KR101851962B1 - 화학증폭형 레지스트 조성물, 그 조성물을 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 포토마스크 및 폴리머 화합물 - Google Patents

화학증폭형 레지스트 조성물, 그 조성물을 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 포토마스크 및 폴리머 화합물 Download PDF

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Abstract

화학증폭형 레지스트 조성물은 (A) 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 폴리머 화합물; 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유한다.

Description

화학증폭형 레지스트 조성물, 그 조성물을 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 포토마스크 및 폴리머 화합물{CHEMICAL AMPLIFICATION RESIST COMPOSITION, RESIST FILM USING THE COMPOSITION, RESIST-COATED MASK BLANKS, RESIST PATTERN FORMING METHOD, PHOTOMASK AND POLYMER COMPOUND}
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초미세리소그래피 공정 뿐만 아니라 다른 광 가공 공정에 적절하게 사용가능하고, 전자선 또는 극자외선을 사용하여 고정밀화된 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 레지스트 조성물, 그 조성물을 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 포토마스크 및 폴리머 화합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 하지막(underlying film)을 갖는 기판을 사용한 공정에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물, 그 조성물을 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 포토마스크 및 폴리머 화합물에 관한 것이다.
레지스트 조성물을 사용한 미세가공에 있어서, 집적회로의 집적도가 증가함에 따라 초미세 패턴의 형성이 요구된다. 이 요구를 충족하기 위해, 노광 파장은 g선으로부터 i선까지 또는 엑시머 레이저 광까지 등으로 더 짧아지는 경향이 있고, 예를 들면, 전자선을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다. KrF 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저 광에 의한 노광에 사용되는 수지로서, 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 지방족 탄화수소 잔기를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 수지, 수소 원자가 아릴기를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 수지, 및 수소 원자가 알킬기로 치환된 구조를 갖는 수지가 JP-A-2000-29220호 공보(여기서, "JP-A"란 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 말한다), 일본 특허 3,546,687호 공보 및 JP-A-7-295220호 공보에 각각 기재되어 있다.
초미세 패턴을 형성하기 위해, 레지스트의 박막 형성이 요구되지만, 레지스트가 박막으로 형성되는 경우, 그것의 드라이 에칭 내성이 감소한다. 또한, 최근 전자선 리소그래피에 있어서, 전자선(EB)의 가속 전압이 증대하여 레지스트 필름의 전자 산란(전방 산란)의 영향이 감소한다. 그러나, 이 경우, 레지스트 필름의 전자 에너지 포착률이 저하하여 감도가 저하하고, 레지스트 기판에 반사된 전자의 산란(후방 산란)의 영향이 증대한다. 특히, 노광 면적이 큰 고립 패턴을 형성할 때, 후방 산란의 영향이 크고, 고립 패턴의 해상도가 저하된다.
특히, 반도체 노광에 사용되는 포토마스크 블랭크스의 패터닝의 경우, 중원자를 함유하는 차광 필름이 레지스트 하층으로서 존재하고, 중원자에 기인하는 후방 산란의 영향이 현저하다. 그러므로, 포토마스크 블랭크스 상에 고립 패턴을 형성하는 경우, 특히, 해상도가 크게 감소되기 쉽다.
이들 문제를 해결하기 위한 방법 중 하나로서, 나프탈렌 등의 다환형 방향족 골격을 갖는 수지의 사용이 검토되고 있지만(예를 들면, JP-A-2008-95009호 공보 및 JP-A-2009-86354호 공보 참조), 고립 패턴의 해상도에 대한 문제는 해결되지 않고 있다. JP-A-2005-99558호 공보에 있어서, 고립 패턴의 해상도를 향상시키기 위한 방법 중 하나로서, 용해성을 조정하는 기를 함유하는 수지가 사용되지만, 고립 패턴의 해상도를 만족시키기에 불충분하다.
또한, 레지스트 조성물을 사용한 미세가공은 집적회로를 제조하는데 직접 사용될 뿐만 아니라 최근에는, 소위 임프린트 몰드 구조라 불리는 제작 등에도 적용되고 있다(예를 들면, JP-A-2008-162101호 공보 및 Yoshihiko Hirai(컴파일러), Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu·Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(Basic and Technology Expansion·Application Development of Nanoimprint - Fundamental Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion), Frontier Shuppan(2006년 6월 발행) 참조). 그러므로, 고감도, 고해상성(예를 들면, 고해상도, 우수한 패턴 프로파일 및 작은 라인 엣지 러프니스(LER)) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 동시에 모두 만족시키는 것이 중요한 과제가 되고, 이것을 해결할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 고감도, 고해상성(예를 들면, 고해상도, 우수한 패턴 프로파일 및 작은 라인 엣지 러프니스(LER)) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 동시에 모두 만족시키는 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 그 조성물을 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 포토마스크 및 폴리머 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 특히 전자선 또는 극자외선의 노광에 의한 미세 고립 패턴의 형성에 있어서 높은 해상도를 나타내는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
예의 검토한 결과로서, 본 발명자들은 특정 구조의 폴리머 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내었다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] (A) 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 폴리머 화합물; 및
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서,
전자선 또는 극자외선 노광용인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112017069256741-pat00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
X는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타내고;
Ar은 방향족환을 나타내고;
m은 1 이상의 정수이다]
[4] 상기 [3]에 있어서,
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위이고, 상기 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112017069256741-pat00002
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Y는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
X2는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소기를 나타낸다]
Figure 112017069256741-pat00003
[식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
[5] 상기 [4]에 있어서,
상기 일반식(2)에 있어서, Y는 2가의 연결기이고, 상기 2가의 연결기는 카르보닐기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(B)은 오늄 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리머 화합물(A)의 분산도는 1.0~1.35인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
(C) 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자당 2개 이상 갖는 화합물을 더 포함하는 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리머 화합물(A)은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 포지티브형 화학증폭형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
[11] 상기 [10]에 기재된 레지스트 필름으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 레지스트 코팅 마스크 블랭크스.
[12] 상기 [10]에 기재된 레지스트 필름을 노광하여 노광 필름을 형성하는 공정; 및
상기 노광 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[13] 상기 [11]에 기재된 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 노광하여 노광 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 형성하는 공정; 및
상기 노광 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[14] 상기 [12] 또는 [13]에 있어서,
상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[15] 상기 [11]에 기재된 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 노광 및 현상하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크.
[16] 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
[17] 상기 [16]에 있어서,
상기 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기는 비산분해성 아다만탄 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
도 1은 합성예 1에서 합성된 폴리머 화합물(A1)의 d6-DMSO(디메틸술폭시드) 용제에 있어서의 1H-NMR 측정 차트이다.
도 2는 합성예 2에서 합성된 폴리머 화합물(A10)의 d6-DMSO(디메틸술폭시드) 용제에 있어서의 1H-NMR 측정 차트이다.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 이하에 상세히 설명한다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)가 치환 또는 무치환인지의 여부가 구체적으로 표기되어 있지 않은 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선 또는 전자선을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명의 명세서에 있어서, "노광"은 특별히 명기되지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 (A) 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 폴리머 화합물, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유한다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물 또는 포지티브형 화학증폭형 레지스트 조성물이어도 좋다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물을 이하에 상세히 설명한다.
[1] (A) 폴리머 화합물
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 (A) 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 폴리머 화합물을 함유한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리머 화합물(A)에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, (A) 상기 특정 구조를 갖는 폴리머 화합물을 사용하고, 특정 구조에 의해, 폴리머 화합물(A)의 유리전이온도(Tg)가 높아짐으로써 매우 단단한 레지스트 필름을 형성할 수 있고, 산 확산성 및 드라이 에칭 내성을 조정할 수 있다. 따라서, 전자선 및 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선으로 노광된 영역에 산이 극도로 확산되는 것을 제어하고, 이것은 미세 패턴에 있어서의 해상도, 패턴 프로파일 및 LER에 대하여 우수한 효과를 나타낸다. 또한, 폴리머 화합물(A)이 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 구성이 높은 드라이 에칭 내성에 기여하는 것으로 여겨진다. 또한, 상세한 것은 잘 알려져 있지 않지만, 다환형 지환식 탄화수소 구조는 높은 수소 라디칼 공여성을 갖고, 후술의 광산 발생제 즉, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 분해 시, 수소원으로 작용하고, 그 결과, 광산 발생제의 분해 효율 및 산 발생 효율이 차례로 향상되는 것으로 추정된다. 이것은 우수한 감도에 기여하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)의 특정 구조에 있어서, 벤젠환 등의 방향족환 및 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기는 페놀성 히드록실기로부터 유래되는 산소 원자를 통해 연결된다. 상술한 바와 같이 이 특정 구조는 높은 드라이 에칭 내성에 기여하고, 또한, 폴리머 화합물(A)의 유리전이온도(Tg)를 높일 수 있고, 이들 효과의 조합은 해상도, 특히, 전자선 또는 극자외선의 노광에 의한 미세 고립 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 확보하는 것으로 추정된다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)에 의한 유리전이온도(Tg)의 향상 효과는 폴리머 화합물(A)을 포지티브형 레지스트 조성물 중에 사용하는 경우보다 네가티브형 레지스트 조성물 중에 사용하는 경우에 더 높다. 이 때문에, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, "비산분해성"은 후술하는 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물로부터 발생된 산의 작용에 의해 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로, 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기는 산 및 알칼리에 안정한 것이 바람직하다. "산 및 알칼리에 안정한 기"는 산 분해성 및 알칼리 분해성을 보이지 않는 기를 의미한다. 여기서 "산 분해성"은 후술하는 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물로부터 발생된 산의 작용에 의해 분해 반응이 일어나는 성질을 의미하고, 산 분해성을 나타내는 기는 후술하는 "산분해성 기를 갖는 반복단위"에 있어서 설명한 산분해성 기를 포함한다.
