JP2007256347A - ポジ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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- 0 CC(C)(*1)*1(C)c1ccccc1 Chemical compound CC(C)(*1)*1(C)c1ccccc1 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Cc1ccccc1 Chemical compound Cc1ccccc1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
【課題】活性光線又は放射線、特に、KrFエキシマレーザー光、電子線あるいはEUV光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高解像力かつ矩形形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかも現像欠陥が少なく、PEB温度依存性が小さいポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】酸分解性基で置換されたベンジル基を有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】酸分解性基で置換されたベンジル基を有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、KrFエキシマレーザー光、電子線、EUV光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、KrFエキシマレーザー光、電子線、EUV光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
電子線やEUV光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。レジストの感度を高めるため、酸などを形成する化合物を含む化学増幅型のレジストが開発されているが、電子線照射後の加熱温度によって線幅が異なるという問題を有する。電子線照射後の加熱をPEB(Post Exposure Bake)ともいう。即ち、よりPEB温度依存性が小さいレジストが望まれている。さらに、近年加工パターンの微細化に伴い、現像欠陥が大きな問題となってきており、より現像欠陥の少ないレジストが求められている。
さらにKrFエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なパターン形状、低いPEB温度依存性さらに低い現像欠陥性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのKrFエキシマレーザー光、電子線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー(以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す)、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらのKrFエキシマレーザー光、電子線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー(以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す)、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性(メタ)アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献1〜5に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、低いPEB温度依存性、さらに低い現像欠陥性は同時に満足できていないのが現状である。
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、KrFエキシマレーザー光、電子線あるいはEUV光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高解像力かつ矩形形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかも現像欠陥が少なく、PEB温度依存性が小さいポジ型電子線又はX線レジスト組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の課題は一般式(1)に示される、ベンゼン環上に酸分解性基を有するベンジルエステルを樹脂に含むポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法によって達成される。
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
(1)(A)一般式(1)で表される基を有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(1)中、R1は酸分解性基を示し、nは1〜3の整数であり、R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアシル基(各々、好ましくは炭素数20以下)を表し、mは0〜4の整数であり、ただしn+m=5を満たす。
(2)樹脂(A)が、一般式(2)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(2)中、R1、R2、n、mは、それぞれ、一般式(1)におけるR1、R2、n、mと同義であり、R3、R4、R5は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、ペルフルオロ基またはアリール基を表す。
(3)R1で示される酸分解性基が3級アルキル基またはアセタール基である上記(1)または(2)に記載のレジスト組成物。
(4)樹脂(A)が更に一般式(3)で示される繰り返し単位を有することを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(3)中R6は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基(好ましくは炭素数1〜4)を表し、R7は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表し、lは0〜4の整数を表し、pは1〜3の整数を表し、l+p=5を満たす。
(5)樹脂(A)がさらに一般式(4) で示される繰り返し単位を有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(4)中、R6、R7、l、pはそれぞれ一般式(3)におけるR6、R7、l、pと同義であり同じでも異なっていてもよく、Wは酸の作用により分解しない基を表す。
以下、本発明の好ましい態様を挙げる。
(6)更に有機塩基性化合物を含むことを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(6)更に有機塩基性化合物を含むことを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(7)さらにフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、電子線、KrFエキシマレーザー光、又はEUV光などの照射によるパターン形成に関して、高解像力かつ矩形形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかも現像欠陥が少なく、PEB温度依存性が小さいポジ型レジスト組成物を提
供できる。
供できる。
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
〔1〕アルカリ現像液に不溶又は難溶であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂(A)
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する樹脂(A)は、一般式(1)で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)である。
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する樹脂(A)は、一般式(1)で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)である。
一般式(1)中、R1は酸分解性基を示し、nは1〜3の整数であり、R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基(各基について好ましくは炭素数20以下)を表し、mは0〜4の整数を表し、n+m=5を満たす。)
ここで酸分解性基R1が結合する酸素原子はベンゼン環上のオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、好ましくはオルト位、パラ位であり、さらに好ましくはパラ位である。
R1及びR2の各々について、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
