JP5690768B2 - パターン形成方法、フォトマスク及びナノインプリント用モールド原盤 - Google Patents

Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセス、その他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線（ＥＢ）や極紫外線（ＥＵＶ）などを使用して高精細化したパターンを形成し得るパターン形成方法に関するものであり、フォトマスク及びナノインプリント用モールド原盤の作製方法にも好適に適用できるパターン形成方法に関するものである。

ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
近年、集積回路の高集積化に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
また、リソグラフィー技術は、いわゆるインプリントプロセスに用いられるモールド原盤の製造用途などにも用いられている（例えば、特許文献１、及び非特許文献１を参照）。

インプリントプロセスは、凸凹パターンを形成したモールド原盤を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密に転写する技術である。

レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、近年では、特に３０ｎｍ以下の超微細パターンの形成が求められている。

レジストパターンの形成方法としては、基板上に塗設したレジスト膜に活性光線又は放射線を照射してパターン露光し、次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと略す）水溶液を用いて現像する方法が一般的に用いられている。

パターンサイズが超微細サイズになると、現像工程において、ＴＭＡＨがレジストパターンを膨潤させる膨潤現象が問題となる。膨潤によってレジストパターンの直進性が低下したり、現像後の洗浄処理においてレジストパターンの倒れを生じたりして、解像性が低下する。

この問題を解決するため、ＴＭＡＨよりも分子量が大きいテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨと略す）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＰＡＨと略す）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＢＡＨと略す）などを含有するアルカリ水溶液を現像液として使用する方法が提案されている。

例えば、カルボキシル基の水素原子を酸不安定基で保護したポリマーを含むレジスト膜をＴＢＡＨ水溶液を用いて現像すると、現像時にレジストパターンの膨潤が抑制され、解像性能が向上するとされている（例えば、特許文献２から４、および非特許文献２を参照）。

特開２００８−１６２１０１号公報 特許第３４２９５９２号公報 特開２０１０−２３７６６１号公報 特開２０１１−１４５５６１号公報

ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基盤技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行） 第７０回応用物理学会学術講演会 講演予稿集Ｎｏ．２、６３５頁、ＥＵＶレジスト用新規現像液の検討、半導体先端テクノロジーズ、Ｊｕｌｉｕｓｊｏｓｅｐｈ Ｓａｎｔｉｌｌａｎ、井谷俊郎

一方、電子線やＥＵＶ光を用いて微細サイズのパターンを形成させる場合、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として含有する高分子化合物を用いたレジスト組成物が、酸発生効率、ドライエッチング耐性の点から好ましく使用される。このような高分子化合物の例として、アクリル単位を有さないｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの水素原子の一部をアセタール保護基で保護した高分子化合物を挙げることが出来る。

ヒドロキシスチレンの水酸基は、上述したカルボキシル基（カルボン酸）と比べて弱酸であり、アルカリ現像液に対する溶解性はカルボキシル基より低い。そのため、例えばＴＢＡＨ水溶液で現像した際、現像溶解性が不十分となりやすく、現像後に残渣が残りやすく、欠陥が問題となる。

現像溶解性を向上させるため、ＴＢＡＨ濃度を高くした現像液を用いた場合には、現像液に含まれるＴＢＡＨが析出して現像欠陥が発生するなど、別の問題が発生する。

また、ＴＢＡＨ水溶液より溶解性が高いＴＥＡＨ水溶液を用いた場合、現像時のレジストパターン膨潤は十分に抑制されず、解像性能は向上しない。

本発明は上記問題点を鑑みてなされたものであり、パターンの膨潤抑制による高解像化、現像欠陥の抑制、ドライエッチング耐性のすべてを満足できる微細パターンを形成可能なパターン形成方法を提供することを課題とする。また、本発明は、このパターン形成方法を含むプロセスにより製造されたフォトマスク及びナノインプリント用モールド原盤を提供することを課題とする。

上記問題点を鑑みて鋭意検討した結果、特定構造を有する高分子化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜をＴＰＡＨを含むアルカリ水溶液で現像することで、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、一態様において、以下の通りである。
［１］ 基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び、露光後に現像液を用いて現像する工程を含む微細なパターンの形成方法において、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）を含み、且つ、前記現像液中にテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含むことを特徴とするパターン形成方法。

一般式（Ｉ）中、
Ｒ_０１、Ｒ_０２及びＲ_０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_０３はＡｒ_１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_０３はアルキレン基を表わす。
Ａｒ_１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ_０３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
Ｙは、ｎが２以上の場合は各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、下記一般式（ＩＩ）で表される酸の作用により脱離する基を表す。

一般式（ＩＩ）中、Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、脂環基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアシル基を表す。なお、これら脂環基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｌ_１はＭ及び／又はＱと結合して、環を形成していてもよい。

