KR101429596B1 - 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크 - Google Patents

화학증폭형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 페놀성 히드록실기 및 페놀성 히드록실기에서 히드록실기의 수소 원자에 치환기가 치환되어 형성된 기를 갖고, 하기 (a)∼(c)를 동시에 만족시키는 폴리머 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
(a) 분산도는 1.2 이하,
(b) 중량 평균 분자량은 2,000∼6,500, 및
(c) 유리 전이 온도(Tg)는 140℃ 이상.

Description

화학증폭형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크{CHEMICAL AMPLIFICATION RESIST COMPOSITION, AND RESIST FILM, RESIST-COATED MASK BLANK, RESIST PATTERN FORMING METHOD AND PHOTOMASK EACH USING THE COMPOSITION}
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 공정, 또는 기타 패브리케이션 공정에 적합하게 사용할 수 있고, 전자빔 또는 극자외선을 사용하여 고세밀한 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 특히 구체적으로, 본 발명은 특정 하층막을 갖는 기판을 사용하는 공정에서 특히 사용할 수 있는 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크에 관한 것이다.
레지스트 조성물을 사용한 미세가공에 있어서, 집적 회로의 고집적화에 따라 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이 요구를 위해서, 노광 파장은 g선에서 i선 또는 엑시머 레이저광 범위 등의 단파장화 되는 경향이 있고, 예를 들면 현재에는 전자빔을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다.
엑시머 레이저광 또는 전자빔으로 노광하는데 사용되는 폴리머 화합물 또는 저분자 화합물로서, 협분산 히드록시스티렌계 폴리머(일본특허 제2,962,145호 참조), 인덴에 상응하는 반복단위를 갖는 히드록시스티렌계 폴리머(JP-A-2006-201532 참조(본 명세서에 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본특허출원"을 의미함)), 한 분자당 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 저분자 화합물(JP-A-2010-107963 참조) 및 120∼170℃의 유리 전이 온도를 갖는 (메타)아크릴계 폴리머(JP-A-2005-31233 참조) 등의 각종 폴리머 화합물 또는 저분자 화합물이 알려져 있다.
초미세 패턴을 형성하기 위해서 레지스트를 박막으로 형성하는 것이 필요하지만, 레지스트막의 박막화는 드라이 에칭 내성의 감소를 발생시킨다. 또한, 전자빔 리소그래피에 있어서, 최근 전자빔(EB)의 가속 전압을 증가시킴으로써 레지스트막에서 전자 산란(전방 산란)의 효과를 감소시킨다. 그러나, 이 경우에 있어서, 레지스트막의 전자 에너지 포착률은 저하하고 감도의 감소를 발생시키고, 레지스트 기판 상에 반사된 전자의 산란(후방 산란)의 효과를 증가시킨다.
특히, 반도체 노광에 사용되는 포토마스크 블랭크에 패터닝되는 경우에 있어서, 상기 레지스트 하부에 중원자를 함유하는 차광막이 존재하고 상기 중원자에 기인하는 후방 산란의 효과는 보다 현저해진다.
이들 문제를 해결하는 방법 중 하나로서, 나프탈렌 등의 다환의 방향족 구조를 갖는 폴리머 화합물의 사용이 검토되고 있다(예를 들면, JP-A-2008-95009 및 JP-A-2009-86354 참조).
그러나, 감도 및 해상도 등의 성능에 대하여, 보다 개선이 요구되고 있다. 상기 레지스트 조성물에 사용한 미세가공은 집적 회로의 제조에 직접 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 최근에는 소위, 임프린트 몰드 구조 등의 제작에도 사용되고 있다(예를 들면, JP-A-2008-162101 및 Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu·Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(Basics and Developments of Technology and Application of Nanoimprint-Fundamental Technology of Nanoimprint and Deployment of Leading-Edge Technology), Yoshihiko Hirai(컴파일러), Frontier Shuppan(2006년 6월 발행)). 따라서, 고감도, 고해상성(예를 들면, 고해상도, 우수한 패턴 프로파일 및 작은 라인 엣지 러프니스(LER)) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제가 되고 있고, 이들의 해결이 필요하다.
본 발명의 목적은 고감도, 고해상성(예를 들면, 고해상도, 우수한 패턴 프로파일 및 작은 라인 엣지 러프니스(LER)) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족시키는 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> (A) 페놀성 히드록실기 및 페놀성 히드록실기에서 히드록실기의 수소 원자에 치환기가 치환되어 형성된 기를 갖고, 하기 (a)∼(c)를 동시에 만족시키는 폴리머 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
(a) 분산도는 1.2 이하,
(b) 중량 평균 분자량은 2,000∼6,500, 및
(c) 유리 전이 온도(Tg)는 140℃ 이상.
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 폴리머 화합물(A)은 상기 폴리머 화합물(A)의 전체 반복단위에 대하여 10∼90몰%의 양으로 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112012052060763-pat00001
[식중, R2는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ar2는 방향족환기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다]
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물, 및
(C) 산의 작용에 의해 상기 폴리머 화합물(A)을 가교할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
<4> 상기 <3>에 있어서, 상기 화합물(C)은 분자내에 2개 이상의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머 화합물(A)의 분산도는 1.05∼1.18인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머 화합물(A)의 중량 평균 분자량은 2,500∼5,000인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머 화합물(A)의 페놀성 히드록실기에서 히드록실기의 수소 원자에 치환기가 치환되어 형성된 기의 치환기는 환상 탄화수소 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
<8> 상기 <7>에 있어서, 상기 환상 탄화수소 구조를 갖는 기는 다환상 탄화수소 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
<10> 상기 <9>에 있어서, 10∼150nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
<11> 상기 <9> 또는 <10>에 기재된 레지스트막으로 도포된 것을 특징으로 하는 레지스트 도포 마스크 블랭크.
<12> 상기 <9> 또는 <10>에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정, 및
상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
<13> 상기 <11>에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및
상기 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
<14> 상기 <12> 또는 <13>에 있어서, 상기 노광은 전자빔 또는 극자외선을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
<15> 상기 <11>에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광 및 현상하여 얻어진 것을 특징으로 하는 포토마스크.
본 발명에 따라서, 고감도, 고해상성(예를 들면, 고해상도, 우수한 패턴 프로파일 및 작은 라인 엣지 러프니스(LER)) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족시키는 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 이하에 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 기(원자기)는 치환 또는 미치환을 특별히 언급하지 않으면 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선'은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자빔을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서에 있어서, "노광"은 특별히 언급되지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온 빔 등의 입자빔에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 페놀성 히드록실기 및 페놀성 히드록실기에서 히드록실기의 수소 원자에 치환기가 치환되어 형성된 기를 갖고, 하기 (a)∼(c)를 동시에 만족시키는 폴리머 화합물(A)을 포함한다. 상기 폴리머 화합물(A)의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로 정의된다. 상기 폴리머 화합물(A)의 유리 전이 온도는 시차 주사형 열량계를 사용한 열분석(승온 속도: 2℃/분)에 의해 측정된 값으로 정의된다.
(a) 분산도는 1.2 이하.
(b) 중량 평균 분자량은 2,000∼6,500.
(c) 유리 전이 온도(Tg)는 140℃ 이상.
본 발명에 의한 화학증폭형 레지스트 조성물은 전형적으로 화학증폭형 네거티브 레지스트 조성물이다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물을 이하에 상세하게 설명한다.