ここで酸分解性基R1が結合する酸素原子はベンゼン環上のオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、好ましくはオルト位、パラ位であり、さらに好ましくはパラ位である。
R1及びR2の各々について、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
R1としての酸分解性基は、(B)成分が発するような酸の作用により分解して、式(1)におけるベンゼン環にアルカリ可溶性基(水酸基)を形成する基である。
本発明においては、一般式(1)においてR1は、好ましくは3級アルキル基またはアセタール基であり、より好ましくは脂環構造を有する3級アルキル基であり、特に好ましくは一般式(5)に示す構造である。
ここでR8及びR9は各々独立にアルキル基を表し、R10は脂環式基を表す。
R8及びR9としてのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜8であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
R10としての脂環式基は、好ましくは炭素数10以下であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
R8及びR9としてのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜8であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
R10としての脂環式基は、好ましくは炭素数10以下であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
R2としては、炭素数20以下が好ましく、例えば、フェニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、アセトキシ基を挙げることができる。より好ましくは、フェニル基、メトキシ基、アセトキシ基である。
一般式(1)で示される基を、スチレン繰り返し単位の側鎖に結合したものとして以下に例示するが、これらに限定するものではない。
一般式(1)で表される基を有する繰り返し単位として、一般式(2)で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式(2)において、R3、R4、R5は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ペルフルオロ基またはアリール基(各基について好ましくは炭素数8以下)を表す。
R1、R2、m、nは、それぞれ、一般式(1)におけるR1、R2、m、nと同意である。
R1、R2、m、nは、それぞれ、一般式(1)におけるR1、R2、m、nと同意である。
以下、一般式(2)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
樹脂(A)は、一般式(3)で表される繰り返し単位を含有することも好ましい。
一般式(3)において、R6は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はペルフルオロ基(CmF2m+1基を表し、mは1〜4の整数)を表す。R7は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表し、lは0〜4の整数を表し、pは1〜3の整数を表し、l+p=5を満たす。
R7が複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
R7が複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
R7としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
R7としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数1〜8のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
R7としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数1〜8のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
R7としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
R7としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数2〜8個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)等を挙げることができる。
R7として特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
一般式(3)において、pは1〜3の整数を表しOH基はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
R7として特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
一般式(3)において、pは1〜3の整数を表しOH基はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
以下に、一般式(3)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
樹脂(A)は、更に一般式(4)で表される繰り返し単位を含有することも好ましい。
一般式(4)におけるR6、R7及びl、pは、それぞれ一般式(3)におけるR6、R7及びl、pと同意である。
Wは酸の作用により分解しない基(酸安定基ともいう)を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基(但し、−O−第3級アルキルは除く)、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
Wの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−
ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基が好ましい。
Wはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基が好ましい。
Wはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
以下に、一般式(4)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
樹脂(A)における一般式(1)で表される基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、3〜80モル%が好ましく、より好ましくは5〜70モル%であり、特に好ましくは、5〜50モル%である。
樹脂(A)における一般式(3)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、20〜97モル%が好ましく、より好ましくは30〜95モル%であり、特に好ましくは、50〜95モル%である。基板への密着不良やスカム抑制の点から20%以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で97モル%以下が好ましい。
樹脂(A)における一般式(4)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、0〜40モル%が好ましく、より好ましくは3〜20モル%であり、特に好ましくは5〜15モル%である。
樹脂(A)における一般式(3)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、20〜97モル%が好ましく、より好ましくは30〜95モル%であり、特に好ましくは、50〜95モル%である。基板への密着不良やスカム抑制の点から20%以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で97モル%以下が好ましい。
樹脂(A)における一般式(4)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、0〜40モル%が好ましく、より好ましくは3〜20モル%であり、特に好ましくは5〜15モル%である。
また、樹脂(A)は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
樹脂(A)は、上記繰り返し単位に対応するモノマーをラジカル重合など公知の方法で重合することにより合成することができる。
例えば、式(1)を有するモノマーは一般的には、ハロゲン化フェノールのフェノール性ヒドロキシル基を酸触媒存在下、オレフィンとの反応でエーテル結合を形成させ、残りのハロゲン部位をヒドロキシメチル化することで得られる。例えば、J.Org.Chem; 20, 1955; 1232-1235を参照することができる。
樹脂(A)は、アセトキシスチレンと、式(1)で表されるモノマー、さらに該当するオレフィン性化合物を、ラジカル開始剤存在下でラジカル共重合し、得られる樹脂をアルカリ加水分解することで得ることが出来る。
