JP2008249889A - ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】反射防止膜を用いずに高反射基板をそのまま用いたとしても、高解像性、LWR、露光マージン、パターン形状、定在波の低減性能を同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法の提供。
【解決手段】下記一般式(D1)〜(D3)で表される構造が結合した樹脂、または、式(D1)〜(D3)で表される構造を有する化合物を含有するポジ型レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法。式中、各記号は所定の原子または基を表す。
Figure 2008249889

【選択図】なし

Description

本発明は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、KrFエキシマレーザー光、電子線、EUV光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、KrFエキシマレーザー光、電子線、EUV光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
さらにKrFエキシマレーザー光を用いるイオン注入工程に用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好な露光マージン、ラインウィズスラフネス性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらイオン注入工程に用いるリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高反射基板上でのレジストパターン形状制御の観点から、レジスト膜の光透過性を調整した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー(以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す)、酸発生剤、光透過性を調整するための色素からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている(特許文献1〜5)。
光透過性を調整するための色素は、フェノール性酸分解性樹脂に連結されている場合も知られている。ここで光透過性を調整するための色素としては、アントラセン構造、ベンゼンカルボン酸構造、ナフタレンカルボン酸構造、チオフェン構造、ジフェニルスルホン構造等が知られている。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高解像性、LWR、露光マージン、定在波の低減は、同時に満足できていないのが現状である。
特開平7−84364号公報 特開平7−316268号公報 特開平7−319155号公報 特開平10−186647号公報 特開2006−328241号公報
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、KrFエキシマレーザー光、電子線あるいはEUV光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、反射防止膜を用いずに高反射基板をそのまま用いたとしても、高解像性、LWR、露光マージン、定在波の低減を同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明は、下記構成によって達成される。
<1>
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(B)酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、及び、
(C)下記一般式(D1)〜(D3)で表される構造を有する化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Figure 2008249889
一般式(D1)〜(D3)中、
ARは芳香環構造を表す。
1、C2、C5、C6は各々ARの芳香環に含まれ互いに隣接した炭素原子を表す。
3はARの芳香環に含まれる炭素原子を表す。
1〜R12は各々独立して1価の有機基または水素原子を表し、連結して環を形成していても良い。
Xは酸素原子または硫黄原子を表す。
nは0または1を表す。
<2>
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
(B’)下記式(D1)〜(D3)で表される構造が連結されている、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
を含有するポジ型レジスト組成物。
Figure 2008249889
一般式(D1)〜(D3)中、
ARは芳香環構造を表す。
1、C2、C5、C6は各々ARの芳香環に含まれ互いに隣接した炭素原子を表す。
3はARの芳香環に含まれる炭素原子を表す。
1〜R12は各々独立して1価の有機基または水素原子を表し、連結して環を形成していても良い。
Xは酸素原子または硫黄原子を表す。
nは0または1を表す。
<3>
(B)の樹脂が、下記一般式(1)又は(2)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記<1>または<2>に記載のポジ型レジスト組成物。
Figure 2008249889
一般式(1)中、
1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Xは、酸の作用により脱離する基を表す。
一般式(2)中、
2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
3は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
nは、0〜4の整数を表す。
1は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
mは、1〜5の整数を表す
<4>
上記<1>〜<3>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、活性光線又は放射線、特に、KrFエキシマレーザー光を用いたイオン注入工程に好適に使用することができる、反射防止膜を用いずに高反射基板をそのまま用いたとしても、高解像性、LWR、露光マージン、パターン形状、定在波の低減性能を同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明においては、レジスト組成物が何らかの形態で後述する一般式(D1)〜(D3)で表される構造を有することにより、波長248nmの光に対する吸収を有するものである。
具体的には、本発明の第一の態様は、(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(B)酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、及び、(C)後述する一般式(D1)〜(D3)で表される構造を有する化合物、を含有するポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
(B’)後述する式(D1)〜(D3)で表される構造が連結されている、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
を含有するポジ型レジスト組成物である。
尚、(B’)の樹脂と、化合物(C)との両方を含むレジスト組成物であってもよい。
〔1〕(C)一般式(D1)〜(D3)で表される構造を有する化合物
Figure 2008249889
一般式(D1)〜(D3)中、
ARは芳香環構造を表す。
1、C2、C5、C6は各々ARの芳香環に含まれ互いに隣接した炭素原子を表す。
3はARの芳香環に含まれる炭素原子を表す。
1〜R12は各々独立して1価の有機基または水素原子を表し、連結して環を形成していても良い。
Xは酸素原子または硫黄原子を表す。
nは0または1を表す。
ここで、ARの芳香環構造は炭素数5〜20が好ましく、炭素数5〜14がさらに好ましい。具体的にはフラン環、チオフェン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、ナフタレン環が好適である。
