JP5439030B2 - ネガ型レジスト組成物の検査方法及び調製方法 - Google Patents
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Description
(A)アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び/又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせ、
(B)酸発生剤、
(C)塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有し、レジストパターンを形成するために露光処理、アルカリ現像液による現像処理を施す50〜100nmの膜厚X(nm)を有するレジスト膜を成膜するためのネガ型レジスト組成物であって、該ネガ型レジスト組成物は、前記パターン形成する際の成膜条件でレジスト膜を成膜した場合に、前記パターン形成する際の現像処理で用いるアルカリ現像液に対する溶解速度が、0.0333X−1.0(nm/sec)以上0.0667X−1.6(nm/sec)以下の値となるものであることを特徴とするネガ型レジスト組成物を提供する。
なお、ここでパターン形成する際の成膜条件とは、化学増幅型レジスト膜では、膜の成膜条件によってレジスト膜のマトリックスの状態、特に残存溶剤量や樹脂のパッキング状態が変化するため、それぞれのレジスト組成物は、成膜に用いることができる温度や時間等の成膜条件が、材料成分およびその組み合わせにより、個別に、範囲を持った値として特定される。また、この許容範囲を外れた場合には、解像性能やパターン形状の好ましい値が得られなくなるものであり、ここでのパターン形成する際の成膜条件とは、レジスト組成物が目的とする解像度やパターン形状を得ることができるよう膜を得るための条件を指す。
また、パターン形成する際の現像処理で用いるアルカリ現像液とは、アルカリ性成分の濃度等が場合によって変更されることがあり、ベース樹脂のアルカリ溶解特性に強い影響を与える因子が実際に使用する際の現像液と同じものを使用するとの意味であり、例えば現像液が界面活性剤を含むか否かというような差異をもってパターン形成する際の現像液であるか否かを判断するものではない。
で表わされる化合物のうち少なくとも1種以上を含むものが好ましい。
で表わされる化合物を挙げることができる。
で表されるアミン化合物及びアミンオキシド化合物のうち、少なくとも1種以上を含有するものとすることができる。
(A)アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び/又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせ、
(B)酸発生剤、
(C)塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有し、レジストパターンを形成するために露光処理、アルカリ現像液による現像処理を施す50〜100nmの膜厚X(nm)を有するレジスト膜を成膜するためのネガ型レジスト組成物の検査方法であって、該ネガ型レジスト組成物を用いて、前記パターン形成する際の成膜条件でレジスト膜を成膜し、前記アルカリ現像液を用いて該レジスト膜の溶解速度を測定し、該溶解速度が0.0333X−1.0(nm/sec)以上0.0667X−1.6(nm/sec)以下のネガ型レジスト組成物を合格と判定することを特徴とするネガ型レジスト組成物の検査方法を提供する。
(A)アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び/又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせ、
(B)酸発生剤、
(C)塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有し、レジストパターンを形成するために露光処理、アルカリ現像液による現像処理を施す50〜100nmの膜厚X(nm)を有するレジスト膜を成膜するためのネガ型レジスト組成物の調製方法であって、該ネガ型レジスト組成物より成膜されたレジスト膜の、前記アルカリ現像液に対して示す溶解速度が、0.0333X−1.0(nm/sec)以上0.0667X−1.6(nm/sec)以下の値となるように各材料を選択して調整することを特徴とするネガ型レジスト組成物の調製方法を提供する。
前述のように、ネガ型化学増幅型レジスト用樹脂として、水性アルカリ性現像液への可溶性を与える単位にヒドロキシスチレン単位を用いたベース樹脂を用い、アルカリ現像液に対して可溶性であるが、酸と反応した際には架橋反応を生じて現像液に難溶性とする方法は、最先端の紫外線によるリソグラフィー方法がArFにシフトした後も、電子線露光用や極短紫外線露光用のレジスト樹脂として用いられてきており、例えば特開2008−249762号公報のように、電子線によるパターン露光で240nmのレジスト膜厚で80nmといった良好な形状を持つ微細なパターン形成に成功している。
本発明者らは、この問題に対し、レジスト膜の膜厚を100nm以下とした場合の上記パターンの崩壊の原因はこの溶解速度設計にあるという作業仮説を立てた。
上記検討により、溶解速度の制御はベース樹脂のアルカリ現像液に対して示す溶解速度、あるいは溶解禁止効果の高い酸発生剤の使用で制御できることがわかった。
この結果、図1のように、50〜100nmの膜厚X(nm)を有するレジスト膜の良好なパターンを与える溶解速度の範囲が示され、その範囲はレジスト膜厚50nmから100nmの間において、溶解速度の上限値は0.0667X−1.6(nm/sec)であり、下限値は0.0333X−1.0(nm/sec)の間に含まれるネガ型レジスト組成物が、高解像性と良好なパターンを与えることが判明した。
