〜１０％であることが好ましく、より好ましくは３〜７％である。

（ｂ２）成分の樹脂は、前記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
（ｂ２）成分の樹脂は、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
（ｂ２）成分の樹脂は、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

（ｂ２）成分の樹脂の具体例としては、例えば、（ｂ１）成分の樹脂に於ける、前記（Ｒ−１）〜（Ｒ−８６）の繰り返し単位に、更に、多官能ビニル系モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）による繰り返し単位を追加したものを挙げることができる。
また、（ｂ２）成分の樹脂の具体例としては、例えば、（ｂ１）成分の樹脂に於ける、前記（Ｒ−１）〜（Ｒ−８６）の繰り返し単位に於いて、架橋剤（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−１０）を、繰り返し単位（２）中のＡ₁の水素原子と反応させてアセタール結合を形成させ、架橋構造としたものを挙げることができる。

（ｂ２）成分の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。未露光部の膜減り防止の点から１，０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまうことを防止する点で２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜１５．０であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１０．０である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。

（Ｂ）成分の樹脂は、単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ）成分の樹脂の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９９質量％であり、好ましくは５０〜９９質量％であり、更に好ましくは７０〜９８質量％である。

〔２〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４
８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によりスルホン酸を発生する化合物も使用することができる。

本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。

好ましいスルホン酸発生剤として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つは、結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ^-は、有機スルホン酸アニオンを表す。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができ、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。

尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁
〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

Ｘ^-の有機スルホン酸アニオンとして、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のア
リール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。

このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンに於けるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

Ｘ^-の有機スルホン酸アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された
脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオンが好ましい。有機スルホン酸アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは環状２−オキソアルキル基を挙げることができる。

２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ^-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキ
シ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。

好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。

２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。

Ｒ_x、Ｒ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。

好ましいスルホン酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉及びＲ₂₁₀は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

スルホン酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。

本発明におけるスルホン酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数４以下のアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造と、を有するスルホン酸発生剤である。このようなスルホン酸発生剤として好ましくは、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）で表されるものである。

一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）中、
Ｒ₁は、各々独立に、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ₁は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ₁〜Ｑ₂は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。

Ｒ₁のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁の脂環炭化水素基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Ｑ₁〜Ｑ₂のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅
、−ｎ-Ｃ₃Ｆ₇、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃、−（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃、−（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃などがあげられる。
Ｑ₁〜Ｑ₂のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ウンデカニルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Ｑ₁〜Ｑ₂のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｎ−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。

以下、スルホン酸発生剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。

スルホン酸発生剤の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、０．０１〜３０質量％で用いられるが、好ましくは０．３〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
スルホン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホン酸発生剤とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（以下、「カルボン酸発生剤」ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。

一般式（Ｃ）中、
Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｒ₂₄は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｚは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。

一般式（Ｃ）において、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基
、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。

Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。

Ｒ₂₄は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ₂₁がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ₂₁がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。

Ｒ₂₄は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。

Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、一般式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、一般式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。

以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

カルボン酸発生剤の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射により
カルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発生剤／スルホン酸発生剤（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
カルボン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。

〔３〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。一般式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。

一般式（Ａ）において、
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹ 及びＲ²⁰²は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹ 及びＲ²⁰²としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
一般式（Ｅ）において、
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ 及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。

好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。

特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，
３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上と
することにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。

界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等の
フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレー
ト）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

〔５〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。

１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ２０１５）等を挙げることができる。

２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。

３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。

本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。

レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。

また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。

現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

合成例１：樹脂（Ｒ−３４）の合成
ｐ−アセトキシスチレン、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレートを７４/２６の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５（前記モノマー合計に対して７モル％）及び下記一般式（Ｍ−１）で表される２官能モノマー（前記モノマー合計に対して７モル％）加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃
に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を4時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。得られた白色粉体をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ５％水溶液を添加、３０分攪拌した後、希塩酸で中和し、蒸留水２Ｌ中に再沈した。析出した白色粉体をろ過により集めた後、４０℃にて減圧乾燥した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は７５／２５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４５００であった。

下記表１に、実施例及び比較例で使用した樹脂のスルホネート架橋構造、繰り返し単位モル比、架橋導入率、重量平均分子量を示す。

表１に於ける、樹脂（Ｒ′−３４）は、合成例１に於いて、一般式（Ｍ−１）で表される２官能モノマーを用いなかったこと以外は、合成例１と同様にして合成したものである。

本発明の実施例で用いたスルホン酸発生剤及びカルボン酸発生剤については、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。

