JP5377596B2 - レジストパターン形成方法、レジストパターン、ナノインプリント用モールドの製造方法、及びフォトマスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線（ＥＢ）や極紫外線（ＥＵＶ）などを使用して高精細化したパターンを形成しうるレジストパターン形成方法、並びに、レジストパターン、架橋性ネガ型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクに関するものであり、特に特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに用いられるレジストパターン形成方法、並びに、レジストパターン、架橋性ネガ型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクに関する。
また本発明のレジストパターン形成方法は、ナノインプリント用モールド構造体の作製方法にも好適に適用できる。
また本発明のレジストパターン形成方法は、ナノインプリント用モールド構造体の作製方法にも好適に適用できる。
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、近年では、超微細な（例えば、線幅３０ｎｍ以下の１：１のラインアンドスペース、すなわち３０ｎｍ以下のラインと３０ｎｍ以下のスペースの繰り返し）パターン形成が求められている。
そのため、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、極紫外光（ＥＵＶ）や電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。また、近年ではいわゆるインプリントプロセスに用いられるモールド作成用途などにも用いられている（例えば、特許文献１、及び非特許文献１）。
そのため、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、極紫外光（ＥＵＶ）や電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。また、近年ではいわゆるインプリントプロセスに用いられるモールド作成用途などにも用いられている（例えば、特許文献１、及び非特許文献１）。
また、形成されるパターンの微細化に伴い、パターンが倒れるという問題が新たに発生し、この問題を防ぐために、レジスト膜の薄膜化も併せて適用されている。
極紫外光（ＥＵＶ）や電子線を用いたリソグラフィー技術、またインプリント用モールド作成用途に用いられるレジスト組成物としては、例えば、フェノール性水酸基の水素原子をアセタール構造などの酸不安定性基で置換した樹脂を用いたものが、特許文献２〜４に開示されている。
極紫外光（ＥＵＶ）や電子線を用いたリソグラフィー技術、またインプリント用モールド作成用途に用いられるレジスト組成物としては、例えば、フェノール性水酸基の水素原子をアセタール構造などの酸不安定性基で置換した樹脂を用いたものが、特許文献２〜４に開示されている。
２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液（以下ＴＭＡＨ水溶液と略す）が、事実上業界標準の現像液として用いられているが、上述したレジスト膜の薄膜化に伴い、現像時のレジスト膜の膜減りによるパターンの断線やＬＥＲの悪化などが問題となっている。
この問題を解決するため、例えば、ポジ型ノボラックレジストを現像する際に、０．１１５Ｎ〜０．１５Ｎのアルカリ現像液を用いてパターンを現像する方法（特許文献５）や、１．２質量％以下のＴＭＡＨ水溶液を用いてエステル型の酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含むレジスト組成物から形成されたレジスト膜を現像する方法（特許文献６）などが提案されている。
この問題を解決するため、例えば、ポジ型ノボラックレジストを現像する際に、０．１１５Ｎ〜０．１５Ｎのアルカリ現像液を用いてパターンを現像する方法（特許文献５）や、１．２質量％以下のＴＭＡＨ水溶液を用いてエステル型の酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含むレジスト組成物から形成されたレジスト膜を現像する方法（特許文献６）などが提案されている。
ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基盤技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）
しかしながら、開示されてきたレジスト組成物等のいかなる組合せにおいても、超微細パターンの解像性能、良好なナノエッジラフネスなどを満足できていないのが現状である。
本発明の目的は、超微細な（例えば、線幅３０ｎｍ以下の１：１のラインアンドスペース）パターン形成においても、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、優れたパターン形状を同時に満足したパターンを形成できるレジストパターン形成方法、レジストパターン、架橋性ネガ型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクを提供することにある。
本発明の目的は、超微細な（例えば、線幅３０ｎｍ以下の１：１のラインアンドスペース）パターン形成においても、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、優れたパターン形状を同時に満足したパターンを形成できるレジストパターン形成方法、レジストパターン、架橋性ネガ型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクを提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造の高分子化合物を含む架橋性ネガ型レジスト組成物を用いて形成した、特定の膜厚の膜をパターン露光した後、特定のアルカリ成分濃度のアルカリ現像液を用いて現像することによって上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
（１）基板上に、架橋反応によりネガ化するネガ型レジスト組成物を用いて膜を形成する工程、
（２）該膜を露光する工程、及び
（４）露光後にアルカリ現像液を用いて現像する工程をこの順番で有する、レジストパターンの形成方法において、
前記ネガ型レジスト組成物が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有し、
前記工程（１）で形成された膜の膜厚が１５ｎｍ〜４０ｎｍであり、かつ、
前記アルカリ現像液中のアルカリ成分の濃度が０．５質量％〜１．１質量％である、レジストパターン形成方法。
一般式（Ｉ）中、
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（３−ａ）の整数を表す。
〔２〕
前記現像工程（４）において、実質的に新鮮なアルカリ現像液を連続的に供給して現像する、上記〔１〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔３〕
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、高分子化合物（Ａ）の主鎖からの結合に対して、ベンゼン環の少なくとも一つのメタ位に−ＯＨが存在する、上記〔１〕又は〔２〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔４〕
前記現像工程（４）で用いられるアルカリ現像液が、テトラメチルアンモニウムハイドロキシドを含む水溶液である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
〔５〕
前記露光工程（２）と前記現像工程（４）との間に、ベーク工程（３）を更に有する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
〔６〕
前記露光工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光により行われる、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
〔７〕
前記膜形成工程（１）で用いられるネガ型レジスト組成物が、更に、（Ｂ）酸の作用により前記高分子化合物（Ａ）と架橋する架橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）塩基性化合物を含有する、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
〔８〕
前記架橋剤（Ｂ）が、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール性化合物である、上記〔７〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔９〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法により形成される、レジストパターン。
〔１０〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法を含む、ナノインプリント用モールドの製造方法。
〔１１〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法を含む、フォトマスクの製造方法。
（１）基板上に、架橋反応によりネガ化するネガ型レジスト組成物を用いて膜を形成する工程、
（２）該膜を露光する工程、及び
（４）露光後にアルカリ現像液を用いて現像する工程をこの順番で有する、レジストパターンの形成方法において、
前記ネガ型レジスト組成物が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有し、
前記工程（１）で形成された膜の膜厚が１５ｎｍ〜４０ｎｍであり、かつ、
前記アルカリ現像液中のアルカリ成分の濃度が０．５質量％〜１．１質量％である、レジストパターン形成方法。
一般式（Ｉ）中、
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（３−ａ）の整数を表す。
〔２〕
前記現像工程（４）において、実質的に新鮮なアルカリ現像液を連続的に供給して現像する、上記〔１〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔３〕
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、高分子化合物（Ａ）の主鎖からの結合に対して、ベンゼン環の少なくとも一つのメタ位に−ＯＨが存在する、上記〔１〕又は〔２〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔４〕
前記現像工程（４）で用いられるアルカリ現像液が、テトラメチルアンモニウムハイドロキシドを含む水溶液である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