、R、Rは水素原子または炭素数1〜20の有機基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがさらに好ましい。R、R、R、R、R、Rはは水素原子または炭素数1〜10の有機基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルキル基であることがさらに好ましい。ここでR〜Rのアルキル基は途中にヘテロ原子を有していても良く、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、カーボネート基、アミノ基、チオエーテル基、チオエステル基等が例示できる。
nは0がより好ましい。
一般式(D1)〜(D3)で表される構造を有する化合物は、248nmに高い吸光性を有するが、それぞれ下記に例示されるような光反応により248nmに対する吸光性が低下する性質を有し、これにより高反射基板上でのレジストパターン形成時の定在波低減、高感度化に効果を示すものと考えられる。
Figure 2008249889
一般式(D1)〜(D3)で表される構造を有する化合物としては具体的には例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2008249889
Figure 2008249889
Figure 2008249889
本発明のレジスト組成物における一般式(D1)〜(D3)で表される構造を有する化合物の含有量は、化合物の248nmにおける吸光度により異なるが、レジスト組成物の全固形分量に対して一般的には1〜20質量%、好ましくは2〜10質量%である。
〔2〕下記式(D1)〜(D3)で表される構造が連結されている酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂(B’)
Figure 2008249889
一般式(D1)〜(D3)中、
ARは芳香環構造を表す。
1、C2、C5、C6は各々ARの芳香環に含まれ互いに隣接した炭素原子を表す。
3はARの芳香環に含まれる炭素原子を表す。
1〜R12は各々独立して1価の有機基または水素原子を表し、連結して環を形成していても良い。
Xは酸素原子または硫黄原子を表す。
nは0または1を表す。
式(D1)〜(D3)で表される構造は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂に対して、AR、R1〜R9いずれを介して連結していても良い。式(D1)〜(D3)の構造は、AR中の炭素原子、もしくは、R1〜R12の中の炭素原子を介して連結していることが好ましいが、中でもR1〜R12の中の炭素原子を介して連結していることがより好ましい。連結基は2価の連結基であれば特に限定されないが、例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ウレイド基、チオエーテル基、チオエステル基等が挙げられる。
式(D1)〜(D3)で表される構造が連結する酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂としては、後述する樹脂(B)と同様のものが挙げられる。
樹脂(B’)の具体例としてはたとえば下記が挙げられる。
Figure 2008249889
Figure 2008249889
Figure 2008249889
Figure 2008249889
樹脂(B’)は、後述する樹脂(B)に式(D1)〜(D3)で表される構造を連結したものであり、連結する樹脂の好ましい構造、分子量、分散度等は後述する樹脂(B)と同様である。
樹脂(B’)において、式(D1)〜(D3)で表される構造の含有量(式(D1)〜(D3)で表される構造を有する繰り返し単位の量)は、該構造の248nmにおける吸光度により異なるが、樹脂(B’)の全繰り返し単位に対して一般的には1〜25モル%、好ましくは2〜15モル%である。
〔3〕(B)酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、(B)酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂(以下、「樹脂(B)、酸分解性樹脂」ともいう)を含有する。樹脂(B)は、下記一般式(1)又は(2)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 2008249889
一般式(1)において、
1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Xは、酸の作用により脱離する基を表す。
一般式(2)において、
2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
3は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
nは、0〜4の整数を表す。
1は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の
作用により分解する基を有する基を表す。
mは、1〜5の整数を表す
一般式(1)において、R1のアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。R1のアルキル基は、フッ素原子等で置換されていてもよい。置換されたアルキル基としては、ペルフルオロ基(Cm2m+1基を表し、mは1〜4の整数)を挙げることができる。
1として好ましくは、水素原子、メチル基、又はCm2m+1基(mは好ましくは1)であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
一般式(1)において、Xとしての酸の作用により脱離する基とは、露光により発生した酸の作用により脱離し、一般式(1)の構造においてエステル基に由来するカルボン酸を発生させる基である。
Xとしての酸の作用により脱離する基は、脂環基を有していることが好ましく、脂環基は、有橋脂環基であってもよい。
Xとしての酸の作用により脱離する基は、好ましくは、下記一般式(pI)〜一般式(pVII)で示される基である。
Figure 2008249889
Figure 2008249889
式中、R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表す。
Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
26は、アルキル基を表す。R27は、アリール基を表す。
一般式(pI)〜(pVII)において、R12〜R26におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
27におけるアリール基としては、炭素数6〜14のものが好ましく、アルキル、アラルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ等の置換基を有していてもよい。アリール基としてはベンゼン環またはナフタレン環を有するものが好ましい。
12〜R25における脂環式炭化水素基あるいはZと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
Figure 2008249889
Figure 2008249889
Figure 2008249889
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
Xは、下記一般式(3)で表される基が特に好ましい。
Figure 2008249889
一般式(3)に於いて、
4及びR5は、各々独立に、アルキル基を表し、Yは脂環基を表す。
一般式(3)で表される基としては、上記一般式(pII)においてR12〜R14のうちのひとつが脂環基である基を挙げることができる。
以下、一般式(1)で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 2008249889
Figure 2008249889
Figure 2008249889
Figure 2008249889
前記一般式(2)に於ける、R2は、一般式(1)に於ける、R1と同様のものである。
3としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数1〜8個のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
3としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数1〜8のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
3としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数6〜15個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
3としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数2〜8個のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)等を挙げることができる。
1の酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
1の酸の作用により分解する基を有する基としては、酸の作用により分解する基(酸分解性基)を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を挙げることができる。
酸分解性基として好ましい基は、−COOH基、−OH基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基を挙げることができる。
一般式(2)において、OA1基は、ベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
以下に、一般式(2)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定するものではない。
Figure 2008249889
Figure 2008249889
Figure 2008249889
Figure 2008249889
樹脂(B)は、更に、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Figure 2008249889
一般式(4)において、R2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
3は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。nは、0〜4の整数を表す。Wは、水素原子又は酸の作用により分解しない基を表す。
一般式(4)に於ける、R2、R3、nは、それぞれ一般式(2)に於ける、R2、R3、nと同様のものである。
Wの酸の作用により分解しない基(酸安定基ともいう)としては、具体的には、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくは、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくは、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
Wの酸安定基において、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましい。
Wは、水素原子であることが好ましい。
Wは、ベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
以下に、一般式(4)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 2008249889
樹脂(B)における、一般式(1)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、3〜80モル%が好ましく、より好ましくは5〜70モル%であり、特に好ましくは、5〜50モル%である。未露光部の膜減りや解像力の低下を確実に防止する上で3モル%以上が好ましく、基板への密着性、スカム抑制の点から80モル%以下が好ましい。
樹脂(B)における、一般式(2)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、20〜97モル%が好ましく、より好ましくは30〜95モル%であり、特に好ましくは、50〜95モル%である。基板への密着不良やスカム抑制の点から20%以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で97モル%以下が好ましい。
樹脂(B)は、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から、一般式(4)で表される繰返し単位を有していることが好ましい。一般式(4)で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、0〜50モル%であることが好ましく、より好ましくは0〜40モル%であり、特に好ましくは0〜30モル%である。
樹脂(B)は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
さらに、樹脂(B)は、一般式(1)又は(2)に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を有するモノマーによる繰り返し単位を有していてもよく、他の酸分解性基としては、例えば、−C(=O)−X1-R0で表されるものを挙げることができる。
式中、R0 としては、t−ブチル基、t−アミル基等の3級アルキル基、イソボロニル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等の1−アルコキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、3−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、3−オキソシクロヘキシルエステル基、2−メチル−2−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。X1は、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、1,000〜200,000の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは1,500〜100,000の範囲であり、特に好ましくは2,000〜50,000の範囲である。未露光部の膜減り防止の点から1,000以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまうことを防止する点で200,000以下が好ましい。分散度(Mw/Mn)は、1.0〜4.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜3.0、特に好ましくは、1.0〜2.5である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
以下に(B)成分の樹脂の繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 2008249889
Figure 2008249889
Figure 2008249889
Figure 2008249889
(B)成分の樹脂は、単独で使用してもよいし、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
(B)成分の樹脂の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常10〜99質量%であり、好ましくは50〜99質量%であり、更に好ましくは70〜98質量%である。
〔4〕(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物(以下、「スルホン酸発生剤」ともいう)は、KrFエキシマレーザー光、電子線、EUVなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光によりスルホン酸を発生する化合物も使用することができる。
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
好ましいスルホン酸発生剤として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2008249889
上記一般式(ZI)において、
201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。R201〜R203の内の2つは、結合して環構造を形成してもよい。X-は、有機スルホン酸アニオンを表す。
201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができ、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい(ZI)成分として、以下に説明する化合物(ZI−1)、(ZI−2)及び(ZI−3)を挙げることができる。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば、炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6−から14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