樹脂(A)の重量平均分子量は、一般的に1000〜100000、好ましくは2000〜50000、さらに好ましくは3000〜20000である。分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜4.0、より好ましくは1.0〜2.0である。
例えば、式(1)を有するモノマーは一般的には、ハロゲン化フェノールのフェノール性ヒドロキシル基を酸触媒存在下、オレフィンとの反応でエーテル結合を形成させ、残りのハロゲン部位をヒドロキシメチル化することで得られる。例えば、J.Org.Chem; 20, 1955; 1232-1235を参照することができる。
樹脂(A)は、アセトキシスチレンと、式(1)で表されるモノマー、さらに該当するオレフィン性化合物を、ラジカル開始剤存在下でラジカル共重合し、得られる樹脂をアルカリ加水分解することで得ることが出来る。
樹脂(A)の重量平均分子量は、一般的に1000〜100000、好ましくは2000〜50000、さらに好ましくは3000〜20000である。分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜4.0、より好ましくは1.0〜2.0である。
また、樹脂(A)は、それぞれ2種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂(A)の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常10〜96質量%であり、好ましくは15〜96質量%であり、特に好ましくは20〜95質量%である。
樹脂(A)の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常10〜96質量%であり、好ましくは15〜96質量%であり、特に好ましくは20〜95質量%である。
以下に、樹脂(A)の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
〔2〕活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物(B)
本発明のレジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
本発明のレジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、
独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。
独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式(ZI)において、R201、R202及びR203は、各々独立に有機基を表す。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4−、PF6−、SbF6−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては一般式AN1〜AN4に示す有機アニオンが挙げられる。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4−、PF6−、SbF6−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては一般式AN1〜AN4に示す有機アニオンが挙げられる。
Rc1は有機基を表す。
Rc1における有機基として炭素数1〜30のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は水素原子、アルキル基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5は有機基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5の有機基として好ましくはRb1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1における有機基として炭素数1〜30のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は水素原子、アルキル基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5は有機基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5の有機基として好ましくはRb1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1、Rc3〜Rc5の有機基として最も好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Rc1、Rc3〜Rc5のそれぞれにおいて炭素原子を5個以上有する時、少なくとも1つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。長鎖のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
また、Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
また、Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式(Z1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい(Z1)成分として、以下に説明する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、及び(ZI−3)を挙げることができる。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6−から14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のア
ルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
ルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物(ZI−2)について説明する。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成し
ても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
R6c及びR7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成し
ても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
R1c〜R5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)、炭素数3〜8個の環状アルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Rx及びRyとしてのアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx及びRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx及びRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Rx、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基又はアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204〜R207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、一般式(I)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204〜R207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、一般式(I)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(ZIV)〜(ZVI)中、Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206は、アルキル基又はアリール基を表す。
R207及びR208は、アルキル基、アリール基、又は電子吸引性基を表す。R207は、好ましくはアリール基である。
R208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R206は、アルキル基又はアリール基を表す。
R207及びR208は、アルキル基、アリール基、又は電子吸引性基を表す。R207は、好ましくはアリール基である。
R208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式(ZI)〜(ZIII)で表される化合物であり、更に好ましくは(ZI)で表される化合物であり、最も好ましくは(ZI−1)〜(ZI−3)で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式AC1〜AC3で表される酸を発生する化合物が好ましい。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式AC1〜AC3で表される酸を発生する化合物が好ましい。
