JP5597616B2 - ネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク - Google Patents
ネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク Download PDFInfo
- Publication number
- JP5597616B2 JP5597616B2 JP2011219472A JP2011219472A JP5597616B2 JP 5597616 B2 JP5597616 B2 JP 5597616B2 JP 2011219472 A JP2011219472 A JP 2011219472A JP 2011219472 A JP2011219472 A JP 2011219472A JP 5597616 B2 JP5597616 B2 JP 5597616B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- resist
- chemically amplified
- repeating unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
- G03F1/56—Organic absorbers, e.g. of photo-resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
- G03F1/76—Patterning of masks by imaging
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
Description
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている(例えば、特許文献4及び非特許文献1)。そのため、高感度、高解像性(例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス(LER))、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
またフォトマスク基板に成型された金属酸化膜上でレジスト組成物を用いてマスクパターンを形成する場合、金属酸化膜上にスカムが発生しやすい。従って、基板の種類に依存せず、スカムの発生しないレジスト組成物が望まれている。
即ち、本発明は以下の通りである。
<1>
(A)酸及びアルカリに安定な下記一般式(I)で表される繰り返し単位(P)、及び、下記一般式(III)で表されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(Q)を有する高分子化合物、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに、(C)架橋剤を含有し、前記繰り返し単位(Q)の含有量が、高分子化合物(A)の全繰り返し単位に対して、40〜95モル%である、ネガ型化学増幅レジスト組成物。
一般式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
L1は、酸素原子又は−NH−を表す。
L2は、単結合又はアルキレン基を表す。
Aは、脂環式多環炭化水素基を表す。
一般式(III)中、R2は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Bは、カルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)又は−C(=O)−NH−を表す。
Arは、一般式(III)中の水酸基以外には置換基を有さないベンゼン環を表す。
mは、1を表す。
<2>
前記繰り返し単位(Q)の含有量が、高分子化合物(A)の全繰り返し単位に対して、70〜95モル%である、<1>に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
<3>
前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(Q)が、下記式で表される繰り返し単位のいずれかである、<1>又は<2>に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
<4>
前記一般式(I)における脂環式多環炭化水素基Aが、アダマンチル基又はテトラヒドロジシクロペンタジエニル基である、<1>〜<3>のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
<5>
電子線又は極紫外線露光用である、<1>〜<4>のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
<6>
前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(Q)が、下記一般式(IV)で表される繰り返し単位である、<1>又は<2>に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
一般式(IV)中、R3は、水素原子又はメチル基を表す。
Arは、一般式(IV)中の水酸基以外には置換基を有さないベンゼン環を表す。
<7>
前記一般式(I)で表される繰り返し単位(P)が、下記一般式(II)で表される繰り返し単位である、<1>〜<6>のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
一般式(II)中、R1及びAは、前記一般式(I)におけるR1及びAと同義である。
<8>
前記架橋剤(C)が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物である、<1>〜<7>のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
<9>
活性光線又は放射線の照射により前記化合物(B)より発生した酸が、体積130Å3以上の大きさの酸である、<1>〜<8>のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
<10>
<1>〜<9>のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
<11>
<10>に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
<12>
<10>に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
<13>
<11>に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
<14>
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、<12>又は<13>に記載のレジストパターン形成方法。
本発明は、上記<1>〜<14>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記〔1〕〜〔13〕)についても記載している。
(A)酸及びアルカリに安定な下記一般式(I)で表される繰り返し単位(P)、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(Q)を有する高分子化合物、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに、(C)架橋剤を含有する、ネガ型化学増幅レジスト組成物。
一般式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
L1は、酸素原子又は−NH−を表す。
L2は、単結合又はアルキレン基を表す。
Aは、多環炭化水素基を表す。
〔2〕
前記一般式(I)中、Aは、脂環式多環炭化水素基を表す、上記〔1〕に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
〔3〕
電子線又は極紫外線露光用である、上記〔1〕又は〔2〕に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
〔4〕
前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(Q)が、下記一般式(IV)で表される繰り返し単位である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
一般式(IV)中、R3は、水素原子又はメチル基を表す。
Arは、芳香族環を表す。