〔５〕
前記露光工程（２）と前記現像工程（４）との間に、ベーク工程（３）を更に有する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
〔６〕
前記露光工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光により行われる、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
〔７〕
前記膜形成工程（１）で用いられるネガ型レジスト組成物が、更に、（Ｂ）酸の作用により前記高分子化合物（Ａ）と架橋する架橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）塩基性化合物を含有する、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
〔８〕
前記架橋剤（Ｂ）が、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール性化合物である、上記〔７〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔９〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法により形成される、レジストパターン。
〔１０〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法を含む、ナノインプリント用モールドの製造方法。
〔１１〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法を含む、フォトマスクの製造方法。
本発明によれば、超微細な（例えば、線幅３０ｎｍ以下の１：１のラインアンドスペース）パターンを解像できる高解像性能（例えば、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、優れたパターン形状、及び、高感度を同時に満足したパターンを形成できるレジストパターン形成方法、レジストパターン、架橋性ネガ型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクを提供できる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
具体的には、本発明のレジストパターン形成方法、レジストパターン、架橋性ネガ型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクについて詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
具体的には、本発明のレジストパターン形成方法、レジストパターン、架橋性ネガ型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクについて詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
［レジストパターン形成方法及びレジストパターン］
まず、本発明に係る架橋性ネガ型レジスト組成物の使用形態を説明する。
本発明のレジストパターン形成方法は、（１）基板上に、架橋反応によりネガ化するネガ型レジスト組成物を用いて膜を形成する工程、（２）該膜を露光する工程、及び（４）露光後にアルカリ現像液を用いて現像する工程をこの順番で有する、レジストパターンの形成方法において、前記ネガ型レジスト組成物が（Ａ）後述の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有し、前記工程（１）で形成された膜の膜厚が１５ｎｍ〜４０ｎｍであり、かつ、前記アルカリ現像液中のアルカリ成分の濃度が０．５質量％〜１．１質量％である。
ここでネガ化とは、架橋反応により高分子化合物の分子量が増大して、アルカリ現像液に不溶化することである。
本発明に係る架橋性ネガ型レジスト組成物は、化学増幅型の架橋性ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
また本発明のレジストパターンは、上記本発明のレジストパターン形成方法により形成される。
また本発明は、後述するように、上記本発明のレジストパターン形成方法に用いられる、架橋性ネガ型レジスト組成物にも関する。
以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。
まず、本発明に係る架橋性ネガ型レジスト組成物の使用形態を説明する。
本発明のレジストパターン形成方法は、（１）基板上に、架橋反応によりネガ化するネガ型レジスト組成物を用いて膜を形成する工程、（２）該膜を露光する工程、及び（４）露光後にアルカリ現像液を用いて現像する工程をこの順番で有する、レジストパターンの形成方法において、前記ネガ型レジスト組成物が（Ａ）後述の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有し、前記工程（１）で形成された膜の膜厚が１５ｎｍ〜４０ｎｍであり、かつ、前記アルカリ現像液中のアルカリ成分の濃度が０．５質量％〜１．１質量％である。
ここでネガ化とは、架橋反応により高分子化合物の分子量が増大して、アルカリ現像液に不溶化することである。
本発明に係る架橋性ネガ型レジスト組成物は、化学増幅型の架橋性ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
また本発明のレジストパターンは、上記本発明のレジストパターン形成方法により形成される。
また本発明は、後述するように、上記本発明のレジストパターン形成方法に用いられる、架橋性ネガ型レジスト組成物にも関する。
以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。
＜１＞製膜
本発明において、線幅３０ｎｍ以下の１：１のラインアンドスペースパターンを解像させるためには、架橋性ネガ型レジスト組成物から形成される膜の膜厚が１５ｎｍ〜４０ｎｍであることが必要である。該膜厚が４０ｎｍを超えると、パターン倒れが顕著に起こり、十分な解像性能を得ることが出来ない。また、該膜厚が１５ｎｍ未満であると良好なエッチング耐性を得ることが出来ない。該膜厚の範囲として、好ましくは１５ｎｍ〜３５ｎｍである。該膜厚がこの範囲にあると、優れたエッチング耐性と解像性能を同時に満足させることができる。
架橋性ネガ型レジスト組成物膜を得るには、後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。塗布膜は好ましくは６０〜１８０℃で１〜２０分間、より好ましくは８０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、架橋性ネガ型レジスト組成物膜を形成する。
必要により、レジスト組成物膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜）を塗布して用いることもできる。
本発明において、線幅３０ｎｍ以下の１：１のラインアンドスペースパターンを解像させるためには、架橋性ネガ型レジスト組成物から形成される膜の膜厚が１５ｎｍ〜４０ｎｍであることが必要である。該膜厚が４０ｎｍを超えると、パターン倒れが顕著に起こり、十分な解像性能を得ることが出来ない。また、該膜厚が１５ｎｍ未満であると良好なエッチング耐性を得ることが出来ない。該膜厚の範囲として、好ましくは１５ｎｍ〜３５ｎｍである。該膜厚がこの範囲にあると、優れたエッチング耐性と解像性能を同時に満足させることができる。
架橋性ネガ型レジスト組成物膜を得るには、後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。塗布膜は好ましくは６０〜１８０℃で１〜２０分間、より好ましくは８０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、架橋性ネガ型レジスト組成物膜を形成する。
必要により、レジスト組成物膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜）を塗布して用いることもできる。
＜２＞露光
形成した該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等であり、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。すなわち、膜を露光する工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われることが好ましい。
形成した該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等であり、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。すなわち、膜を露光する工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われることが好ましい。
＜３＞ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。すなわち、本発明のレジストパターン形成方法は、前記露光工程（２）と前記現像工程（４）との間に、ベーク工程（３）を更に有することが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１５０℃で行うことがより好ましく、１００〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。すなわち、本発明のレジストパターン形成方法は、前記露光工程（２）と前記現像工程（４）との間に、ベーク工程（３）を更に有することが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１５０℃で行うことがより好ましく、１００〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
＜４＞アルカリ現像
アルカリ現像液のアルカリ成分の濃度は、０．５質量％〜１．１質量％である。該アルカリ成分の濃度が０．５質量％を下回ると、現像が完了するまでに多大な時間を必要とし、生産性が著しく低下する。一方、該アルカリ成分の濃度が１．１質量％を超えると、該レジスト膜の露光部の膜減りにより、解像性能が低下する。アルカリ現像液のアルカリ成分の濃度として好ましくは、０．６質量％〜１．０質量％である。アルカリ成分の濃度がこの範囲にあるアルカリ現像液を用いると、生産性と解像性能を同時に満足することができる。
使用するアルカリ現像液中のアルカリ成分（以下、“アルカリ種”とも呼ぶ）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類が挙げられ、アルカリ現像液としてはこれらアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液に、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤（例えばサーフィノール４４０、４６５（日信化学工業（株）））を適当量添加して、表面張力を低下させたアルカリ水溶液を使用することもできる。