〔実施例１〕
(1) ポジ型レジストの調製および塗設
樹脂（Ｒ−３４） ０．９３ｇ
スルホン酸発生剤（ｚ２） ０．０６５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＤ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジ
スト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。

(2) ポジ型レジストパターンの作成
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所性ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。

(2-1）解像力
１５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）を形成する電子線照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
(2-2)ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（2-3）疎密依存性
１５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）を形成する電子線照射量において、１５０ｎｍラインパターンにおける密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターン（ライン：スペース＝１：５）の線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。

実施例１の結果は、解像力は0.08μm、ＬＷＲは6.6nm、疎密依存性は8nmであり、非常
に良好であった。

〔実施例２〜６〕
下記表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。

以下、表中の略号を示す。
〔塩基性化合物〕
Ｄ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業製）

表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、高解像力であり、ＬＷＲ、疎密依存性も優れていることがわかる。

〔実施例７〜１２及び比較例２〕
実施例１と全く同様の操作で、下記表３に示す化合物を用いてレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、膜厚は0.40μmとした。

(3) ポジ型パターンの形成
得られたレジスト膜に、KrFエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長248nm）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例1と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。評価結果を表３に示す。
(3-1)解像力
２２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）を形成する露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
(3-2)ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１８０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（3-3）疎密依存性
２２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）を形成する露光量において、２２０ｎｍラインパターンにおける密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターン（ライン：スペース＝１：５）の線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
(3-4) 露光マージン
マスクサイズ１８０ｎｍ（３６０ｎｍピッチ）のラインが再現する露光量を最適露光量（Ｅ ０ ）とし、±１０％の線幅を再現する最高露光量をＥ １ とし、最低露光量をＥ
２ としたとき、露光マージン（％）を以下の式により求めた。
｜（Ｅ １ −Ｅ ２ ）／Ｅ ０ ｜×１００

表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーの照射によるパターン形成に関して、高解像力であり、ＬＷＲ、疎密依存性、露光マージンも優れていることがわかる。

〔実施例１３〜１７及び比較例３〕
実施例１と全く同様の操作で、下記表４に示す化合物を用いてレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は0.13μmとした。得られたレジスト膜にEUV光（波長13nm）を用いて、露光量を0〜5.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い
、さらに110℃、90秒ベークした。その後2.38質量％テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（TMAH）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表４に示す。

表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。

合成例２（樹脂（ＭＲ−１）の合成）
ｐ−アセトキシスチレン、２−メチル−２−シクロペンチルアクリレートを７４/２６
の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５（前記モノマー合計に対して５モル％）及び下記一般式（ＣＴ−１）で表される２官能連鎖移動剤（前記モノマー合計に対して１０モル％）加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。得られた白色粉体をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ５質量％水溶液を添加、３０分攪拌した後、希塩酸で中和し、蒸留水２Ｌ中に再沈した。析出した白色粉体をろ過により集めた後、４０℃にて減圧乾燥し、下記構造の樹脂（ＭＲ−１）を得た。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は７５／２５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４５００であった。

モノマーの種類、その使用比率を変更する以外は、合成例２と同様にして、樹脂（ＭＲ−２）及び（ＭＲ−３）を合成した。

以下、樹脂（ＭＲ−２）及び（ＭＲ−３）の構造を示す。

下記表５に、樹脂（ＭＲ−１）〜（ＭＲ−３）の組成比（繰り返し単位モル比）、重量平均分子量、分散度（ＰＤ）を示す。

実施例１８〜２０及び比較例４
下記表６に示す成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーター
Ｍａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
次いで、実施例１と同様に、レジストパターンを作成し、解像力、ＬＷＲ、粗密依存性を評価した。
評価結果を、下記表６に示す。

表６から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、高解像力であり、ＬＷＲ、疎密依存性も優れていることがわかる。

Claims (4)

1. （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物であって、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂が、(ｂ１)スルホネート結合もしくはスルホン結合を、ポリマー主鎖を形成する鎖の中に有する樹脂、又は（ｂ２） スルホネート結合もしくはスルホン結合を、少なくとも２個のポリマー鎖を連結する架橋基の中に有する樹脂、であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. (ｂ１)成分の樹脂が、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（１）において、
   Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
   Ｘは、酸の作用により脱離する基を表す。
   一般式（２）において、
   Ｒ₂は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
   Ｒ₃は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アル
   コキシ基又はアシル基を表す。
   ｎは、０〜４の整数を表す。
   Ａ₁は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の
   作用により分解する基を有する基を表す。
   ｍは、１〜５の整数を表す。
3. (ｂ２)成分の樹脂が、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。