〔5〕
前記一般式(I)で表される繰り返し単位(P)が、下記一般式(II)で表される繰り返し単位である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
一般式(II)中、R1及びAは、前記一般式(I)におけるR1及びAと同義である。
〔6〕
前記架橋剤(C)が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
〔7〕
活性光線又は放射線の照射により前記化合物(B)より発生した酸が、体積130Å3以上の大きさの酸である、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
〔8〕
上記〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔9〕
上記〔8〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔10〕
上記〔8〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔11〕
上記〔9〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔12〕
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、上記〔10〕又は〔11〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔13〕
上記〔9〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
以下、本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物について詳細に説明する。
本発明に係るネガ型化学増幅レジスト組成物は、(A)酸及びアルカリに安定な後述の一般式(I)で表される繰り返し単位(P)、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(Q)を有する高分子化合物を含有している。
本発明では、繰り返し単位(P)及び(Q)を有する高分子化合物(A)を使用することで、高分子化合物(A)のガラス転移温度(Tg)が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びLERが優れる。また、高分子化合物(A)における繰り返し単位(P)が多環炭化水素基を有することが、高いドライエッチング耐性に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環炭化水素基は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤である後述の(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が向上し、酸発生効率が高くなっていると推定され、これが優れた感度に寄与するものと考えられる。
本発明に係る高分子化合物(A)が有する繰り返し単位(P)は、高分子化合物(A)の主鎖に連結するカルボニル基と、多環炭化水素基とが、後述の一般式(I)中の−L1−L2−で表される連結基を介して連結している。前述のように、繰り返し単位(P)は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、高分子化合物(A)のガラス転移温度(Tg)を上げることができ、これらの組み合わせの効果により解像力、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細なパターンの形成において高い解像力が提供されるものと推定される。
更に、後述の一般式(I)中の−C(=O)−L1−(L1は酸素原子又は−NH−)で表される部位は親水的であるため、未露光部におけるレジスト膜の親水性が良好となり、現像後のスカムの低減に優れるものと考えられる。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す繰り返し単位としてはポジ型の化学増幅レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基(例えばラクトン構造を有する基など)を有する繰り返し単位が挙げられる。
本願におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子を水酸基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
以下に、繰り返し単位(P)及び(Q)について説明する。
L1は、酸素原子又は−NH−を表す。
L2は、単結合又はアルキレン基を表す。
Aは、多環炭化水素基を表す。
L1は、酸素原子(−O−)又は−NH−を表し、感度の観点から、酸素原子(−O−)であることが好ましい。
L2は、単結合を表すことが、高分子化合物(A)のTgが向上することから好ましい。
単環型の炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜8のアリール基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、フェニル基等を挙げることができ、単環型の炭化水素基を複数有する基はこれらの基を複数有する。単環型の炭化水素基を複数有する基は、単環型の炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
Aは、多環炭化水素基を表す。
一般式(II)におけるR1及びAは、前記一般式(I)におけるR1及びAと同義であり、好ましい範囲も同様である。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(Q)としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である限り特に限定されないが、下記一般式(III)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Bは、単結合又は2価の連結基を表す。
Arは、芳香族環を表す。
mは、1以上の整数を表す。
R2は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
Bは、単結合、カルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)又は−C(=O)−NH−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
mは1〜5の整数であることが好ましく、1が最も好ましい。mが1でArがベンゼン環の時、―OHの置換位置はベンゼン環のB(Bが単結合である場合にはポリマー主鎖)との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
Arは、芳香族環を表す。
一般式(IV)におけるArは、一般式(III)におけるArと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式(IV)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位(すなわち、一般式(IV)においてR3が水素原子であり、Arがベンゼン環である繰り返し単位)であることが感度の観点から好ましい。
高分子化合物(A)は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の高分子化合物(A)中の含有量は、高分子化合物(A)を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に1〜20モル%、好ましくは2〜10モル%である。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、例えば、ラクトン構造、フェニルエステル構造を有する繰り返し単位などがあげられ、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を有する繰り返し単位であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環した構造を有する繰り返し単位がより好ましい。以下に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位の具体例を示す。式中、Rxは、H,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
