JP5002508B2 - ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々のパターン形成の要請がある。パターンが微細化するにつれてより高い解像性が求められるが、これを達成するには高い光学コントラストを与えるマスクを用いるのが望ましい。しかしこの高い光学コントラストを与えるマスクを用いるには、ラインパターンを形成する場合にはポジ型レジスト組成物が、トレンチパターンを形成する場合にはネガ型レジスト組成物が有利になる。従って種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発が望まれている。
そこで、193nmでの光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせもつネガ型レジスト材料の開発が望まれており、ArFエキシマレーザーを用いた露光方法に好適で高感度かつ良好な感解像性を与えるレジストの開発が急務となっている。
特許文献1には、フッ素アルコール構造を側鎖に有するポリマーとエポキシ架橋剤とを含有するArFネガ型レジスト組成物が知られており、特許文献2〜6には、カルボン酸構造を側鎖に有するポリマーとエポキシ架橋剤とを含有したArFネガ型レジストネガ型レジスト組成物が知られている。
すなわち、上記目的は次の構成によって達成される。
(A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)分子内にエポキシ構造を2つ以上持つ化合物、および
(C)光酸発生剤、とを含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、
(a1)アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位と、
(a2)エポキシ構造を有する繰り返し単位とを含み、
前記アルカリ可溶性基(a1)が、スルホンアミド構造を含む有機基、スルホンイミド構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、ナフトール構造を含む有機基、のいずれかである、ネガ型レジスト組成物。
前記アルカリ可溶性基(a1)が、下記一般式(sa1)又は(sa2)で表される構造を有する基である、上記<1>に記載のネガ型レジスト組成物。
*は側鎖に結合する結合手を表す。
RAS3及びRAS4は各々独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、またはシクロアルキルスルホニル基を表す。
前記アルカリ可溶性基(a1)が、下記一般式(dcm1)で表される構造を有する基である、上記<1>に記載のネガ型レジスト組成物。
*は側鎖に結合する結合手を表す。
RAS14は水素原子又はアルキル基を表す。
RAS15は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
前記アルカリ可溶性基(a1)が、下記一般式(nh2)で表される構造を有する基である、上記<1>に記載のネガ型レジスト組成物。
RAS19は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、又はアルキルアミド基を表す。RAS19はが複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
n19は1〜7の整数を表す。
nAS19は0〜7の整数を表す。
*は側鎖に結合する結合手を表す。
上記<1>〜<4>のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、該レジスト膜を現像する工程、とを含むレジストパターン形成方法。
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時の露光により、(C)光酸発生剤から発生した酸の作用により、(A)アルカリ可溶性樹脂中のエポキシ構造と(B)分子内にエポキシ構造を有する化合物間で架橋反応が起こり、露光部で3次元構造が形成される。これによりアルカリ現像液に対して不溶化し、露光部、未露光部でアルカリ現像液に対して高いコントラストが発現する。
このような作用によって、露光部のみが選択的にアルカリ現像液に対して不溶化することで、微細なパターン形成が可能になる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)を含有する。
アルカリ可溶性樹脂(A)に用いられる繰り返し単位として、下記一般式(ASM−1)又は(ASM−2)で表されるエチレン性重合性部分構造を持つモノマー由来の繰り返し単位から選択される少なくとも1種類が用いられることが好ましい。
RM11、RM12は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。複数のRM12は互いに同じでも異なっていても良い。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
RM13は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。
Z'は、式(ASM−2)中に示されている2つの炭素原子とともに脂環式構造を形成するための原子団を表す。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
RM12は、好ましくは、各々独立して、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基又はハロゲン化アルキル基である。
Z'が式(ASM−2)中に示されている2つの炭素原子とともに脂環式構造を形成する場合、該脂環式構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
RM11、RM12は、式(ASM−1)におけるものと同義である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
Xheは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(Rhe)−、を表す。Rheは水素原子又はアルキル基を表す。
RM13は、上記一般式(ASM−2)におけるRM13と同義である。
RM15は、複数ある場合は各々独立に有機基を表す。
mは0以上の整数を表す。0〜2が好ましく、より好ましくは0または1である。
nM1は0以上の整数を表す。好ましくは0〜3である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
*で結合される構造は、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂肪族基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。
連結基を介する例として、たとえば下記一般式(ASS−1)〜(ASS−3)で表される繰り返し単位が挙げられる。
RM11、RM12、RM15は上記一般式(ASM−1)および(ASM−2)中のRM11、RM12、RM15と同義である。
Xheは上記一般式(ASM−11)中のXheと同義である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
Lsは単結合またはnF+1価の連結基を表す。
mは0以上の整数を表す。好ましくは0または1である。
nFは1以上の整数を表す。好ましくは1である。
RNは水素原子又はアルキル基を表す。
連結基群としては、例えば、下記(SP1)及び(SP2)で表される構造が挙げられる。
本発明に用いられる(A)アルカリ可溶性樹脂は、(a1)アルカリ現像液に対する溶解性を持つ基(以下アルカリ可溶性基ともいう)を含む繰り返し単位を有することが好ましい。この繰り返し単位を有することで、該アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂に対して溶解する。なお、該アルカリ可溶性樹脂は、レジスト組成物を用いて膜を形成した時に該膜がアルカリ現像液に対して溶解すればよく、必ずしも該アルカリ可溶性樹脂単独でアルカリ現像液に対して溶解性を持つものでなくても良い。この場合、例えばレジスト組成物中に含まれる他成分の性質や含有量によっては該レジスト組成物を用いて形成した膜がアルカリ現像液に対して溶解する場合が多々あるからである。ただしこの場合も該(A)アルカリ可溶性樹脂は、(a1)アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、例えば下記に表される基を挙げることができる。
上記アルカリ可溶性基は、前記一般式(ASM−1)及び(ASM−2)で表される重合する部分構造に直接結合していてもよいし、前記一般式(ASS−1)〜(ASS−3)で表されるように、有機基を介して、前記重合する部分構造に結合していても良い。
RAS1及びRAS2は各々独立して水素原子、フッ素原子又はフッ素置換されたアルキル基を表し、RAS1とRAS2の少なくとも一方はフッ素原子又はフッ素置換されたアルキル基である。RAS1とRAS2とは同一でも異なっていても良い。
RAS0は単結合またはnF+1価の連結基を表し、より具体的には前記LSと同様の構造を表す。RAS1、RAS2及びRAS0は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
このようなフッ素置換アルコール構造を含む有機基として、例えば下記に示す例示を挙げることができる。下記の例示において、*は上記一般式(ASM−1)又は(ASM−2)に結合する結合手を表す。
RAS3としては例えば、メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−t−ブトキシカルボニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、等を挙げることができる。
RAS4としては例えば、メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−t−ブトキシカルボニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
スルホンアミド構造を含む有機基において、スルホンアミド構造にはさらに、カルボニル基、アミド基、スルホン基、エステル基等が結合していてもよい。
nAS17は0〜2の整数である。
n19は1〜7の整数を表す。
nAS19は0〜7の整数を表す。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂成分は、(a2)脂肪族基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。本繰り返し単位を用いることで、レジスト膜の溶解速度を調節したり、エッチング耐性を高めることができる。
脂肪族基とは、置換又は非置換の直鎖、分岐、単環式又は多環式脂肪族基を有する基を表す。但し該脂肪族基は、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基ではなく、炭素原子と水素原子からなる基であることが好ましく、エッチング耐性の観点などから多環式脂肪族基が好ましい。
*は上記一般式(ASM−1)又は(ASM−2)に結合する結合手を表す。
本発明に用いられる(A)アルカリ可溶性樹脂は、(a3)エポキシ構造を有する繰り返し単位を含む。(A)アルカリ可溶性樹脂同士の間、又は(A)アルカリ可溶性樹脂と後述する(B)エポキシ構造を有する化合物との間で反応が起こり、露光部において3次元構造が形成されるとともに、樹脂の分子量が大きく増加し、アルカリ現像液に対して不溶化すると考えられる。
REPM1〜REPM3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またREPM1とREPM2、REPM2とREPM3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
*は前記一般式(ASM−1)又は(ASM−2)で表される構造に結合する結合手を表す。また該結合手はREPM1〜REPM3と結合して環構造を形成していても良い。
アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
式中RXは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
本発明に用いられる(A)アルカリ可溶性樹脂成分は、ラクトン構造を含有する基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
これらのラクトン含有構造は、アルカリ現像液により開環しカルボン酸を発生する。この発生したカルボン酸によってアルカリ現像液への溶解性を高める機能を持つ。このとき露光部は架橋により3次元網目構造を形成していると考えられ、未露光部に比べて現像液の浸透が小さくなる。ラクトン構造自体も開環後のカルボキシル基と比べると疎水的であり、露光部におけるアルカリ現像液との親和性性は未露光部に比べて小さくなる。以上のような作用によりラクトン構造を有することで未露光部と露光部の溶解コントラストがさらに向上したり、露光部の膨潤が抑止されたりして、解像力の向上が期待される。
*は上記一般式(ASM−1)又は(ASM−2)に結合する結合手を表す。
上記繰り返し単位の各成分の組成比は、用いる繰り返し単位によって異なる。
(a1)アルカリ可溶解性基を持つ繰り返し単位は、一般的に5〜80モル%、好ましくは8〜75モル%、さらに好ましくは10〜70モル%である。
(a2)脂肪族基を持つ繰り返し単位は、一般的に15〜90モル%、好ましくは25〜80モル%、さらに好ましくは30〜70モル%である。
(a3)エポキシ構造を有する繰り返し単位は、一般的に1〜60モル%、好ましくは3〜55モル%、さらに好ましくは5〜50モル%である。
(a4)ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の組成比は一般的に1〜50モル%、好ましくは5〜45モル%、さらに好ましくは10〜40モル%である。
本発明に用いられるネガ型レジスト組成物は、(B)分子内にエポキシ構造を2つ以上持つ化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)、を含有する。該エポキシ化合物は、後述する(C)光酸発生剤から発生した酸の作用により、カチオン重合反応を起こし、(A)アルカリ可溶性樹脂のエポキシ部位と該エポキシ化合物とで重合反応を起こすことで露光部に3次元構造が形成されるとともに分子量が増大すると考えられる。この作用により、露光部がアルカリ現像液に対して不溶化し、パターン形成が可能になる。
また、該エポキシ化合物同士の間での反応により、露光部が3次元構造を形成し、アルカリ現像液に対して不溶化することも考えられる。
REP1〜REP3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基およびシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またREP1とREP2、REP2とREP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。*は後述するように、QEPに結合する結合手を表す。
アルキル基およびシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
QEPは単結合若しくはnEP価の有機基を表す。REP1〜REP3は、これら同士だけでなくQEPとも結合して環構造を形成していても良い。
nEPは2以上の整数を表し、好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜6である。
鎖状のアルキル構造として具体的には、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが挙げられる。
シクロアルキル構造として具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の単環アルカン構造、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環アルカン構造、とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが挙げられる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下光酸発生剤ともいう)を含有する。
光酸発生剤としては、一般的に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
R201、R202及びR203としての有機基としては、例えば、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基(ピロールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、フラン残基(フランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、チオフェン残基(チオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)、インドール残基(インドールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾフラン残基(ベンゾフランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾチオフェン残基(ベンゾチオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206、R207及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、光酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な光酸発生剤は、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
光酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
光酸発生剤のネガ型レジスト組成物中の含量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
R203 、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)〜(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上で用いられる。
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは1〜5の整数を表す。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。
R4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
L6は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
L6の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基が好ましい。
疎水性樹脂(HR)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(HR)中10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。
疎水性樹脂(HP)は、(B)成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が0〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜5質量%、0〜1質量%が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5の範囲が好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2の範囲である。
乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(HP)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c)該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン(シリコーン樹脂)あるいはSiO2塗布液(SOG)が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製FHシリーズ、FHiシリーズ或いは住友化学社製PFIシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、0.1〜4.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜2.0μmであり、特に好ましくは0.25〜1.5μmである。0.1μm以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、4.0μm以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量比)は、好ましくは1/99〜99/1、より好ましくは10/90〜90/10、更により好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。)
本発明のネガ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。ネガ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、現像、リンスする。活性光線又は放射線を照射後にベーク工程を入れても良い。これにより良好なパターンを得ることができる。
アルカリ現像液のpHは、好ましくは10.0〜15.0である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
メタクリル酸2−アミノエチル塩酸塩29.9g、トリエチルアミン36.6g、塩化メチレン495mLを3つ口フラスコに入れ1時間攪拌した。これにメタンスルホニルクロライド22.8gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて2時間攪拌した。反応混合物に2MHCL水溶液500mLを加え、酢酸エチル200mLで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。えられた生成物をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=30/70:体積比)で精製することで、下記モノマー(A1)を37.2g得た。
1,2−エポキシシクロヘキサン54.0g、メタンスルホンアミド47.6g、t−ブトキシカリウム5.6gテトラヒドロフラン600mLを3つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下11時間加熱還流した。室温に戻し、1MHCL水溶液500mLを加え、酢酸エチル600mLで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。えられた生成物をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=50/50:体積比)で精製することで、2−〔(メチルスルホニル)アミノ〕シクロヘキサノールを46.1g得た。
上記で得られた2−〔(メチルスルホニル)アミノ〕シクロヘキサノール、トリエチルアミン55.5g、アセトニトリル600mLを3つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下−20℃でメタクリル酸クロライド57.5gを30分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し1時間攪拌した。反応混合物に2MHCl水溶液800mLを加え、酢酸エチル600mLで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=40/60:体積比)で精製することで、下記モノマー(A2)を79.8g得た。
メタンスルホンアミド25.0g、トリエチルアミン70.4g、N,N−ジメチル−4―アミノピリジン4.0g、THF450mLを3つ口フラスコに入れ、0℃に冷却した。これにメタクリル酸クロライド68.46gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻して1時間攪拌した。反応溶液に1MHCl水溶液600mLを加え、酢酸エチル800mLで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。反応物(高粘度液)に酢酸エチル/ヘキサン(50/50)を200mL加え、生じた沈殿を濾過により除いた。これをカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=40/60)で精製することで、下記モノマー(A3)を30.1g得た。
3−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート45.0g、トリエチルアミン19.3g、テトラヒドロフラン450mLを3つ口フラスコに入れ、0℃に冷却した。これにジケテン16.0gを30分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて1時間攪拌した。反応混合物に1MHCL水溶液600mLを加え、酢酸エチル600mLで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=10/90:体積比)で精製することで、(A4)を9.7g得た。
1,5−ジヒドロキシナフタレン30.5g、トリエチルアミン38.5g、THF1000mLを3つ口フラスコに入れ、0℃に冷却した。これにメタクリル酸クロライド23.9gを30分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し30分攪拌した。反応液に2MHCl水溶液500mLを加え、酢酸エチル800mLで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ローターリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応物を100mLのアセトンに溶解させ、ヘキサン1000mLを加えた。生じた沈殿を濾過により除き、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=20/80:体積比)で精製し下記モノマー(A5)3.8gを得た。
窒素気流下、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)/PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)混合溶媒(質量比8/2)46.7gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これにモノマー(A1)16.6g、グリシジルメタクリレート5.7g、3−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート18.9g、重合開始剤V−601(和光純薬製)をモノマーに対し10mol%をPGMEA/PGME混合溶媒(質量比8/2)186.64gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン2600ml/酢酸エチル280mlの混合液に約20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると28.8g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、GPC測定による標準ポリスチレン換算で8100、分散度(Mw/Mn)は1.77であった。
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度6質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。尚、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、250nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、σo/σi=0.85/0.55)を用いてパターン露光した。その後100℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、250nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(NA0.85)を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後100℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
マスクサイズ150nmのラインアンドスペース1/1を再現する露光量(最適露光量)を感度とし、最適露光量におけるパターンプロファイルを走査型電素顕微鏡(SEM)により観察した。パターン解像しなかったものは「×」と記載した。
150nmのラインアンドスペース1/1のマスクパターンを再現する露光量における110nmのデフォーカスラチチュードを観察した。
TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
TPSA:トリフェニルスルホニウムアセテート
HEP:N−ヒドロキシエチルピペリジン
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
DCMA:ジシクロヘキシルメチルアミン
TPA:トリペンチルアミン
HAP:ヒドロキシアンチピリン
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TMEA:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
TOA:トリオクチルアミン
DBN:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
PBI:2−フェニルベンゾイミダゾール
DHA:N,N−ジヘキシルアニリン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF656(OMNOVA社製、フッ素系)
W−6:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
A2:2−ヘプタノン
A3:シクロヘキサノン
A4:γ−ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
B2:乳酸エチル
B3:プロピレンカーボネート
Claims (5)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)分子内にエポキシ構造を2つ以上持つ化合物、および
(C)光酸発生剤、とを含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、
(a1)アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位と、
(a2)エポキシ構造を有する繰り返し単位とを含み、
前記アルカリ可溶性基(a1)が、スルホンアミド構造を含む有機基、スルホンイミド構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、ナフトール構造を含む有機基、のいずれかである、ネガ型レジスト組成物。 - 請求項1〜4のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、該レジスト膜を現像する工程、とを含むレジストパターン形成方法。
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