또한, "알칼리 분해성"은 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해 반응이 일어나는 성질을 의미하고, 알칼리 분해성을 나타내는 기는 포지티브형 화학증폭형 레지스트 조성물에 바람직하게 사용되는 수지 중에 포함되는 종래 공지의 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도를 증가시킬 수 있는 기(예를 들면, 락톤 구조를 갖는 기)를 포함한다.
본 원에 사용되는 페놀성 히드록실기는 방향족환 기의 수소 원자가 히드록실기로 치환되어 형성된 기이다. 방향족환 기의 방향족환은 단환형 또는 다환형 방향족환이고, 예를 들면, 벤젠환 및 나프탈렌환을 포함한다.
본 발명에 있어서, 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기는 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 1가의 기이면 특별히 한정되지 않지만, 그것의 총 탄소수는 5~40개가 바람직하고, 7~30개가 보다 바람직하다. 다환형의 지환식 탄화수소 구조는 환 내에 불포화 결합을 가져도 좋다.
다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서 다환형 지환식 탄화수소 구조는 단환형 지환식 탄화수소기를 복수개 갖는 구조, 또는 다환형의 지환식 탄화수소 구조를 의미하고, 가교 구조이어도 좋다. 단환형 지환식 탄화수소기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 단환형 지환식 탄화수소기를 복수개 갖는 구조는 이러한 기를 복수개 갖는다. 단환형 지환식 탄화수소기를 복수개 갖는 구조는 바람직하게는 2~4개의 단환형 지환식 탄화수소기를 갖고, 보다 바람직하게는 2개의 단환형 지환식 탄화수소기를 갖는다.
다환형의 지환식 탄화수소 구조는 예를 들면, 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 포함하고, 탄소수 6~30개의 다환형 시클로 구조가 바람직하고, 그것의 예는 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 노르보르넨 구조, 세드롤 구조, 이소보르난 구조, 보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, α-피넨 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로데칸 구조 및 안드로스탄 구조를 포함한다. 또한, 단환형 또는 다환형 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
다환형 지환식 탄화수소 구조는 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 노르보르넨 구조, 세드롤 구조, 시클로헥실기를 복수개 갖는 구조, 시클로헵틸기를 복수개 갖는 구조, 시클로옥틸기를 복수개 갖는 구조, 시클로데카닐기를 복수개 갖는 구조, 시클로도데카닐기를 복수개 갖는 구조, 또는 트리시클로데칸 구조가 바람직하고, 드라이 에칭 내성의 관점에서 아다만탄 구조가 가장 바람직하다(즉, 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기가 비산분해성 아다만탄 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 다환형 지환식 탄화수소 구조(단환형 지환식 탄화수소기를 복수개 갖는 구조에 대하여, 단환형 지환식 탄화수소기에 상응하는 단환형 지환식 탄화수소 구조(구체적으로, 하기 일반식(47)~(50)의 구조))의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112017069256741-pat00004
다환형 지환식 탄화수소 구조는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 및 이들 기의 조합(바람직하게는 총 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15개)을 포함한다.
상기 다환형 지환식 탄화수소 구조는 일반식(7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조, 또는 일반식(48)의 구조 상의 임의의 수소 원자 1개의 결합을 치환하여 형성된 1가의 기를 각각 2개 갖는 구조가 바람직하고, 일반식(23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조, 또는 일반식(48) 상의 임의의 수소 원자 1개의 결합을 치환하여 형성된 1가의 기를 각각 2개 갖는 구조가 보다 바람직하고, 일반식(40)으로 나타내어지는 구조가 가장 바람직하다.
다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기는 상기 다환형 지환식 탄화수소 구조 상의 임의의 수소 원자 1개의 결합을 치환하여 형성된 1가의 기인 것이 바람직하다.
폴리머 화합물(A)에 있어서, 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위로서 함유되는 것이 바람직하다.
Figure 112017069256741-pat00005
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타내고, Ar은 방향족환을 나타내고, m은 1 이상의 정수이다]
일반식(1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식(1)에 있어서의 Ar로 나타내어지는 방향족환의 예는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 및 페난트렌환 등의 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~18개의 방향족 탄화수소환, 및 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환 및 티아졸환 등의 복소환을 함유하는 방향족 복소환을 포함한다. 이들 중, 해상도의 관점에서 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar의 방향족환은 OX로 나타내어지는 기 이외에 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개)를 포함한다. 이들 중, 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. X로 나타내어지는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 바와 같다.
X는 후술하는 일반식(2)에 있어서의 -Y-X2로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
m은 1~5의 정수가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m이 1이고, Ar이 벤젠환인 경우, -OX의 치환 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만, 바람직하게는 파라 위치 또는 메타 위치이고, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물을 사용하는 경우, 폴리머 화합물의 Tg가 높아지고, 매우 단단한 레지스트 필름이 형성되어 산 확산성 및 드라이 에칭 내성을 보다 확실하게 제어할 수 있다.
Figure 112017069256741-pat00006
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X2는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소기를 나타낸다]
본 발명에 사용되는 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 실시형태를 이하에 설명한다.
일반식(2)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식(2)에 있어서, Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가의 연결기는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개), 술포닐기, -COCH2-, -NH- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기(총 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~10개)가 바람직하고, 카르보닐기, -COCH2-, 술포닐기, -CONH- 또는 -CSNH-가 보다 바람직하고, 카르보닐기 또는 -COCH2-가 더욱 바람직하고, 카르보닐기가 더욱 더 바람직하다.
X2는 다환형 지환식 탄화수소기를 나타내고, 비산분해성이다. 다환형 지환식 탄화수소기의 총 탄소수는 5~40개가 바람직하고, 7~30개가 보다 바람직하다. 다환형 지환식 탄화수소기는 환 내에 불포화 결합을 가져도 좋다.
이 다환형 지환식 탄화수소기는 단환형 지환식 탄화수소기를 복수개 갖는 기, 또는 다환형의 지환식 탄화수소기이고, 가교형 기이어도 좋다. 단환형 지환식 탄화수소기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 상기 기는 이러한 기를 복수개 갖는다. 단환형 지환식 탄화수소기를 복수개 갖는 기는 바람직하게는 단환형 지환식 탄화수소기를 2~4개 갖고, 보다 바람직하게는 단환형 지환식 탄화수소기를 2개 갖는다.
다환형의 지환식 탄화수소기는 예를 들면, 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 함유하는 기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 6~30개의 다환형 시클로 구조를 함유하는 기이고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기 및 안드로스타닐기를 포함한다. 또한, 단환형 또는 다환형 시클로알킬기에 있어서의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
X2의 다환형 지환식 탄화수소기는 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 세드롤기, 시클로헥실기를 복수개 갖는 기, 시클로헵틸기를 복수개 갖는 기, 시클로옥틸기를 복수개 갖는 기, 시클로데카닐기를 복수개 갖는 기, 시클로도데카닐기를 복수개 갖는 기, 또는 트리시클로데카닐기가 바람직하고, 드라이 에칭 내성의 관점에서 아다만틸기가 가장 바람직하다. X2의 다환형 지환식 탄화수소기에 있어서의 다환형 지환식 탄화수소 구조의 화학식의 예는 상기 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환형 지환식 탄화수소 구조의 화학식과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. X2의 다환형 지환식 탄화수소기는 상술한 다환형 지환식 탄화수소 구조 상의 임의의 수소 원자 1개의 결합을 치환하여 형성된 1가의 기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 다환형 지환식 탄화수소 구조에 치환되어도 좋은 치환기로서 상술한 것과 동일하다.
일반식(2)에 있어서, -O-Y-X2의 치환 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만, 바람직하게는 파라 위치이다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2')으로 나타내어지는 반복단위인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112017069256741-pat00007
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
일반식(2')에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식(2')에 있어서, 아다만틸 에스테르기의 치환 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만, 바람직하게는 파라 위치이다.
일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예는 이하를 포함한다.
Figure 112017069256741-pat00008
Figure 112017069256741-pat00009
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)은 일반식(1), (2) 또는 (2')으로 나타내어지는 반복단위 이외에 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112017069256741-pat00010
[식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 본 발명에 사용되는 바람직한 화합물을 이하에 설명한다.
일반식(3)에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식(3)으로 나타내어지는 히드록시스티렌 반복단위에 대하여, 벤젠환 상의 히드록실기의 치환 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만, 바람직하게는 파라 위치 또는 메타 위치이고, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
일반식(3)에 있어서, 히드록실기가 치환된 벤젠환은 히드록실기 이외에 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(1)에 있어서의 Ar의 방향족환에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다. 일반식(3)에 있어서, 히드록실기가 치환된 벤젠환은 히드록실기 이외에 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위로서, 바람직한 반복단위는 이하를 포함한다.
Figure 112017069256741-pat00011
또한, 본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)은 하기 반복단위를 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위 이외의 반복단위로서 더 함유하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 화학 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 폴리머 화합물(A)은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위(이하, "산분해성 기를 갖는 반복단위"라고 하는 경우가 있다)를 더 함유할 필요가 있다.
알칼리 가용성기의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 알칼리 가용성기는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기이다.
산분해성 기로서 바람직한 기는 상기 알칼리 가용성기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환 기, 알킬렌기와 1가의 방향족환 기가 결합하여 형성된 기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환 기, 알킬렌기와 1가의 방향족환 기가 결합하여 형성된 기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 반복단위는 반응성이 높고, 후 베이킹 시 감도 변동이나 제조 시 공정 변동이 적기 때문에 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다. 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기가 될 수 있는 기인 아세탈 또는 케탈기를 측쇄에 갖는 반복단위이다.