以下に、光酸発生基を有する繰り返し単位に対応するモノマーの具体例(EB又はEUV露光により発生した酸の構造として示す)を示す。
高分子化合物(A)としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び1〜3個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物(例えば、特開2008−145539)、カリックスアレーン誘導体(例えば特開2004−18421)、Noria誘導体(例えば特開2009−222920)、ポリフェノール誘導体(例えば特開2008−94782)も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
また、高分子化合物(A)は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
高分子化合物(A)の重量平均分子量は、好ましくは1000〜200000であり、更に好ましくは2000〜50000であり、更により好ましくは2000〜10000である。
高分子化合物(A)の分散度(分子量分布)(Mw/Mn)は、好ましくは2.0以下であり、感度及び解像性の向上の観点でより好ましくは1.0〜1.80であり、1.0〜1.60が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度(分子量分布)が均一となり、好ましい。高分子化合物(A)の重量平均分子量及び分散度は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。
なお高分子化合物(A)は、上述のような特定の繰り返し単位に対応するモノマーを高分子重合して得られる化合物のみに限定されず、多環炭化水素基を含む、一般式(I)中の−C(=O)−L1−L2−Aで表される構造を有する限り、分子レジストのような比較的低分子の化合物も用いることが出来る。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に対する高分子化合物(A)の添加量は組成物の全固形分に対して、好ましくは30〜95質量%、より好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜85質量%で用いられる。
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤(B)」と略称する)を含有する。
酸発生剤(B)の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤(B)の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5は、各々独立に、有機基を表す。
X−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式(1)で表されるスルホニウム化合物及び一般式(2)で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
上記一般式(1)及び(2)におけるX−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式(3)、(4)又は(5)で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式(3)で表される有機アニオンである。
上記Rc1〜Rc4の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Rc2〜Rc4の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
以下に、特に好ましい酸発生剤(B)を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
酸発生剤(B)は、1種単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、架橋剤(C)を含有する。本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、架橋剤(C)として、酸の作用により高分子化合物(A)を架橋する化合物(以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する)を含有することが好ましい。
架橋剤(C)は、架橋性基としてヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物であることが好ましい。
特に好ましい架橋剤(C)としては、分子内にベンゼン環を3〜5個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、分子量が1200以下のフェノール誘導体や、少なくとも2個の遊離N−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性、パターン形状の点から特に好ましい。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のN−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で100/0〜20/80、好ましくは90/10〜40/60、更に好ましくは80/20〜50/50である。
また異なる2種以上のフェノール誘導体を組み合わせて用いることも好ましく、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体を2種以上組み合わせて用いることで、適度な溶解速度に調整することが可能となり、スカムの低減の観点から好ましい。更に、4官能以上のアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体と、2官能以上のアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体とを少なくとも含む、2種以上のフェノール誘導体の組み合わせがスカムの低減の観点で最も好ましい。
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物(メチレンオキシ単位及び/又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開2008−102383に記載の化合物が挙げられる。)、アンモニウム塩(好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがLERの観点で好ましい。)も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の1種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリ(t−ブチル)アニリン、トリエタノールアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミンや、米国特許第6040112号明細書のカラム3、60行目以降に例示の化合物、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、米国特許出願公開第2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、光分解性塩基性化合物(当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許3577743、特開2001−215689号、特開2001−166476、特開2008−102383に記載のオニウム塩)、光塩基発生剤(例えば、特開2010−243773に記載の化合物)も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でもLERの観点でアンモニウム塩又は光分解性塩基性化合物が好ましい。
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、ネガ型化学増幅レジスト組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.03〜5質量%がより好ましく、0.05〜3質量%が特に好ましい。
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックF171(大日本インキ化学工業製)やフロラードFC430(住友スリーエム製)やサーフィノールE1004(旭硝子製)、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