(A)アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び/又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせ、
(B)酸発生剤、
(C)塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有し、レジストパターンを形成するために露光処理、アルカリ現像液による現像処理を施す50〜100nmの膜厚X(nm)を有するレジスト膜を成膜するためのネガ型レジスト組成物であって、前記パターン形成する際の成膜条件でレジスト膜を成膜した場合に、前記パターン形成する際の現像処理で用いるアルカリ現像液に対する溶解速度が、0.0333X−1.0(nm/sec)以上0.0667X−1.6(nm/sec)以下の値となるネガ型レジスト組成物を用いれば、アンダーカットの発生を防止し、かつ高い解像度で良好なパターンを得ることができることを見出した。
また、一般式(2)において、好ましくは0.5<p/(p+q+r+t)<0.95、さらに好ましくは0.65<p/(p+q+r+t)<0.85である。好ましくは0<q/(p+q+r+t)<0.4、更に好ましくは0.05<q/(p+q+r+t)<0.3である。好ましくは0<r/(p+q+r+t)<0.35である。好ましくは0≦t/(p+q+r+t)<0.3である。
また、一般式(3)において、好ましくは0.5<p/(p+q+s+t)<0.95、さらに好ましくは0.65<p/(p+q+s+t)<0.85である。好ましくは0<q/(p+q+s+t)<0.4、更に好ましくは0.05<q/(p+q+s+t)<0.3である。好ましくは0<s/(p+q+s+t)<0.3である。好ましくは0≦t/(p+q+s+t)<0.3である。
qの比率は0.05より大きく、0.3より小さければ、解像度が悪くなったり、現像後に欠陥が発生する恐れがない。
r、sの割合を多くすることでアルカリ溶解性は低下し、エッチング耐性が向上する。rの比率が0.35未満、sの比率が0.3未満であれば、解像力が低下したり、欠陥が発生する恐れがない。
tはアルカリ溶解速度を制御するため、0以上0.3未満で使用するのが好ましい。
p、q、r、s、tはその値を上記範囲内で適宜選定することにより解像力、エッチング耐性、パターン形状コントロールを任意に行うことができる。
質量平均分子量が1、000以上50,000以下であれば、レジスト材料の耐熱性が十分であり、また、現像後レジストパターンの解像性の低下や欠陥が生じにくい。
酸発生剤添加量と下記に詳述する塩基性成分(C)の添加量を同時に増加させることで感度の確保と解像性の向上が期待できる。一般に(B)成分が20質量部以下であれば、効率的に感度向上効果が得られ、不経済となるおそれがない。また、0.4質量部以上である場合、要求感度を満たすために塩基性成分量を低く抑える必要がないため、形成されるレジストパターンの解像性が低下する恐れがない。
特に放射線照射用や電子線照射用のレジスト膜とする場合には、酸発生剤の添加によるレジスト膜中での照射線のエネルギー減衰が問題にならない一方、高感度が得難いため、酸発生剤の添加量はエキシマレーザー光を使用する場合に比べて高濃度に添加され、2.0〜20質量部程度加えられることが好ましい。
で表される酸発生剤を、単独あるいは一般式(4)で表わされるもののみの2種類以上の混合、場合によっては添加する酸発生剤のうちの目安として80モル%以上となるような組み合わせで用いた場合には、上記(A)成分との組み合わせにおいて特に高い解像度で好適なパターンを得ることができる。これは、特に一般式(4)で表わされる酸発生剤単独あるいは一般式(4)で表わされるもののみの2種類以上の混合においてより好ましい結果が得られる。
このようなアンダーカットを発生し易い基板としては、TiN、SiN、SiON等の窒素化材料基板等があるが、特に表面が金属クロムや窒素および/または酸素を含有するクロム化合物膜の場合には極めて発生し易く、その解消に強い効果を示す。
(R10、R11、R12、R13は前述の通りである。)
そこで、上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物を、揮発性、塩基性度、酸の捕捉速度、レジスト中での拡散速度などの物性に従い、用いる(A)ベース樹脂及び(B)酸発生剤の組み合わせに応じて適当に調節することで、より好ましいパターン形状を得ることができるネガ型レジスト組成物を調整できる。
このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもネガ型レジスト組成物中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
本発明のネガ型レジスト組成物中の界面活性剤の添加量としては、ネガ型レジスト組成物中のベース樹脂(A)100質量部に対し2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。
ベースポリマの分子量(Mw)はゲル浸透クロマトグラフフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算でいずれも5,000(Mw/Mn=1.5)である。