アルコール類やノニオン系等の界面活性剤は、アルカリ現像液の表面張力が十分に低下する必要量を添加すれば良い。
アルコール類や界面活性剤の添加量と水溶液の表面張力の関係は、添加する化合物の種類に応じて変化するため、添加量としては一概には言えないが、例えば、イソプロピルアルコールを添加する場合には、アルカリ現像液の全質量に対し５〜２０質量％添加することで、アルカリ現像液の表面張力を３０〜５０ｍＮ／ｍに低下させることができる。
表面張力は既知の方法により測定することが出来るが、例えば協和界面科学（株）製 ＣＢＶＰ−Ｚ型を用いて、白金プレートによる測定法などがある。
アルカリ現像液のアルカリ成分の濃度は、０．５質量％〜１．１質量％である。該アルカリ成分の濃度が０．５質量％を下回ると、現像が完了するまでに多大な時間を必要とし、生産性が著しく低下する。一方、該アルカリ成分の濃度が１．１質量％を超えると、該レジスト膜の露光部の膜減りにより、解像性能が低下する。アルカリ現像液のアルカリ成分の濃度として好ましくは、０．６質量％〜１．０質量％である。アルカリ成分の濃度がこの範囲にあるアルカリ現像液を用いると、生産性と解像性能を同時に満足することができる。
使用するアルカリ現像液中のアルカリ成分（以下、“アルカリ種”とも呼ぶ）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類が挙げられ、アルカリ現像液としてはこれらアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液に、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤（例えばサーフィノール４４０、４６５（日信化学工業（株）））を適当量添加して、表面張力を低下させたアルカリ水溶液を使用することもできる。
アルコール類やノニオン系等の界面活性剤は、アルカリ現像液の表面張力が十分に低下する必要量を添加すれば良い。
アルコール類や界面活性剤の添加量と水溶液の表面張力の関係は、添加する化合物の種類に応じて変化するため、添加量としては一概には言えないが、例えば、イソプロピルアルコールを添加する場合には、アルカリ現像液の全質量に対し５〜２０質量％添加することで、アルカリ現像液の表面張力を３０〜５０ｍＮ／ｍに低下させることができる。
表面張力は既知の方法により測定することが出来るが、例えば協和界面科学（株）製 ＣＢＶＰ−Ｚ型を用いて、白金プレートによる測定法などがある。
これら現像液中のアルカリ種の中で好ましくは、第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである（すなわち、前記現像工程（４）で用いられるアルカリ現像液が、テトラメチルアンモニウムハイドロキシドを含む水溶液であることが好ましい）。
また、現像液中の金属イオンの含有量は１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、ハロゲンイオンの含有量は１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
また、現像液中の金属イオンの含有量は１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、ハロゲンイオンの含有量は１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
特に好ましい現像方法は、実質的に新鮮なアルカリ現像液を連続的に供給して現像する方法であり、具体的には、基板表面に実質的に新鮮なアルカリ現像液を噴霧しつづける方法（スプレー法）か、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら、実質的に新鮮なアルカリ現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）である。実質的に新鮮なアルカリ現像液を連続的に供給して現像することで、露光部の現像が速やかに進行し、解像性能が向上する。また、新鮮なアルカリ現像液を連続的に供給しつづけて現像することで、現像からリンスに切り替わる段階で発生する残渣系の現像欠陥を低減させることもできる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
特に好ましい現像方法は、実質的に新鮮なアルカリ現像液を連続的に供給して現像する方法であり、具体的には、基板表面に実質的に新鮮なアルカリ現像液を噴霧しつづける方法（スプレー法）か、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら、実質的に新鮮なアルカリ現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）である。実質的に新鮮なアルカリ現像液を連続的に供給して現像することで、露光部の現像が速やかに進行し、解像性能が向上する。また、新鮮なアルカリ現像液を連続的に供給しつづけて現像することで、現像からリンスに切り替わる段階で発生する残渣系の現像欠陥を低減させることもできる。
現像時間は未露光部のレジスト組成物中の成分が十分に溶解する時間と生産性を両立できることが重要である。現像時間は、現像液に含まれるアルカリ類の濃度とレジスト組成物中の成分のアルカリ溶解性により変化するため、一義的に決めることは出来ない。
しかしながら、現像時間として６０秒〜６００秒となるように、アルカリ類の濃度を調整したアルカリ現像液を用いることが好ましい。現像時間が上記範囲内になる様に濃度調整したアルカリ現像液を用いて現像を行うと、パターンサイズの基板面内均一性と生産性の両立が維持される。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜３０℃が更に好ましい。
しかしながら、現像時間として６０秒〜６００秒となるように、アルカリ類の濃度を調整したアルカリ現像液を用いることが好ましい。現像時間が上記範囲内になる様に濃度調整したアルカリ現像液を用いて現像を行うと、パターンサイズの基板面内均一性と生産性の両立が維持される。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜３０℃が更に好ましい。
＜５＞リンス処理
また、現像を行う工程の後に、純水に置換しながら、現像を停止する工程を実施することが好ましい。
更に、上記純水にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス時間は、基板上のアルカリ現像液が十分に洗い流される時間が好ましく、通常は５秒〜６００秒が好ましい。更に好ましくは１０秒〜３００秒である。
リンス液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜３０℃が更に好ましい。
また、現像を行う工程の後に、純水に置換しながら、現像を停止する工程を実施することが好ましい。
更に、上記純水にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス時間は、基板上のアルカリ現像液が十分に洗い流される時間が好ましく、通常は５秒〜６００秒が好ましい。更に好ましくは１０秒〜３００秒である。
リンス液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜３０℃が更に好ましい。
更に、本発明は、本発明のレジストパターン形成方法により製造される、ナノインプリント用モールド、及び、フォトマスクにも関する。
このようなナノインプリント用モールド、及び、フォトマスクは、マスクブランクスに本発明の架橋性ネガ型レジスト組成物から得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスを用いて製造されることが好ましい。
このようなレジスト塗布マスクブランクス上に、本発明のレジストパターン形成方法に基づいてレジストパターンを形成する場合、使用される基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
このようなナノインプリント用モールド、及び、フォトマスクは、マスクブランクスに本発明の架橋性ネガ型レジスト組成物から得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスを用いて製造されることが好ましい。
このようなレジスト塗布マスクブランクス上に、本発明のレジストパターン形成方法に基づいてレジストパターンを形成する場合、使用される基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
次いで、このレジスト膜に対して、上記したように、露光、現像を行い、レジストパターンを得る。そして、このレジストパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理などを行い、ナノインプリント用モールドやフォトマスクを製造する。
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
［ネガ型レジスト組成物］
以下に、本発明のレジストパターン形成方法に用いる、本発明の架橋反応によりネガ化する、ネガ型レジスト組成物について詳細に説明する。
架橋反応によりネガ化する、ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する。
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に、（Ｂ）酸の作用により前記高分子化合物（Ａ）と架橋する架橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
以下に、本発明のレジストパターン形成方法に用いる、本発明の架橋反応によりネガ化する、ネガ型レジスト組成物について詳細に説明する。
架橋反応によりネガ化する、ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する。
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に、（Ｂ）酸の作用により前記高分子化合物（Ａ）と架橋する架橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
〔１〕（Ａ）高分子化合物
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有している。これにより、電子線やＥＵＶ露光における二次電子発生効率、及び、露光部における架橋効率が優れ、未露光部の上記したアルカリ現像液に対する溶解性も適切なものとなる。
高分子化合物（Ａ）は、後述の（Ｂ）酸の作用により高分子化合物（Ａ）と架橋する化合物とともに使用することが好ましい。
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有している。これにより、電子線やＥＵＶ露光における二次電子発生効率、及び、露光部における架橋効率が優れ、未露光部の上記したアルカリ現像液に対する溶解性も適切なものとなる。
高分子化合物（Ａ）は、後述の（Ｂ）酸の作用により高分子化合物（Ａ）と架橋する化合物とともに使用することが好ましい。
一般式（Ｉ）中、
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ａは１〜３の整数を表す。好ましくは、ａは１である。
ｂは０〜（３−ａ）の整数を表す。ｂは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ａは１〜３の整数を表す。好ましくは、ａは１である。
ｂは０〜（３−ａ）の整数を表す。ｂは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
一般式（Ｉ）において、Ａとしてのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａとしてのシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、単環でも多環でもよく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基が好ましい。Ａとしてのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等を挙げることができる。Ａは、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｒとしてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。Ｒとしてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。また、複数のＲを有する場合には、互いに結合して環（好ましくは５又は６員環）を形成してもよい。
Ｒとしてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。Ｒとしてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。また、複数のＲを有する場合には、互いに結合して環（好ましくは５又は６員環）を形成してもよい。
Ｒは、好ましくはハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルスルホニルオキシ基である。
Ｒとして、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）である。
Ａ、Ｒが更に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基を挙げることができ、好ましくは炭素数１５以下の置換基である。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位におけるベンゼン環上の置換基（−（ＯＨ）ａ及び（Ｒ）ｂ）は、高分子化合物（Ａ）の主鎖からの結合に対してパラ位、メタ位、オルト位のいずれであってもよいが、少なくとも一つのメタ位に−ＯＨが存在することが好ましい。ヒドロキシベンゼン環において、例えば後述する架橋剤との架橋反応は、ベンゼン環上の水酸基の結合位置に隣接する炭素原子を反応部位として進行する。よって、水酸基が、ベンゼン環の主鎖への結合手に対して、メタ位に存在している場合、主鎖に対して最も外方に位置するパラ位が反応部位となり、架橋剤からの攻撃を受けやすい。これにより、露光部における架橋効率が優れるものと推察される。
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位とともに、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも一種を有することもできる。
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。Ｒ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びハロゲン原子の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｉ）におけるＡとしてのアルキル基、シクロアルキル基、及びハロゲン原子で記載したものと同様である。
Ｒ１の好ましい例は、上記一般式（Ｉ）におけるＡの上記した好ましい例と同様である。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、又は−ＣＯＮ（Ｒ１６）−基を表し、Ｒ１６は水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１６）−基であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
Ｙで示される環構造は、３環以上の多環芳香族炭化水素環構造を表し、好ましくは下記構造式で表されるいずれかを表す。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。Ｒ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びハロゲン原子の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｉ）におけるＡとしてのアルキル基、シクロアルキル基、及びハロゲン原子で記載したものと同様である。
Ｒ１の好ましい例は、上記一般式（Ｉ）におけるＡの上記した好ましい例と同様である。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、又は−ＣＯＮ（Ｒ１６）−基を表し、Ｒ１６は水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１６）−基であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
Ｙで示される環構造は、３環以上の多環芳香族炭化水素環構造を表し、好ましくは下記構造式で表されるいずれかを表す。
Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５は互いに結合し、環（好ましくは５又は６員環）を形成してもよい。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルスルホニルオキシ基は、具体的には一般式（Ｉ）のＲと同様のものが挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアリールカルボニルオキシ基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアリールカルボニルオキシ基である。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
ｃ〜ｈはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
ｃ〜ｈはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
これらの置換基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）のＲが更に有していてもよい置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６として好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数２又は３のアルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等）である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６が主鎖の炭素原子と連結して、環構造を形成する場合、形成される環構造は４〜６員環が好ましい。
ｃ〜ｈはそれぞれ独立に０又は１を表すことが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６として好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数２又は３のアルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等）である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６が主鎖の炭素原子と連結して、環構造を形成する場合、形成される環構造は４〜６員環が好ましい。
ｃ〜ｈはそれぞれ独立に０又は１を表すことが好ましく、０であることがより好ましい。
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を１種のみを有する高分子化合物、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種以上有する高分子化合物、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも１種とを有する高分子化合物のいずれであってもよいが、製膜性や溶剤溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシスチレン、アシルオキシスチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、上記とは別に、好ましい高分子化合物（Ａ）の繰り返し単位として、主鎖に環状構造を有する単位（インデン構造を有するモノマーに由来する単位など）、ナフトール構造を有する単位、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基を有する繰り返し単位なども挙げられる。
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシスチレン、アシルオキシスチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、上記とは別に、好ましい高分子化合物（Ａ）の繰り返し単位として、主鎖に環状構造を有する単位（インデン構造を有するモノマーに由来する単位など）、ナフトール構造を有する単位、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基を有する繰り返し単位なども挙げられる。
高分子化合物（Ａ）は、更に、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有することもできる。
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ａｒは芳香族環を表す。ｍは１以上の整数である。）
一般式（Ｖ）におけるＲ２は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（Ｖ）のＡｒの芳香族環としては、例えば、炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＸ１で表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