ネガ型化学増幅レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、高分子化合物(A)100質量部に対し、0.01〜10質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量部、更により好ましくは0.01〜3質量部である。
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
ネガ型化学増幅レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、1〜30質量%で溶解することが好ましい。より好ましくは1〜20質量%、更に好ましくは3〜15質量%である。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、1層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、5nm〜100nmであることが好ましく、10nm〜80nmであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、5nm〜200nmであることが好ましく、10nm〜150nmであることがより好ましい。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線(電子線等)を照射し、好ましくはベーク(通常80〜150℃、より好ましくは90〜130℃で、通常1〜20分間、好ましくは1〜10分間)を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第4109085号公報、特開2008−162101号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦(フロンティア出版)」に記載されている。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光(パターン形成工程)は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線(EUV)照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合0.1〜20μC/cm2程度、好ましくは3〜15μC/cm2程度、極紫外線の場合0.1〜20mJ/cm2程度、好ましくは3〜15mJ/cm2程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間、露光後加熱(ポストエクスポージャベーク)を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等の好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは2〜3質量%アルカリ水溶液で、好ましくは0.1〜3分間、より好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
本発明におけるフォトマスクは、ArFエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、EUV光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
本発明の半導体デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
1.高分子化合物(A)((A)成分)の合成例
<合成例1:高分子化合物(A1)の合成>
25.95質量部の4−アセトキシスチレンと、8.81質量部の下記モノマー(M−1)と、83.4質量部の1−メトキシ−2−プロパノールと、2.30質量部のDimethyl 2,2’−azobis(2−methylpropionate〔V−601;和光純薬工業(株)製〕との混合溶液を調製した。
20.9質量部の1−メトキシ−2−プロパノールを、窒素気流下、80℃に加熱した。その後、この液を攪拌しながら、上記の混合溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。次いで、85℃に加熱し更に2時間攪拌した。
反応液を放冷した後、0.60gのナトリウムメトキシドの28wt%メタノール溶液を加え、2時間反応させた後、1N−HCl水溶液で中和し、蒸留水を加えた後、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出液を多量のヘキサン/酢酸エチルを用いて再沈殿させた。その後、これを真空乾燥に供して、27.0質量部の高分子化合物(A1)を得た。
得られた高分子化合物につき、1H−NMR測定により、高分子化合物の組成比(モル比)を算出した。また、GPC(溶媒:THF)測定により、高分子化合物の重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)、数平均分子量(Mn:ポリスチレン換算)及び分散度(Mw/Mn)を算出した。重量平均分子量及び分散度について、以下の表中に、高分子化合物の化学式及び組成比とともに示す。
また比較用の高分子化合物として、下記表1に示す構造、組成比、重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)を有する比較高分子化合物(A1)〜(A3)を用意した。
以降、実施例1E〜6E、8E、9E、11E〜24Eは、それぞれ、参考例1E〜6E、8E、9E、11E〜24Eに読み替えるものとする。
〔実施例1E〕
(1)支持体の準備
酸化Cr蒸着した6インチウェハー(通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物)を準備した。
(2)レジスト塗布液の準備
(ネガ型レジスト組成物N1の塗布液組成)
高分子化合物(A1) 0.72g
光酸発生剤(z61)(構造式は下記) 0.12g
架橋剤CL−1(構造式は下記) 0.08g
架橋剤CL−4(構造式は下記) 0.04g
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(塩基性化合物) 0.002g
2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸(有機カルボン酸) 0.012g
界面活性剤PF6320(OMNOVA(株)製) 0.001g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤) 4.0g
プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤) 5.0g
上記6インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚100nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
このレジスト膜に、電子線描画装置((株)エリオニクス社製;ELS−7500、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。照射後に、120℃、90秒ホットプレート上で加熱し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、スカム、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス(LER)及びドライエッチング耐性について評価した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅100nm(ライン:スペース=1:1)のレジストパターンを解像するときの露光量(電子線照射量)を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
上記の感度を示す露光量(電子線照射量)における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)を解像力(nm)とした。
上記の感度を示す露光量(電子線照射量)における線幅100nmのラインパターン(L/S=1/1)の断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、[ラインパターンのトップ部(表面部)における線幅/ラインパターンの中部(ラインパターンの高さの半分の高さ位置)における線幅]で表される比率が1.5以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が1.2以上1.5未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が1.2未満のものを「矩形」として、評価を行った。