Figure 112017069256741-pat00012
[식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar11은 아릴렌기를 나타내고, Ac는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내고, -OAc는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 아세탈 또는 케탈기를 나타낸다]
일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 본 발명에 사용되는 바람직한 화합물은 이하에 설명한다.
일반식(4)에 있어서, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식(4)에 있어서, Ar11은 아릴렌기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋다. Ar11의 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~18개의 아릴렌기가 바람직하고, 각각 치환기를 가져도 좋은 페닐렌 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기가 가장 바람직하다. Ar11에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다.
일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서, Ar11이 페닐렌기인 경우, Ar11의 벤젠환에 대한 -OAc의 결합 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만, 바람직하게는 파라 위치 또는 메타 위치이다.
일반식(4)에 있어서, Ac는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기이고, -OAc는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 아세탈 또는 케탈기를 나타낸다. 구체적으로, Ac는 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112017069256741-pat00013
일반식(5)에 있어서, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M41은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환식 기, 또는 헤테로 원자를 함유해도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
또한, R41, R42, M41 및 Q 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이 환은 5원 또는 6원환인 것이 바람직하다.
R41 및 R42로서의 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 그것의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
R41 및 R42로서의 시클로알킬기는 예를 들면 탄소수 3~15개의 시클로알킬기이고, 그것의 바람직한 예는 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
R41 및 R42로서의 아릴기는 예를 들면 탄소수 6~15개의 아릴기이고, 그것의 바람직한 예는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함한다.
R41 및 R42로서의 아랄킬기는 예를 들면, 탄소수 6~20개의 아랄킬기이고, 그것의 바람직한 예는 벤질기 및 페네틸기를 포함한다.
R41 및 R42는 각각 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 벤질기가 바람직하다. 또한, R41 및 R42 중 적어도 하나는 수소 원자(즉, -OAc는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 아세탈기이다)가 바람직하다.
M41로서의 2가의 연결기는 예를 들면, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~8개의 알킬렌기, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 옥틸렌), 시클로알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 3~15개의 시클로알킬렌기, 예를 들면, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌), -S-, -O-, -CO-, -CS-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 그것의 2종 이상의 조합이고, 총 탄소수 20개 이하의 연결기가 바람직하다. 여기서, R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 그것의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다)이다.
M41은 단일결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-, -CO-, -CS- 및 -N(R0)- 중 적어도 하나의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다. 여기서, R0은 상기 R0과 동일한 의미를 갖는다.
Q로서의 알킬기는 예를 들면, 상술한 R41 및 R42의 알킬기와 동일하다.
Q로서의 지환식 기 및 방향족환 기는 예를 들면, 상술한 R41 및 R42의 시클로알킬기 및 아릴기를 포함한다. 그것의 탄소수는 3~15개가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 복수의 방향족환이 단일결합을 통해 결합하여 형성된 기(예를 들면, 비페닐기 및 터페닐기)는 Q의 방향족환에도 포함된다.
헤테로 원자 함유 지환식 기 및 헤테로 원자 함유 방향족환 기의 예는 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈을 포함하다. 또한, 본 발명에 있어서, 복수의 "헤테로 원자 함유 방향족환"이 단일결합을 통해 결합하여 형성된 기(예를 들면, 비올로겐기)는 Q의 방향족기에도 포함된다.
Q로서의 지환식 기 및 방향족환 기는 치환기를 가져도 좋고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다.
(-M41-Q)는 메틸기, 아릴옥시에틸기, 시클로헥실에틸기 또는 아릴에틸기인 것이 바람직하다.
R41, R42, M41 및 Q 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우의 예는 M41 또는 Q 중 하나가 R41과 결합하여 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성함으로써 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원환을 형성하는 경우를 포함한다.
R41, R42, M41 및 Q의 총 탄소수를 Nc로 표기하면, Nc가 큰 경우, 일반식(5)으로 나타내어지는 기가 탈리되는 전후 사이의 폴리머 화합물(A)의 알칼리 용해 속도의 변화가 커지고, 용해 콘트라스트가 바람직하게 향상된다고 추정된다. Nc는 바람직하게는 4~30이고, 보다 바람직하게는 7~25이고, 더욱 바람직하게는 7~20이다. Nc가 30 이하인 경우, 폴리머 화합물(A)의 유리전이온도가 저하되는 것을 방지하고, 레지스트의 노광 래티튜드(EL)가 저하되거나 일반식(5)으로 나타내어지는 기가 탈리된 후의 잔사가 레지스트 패턴 상에 결함으로서 남아있는 문제의 발생을 바람직하게 억제한다.
드라이 에칭 내성의 관점에서, R41, R42, M41 및 Q 중 적어도 하나가 지환식 또는 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 지환식 기 및 방향족환 기는 예를 들면, 상술한 Q의 지환식 기 및 방향족환 기와 동일하다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 반복단위로서, 일반식(6)으로 나타내어지는 반복단위도 바람직하다. 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 일반식(6)으로 나타내어지는 반복단위는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기로서 카르복실기를 측쇄에 생성할 수 있는 반복단위이다.
Figure 112017069256741-pat00014
[식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Y2는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타낸다]
일반식(6)으로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 본 발명에 사용되는 바람직한 화합물은 이하에 설명한다.
일반식(6)에 있어서, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
L이 2가의 연결기인 경우, 그것의 예는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(RN)- 및 이들을 복수개 조합한 것을 포함한다. 여기서, RN은 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
L로서의 알킬렌기는 탄소수 1~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 포함한다.
L로서의 시클로알킬렌기는 탄소수 5~10개의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기를 포함한다.
L로서의 아릴렌기는 탄소수 4~20개의 아릴렌기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐렌기 및 나프틸렌기를 포함한다.
RN으로서의 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 4~20개이고, 보다 바람직하게는 6~14개이다. 이 아릴기의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
RN으로서의 알킬기의 탄소수는 1~8개가 바람직하다. 이 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
RN으로서의 시클로알킬기의 탄소수는 5~8개가 바람직하다. 이 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
L의 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 구체예는 Ar11의 아릴기에 더 치환되어도 좋은 치환기와 동일하다.
Y2는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내고, 구체적으로, 하기 일반식으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure 112017069256741-pat00015
식 중, R44~R46은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R44~R46 중 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
R44~R46의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
R44~R46의 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 단환형 시클로알킬기 또는 탄소수 7~20개의 다환형 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R44~R46 중 2개가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 단환형 시클로알킬기 또는 탄소수 7~20개의 다환형 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 특히, 탄소수 5~6개의 단환형 시클로알킬기가 바람직하다. R46이 메틸기 또는 에틸기이고, R44 및 R45가 서로 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 보다 바람직하다.
또한, Y2는 하기 일반식으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112017069256741-pat00016
일반식에 있어서, R30은 탄소수 4~20개, 바람직하게는 4~15개의 3차 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~6개의 알킬기를 각각 가진 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20개의 옥소알킬기, 또는 -C(R44)(R45)(R46)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 3차 알킬기의 구체예는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 및 2-메틸-2-아다만틸기를 포함한다. 트리알킬실릴기의 구체예는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 및 디메틸-tert-부틸실릴기를 포함한다. 옥소알킬기의 구체예는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 및 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기를 포함한다. a1은 1~6의 정수이다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017069256741-pat00017
Figure 112017069256741-pat00018
Figure 112017069256741-pat00019
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 폴리머 화합물(A)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 5~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하고, 15~50몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)은 상술한 반복단위 이외에 반복단위로서 하기 반복단위(이하, "다른 반복단위"라고 하는 경우가 있다)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이들 다른 반복단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수소화 히드록시스티렌, 말레산 무수물, 아크릴산 유도체(예를 들면, 아크릴산, 아크릴산 에스테르), 메타크릴산 유도체(예를 들면, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 및 치환기를 가져도 좋은 인덴을 포함한다.
폴리머 화합물(A)은 이들 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만 그들을 함유하는 경우, 폴리머 화합물(A) 중의 다른 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물(A)을 구성하는 모든 반복단위에 대하여 통상 1~20몰%이고, 바람직하게는 2~10몰%이다.
또한, 상술한 반복단위 이외의 반복단위로서, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 용해 속도를 증대시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위, 또는 광산 발생기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 용해 속도를 증대시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위는 예를 들면, 락톤 구조 또는 페닐에스테르 구조를 갖는 반복단위를 포함하고, 5원~7원환 락톤 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 5원~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 결합된 것이 보다 바람직하다. 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 용해 속도를 증대시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 설명한다. 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112017069256741-pat00020
Figure 112017069256741-pat00021
폴리머 화합물(A)은 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중의 용해 속도를 증대시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중의 용해 속도를 증대시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 폴리머 화합물(A)에 있어서의 모든 반복단위에 대하여 5~50몰%가 바람직하고, 10~40몰%가 보다 바람직하고, 15~30몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광산 발생기를 갖는 반복단위는 상술한 반복단위 이외의 반복단위로서 더 함유되는 것이 바람직하고, 이러한 반복단위의 예는 JP-A-9-325497호 공보의 [0028]단락 및 JP-A-2009-93137호 공보의 [0038]~[0041]단락에 기재된 반복단위를 포함한다. 이 경우, 광산 발생기를 갖는 반복단위는 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물에 포함되는 것으로 여겨질 수 있다.
광산 발생기를 갖는 반복단위에 상응하는 모노머의 구체예(EB 또는 EUV 노광 시 발생된 산의 구조로서 나타내어진다)를 이하에 나타낸다.