-の有機スルホン酸アニオンとして、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族ス
ルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数1〜30のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンに於けるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
-の有機スルホン酸アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された
脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオンが好ましい。有機スルホン酸アニオンとして、より好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
次に、化合物(ZI−2)について説明する。
化合物(ZI−2)は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。
201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
201〜R203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは直鎖又は分岐状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
201〜R203としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは環状2−オキソアルキル基を挙げることができる。
2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure 2008249889
一般式(ZI−3)中、
1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
6c及びR7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Zc-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。
1c〜R7cとしてのアルキル基は、炭素数1〜20個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
1c〜R7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数3〜8個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
x及びRyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
1c〜R7c中のいずれか2つ以上及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
x、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
204〜R207のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。
204〜R207としてのアルキル基は、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)等を挙げることができる。
204〜R207としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。
好ましいスルホン酸発生剤として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2008249889
一般式(ZIV)〜(ZVI)中、
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
206、R207及びR208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
スルホン酸発生剤の内でより好ましくは、一般式(ZI)〜(ZIII)で表される化合物である。
本発明におけるスルホン酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数4以下のアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造と、を有するスルホン酸発生剤である。このようなスルホン酸発生剤として好ましくは、下記一般式(I)〜(II)で表されるものである。
Figure 2008249889
一般式(I)〜(II)中、
1は、各々独立に、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコ
キシ基又はハロゲン原子を表す。
yは、0又は1〜5の整数を表す。yが2以上の整数の場合に、2個以上あるR1は、
同じでも異なっていてもよい。
1〜Q2は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数1〜3のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
1のアルキル基としては、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
1の脂環炭化水素基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
1〜Q2のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−CF3、−C25、−n-C37、−CF(CF32、−CH(CF32、−(CF22OCF2CF3、−(CF22O(CH23CH3、−(CF22O(CH213CH3、−(CF22O(CF22(CH23CH3などがあげられる。
1〜Q2のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−ウンデカニルオキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
1〜Q2のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、3−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−n−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
以下、スルホン酸発生剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 2008249889
Figure 2008249889
Figure 2008249889
Figure 2008249889
Figure 2008249889
スルホン酸発生剤の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、0.01〜30質量%で用いられるが、好ましくは0.3〜20質量%、特に好ましくは0.5〜10質量%である。
スルホン酸発生剤は、特開2002−27806号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホン酸発生剤とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物(以下、「カルボン酸発生剤」ともいう)を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式(C)で表される化合物が好ましい。
Figure 2008249889
一般式(C)中、
21〜R23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Zは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。Zがイオウ原子である場合、pは1であり、ヨウ素原子である場合はpは0である。
一般式(C)において、R21〜R23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、ニトロ基、シアノ基、アルキル基(メチル基、エチル基、t-ブチル基、t-アミル基、オクチル基等)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)等を挙げることができる。