［２］ 得られるパターンがポジ型であり、現像液がアルカリ現像液である［１］に記載のパターン形成方法。

［３］ 前記アルカリ現像液に含有されるアルカリ成分の７０ｍｏｌ％以上がテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする、［２］に記載のパターン形成方法。

［４］ 前記露光工程と前記現像工程との間にベーク工程を更に含むことを特徴とする、［１］から［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。

［５］ 前記露光工程における露光が、電子線又はＥＵＶ光により行われることを特徴とする、［１］から［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。

［６］ 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が下記一般式（ＩIＩ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、［１］から［５］のいずれかに記載のパターン形成方法。

式中、
Ｒ^２１は水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ^２１は２価の芳香環基を表す。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、−(ＣＲ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３)中のＣと結合する原子が炭素原子である有機基を表す。ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。
Ｍ^１１は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ^１１はアルキル基、シクロアルキル基又は芳香環基を表す。

［７］ 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び塩基性化合物（Ｃ）を含む、［１］から［６］のいずれかに記載のパターン形成方法。

［８］ 基板上に［１］から［７］のいずれかに記載のパターン形成方法によりパターンを形成すること、該パターンを用いて前記基板表面をエッチングすることを含む方法により製造されたフォトマスク。

［９］ 基板上に［１］から［７］のいずれかに記載のパターン形成方法によりパターンを形成すること、該パターンを用いて前記基板表面をエッチングすることを含む方法により製造されたナノインプリント用モールド原盤。

本発明により、パターンの膨潤抑制による高解像化、現像欠陥の抑制、及び、ドライエッチング耐性のすべてを満足できる微細なパターンを形成可能なパターン形成方法の提供が可能となった。このパターン形成方法は、フォトマスクやナノインプリント用モールド原盤の製造プロセスにおいても好適に用いることができる。

実施例で合成した化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
ここで、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。また、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。

なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

以下、本発明のパターン形成方法、並びに、それを用いたフォトマスク及びナノインプリント用モールド原盤の製造方法について詳細に説明する。

＜１＞製膜
感活性光線性又は感放射線性のレジスト組成物膜（以下レジスト膜と略す）を得るには、後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

３０ｎｍ以下の超微細サイズのパターンを解像させるためには、レジスト膜の膜厚は４０ｎｍ以下であることが好ましい。該膜厚が４０ｎｍを超えると、パターン倒れが顕著に起こり、十分な解像性能を得ることが出来ない。

該膜厚の範囲として更に好ましくは、１５ｎｍから４０ｎｍの範囲である。該膜厚が１５ｎｍを下回ると十分なエッチング耐性を得ることが困難となる。

該膜厚の範囲として、特に好ましくは、２０ｎｍから３５ｎｍである。該膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性と解像性能を同時に満足させることができる。

組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜）を塗布して用いることもできる。

塗布後のレジスト膜を乾燥させるため、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。

この際、レジスト膜中に残存する溶剤を十分に減少させるような温度で加熱乾燥させることが好ましい。レジスト膜中の残存溶剤量を十分に減少させることで、後述する現像工程の際に、現像液がパターン内に浸透しにくくなり、パターンの膨潤がより効果的に抑制される。

好ましい加熱乾燥温度は、用いるレジスト溶剤の揮発性と関係するため一概には言えないが、用いるレジスト溶剤が単独の場合は「レジスト溶剤の沸点−１０℃」以上の温度で、用いるレジスト溶剤が２種以上の混合溶剤の場合は「（用いるレジスト溶剤の内、最も高沸点の溶剤の沸点）−１０℃」以上の温度で、加熱乾燥を行えば、レジスト膜中に残存する溶剤を十分に減少させることが出来、レジスト膜中に残存する溶剤が原因のパターン膨潤を抑制することが出来る。例えば乳酸エチル（沸点１５４℃）をレジスト溶剤として含み、且つ乳酸エチルが含有される溶剤の中で最も高沸点である場合、加熱乾燥温度としては１４４℃（＝１５４℃−１０℃）以上が好ましい。
加熱乾燥時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。

＜２＞露光
形成した該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。

活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等であり、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。

＜３＞ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃で行うことがより好ましく、８０〜１３０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。

＜４＞現像
現像液中のアルカリ種として、ＴＰＡＨを含む。
現像液はアルカリ性であることが好ましく、アルカリ水溶液中に含有するアルカリ種の７０ｍｏｌ％以上がＴＰＡＨであることが好ましく、ＴＰＡＨのみをアルカリ種として含むアルカリ水溶液が特に好ましい。

ＴＰＡＨの現像液中の濃度は１．５質量％から４質量％が好ましい。濃度が１．５質量％を下回ると、現像が完了するまでに多大な時間を必要とし、生産性が著しく低下する。一方、濃度が４質量％を超えると、レジスト膜の未露光部の膜減りが起こりやすくなり、解像性能が低下する。