Figure 112017069256741-pat00022
폴리머 화합물이 광산 발생기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 광산 발생 화합물을 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물(A)에 있어서의 모든 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 5~35몰%가 보다 바람직하고, 5~30몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)에 있어서, 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 반복단위(바람직하게는 일반식(1), (2) 또는 (2')으로 나타내어지는 반복단위)는 폴리머 화합물(A)을 구성하는 모든 반복단위에 대하여 통상 1~40몰%이고, 바람직하게는 2~30몰%이다.
폴리머 화합물(A)이 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 경우, 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 네가티브형 레지스트 조성물의 경우, 폴리머 화합물(A)를 구성하는 모든 반복단위에 대하여 통상 60~99몰%이고, 바람직하게는 70~98몰%이고, 포지티브형 레지스트 조성물의 경우, 통상 20~70몰%이고, 바람직하게는 25~60몰%이다.
폴리머 화합물(A)은 공지의 라디컬 중합법, 음이온 중합법 또는 리빙 라디컬 중합법(예를 들면, 이니퍼터법)에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에 있어서, 적당한 유기 용제에 비닐 모노머를 용해하여 금속 화합물(예를 들면, 부틸리튬)을 개시제로서 사용하여 통상 냉각 조건 하에 반응시킴으로써 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 폴리머 화합물(A)로서, 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드 및 1~3개의 페놀성 히드록실기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의해 생성된 폴리페놀 화합물(예를 들면, JP-A-2008-145539호 공보 참조), 칼릭사렌 유도체(예를 들면, JP-A-2004-18421호 공보 참조), 노리아(Noria) 유도체(예를 들면, JP-A-2009-222920호 공보 참조), 및 폴리페놀 유도체(JP-A-2008-94782호 공보 참조)를 적용할 수 있고, 이들은 폴리머 반응에 의해 수식되어 폴리머 화합물을 합성해도 좋다.
폴리머 화합물(A)은 폴리머 반응을 통해 합성되어 라디컬 중합 또는 음이온 중합에 의해 합성된 폴리머를 수식하는 것이 바람직하다.
폴리머 화합물(A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000~10,000이다.
폴리머 화합물(A)의 다분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)은 감도 및 해상도를 향상시키는 관점에서 1.7 이하가 바람직하고, 1.0~1.35가 보다 바람직하고, 1.0~1.2가 가장 바람직하다. 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합이 이용되는 경우, 얻어진 폴리머 화합물은 균일한 다분산도(분자량 분포)를 가질 수 있어 바람직하다. 폴리머 화합물(A)의 중량 평균 분자량 및 다분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
또한, 폴리머 화합물(A)은 상술한 특정 반복단위에 상응하는 모노머를 중합하여 얻은 화합물만으로 한정되지 않고, 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 화합물인 한, 분자 레지스트와 같은 비교적 저분자량 화합물을 사용해도 좋다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서의 폴리머 화합물(A)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 바람직하게는 30~95질량%이고, 보다 바람직하게는 40~90질량%이고, 더욱 바람직하게는 50~85질량%이다(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다).
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)의 구체예를 이하에 설명한다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물을 네가티브형 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 이하에 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 폴리머 화합물(A)로서 사용되는 것이 바람직하다.
Figure 112017069256741-pat00023
Figure 112017069256741-pat00024
Figure 112017069256741-pat00025
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 이하에 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 폴리머 화합물(A)로서 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017069256741-pat00026
Figure 112017069256741-pat00027
Figure 112017069256741-pat00028
Figure 112017069256741-pat00029
Figure 112017069256741-pat00030
네가티브형 레지스트 조성물에 폴리머 화합물(A)을 사용한 경우, 폴리머 화합물(A)은 2개의 성분, 즉, 일반식(1), (2) 또는 (2')으로 나타내어지는 반복단위(이하, 이러한 반복단위를 총칭해서 "반복단위(X)"라고 한다) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위(이하, "반복단위(Y)"라고 한다)로 이루어지는 폴리머 화합물이 바람직하다.
폴리머 화합물(A)이 두 성분, 즉, 반복단위(X) 및 반복단위(Y)로 이루어지는 폴리머 화합물인 경우, 폴리머 화합물(A)을 구성하는 모든 반복단위에 대한 반복단위(X) 및 반복단위(Y) 간의 몰비(%)(X/Y)는 X/Y=40/60~5/95가 바람직하고, X/Y=30/70~7/93이 보다 바람직하다.
포지티브형 레지스트 조성물에 폴리머 화합물(A)를 사용한 경우, 폴리머 화합물(A)은 3개의 성분, 즉, 일반식(1), (2) 또는 (2')으로 나타내어지는 반복단위(이하, 이러한 반복단위를 총칭해서 "반복단위(X)"라고 한다), 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위(이하, "반복단위(Y)"라고 한다), 및 상술한 산분해성 기를 갖는 반복단위(이하, "반복단위(Z)"라고 한다)로 이루어지는 폴리머 화합물이 바람직하다.
폴리머 화합물(A)이 3개의 성분, 즉, 반복단위(X), 반복단위(Y) 및 반복단위(Z)로 이루어지는 폴리머 화합물인 경우, 폴리머 화합물(A)을 구성하는 모든 반복단위에 대한 반복단위(X), 반복단위(Y) 및 반복단위(Z)의 몰비(%) X, Y 및 Z는 X=3~40, Y=20~70 및 Z=10~60(단, X+Y+Z=100)이 바람직하고, X=5~30, Y=30~60 및 Z=20~50(단, X+Y+Z=100)이 보다 바람직하다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 이러한 화합물을 "산 발생제"로 약기하는 경우가 있다)을 함유한다.
산 발생제의 바람직한 실시형태는 오늄 화합물이다. 오늄 화합물의 예는 술포늄염, 요오드늄염 및 포스포늄염을 포함한다.
산 발생제의 다른 바람직한 실시형태는 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있는 화합물이다. 이 실시형태에 있어서의 산 발생제의 예는 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 옥심술포네이트 및 이미도술포네이트를 포함한다.
또한, 본 발명에 사용되는 산 발생제는 저분자 화합물에 한정되지 않고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기가 폴리머 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물이 사용되어도 좋다. 또한, 상술한 바와 같이, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기가 본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)의 공중합 성분이 되는 반복단위 중에 존재하는 경우, 본 발명의 폴리머 화합물과는 다른 분자인 산 발생제(B)는 함유되지 않아도 좋다.
산 발생제는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 오늄 화합물은 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017069256741-pat00031
일반식(7) 및 (8)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고,
X-는 유기 음이온을 나타낸다.
일반식(7)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 및 일반식(8)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물은 이하에 상세히 설명한다.
일반식(7)에 있어서의 Ra1~Ra3 및 일반식(8)에 있어서의 Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내지만, Ra1~Ra3 중 적어도 1개 및 Ra4 및 Ra5 중 적어도 1개는 각각 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(7) 및 (8)에 있어서의 X-의 유기 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 포함한다. 유기 음이온은 하기 일반식(9), (10) 또는 (11)으로 나타내어지는 유기 음이온이 바람직하고, 하기 일반식(9)으로 나타내어지는 유기 음이온이 보다 바람직하다.
Figure 112017069256741-pat00032
일반식(9), (10) 및 (11)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 유기기를 나타낸다.
X-의 유기 음이온은 전자선 및 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산인 술폰산, 이미드산 또는 메티드산에 상응한다.
Rc1~Rc4의 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 이러한 기가 복수개 결합하여 형성된 기를 포함한다. 이들 유기기 중, 1-위치에 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 시클로알킬기, 및 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. Rc2~Rc4의 복수의 유기기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 유기기가 결합하여 형성된 기는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬렌기인 것이 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광의 조사에 의해 발생된 산의 산성도가 증가하고, 감도가 향상된다. 그러나, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 노광에 의해 발생된 산이 비노광부로 확산되어 해상도나 패턴 프로파일을 개선시키는 것을 억제하는 관점에서, (B) 산을 발생할 수 있는 화합물은 사이즈가 체적 130Å3 이상인 산(바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 사이즈가 체적 190Å3 이상인 산(바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 보다 바람직하고, 사이즈가 체적 270Å3 이상인 산(바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 더욱 바람직하고, 사이즈가 체적 400Å3 이상인 산(바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 더욱 더 바람직하다. 한편, 감도나 코팅 용제의 용해성의 관점에서, 상기 체적은 2,000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1,500Å3 이하인 것이 보다 바람직하다. Fujitsu Limited 제작의 "WinMOPAC"를 사용하여 상기 체적값을 구했다. 즉, 우선, 각 예에 있어서의 산의 화학 구조를 입력하고; 이어서, 이 구조를 초기 구조로서 사용하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의해 각각의 산의 가장 안정한 입체 배치를 결정하고; 그 후, 가장 안정한 입체 배치에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행하여 각각의 산의 "접근가능 체적"을 계산했다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 산 발생제를 이하에 설명한다. 이들 예의 일부에 있어서, 체적 계산값(단위: Å3)을 함께 나타낸다. 여기서 구한 계산값은 양성자가 음이온 부위에 결합된 산의 체적값이다.
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또한, 본 발명에 사용되는 산 발생제(바람직하게는 오늄 화합물)로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기(광산 발생기)가 폴리머 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 폴리머형 산 발생제를 사용해도 좋고, 이 산 발생제는 폴리머 화합물(A)과 관련하여 광산 발생기를 갖는 반복단위로서 기재된다.
조성물 중의 산 발생제의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~25질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하고, 1~18질량%가 더욱 바람직하다.