ここでベース樹脂のアルカリ現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)に対する溶解速度は次のように決定した。すなわち、固形分としてベース樹脂10質量部のみをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30質量部に溶解した溶液を調製して、Si基板上に回転塗布し、150℃で90秒間加熱して約2000nm膜厚のベース樹脂膜を得た。次に、この膜上にアルカリ現像液を供給して10秒間パドル現像し、現像前後の膜厚を膜厚測定装置「ラムダエース」(VM−1210)で測定して減膜量を求め、溶解速度が非常に速い膜に対する初期溶解速度を求める経験式([溶解速度]=([減膜量]/10+17.6)/0.73(nm/s))を用いてベース樹脂の溶解速度を算出した。
Polymer−2は下記一般式(1’)において、Xはクロル基、Rはナフトイル基を示す。また、p=75、q=12、t=13である。アルカリ現像液に対する溶解速度は40nm/sである。
Polymer−4は下記一般式(2’)において、式中Xはクロル基、Rはアセチル基を示す。また、p=76、q=12、r=12、t=0である。アルカリ現像液に対する溶解速度は36nm/sである。
Polymer−5は下記一般式(2’)において、式中Xはクロル基、Rはアセチル基をを示す。また、p=73、q=12、r=15、t=0である。アルカリ現像液に対する溶解速度は28nm/sである。
Polymer−7は下記一般式(3’)において、式中Xはクロル基、Rはアセチル基を示す。また、p=76、q=12、s=12、t=0である。アルカリ現像液に対する溶解速度は34nm/sである。
Polymer−8は下記一般式(3’)において、式中Xはクロル基、Rはアセチル基を示す。また、p=73、q=12、s=15、t=0である。アルカリ現像液に対する溶解速度は26nm/sである。
Polymer−9は下記一般式(3’)において、式中Xはクロル基、Rはアセチル基を示す。また、p=70、q=12、s=15、t=3である。アルカリ現像液に対する溶解速度は20nm/sである。
Polymer−10は下記一般式(3’)において、式中Xはクロル基、Rはアセチル基を示す。また、p=70、q=12、s=18、t=0である。アルカリ現像液に対する溶解速度は16nm/sである。
溶剤(A)プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)
溶剤(B)乳酸エチル(EL)
溶剤(C)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
Quencher−2:p−ジブチルアミノ安息香酸
Quencher−3:1−ピペリジンプロピオン酸
Quencher−4:トリス(2−(メトキシメトキシ)エチル)アミン
Quencher−5:トリス(2−(メトキシメトキシ)エチル)アミンの酸化物
Quencher−6:N−2−(アセトキシ)エチル−イミダゾール
界面活性剤A:PF−636(オムノバ社製)
また、架橋剤は下記のものを使用した。
架橋剤:テトラメトキシメチルグリコールウリル
上記ベース樹脂、酸発生剤、塩基性成分、有機溶剤、界面活性剤、架橋剤を下記表1のように調整して実施例1〜6、比較例1〜3のネガ型レジスト組成物を得た。
ここで、膜厚(X)の測定を光学式測定器ナノスペック(ナノメトリックス社製)を用いて行った。測定はブランク外周から10mm内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内81ケ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
200nmのライン・アンド・スペースのトップとボトムを1:1で解像する露光量を最適露光量(感度:Eop)として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、特に基板界面におけるアンダーカットの有無を走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターン断面を観察した。
比較例3のように溶解速度が4.4nm/sを超えた場合には、パターンにアンダーカットが認められ、50nmのパターンは倒壊した。
なお、比較例3の溶質成分(ベース樹脂、酸発生剤、塩基性成分、界面活性剤)をそのままで、溶剤量のみを調整したレジスト組成物で、膜厚が150nmのレジスト膜とした場合にはアンダーカットのないパターンが得られている。これは上述のようにスカム発生防止のため溶解速度が4.4nm/sを大きく超えるよう調整されていた従来のレジスト組成物を用いた場合、100nm以下のレジスト膜厚ではアンダーカットが顕著になる例である。
実施例4と比較例3のレジスト膜の溶解速度を比較するとPAG−1はPAG−2よりも溶解禁止効果が大きいことがわかる。
ネガ型レジスト組成物の酸発生剤として、PAG−1とPAG−2を下記表3のように混合して、レジスト膜のアルカリ現像液対する溶解速度を2.0nm/s以上4.4nm/s以下になるよう本発明のネガ型レジスト組成物を調製し、上記実施例1〜6と同様にして、ネガ型のレジストパターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を、アリカリ現像液に対するレジスト膜の溶解速度の結果も含めて、下記表4に示す。
ネガ型レジスト組成物のベース樹脂として、アルカリ現像液に対する溶解速度の異なるベース樹脂を下記表5のように混合して、レジスト膜のアルカリ現像液対する溶解速度を2.0nm/s以上4.4nm/s以下になるように本発明のネガ型レジスト組成物を調製し、実施例1〜6と同様にして、ネガ型のレジストパターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を、アルカリ現像液に対するレジスト膜の溶解速度の結果も含めて、下記表6に示す。
ネガ型レジスト組成物の塩基性成分として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物と、カルボキシ基含有しないアミン化合物とを下記表7に示すように配合した。尚、ベース樹脂としてはpolymer−4を、酸発生剤としてはPAG−1を下記表7のように配合し、レジスト膜のアルカリ現像液対する溶解速度を2.0nm/s以上4.4nm/s以下になるように本発明のネガ型レジスト組成物を調製し、実施例1〜6と同様にして、ネガ型のレジストパターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った。また、レジスト膜の電子線感度も表7に示した。
実施例及び比較例で用いるネガ型レジスト組成物について、レジスト組成物の濃度を低くした下記表8に示すように配合されたレジスト組成物を調製し、実施例1から8と同様にして、ネガ型のレジストパターンを形成し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。レジスト組成物の濃度が低下したため、実施例1〜6と同じ塗布条件で膜厚は60nmと薄くなった。
解像性およびパターンの断面形状、アルカリ現像液に対するレジスト膜の溶解速度の評価結果を表9に示す。
溶解速度が1.0nm/s未満の比較例7において、アンダーカットはないが、40nmのパターン間に現像残りが認められ、40nmパターンが解像出来なかった。
比較例4、比較例5、比較例6のように溶解速度が2.4nm/sを超えた場合には、パターンにアンダーカットが認められ、40nmのパターンは倒壊した。膜厚が90nmではアンダーカットが認められなかったが、膜厚が60nmと薄くなることによりアンダーカットが起こりやすくなることが分かる。
ネガ型レジスト材料のベース樹脂として、アルカリ現像液に対する溶解速度の異なるベース樹脂を下記表10のように混合して、レジスト膜のアルカリ現像液対する溶解速度を1.0nm/s以上2.4nm/s以下となるよう本発明のネガ型レジスト組成物を調製し、実施例21〜26と同様にして、ネガ型のレジストパターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を、アルカリ現像液に対するレジストの溶解速度の結果も含めて、下記表11に示す。
ネガ型レジスト組成物として、準備したベース樹脂のうち、アルカリ現像液に対する溶解速度が低めのベース樹脂と、レジスト膜の溶解速度低下効果の小さい酸発生剤であるPAG−2を使用して、下記表12に示すようにレジスト膜のアルカリ現像液対する溶解速度を2.0nm/s以上4.4nm/s以下になるよう本発明のネガ型レジスト組成物を調製し、実施例1から実施例6と同様に膜厚90nmで、ネガ型のレジストパターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を、アルカリ現像液に対するレジストの溶解速度の結果も含めて、下記表13に示す。
何れの実施例においてもアンダーカットの無い50nmのパターンが形成できた。
図1からも明らかであるように、レジスト膜を成膜した場合に、アルカリ現像液に対する溶解速度が、0.0333X−1.0(nm/sec)以上0.0667X−1.6(nm/sec)以下の値となるネガ型レジスト組成物を用いてパターンを形成を行えば、膜厚が50〜100nmといった薄膜のレジスト膜を用いて最小線幅が50nm以下のパターンを形成した場合にも、アンダーカット等を生じることなく高解像かつ好ましい形状のレジストパターンを得ることができる。
Claims (3)
- 少なくとも、
(A)アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び/又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせ、
(B)酸発生剤、
(C)塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有し、レジストパターンを形成するために露光処理、アルカリ現像液による現像処理を施す50〜100nmの膜厚X(nm)を有するレジスト膜を成膜するためのネガ型レジスト組成物の検査方法であって、
該ネガ型レジスト組成物を用いて、前記パターン形成する際の成膜条件でレジスト膜を成膜し、前記アルカリ現像液を用いて該レジスト膜の溶解速度を測定し、該溶解速度が0.0333X−1.0(nm/sec)以上0.0667X−1.6(nm/sec)以下のネガ型レジスト組成物を合格と判定することを特徴とするネガ型レジスト組成物の検査方法。 - 少なくとも、
(A)アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び/又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせ、
(B)酸発生剤、
(C)塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有し、レジストパターンを形成するために露光処理、アルカリ現像液による現像処理を施す50〜100nmの膜厚X(nm)を有するレジスト膜を成膜するためのネガ型レジスト組成物の調製方法であって、
該ネガ型レジスト組成物より成膜されたレジスト膜の、前記アルカリ現像液に対して示す溶解速度が、0.0333X−1.0(nm/sec)以上0.0667X−1.6(nm/sec)以下の値となるように各材料を選択して調整することを特徴とするネガ型レジスト組成物の調製方法。 - 前記材料の調製を、前記アルカリ現像液に対して示す溶解速度が異なる2種以上の前記ベース樹脂の種類及び混合比を選択することによって行うことを特徴とする請求項2に記載のネガ型レジスト組成物の調製方法。
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