すなわち、最も好ましい(B)成分の様態としては一般式(ZI)の構造においてX−がAN1、AN3、AN4から選ばれるアニオンである化合物である。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が2以上異なる2種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
〔3〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物(含窒素塩基性化合物)がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式(A)〜(E)の構造を挙げることができる。式(
B)〜(E)は、環構造の一部であってもよい。
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物(含窒素塩基性化合物)がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式(A)〜(E)の構造を挙げることができる。式(
B)〜(E)は、環構造の一部であってもよい。
式(A)において、R200 、R201 及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子
、炭素数1〜20個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数6〜20個のアリール基を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R200 、R201 及びR202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、
置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数1〜20個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式(E)において、R203 、R204 、R205 及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜6個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
、炭素数1〜20個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数6〜20個のアリール基を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R200 、R201 及びR202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、
置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数1〜20個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式(E)において、R203 、R204 、R205 及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜6個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基(置換アルキル基として、特にアミノアルキル基)、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基
、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
特に好ましい化合物として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、
3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-(n-ブチル)アンモニウムヒドロキシド等)が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量)/(有機塩基性化合物)(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。該モル比を2.5以上と
することにより、高感度となり、また、300以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。(酸発生剤の総量)/(有機塩基性化合物)(モル比)は、好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
することにより、高感度となり、また、300以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。(酸発生剤の総量)/(有機塩基性化合物)(モル比)は、好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
〔4〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオ
レエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF301,EF303,EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171,F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラ−ドFC430,FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分100質量部当たり、通常、2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
レエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF301,EF303,EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171,F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラ−ドFC430,FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分100質量部当たり、通常、2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
〔5〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
1.染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
2.光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平4−151156号、同4−162040号、同5−197148号、同5−5995号、同6−194834号、同8−146608号、同10−83079号、欧州特許622682号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、2−ニトロベンジルカルバメート、2,5−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、N−シクロヘキシル−4−メチルフェニルスルホンアミド、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル−N−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平4−151156号、同4−162040号、同5−197148号、同5−5995号、同6−194834号、同8−146608号、同10−83079号、欧州特許622682号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、2−ニトロベンジルカルバメート、2,5−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、N−シクロヘキシル−4−メチルフェニルスルホンアミド、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル−N−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
〔6〕溶剤
本発明のレジスト組成物は、一般的に、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常2〜30質量%とすることが好ましく、3〜25質量%がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢
酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明のレジスト組成物は、一般的に、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常2〜30質量%とすることが好ましく、3〜25質量%がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢
酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
〔7〕パターン形成方法
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、0.05〜4.0μmが好ましい。