산 발생제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 산 발생제의 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
[3] 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물을 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물은 (C) 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자당 2개 이상을 갖는 화합물(이하, "산 가교제"라고 하거나 단지 "가교제"로 하는 경우가 있다)을 가교제로서 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 가교제는 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸 글리코우릴계 화합물, 및 아실옥시메틸화 우레아계 화합물을 포함한다. 가교제로서 특히 바람직한 화합물(C)은 분자당 3~5개의 벤젠환을 함유하고, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 총 2개 이상 함유하는 분자량 1,200 이하의 페놀 유도체, 적어도 2개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-포름알데히드 유도체, 또는 알콕시메틸 글리콜우릴 유도체를 포함한다.
알콕시메틸기는 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중, 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 포름알데히드를 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 또한, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
이렇게 하여 합성된 페놀 유도체 중, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 감도 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
가교제의 다른 바람직한 예는 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸 글리콜우릴계 화합물, 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물과 같은 N-히드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 포함한다.
이들 화합물의 예는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸 글리코우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 및 비스메톡시메틸우레아를 포함하고, 이것은 EP 0,133,216A, 독일 특허 3,634,671 및 3,711,264, 및 EP 0,212,482A에 게시되어 있다.
이들 가교제 중, 특히 바람직한 것은 이하에 설명한다.
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이들 일반식에 있어서, L1~L8은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 가교제의 첨가량은 네가티브형 레지스트 조성물의 고형분 함유량에 대하여 바람직하게는 3~65질량%, 보다 바람직하게는 5~50질량% 사용된다. 가교제의 첨가량이 3~65질량%인 경우, 잔막률 및 해상도가 저하되는 것을 방지함과 동시에 레지스트 용액의 보존 시의 안정성을 양호하게 유지시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 1종의 가교제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 가교제를 조합해서 사용해도 좋고, 패턴 프로파일의 관점에서, 2종 이상의 가교제를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 페놀 유도체 및 추가적으로 사용하는 다른 가교제, 예를 들면, N-알콕시메틸기를 갖는 상술의 화합물을 병용해서 사용하는 경우, 페놀 유도체 및 다른 가교제 간의 비율은 몰비로 100/0~20/80이 바람직하고, 바람직하게는 90/10~40/60, 보다 바람직하게는 80/20~50/50이다.
[4] 염기성 화합물
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 상술한 성분 이외에 염기성 화합물을 산 스캐빈저(acid scavenger)로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 사용함으로써, 노광부터 후 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감할 수 있다. 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 그것의 구체예는 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 및 이미드 유도체를 포함한다. 또한, 아민 옥시드 화합물(바람직하게는 메틸렌옥시 단위 및/또는 에틸렌옥시 단위를 갖는 아민 옥시드 화합물, 예를 들면, JP-A-2008-102383호 공보에 기재된 화합물) 및 암모늄염(바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트; 보다 구체적으로는, 테트라부틸암모늄 히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄 히드록시드가 LER의 관점에서 바람직하다)을 적당히 사용해도 좋다.
또한, 산의 작용에 의해 염기성을 증가시킬 수 있는 화합물도 염기성 화합물의 일종으로서 사용해도 좋다.
아민의 구체예는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(tert-부틸)아닐린, 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, 트리(메톡시에톡시에틸)아민, 미국 특허 제 6,040,112호 공보의 컬럼 3, 60행 이하 참조 예시된 화합물, 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민 및 미국 특허 공보 제 2007/0224539A1호의 [0066]단락에 설명된 화합물(C1-1)~(C3-3)을 포함한다. 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물의 예는 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피린, 히드록시안티피린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운덱-7-엔, 및 테트라부틸암모늄 히드록시드를 포함한다.
또한, 광분해성 염기성 화합물(당초에는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기도를 나타내지만 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 염기성 질소 원자 및 유기산 부위를 갖는 양쪽 이온성 화합물을 발생시키고, 분자 내에서 중화시킴으로써 염기도가 감소되거나 소실되는 화합물; 예를 들면, 일본 특허 3,577,743호 공보, JP-A-2001-215689호 공보, JP-A-2001-166476호 공보 및 JP-A-2008-102383호 공보에 기재된 오늄염) 및 광염기 발생제(예를 들면, JP-A-2010-243773호 공보에 기재된 화합물)도 적당히 사용되어도 좋다.
이들 염기성 화합물 중, 암모늄염이 해상도 향상의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 1종의 염기성 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 염기성 화합물을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 염기성 화합물의 함유량은 레지스트 조성물의 전제 고형분 함유량에 대하여 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.03~5질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~3질량%이다.
[5] 계면활성제
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 함유하여 코팅성을 향상시켜도 좋다. 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제, Megaface F171(Dainippon Ink & Chemical, Inc. 제작), Florad FC430(Sumitomo 3M, Inc. 제작), Surfynol E1004(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), 및 OMNOVA 제작의 PF656 및 PF6320 등의 불소 함유 계면활성제, 및 유기실록산 폴리머를 포함한다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[6] 유기 카르복실산
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 상술한 성분 이외에 유기 카르복실 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 유기 카르복실 화합물의 예는 지방족 카르복실산, 지환식 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산, 알콕시카르복실산, 케토카르복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산, 및 2-히드록시-3-나프토산을 포함한다. 전자선 노광을 진공에서 행할 시, 유기 카르복실산은 레지스트 필름 표면으로부터 증발되어 리소그래피 챔버를 오염시킬 수 있으므로, 바람직한 화합물은 방향족 유기 카르복실산이다. 특히, 예를 들면, 벤조산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-3-나프토산 이 보다 바람직하다.
유기 카르복실산의 혼합량은 폴리머 화합물(A)의 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부, 더욱 바람직하게는 0.01~3질량부이다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 및 산 증식제(예를 들면, 국제 공개 제 95/29968호 공보 및 98/24000호 공보, JP-A-8-305262호 공보, JP-A-9-34106호 공보, JP-A-8-248561호 공보, JP-T-8-503082호 공보(여기서 "JP-T"란 PCT 특허 출원의 공개된 일본어 번역을 의미한다)에 기재되어 있다), 미국 특허 제 5,445,917호 공보, JP-T-8-503081호 공보, 미국 특허 제 5,534,393호 공보, 동 5,395,736호 공보, 동 5,741,630호 공보, 동 5,334,489호 공보, 동 5,582,956호 공보, 동 5,578,424호 공보, 동 5,453,345호 공보 및 동 5,445,917호 공보, 유럽 특허 제 665,960호 공보, 동 757,628호 공보 및 동 665,961호 공보, 미국 특허 제 5,667,943호 공보, JP-A-10-1508호 공보, JP-A-10-282624호 공보, JP-A-9-512498호 공보, JP-A-2000-62337호 공보, JP-A-2005-17730호 공보 및 JP-A-2008-209889호 공보)를 더 함유해도 좋다. 이들 화합물 모두에 대해서 그것의 예는 JP-A-2008-268935호 공보에 기재된 각각의 화합물을 포함한다.
[오늄 카르복실레이트]
본 발명의 레지스트 조성물은 오늄 카르복실레이트를 함유해도 좋다. 오늄 카르복실레이트의 예는 술포늄 카르복실레이트, 요오드늄 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트를 포함한다. 특히, 오늄 카르복실레이트는 요오드늄 카르복실레이트 또는 술포늄 카르복실레이트인 것이 바람직하다. 또한, 오늄 카르복실레이트의 카르복실레이트 잔기가 방향족기 및 탄소-탄소 이중결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 음이온 부위는 바람직하게는 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상, 단환형 또는 다환형 알킬카르복실레이트 음이온이고, 보다 바람직하게는 알킬기의 일부 또는 전체가 불소 치환된 카르복실레이트 음이온이다. 알킬쇄는 산소 원자를 함유해도 좋다. 이러한 구성에 의해, 파장 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감소 및 해상도가 향상되고, 이소/덴스 바이어스 및 노광 마진이 개선된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용된 용제의 바람직한 예는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별명: 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별명: 1-메톡시2-아세톡시프로판), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에탈 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실 아세테이트, 디아세톤 알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸-포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 이들 용제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 몇 개를 조합해서 사용해도 좋다.
레지스트 조성물은 용제에 성분을 용해하여 고형분 함유량 농도에 대하여 고형분 함유량이 1~40질량%, 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더욱 바람직하게는 3~20질량%가 되도록 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 필름에 관한 것이고, 레지스트 필름은 예를 들면, 상기 레지스트 조성물을 기판 등의 지지체 상에 도포함으로써 형성된다. 레지스트 필름의 두께는 0.02~0.1㎛가 바람직하다. 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법에 대해서는, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 및 닥터 코팅 등의 적당한 코팅 방법으로 조성물을 기판 상에 도포하지만, 스핀 코팅이 바람직하고, 회전 속도는 1,000~3,000rpm이 바람직하다. 코팅 필름을 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 사전 베이킹하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그것의 최외표층을 구성하는 재료에 대해서는 예를 들면, 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있고, 최외표면이 되는 재료의 예는 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 및 유기 반사방지 필름을 포함한다.
또한, 본 발명은 이렇게 해서 얻어진 레지스트 필름으로 코팅된 레지스트 코팅 마스크 블랭크스에도 관한 것이다. 이러한 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 얻기 위해, 포토마스크 제작용 포토마스크 블랭크스 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 투명 기판은 석영 및 불화 칼슘 등의 투명 기판이다. 통상, 차광 필름, 반사방지 필름, 위상 시프트 필름, 및 에칭 스토퍼 필름 및 에칭 마스크 필름 등의 추가적으로 요구되는 기능성 필름이 기판 상에 적층된다. 기능성 필름의 재료에 대해서는, 규소 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄 및 니오브 등의 전이금속을 함유하는 필름이 적층된다. 최외층에 사용되는 재료의 예는 규소를 함유하거나 규소 및 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료가 주 구성재료인 재료, 전이금속을 더 함유하는 상기 재료가 주 구성재료인 규소 화합물 재료, 및 전이금속, 특히, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄 및 니오브로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속을 함유하거나, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 더 함유하는 재료가 주 구성재료인 전이금속 화합물 재료를 포함한다.