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、走査型電子顕微鏡S4800(日立ハイテク社(株)製)により断面SEMを取得し、スペース部分の残渣を観察して以下のように評価した。
×:スカムが見られ、パターン間が一部つながっている。
○:スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
◎:スカムは見られない。
上記の感度を示す照射量(電子線照射量)で、線幅100nmのラインパターン(L/S=1/1)を形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
上記の感度を示す照射量(電子線照射量)で線幅100nm(ライン:スペース=1:1)のレジストパターンを形成したレジスト膜を、HITACHI U−621でAr/C4F6/O2ガス(体積比率100/4/2の混合ガス)を用いて30秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好:残膜率95%以上
良好:95%未満90%以上
不良:90%未満
レジスト液処方で、下表2に記載の成分以外は実施例1Eと同様にしてレジスト溶液(ネガ型レジスト組成物N2〜N24、ネガ型レジスト比較組成物N1〜N3)の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。
B1:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
B2:トリ(n−オクチル)アミン
B3:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)
S3:2−ヘプタノン
S4:乳酸エチル
S5:シクロヘキサノン
S6:γ−ブチロラクトン
S7:プロピレンカーボネート
以降、実施例1F〜4F、6Fは、それぞれ、参考例1F〜4F、6Fに読み替えるものとする。
〔実施例1F〜6F及び比較例1F〜3F〕
(レジスト溶液の調製)
下記表4に示したネガ型レジスト組成物をポアサイズ0.04μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、100℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、0.05μmの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、スカム、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス(LER)及びドライエッチング耐性について評価した。
得られたレジスト膜に、EUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜20.0mJ/cm2の範囲で0.1mJ/cm2ずつ変えながら、線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、110℃で90秒間ベークした。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて現像した。
線幅100nmのラインアンドスペース(L/S=1/1)のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
上記の感度を示す露光量における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)とが分離解像する最小の線幅)を解像力(nm)とした。
上記の感度を示す露光量における線幅100nmのラインパターン(L/S=1/1)の断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、[ラインパターンのトップ部(表面部)における線幅/ラインパターンの中部(ラインパターンの高さの半分の高さ位置)における線幅]で表される比率が1.5以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が1.2以上1.5未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が1.2未満のものを「矩形」として、評価を行った。
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、走査型電子顕微鏡S4800(日立ハイテク社(株)製)により断面SEMを取得し、スペース部分の残渣を観察して以下のように評価した。
×:スカムが見られ、パターン間が一部つながっている。
○:スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
◎:スカムは見られない。
上記の感度を示す露光量で、線幅100nmのラインパターン(L/S=1/1)を形成した。そして、その長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
上記の感度を示す露光量で線幅100nm(ライン:スペース=1:1)のレジストパターンを形成したレジスト膜を、HITACHI U−621でAr/C4F6/O2ガス(体積比率100/4/2の混合ガス)を用いて15秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好:残膜率95%以上
良好:95%未満90%以上
不良:90%未満
Claims (14)
- (A)酸及びアルカリに安定な下記一般式(I)で表される繰り返し単位(P)、及び、下記一般式(III)で表されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(Q)を有する高分子化合物、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに、(C)架橋剤を含有し、前記繰り返し単位(Q)の含有量が、高分子化合物(A)の全繰り返し単位に対して、40〜95モル%である、ネガ型化学増幅レジスト組成物。
一般式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
L1は、酸素原子又は−NH−を表す。
L2は、単結合又はアルキレン基を表す。
Aは、脂環式多環炭化水素基を表す。
一般式(III)中、R2は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Bは、カルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)又は−C(=O)−NH−を表す。
Arは、一般式(III)中の水酸基以外には置換基を有さないベンゼン環を表す。
mは、1を表す。 - 前記繰り返し単位(Q)の含有量が、高分子化合物(A)の全繰り返し単位に対して、70〜95モル%である、請求項1に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
- 前記一般式(I)における脂環式多環炭化水素基Aが、アダマンチル基又はテトラヒドロジシクロペンタジエニル基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
- 電子線又は極紫外線露光用である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
- 前記架橋剤(C)が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
- 活性光線又は放射線の照射により前記化合物(B)より発生した酸が、体積130Å3以上の大きさの酸である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項10に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
- 請求項10に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
- 請求項11に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