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、0.05〜4.0μmが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平7−69611号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許5294680号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平6−118631号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平6−118656号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平8−87115号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平8−179509号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ITO基板、石英/酸化クロム被覆基板等)上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にKrFエキシマレーザー光、電子線、EUV光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液(通常0.1〜20質量%)を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のpHは通常10〜15である。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のpHは通常10〜15である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、先に例示の繰り返し単位M−1〜M−20に対応するモノマーをモノマーM−1〜M−20と呼ぶ。
なお、以下の実施例において、先に例示の繰り返し単位M−1〜M−20に対応するモノマーをモノマーM−1〜M−20と呼ぶ。
〔合成例1:モノマーM−1の合成〕
[パラ-tert-ブトキシベンジルアルコールの合成]
2Lフラスコにパラクロロフェノール128.6g(1.0mol)を仕込み0℃で触媒量の濃硫酸2.5g(0.025mol)を加えた。この混合物に1時間かけてイソブチレンガスを通気しさらに室温で2時間攪拌した。この反応溶液を酢酸エチル1Lで希釈しさらに10%水酸化ナトリウム水溶液で3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーによってパラ-tert-ブトキシクロロベンゼンを64.6g収率35%(0.35mol)で得た。次に1Lフラスコに窒素気流下で活性化したマグネシウム9.7g(0.40mol)と乾燥テトラヒドロフラン200mlを加え、これにパラ-tert-ブトキシクロロベンゼン64.6g(0.35mol)のテトラヒドロフラン200ml溶液を30分かけて緩やかにリフラックスするように滴下した。さらに1時間還流したのち反応液を0℃に冷却しN,Nジメチルホルムアミド29.2g(0.40mol)を10分で滴下した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチルで抽出操作を行い塩化アンモニウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後減圧乾燥することでパラ-tert-ブトキシベンズアルデヒドを39.3g(0.22mol)63%収率で得た。これをメタノール300mlに溶解させ水素化ホウ素ナトリウム8.7g(0.22mol)を0℃で数回に分けて添加した。1時間攪拌した後飽和塩化ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出操作を行なった。有機層を減圧乾燥しカラムクロマトグラフィーによってパラ-tert-ブトキシベンジルアルコールを33.7g(0.19mol)85%収率で得た。
[パラ-tert-ブトキシベンジルアルコールの合成]
2Lフラスコにパラクロロフェノール128.6g(1.0mol)を仕込み0℃で触媒量の濃硫酸2.5g(0.025mol)を加えた。この混合物に1時間かけてイソブチレンガスを通気しさらに室温で2時間攪拌した。この反応溶液を酢酸エチル1Lで希釈しさらに10%水酸化ナトリウム水溶液で3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーによってパラ-tert-ブトキシクロロベンゼンを64.6g収率35%(0.35mol)で得た。次に1Lフラスコに窒素気流下で活性化したマグネシウム9.7g(0.40mol)と乾燥テトラヒドロフラン200mlを加え、これにパラ-tert-ブトキシクロロベンゼン64.6g(0.35mol)のテトラヒドロフラン200ml溶液を30分かけて緩やかにリフラックスするように滴下した。さらに1時間還流したのち反応液を0℃に冷却しN,Nジメチルホルムアミド29.2g(0.40mol)を10分で滴下した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチルで抽出操作を行い塩化アンモニウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後減圧乾燥することでパラ-tert-ブトキシベンズアルデヒドを39.3g(0.22mol)63%収率で得た。これをメタノール300mlに溶解させ水素化ホウ素ナトリウム8.7g(0.22mol)を0℃で数回に分けて添加した。1時間攪拌した後飽和塩化ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出操作を行なった。有機層を減圧乾燥しカラムクロマトグラフィーによってパラ-tert-ブトキシベンジルアルコールを33.7g(0.19mol)85%収率で得た。
[パラ-tert-ブトキシベンジルアルコールとパラビニル安息香酸との縮合(モノマーM−1の合成)]
窒素気流下500mlナスフラスコにパラビニル安息香酸29.6g(0.20mol)を仕込み塩化メチレン250mlに溶解させた。これにパラ-tert-ブトキシベンジルアルコールを33.7g(0.19mol)とジメチルアミノピリジン(0.16mol)を加え0℃に冷却したのちジシクロヘキシルカルボジイミド(0.22mol)を3回に分けて添加した。この反応溶液を室温で4時間攪拌した後固形分をフィルター除去し有機層を0.5%塩酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製しモノマーM−1を71%収率で得た。
窒素気流下500mlナスフラスコにパラビニル安息香酸29.6g(0.20mol)を仕込み塩化メチレン250mlに溶解させた。これにパラ-tert-ブトキシベンジルアルコールを33.7g(0.19mol)とジメチルアミノピリジン(0.16mol)を加え0℃に冷却したのちジシクロヘキシルカルボジイミド(0.22mol)を3回に分けて添加した。この反応溶液を室温で4時間攪拌した後固形分をフィルター除去し有機層を0.5%塩酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製しモノマーM−1を71%収率で得た。
モノマーM−2〜M−8は上記と類似の合成処方で合成を行なった。
〔合成例2:モノマーM−9の合成〕
[パラ-エトキシエトキシベンジルアルコールの合成]
2Lフラスコにパラクロロフェノール128.6g(1.0mol)を仕込み触媒量のパラトルエンスルホン酸0.172g(0.001mol)と乾燥した酢酸エチル500mlを加えた。この溶液にエチルビニルエーテル144.2g(2.0mol)を加えてさらに室温下で4時間攪拌した。この反応液をトリエチルアミンで中性にしたのち蒸留水で洗浄し有機層を濃縮することでパラエトキシエトキシクロロベンゼンを得た。次に500mlフラスコに窒素気流下で活性化したマグネシウム4.3g(0.20mol)と乾燥テトラヒドロフラン150mlを加え、これにパラエトキシエトキシクロロベンゼン36.5g(0.18 mol)のテトラヒドロフラン200ml溶液を30分かけて緩やかにリフラックスするように滴下した。さらに1時間還流したのち反応液を0℃に冷却しN,Nジメチルホルムアミド19.6g(0.20mol)を10分で滴下した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチルで抽出操作を行い塩化アンモニウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後減圧乾燥することでパラエトキシエトキシベンズアルデヒドを21.4g(0.11mol)60%収率で得た。これをメタノール150mlに溶解させ水素化ホウ素ナトリウム5.7g(0.15mol)を0℃で数回に分けて添加した。1時間攪拌した後飽和塩化ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出操作を行なった。有機層を減圧乾燥しカラムクロマトグラフィーによってパラエトキシエトキシベンジルアルコールを19.6g(0.10mol)91%収率で得た。
[パラ-エトキシエトキシベンジルアルコールの合成]