차광 필름은 단층 구조를 가져도 좋지만, 복수의 재료를 적층시킨 복층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 복층 구조의 경우, 층당 필름 두께는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 5~100nm, 보다 바람직하게는 10~80nm이다. 전체 차광 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 5~200nm, 보다 바람직하게는 10~150nm이다.
상기 재료 중, 크롬 및 산소 또는 질소를 함유하는 재료를 그것의 최외표층에 갖는 포토마스크 상에 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴 형성을 행하는 경우, 일반적으로 소위 언더 컷 프로파일이라고 하는 웨이스트 형상이 기판 부근에 형성되기 쉽다. 그러나, 본 발명이 사용되는 경우, 종래의 마스크 블랭크스에 비해 언더 컷 문제를 개선할 수 있다.
이어서, 이 레지스트 필름은 활성광선 또는 방사선(예를 들면, 전자선)에 의해 조사되고, 바람직하게는 베이킹(통상 80~150℃, 바람직하게는 90~130℃에서 통상 1~20분, 바람직하게는 1~10분간)을 행한 후 현상함으로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 이 패턴을 마스크로서 사용해서 에칭, 이온 주입 등을 적당히 행하여 예를 들면, 반도체 미세 회로 또는 임프린트 몰드 구조 및 포토마스크를 제작한다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용하여 임프린트 몰드를 제작할 때의 공정은 예를 들면, 일본 특허 4,109,085호 공보, JP-A-2008-162101호 공보 및 Yoshihiko Hirai(컴플라이어), Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu·Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(Basic Technology Expansion·Application Development of Nanoimprint - Fundamental Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion), Frontier Shuppan에 기재되어 있다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물의 사용 형태 및 패턴 형성 방법을 이하에 설명한다.
또한, 본 발명은 상술한 레지스트 필름 또는 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 노광하는 공정 및 상기 노광된 레지스트 필름 또는 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 전자선 또는 극자외선을 사용하여 노광을 행하는 것이 바람직하다.
정밀 집적회로 디바이스의 제조 등에 있어서, 레지스트 필름의 노광(패턴 형성 공정)은 본 발명의 레지스트 필름을 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV)에 의한 조사를 행하는 것이 바람직하다. 전자선의 경우, 약 0.1~20μC/㎠, 바람직하게는 약 3~10μC/㎠, 극자외선의 경우, 약 0.1~20mJ/㎠, 바람직하게는 3~15mJ/㎠의 노광량으로 노광을 행한다. 따라서, 핫플레이트 상에서 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 후 노광 베이킹을 행하고, 이어서, 레지스트 필름을 현상, 린싱 및 건조시켜 레지스트 패턴을 형성한다. 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 및 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH) 등의 바람직하게는 0.1~5질량%, 보다 바람직하게는 2~3질량%의 농도의 알칼리 수용액이고, 딥법, 퍼들법 및 스프레이법 등의 종래의 방법으로 바람직하게는 0.1~3분, 보다 바람직하게는 0.5~2분간 현상을 행한다. 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액이 특히 바람직하다.
현상액에 알코올 및/또는 계면활성제를 필요에 따라 각각 적당량 첨가해도 좋다.
계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성 또는 비이온성 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663호 공보, JP-A-61-226746호 공보, JP-A-61-226745호 공보, JP-A-62-170950호 공보, JP-A-63-34540호 공보, JP-A-7-230165호 공보, JP-A-8-62834호 공보, JP-A-9-54432호 공보, JP-A-9-5988호 공보 및 미국 특허 제 5,405,720호 공보, 동 5,360,692호 공보, 동 5,529,881호 공보, 동 5,296,330호 공보, 동 5,436,098호 공보, 동 5,576,143호 공보, 동 5,294,511호 공보 및 동 5,824,451호 공보에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 규소 함유 계면활성제의 사용이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%이고, 바람직하게느 0.005~2질량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법에 대하여, 예를 들면, 현상액으로 채워진 배스에 기판을 일정시간 동안 디핑하는 방법(디핑법), 표면장력에 의해 기판 표면 상에 현상액을 모아 일정 시간 정지시킴으로써 현상을 행하는 방법(퍼들법), 기판 표면 상에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 연속 토출하는 방법(다이내믹 디스펜싱법)을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 필름을 향해서 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 보다 더 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속은 특별히 하한은 없지만, 스루풋을 고려하여 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출된 현상액의 토출압을 상기 범위로 설정함으로써, 현상 후의 레지스트 스컴에 기인하는 패턴 결함을 크게 줄일 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 명확하게 알려져 있지 않지만, 상기 범위 내의 토출압으로 인해, 현상액에 의해 레지스트 필름에 가해지는 압력이 작아져 레지스트 필름 또는 레지스트 패턴이 의도치 않게 치핑되거나 붕괴되는 것을 방지하는 것으로 여겨진다.
여기서, 상기 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치에 있어서의 현상 노즐의 유출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예는 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터 현상액을 공급하여 압력을 조정해서 토출압을 변경하는 방법을 포함한다.
현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후, 용제를 다른 용제로 대체하면서 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 좋다.
알칼리 현상 후 행하는 린싱 처리에 있어서의 린싱액에 대해서는, 순수를 사용하고, 순수에 계면활성제를 적당량 첨가한 후 사용해도 좋다.
이렇게 해서, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물이 네가티브형 레지스트 조성물인 경우, 미노광부의 레지스트 필름이 용해되고, 폴리머 화합물은 노광부에서 가교되기 때문에 노광부는 현상액으로 용해되기 여렵고, 화학증폭형 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, 노광부는 현상액으로 용해되고, 비노광부는 현상액으로 용해되기 어려워 기판 상에 목적의 패턴을 형성한다.
또한, 본 발명은 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 노광 및 현상하여 얻어진 포토마스크에도 관한 것이다. 노광 및 현상에 대해서는, 상술한 공정이 적용된다. 포토마스크는 반도체 제조에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 포토마스크는 ArF 엑시머 레이저 등에 사용되는 광 투과형 마스크이어도 좋고, EUV광을 광원으로서 사용한 반사계 리소그래피에 사용되는 반사형 마스크이어도 좋다.
또한, 본 발명은 본 발명의 상기 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 반도체 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 반도체 디바이스는 전기/전자기기(예를 들면, 가정용 전자기기, 사무자동화/미디어 관련 기기, 광학 기기 및 커뮤니케이션 기기)에 바람직하게 탑재된다.
(실시예)
본 발명은 실시예를 참조하여 이하에 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들에 한정되지 않는다.
(I) 네가티브형 화학증폭형 레지스트로서의 예(전자선)
1. 폴리머 화합물(A)(성분(A))의 합성예
<합성예 1: 폴리머 화합물(A1)의 합성>
Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP2500) 20g을 테트라히드로푸란(THF) 120mL에 용해하고, 1-아다만탄카르보닐 클로라이드 4.96g 및 트리에틸아민 3.37g을 첨가했다. 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반하고, 반응액을 실온으로 되돌렸다. 그 후, 에틸 아세테이트 100mL 및 증류수 100mL를 첨가하고, 반응액을 얼음물에서 교반하면서 1N HCl 수용액을 반응액에 조금씩 첨가하여 중화시켰다. 반응액을 분별깔때기로 이동시키고, 에틸 아세테이트 100mL 및 증류수 100mL를 더 첨가했다. 교반 후, 수층을 제거하고, 유기층을 증류수 200mL로 5회 세정했다. 유기층을 농축한 후 헥산 2L에 적하 첨가했다. 여과 후, 분말체를 수집하고, 진공 건조시켜 폴리머 화합물(A1) 20.6g을 얻었다. 도 1은 얻어진 폴리머 화합물(A1)의 d6-DMSO 용제 중에서의 1H-NMR 측정 차트를 나타낸다.
<합성예 2: 폴리머 화합물(A10)의 합성>
Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP2500) 15g을 테트라히드로푸란(THF) 100mL에 용해하고, 비시클로[2.2.1]헵-5-엔-2-카르보닐 클로라이드 4.89g 및 트리에틸아민 3.79g을 첨가했다. 얻어진 혼합은 50℃에서 4시간 동안 교반하고, 반응액을 실온으로 되돌렸다. 그 후, 에틸 아세테이트 100mL 및 증류수 100mL를 첨가하고, 반응액을 얼음물에서 교반하면서 1N HCl 수용액을 반응액에 조금씩 첨가하여 중화시켰다. 반응액을 분별깔때기로 이동시켜 수층을 제거한 후, 유기층을 증류수 200mL로 5회 세정했다. 유기층을 농축한 후 헥산 2L에 적하 첨가하고, 분말체를 여과로 수집하고, 진공 건조시켜 폴리머 화합물(A10) 17.7g을 얻었다. 도 2는 얻어진 폴리머 화합물(A10)의 d6-DMSO 용제 중에서의 1H-NMR 측정 차트를 나타낸다.
폴리머 화합물(A1) 및 (A10)과 동일한 방법으로 다른 폴리머 화합물을 합성했다.
얻어진 폴리머 화합물에 대하여, 1H-NMR 측정으로 폴리머 화합물의 조성비(몰비)를 산출했다. 또한, 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량(Mw, 폴리스티렌 환산), 수 평균 분자량(Mn, 폴리스티렌 환산) 및 다분산도(Mw/Mn, 여기서, "PDI"라고 하는 경우도 있다)를 GPC(용제: THF) 측정으로 산출했다. 하기 표에 있어서, 중량 평균 분자량 및 다분산도를 폴리머 화합물의 화학식 및 조성비와 함께 나타낸다.