Ｘ１は非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。なお本願において非酸分解性とは、後述の（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
Ｘ１で表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造としては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、セドロール構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒがベンゼン環の時、―ＯＸ１の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
一般式（Ｖ）のＡｒの芳香族環としては、例えば、炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＸ１で表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
Ｘ１は非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。なお本願において非酸分解性とは、後述の（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
Ｘ１で表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造としては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、セドロール構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒがベンゼン環の時、―ＯＸ１の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を使用すると、高分子化合物のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を使用すると、高分子化合物のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。）
一般式（ＶＩ）におけるＲ２は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（ＶＩ）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
一般式（ＶＩ）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式（ＶＩ）における―Ｏ―Ｙ―Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式（ＶＩ）における―Ｏ―Ｙ―Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
本発明において、前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＶＩ’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）
一般式（ＶＩ’）におけるＲ２は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（ＶＩ’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
一般式（ＶＩ’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
高分子化合物（Ａ）は、上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有していても、有していなくてもよいが、上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜４０モル％、好ましくは２〜３０モル％である。
本発明において、高分子化合物（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなっても、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有しても良いが、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有する場合、高分子化合物（Ａ）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に５０〜９９．５モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
また、高分子化合物（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有する場合、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で９９／１〜５０／５０が好ましく、より好ましくは９９／１〜６０／４０であり、特に好ましくは９９／１〜７０／３０である。
高分子化合物（Ａ）の好ましい分子量は、質量平均分子量として１０００〜５００００であり、更に好ましくは２０００〜２００００であり、特に好ましくは２０００〜６０００である。
高分子化合物（Ａ）の好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．３５である。
なお、高分子化合物の分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
高分子化合物（Ａ）の添加量（複数併用する場合は合計の量）は組成物の全固形分に対して、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％で用いられる。
また、高分子化合物（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有する場合、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で９９／１〜５０／５０が好ましく、より好ましくは９９／１〜６０／４０であり、特に好ましくは９９／１〜７０／３０である。
高分子化合物（Ａ）の好ましい分子量は、質量平均分子量として１０００〜５００００であり、更に好ましくは２０００〜２００００であり、特に好ましくは２０００〜６０００である。
高分子化合物（Ａ）の好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．３５である。
なお、高分子化合物の分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
高分子化合物（Ａ）の添加量（複数併用する場合は合計の量）は組成物の全固形分に対して、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％で用いられる。
高分子化合物（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温又は加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
以下に本発明で使用される高分子化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
具体例中のｎは正の整数を表す。
ｘ、ｙ、ｚは高分子化合物組成のモル比を表し、２成分からなる高分子化合物では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる高分子化合物では、ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。また、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
具体例中のｎは正の整数を表す。
ｘ、ｙ、ｚは高分子化合物組成のモル比を表し、２成分からなる高分子化合物では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる高分子化合物では、ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。また、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
〔２〕（Ｂ）酸の作用により高分子化合物（Ａ）と架橋する架橋剤
本発明においては、高分子化合物（Ａ）とともに、酸の作用により高分子化合物（Ａ）を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｂ）と称する）を使用することが好ましい。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤（Ｂ）は、例えば、高分子化合物（Ａ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール性化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール性化合物あるいは樹脂等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール性化合物あるいは樹脂が、感度、解像性能及びパターン形状の観点から最も好ましい。
本発明においては、高分子化合物（Ａ）とともに、酸の作用により高分子化合物（Ａ）を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｂ）と称する）を使用することが好ましい。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤（Ｂ）は、例えば、高分子化合物（Ａ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール性化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール性化合物あるいは樹脂等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール性化合物あるいは樹脂が、感度、解像性能及びパターン形状の観点から最も好ましい。
特に好ましい架橋剤（Ｂ）としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。更に、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロポキシ基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、分子内にベンゼン環を有するフェノール性化合物であることが好ましく、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール性化合物であることがより好ましく、また、窒素原子を含まないフェノール性化合物であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）においてベンゼン環が２個以上であると、二次電子発生効率が高く、架橋反応が十分に進行するため、感度及び解像性能が高くなる。
架橋剤（Ｂ）は、高分子化合物（Ａ）を架橋しうる架橋性基を１分子あたり２〜８個有するフェノール性化合物であることが好ましく、架橋性基を３〜６個有することがより好ましい。架橋剤（Ｂ）において架橋性基が上記の範囲であると、露光部における架橋効率が優れるため、レジストパターンにアルカリ現像液が浸透しにくくなる。これにより、解像力が高く、ＬＥＲが小さくなり、結果、解像性能が優れる。
架橋剤（Ｂ）は、分子内にベンゼン環を有するフェノール性化合物であることが好ましく、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール性化合物であることがより好ましく、また、窒素原子を含まないフェノール性化合物であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）においてベンゼン環が２個以上であると、二次電子発生効率が高く、架橋反応が十分に進行するため、感度及び解像性能が高くなる。
架橋剤（Ｂ）は、高分子化合物（Ａ）を架橋しうる架橋性基を１分子あたり２〜８個有するフェノール性化合物であることが好ましく、架橋性基を３〜６個有することがより好ましい。架橋剤（Ｂ）において架橋性基が上記の範囲であると、露光部における架橋効率が優れるため、レジストパターンにアルカリ現像液が浸透しにくくなる。これにより、解像力が高く、ＬＥＲが小さくなり、結果、解像性能が優れる。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。式中、Ｌ１〜Ｌ８はアルコキシメチル基等の架橋性基を示し、同じであっても異なっていてもよく、架橋性基としては好ましくはヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。
架橋剤（Ｂ）は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール性化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤は、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つ観点から、レジスト組成物の全固形分中、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは８〜２５質量％の添加量で用いられる。
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
〔３〕（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましく、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸以外の酸を発生する化合物を含有することがより好ましい。酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましく、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸以外の酸を発生する化合物を含有することがより好ましい。酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
酸発生剤（Ｃ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３はそれぞれ独立に有機基を表す。
Ｒｃ１〜Ｒｃ３における有機基として、炭素数１〜３０のものがあげられ、好ましくは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。更には他の結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｄ１は水素原子、又はアルキル基を表し、他の結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基として、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１〜Ｒｃ３において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ１〜Ｒｃ３における有機基として、炭素数１〜３０のものがあげられ、好ましくは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。更には他の結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｄ１は水素原子、又はアルキル基を表し、他の結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基として、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１〜Ｒｃ３において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基、シクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基、シクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのいずれか２つ以上が結合して環構造を形成しても良い。また、ＲｘとＲｙが結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
化合物（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７や、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物、等を挙げることができる。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのいずれか２つ以上が結合して環構造を形成しても良い。また、ＲｘとＲｙが結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
化合物（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７や、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物、等を挙げることができる。
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基として説明したものと同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ−２）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としての直鎖又は分岐のアルキル基及びシクロアルキル基として説明したものと同様である。
Ｚ−は、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同義である。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基として説明したものと同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ−２）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としての直鎖又は分岐のアルキル基及びシクロアルキル基として説明したものと同様である。
Ｚ−は、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同義である。
酸発生剤（Ｃ）としての、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ２０８は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）中で各々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。発生酸の強度を高める点では、Ｒ２０８はフッ素原子により置換されていることが好ましい。
Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は電子求引性基を表す。Ｒ２０９として好ましくは、置換若しくは無置換のアリール基である。Ｒ２１０として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。
なお、一般式（ＺＶＩ）で表される構造を複数有する化合物も本発明では好ましい。例えば、一般式（ＺＶＩ）で表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０のいずれかが、一般式（ＺＶＩ）で表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０のいずれかと結合した構造を有する化合物であってもよい。
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ２０８は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）中で各々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。発生酸の強度を高める点では、Ｒ２０８はフッ素原子により置換されていることが好ましい。
Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は電子求引性基を表す。Ｒ２０９として好ましくは、置換若しくは無置換のアリール基である。Ｒ２１０として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。
なお、一般式（ＺＶＩ）で表される構造を複数有する化合物も本発明では好ましい。例えば、一般式（ＺＶＩ）で表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０のいずれかが、一般式（ＺＶＩ）で表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０のいずれかと結合した構造を有する化合物であってもよい。
酸発生剤（Ｃ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解してカルボン酸以外の酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、最も好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
酸発生剤（Ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