- 前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項12又は13に記載のレジストパターン形成方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011219472A JP5597616B2 (ja) | 2011-10-03 | 2011-10-03 | ネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク |
KR1020120109650A KR20130036161A (ko) | 2011-10-03 | 2012-10-02 | 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물, 그리고 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토 마스크 |
US13/633,681 US20130084518A1 (en) | 2011-10-03 | 2012-10-02 | Negative chemical amplification resist composition, resist film, and, resist-coated mask blanks, method for forming resist pattern, and photomask, each using the same |
TW101136420A TWI541604B (zh) | 2011-10-03 | 2012-10-02 | 負型化學增幅抗蝕劑組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011219472A JP5597616B2 (ja) | 2011-10-03 | 2011-10-03 | ネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013080061A JP2013080061A (ja) | 2013-05-02 |
JP5597616B2 true JP5597616B2 (ja) | 2014-10-01 |
Family
ID=47992880
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011219472A Expired - Fee Related JP5597616B2 (ja) | 2011-10-03 | 2011-10-03 | ネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130084518A1 (ja) |
JP (1) | JP5597616B2 (ja) |
KR (1) | KR20130036161A (ja) |
TW (1) | TWI541604B (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6097649B2 (ja) * | 2013-07-17 | 2017-03-15 | 富士フイルム株式会社 | 半導体製造プロセス用レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法 |
JP2015031850A (ja) * | 2013-08-02 | 2015-02-16 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
JP6122754B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-04-26 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
KR101486570B1 (ko) * | 2014-01-17 | 2015-01-26 | 제일모직 주식회사 | 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 |
JP6311556B2 (ja) * | 2014-09-26 | 2018-04-18 | 三菱ケミカル株式会社 | 表面硬度向上剤、ポリカーボネート樹脂組成物および成形体 |
JP2018076543A (ja) * | 2018-02-08 | 2018-05-17 | 三菱ケミカル株式会社 | 重合体 |
WO2023127690A1 (ja) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、及び、レジストパターン形成方法 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6007963A (en) * | 1995-09-21 | 1999-12-28 | Sandia Corporation | Method for extreme ultraviolet lithography |
JP3664549B2 (ja) * | 1996-08-20 | 2005-06-29 | 富士通株式会社 | レジスト組成物、パターン形成方法、および半導体装置の製造方法 |
JP3944979B2 (ja) * | 1997-11-14 | 2007-07-18 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
JP4648526B2 (ja) * | 1999-09-02 | 2011-03-09 | 富士通株式会社 | ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
JP3989149B2 (ja) * | 1999-12-16 | 2007-10-10 | 富士フイルム株式会社 | 電子線またはx線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物 |
JP4210407B2 (ja) * | 2000-02-04 | 2009-01-21 | 富士フイルム株式会社 | レジスト積層物 |
JP4105414B2 (ja) * | 2000-08-15 | 2008-06-25 | 富士フイルム株式会社 | 電子線又はx線レジスト組成物 |
JP2002139836A (ja) * | 2000-11-02 | 2002-05-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
JP2002311585A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子線又はx線用ネガ型レジスト組成物 |
JP4139575B2 (ja) * | 2001-04-13 | 2008-08-27 | 富士フイルム株式会社 | シリコン含有2層レジスト用下層レジスト組成物 |
JP2002365802A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
JP2003177549A (ja) * | 2001-12-07 | 2003-06-27 | Fujitsu Ltd | パターン形成方法、薄膜磁気ヘッドの製造方法、及び薄膜磁気ヘッド |
US20040053160A1 (en) * | 2002-07-04 | 2004-03-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Resist composition |
JP2004062044A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子線、x線又はeuv用ネガ型レジスト組成物 |
JP4213925B2 (ja) * | 2002-08-19 | 2009-01-28 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型レジスト組成物 |
JP2005043876A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-17 | Jsr Corp | 感光性含フッ素樹脂組成物、該組成物から得られる硬化膜、およびパターン形成方法 |
JP2006301289A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP4509050B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2010-07-21 | 信越化学工業株式会社 | フォトマスクブランク及びフォトマスク |
JP5277968B2 (ja) * | 2007-01-31 | 2013-08-28 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