21〜R23は、各々独立に、好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基又は炭素数6〜24のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、素数6〜18のアリール基であり、特に好ましくは炭素数6〜15のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記R21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記R21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
24は、好ましくは、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数6〜24のアリール基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数6〜18のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜15のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
Zはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。pはZがイオウ原子である場合は1であり、Zがヨウ素原子である場合は0である。
尚、一般式(C)のカチオン部の2つ以上が、単結合又は連結基(例えば、−S−、−O−など)により結合し、一般式(C)のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 2008249889

Figure 2008249889
Figure 2008249889
カルボン酸発生剤の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.01〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.03〜5質量%、特に好ましくは0.05〜3質量%である。またこれらの活性光線又は放射線の照射により
カルボン酸を発生する化合物は1種類を用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発生剤/スルホン酸発生剤(質量比)は、通常99.9/0.1〜50/50、好ましくは99/1〜60/40、特に好ましくは98/2〜70/30である。
カルボン酸発生剤は、特開2002−27806号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
〔5〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物(含窒素塩基性化合物)がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式(A)〜(E)の構造を挙げることができる。一般式(B)〜(E)は、環構造の一部であってもよい。
Figure 2008249889
一般式(A)において、
200 、R201 及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜20個
のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数6〜20個のアリール基を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
200 、R201 及びR202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、
置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数1〜20個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
一般式(E)において、
203 、R204 、R205 及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜6個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基(置換アルキル基として、特にアミノアルキル基)、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
特に好ましい化合物として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-(n-ブチル)アンモニウムヒドロキシド等)が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量)/(有機塩基性化合物)(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。該モル比を2.5以上と
することにより、高感度となり、また、300以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。(酸発生剤の総量)/(有機塩基性化合物)(モル比)は、好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
〔6〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF301,EF303,EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171,F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラ−ドFC430,FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分100質量部当たり、通常、2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
〔7〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
1.染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
2.光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平4−151156号、同4−162040号、同5−197148号、同5−5995号、同6−194834号、同8−146608号、同10−83079号、欧州特許622682号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、2−ニトロベンジルカルバメート、2,5−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、N−シクロヘキシル−4−メチルフェニルスルホンアミド、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル−N−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
3.溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常2〜30質量%とすることが好ましく、3〜25質量%がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、0.05〜4.0μmが好ましい。
本発明の組成物は、反射防止膜を塗設せず、高反射表面を有する基板に直接塗設した場合にも、定在波の発生が著しく抑制され、良好なパターンが得られるという優れた効果を有するが、反射防止膜を用いても良好なパターンを形成することができる。
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平7−69611号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許5294680号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平6−118631号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平6−118656号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平8−87115号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平8−179509号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ITO基板、石英/酸化クロム被覆基板等)上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にKrFエキシマレーザー光、電子線、EUV光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液(通常0.1〜20質量%)を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のpHは、通常10〜15である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例1:樹脂(R−101)の合成