Figure 112017069256741-pat00038
Figure 112017069256741-pat00039
2. 실시예
[실시예 1E]
(1) 지지체의 제작
Cr 산화물 증착 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크스에 사용되는 차폐 필름 형성 처리를 행한 웨이퍼)를 제작했다.
(2) 레지스트 코팅액의 제조
(네가티브형 레지스트 조성물 N1의 코팅액 조성)
폴리머 화합물(A1) 0.60g
광산 발생제(z5)(구조식은 이하에 나타내어진다) 0.12g
가교제 CL-1(구조식은 이하에 나타내어진다) 0.08g
가교제 CL-5(구조식은 이하에 나타내어진다) 0.04g
테트라부틸암모늄 히드록시드(염기성 화합물) 0.002g
2-히드록시-3-나프토산(유기 카르복실산) 0.012g
계면활성제 PF6320(OMNOVA 제작) 0.001g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(용제) 4.0g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(용제) 5.0g
Figure 112017069256741-pat00040
상기 조성물의 용액을 공극 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 정밀여과하여 레지스트 코팅액을 얻었다.
(3) 레지스트 필름의 제조
Tokyo Electron Ltd. 제작의 스핀 코터 Mark 8을 사용하여 6인치 웨이퍼 상에 레지스트 코팅액을 도포하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 90초간 건조시켜 두께 100nm의 레지스트 필름을 얻었다. 즉, 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 얻었다.
(4) 네가티브형 레지스트 패턴의 제조
전자선 리소그래피 장치(Hitachi, Ltd. 제작의 HL750, 가속 전압: 50keV)를 사용하여 레지스트 필름을 패턴으로 조사했다. 조사 후, 레지스트 필름을 핫플레이트 상에서 120℃에서 90초간 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 디핑하고, 30초간 물로 린싱하여 건조시켰다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기 방법으로 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작, S-4300)을 사용하여 관찰하고, 라인 폭 100nm(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)으로 했다. 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상도(LS)]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상도(라인 및 스페이스가 분리 해상될 때의 최소 라인 폭)을 LS 해상도(nm)로 했다.
[해상도(IS)]
스페이스 폭 100nm의 고립 스페이스 패턴(스페이스:라인=1:>100)을 해상할 때의 최소 조사량에 있어서의 한계 해상도(라인 및 스페이스가 분리 해상될 때의 최소 스페이스 폭)을 IS 해상도(nm)로 했다.
[패턴 프로파일]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 라인 폭 100nm의 라인 패턴의 단면 프로파일(L/S=1/1)을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작, S-4300)으로 관찰했다. 라인 패턴의 단면 프로파일은 [라인 패턴의 상부(표면부)에 있어서의 라인 폭/라인 패턴의 중앙부(라인 패턴의 높이의 절반 위치)에 있어서의 라인 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상이면 "역테이퍼"로 평가하고, 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만이면 "약간 역페이퍼"로 평가하고, 상기 비율이 1.2 미만이면 "직사각형"으로 평가했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 라인 폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 길이방향 50㎛ 영역에 포함되는 임의의 30점에 있어서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작, S-9220)을 사용하여 엣지가 존재할 수 있는 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 측정된 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 성능이 우수하다.
[드라이 에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 전체 표면 조사를 행하여 형성된 레지스트 필름을 HITACHI U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적비 100/4/2의 혼합 가스)를 사용하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이 에칭 내성의 지표로서 사용했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 90% 이상 95% 미만
불량: 90% 미만
[실시예 2E]
폴리머 화합물(A2)을 폴리머 화합물(A)로서 사용하고, 하기 표 2에 나타내어지는 용제를 사용한 것 이외는 실시예 1E와 동일한 방법으로 레지스트 용액(네가티브형 레지스트 조성물 N2)의 제조, 네가티브형 패턴 형성 및 그것의 평가를 행했다. 평가 결과는 표 3에 나타내어진다.
[실시예 3E]~[실시예 9E] 및 [실시예 19E]
각각의 폴리머 화합물(A3)~(A10)을 폴리머 화합물(A)로서 사용하고, 하기 표 2에 나타내어지는 용제를 사용한 것 이외는 실시예 1E와 동일한 방법으로 레지스트 용액(네가티브형 레지스트 조성물 N3~N9 및 N19)의 제조, 네가티브형 패턴 형성 및 그것의 평가를 행했다. 평가 결과는 표 3에 나타내어진다.
[실시예 10E]~[실시예 18E], [비교예 1E] 및 [비교예 2E]
레지스트액 조성에 있어서 하기 표 2에 나타내어지는 성분 이외는 실시예 1E와 동일한 방법으로 레지스트 용액(네가티브형 레지스트 조성물 N10~N18 및 네가티브형 레지스트 비교 조성물 N1 및 N2)의 제조, 네가티브형 패턴 형성 및 그것의 평가를 행했다. 평가 결과는 표 3에 나타내어진다.
Figure 112017069256741-pat00041
상기 실시예 및 하기 실시예, 비교예에서 사용된 약어는 이하에 기재한다.
[산 발생제(화합물(B)]
Figure 112017069256741-pat00042
[가교제(화합물(C))]
Figure 112017069256741-pat00043
[염기성 화합물]
B1: 테트라부틸암모늄 히드록시드
B2: 트리(n-옥틸)아민
B3: 2,4,5-트리페닐이미다졸
Figure 112017069256741-pat00044
[용제]
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로판)
S2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(1-메톡시-2-프로판올)
S3: 2-헵탄온
S4: 에틸 락테이트
S5: 시클로헥산온
S6: γ-부티로락톤
S7: 프로필렌 카보네이트
평가 결과는 표 3에 나타내어진다.
Figure 112017069256741-pat00045
본 발명의 따른 조성물은 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 있어서 우수하다는 것을 표 3에 나타낸 결과로부터 알 수 있다.
(II) 포지티브형 화학증폭형 레지스트로서의 예(전자선)
1. 폴리머 화합물(A)(성분(A))의 합성예
<합성예 3: 폴리머 화합물(P1)의 합성>
Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP8000) 20g을 테트라히드로푸란(THF) 120mL에 용해하고, 1-아다만탄카르보닐 클로라이드 4.96g 및 트리에틸아민 3.37g을 첨가했다. 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반하고, 반응액을 실온으로 되될렸다. 그 후, 에틸 아세테이트 100mL 및 증류수 100mL를 첨가하고, 반응액을 얼음물에서 교반하면서 1N HCl 수용액을 조금씩 반응액에 첨가하여 중화시켰다. 반응액을 분별깔때기로 이동시키고, 에틸 아세테이트 100mL 및 증류수 100mL를 더 첨가했다. 교반 후, 수층을 제거하고, 유기층을 증류수 200mL로 5회 세정했다. 유기층은 농축한 후 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해했다. 이하에서는, 이 용액을 용액 p-1으로 표기했다.
이어서, 비닐 에테르 화합물로서 2-시클로헥실 에틸 비닐 에테르 10.27g 및 2% 캄포르술폰산(PGMEA 용액) 0.97g을 용액 p-1에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반했다. 또한, 6% 트리에틸아민(PGMEA 용액) 0.70g을 첨가하여 잠시동안 교반한 후, 반응액을 에틸 아세테이트 165mL를 함유한 분별깔때기로 이동시켰다. 얻어지는 유기층을 증류수 200mL로 3회 세정했다. 유기층을 에바포레이터에서 농축한 후 에틸 아세테이트를 제거하고, 얻어지는 반응액을 헥산 2L에 적하 첨가했다. 여과 후, 분말체를 수집하고, 진공 건조시켜 폴리머 화합물(P1) 25.6g을 얻었다.
폴리머 화합물(P1)과 동일한 방법으로 다른 폴리머 화합물을 합성했다.
얻어진 폴리머 화합물에 대하여, 폴리머 화합물의 조성비(몰비)는 1H-NMR 측정으로 산출했다. 또한, 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량(Mw, 폴리스티렌 환산), 수 평균 분자량(Mn, 폴리스티렌 환산) 및 다분산도(Mw/Mn, 이하에서는 "PDI"라고 하는 경우가 있다)는 GPC(용제: THF) 측정으로 산출했다. 하기 표에 있어서, 중량 평균 분자량 및 다분산도를 폴리머 화합물의 화학식 및 조성비와 함께 나타낸다.
Figure 112017069256741-pat00046
Figure 112017069256741-pat00047
2. 실시예
[실시예 1P]
(1) 지지체의 제작
Cr 산화물 증착 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크스에 사용되는 차폐 필름 형성 처리를 행한 웨이퍼)를 제작했다.
(2) 레지스트 코팅액의 제조
(포지티브형 레지스트 조성물 P1의 코팅액 조성)
폴리머 화합물(P1) 0.60g
광산 발생제 z62(구조식은 상기에 나타내어진다) 0.12g
테트라부틸암모늄 히드록시드(염기성 화합물) 0.002g
계면활성제 PF6320(OMNOVA 제작) 0.001g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(용제) 9.0g
상기 조성물의 용액을 공극 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 정밀여과하여 레지스트 코팅액을 얻었다.
(3) 레지스트 필름의 제조
Tokyo Electron Ltd. 제작의 스핀 코터 Mark 8을 사용하여 레지스트 코팅액을 6인치 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 90초간 건조시켜 두께 100nm의 레지스트 필름을 얻었다. 즉, 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 얻었다.