酸発生剤（Ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
酸発生剤（Ｃ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤（Ｃ）の組成物中の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは８〜２０質量％である。
酸発生剤（Ｃ）の組成物中の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは８〜２０質量％である。
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のネガ型レジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、アルキレンオキシ鎖が形成されていてもよい。アルキレンオキシ鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのアルキレンオキシ鎖を有する化合物である。１分子中のアルキレンオキシ鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。アルキレンオキシ鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのアルキレンオキシ鎖を有する化合物である。１分子中のアルキレンオキシ鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。アルキレンオキシ鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記（１）〜（３）のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記（１）〜（３）のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
その他、本願の組成物に使用可能な塩基性化合物として、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物などが挙げられる。
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比は２以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは３〜２００、更に好ましくは４〜１５０である。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比は２以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは３〜２００、更に好ましくは４〜１５０である。
〔５〕界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０〜２質量％、更に好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜０．５質量％である。
界面活性剤の使用量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０〜２質量％、更に好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜０．５質量％である。
〔６〕レジスト溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
本発明の組成物全量中における溶媒の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは ０．７〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％、更に好ましくは１．２〜５質量％となるように調整される。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
本発明の組成物全量中における溶媒の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは ０．７〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％、更に好ましくは１．２〜５質量％となるように調整される。
〔７〕その他添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。また、露光源としてEUVを用いる場合には、アウトオブバンド光を吸収する添加剤を含有することができる。アウトオブバンド光吸収剤の例としては米国特許出願公開第２００６／０２２３０００号に記載の芳香族化合物などが挙げられる。
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。また、露光源としてEUVを用いる場合には、アウトオブバンド光を吸収する添加剤を含有することができる。アウトオブバンド光吸収剤の例としては米国特許出願公開第２００６／０２２３０００号に記載の芳香族化合物などが挙げられる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
〔合成例１〕Ｐｏｌｙｍｅｒ−３の合成
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）２０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍＬに溶解し、４．９６ｇの１−アダマンタンカルボニルクロリド、３．３７ｇのトリエチルアミンを加え、５０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ−３）２０．６ｇが得られた。
また下記表１に示すＰｏｌｙｍｅｒ−１及びＰｏｌｙｍｅｒ−２を準備した。
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）２０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍＬに溶解し、４．９６ｇの１−アダマンタンカルボニルクロリド、３．３７ｇのトリエチルアミンを加え、５０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ−３）２０．６ｇが得られた。
また下記表１に示すＰｏｌｙｍｅｒ−１及びＰｏｌｙｍｅｒ−２を準備した。
［レジスト組成物１〜７］
下記表１に示す高分子化合物（Ａ）と、下記表２に示す各成分を、表２に示す溶剤に溶解させた。これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過した。
下記表１に示す高分子化合物（Ａ）と、下記表２に示す各成分を、表２に示す溶剤に溶解させた。これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過した。
以下に、表２中に略記した各成分の詳細を示す。
＜架橋剤（Ｂ）＞
＜酸発生剤（Ｃ）＞
＜塩基性化合物（Ｄ）＞
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガフアックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガフアックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ：乳酸エチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ：乳酸エチル
＜ＥＢ露光評価１：実施例１〜１２、比較例１〜４＞
上記組成物１〜７を用い、以下の操作により、レジストパターンを形成した。レジストパターン形成条件の詳細は表３に示す。
上記組成物１〜７を用い、以下の操作により、レジストパターンを形成した。レジストパターン形成条件の詳細は表３に示す。
〔レジスト塗布〕
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコータを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、表３に記載の条件で加熱乾燥を行った。なお、表３に記載の塗布膜厚は該加熱乾燥後の膜厚である。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコータを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、表３に記載の条件で加熱乾燥を行った。なお、表３に記載の塗布膜厚は該加熱乾燥後の膜厚である。
〔露光〕
レジスト膜に対して、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製 ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、２．５ｎｍ刻みで線幅２０ｎｍ〜３０ｎｍのラインパターン（長さ方向０．５ｍｍ、描画本数４０本）を、照射量を変えて露光した。
レジスト膜に対して、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製 ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、２．５ｎｍ刻みで線幅２０ｎｍ〜３０ｎｍのラインパターン（長さ方向０．５ｍｍ、描画本数４０本）を、照射量を変えて露光した。
〔ポストエクスポージャーベーク〕
照射後ただちに、表３に記載の条件でホットプレート上にて加熱した。
照射後ただちに、表３に記載の条件でホットプレート上にて加熱した。
〔現像〕
１．シャワー現像
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら表３に記載のアルカリ現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、表３に記載の時間スプレー吐出して現像を行った。
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながらリンス液（２３℃）として純水を用い、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、３０秒間スプレー吐出してリンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハーを乾燥させた。
１．シャワー現像
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら表３に記載のアルカリ現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、表３に記載の時間スプレー吐出して現像を行った。
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながらリンス液（２３℃）として純水を用い、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、３０秒間スプレー吐出してリンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハーを乾燥させた。