ＴＰＡＨの現像液中の濃度は２．０質量％から３．５質量％がより好ましい。濃度がこの範囲にある現像液を用いると、生産性と解像性能を同時に満足することができる。

また、現像液は界面活性剤を含んでいてもよいが、界面活性剤を含まない現像液であることが好ましい。現像液が界面活性剤を含まないことにより、レジスト膜への濡れ性及びパターン内部への現像液の浸透性を適度に保つことが可能となり、パターンの膨潤を制御することができる。

現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（シャワー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。

特に好ましい現像方法は、基板表面に新鮮な現像液を噴霧しつづける方法（シャワー法）か、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら、新鮮な現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）、基板上に何回かに分けて新鮮な現像液を供給して現像する方法である。

新鮮な現像液を基板上に連続的に供給して現像することで、露光部の現像が速やかに進行し、解像性能が向上する。また、残渣系の現像欠陥を低減させることもできる。

現像時間は、露光部のレジスト膜が十分に溶解する時間であることが重要であり、具体的な現像時間としては、３０秒〜３００秒が好ましく、さらに好ましくは、３０秒〜１５０秒であり、特に好ましくは３０秒〜１００秒である。

現像時間が上述した時間より短い場合、面内のパターンサイズのばらつきが起こりやすい。長すぎる場合には、パターン内部への現像液の浸透が起こりやすくなり、パターンの膨潤を引き起こす。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がさらに好ましい。

＜５＞リンス処理
また、現像を行う工程の後に、純水に置換しながら、現像を停止する工程を実施することが好ましい。
更に、上記純水にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス時間は、基板上のアルカリ現像液が十分に洗い流される時間が好ましく、通常は５秒から６００秒が好ましい。さらに好ましくは１０秒から３００秒である。
リンス液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がさらに好ましい。

＜６＞パターン化基板の製造方法
次に、本発明のパターン化基板（例えば、フォトマスク、ナノインプリント用モールド原盤）の製造方法について説明する。本実施形態では、前述したレジストパターンの形成方法を用いてパターン化基板の製造を行う。

まず、前述したパターンの形成方法を用いて、所定の凹凸パターンが形成されたレジスト膜を基板上に形成する。次に、パターン形成されたレジスト膜をマスクにして基板のエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを基板上に形成して、所定の凹凸パターンを表面に有するパターン化基板を得る。

一方、基板が積層構造を有しており表面上にマスク層を含む場合には、前述したレジストパターンの形成方法を用いて、所定の凹凸パターンが形成されたレジスト膜をマスク層付きの基板上に形成する。次に、レジスト膜をマスクにしてドライエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを当該マスク層に形成し、そのマスク層をエッチストップ層にして基板にさらにドライエッチングを行い、凹凸パターンを基板上に形成して、所定の凹凸パターンを表面に有するパターン化基板を得る。

ドライエッチングとしては、基板に凹凸パターンを形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング法、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でも、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング法が特に好ましい。
ＲＩＥのエッチャントとしては、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いることができる。

基板の材料は、例えばシリコン、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、タンタルおよびタングステン等の金属材料、並びにそれらの酸化物、窒化物および炭化物とすることができる。具体的には、支持部の材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラスおよびソーダガラス等を挙げることができる。

凹凸パターンの形状は、特に限定されず、フォトマスクやナノインプリント用モールド原盤等のパターン化基板の用途に応じて適宜選択される。例えばラインアンドスペースパターン、矩形、円および楕円等の断面を有するドットパターンおよびホールパターンを挙げることが出来る。

以下、本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明に係る組成物」などという）について詳細に説明する。

＜１＞（Ａ）高分子化合物
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）を含有している。

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）は、後述するようにアニオン重合法などにより合成された単分散ポリマーを前駆体として合成することが出来る。本発明に記載の超微細パターンを形成させる場合、単分散ポリマーを用いることで、現像時の溶解単位が均一となり、解像性、特に小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が維持され易い。

一般式（Ｉ）中、Ｒ_０１、Ｒ_０２及びＲ_０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_０３はＡｒ_１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_０３はアルキレン基を表わす。
Ａｒ_１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ_０３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。

Ｙは、ｎが２以上の場合は各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、下記一般式（ＩＩ）で表される酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

一般式（ＩＩ）中、Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。

Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、脂環基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアシル基を表す。なお、これら脂環基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｌ_１はＭ及び／又はＱと結合して環を形成していてもよい。

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）について詳細に説明する。
Ｒ_０１〜Ｒ_０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。

アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_０１〜Ｒ_０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。

Ｒ_０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。

Ｒ_０１、Ｒ_０２及びＲ_０３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、より好ましくは水素原子である。

Ａｒ_１としての（ｎ＋１）価の芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましい。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基が挙げられる。

ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
なお、これら芳香環基は、更に、置換基を有していてもよい。

Ｌ_１及びＬ_２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。

Ｌ_１及びＬ_２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。

Ｌ_１及びＬ_２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。

Ｌ_１及びＬ_２としてのアラルキル基は、例えば炭素数７〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。

Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、Ｌ_１及びＬ_２の一方が水素原子であり、他方がアルキル基であることがより好ましい。

Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜８のアルケニレン基、例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基、例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ_０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ_０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ_０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。

Ｍは、単結合、又は、アルキレン基、−Ｏ−、若しくはこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表すことが好ましく、単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を表すことがより好ましい。

Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ_１及びＬ_２としての各基と同様である。

Ｑとしての脂環基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ_１及びＬ_２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。

Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ脂環基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。

Ｑとしてのアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。

Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、脂環基又は芳香環基を表すことが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香環基を表すことがより好ましい。

Ｌ_１がＭ及び／又はＱと結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、一般式（ＩＩ）に記載の酸素原子を含有している。

一般式（ＩＩ）におけるＬ_１、Ｌ_２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。

−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位として更に好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位である。

式中、
Ｒ^２１は水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ^２１は２価の芳香環基を表す。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、−(ＣＲ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３)中のＣと結合する原子が炭素原子である有機基を表す。ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。
Ｍ^１１は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ^１１はアルキル基、シクロアルキル基又は芳香環基を表す。

Ａｒ^２１により表される２価の芳香環基としては、上述した一般式（Ｉ）中のＡｒ_１により表される２価の芳香環基と同様の具体例が挙げられる。
Ｍ^１１は一般式（Ｉ）中のＭと同義である。
Ｑ^１１により表されるアルキル基、シクロアルキル基、芳香環基は、一般式（Ｉ）中のＱにより表される各基と同義である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、上述した通り、それぞれ独立に有機基を表す。
ここで有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基であり、含まれる炭素原子の一つが−(ＣＲ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３)基中のＣと結合している。

Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３により表される有機基としては、炭素−水素結合部分を含む有機基が好ましく、２以上の炭素原子を含む場合は、炭素−炭素結合が単結合のみからなる飽和有機基であってもよいし、炭素−炭素結合が二重結合或いは三重結合からなる部分を含む不飽和有機基であってもよい。また、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は炭素原子で連結する複素環基を挙げることができる。炭素原子で連結する複素環基は芳香族であっても非芳香族であってもよい。

一態様において、アルキル基の炭素数は、好ましくは２０以下であり、更に好ましくは８以下である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。

シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。

アリール基は、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）も含む。アリール基の炭素数は、好ましくは４〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が特に好ましい。

アラルキル基の炭素数は、好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは７〜１２である。このアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。

アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
アルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。

シクロアルキル基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。

なお、アルキル基、シクロアルキル基が更に有し得る置換基の炭素数は、好ましくは８以下とする。

アリール基及びアラルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられる。

炭素原子で連結する複素環基において、「炭素原子で連結する」とは、−(ＣＲ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３)中のＣと結合する原子が炭素原子であることを意味する。該複素環は芳香族環でも非芳香族環でもよく、炭素数は好ましくは２〜２０であり、より好ましくは４〜１４である。この炭素原子で連結する複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、チエニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基、ピロリジニル基、モルホリニル基などが挙げられる。

Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３のうち２つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環が挙げられる。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の全てが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばアダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ[2,2,2]オクタン環、ビシクロ[3,1,1]ヘプタン環が挙げられる。中でもアダマンタン環が特に好ましい。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。

耐ドライエッチング性及び化合物(Ｐ)のガラス転移温度向上に鑑みると、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも１つが環状構造を有することが好ましく、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも２つが、互いに結合して、環を形成することがより好ましく、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の全てが互いに結合して環を形成することが特に好ましい。

以下に、一般式（II）により表される部位、または一般式（III）中の［−ＣＨ（ＣＲ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３）−Ｏ−Ｍ_１１−Ｑ_１１］により表される部位の具体例を示す。

本発明の高分子化合物（Ａ）における、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％の範囲が好ましく、１０〜４０モル％の範囲がより好ましく、１５〜４０モル％の範囲が特に好ましい。

本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この高分子化合物（Ａ）は、更にヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。

高分子化合物（Ａ）がヒドロキシスチレン繰り返し単位を含有する場合、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対する、ヒドロキシスチレン繰り返し単位の含有量は、３〜９０モル％の範囲が好ましく、５〜９０モル％の範囲がより好ましく、７〜８５モル％の範囲が特に好ましい。

ヒドロキシスチレン単位の具体例を以下に示す。

高分子化合物（Ａ）は、上記で説明した繰り返し単位以外の繰り返し単位を、更に有していてもよい。この例としては、例えば以下に説明するような、酸の作用に対して安定な繰り返し単位を挙げることができる。

酸の作用に対して安定な繰り返し単位としてより具体的には、一般式（ＩＶ）として例示されるような非酸分解性の置換基を有したスチレン誘導体や、一般式（Ｖ）として例示されるような、アクリル構造の側鎖に、非酸分解性のアリール構造、シクロアルキル構造、ラクトン構造を有する繰り返し単位が挙げられる。この構造を有することにより、コントラストの調節、エッチング耐性の向上などが期待できる。

一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａ_２基を表す。式中、Ｒａ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａ及びＲａ_２としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４がより好ましい。Ｒａ及びＲａ_２としてのアルキル基は置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。Ｒａのアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

一般式（ＩＶ）におけるＢは、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表し、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アシルオキシ基がより好ましい。また、アシルオキシ基（一般式−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_Ａで表される。Ｒ_Ａはアルキル基）の中でも、Ｒ_Ａの炭素数が１〜６のものが好ましく、Ｒ_Ａの炭素数１〜３のものがより好ましく、Ｒ_Ａの炭素数が１のもの（即ち、アセトキシ基）が特に好ましい。

ｐは０〜５の整数を表し、０〜２が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。

Ｂとしての上記各基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。

一般式（Ｖ）中、Ｒ_５は非酸分解性の炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａ_２基を表す。式中、Ｒａ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａ及びＲａ_２としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４がより好ましい。Ｒａ及びＲａ_２としてのアルキル基は置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。Ｒａのアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｒ_５は、環状構造を有する炭化水素基であることが好ましい。環状構造を有する場合の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、より好ましくは炭素数３〜７）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）などが挙げられる。

Ｒ_５としての上記各基は、更に置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

本発明の高分子化合物（Ａ）は、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。

一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。

本発明の高分子化合物（Ａ）は、製膜性や溶剤溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを共重合させてもよい。

これらの重合性モノマーの例としては、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、上記とは別に、好ましい高分子化合物の繰り返し単位として、主鎖に環状構造を有する単位（インデン構造を有するモノマーに由来する単位など）、ナフトール構造を有する単位、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基を有する繰り返し単位なども挙げられる。

これら重合性モノマーから誘導される繰り返し単位、上述の繰り返し単位を高分子化合物（Ａ）が含有する場合、これら繰り返し単位の含有量は高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは１〜１０モル％である。

本発明において、高分子化合物（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

さらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下、「光酸発生基」とも言う）を側鎖に有する繰り返し単位を更に有することもできる。この場合は、後述の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）が独立した化合物でなく、本発明にかかわる高分子化合物（Ａ）中の一構成成分と言うことになる。すなわち、本発明の一態様として、高分子化合物（Ａ）が、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、前記高分子化合物（Ａ）と後述の化合物（Ｂ）とが同一の化合物であることも好ましい。

光酸発生基を有する繰り返し単位として例えば、特開平９-３２５４９７号公報［００２８］に記載された繰り返し単位や、特開２００９-９３１３７号公報［００３８］〜［００４１］に記載された繰り返し単位があげられる。そして、この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が本発明の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。

本発明の高分子化合物（Ａ）は、光酸発生基を側鎖に有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合、光酸発生基を側鎖に有する繰り返し単位の含有率は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは２〜８モル％である。

本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）の質量平均分子量としては１万以下が好ましく、更に好ましくは質量平均分子量の範囲が１０００〜８０００、特に好ましい範囲は、２０００〜６０００である。

高分子化合物の分子量が上記範囲であると、十分な解像性能、ＬＥＲ性能を得ることができる。

高分子化合物（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．７であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．２の範囲内である。

ここで、高分子化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン基準のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法（溶媒：ＴＨＦ）による。

高分子化合物（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温又は加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。

また各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いてポリマーを重合した後に、合成したポリマーに低分子化合物を修飾し、所望の繰返し単位へ変換することによって合成することも可能である。いずれの場合も、リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分子量分布が均一となり、好ましい。

以上において説明した高分子化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

＜２＞（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有することが好ましく、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸以外の酸を発生する化合物を含有することがより好ましい。酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。

式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３はそれぞれ独立に有機基を表す。
Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ_３−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒｄ_１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。更には他の結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｄ_１は水素原子、又はアルキル基を表し、他の結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。

Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３の有機基として、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。

上記一般式（ＺＩ）におけるＲ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。

なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基、シクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ_２０１〜Ｒ_２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。

化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。

Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。

Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃのいずれか２つ以上が結合して環構造を形成しても良い。また、Ｒ_ｘとＲ_ｙが結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。

Ｘ⁻は、一般式（ＺＩ）におけるＺ⁻と同義である。

化合物（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８や、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物、等を挙げることができる。

次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ−１）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアリール基として説明したものと同様である。

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ−２）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３としての直鎖又は分岐のアルキル基及びシクロアルキル基として説明したものと同様である。

Ｚ⁻は、一般式（ＺＩ）に於けるＺ⁻と同義である。

酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ_３及びＡｒ_４は、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。

Ｒ_２０８は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）中で各々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。発生酸の強度を高める点では、Ｒ_２０８はフッ素原子により置換されていることが好ましい。

Ｒ_２０９及びＲ_２１０は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は電子求引性基を表す。Ｒ_２０９として好ましくは、置換若しくは無置換のアリール基である。Ｒ_２１０として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。

Ａは、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。

なお、一般式（ＺＶＩ）で表される構造を複数有する化合物も本発明では好ましい。例えば、一般式（ＺＶＩ）で表される化合物のＲ_２０９又はＲ_２１０のいずれかが、一般式（ＺＶＩ）で表されるもう一つの化合物のＲ_２０９又はＲ_２１０のいずれかと結合した構造を有する化合物であってもよい。

酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解してカルボン酸以外の酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、最も好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。

酸発生剤（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。

酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。

酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、５〜５０質量％が好ましい。特に、ＥＵＶ光、電子線を用いて露光する場合、好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３５質量％である。

酸発生剤（Ｂ）の含有量が上記範囲を下回ると、露光時に発生する酸量が少なくなり過ぎてパターン品質が悪化する。一方、上記範囲を越える場合、レジスト膜の強度が低下する、現像液が浸透しやすくなる、などによりパターンが倒れやすくなる。

＜３＞（Ｃ）塩基性化合物
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。

（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物

一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。

Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。

Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。

Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。

Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。

Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。

一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。

一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。

また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。

なお、また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、アルキレンオキシ鎖が形成されていてもよい。アルキレンオキシ鎖としては−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。

（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。

また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。

（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。

より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのアルキレンオキシ鎖を有する化合物である。１分子中のアルキレンオキシ鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。アルキレンオキシ鎖の中でも−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−が好ましい。

具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。

（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記（１）〜（３）のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。

その他、本願の組成物に使用可能な塩基性化合物として、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物などが挙げられる。

塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、１．５〜５０であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比は１．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から５０以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは２〜３０、更に好ましくは３〜２０である。

＜４＞レジスト溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。

上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び乳酸アルキルエステルが好ましい。

これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０である。

水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル及び乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。

本発明の組成物全量中における溶媒の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜５質量％、好ましくは０．８〜３質量％、より好ましくは０．８〜２質量％、更に好ましくは０．８〜１．５質量％となるように調整される。

＜５＞その他添加剤
（Ａ）界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。

これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。

また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。

その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤を含有する場合、その使用率は本発明の組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。

（Ｂ）その他添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。

特にカルボン酸は、Ｃｒ膜など塩基性基板上での性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。

カルボン酸の含有率は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

＜高分子化合物（Ａ）の合成＞
＜合成例１：Ｐｏｌｙｍｅｒ−２の合成＞
(クロロエーテル化合物の合成)
５００ｍＬナス型フラスコに、ピバルアルデヒド２０．０ｇ、シクロヘキサノール４６．５２ｇ、カンファースルホン酸２．７０ｇ、無水硫酸マグネシウム２０．０ｇ、ヘキサン１００ｍＬを加え、２５℃で１時間攪拌を行った。無水硫酸マグネシウム２０．０ｇを更に添加して１時間撹拌後、２．３５ｇのトリエチルアミンを添加した。反応液を分液ロートに移し、１００ｍＬの蒸留水で有機層を４回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。以上の操作により、アセタール化合物２を４９．６ｇ得た。

次に１００ｍＬナス型フラスコに、２２．０ｇのアセタール化合物２、７．７２ｇの塩化アセチルを加え、４５℃で３時間撹拌した。未反応の塩化アセチルを減圧留去することで、クロロエーテル化合物２を含む溶液を得た。得られた溶液の組成は、ＮＭＲより以下のように決定した。クロロエーテル化合物２(４６．１質量％)、酢酸シクロヘキシル(５０．７質量％)、シクロヘキサノール(３．２質量％)。

クロロエーテル化合物２の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）δ：１．０３（９Ｈ、ｓ）、１．１６−１．９３（１０Ｈ、ｍ）、３．７４（１Ｈ、ｍ）、５．４８（１Ｈ、ｓ）

(化合物(Ｐｏｌｙｍｅｒ−２)の合成)
フェノール性化合物としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００，日本曹達株式会社製）１０．０ｇをテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)６０ｇに溶解し、トリエチルアミン８．８５ｇを加え、氷水浴中で攪拌した。反応液に、上記で得られたクロロエーテル化合物２(１２．４６ｇ)を滴下し、４時間攪拌した。その後、蒸留水を加えて反応を停止した。ＴＨＦを減圧留去して反応物を酢酸エチルに溶解した。得られた有機層を蒸留水で５回洗浄した後、有機層をヘキサン１．０Ｌ中に滴下した。得られた沈殿を濾別し、少量のヘキサンで洗浄した後、ＰＧＭＥＡ４５ｇに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）のＰＧＭＥＡ溶液（２０．０質量％）が５８．４ｇ得られた。

得られた化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）につき、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）の質量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。また、下記に示す方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）の組成比（モル比）を算出した。

(^１Ｈ−ＮＭＲ測定方法)
化合物(Ｐｏｌｙｍｅｒ−２)のＰＧＭＥＡ溶液０．５ｇを酢酸エチル１．５ｍｌ及びトリエチルアミン０．５ｍｌで希釈し、ヘキサン５０ｇ中に滴下することで生成した沈殿をろ別・乾燥した。得られた粉体７５ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ^６１．１ｇに溶解し、得られた溶液の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
得られた化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲＮＭＲチャートを図１に示す。

＜合成例２〜３：Ｐｏｌｙｍｅｒ−１、Ｐｏｌｙｍｅｒ−３の合成＞
使用するフェノール性化合物、及びクロロエーテル化合物を適宜変更した以外は、合成例１と同様の方法で表１に示す化合物Ｐ（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１、Ｐｏｌｙｍｅｒ−３）を合成した。得られた化合物につき、化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）と同様に、組成比（モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
合成した化合物Ｐの組成比、質量平均分子量及び分散度は、表１に示す通りである。

＜対照化合物＞
比較用として、表１に示すＰｏｌｙｍｅｒ−Ｘ１及びＰｏｌｙｍｅｒ−Ｘ２を用いた。

〔酸発生剤（Ｂ）〕
酸発生剤（Ｂ）としては、次式により表される化合物を用いた。

酸発生剤（Ｂ）は、環状脂肪族骨格を有する芳香族化合物をスルホン化する方法などにより合成することが出来る。例えば、シクロアルキル基（Cy）で置換された本願発明の化合物（Ｂ）は、以下のスキームで合成可能である。

スルホン化の反応は、クロロスルホン酸（と加水分解）、硫酸、発煙硫酸、ＳＯ_３、ＳＯ_３錯体、亜硫酸塩等のいずれかの試薬を用いて行うことができる。
対カチオンは、例えば、特開平６−１８４１７０号公報等に記載の公知のアニオン交換法やイオン交換樹脂による変換法により、所望のカチオンＭ^＋に変換することが出来る。

〔塩基性化合物〕
塩基性化合物としては、以下に示す化合物を用いた。

ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−５−ノネン
〔溶剤〕
溶剤としては、以下のものを用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコール（沸点１２１℃）
ＥＬ：乳酸エチル（沸点１５４℃）
〔その他添加剤〕
添加剤１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
添加剤２：界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
＜レジストの調製＞
下記表２に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過した。

＜ＥＢ露光評価１：実施例１〜１５、比較例１〜６＞
表２に記載の組成物１〜９を用い、以下の操作により、レジストパターンを形成した。レジストパターン形成条件の詳細は表３に示す。

〔レジスト塗布及び塗布後ベーク〕
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコータを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、表３に記載の条件で加熱乾燥を行った。

〔露光〕
上記乾燥後におけるレジスト膜に対して、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製 ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、１．２５ｎｍ刻みで２０ｎｍ〜１５ｎｍのラインアンドスペースパターン（長さ方向０．５ｍｍ、描画本数４０本）を、露光量を変えて露光した。

〔露光後ベーク〕
照射後、電子線照射装置から取り出したら、ただちに、表３に記載の条件でホットプレート上にて加熱した。得られたレジストの膜厚を表３に示す。

〔現像〕
１．シャワー現像
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら表３に記載のアルカリ現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。

その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら表３に記載のリンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。

最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハーを乾燥させた。

２．パドル現像
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら表３に記載のアルカリ現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、５秒間スプレー吐出して、ウエハー上に現像液を液盛りした。ついで、ウエハーの回転を止め、表３に記載の時間ウエハーを静置して現像を行った。

その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら表３に記載のリンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。

以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。結果の詳細は表４に示す。

〔感度〕
得られたパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。２０ｎｍの線幅において、ラインとスペースの比率が１：１で分離解像する照射エネルギーを感度（μＣ／ｃｍ^２）とした。

〔解像性能〕
２０ｎｍ〜１５ｎｍの解像状況を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を表４に示す。問題なく解像しているものを○とし、それ以外は下記基準に基づき、△、×と記載し、コメントを併記した。より小さいサイズのパターンが解像しているほど、解像性能が良好なことを示す。

○：解像
△：部分的に非解像（線幅を測定することは可能）
×：非解像（線幅測定が困難）
〔現像残渣の有無〕
走査型電子顕微鏡を用いて、スペース部の残渣の有無を観察した。スペース部に残渣が無いものを○とし、それ以外は下記基準に基づき、△、×と記載し、コメントを併記した。

○：なし
△：一部に残渣あり
×：著しく残渣あり
〔形状〕
上記の感度を示す照射量における線幅２０ｎｍのパターンの形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察し、矩形に近いものを○とし、それ以外は下記基準に基づき、△、×と記載し、形状に関するコメントを併記した。

○：矩形
△：わずかに形状が劣化
×：顕著に形状が劣化

＜ＥＢ露光評価２：実施例１６〜１８＞
基板として表５に記載の基板を用いた以外は、上記ＥＢ露光評価１と同様の操作によりレジストパターンを形成し、評価した。
使用したレジスト組成物及びパターン形成条件を表５に、パターン評価結果を表６に示す。

＊基板
Ｃｒ膜付きシリコン基板：Ｃｒ膜厚＝１００ｎｍ
ＤＵＶ４４付きシリコン基板：ＤＵＶ４４（ブリューワーサイエンス社製有機BARC）を膜厚６０ｎｍで塗布後、２００℃６０秒で加熱乾燥して、ＤＵＶ４４付きシリコン基板を得た。

＜ＥＵＶ露光評価：実施例１９〜２０＞
以下の操作により、レジストパターンを形成した。パターン形成条件及びパターン評価結果を表７及び表８に示す。

〔レジスト塗布〕
表１に記載の組成物１および３を、スピンコータを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、表７に記載の条件で加熱乾燥を行った。

〔露光〕
上記乾燥後におけるレジスト膜に対して、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、線幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを用いて露光量を変えて露光した。

〔露光後ベーク〕
照射後、電子線照射装置から取り出した後、ただちに、表７に記載の条件でホットプレート上にて加熱した。得られたレジストの膜厚を表７に示す。

〔現像〕
上記ＥＢ露光評価１と同様の操作により現像を行った。

以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。
〔感度〕
得られたパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）を用いて観察した。３０ｎｍの線幅において、ラインとスペースの比率が１：１で分離解像する照射エネルギーを感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。

〔形状〕
上記の感度を示す照射量における線幅３０ｎｍのパターンの形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。

〔現像残渣の有無〕
上述したＥＢ露光評価１と同様の方法により現像残渣の有無を評価した。

＜ドライエッチング評価＞
以下の操作により、エッチング評価を行った。結果を表９に示す。

〔レジスト塗布〕
表９に記載のレジスト溶液を、スピンコータを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、表９に記載の条件で加熱乾燥を行い、レジスト膜厚２５ｎｍが形成された基板を得た。

〔エッチング評価〕
レジストが形成された上記基板を用い、以下に記載の条件でエッチング評価を行った。

エッチング装置：Ｕ−６２１（日立ハイテクノロジー（株）製）
ガス流量（ｍＬ／分）：Ｃ_４Ｆ_６／Ｏ_２／アルゴン＝２０／４０／１０００
圧力：２Ｐａ、温度：２０℃、パワー：５００Ｗ、コイル電流：１０．６／５．６Ａ
エッチング時間：１０秒
上記評価結果より、本発明のパターン形成方法は、フォトレジストやナノインプリント用モールド原盤の製造プロセスにおいて好適に用い得ることがわかる。

Claims (9)

1. 基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び、露光後に現像液を用いて現像する工程を含む微細なパターンの形成方法において、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）を含み、且つ、前記現像液中にテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含むことを特徴とするパターン形成方法。
   

   

   一般式（Ｉ）中、
   Ｒ_０１、Ｒ_０２及びＲ_０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_０３はＡｒ_１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_０３はアルキレン基を表わす。
   Ａｒ_１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ_０３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
   ｎは１〜４の整数を表す。
   Ｙは、ｎが２以上の場合は各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、下記一般式（ＩＩ）で表される酸の作用により脱離する基を表す。
   

   

   一般式（ＩＩ）中、Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
   Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
   Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、脂環基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアシル基を表す。なお、これら脂環基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
   なお、Ｌ_１はＭ及び／又はＱと結合して、環を形成していてもよい。
2. 得られるパターンがポジ型であり、現像液がアルカリ現像液である請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記アルカリ現像液に含有されるアルカリ成分の７０ｍｏｌ％以上がテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする、請求項２に記載のパターン形成方法。
4. 前記露光工程と前記現像工程との間にベーク工程を更に含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のパターン形成方法。
5. 前記露光工程における露光が、電子線又はＥＵＶ光により行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のパターン形成方法。
6. 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が下記一般式（ＩIＩ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のパターン形成方法。
   

   

   式中、
   Ｒ^２１は水素原子又はメチル基を表す。
   Ａｒ^２１は２価の芳香環基を表す。
   Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、−(ＣＲ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３)中のＣと結合する原子が炭素原子である有機基を表す。ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。
   Ｍ^１１は単結合又は２価の連結基を表す。
   Ｑ^１１はアルキル基、シクロアルキル基又は芳香環基を表す。
7. 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び塩基性化合物（Ｃ）を含む、請求項１から６のいずれかに記載のパターン形成方法。
8. 基板上に請求項１から７のいずれかに記載のパターン形成方法によりパターンを形成すること、該パターンを用いて前記基板表面をエッチングすることを含むフォトマスクの製造方法。
9. 基板上に請求項１から７のいずれかに記載のパターン形成方法によりパターンを形成すること、該パターンを用いて前記基板表面をエッチングすることを含むナノインプリント用モールド原盤の製造方法。

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