(4) 포지티브형 레지스트 패턴의 제작
레지스트 필름은 전자선 리소그래피 장치(Hitachi, Ltd. 제작, HL750, 가속 전압: 50KeV)를 사용하여 패턴에 의해 조사되었다. 조사 후, 레지스트 필름을 핫플레이트 상에서 120℃에서 90초간 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 디핑하고, 물로 30초간 린싱하여 건조시켰다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기 방법으로 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작, S-4300)을 사용하여 관찰하고, 라인 폭 100nm(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상도 평가(LS)]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상도(라인 및 스페이스가 분리 해상될 때의 최소 라인 폭)를 LS 해상도로 했다.
[해상도의 평가(IL)]
라인 폭 100nm(라인:스페이스=1:>100)의 고립 라인 패턴을 해상할 때의 최소 조사량에 있어서의 한계 해상도(라인 및 스페이스가 분리 해상될 때의 최소 라인 폭)를 IL 해상도(nm)로 했다.
[패턴 프로파일]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 라인 폭 100nm(L/S=1/1)의 라인 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작, S-4300)을 사용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 프로파일은 [라인 패턴의 하부(저부)에 있어서의 라인 폭/라인 패턴의 중앙부(라인 패턴의 높이의 절반 위치)에 있어서의 라인 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상이면 "순테이퍼"로 평가하고, 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만이면 "약간 순테이퍼"로 평가하고, 상기 비율이 1.2 미만이면 "직사각형"으로 평가했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
라인 폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)은 상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 형성되었다. 길이방향 50㎛ 영역에 포함되는 임의의 30점에 있어서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작, S-9220)을 사용하여 엣지가 존재할 수 있는 기존선으로부터의 거리를 측정했다. 측정된 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 계산했다. 값이 작을수록 우수한 성능을 나타낸다.
[드라이 에칭 내성의 평가]
미노광 레지스트 필름을 HITACHI U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적비 100/4/2의 혼합 가스)를 사용하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하여 에칭 내성의 지표로서 사용했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 90% 이상 95% 미만
불량: 90% 미만
[실시예 2P]~[실시예 20P] 및 [비교예 1P]~[비교예 3P]
하기 표 5에 나타내어지는 성분 이외는 실시예 1P와 동일한 방법으로 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물 P2~P20 및 포지티브형 레지스트 비교 조성물 P1~P3)의 제조, 포지티브형 패턴 형성 및 그 평가를 행했다.
Figure 112017069256741-pat00048
Figure 112017069256741-pat00049
평가 결과는 표 6에 나타내어진다.
Figure 112017069256741-pat00050
표 6에 나타내어지는 결과로부터 본 발명에 따른 조성물은 감도, 해상도, 패턴 프로파일, LER 및 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있었다.
(III) 네가티브형 화학증폭형 레지스트로서의 예(EUV)
[실시예 1F~6F 및 비교예 1F~2F]
(레지스트 용액의 제조)
하기 표 7에 나타내어지는 네가티브형 레지스트 조성물을 공극 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여 네가티브형 레지스트 용액을 제조했다.
(레지스트의 평가)
제조한 네가티브형 레지스트 용액을 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조하여 두께 0.05㎛의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 레지스트 필름을 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 대하여 하기 방법으로 평가했다.
[감도]
얻어진 레지스트 필름은 노광량을 0~20.0mJ/㎠ 범위에서 0.1mJ/㎠씩 변경하면서 라인 폭 100nm의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통해 EUV광에 의해 노광되고, 그 후 110℃에서 90초간 베이킹하여 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상했다.
라인 폭 100nm의 라인-앤드-스페이스(L/S=1/1) 마스크 패턴을 재현할 때의 노광량을 감도로 했다. 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상도(LS)]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상도(라인 및 스페이스가 분리 해상될 때의 최소 라인 폭)를 LS 해상도(nm)로 했다.
[패턴 프로파일]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 라인 폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작, S-4300)으로 관찰했다. 라인 패턴의 단면 프로파일은 [라인 패턴의 상부(표면부)에 있어서의 라인 폭/라인 패턴의 중앙부(라인 패턴 높이의 절반 위치)에 있어서의 라인 폭]의 비율이 1.5 이상이면 "역테이퍼"로 평가하고, 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만이면 "약간 역테이퍼"로 평가하고, 상기 비율이 1.2 미만이면 "직사각형"으로 평가했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 라인 폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1:1)을 형성했다. 길이방향 50㎛ 영역에 포함되는 임의의 30점에 있어서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작, S-9220)을 사용하여 엣지가 존재할 수 있는 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 측정된 거리의 표준편차를 구해 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 우수한 성능을 나타낸다.
[드라이 에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 전체면 조사를 행함으로써 형성된 레지스트 필름을 HITACHI U-621로 Ar/C4F6/O2 가스를 사용하여 15초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이 에칭 내성의 지표로서 사용했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 90% 이상 95% 미만
불량: 90% 미만
이들 평가 결과는 표 7에 나타내어진다.
Figure 112017069256741-pat00051
표 7에 나타내어지는 결과로부터 본 발명의 따른 조성물은 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있다.
(IV) 포지티브형 화학증폭형 레지스트로서의 예(EUV)
[실시예 1Q~9Q 및 비교예 1Q 및 2Q)
(레지스트 용액의 제조)
하기 표 8에 나타내어지는 포지티브형 레지스트 조성물을 공극 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 제조했다.
(레지스트의 평가)
제조한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조하여 두께 0.05㎛의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 레지스트 필름을 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 대하여 하기 방법으로 평가했다.
[감도]
얻어진 레지스트 필름은 노광량을 20.0mJ/㎠ 범위에서 0.1mJ/㎠씩 변경하면서 라인 폭 100nm의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통해 EUV광(파장: 13nm)에 의해 노광되고, 그 후 110℃에서 90초간 베이킹하여 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상했다.
라인 폭 100nm의 라인-앤드-스페이스(L/S=1/1) 마스크 패턴을 재현할 때의 노광량을 감도로 했다. 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상도(LS)]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상도(라인 및 스페이스가 분리 해상될 때의 최소 라인 폭)를 LS 해상도(nm)로 했다.
[패턴 프로파일]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 라인 폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작, S-4300)으로 관찰했다. 라인 패턴의 단면 프로파일은 [라인 패턴의 하부(저부)에 있어서의 라인 폭/라인 패턴의 중앙부(라인 패턴 높이의 절반 위치)에 있어서의 라인 폭]의 비율이 1.5 이상이면 "순테이퍼"로 평가하고, 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만이면 "약간 순테이퍼"로 평가하고, 상기 비율이 1.2 미만이면 "직사각형"으로 평가했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 라인 폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그것의 길이방향 50㎛ 영역에 포함되는 임의의 30점에 있어서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작, S-9220)을 사용하여 엣지가 존재할 수 있는 기준선으로부터의 거리를 사용하여 측정했다. 측정된 거리의 표준편차를 구해 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 우수한 성능을 나타낸다.
[드라이 에칭 내성]
미노광 레지스트 필름을 HITACHI U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적비 100/4/2의 혼합 가스)를 사용하여 15초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이 에칭 내성의 지표로서 사용했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 90% 이상 95% 미만
불량: 90% 미만
이들 평가 결과는 표 8에 나타내어진다.
Figure 112017069256741-pat00052
표 8에 나타내어지는 결과로부터 본 발명에 따른 조성물은 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 따라, 고감도, 고해상성(예를 들면, 고해상도, 우수한 패턴 프로파일 및 작은 라인 엣지 러프니스(LER) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 동시에 모두 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 레지스트 조성물, 상기 조성물을 사용한 레지스트 필름, 레지스트 코팅 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 포토마스크 및 폴리머 화합물을 제공할 수 있다.
본 출원은 2011년 1원 18일 출원한 일본 특허 출원 JP 2011-8331호 공보 및 2011년 11월 22일에 출원한 JP 2011-255302호 공보, 및 2011년 7월 5일에 출원한 U.S. Provisional 출원 61/504,431호 공보에 의거하고, 참조에 의해 포함되는 전체 내용은 상세히 설명한 것과 동일하다.

Claims (18)

  1. (A) 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 폴리머 화합물;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
    (C) 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전자선 또는 극자외선 노광용인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 112017069256741-pat00053

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    X는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타내고;
    Ar은 방향족환을 나타내고;
    m은 1 이상의 정수이다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위이고, 상기 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 112017069256741-pat00054

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    Y는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    X2는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소기를 나타낸다]
    Figure 112017069256741-pat00055

    [식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서, Y는 2가의 연결기이고, 상기 2가의 연결기는 카르보닐기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 오늄 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 화합물(A)의 분산도는 1.0~1.35인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제(C)는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자당 2개 이상 갖는 화합물이고, 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 화합물(A)은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 포지티브형 화학증폭형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
  11. 제 10 항에 기재된 레지스트 필름으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 레지스트 코팅 마스크 블랭크스.
  12. 제 10 항에 기재된 레지스트 필름을 노광하여 노광 필름을 형성하는 공정; 및
    상기 노광 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제 11 항에 기재된 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 노광하여 노광 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 형성하는 공정; 및
    상기 노광 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 갖고, 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
    Figure 112018033127155-pat00056

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    Y는 카르보닐기, -COCH2-, 술포닐기, -CONH- 또는 -CSNH-를 나타내고;
    X2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르보닐기, 티오카르보닐기 혹은 알콕시카르보닐기로 치환된 아다만틸기, 또는 치환되지 않은 아다만틸기를 나타낸다]
    Figure 112018033127155-pat00057

    [식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 Y는 카르보닐기인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2')으로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
    Figure 112017069256741-pat00058

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 X2는 치환되지 않은 아다만틸기인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
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