2Lフラスコにパラクロロフェノール128.6g(1.0mol)を仕込み触媒量のパラトルエンスルホン酸0.172g(0.001mol)と乾燥した酢酸エチル500mlを加えた。この溶液にエチルビニルエーテル144.2g(2.0mol)を加えてさらに室温下で4時間攪拌した。この反応液をトリエチルアミンで中性にしたのち蒸留水で洗浄し有機層を濃縮することでパラエトキシエトキシクロロベンゼンを得た。次に500mlフラスコに窒素気流下で活性化したマグネシウム4.3g(0.20mol)と乾燥テトラヒドロフラン150mlを加え、これにパラエトキシエトキシクロロベンゼン36.5g(0.18 mol)のテトラヒドロフラン200ml溶液を30分かけて緩やかにリフラックスするように滴下した。さらに1時間還流したのち反応液を0℃に冷却しN,Nジメチルホルムアミド19.6g(0.20mol)を10分で滴下した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチルで抽出操作を行い塩化アンモニウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後減圧乾燥することでパラエトキシエトキシベンズアルデヒドを21.4g(0.11mol)60%収率で得た。これをメタノール150mlに溶解させ水素化ホウ素ナトリウム5.7g(0.15mol)を0℃で数回に分けて添加した。1時間攪拌した後飽和塩化ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出操作を行なった。有機層を減圧乾燥しカラムクロマトグラフィーによってパラエトキシエトキシベンジルアルコールを19.6g(0.10mol)91%収率で得た。
[パラエトキシエトキシベンジルアルコールとパラビニル安息香酸との縮合(モノマーM−9の合成)]
窒素気流下500mlナスフラスコにパラビニル安息香酸14.8g(0.10mol)を仕込み塩化メチレン150mlに溶解させた。これにパラエトキシエトキシベンジルアルコールを19.6g(0.10mol)とジメチルアミノピリジン(0.08mol)を加え0℃に冷却したのちジシクロヘキシルカルボジイミド(0.11mol)を3回に分けて添加した。この反応溶液を室温で4時間攪拌した後固形分をフィルター除去し有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製しモノマーM−9を53%収率で得た。
窒素気流下500mlナスフラスコにパラビニル安息香酸14.8g(0.10mol)を仕込み塩化メチレン150mlに溶解させた。これにパラエトキシエトキシベンジルアルコールを19.6g(0.10mol)とジメチルアミノピリジン(0.08mol)を加え0℃に冷却したのちジシクロヘキシルカルボジイミド(0.11mol)を3回に分けて添加した。この反応溶液を室温で4時間攪拌した後固形分をフィルター除去し有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製しモノマーM−9を53%収率で得た。
モノマーM−10は上記と類似の合成処方で合成を行なった。
〔合成例3:モノマーM−11の合成〕
[パラ-tert-ブトキシベンジルアルコールとメタクリル酸との縮合(モノマーM−11の合成)]
窒素気流下500mlナスフラスコにメタクリル酸17.2 g(0.20mol)を仕込み塩化メチレン250mlに溶解させた。これにパラ-tert-ブトキシベンジルアルコールを34.5g(0.20mol)とジメチルアミノピリジン(0.15mol)を加え0℃に冷却したのちジシクロヘキシルカルボジイミド(0.21mol)を3回に分けて添加した。この反応溶液を室温で4時間攪拌した後固形分をフィルター除去し有機層を0.5%塩酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製しモノマーM−11を78%収率で得た。
[パラ-tert-ブトキシベンジルアルコールとメタクリル酸との縮合(モノマーM−11の合成)]
窒素気流下500mlナスフラスコにメタクリル酸17.2 g(0.20mol)を仕込み塩化メチレン250mlに溶解させた。これにパラ-tert-ブトキシベンジルアルコールを34.5g(0.20mol)とジメチルアミノピリジン(0.15mol)を加え0℃に冷却したのちジシクロヘキシルカルボジイミド(0.21mol)を3回に分けて添加した。この反応溶液を室温で4時間攪拌した後固形分をフィルター除去し有機層を0.5%塩酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製しモノマーM−11を78%収率で得た。
〔合成例4:モノマーM−19の合成〕
[パラエトキシエトキシベンジルアルコールとメタクリル酸との縮合(モノマーM−19の合成)]
窒素気流下500mlナスフラスコにメタクリル酸8.6 g(0.10mol)を仕込み塩化メチレン150mlに溶解させた。これにパラエトキシエトキシベンジルアルコールを17.2g(0.10mol)とジメチルアミノピリジン(0.07mol)を加え0℃に冷却したのちジシクロヘキシルカルボジイミド(0.22mol)を3回に分けて添加した。この反応溶液を室温で4時間攪拌した後固形分をフィルター除去し有機層を塩化アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製しモノマーM−19を66%収率で得た。
[パラエトキシエトキシベンジルアルコールとメタクリル酸との縮合(モノマーM−19の合成)]
窒素気流下500mlナスフラスコにメタクリル酸8.6 g(0.10mol)を仕込み塩化メチレン150mlに溶解させた。これにパラエトキシエトキシベンジルアルコールを17.2g(0.10mol)とジメチルアミノピリジン(0.07mol)を加え0℃に冷却したのちジシクロヘキシルカルボジイミド(0.22mol)を3回に分けて添加した。この反応溶液を室温で4時間攪拌した後固形分をフィルター除去し有機層を塩化アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製しモノマーM−19を66%収率で得た。
〔合成例5:樹脂例A−1の合成〕
p−アセトキシスチレン、モノマーM−1を88/12の割合(モル比率)で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度20質量%の溶液100mLを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−65を5mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて60℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間加熱、再度V−65を1mol%添加し、4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン3Lに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。これをテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒に溶解した後テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで室温4時間で脱保護反応を行なった。この反応液を純水で洗浄したのち有機層を濃縮しさらにメタノールに溶解して純水2Lに晶析した。得られた紛体を濾取し減圧乾燥した。
C13NMRから求めたポリマーの組成比は88/12(モル比率)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8500、分散度(Mw/Mn)は1.65であった。
p−アセトキシスチレン、モノマーM−1を88/12の割合(モル比率)で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度20質量%の溶液100mLを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−65を5mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて60℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間加熱、再度V−65を1mol%添加し、4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン3Lに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。これをテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒に溶解した後テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで室温4時間で脱保護反応を行なった。この反応液を純水で洗浄したのち有機層を濃縮しさらにメタノールに溶解して純水2Lに晶析した。得られた紛体を濾取し減圧乾燥した。
C13NMRから求めたポリマーの組成比は88/12(モル比率)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8500、分散度(Mw/Mn)は1.65であった。
〔合成例6:樹脂例A−3の合成〕