[1] (A) 폴리머 화합물
본 발명에 의한 화학증폭형 레지스트 조성물은 페놀성 히드록실기 및 페놀성 히드록실기에서 히드록실기의 수소 원자에 치환기가 치환되어 형성된 기를 갖고 상술한 (a)∼(c)를 동시에 만족시키는 폴리머 화합물(A)을 포함한다.
상기 폴리머 화합물(A)은 페놀성 히드록실기뿐만 아니라, 페놀성 히드록실기에서 히드록실기의 수소 원자에 치환기가 치환되어 형성된 기를 함유함으로써 고감도 및 고해상도 모두를 달성할 수 있다. 그 이유는 완전히 명백하지 않지만, 이들 기를 갖는 폴리머 화합물(A)을 사용한 본 발명의 레지스트막에 따라서, 페놀성 히드록실기를 갖지만 페놀성 히드록실기에서 히드록실기의 수소 원자에 치환기가 치환되어 형성된 기를 갖지 않는 폴리머 화합물을 사용한 종래의 레지스트막과 비교하여 알칼리 현상액에 대한 노광부의 용해 속도를 감소시킬 수 있고(즉, 폴리머 화합물(A)을 사용한 레지스트막의 용해 속도를 최상의 용해 속도로 제어할 수 있음), 본 발명의 레지스트막을 조사하는데 필요한 노광량을 상술한 종래의 막을 사용하는 경우보다 작게 제조할 수 있어 감도의 향상에 기여한다고 생각된다. 또한 상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트막은 종래의 레지스트막과 비교하여 의도하지 않게 알칼리 현상액에서 지나치게 용해될 가능성이 적고, 이것은 해상도의 향상에 기여한다고 생각된다. 본 발명의 이들 효과는 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가 10∼150nm인 경우)에 특히 나타낸다.
상기 폴리머 화합물(A)이 상술한 (a)를 만족시킴으로써 패턴 형성에서 고감도를 달성할 수 있다. 이것은 저분산도이므로 상기 폴리머 화합물(A)에서 알칼리 현상액에 대한 높은 용해 속도를 갖는 저분자량 성분의 양을 감소시킬 수 있고 결과로서, 알칼리 현상액에 대한 노광부의 용해 속도를 감소시킬 수 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기 폴리머 화합물(A)이 상술한 (b)를 만족시킴으로써, 즉 2,000 이상의 중량 평균 분자량을 가짐으로써 충분한 드라이 에칭 내성이 제공됨과 아울러, 6,500 이하의 중량 평균 분자량을 가짐으로써 미노광부에서 현상액에 용해된 상기 폴리머 화합물(A)의 용해 단위는 작아지고, 이것은 해상도의 향상에 기여한다고 생각된다.
또한, 상기 폴리머 화합물(A)이 상술한 (c)를 만족시킴으로써 해상도를 향상시킬 수 있다. 이것은 상기 폴리머 화합물의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 (c)와 같이 높아지는 경우에 노광부에서 발생된 산이 미노광부로 확산되기 어려워지기 때문이라고 생각된다. 또한, 상기 폴리머 화합물(A)이 상기 (c)를 만족시킴으로써 얻어지는 레지스트막은 매우 단단해지고 그 결과, 드라이 에칭 내성이 향상됨과 아울러, 얻어지는 패턴은 붕괴될 가능성이 적어 해상도의 향상에도 기여한다고 생각된다.
상기 (a)에 대하여, 상기 폴리머 화합물(A)의 분산도는 1.05∼1.18이 바람직하고, 1.10∼1.16이 보다 바람직하다.
상기 (b)에 대하여, 상기 폴리머 화합물(A)의 중량 평균 분자량은 2,500∼5,000이 바람직하고, 2,800∼4,500이 보다 바람직하다.
상기 (c)에 대하여, 상기 폴리머 화합물(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 145℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도의 상한값은 특별히 제한되지 않고, 통상 250℃ 이하, 170℃ 이하가 바람직하다.
본 명세서에 사용된 페놀성 히드록실기는 방향족환기의 수소 원자를 히드록실기가 치환되어 형성된 기이다. 상기 방향환기는 단환 또는 다환의 방향환이고, 그것의 예는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 및 페난트렌환 등의 치환기를 가져도 좋은 6∼18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소환 및 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환 및 티아졸환 등의 헤테로환을 함유하는 방향족 헤테로환을 포함한다. 이들 중에, 벤젠환 및 나프탈렌환이 해상도의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
상기 폴리머 화합물(A)은 상기 (a)∼(c)를 만족시키는 한 그 구조 등은 특별히 제한되지 않지만, 상기 (c)를 만족시키기 위해서 상기 폴리머 화합물(A)에 함유되는 "페놀성 히드록실기에서 히드록실기의 수소 원자에 치환기가 치환되어 형성된 기"에서 상기 치환기는 환상 탄화수소 구조를 갖는 기가 바람직하다.
환상 탄화수소 구조를 갖는 기의 총 탄소수는 5∼40개가 바람직하고, 7∼30개가 보다 바람직하다.
상기 환상 탄화수소 구조를 갖는 기에서 환상 탄화수소 구조는 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기 단환의 탄화수소 구조는 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 6∼8개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 및 페닐기를 포함한다. 상기 다환의 탄화수소 구조는, 예를 들면 각각 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 비시클로 구조, 트리시클로 구조 또는 테트라시클로 구조를 포함하고, 각각 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 다환의 시클로 구조 및 다환의 방향족 구조가 바람직하다. 그것의 예는 인덴기, 플루오렌기, 아세나프탈렌기, 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 비페닐기에 상응하는 구조를 포함한다. 또한, 단환 또는 다환의 탄화수소 구조에서 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
이들 다환의 탄화수소 구조 중에, 인덴기, 플루오렌기, 아세나프텐기, 나프틸기, 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기 및 디시클로펜틸기에 상응하는 구조가 바람직하고, 아다만틸기에 상응하는 구조가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다.
상기 환상 탄화수소 구조는 치환기를 더 가져도 좋고, 더 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다.
환상 탄화수소 구조를 갖는 기는 다환의 탄화수소 구조를 갖는 기가 보다 바람직하고, 다환의 탄화수소 구조를 갖는 기에서 다환의 탄화수소 구조는 복수의 단환의 탄화수소기를 갖는 구조 또는 다환의 탄화수소 구조를 의미하고, 가교된 구조이어도 좋다. 상기 복수의 단환의 탄화수소기를 갖는 구조에서 단환의 탄화수소기의 예는 상술한 단환의 탄화수소 구조의 것과 동일하다.
복수의 단환의 탄화수소기를 갖는 구조는 2∼4개의 단환의 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 2개의 단환의 탄화수소기가 보다 바람직하다. 상기 다환의 탄화수소 구조의 예는 상술한 것과 동일하다.
상기 다환의 탄화수소 구조의 바람직한 예를 이하에 열거하지만, 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112012052060763-pat00002
상기 다환의 탄화수소 구조의 구체예 중에, 이하의 것이 바람직하다.
Figure 112012052060763-pat00003
상기 다환의 탄화수소 구조의 구체예 중에, 이하의 것이 보다 바람직하다.