(4−ヒドロキシスチレン)−(4−(1−エトキシエトキシスチレン))共重合体(組成比70/30、重量平均分子量8900)36gをテトラヒドロフラン200mLに溶解させた後、反応液にトリエチルアミン3gを添加した。そこへ1−メチル−2−ナフタレンカルボン酸クロリド5gを添加し4時間攪拌下反応させた。反応液を室温まで冷却し、蒸留水30mlを添加、10分攪拌した後、反応液を蒸留水2Lに再沈した。析出した白色粉体をろ過により回収した後、40℃にて減圧乾燥した。
13NMRから求めたポリマーの組成比は65/6/29であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は9700であった。
下記表1に、実施例及び比較例で使用した樹脂のスルホネート架橋構造、繰り返し単位モル比、架橋導入率、重量平均分子量を示す。
Figure 2008249889
〔実施例1〕
(1) ポジ型レジストの調製および塗設
樹脂(R−101) 0.96g
C成分の化合物(d1) 0.01g
スルホン酸発生剤(z4) 0.035g
界面活性剤(W−1) 0.007g
塩基性化合物(D−1) 0.001g
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.8gに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてD−1(下記参照)0.003g、及び界面活性剤としてメガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、以下W−1と略す)0.001gを添加、溶解させ、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を6インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、110℃、90秒ベークして膜厚0.35μmの均一膜を得た。
Figure 2008249889
KrFエキシマレーザーステッパー(キャノン(株)製FPA3000EX-5、波長248nm)を用いて、パターン露光した後に110℃、90秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
実施例1と全く同様の操作で、下記表1に示す化合物を用いてレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。
(1)解像力
マスクサイズ130nm(260nmピッチ)のラインが再現する露光量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
(2)LWR(ラインウィイズスラフネス)
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡(日立社製S−9220)により線幅を観察し、130nmの線幅に於ける線幅の変動(LWR)を観察した。測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散(3σ)をLWRの指標とした。
(3) 露光マージン
マスクサイズ180nm(360nmピッチ)のラインが再現する露光量を最適露光量(E 0 )とし、±10%の線幅を再現する最高露光量をE 1 とし、最低露光量をE 2 としたとき、露光マージン(%)を以下の式により求めた。
|(E 1 −E 2 )/E 0 |×100
(4) 定在波の残存
130nmのラインアンドスペース(1:1)のマスクパターンで得られたレジストパターンの側壁を走査型電子顕微鏡により観察し、下記の4段階評価を行った。
〇:定在波が全くなく、パターン側壁がきれいな場合
△:定在波が若干見られるか、あるいはパターン側壁に凹凸が見られる場合
×:定在波が明らかに確認できる場合
××:定在波が非常に強く確認できる場合
(5) プロファイル
上記で得られたパターンのプロファイルを断面SEMによって観察、矩形であったものを○、テーパー形状であったものを×とした。
Figure 2008249889
〔塩基性化合物〕
D−1:トリ−n−ヘキシルアミン
D−2:2,4,6−トリフェニルイミダゾール
D−3:テトラ−(n−ブチル)アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
W−1:フッ素系界面活性剤、メガファックF-176(大日本インキ科学工業製)
W−2:フッ素/シリコン系界面活性剤、メガファックR08(大日本インキ化学工業製)
Figure 2008249889
表2から、本発明のポジ型レジスト組成物は、反射防止膜を塗設せず、高反射表面を有する基板に直接塗設した場合でも、KrFエキシマレーザーの照射によるパターン形成に関して、高解像力であり、LWR、露光マージン、パターン形状、定在波の低減にも優れていることがわかる。

Claims (4)

  1. (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
    (B)酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、及び、
    (C)下記一般式(D1)〜(D3)のいずれかで表される構造を有する化合物、
    を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
    Figure 2008249889
    一般式(D1)〜(D3)中、
    ARは芳香環構造を表す。
    1、C2、C5、C6は各々ARの芳香環に含まれ互いに隣接した炭素原子を表す。
    3はARの芳香環に含まれる炭素原子を表す。
    1〜R12は各々独立して1価の有機基または水素原子を表し、連結して環を形成していても良い。
    Xは酸素原子または硫黄原子を表す。
    nは0または1を表す。
  2. (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
    (B’)下記式(D1)〜(D3)で表される構造が連結されている、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
    を含有するポジ型レジスト組成物。
    Figure 2008249889
    一般式(D1)〜(D3)中、
    ARは芳香環構造を表す。
    1、C2、C5、C6は各々ARの芳香環に含まれ互いに隣接した炭素原子を表す。
    3はARの芳香環に含まれる炭素原子を表す。
    1〜R12は各々独立して1価の有機基または水素原子を表し、連結して環を形成していても良い。
    Xは酸素原子または硫黄原子を表す。
    nは0または1を表す。
  3. (B)の樹脂が、下記一般式(1)又は(2)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1または2に記載のポジ型レジスト組成物。
    Figure 2008249889
    一般式(1)中、
    1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
    Xは、酸の作用により脱離する基を表す。
    一般式(2)中、
    2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
    3は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
    nは、0〜4の整数を表す。
    1は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
    mは、1〜5の整数を表す
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
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