p−アセトキシスチレン、モノマーM−9を90/10の割合(モル比率)で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度20質量%の溶液100mLを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−65を5mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて60℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間加熱、再度V−65を1mol%添加し、4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン3Lに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。これをテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒に溶解した後テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで室温4時間で脱保護反応を行なった。この反応液を純水で洗浄したのち有機層を濃縮しさらにメタノールに溶解して純水2Lに晶析した。得られた紛体を濾取し減圧乾燥した。
C13NMRから求めたポリマーの組成比は89/11(モル比率)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8300、分散度(Mw/Mn)は1.75であった。
p−アセトキシスチレン、モノマーM−9を90/10の割合(モル比率)で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度20質量%の溶液100mLを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−65を5mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて60℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間加熱、再度V−65を1mol%添加し、4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン3Lに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。これをテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒に溶解した後テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで室温4時間で脱保護反応を行なった。この反応液を純水で洗浄したのち有機層を濃縮しさらにメタノールに溶解して純水2Lに晶析した。得られた紛体を濾取し減圧乾燥した。
C13NMRから求めたポリマーの組成比は89/11(モル比率)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8300、分散度(Mw/Mn)は1.75であった。
〔合成例7:樹脂例A−9の合成〕
p−アセトキシスチレン、モノマーM−9、スチレンを65/25/10の割合(モル比率)で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度20質量%の溶液100mLを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−65を5mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて60℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間加熱、再度V−65を1mol%添加し、4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン3Lに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。これをテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒に溶解した後テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで室温4時間で脱保護反応を行なった。この反応液を純水で洗浄したのち有機層を濃縮しさらにメタノールに溶解して純水2Lに晶析した。得られた紛体を濾取し減圧乾燥した。
C13NMRから求めたポリマーの組成比は66/22/12(モル比率)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は7900、分散度(Mw/Mn)は1.72であった。
p−アセトキシスチレン、モノマーM−9、スチレンを65/25/10の割合(モル比率)で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度20質量%の溶液100mLを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−65を5mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて60℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間加熱、再度V−65を1mol%添加し、4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン3Lに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。これをテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒に溶解した後テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで室温4時間で脱保護反応を行なった。この反応液を純水で洗浄したのち有機層を濃縮しさらにメタノールに溶解して純水2Lに晶析した。得られた紛体を濾取し減圧乾燥した。
C13NMRから求めたポリマーの組成比は66/22/12(モル比率)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は7900、分散度(Mw/Mn)は1.72であった。
上記合成例5,6,7と同様の方法で表1に示す、先に構造を例示した樹脂を合成した。比較例として用いる樹脂AA−1、AA−2は下記に示す樹脂である。
本発明の実施例で用いたスルホン酸発生剤については、特開2002−27806号に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。
(1)EB露光によるポジ型レジストパターンの作成
〔実施例1〕
<ポジ型レジストの調製および塗設>
樹脂A−1 0.93g
スルホン酸発生剤z1 0.065g
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.8gに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてC−1(下記参照)0.003g、及び界面活性剤としてメガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、以下W−1と略す)0.001gを添加、溶解させ、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
<ポジ型レジストの調製および塗設>
樹脂A−1 0.93g
スルホン酸発生剤z1 0.065g
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.8gに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてC−1(下記参照)0.003g、及び界面活性剤としてメガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、以下W−1と略す)0.001gを添加、溶解させ、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を6インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、110℃、90秒ベークして膜厚0.25μmの均一膜を得た。
このレジスト膜に、電子線描画装置((株)日立製作所性HL750、加速電圧50KeV)を用いて電子線照射を行った。照射後に110℃、90秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
このレジスト膜に、電子線描画装置((株)日立製作所性HL750、加速電圧50KeV)を用いて電子線照射を行った。照射後に110℃、90秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
(1−1) 感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-4300)を用いて観察した。0.15μmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
(1−2) 解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
(1−3) パターン形状
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
(1−4)PEB温度依存性
PEB温度を10℃高くした場合に、限界解像力の低下が0.01μm未満であるものを○、限界解像力の低下が0.01〜0.02μm未満であるものを△、限界解像力の低下が0.02μm以上であるものを×とした。
(1−5)現像欠陥の評価方法
ケーエルエー・テンコール(株)製KLA−2112機により現像欠陥数を測定し、得られた1次データ値を現像欠陥数とした。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-4300)を用いて観察した。0.15μmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
(1−2) 解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
(1−3) パターン形状
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
(1−4)PEB温度依存性
PEB温度を10℃高くした場合に、限界解像力の低下が0.01μm未満であるものを○、限界解像力の低下が0.01〜0.02μm未満であるものを△、限界解像力の低下が0.02μm以上であるものを×とした。
(1−5)現像欠陥の評価方法
ケーエルエー・テンコール(株)製KLA−2112機により現像欠陥数を測定し、得られた1次データ値を現像欠陥数とした。
実施例1の結果は、感度は6.0μC/cm2、解像力は0.10μm、パターン形状は矩形、PEB温度依存性と現像欠陥性も良好であった。
〔実施例2〜13〕
表2に示した化合物を用いて、実施例1と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表2に示した。
表2に示した化合物を用いて、実施例1と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表2に示した。
〔比較例1及び2〕
樹脂として本発明のモノマー単位を含まない上記AA−1、AA−2を用いた以外は実施例1と同様にして、表2に示すレジスト調製・塗設を行い、電子線露光評価を行った。評価結果は表2に併せて示した。
樹脂として本発明のモノマー単位を含まない上記AA−1、AA−2を用いた以外は実施例1と同様にして、表2に示すレジスト調製・塗設を行い、電子線露光評価を行った。評価結果は表2に併せて示した。
実施例で用いた有機塩基性化合物(塩基)及び界面活性剤を以下に示す。
〔有機塩基性化合物〕
C−1: トリ−n−ヘキシルアミン
C−2: 2,4,6−トリフェニルイミダゾール
C−3: テトラ−(n−ブチル)アンモニウムヒドロキシド
〔有機塩基性化合物〕
C−1: トリ−n−ヘキシルアミン
C−2: 2,4,6−トリフェニルイミダゾール
C−3: テトラ−(n−ブチル)アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
W−1:フッ素系界面活性剤、メガファックF-176(大日本インキ化学工業(株)製)
W−2:フッ素/シリコン系界面活性剤、メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
W−3:シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)
W−1:フッ素系界面活性剤、メガファックF-176(大日本インキ化学工業(株)製)
W−2:フッ素/シリコン系界面活性剤、メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
W−3:シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)
表2から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例の化合物に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状に優れている。さらにPEB温度依存性が小さく現像欠陥性も小さいことが示された。
(2)KrF露光によるポジ型パターンの形成
〔実施例14〕
実施例1と全く同様の操作で、表3に示すレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、膜厚は0.40μmとした。
得られたレジスト膜に、KrFエキシマレーザーステッパー(キャノン(株)製FPA3000EX-5、波長248nm)を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例1と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
(2−1) 感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-4300)を用いて
観察した。0.18μmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
(2−2)解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
(2−3)パターン形状
上記の感度を示す照射量における0.18μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
(2−4)PEB温度依存性
PEB温度を10℃高くした場合に、限界解像力の低下が0.01μm未満であるものを○、限界解像力の低下が0.01〜0.02μm未満であるものを△、限界解像力の低下が0.02μm以上であるものを×とした。
(2−5)現像欠陥の評価方法
ケーエルエー・テンコール(株)製KLA−2112機により現像欠陥数を測定し、得られた1次データ値を現像欠陥数とした。
〔実施例14〕
実施例1と全く同様の操作で、表3に示すレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、膜厚は0.40μmとした。
得られたレジスト膜に、KrFエキシマレーザーステッパー(キャノン(株)製FPA3000EX-5、波長248nm)を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例1と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
(2−1) 感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-4300)を用いて
観察した。0.18μmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
(2−2)解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
(2−3)パターン形状
上記の感度を示す照射量における0.18μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
(2−4)PEB温度依存性
PEB温度を10℃高くした場合に、限界解像力の低下が0.01μm未満であるものを○、限界解像力の低下が0.01〜0.02μm未満であるものを△、限界解像力の低下が0.02μm以上であるものを×とした。
(2−5)現像欠陥の評価方法
ケーエルエー・テンコール(株)製KLA−2112機により現像欠陥数を測定し、得られた1次データ値を現像欠陥数とした。
実施例14の結果は、感度は40mJ/cm2、解像力は0.20μm、パターン形状は矩形、PEB温度依存性は小さく現像欠陥性も非常に良好であった。
〔実施例15〜21〕
表3に示した化合物を用いて、実施例14と全く同様にしてレジスト調製・塗設、KrFエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果を表3に示した。
表3に示した化合物を用いて、実施例14と全く同様にしてレジスト調製・塗設、KrFエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果を表3に示した。
〔比較例3及び4〕
樹脂として本発明モノマーの繰り返し単位をもたない上記AA−1、AA−2を用いた以外は実施例14と同様にして、表3に示すレジスト調製・塗設を行い、KrFエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果は表3に併せて示した。
樹脂として本発明モノマーの繰り返し単位をもたない上記AA−1、AA−2を用いた以外は実施例14と同様にして、表3に示すレジスト調製・塗設を行い、KrFエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果は表3に併せて示した。
表3から、本発明のポジ型レジスト組成物は、KrFエキシマレーザーの照射によるパターン形成に関して、比較例の化合物に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状に優れている。さらにPEB温度依存性が小さく現像欠陥性も小さいことが示された。
Claims (7)
- R1で示される酸分解性基が3級アルキル基またはアセタール基である請求項1または2に記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に有機塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポジ型ポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
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