２．パドル現像
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら表３に記載のアルカリ現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、５秒間スプレー吐出して、ウエハー上に現像液を液盛りした。ついで、ウエハーの回転を止め、表３に記載の時間ウエハーを静置して現像を行った。
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながらリンス液（２３℃）として純水を用い、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、３０秒間スプレー吐出してリンス処理を行った。
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら表３に記載のアルカリ現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、５秒間スプレー吐出して、ウエハー上に現像液を液盛りした。ついで、ウエハーの回転を止め、表３に記載の時間ウエハーを静置して現像を行った。
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながらリンス液（２３℃）として純水を用い、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、３０秒間スプレー吐出してリンス処理を行った。
表３に記載のアルカリ現像時間は、以下に記載の方法により決定した。
上記表２に記載の組成物をスピンコータを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、ホットプレートを用いて表３に記載の条件で加熱乾燥して、組成物を塗設したウエハーを準備した。
ついで、表３に記載の各条件で上記ウエハーを現像し、現像完了後にウエハーの膜厚を測定した。レジストが残存している場合を×、レジストが残存していない場合を〇として、各濃度のアルカリ現像液を用いた場合に必要な現像時間を決定した。参考例として、実施例３に記載の現像時間を決定した結果を表４に示す。
なお表３中、その他添加剤の欄に記載される添加量は、アルカリ現像液の全質量に対する質量％で表記した値である。また以下の表中、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液を意味し、サーフィノール４４０はサーフィノール４４０（日信化学工業（株））を意味する。
上記表２に記載の組成物をスピンコータを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、ホットプレートを用いて表３に記載の条件で加熱乾燥して、組成物を塗設したウエハーを準備した。
ついで、表３に記載の各条件で上記ウエハーを現像し、現像完了後にウエハーの膜厚を測定した。レジストが残存している場合を×、レジストが残存していない場合を〇として、各濃度のアルカリ現像液を用いた場合に必要な現像時間を決定した。参考例として、実施例３に記載の現像時間を決定した結果を表４に示す。
なお表３中、その他添加剤の欄に記載される添加量は、アルカリ現像液の全質量に対する質量％で表記した値である。また以下の表中、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液を意味し、サーフィノール４４０はサーフィノール４４０（日信化学工業（株））を意味する。
以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。結果の詳細は表５に示す。
〔感度〕
得られたパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。３０ｎｍの線幅において、ラインとスペースの比率が１：１で分離解像する照射エネルギーを感度（μＣ／ｃｍ２）とした。
得られたパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。３０ｎｍの線幅において、ラインとスペースの比率が１：１で分離解像する照射エネルギーを感度（μＣ／ｃｍ２）とした。
〔解像力〕
ラインとスペースの比率が１：１で分離解像する最小の線幅を解像力（ｎｍ）とした。
ラインとスペースの比率が１：１で分離解像する最小の線幅を解像力（ｎｍ）とした。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
線幅３０ｎｍのラインパターンの長さ方向１μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さい程、ラインエッジラフネスが良好である。
線幅３０ｎｍのラインパターンの長さ方向１μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さい程、ラインエッジラフネスが良好である。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における線幅３０ｎｍのパターンの形状を、電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察し、矩形に近いものを〇とし、それ以外は程度に応じて、△、×と記載し、形状に関するコメントを併記した。
上記の感度を示す照射量における線幅３０ｎｍのパターンの形状を、電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察し、矩形に近いものを〇とし、それ以外は程度に応じて、△、×と記載し、形状に関するコメントを併記した。
表５に示す結果から、本発明に係るレジストパターン形成方法は、高感度、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、優れたパターン形状を同時に満足できることが分かる。
＜ＥＢ露光評価２：実施例１３〜１５＞
調製したネガ型レジスト溶液を、酸化Ｃｒ膜を蒸着した６インチウェハーに塗布した以外は、上記ＥＢ露光評価１と同様の操作によりレジストパターンを形成、評価した。パターン形成条件及びパターン評価結果を表６及び表７に示す。
調製したネガ型レジスト溶液を、酸化Ｃｒ膜を蒸着した６インチウェハーに塗布した以外は、上記ＥＢ露光評価１と同様の操作によりレジストパターンを形成、評価した。パターン形成条件及びパターン評価結果を表６及び表７に示す。
表７に示す結果から、本発明に係るレジストパターン形成方法は、ナノインプリント用モールドやフォトマスクの製造にも適用可能であることが分かる。
＜ＥＵＶ露光評価１：実施例１６〜１８＞
ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、線幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを用いて露光を行った。レジスト塗布、現像は、上記ＥＢ露光評価１と同様の操作によりレジストパターンを形成し、解像力以外の同様の評価をした。パターン形成条件及びパターン評価結果を表８及び表９に示す。
ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、線幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを用いて露光を行った。レジスト塗布、現像は、上記ＥＢ露光評価１と同様の操作によりレジストパターンを形成し、解像力以外の同様の評価をした。パターン形成条件及びパターン評価結果を表８及び表９に示す。
表９に示す結果から、本発明に係るレジストパターン形成方法は、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いた場合においても、高感度、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、優れたパターン形状を同時に満足できることが分かる。
Claims (11)
- （１）基板上に、架橋反応によりネガ化するネガ型レジスト組成物を用いて膜を形成する工程、（２）該膜を露光する工程、及び（４）露光後にアルカリ現像液を用いて現像する工程をこの順番で有する、レジストパターンの形成方法において、
前記ネガ型レジスト組成物が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有し、
前記工程（１）で形成された膜の膜厚が１５ｎｍ〜４０ｎｍであり、かつ、
前記アルカリ現像液中のアルカリ成分の濃度が０．５質量％〜１．１質量％である、レジストパターン形成方法。
一般式（Ｉ）中、
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（３−ａ）の整数を表す。 - 前記現像工程（４）において、実質的に新鮮なアルカリ現像液を連続的に供給して現像する、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、高分子化合物（Ａ）の主鎖からの結合に対して、ベンゼン環の少なくとも一つのメタ位に−ＯＨが存在する、請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記現像工程（４）で用いられるアルカリ現像液が、テトラメチルアンモニウムハイドロキシドを含む水溶液である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記露光工程（２）と前記現像工程（４）との間に、ベーク工程（３）を更に有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記露光工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光により行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記膜形成工程（１）で用いられるネガ型レジスト組成物が、更に、（Ｂ）酸の作用により前記高分子化合物（Ａ）と架橋する架橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）塩基性化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記架橋剤（Ｂ）が、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール性化合物である、請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法により形成される、レジストパターン。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法を含む、ナノインプリント用モールドの製造方法。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法を含む、フォトマスクの製造方法。
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