US8603731B2 (en) * | 2007-02-27 | 2013-12-10 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Resist underlayer film forming composition for electron beam lithography |
JP4678383B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2011-04-27 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
US8088550B2 (en) * | 2007-07-30 | 2012-01-03 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition and pattern forming method |
JP5094496B2 (ja) * | 2008-03-26 | 2012-12-12 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
JP5002508B2 (ja) * | 2008-03-27 | 2012-08-15 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
JP2009251392A (ja) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Fujifilm Corp | ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
JP2010054632A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-03-11 | Fujifilm Corp | ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
TWI417274B (zh) * | 2008-12-04 | 2013-12-01 | Shinetsu Chemical Co | 鹽、酸發生劑及使用其之抗蝕劑材料、空白光罩,及圖案形成方法 |
JP2010237275A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Fujifilm Corp | ネガ型平版印刷版原版 |
JP5675070B2 (ja) * | 2009-07-30 | 2015-02-25 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
JP5611652B2 (ja) * | 2010-05-06 | 2014-10-22 | 信越化学工業株式会社 | ネガ型レジスト材料、パターン形成方法及びフォトマスクブランク |
JP5485198B2 (ja) * | 2011-02-21 | 2014-05-07 | 信越化学工業株式会社 | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP5884961B2 (ja) * | 2011-04-27 | 2016-03-15 | 日産化学工業株式会社 | 光ラジカル重合開始剤を含む感光性レジスト下層膜形成組成物 |
-
2011
- 2011-10-03 JP JP2011219472A patent/JP5597616B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-10-02 US US13/633,681 patent/US20130084518A1/en not_active Abandoned
- 2012-10-02 TW TW101136420A patent/TWI541604B/zh not_active IP Right Cessation
- 2012-10-02 KR KR1020120109650A patent/KR20130036161A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013080061A (ja) | 2013-05-02 |
TWI541604B (zh) | 2016-07-11 |
US20130084518A1 (en) | 2013-04-04 |
TW201316126A (zh) | 2013-04-16 |
KR20130036161A (ko) | 2013-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5957499B2 (ja) | 高分子化合物 | |
KR101967626B1 (ko) | 네가티브형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴 형성 방법, 및 레지스트 막을 구비한 마스크 블랭크스 | |
JP5514759B2 (ja) | レジストパターン形成方法、レジストパターン、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物、レジスト膜、及びレジスト塗布マスクブランクス | |
JP6326492B2 (ja) | 感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 | |
JP5723829B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス及びパターン形成方法 | |
JP5597616B2 (ja) | ネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク | |
JP6209103B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク | |
JP5205485B2 (ja) | レジスト膜、該レジスト膜を用いたレジスト塗布マスクブランクス及びレジストパターン形成方法、並びに、化学増幅型レジスト組成物 | |
JP5806854B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法及びエッチング処理を行う方法、並びに、高分子化合物 | |
JP5453358B2 (ja) | 化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク | |
JP2012163725A (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法 | |
KR101585912B1 (ko) | 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크 | |
JP2012133055A (ja) | 化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法 | |
JP6225044B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク | |
JP2013044808A (ja) | レジストパターン形成方法、レジストパターン、架橋性ネガ型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスク |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130709 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131112 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131119 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140422 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140619 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140715 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140811 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5597616 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |