JP5054089B2 - ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
(A)アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、
(B)酸発生剤、
(C)塩基性成分
を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記ベースポリマーは、少なくとも、下記一般式(1)及び下記一般式(2)
で表わされる化合物のうち1種以上を含有することが好ましい。
で示されるアミン化合物のうち、少なくとも1種以上を含有するものとすることができる。
しかし、上記のような高解像性を達成した化学増幅型レジスト組成物を用いて最小線幅50nm以下のパターン形成を試みたところ、微細なパターンが倒壊するか、あるいはパターン間にブリッジを生じ、高解像性が達成できないという問題が生じた。
従って、パターン形成時にブリッジが発生しにくく、高い解像性を与えることができ、パターン倒れを抑制することができるネガ型レジスト組成物が求められていた。
本発明者らは、高分子材料の構成単位に、このような特定の脂環構造中にオキシラン環を有するユニットを用いて、ポリマー間の反応活性部位を増加させると、高分子材料のアルカリ溶解速度を大きく変化させずに架橋効率を増加させることができ、このため、ブリッジが発生しにくく、50nm以下の微細なパターンを、パターン倒れを抑制しつつ解像できることを偶然に見出し、本発明をなすに至った。
で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が1,000〜10,000である高分子化合物を含有するベースポリマーを用いれば、架橋効率が上がり、パターン形成時のブリッジの発生およびパターン倒れが抑制され、高い解像性を与えるレジスト膜を得ることができることを見出した。
リンカー(−CO−O−B1−)を持つ場合の好ましい上記一般式(1)の繰り返し単位の具体例を以下に示す。
そこで、本発明者らは、一般式(1)のフェノール性水酸基を有する単位と、一般式(2)の反応性の高いオキシラン環を有する単位に加え、一般式(4)のアセナフチレン単位を構成成分として含有するモノマー混合物を共重合して高分子化合物とし、ネガ型レジスト用のベースポリマーとしてネガ型レジスト組成物を調製したところ、更に高い解像性を持ち、ブリッジ問題を引き起こさないレジスト膜が得ることができることを発見した。
更に、逆にフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて重合した後、溶解速度を調整するためにアシル化等の修飾反応を行なって最終的に用いる高分子化合物としても良い。
重量平均分子量が1、000未満であればレジスト材料の耐熱性が不十分となり、熱変形が起きやすくなってしまう場合があり、10,000より大きいと、現像後レジストパターンの解像性の低下や、ブリッジが発生し易くなり欠陥を生じやすくなる欠点がある。ラインエッジラフネスを小さくするためには重量平均分子量は8,000以下が好ましいが、より好ましくは7,000以下である。
架橋剤は、酸発生剤(B)より発生した酸を触媒として、上記ポリマーと反応して、ポリマー内及びポリマー間に架橋を形成し、ベースポリマーをアルカリ不溶性とするものである。これは、通常上記ポリマーの構成単位に含まれる芳香環あるいは水酸基に対して求電子的に反応して結合を形成する複数の官能基を有する化合物であり、すでに多数の化合物が公知である。
また、アンダーカットを低減させるためには拡散を抑えた方が良いことがわかっているが、反応性が悪くなるため架橋密度を上げにくい欠点がある。このため、拡散の大きい2,4−ジメチルベンゼンスルフォン酸を有する酸発生剤と拡散を抑えた2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸を有する酸発生剤を混合して使用することが一般的であった。
弱酸を発生する酸発生剤は酸が基板側に拡散しにくいため、アンダーカットの小さいパターンが形成できるが、架橋効率との関係から、使用する酸発生剤はポリマーの構造にあわせて最適なものが選択される。
のアミン化合物を挙げることができるが、これに限られない。
o−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、m−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸、p−ジプロピルアミノ安息香酸、p−ジイソプロピルアミノ安息香酸、p−ジブチルアミノ安息香酸、p−ジペンチルアミノ安息香酸、p−ジヘキシルアミノ安息香酸、p−ジエタノールアミノ安息香酸、p−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、p−ジメタノールアミノ安息香酸、2−メチル−4−ジエチルアミノ安息香酸、2−メトキシ−4−ジエチルアミノ安息香酸、3−ジメチルアミノ−2−ナフタレン酸、3−ジエチルアミノ−2−ナフタレン酸、2−ジメチルアミノ−5−ブロモ安息香酸、2−ジメチルアミノ−5−クロロ安息香酸、2−ジメチルアミノ−5−ヨード安息香酸、2−ジメチルアミノ−5−ヒドロキシ安息香酸、
4−ジメチルアミノフェニル酢酸、4−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、4−ジメチルアミノフェニル酪酸、4−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、4−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、4−ジメチルアミノフェニル乳酸、2−(4−ジメチルアミノフェニル)安息香酸、2−(4−(ジブチルアミノ)−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸
1−ピペリジンプロピオン酸、1−ピペリジン酪酸、1−ピペリジンリンゴ酸、1−ピペリジンピルビン酸、1−ピペリジン乳酸
また、弱塩基である2−キノリンカルボン酸やニコチン酸のような塩基性中心が芳香環に含まれる窒素であるアミン化合物を用いることもできるが、うまくカルボキシル基が基板側に配列すると考えられ、発生酸が基板へ拡散して失活することを防止すると考えられる塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含まない第3級アミンが好ましい。
で示されるアミン化合物のうち、少なくとも1種以上を含有するものとすることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物中の界面活性剤の添加量としては、ネガ型レジスト組成物中のベースポリマー(A)100質量部に対し2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。
特に、本発明のパターン形成方法によれば、レジスト膜の膜厚が10nm以上100nm未満である場合、従来材料では安定的に得にくかった50nm以下の線幅を持つパターンを、パターン倒れをより確実に抑制して得ることができるため、好ましい。
3Lのフラスコに4−アセトキシスチレン238.0g、下記構造モノマー(Z−1)33.1g、インデン189.4g、溶媒としてトルエンを675g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル):V−65(和光純薬製)を40.5g加え、45℃まで昇温後20時間反応させ、次に55℃まで昇温後、更に20時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール15.0L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体311gを得た。
このポリマーをメタノール488g、テトラヒドロフラン540gに再度溶解し、トリエチルアミン162g、水32gを加え、60℃で40時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール548gとアセトン112gの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン990gを10分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層(ポリマー層)を取り出し、濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール548gとアセトン112gの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン990gを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層(ポリマー層)を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル870gに溶解し、水250gと酢酸98gの混合液で中和分液洗浄を1回、更に水225gとピリジン75gで1回、水225gで4回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン250gに溶解し、水15Lに沈殿させ、濾過、50℃、40時間の真空乾燥を行い、白色重合体187gを得た。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:(Z−1):インデン=76.7:12.5:10.8
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.59
これを(polymer−1)とする。
3Lのフラスコにアセトキシスチレン222.0g、(Z−1)モノマー47.7g、アセナフチレン30.0g、溶媒としてトルエンを675g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル):V−65(和光純薬製)を40.1g加え、45℃まで昇温後20時間反応させ、次に55℃まで昇温後、更に20時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール15.0L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体299gを得た。
このポリマーをメタノール488g、テトラヒドロフラン540gに再度溶解し、トリエチルアミン162g、水32gを加え、60℃で40時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール548gとアセトン112gの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン990gを10分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層(ポリマー層)を濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール548gとアセトン112gに溶解し、この溶解溶液にヘキサン990gを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層(ポリマー層)を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル870gに溶解し、水250gと酢酸98gの混合液で中和分液洗浄を1回、更に水225gとピリジン75gで1回、水225gで4回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン250gに溶解、水15Lに沈殿させ、濾過、50℃、40時間の真空乾燥を行い、白色重合体165gを得た。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:(Z−1):アセナフチレン=77.0:12.5:10.5
重量平均分子量(Mw)=4700
分子量分布(Mw/Mn)=1.63
これを(polymer−2)とする。
3Lのフラスコに4−ヒドロキノンモノメタクリレート261.2g、(Z−1)モノマー33.1g、インデン189.4g、溶媒としてメチルエチルケトンを675g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル):V−65(和光純薬製)を40.5g加え、45℃まで昇温後20時間反応させ、次に55℃まで昇温後、更に20時間反応させた。この反応溶液をヘキサン15.0L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体321gを得た。
共重合組成比(モル比)
4−ヒドロキノンモノメタクリレート:(Z−1):インデン=76.2:12.9:10.9
重量平均分子量(Mw)=5100
分子量分布(Mw/Mn)=1.51
これを(polymer−3)とする。
3Lのフラスコに4−ヒドロキノンモノメタクリレート243.0g、(Z−1)モノマー47.7g、アセナフチレン30.0g、溶媒としてメチルエチルケトンを675g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル):V−65(和光純薬製)を40.1g加え、45℃まで昇温後20時間反応させ、次に55℃まで昇温後、更に20時間反応させた。この反応溶液をヘキサン15.0L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体235gを得た。
共重合組成比(モル比)
4−ヒドロキノンモノメタクリレート:(Z−1):アセナフチレン=76.0:13.1:10.9
重量平均分子量(Mw)=5600
分子量分布(Mw/Mn)=1.53
これを(polymer−4)とする。
3Lのフラスコにアセトキシスチレン354.4g、(Z−1)モノマー139.8g、溶媒としてトルエンを675g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル):V−65(和光純薬製)を40.1g加え、45℃まで昇温後20時間反応させ、次に55℃まで昇温後、更に20時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール15.0L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体312gを得た。
このポリマーをメタノール488g、テトラヒドロフラン540gに再度溶解し、トリエチルアミン162g、水32gを加え、60℃で40時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール548gとアセトン112gの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン990gを10分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層(ポリマー層)を濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール548gとアセトン112gに溶解し、この溶解溶液にヘキサン990gを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層(ポリマー層)を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル870gに溶解し、水250gと酢酸98gの混合液で中和分液洗浄を1回、更に水225gとピリジン75gで1回、水225gで4回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン250gに溶解、水15Lに沈殿させ、濾過、50℃、40時間の真空乾燥を行い、白色重合体265gを得た。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:(Z−1)=77.0:23.0
重量平均分子量(Mw)=4800
分子量分布(Mw/Mn)=1.68
これを(polymer−5)とする。
3Lのフラスコに4−ヒドロキノンモノメタクリレート388.9g、(Z−1)モノマー139.8g、溶媒としてメチルエチルケトンを675g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル):V−65(和光純薬製)を40.1g加え、45℃まで昇温後20時間反応させ、次に55℃まで昇温後、更に20時間反応させた。この反応溶液をヘキサン15.0L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体315gを得た。
共重合組成比(モル比)
4−ヒドロキノンモノメタクリレート:(Z−1)=76.6:23.4
重量平均分子量(Mw)=5200
分子量分布(Mw/Mn)=1.62
これを(polymer−6)とする。
3Lのフラスコにアセトキシスチレン238.0g、4−クロルスチレン22.6g、インデン189.4g、溶媒としてトルエンを675g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル):V−65(和光純薬製)を40.5g加え、45℃まで昇温後20時間反応させ、次に55℃まで昇温後、更に20時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール15.0L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体311gを得た。
このポリマーをメタノール488g、テトラヒドロフラン540gに再度溶解し、トリエチルアミン162g、水32gを加え、60℃で40時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール548gとアセトン112gの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン990gを10分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層(ポリマー層)を取り出し、濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール548gとアセトン112gの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン990gを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層(ポリマー層)を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル870gに溶解し、水250gと酢酸98gの混合液で中和分液洗浄を1回、更に水225gとピリジン75gで1回、水225gで4回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン250gに溶解し、水15Lに沈殿させ、濾過、50℃、40時間の真空乾燥を行い、白色重合体187gを得た。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:4−クロルスチレン:インデン=76.0:6.5:17.5
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.59
これを(polymer−7)とする。
以下のように、ベースポリマー、酸発生剤、塩基性成分、架橋剤、界面活性剤、及び溶剤を表1の割合で配合し、実施例及び比較例のネガ型レジスト組成物を調整した。
本発明の実施例で使用したレジスト組成物中のベースポリマーは上記合成例1から合成例6で得られたPolymer−1からPolymer−6である。比較例で使用したベースポリマーはPolymer−7である。
PAG−1がトリフェニルスルフォニウム−ナノフルオロー1−ブタンスルフォン酸
PAG−2がトリフェニルスルフォニウム−2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸
である。
溶剤(A)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
溶剤(B)乳酸エチル(EL)
Quencher−1:p−ジエチルアミノベンゾイックアシッド
Quencher−2:p−ジブチルアミノベンゾイックアシッド
Quencher−3:p−ジブチルアミノベンゾイックアシッドの酸化物
Quencher−4:1−ピペリジンプロピオン酸
Quencher−5:トリス(2−(メトキシメトキシ)エチル)アミン
Quencher−6:トリス(2−(メトキシメトキシ)エチル)アミンの酸化物
Quencher−7:N−2−(アセトキシ)エチル−イミダゾール
膜厚の測定は光学式測定器ナノスペック(ナノメトリックス社製)を用いて行った。測定はブランク外周から10mm内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内81ケ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
200nmのライン・アンド・スペースのトップとボトムを1:1で解像する露光量を最適露光量(感度:Eop)として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、特に基板界面におけるアンダーカットの有無を走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。結果を以下表2に示す。
実施例1から実施例6のオキシラン環を有するユニットからなるベースポリマーは架橋効率が高いため、感度が約10μCであった。また、いずれの実施例も50nm以下のパターンがアンダーカットもブリッジもなく解像できた。
アセナフチレンあるいはインデンユニットが導入されたベースポリマーを使用した実施例1から実施例4は導入されないベースポリマーの実施例5と実施例6より、より高解像性であり、40nmのパターンがアンダーカットもブリッジもなく解像できた。
アセナフチレンユニットやインデンユニットが導入されたベースポリマーは剛直性で現像時にパターン変形を起こさないと考えられる。
本発明のネガ型レジスト組成物について、塩基性成分(C)として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物、及び、カルボキシ基含有しないアミン化合物を下記表3に示す配合で調製し、実施例1〜6と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った。
カルボキシ基を含有しないアミン化合物、Quencher−5を単独で使用した場合(実施例13)、アンダーカットのため40nmのパターンは倒壊したが、50nmのパターンが形成できた。オキシラン環の効果で50nmのパターンはアンダーカットがあってもパターンだおれがなかったと考えられる。
本発明のネガ型レジスト組成物について、塩基性成分として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物、及び、カルボキシ基含有しないアミン化合物を下記表4に示す配合で調製し、実施例1から6と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った。
本発明のネガ型レジスト組成物について、酸発生剤としてPAG−1に代えてPAG−2を使用した下記表5に示すレジスト材料を調製し、実施例1から実施例6と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を下記表6に示す。
PAG−2は、PAG−1と比較して発生する酸の拡散が小さいため、架橋効率が低く実施例1から実施例6と比較して約10μC低感度であったが、いずれの実施例においてもアンダーカットもブリッジもない45nm以下のパターンが形成できた。比較例2は、ブリッジのため50nm以下の解像度を得ることができなかった。
本発明のネガ型レジスト組成物について、実施例1〜実施例6の溶媒量を増加させた下記表7に示すレジスト材料を調製し、実施例1から実施例6と同様にして、ネガ型パターンを形成した。膜厚は溶媒量が増加したため、同じ塗付条件で60nmであった。
その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を下記表8に示す。
膜厚が薄くなったため、感度は1μC低感度となったが、解像性は向上した。いずれの実施例においてもアンダーカットもブリッジもない40nm以下のパターンが形成できた。比較例3は、ブリッジのため50nm以下の解像度を得ることができなかった。
Claims (8)
- 少なくとも、
(A)アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、
(B)酸発生剤、
(C)塩基性成分
を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記ベースポリマーは、少なくとも、下記一般式(1)及び下記一般式(2)
で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が1,000〜10,000である高分子化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。 - 前記(C)塩基性成分は、少なくとも、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物を1種以上含有することを特徴とする請求項1に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物は、下記一般式(5)〜(7)
で表わされる化合物のうち1種以上を含有することを特徴とする請求項2に記載のネガ型レジスト組成物。 - 前記(C)塩基性成分は、前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物に加え、更に、下記一般式(8)及び下記一般式(9)
で示されるアミン化合物のうち、少なくとも1種以上を含有するものであることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載のネガ型レジスト組成物。 - リソグラフィーによりレジストパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト膜を成膜し、該レジスト膜に高エネルギー線を露光し、その後水性アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- 前記レジスト膜の膜厚は10nm以上100nm未満であることを特徴とする請求項5に記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項5又は請求項6に記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記フォトマスクブランクの最表層上に、クロム化合物膜が成膜されていることを特徴とする請求項7に記載のレジストパターンの形成方法。
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