Figure 112012052060763-pat00004
환상 탄화수소 구조를 갖는 기는 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure 112012052060763-pat00005
일반식(a)에 있어서, X는 환상 탄화수소 구조를 나타내고 다환의 탄화수소 구조가 바람직하다.
X의 환상 탄화수소 구조(바람직한 실시형태로서 다환의 탄화수소 구조)의 예는 상술한 것과 동일하다.
*는 "페놀성 히드록실기에서 히드록실기의 수소 원자에 치환기가 치환되어 형성된 기"에서 히드록실기의 산소 원자에 접속하는 결합이다.
상기 폴리머 화합물(A)은 "페놀성 히드록실기에서 히드록실기의 수소 원자에 치환기가 치환되어 형성된 기"를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 반복단위는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112012052060763-pat00006
일반식(I)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar1은 방향족환기를 나타내고, Y는 환상 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다.
R1은 수소 원자가 바람직하다.
Ar1의 방향족환기에서 방향환의 구체예 및 바람직한 예는 페놀성 히드록실기에 대하여 상술한 것과 동일하다.
Y의 환상 탄화수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 예는 상술한 환상 탄화수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 폴리머 화합물(A)의 전체 반복단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 5∼30몰%가 보다 바람직하고, 10∼20몰%가 더욱 바람직하다.
상기 폴리머 화합물(A)은 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 반복단위는 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112012052060763-pat00007
(R2는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ar2는 방향족환기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다)
R2에서 치환기를 가져도 좋은 메틸기의 예는 트리플루오로메틸기 및 히드록시메틸기를 포함한다.
R2는 수소 원자가 바람직하다.
Ar2의 방향족환기에서 방향환의 구체예 및 바람직한 예는 페놀성 히드록실기에 대하여 상술한 것과 동일하다.
m은 1∼5의 정수가 바람직하고 1이 가장 바람직하다. m이 1 및 Ar이 벤젠환인 경우, -OH의 치환 위치는 폴리머 주쇄의 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만 파라 위치가 바람직하고, 이것은 (c)의 요구를 만족시키는 것이 용이하기 때문이다.
Ar의 방향족기에서 방향환은 -OH로 나타내어지는 기 이외에 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 및 아릴카르보닐기를 포함한다.
일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 폴리머 화합물(A)의 전체 반복단위에 대하여 10∼90몰%가 바람직하고, 30∼90몰%가 보다 바람직하고, 40∼90몰%가 더욱 바람직하다. 이 범위내에 상기 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 상기 레지스트막의 두께가 10∼150nm인 경우), 상기 폴리머 화합물(A)을 사용하여 형성된 본 발명의 레지스트막에서 알칼리 현상액에 대한 노광부의 용해 속도를 보다 확실하게 감소시킬 수 있다(즉, 폴리머 화합물(A)을 사용한 레지스트막의 용해 속도를 최상의 용해 속도로 제어할 수 있음). 그 결과, 감도를 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복단위의 예를 이하에 기재하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112012052060763-pat00008
상기 폴리머 화합물(A)은 상술한 반복단위 이외의 반복단위로서 이하의 반복단위(이하에, "다른 반복단위"라고 하는 경우가 있음)를 더 함유하는 것도 바람직하다.
이들 다른 반복단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수소화 히드록시스티렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산 및 아크릴산 에스테르 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 및 치환기를 가져도 좋은 인덴을 포함한다.
상기 폴리머 화합물(A)은 이들 반복단위를 포함해도 함유하지 않아도 좋지만, 다른 반복단위를 포함하는 경우에 있어서, 상기 폴리머 화합물(A)에서 그것의 함량은 상기 폴리머 화합물(A)을 구성하는 전체 반복단위에 대하여 일반적으로 1∼20몰%, 2∼10몰%가 바람직하다.
상술한 반복단위 이외의 반복단위로서 알칼리 현상액의 작용으로 분해하여 알칼리 현상액에서 용해 속도가 증가할 수 있는 기를 갖는 반복단위 또는 광산 발생기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것도 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용으로 분해하여 알칼리 현상액에서 용해 속도가 증가할 수 있는 기를 갖는 반복단위는, 예를 들면 락톤 구조 또는 페닐에스테르 구조를 갖는 반복단위를 포함하고, 5∼7원환의 락톤 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태에서 다른 환 구조가 축환된 5∼7원환의 락톤 구조가 보다 바람직하다. 알칼리 현상액의 작용으로 분해하여 알칼리 현상액에서 용해 속도가 증가할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112012052060763-pat00009
상기 폴리머 화합물(A)은 알칼리 현상액의 작용으로 분해하여 알칼리 현상액에서 용해 속도를 증가할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함해도 함유하지 않아도 좋지만, 알칼리 현상액의 작용으로 분해하여 알칼리 현상액에서 용해 속도가 증가할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 상기 폴리머 화합물(A)의 전체 반복단위에 대하여 5∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40몰%, 더욱 바람직하게는 15∼30몰%이다.
본 발명에 있어서, 상술한 반복단위 이외의 반복단위로서 광산 발생기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하고, 이러한 반복단위의 예는 JP-A-9- 325497의 단락 [0028]에 기재된 반복단위 및 JP-A-2009-93137의 단락 [0038]∼[0041]에 기재된 반복단위를 포함한다. 이 경우에 있어서, 광산 발생기를 갖는 반복단위가 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(B)에 포함된다고 생각된다.
광산 발생기를 갖는 반복단위에 상응하는 모노머의 구체예(EB 또는 EUV 노광시에 발생된 산의 구조로서 나타냄)를 이하에 나타낸다.
Figure 112012052060763-pat00010
상기 폴리머 화합물(A)이 광산 발생기를 갖는 반복단위를 포함하는 경우에 있어서, 광산 발생기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 폴리머 화합물(A)의 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5∼30몰%이다.
상기 폴리머 화합물(A)은 리빙 라디칼 중합법(예를 들면, 이니퍼터법 등) 및 리빙 음이온 중합법 등의 리빙 중합을 사용하여 얻는 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서, 분산도는 1.2 이하로 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 리빙 음이온 중합법에 있어서, 비닐 모노머를 적당한 유기 용매에 용해하고 금속 화합물(예를 들면, 부틸리튬 등)을 개시제로서 사용하여 냉각 조건하에서 일반적으로 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
상기 폴리머 화합물(A)로서 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드, 및 1∼3개의 페놀성 히드록실기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의해 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, JP-A-2008-145539), 칼릭스아렌 유도체(예를 들면, JP-A-2004-18421), Noria 유도체(예를 들면, JP-A-2009-222920) 및 폴리페놀 유도체(예를 들면, JP-A-2008-94782)에도 적용할 수 있고, 이러한 화합물은 폴리머 반응으로 변형되어 상기 폴리머 화합물을 합성해도 좋다.
상기 폴리머 화합물(A)은 리빙 라디칼 중합법 또는 리빙 음이온 중합법에 의해 합성된 폴리머, 또는 1.2 이하의 분산도를 갖는 시판의 폴리머에 폴리머 반응을 통한 변형으로 합성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 첨가된 폴리머 화합물(A)의 양은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 30∼95질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼90질량%, 더욱 바람직하게는 50∼85질량%이다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112012052060763-pat00011
Figure 112012052060763-pat00012
Figure 112012052060763-pat00013
Figure 112012052060763-pat00014
Figure 112012052060763-pat00015
Figure 112012052060763-pat00016
Figure 112012052060763-pat00017
Figure 112012052060763-pat00018
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(B)(이하에, 간단하게 이들 화합물을 "산발생제"라고 하는 경우가 있음)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산발생제의 바람직한 실시형태는 오늄 화합물이다. 상기 오늄 화합물의 예는 술포늄염, 요오드늄염 및 포스포늄염을 포함한다.
상기 산발생제의 다른 바람직한 실시형태는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있는 화합물이다. 이 실시형태에 있어서의 산발생제의 예는 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 옥심 술포네이트 및 이미도술포네이트를 포함한다.
본 발명에 사용하는 산발생제는 저분자 화합물로 제한되지 않고, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 기를 폴리머 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용해도 좋다. 또한 상술한 바와 같이, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 기가 본 발명에 사용하는 폴리머 화합물(A)의 공중합 성분으로 제공되는 반복단위에 존재하는 경우에 있어서, 본 발명의 폴리머 화합물과 다른 분자로서 산발생제(B)는 함유되지 않아도 좋다.
상기 산발생제는 전자빔 또는 극자외선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다
본 발명에 있어서, 상기 오늄 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물이 바람직하다.
Figure 112012052060763-pat00019
일반식(1) 및 (2)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, X-는 유기 음이온을 나타낸다.
일반식(1)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 및 일반식(2)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 이하에 상세하게 설명한다.
상기 일반식(1)의 Ra1∼Ra3, 및 상기 일반식(2)의 Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내지만, Ra1∼Ra3 중 적어도 하나, 및 Ra4 및 Ra5 중 적어도 하나는 각각 아릴기가 바람직하다. 상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
일반식(1) 및 (2)에서 X-의 유기 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 포함한다. 상기 유기 음이온은 하기 일반식(3), (4) 또는 (5)으로 나타내어지는 유기 음이온이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 유기 음이온이다.
Figure 112012052060763-pat00020
일반식(3), (4) 및 (5)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 유기기를 나타낸다.
상기 X-의 유기 음이온은 전자빔 및 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사시에 발생된 산인 술폰산, 이미드산 또는 메티드산에 상응한다.
상기 Rc1∼Rc4의 유기기의 예는 알킬기, 아릴기 및 복수의 이러한 기를 조합하여 형성된 기를 포함한다. 이들 유기기 중에, 1-위치에 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 및 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써 광조사에 의해 발생된 산의 산성도는 증가하고 감도는 향상한다. 그러나, 상기 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 노광에 의해 발생된 산이 비노광부로 확산되는 것을 억제하고 해상도 또는 패턴 프로파일을 향상시키는 관점에서 상기 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 130Å3 이상의 체적을 가진 사이즈의 산(바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 190Å3 이상의 체적을 가진 사이즈의 산(바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 보다 바람직하고, 230Å3 이상의 체적을 가진 사이즈의 산(바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 더욱 바람직하고, 270Å3 이상의 체적을 가진 사이즈의 산(바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 특히 바람직하고, 400Å3 이상의 체적을 가진 사이즈의 산(바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 가장 바람직하다. 그러나, 감도 또는 도포 용제의 용해성의 관점에서 상기 체적은 2,000Å3 이하가 바람직하고, 1500Å3 이하가 보다 바람직하다. 상기 체적의 값은 Fujitsu Limited 제작의 "WinMOPAC"를 사용하여 측정했다. 즉, 우선, 각각의 예에서 산의 화학 구조를 입력하고; 이어서, 이 구조를 초기 구조로서 사용하여 MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해 각각의 산의 최대 안정한 입체 배치를 결정하고; 그 후에, 상기 최대 안정한 입체 배치에 대하여 향하는 PM3법을 사용한 분자 궤도 계산을 행하여 각각의 산의 "accessible volume"를 산출할 수 있다.
본 발명에서 특히 바람직한 산발생제의 예를 이하에 나타낸다. 이들 예 중 일부에 있어서, 체적의 계산값(단위: Å3)을 함께 나타낸다. 본 명세서에서 측정된 계산값은 음이온부와 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.
Figure 112012052060763-pat00021
Figure 112012052060763-pat00022
Figure 112012052060763-pat00023
Figure 112012052060763-pat00024
본 발명에 사용하는 산발생제(바람직하게는 오늄 화합물)로서 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 기(광산발생기)가 폴리머 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 폴리머형 산발생제도 사용할 수 있고, 이 산발생제는 폴리머 화합물(A)과 관련된 광산발생기를 갖는 반복단위로서 상술한 것이다.
상기 조성물에서 산발생제의 함량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼25질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20질량%, 더욱 바람직하게는 1∼18질량%이다.
산발생제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 산발생제의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[3] (C) 산의 작용에 의해 폴리머 화합물(A)을 가교할 수 있는 화합물
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 폴리머 화합물(A)을 가교할 수 있는 화합물(이하에, "산가교제" 또는 간단하게 "가교제"라고 하는 경우가 있음)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가교 화합물은 가교성기로서 분자내에 2개 이상의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물이 바람직하다.
바람직한 가교제는 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물류, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물류, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물류를 포함한다. 특히 바람직한 가교제로서 화합물(C)은 1,200 이하의 분자량을 갖고 분자내에 3∼5개의 벤젠환 및 총 2개 이상의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 함유하는 페놀 유도체, 적어도 2개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-포름알데히드 유도체, 또는 알콕시메틸글리콜우릴 유도체이다.
상기 알콕시메틸기는 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중에, 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 포름알데히드를 염기 촉매 하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알콜을 산 촉매 하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 페놀 유도체 중에, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 감도 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
상기 가교제의 다른 바람직한 예는 알콕시메틸화 멜라민계 화합물류, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물 등의 N-히드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 포함한다.
이들 화합물의 예는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아 및 비스메톡시메틸우레아를 포함하고, EP 0,133,216A, 독일 특허 3,634,671 및 3,711,264, 및 EP 0,212,482A에 기재되어 있다.
이들 가교제 중에, 특히 바람직한 것을 이하에 열거한다.
Figure 112012052060763-pat00025
이들 일반식에 있어서, L1∼L8은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 1∼6개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 가교제는 상기 레지스트 조성물의 고형분에 대하여 3∼65질량%의 첨가량을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50질량%이다. 상기 가교제의 첨가량이 3∼65질량%인 경우, 잔막율 및 해상도가 감소하는 것을 억제하는 동시에, 레지스트 용액의 양호한 안정성을 보존 중에 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고 가교제의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋고, 패턴 프로파일의 관점에서 가교제의 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 페놀 유도체를 사용하고 다른 가교제, 예를 들면 상술의 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 추가하여 조합하여 사용하는 경우에 있어서, 상기 페놀 유도체와 다른 가교제의 비율은 몰비로 100/0∼20/80이고, 바람직하게는 90/10∼40/60, 보다 바람직하게는 80/20∼50/50이다.
[4] 염기성 화합물
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 상술한 성분의 이외에 산보충제로서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 사용함으로써 노광으로부터 포스트 베이킹까지의 경시에서 성능의 변화를 감소시킬 수 있다. 상기 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물이 바람직하고, 그 구체예는 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체 및 이미드 유도체를 포함한다. 아민옥시드 화합물(JP-A-2008-102383에 기재) 및 암모늄염(바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트; 보다 바람직하게는 테트라부틸암모늄 히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄 히드록시드가 LER의 관점에서 바람직함)도 적당히 사용해도 좋다.
또한, 산의 작용에 의해 염기성이 증가할 수 있는 화합물도 염기성 화합물의 1종으로서 사용할 수 있다.
상기 아민류의 구체예는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린, 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 미국 특허 제6,040,112호의 컬럼 3, 라인 60에 예시된 화합물, 2-[2-{2-(2,2-디메톡시페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0224539A1호의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 포함한다. 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물의 예는 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피린, 히드록시안티피린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔 및 테트라부틸암모늄 히드록시드를 포함한다.
또한, 광분해성 염기성 화합물(염기로서 염기성 질소 원자의 작용에 의해 염기성을 나타내지만, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 염기성 질소 원자와 유기 산성부를 갖는 쌍성 이온 화합물을 발생하여 분자내에서 중화함으로써 염기성의 감소 또는 소실하는 화합물; 예를 들면, 일본 특허 제3,577,743호, JP-A-2001-215689, JP-A-2001-166476 및 JP-A-2008-102383에 기재된 오늄염) 및 광염기발생제(예를 들면, JP-A-2010-243773에 기재된 화합물)도 적당히 사용해도 좋다.
이들 염기성 화합물 중에, 암모늄염 또는 광분해성 염기성 화합물이 양호한 단면 프로파일이 얻어지는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 염기성 화합물의 함량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.03∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.05∼3질량%가 더욱 바람직하다.
[5] 계면활성제
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 그 예는 폴리옥시에틸렌알콜에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, Megaface F171(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), Florad FC430(Sumitomo 3M, Inc. 제작), Surfynol E1004(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), 및 OMNOVA 제작의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제 및 오르가노실록산 폴리머를 포함한다.
상기 레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우에 있어서, 상기 계면활성제의 사용량은 상기 레지스트 조성물의 전량에 대하여 0.0001∼2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
[6] 유기 카르복실산
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 상술한 성분 이외에 유기 카르복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유기 카르복실산 화합물의 예는 지방족 카르복실산, 지환식 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산, 알콕시카르복실산, 케토카르복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-3-나프토산을 포함한다. 전자빔 노광을 진공에서 행할 때에 상기 유기 카르복실산은 상기 레지스트막 표면으로부터 휘발하여 리소그래피 챔버를 오염시키므로, 바람직한 화합물은 방향족 유기 카르복실산이다. 그 중에서도, 예를 들면 벤조산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-3-나프토산이 보다 바람직하다.
상기 유기 카르복실산의 배합량은 상기 폴리머 화합물(A)의 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼3질량부이다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 필요에 따라서, 염료, 가소제 및 산증가제(예를 들면, 국제 공개 제95/29968호 및 제98/24000호, JP-A-8-305262, JP-A-9-34106, JP-A-8-248561, JP-T-8-503082(본 명세서에 사용된 용어 "JP-T"는 PCT 특허 출원의 일본 번역 출원을 의미함), 미국 특허 제5,445,917호, JP-T-8-503081, 미국 특허 제5,534,393호, 제5,395,736호, 제5,741,630호, 제5,334,489호, 제5,582,956호, 제5,578,424호, 제5,453,345호 및 제5,445,917호, 유럽 특허 제665,960호, 제757,628호 및 제665,961호, 미국 특허 제5,667,943호, JP-A-10-1508, JP-A-10-282642, JP-A-9-512498, JP-A-2000-62337, JP-A-2005-17730 및 JP-A-2008-209889에 기재)를 더 함유해도 좋다. 이들 모든 화합물에 대하여, 그 예는 JP-A-2008-268935에 기재된 각각의 화합물을 포함한다.
[카르복실산 오늄염]
본 발명의 레지스트 조성물은 오늄 카르복실레이트를 함유해도 좋다. 상기 오늄 카르복실레이트의 예는 술포늄 카르복실레이트, 요오드늄 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트를 포함한다. 특히, 상기 오늄 카르복실레이트는 요오드늄 카르복실레이트 또는 술포늄 카르복실레이트가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 오늄 카르복실레이트의 카르복실레이트 잔기는 방향족기 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 음이온부는 1∼30개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상, 단환 또는 다환의 알킬카르복실레이트 음이온이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 알킬기의 일부 또는 전부가 불소 치환된 카르복실레이트 음이온이다. 상기 알킬쇄는 산소 원자를 함유해도 좋다. 이러한 구성에 의해, 220nm 이하의 파장에서 광에 대한 투명성이 확보되어 감도 및 해상도는 향상하고, 소밀 의존성 및 노광 마진은 향상된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제의 바람직한 예는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸이소부틸케톤, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실 아세테이트, 디아세톤 알콜, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 이들 용제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고 조합하여 사용해도 좋다.
상기 레지스트 조성물은 고형분 농도에 대하여 1∼40질량%의 고형분이 상기 용제에 용해하여 제조되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼30질량%, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%이다.
본 발명은 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막에도 관한 것이고, 상기 레지스트막은, 예를 들면 기판 등의 지지체 상에 상기 레지스트 조성물을 도포하여 형성된다. 상기 레지스트막의 두께는 10∼150nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼120nm이다. 기판 상에 상기 레지스트 조성물을 도포하는 방법에 대하여, 상기 조성물은 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 및 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 기판 상에 도포되지만, 스핀 코팅이 바람직하고, 그 회전수는 1000∼3000rpm이 바람직하다. 상기 도포막은 60∼150℃에서 1∼20분 동안, 바람직하게는 80∼120℃에서 1∼10분 동안 프리 베이킹되어 박막을 형성한다.
가공된 기판 및 그 최외부 표면층을 구성하는 재료에 대하여, 예를 들면 반도체용 웨이퍼인 경우에는 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있고, 최외부 표며층이 되는 재료의 예는 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG 및 유기 반사방지막을 포함한다.
본 발명은 상기와 같이 얻어지는 레지스트막으로 도포된 레지스트 도포 마스크 블랭크에도 관한 것이다. 이러한 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻기 위해서, 포토마스크 블랭크를 제조하기 위해 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에 사용된 투명 기판은 석영 및 플루오르화 칼슘 등의 투명 기판을 포함한다. 일반적으로는 차광막, 반사방지막, 또는 위상 시프트막, 또는 에칭 스토퍼막 및 에칭 마스크막 등의 요구된 기능성막을 상기 기판 상에 적층한다. 상기 기능성막의 재료에 대하여, 규소, 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄 및 니오브 등의 전이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 상기 최외부 표면층에 사용되는 재료의 예는 규소를 함유하거나 규소 및 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료가 주 구성 재료인 재료, 상기 재료에 전이 금속을 더 함유하는 재료가 주 구성 재료인 규소 화합물 재료, 및 전이 금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄 및 니오브로부터 선택된 1종 이상, 또는 산소, 질소 및 탄소로부터 선택된 1개 이상의 원소를 더 함유하는 재료가 주 구성 재료인 전이 금속 화합물 재료를 포함한다.
상기 차광막은 단층 구조를 가져도 좋지만, 복수의 재료가 다른 것 상에 도포된 복층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 복층 구조인 경우에 있어서, 한 층당 막 두께는 특별히 제한되지 않지만 5∼100nm가 바람직하고, 10∼80nm가 보다 바람직하다. 전체 차광막의 두께는 특별히 한정되지 않지만 5∼200nm가 바람직하고, 10∼150nm가 보다 바람직하다.
이들 재료 중에, 패턴 형성이 크롬을 함유하고 산소 또는 질소를 함유하는 재료를 그 최외부 표면층에 갖는 포토마스크 블랭크 상에 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 행하는 경우, 상기 기판 부근에 웨이스트형, 소위 언더컷 프로파일이 일반적으로 형성되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명이 사용되는 경우, 상기 언더컷 문제는 종래의 마스크 블랭크와 비교하여 향상시킬 수 있다.
그 후에, 이 레지스트막은 활성광선 또는 방사선(예를 들면, 전자빔)을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(통상 80∼150℃, 바람직하게는 90∼130℃)한 후에 현상하여 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 에칭, 이온 주입 등을 상기 마스크로서 이 패턴을 사용하여 적당히 행하고, 예를 들면 반도체 미세회로 및 임프린트 몰드 구조를 제조한다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용하여 임프린트 몰드를 제조할 때의 공정은 필요에 따라서, 예를 들면 일본 특허 제4,109,085호, JP-A-2008-162101 및 Yoshihiko Hirai(컴파일러), Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu·Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(Basics and Technology·Application of Nanoimprint-Substrate Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion), Frontier Shuppan에 기재되어 있다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물의 사용 방식 및 레지스트 패턴 형성 방법을 이하에 설명한다.
본 발명은 상술한 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광하는 것, 및 상기 노광된 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크를 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 노광은 전자빔 또는 극자외선을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
정밀집적 회로소자의 제조 등에 있어서, 상기 레지스트막의 노광(패턴 형성 공정)은 전자빔 또는 극자외선(EUV)으로 본 발명의 레지스트막을 조사하여 패턴에 따라 행하는 것이 바람직하다. 상기 노광은 전자빔인 경우에는 거의 0.1∼20μC/㎠의 노광량으로 행하고, 바람직하게는 3∼10μC/㎠이고, 극자외선인 경우에는 거의 0.1∼20mJ/㎠이고, 바람직하게는 3∼15mJ/㎠이다. 그 후에, 핫플레이트 상에 60∼150℃에서 1∼20분 동안, 바람직하게는 80∼120℃에서 1∼10분 동안 노광 후 가열(포스트 노광 베이킹)을 행하고, 그 후에 현상, 린싱 및 건조하여 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 현상액은 알칼리 현상액 또는 유기 용제를 함유하는 현상액이어도 좋다.
사용되는 알칼리 현상액의 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제 1 급 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제 2 급 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리성 수용액을 포함한다.
상기 알칼리성 수용액은 알콜류 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 2.38질량% 수용액이 바람직하다.
유기 용제를 함유하는 현상액(이하에, "유기 현상액"이라고 하는 경우도 있음)으로서 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제, 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용제의 예는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알콜, 아세틸 카르비톨, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
상기 에스테르계 용제의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트를 포함한다.
상기 알콜계 용제의 예는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제를 포함한다.
상기 에테르계 용제의 예는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
상기 아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈을 포함한다.
상기 탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
복수의 이들 용제를 혼합해도 좋고, 상술한 것 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 상기 유기계 현상액에서 수분 함유율은 10질량% 미만이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 상기 유기계 현상액에 사용되는 유기 용제의 양은 상기 현상액의 전량에 대하여 90∼100질량%가 바람직하고, 95∼100질량%가 보다 바람직하다.
특히, 상기 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 현상액이 바람직하다.
상기 현상액에 있어서, 알콜류 및/또는 계면활성제를 필요에 따라서 각각 적당량 첨가해도 좋다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이러한 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988 및 미국 특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 실리콘 함유 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은 상기 현상액의 전량에 대하여 0.001∼5질량%가 일반적이고, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
적용할 수 있는 현상 방법의 예는 상기 현상액으로 채운 배스에 기판을 일정 시간 동안 침지하는 방법(디핑법), 표면 장력의 효과에 의해 상기 기판 표면 상에 상기 현상액을 올려놓고 일정 시간 동안 유지시켜 현상하는 방법(패들법), 상기 기판 표면 상에 상기 현상액을 스프레이하는 방법(스프레이법) 및 일정 속도로 현상액 배출 노즐을 스캐닝하면서 일정 속도로 회전하여 상기 기판 상에 상기 현상액을 연속적으로 배출하는 방법(다이내믹 디스펜스법)을 포함한다.
상술한 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트막을 향하여 현상액을 배출하는 공정을 포함하는 경우에 있어서, 배출되는 상기 현상액의 배출압(배출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 2mL/초/㎟ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/초/㎟ 이하이다. 상기 유속은 특별히 하한값은 없지만, 스루풋의 관점에서 0.2mL/초/㎟ 이상이 바람직하다.
배출되는 현상액의 배출압을 상기 범위로 설정함으로써 현상 후의 레지스트 스컴에 기인하는 패턴 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 배출압을 상기 범위로 함으로써 현상액에 의한 레지스트막에 주는 압력이 작아지고 레지스트막/레지스트 패턴이 의도하지 않은 치핑 또는 붕괴되는 것을 방지한다고 생각된다.
여기서, 상기 현상액의 배출압(mL/초/㎟)은 상기 현상 장치에서 현상 노즐의 출구에서의 값이다.
상기 현상액의 배출압을 조정하는 방법의 예는 펌프 등에 의해 배출압을 조정하는 방법 및 가압 탱크로부터 현상액을 공급하여 압력을 조정하고 상기 배출압을 변경하는 방법을 포함한다.
현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 교체하여 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
알칼리 현상 후에 행하는 린싱 공정에 사용되는 린싱액에 대하여, 순수를 사용하고 계면활성제의 적당량을 첨가한 후 사용해도 좋다.
유기계 현상액을 사용한 현상 후에 행하는 린싱 공정에 사용되는 린싱액은 레지스트 패턴을 용해하지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기 용제를 함유하는 용액을 사용해도 좋고 계면활성제의 적당량 첨가한 후 사용해도 좋다. 상기 린싱액으로서 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린싱액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 상기 유기 용제를 함유하는 현상액과 관련하여 상술한 것과 동일하다.
유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택된 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 막을 린싱하는 공정을 행하고; 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 막을 린싱하는 공정을 행하고; 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린싱액을 사용하여 막을 린싱하는 공정을 행하고; 가장 바람직하게는 5개 이상의 탄소수를 갖는 1가 알콜을 함유하는 린싱액을 사용하여 막을 린싱하는 공정을 행한다.
상기 린싱 공정에 사용되는 1가 알콜은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 알콜을 포함하고, 사용되는 상기 1가 알콜의 구체예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알콜, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 4-메틸―2-펜타놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 시클로펜타놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀 및 4-옥타놀을 포함한다. 5개 이상의 탄소수를 갖는 1가 알콜의 특히 바람직한 1가 알콜로서 1-헥사놀, 2-헥사놀, 4-메틸―2-펜타놀, 1-펜타놀, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
복수의 이들 성분을 혼합해도 좋고, 상술한 것 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 린싱액에서 수분 함유율은 10질량% 이가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 상기 수분 함유율을 10질량% 이하로 설정함으로써 양호한 현상성을 얻을 수 있다.
상기 린싱 공정에 있어서, 현상 후의 웨이퍼는 상술한 린싱액을 사용하여 린싱된다. 린싱 처리 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하는 기판 상에 린싱액을 연속적으로 배출하는 방법(회전 코팅 방법), 상기 린싱액을 채운 배스에 기판을 일정 시간 동안 침지하는 방법(디핑법) 및 기판 표면에 린싱액을 스프레이하는 방법(스프레이법)을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 회전 코팅 방법에 의해 린싱 처리를 행하여 린싱한 후에 2,000rpm∼4,000rpm의 회전수로 기판을 회전시켜 상기 기판 표면으로부터 린싱액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 린싱 공정 후의 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 상기 베이킹에 의해 패턴과 상기 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 린싱액이 제거된다. 상기 린싱 공정 후의 가열 공정은 통상 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃이고, 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30∼90초 동안 행한다.
이와 같이 하여, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하는 네거티브형 패턴 형성 방법에 따라서, 미노광 부분의 레지스트막은 용해되고 폴리머 화합물이 가교된 상기 노광된 부분은 현상액에 의해 용해되기 어렵고 결과로서, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
본 발명은 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광 및 현상하여 얻어지는 포토마스크에 관한 것이다. 상기 노광 및 현상으로서 상술한 공정이 적용된다. 이 포토마스크는 반도체의 제조용으로 적합하게 사용된다.
(실시예)
본 발명은 이하에 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들로 제한되지 않는다.
(I) 화학증폭형 네거티브 레지스트로서 실시예(전자빔, 알칼리 현상)
1. 폴리머 화합물(A)(성분(A))의 합성예
<합성예 1: 폴리머 화합물(A1)의 합성>
Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP2500) 20g을 테트라히드로푸란(THF) 120mL에 용해하고, 1-아다만탄카르보닐 클로라이드 4.96g, 트리에틸아민 3.37g을 첨가했다. 상기 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 실온으로 되돌렸다. 그 후에, 에틸 아세테이트 100mL 및 증류수 100mL을 첨가하고, 상기 반응액을 아이스 배스에서 교반하면서 1N의 HCl 수용액을 조금씩 상기 반응액에 첨가하여 중화했다. 상기 반응액을 분별 깔대기로 옮기고 에틸 아세테이트 100mL 및 증류수 100mL을 더 첨가했다. 교반한 후에, 물층을 제거하고 유기층을 증류수 200mL으로 5회 세정했다. 상기 유기층을 농축한 후 헥산 2L에 적하했다. 여과 후에, 분말을 수집하고 진공건조하여 폴리머 화합물(A1) 20.6g을 얻었다.
다른 폴리머 화합물을 폴리머 화합물(A1)과 동일하게 합성했다.
얻어진 폴리머 화합물에 대하여, 1H-NMR 측정에 의해 폴리머 화합물의 조성비(몰비)를 산출했다. 또한, GPC(용매: THF, 컬럼: Tosoh Corporation 제작의 TSK gel Multipore HXL-M, 컬럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: RI) 측정에 의해 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량(Mw, 폴리스티렌 환산), 수 평균 분자량(Mn, 폴리스티렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn)를 산출했다.
유리 전이 온도(Tg)는 TA Instruments 제작의 시차 주사형 열량계(DSC) Q2000을 사용하고, 진공건조한 폴리머 샘플 약 2mg을 알루미늄팬에서 칭량한 후에 상기 알루미늄팬을 DSC 측정 홀더에 셋팅하여 10℃∼300℃에서 2℃/분으로 온도를 올렸을 때의 변곡점으로부터 구했다.
하기 표에 있어서, 중량 평균 분자량, 분산도 및 Tg를 폴리머 화합물의 화학식 및 조성비와 함께 나타냈다.
Figure 112012052060763-pat00026
Figure 112012052060763-pat00027
Figure 112012052060763-pat00028
Figure 112012052060763-pat00029
2. 실시예
[실시예 1E]
(1) 지지체의 제조
산화 Cr이 증착된 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용되는 차광막을 형성하는 처리를 행한 웨이퍼)를 제조했다.
(2) 레지스트 도포액의 제조
(네거티브형 레지스트 조성물 N1의 도포액 조성)
화합물(A1) 0.60g
광산발생제(z42)(구조식은 상기에 나타냄) 0.12g
가교제 CL-1(구조식은 하기에 나타냄) 0.08g
가교제 CL-4(구조식은 하기에 나타냄) 0.04g
테트라부틸암모늄 히드록시드(염기성 화합물) 0.002g
2-히드록시-3-나프토산(유기 카르복실산) 0.012g
계면활성제 PF6320(OMNOVA 제작) 0.001g
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(용제) 4.0g
프로필렌글리콜모노메틸에테르(용제) 5.0g
Figure 112012052060763-pat00030
상기 조성물의 용액을 0.04㎛의 포어 사이즈를 갖는 멤브레인 필터를 통하여 정밀여과하여 레지스트 도포액을 얻었다.
(3) 레지스트막의 제조
상기 6인치 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제작의 스핀코터 Mark8을 사용하여 레지스트 도포액을 도포하고, 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 건조하여 100nm의 막 두께를 갖는 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
(4) 네거티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에 전자빔 리소그래피 장치(ELIONIX INC. 제작의 ELS-7500, 가속 전압: 50KeV)를 사용하여 패턴에 따라 조사했다. 조사 후에, 상기 레지스트막을 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열하고 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 60초 동안 침지한 후에 30초 동안 물로 린싱하고 건조했다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
상기 얻어진 패턴을 하기 방법에 의해 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 대해 평가했다.
[감도]
상기 얻어진 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi Ltd. 제작)을 사용하여 관찰하고, 100nm(라인:스페이스=1:1)의 선폭을 가진 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자빔 조사량)을 감도라고 했다. 상기 값이 작을수록 감도는 높다.
[해상도]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자빔 조사량)에서의 한계 해상도(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 및 해상되는 최소 선폭)를 해상도(nm)라고 했다.
[패턴 프로파일]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자빔 조사량)에서 100nm의 선폭을 가진 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰했다. 상기 라인 패턴의 단면 프로파일은 [라인 패턴의 탑부(표면부)에서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 반값 위치)에서의 선폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상일 때를 "역 테이퍼형"이라고 하고, 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만일 때를 "약간 역 테이퍼형"이라고 하고, 상기 비율이 1.2 미만일 때를 "직사각형"이라고 평가했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자빔 조사량)으로 100nm의 선폭을 갖는 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그 길이 방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점을 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 엣지가 존재하는 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 상기 측정된 거리의 표준 편차를 구하여 3σ을 산출했다. 상기 값이 작을수록 양호한 성능을 나타냈다.
[드라이 에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자빔 조사량)으로 100nm의 선폭(라인:스페이스=1:1)을 갖는 레지스트 패턴이 형성된 레지스트막을 HITACHI U-621에서 Ar/C4F6/O2 가스(100/4/2의 체적비의 혼합 가스)를 사용하여 30초 동안 드라이 에칭 내성을 행했다. 그 후에, 레지스트 잔막율을 측정하여 드라이 에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막율 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
열악: 90% 미만
[실시예 2E]∼[실시예 18E], [비교예 1E] 및 [비교예 9E]
레지스트 용액 처방에서 하기 표 2에 사용된 성분 이외에는 실시예 1E와 동일한 방법에 의해 레지스트 용액(네거티브형 레지스트 조성물 N2∼N18 및 네거티브형 레지스트 비교 조성물 N1∼N9)의 제조, 네거티브형 패턴 형성 및 그 평가를 행했다.
Figure 112012052060763-pat00031
Figure 112012052060763-pat00032
상기 및 하기 실시예/비교예에서 사용한 약호를 이하에 기재한다.
[산발생제(화합물(B))]
Figure 112012052060763-pat00033
[가교제(화합물(C))]
Figure 112012052060763-pat00034
[염기성 화합물]
B1: 테트라부틸암모늄 히드록시드
B2: 트리(n-옥틸)아민
Figure 112012052060763-pat00035
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로판)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
S3: 2-헵타논
S4: 에틸 락테이트
S5: 시클로헥사논
S6: γ-부티로락톤
S7: 프로필렌 카보네이트
평가 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112012052060763-pat00036
표 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 알았다.
(Ⅱ) 화학증폭형 네거티브 레지스트로서의 실시예(EUV, 알칼리 현상)
[실시예 1F∼6F 및 비교예 1F 및 2F]
(레지스트 용액의 제조)
하기 표 4에 나타낸 네거티브형 레지스트 조성물을 0.04㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통하여 여과하여 네거티브형 레지스트 용액을 제조했다.
(레지스트의 평가)
제조된 네거티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리된 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 가열하여 건조하고 0.05㎛의 막 두께를 갖는 레지스트막을 형성했다.
상기 얻어진 레지스트막은 하기 방법에 의해 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가했다.
[감도]
상기 얻어진 레지스트막에 0∼20.0mJ/㎠의 범위에서 0.1mJ/㎠씩 노광량을 변경하면서 100nm의 선폭을 가진 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 반사형 마스크를 통하여 EUV광(파장: 13nm)을 노광한 후에, 110℃에서 90초 동안 베이킹한 후 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 현상했다.
100nm의 선폭을 가진 라인 앤드 스페이스(L/S=1/1) 마스크 패턴을 재현할 때의 노광량을 감도라고 했다. 상기 값이 작을수록 감도는 높았다.
[해상도(LS)]
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 한계 해상도(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리되지 않고 해상되는 최소 선폭)를 LS 해상도(nm)라고 했다.
[패턴 프로파일]
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 100nm의 선폭을 가진 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰했다. 상기 라인 패턴의 단면 프로파일은 [라인 패턴의 탑부(표면부)에서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 반값 위치)에서의 선폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상일 때를 "역 테이퍼형"라고 하고, 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만일 때를 "약간 역 테이퍼형"라고 하고, 상기 비율이 1.2 미만일 때를 "직사각형"이라고 평가했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자빔 조사량)으로 100nm의 선폭을 갖는 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그 길이 방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점을 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 엣지가 존재하는 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 상기 측정된 거리의 표준 편차를 구하여 3σ을 산출했다. 상기 값이 작을수록 양호한 성능을 나타냈다.
[드라이 에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자빔 조사량)으로 전면 조사를 행하여 형성된 레지스트막을 HITACHI U-621에서 Ar/C4F6/O2 가스(100/4/2의 체적비의 혼합 가스)를 사용하여 15초 동안 드라이 에칭 내성을 행했다. 그 후에, 레지스트 잔막율을 측정하여 드라이 에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막율 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
열악: 90% 미만
평가 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure 112012052060763-pat00037
표 4에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성이 우수하다는 것을 알았다.
(Ⅲ) 화학증폭형 네거티브 레지스트로서의 실시예(전자빔 노광, 유기 현상액을 사용한 현상)
[실시예 1G∼6G 및 비교예 1G 및 2G]
(레지스트 용액의 제조)
하기 표 5에 나타낸 네거티브형 레지스트 조성물을 0.04㎛의 포어 사이즈를 갖는 멤브레인 필터를 통하여 여과하여 레지스트 도포액을 얻었다.
(레지스트막의 제조)
산화 Cr이 증착된 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용되는 차광막을 형성하는 처리를 행한 웨이퍼) 상에 Tokyo Electron Ltd. 제작의 Mark8을 사용하여 레지스트 도포액을 도포하고, 130℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 건조하여 100nm의 막 두께를 갖는 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
이 레지스트막은 전자빔 리소그래피 장치(ELIONIX INC. 제작의 ELS-7500, 가속 전압: 50KeV)를 사용하여 패턴에 따라 조사했다. 조사 후에, 상기 레지스트막을 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열하고 양용매로서 부틸 아세테이트(비점=126℃)와 난용매로서 데칸(비점=174℃)을 85/15의 질량비로 혼합하여 얻어진 용제로 30초 동안 스프레이 현상한 후에 스핀코터에 의해 30초 동안 3000회전으로 상기 웨이퍼를 회전하여 충분히 건조시켰다.
(레지스트 패턴의 평가)
상기 얻어진 패턴을 (I) 화학증폭형 네거티브 레지스트로서의 실시예(전자빔 노광, 알칼리 현상)에서의 평가와 동일한 방법에 의해 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가했다.
평가 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure 112012052060763-pat00038
표 5에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성이 우수하다는 것을 알았다.
본 출원은 2011년 7월 26일자로 출원된 일본 특허 출원 JP2011-163680호에 근거하여 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (16)

  1. (A) 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위 및 페놀성 히드록실기에서 히드록실기의 수소 원자에 환상 탄화수소 구조를 갖는 기가 치환되어 형성된 기를 갖는 반복단위를 갖고, 하기 (a)∼(c)를 동시에 만족시키는 폴리머 화합물, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물 및 (C) 산의 작용에 의해 상기 폴리머 화합물(A)을 가교할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    (a) 분산도는 1.2 이하,
    (b) 중량 평균 분자량은 2,000∼6,500, 및
    (c) 유리 전이 온도(Tg)는 140℃ 이상.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 화합물(A)은 상기 폴리머 화합물(A)의 전체 반복단위에 대하여 10∼90몰%의 양으로 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 112012052060763-pat00039

    [식중, R2는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ar2는 방향족환기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 페놀성 히드록실기에서 히드록실기의 수소 원자에 환상 탄화수소 구조를 갖는 기가 치환되어 형성된 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 112014043820725-pat00040

    [일반식(I)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar1은 방향족환기를 나타내고, Y는 환상 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(C)은 분자내에 2개 이상의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    10∼150nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  7. 제 5 항에 기재된 레지스트막으로 도포된 것을 특징으로 하는 레지스트 도포 마스크 블랭크.
  8. 제 5 항에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제 7 항에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 노광은 전자빔 또는 극자외선을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제 7 항에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광 및 현상하여 얻어진 것을 특징으로 하는 포토마스크.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 탄화수소 구조를 갖는 기는 다환의 탄화수소 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 탄화수소 구조를 갖는 기는 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 112014043820725-pat00041

    [일반식(a)에 있어서, X는 환상 탄화수소 구조를 나타낸다.]
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 일반식(a)에 있어서, X는 다환의 탄화수소 구조인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식 (I)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식 (Ⅱ)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 112014043820725-pat00042

    [일반식(I)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar1은 방향족환기를 나타내고, Y는 환상 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다]
    Figure 112014043820725-pat00043

    [식중, R2는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ar2는 방향족환기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다]
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에 있어서, Y는 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 112014043820725-pat00044

    [일반식(a)에 있어서, X는 환상 탄화수소 구조를 나타낸다.]
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