KR101943347B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

감도가 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 극성이 변화하는 수지 (Ab)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고, 상기 수지 (Ab)가, 금속 이온을 포함하며, 상기 금속 이온의 금속종이, 제1~10 및 13~16족에 속하는 금속종(단, Mg 및 Cs를 제외함) 중 적어도 어느 하나이다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법{ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE FILM, PATTERN FORMING METHOD AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 초LSI(large scale integration) 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노 임프린트용 몰드 작성 프로세스와 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로 리소그래피 프로세스와, 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)과, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(integrated circuit) 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 현재는, 전자선, EUV광 등을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있으며, 다양한 레지스트 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
일본 공개특허공보 2012-181511호
최근, 각종 전자 기기의 고기능화가 요구되고 있으며, 그에 따라 미세 가공에 사용되는 레지스트 조성물의 보다 추가적인 특성 향상이 요구되고 있다. 특히, 감도에 대하여, 보다 추가적인 향상이 요구되고 있다.
이러한 가운데, 본 발명자가 특허문헌 1에 기재된 레지스트 조성물에 대하여 검토한바, 그 감도가 최근 요구되고 있는 레벨을 반드시 충족시키지는 못하는 것이 밝혀졌다.
본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 감도가 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 이하의 구성을 채용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하의 〔1〕~〔11〕을 제공한다.
〔1〕 산의 작용에 의하여 극성이 변화하는 수지 (Ab)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고, 상기 수지 (Ab)가, 금속 이온을 포함하며, 상기 금속 이온의 금속종이, 제1~10 및 13~16족에 속하는 금속종(단, Mg 및 Cs를 제외함) 중 적어도 어느 하나인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔2〕 상기 수지 (Ab)가, 상기 금속 이온을 포함하는 금속염 구조를 갖는, 상기 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔3〕 상기 금속염 구조가, 후술하는 일반식 (f)로 나타나는, 상기 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕 일반식 (f) 중의 Xa에 있어서의 산기가 카복실기인, 상기 〔3〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔5〕 상기 수지 (Ab)가, 상기 금속염 구조로서, 후술하는 일반식 (f1)~(f4)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는, 상기 〔2〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔6〕 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감활성광선성 또는 감방사선성막.
〔7〕 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정과, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 적어도 포함하는 패턴 형성 방법.
〔8〕 상기 노광이 전자선 또는 EUV광에 의한 노광인, 상기 〔7〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔9〕 상기 현상액이 알칼리 현상액인, 상기 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔10〕 상기 현상액이, 유기 용제를 포함하는 현상액인, 상기 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔11〕 상기 〔7〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 감도가 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 광이란, 극자외선(EUV광)뿐만 아니라, 전자선도 포함한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 극자외선(EUV광)에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물" 또는 "본 발명의 레지스트 조성물"이라고도 함)은, 이하에 상세하게 설명하는 수지 (Ab)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산발생제"라고도 함)을 함유한다.
〔수지 (Ab)〕
수지 (Ab)는, 산의 작용에 의하여 극성이 변화하는 수지이다.
수지 (Ab)는, 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 불용 또는 난용성이며, 바람직하게는 유기 용제를 포함하는 현상액에 대하여 가용성이다.
수지 (Ab)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 수지 (Ab)가, 금속 이온을 포함하며, 상기 금속 이온의 금속종이, 제1~10 및 13~16족에 속하는 금속종(단, Mg 및 Cs를 제외함) 중 적어도 어느 하나이다.
이로써, 본 발명의 조성물은, 감도가 우수하다. 그 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 추측된다.
먼저, 전자선 또는 EUV광을 이용하여 노광한 경우는, 본 발명의 조성물이 광을 흡수하여 전자를 발생하고, 그 발생한 전자에 의하여 광산발생제가 분해되어 산을 발생하며, 발생한 산의 작용에 의하여 수지 (Ab)의 극성이 변화한다.
이때, 수지 (Ab) 중에 포함되는 상술한 금속(금속 이온)은, 전자선 또는 EUV광의 흡수가 높기 때문에, 광을 많이 흡수할 수 있으며, 전자가 많이 발생하여, 산이 발생하기 쉬워지기 때문에, 고감도가 된다고 생각된다.
상기 금속종을 선택함으로써 감도가 양호해지는 한편, 예를 들면 Mg, Cu, Zn, Cs 등의 금속종을 선택한 경우에는 감도가 불충분해진다. 이는, 후술하는 실시예와 비교예의 대비 결과로부터도 명확하다.
상기 금속종 중, EUV광 등에 대한 금속 원소의 광학 밀도 및 EUV광 등에 대한 금속염 구조의 분해율의 관점에서, 제1~2, 제8~10 및 13~16족에 속하는 금속종(단, Mg 및 Cs를 제외함)이 바람직하고, 제8~10 및 13~16족에 속하는 금속종이 보다 바람직하다.
상기 금속 이온은, 금속염 구조의 양태이고, 수지 (Ab)에 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (Ab)는, 상기 금속 이온을 포함하는 금속염 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속염 구조는, 예를 들면 수지 (Ab)가 갖는 관능기의 부분 구조로서, 수지 (Ab)에 포함된다.
상기 금속염 구조의 구체예로서는, 하기 일반식 (f)로 나타나는 부분 구조를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017020222156-pct00001
단, 일반식 (f) 중,
Xa는, 산기로부터 수소 원자를 제거한 잔기를 나타내고,
Met는, 제1~10 및 13~16족에 속하는 금속 원자(단, Mg 및 Cs를 제외함)를 나타내며,
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (f) 중의 Xa에 있어서의 산기로서는, 예를 들면 카복실기(-COOH), 설폰산기(-SO3H), 인산기(H2PO4-), 페놀성 수산기(-C6H4OH) 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 산기 중, 카복실기가 바람직하다.
일반식 (f) 중의 Met가 나타내는 금속 원자의 금속종은, 상술한 금속종과 동의이다.
일반식 (f) 중의 n이 나타내는 정수는, 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.
또한, 일반식 (f) 중, 파선(波線)은 결합 위치를 나타내지만(이하 동일), n이 2 이상인 경우에 있어서, 일부의 Xa는, 수지 (Ab)에 결합하고 있지 않아도 된다.
또, 마찬가지로, 일반식 (f) 중의 n이 2 이상인 경우에 있어서, 일부의 Xa는, 브뢴스테드산인 수분자로부터 프로톤이 탈리된 수산화물 이온이어도 된다. 즉, 일반식 (f)는, 하기 일반식 (f')로 나타나는 양태를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112017020222156-pct00002
단, 일반식 (f') 중,
Xa는, 산기로부터 수소 원자를 제거한 잔기를 나타내고,
Met는, 제1~10 및 13~16족에 속하는 금속 원자(단, Mg 및 Cs를 제외함)를 나타내며,
n은 2 이상의 정수를 나타내고,
m은 1 이상 (n-1) 이하의 정수를 나타낸다.
일반식 (f') 중의 Xa 및 Met는, 일반식 (f) 중의 Xa 및 Met와 동의이다.
일반식 (f') 중의 n이 나타내는 정수는, 2~4가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
일반식 (f') 중의 m이 나타내는 정수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
상술한 금속염 구조는, 노광에 의하여 분해되어(금속 이온이 탈리되어), 카복실기 등의 극성기를 부여한다. 이 분해는, 산의 작용에 관계없이 행해진다. 즉, 산확산과 같은 불균일이 나오기 쉬운 기구를 수반하지 않고, 노광된 영역만, 극성을 변화시키기 쉬워진다. 이로 인하여, 수지 (Ab)가 상술한 금속염 구조를 갖는 경우는, 러프니스 특성(라인 에지 러프니스(Line Edge Roughness: LER))이 양호해진다.
또한, 탈리된 금속 이온은, 금속 산화물 등이 된다고 생각되지만, 그 양태는 특별히 한정되는 것은 아니다.
일반식 (f)로 나타나는 부분 구조는, 수지 (Ab)를 구성하는 반복 단위 중에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 수지 (Ab)가 하기 일반식 (f1)~(f4)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖고 있는 양태가 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112017020222156-pct00003
단, 일반식 (f1)~(f4) 중,
Met는, 제1~10 및 13~16족에 속하는 금속 원자(단, Mg 및 Cs를 제외함)를 나타내고,
Rfa는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타내며,
Y1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Y2~Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
또한, *는, 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (f1)~(f4) 중의 Met가 나타내는 금속 원자의 금속종은, 상술한 금속종과 동의이다.
일반식 (f1)~(f4) 중의 Rfa가 나타내는 알킬기는, 직쇄 알킬기여도 되고, 분기쇄 알킬기여도 된다. 이 알킬기로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수가 1~20인 것을 들 수 있으며, 탄소수 1~5의 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 것이 보다 바람직하다.
Rfa가 나타내는 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수가 3~15인 것을 들 수 있다.
Rfa가 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자가 특히 바람직하다.
Rfa가 나타내는 알킬옥시카보닐기에 포함되는 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 Rfa가 나타내는 알킬기로서 든 구성을 채용할 수 있다.
Rfa로서는, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
일반식 (f1)~(f4) 중의 Y1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 알켄일렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등), 2가의 방향환기(예를 들면, 페닐렌기, 벤질렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기를 들 수 있다. 또한, R0은, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다. 여기에서 든 각 기는, 에터기, 에스터기, 락톤환, 하이드록시기, 아미노기, 사이아노기 등의 치환기를 갖고 있어도 되고, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되며, 2중 결합 또는 3중 결합을 갖고 있어도 된다.
일반식 (f1)~(f4) 중의 Y2~Y4가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 각 기는, 하이드록시기, 에터기, 에스터기, 아미노기, 아마이드기, 설폰산 에스터기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카보네이트기, 카바메이트기, 싸이올기, 설파이드기, 싸이오케톤기, 또는 복소방향족환 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
Y2~Y4가 나타내는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다.
Y2~Y4가 나타내는 알켄일기는, 탄소수 3~20이 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기 등을 들 수 있다.
Y2~Y4가 나타내는 알카인일기는, 탄소수 2~16이 바람직하고, 예를 들면 에타인일기, 1-프로파인일기, 1-뷰타인일기, 트라이메틸실릴에타인일기 등을 들 수 있다.
Y2~Y4가 나타내는 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 탄소수는 3~10이 바람직하고, 4~8이 보다 바람직하며, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Y2~Y4가 나타내는 아릴기는, 예를 들면 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, Y2~Y4가 나타내는 1가의 유기기는, 수지 (Ab)의 반복 단위를 구성하고 있어도 된다. 이 경우, Y2~Y4가 나타내는 1가의 유기기는, 하기 식으로 나타나는 기를 나타낸다. 하기 식 중의 Rfa는, 상술한 바와 같다.
[화학식 4]
Figure 112017020222156-pct00004
일반식 (f1)~(f4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112017020222156-pct00005
또, 일반식 (f2)로 나타나는 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는, 예를 들면 하기 식으로 예시되는 모노머를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 하기 식 중, R5는 상술한 Rfa에 상당하고, Z는, 2가의 금속 원자이며, 제1~10 및 13~16족에 속하는 금속 원자(단, Mg를 제외함)를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112017020222156-pct00006
[화학식 7]
Figure 112017020222156-pct00007
[화학식 8]
Figure 112017020222156-pct00008
[화학식 9]
Figure 112017020222156-pct00009
[화학식 10]
Figure 112017020222156-pct00010
[화학식 11]
Figure 112017020222156-pct00011
[화학식 12]
Figure 112017020222156-pct00012
[화학식 13]
Figure 112017020222156-pct00013
[화학식 14]
Figure 112017020222156-pct00014
[화학식 15]
Figure 112017020222156-pct00015
[화학식 16]
Figure 112017020222156-pct00016
[화학식 17]
Figure 112017020222156-pct00017
[화학식 18]
Figure 112017020222156-pct00018
[화학식 19]
Figure 112017020222156-pct00019
[화학식 20]
Figure 112017020222156-pct00020
[화학식 21]
Figure 112017020222156-pct00021
[화학식 22]
Figure 112017020222156-pct00022
[화학식 23]
Figure 112017020222156-pct00023
또, 일반식 (f1)로 나타나는 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는, 예를 들면 하기 식으로 예시되는 모노머를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R5는 상술한 Rfa에 상당하고, Z는, 1가의 금속 원자이며, 제1~10 및 13~16족에 속하는 금속 원자(단, Cs는 제외함)를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112017020222156-pct00024
수지 (Ab)에 있어서의 일반식 (f1)~(f4)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위 중, 1~80몰%가 바람직하고, 2~50몰%가 보다 바람직하며, 5~30몰%가 더 바람직하다.
수지 (Ab)는, 산의 작용에 의하여 극성이 변화하는 수지이며, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기로서는, 예를 들면 카복실기, 페놀성 수산기, 설폰산기, 싸이올기 등의 극성기의 수소 원자가, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기로 보호된 기를 들 수 있다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R01~R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
수지 (Ab)는, 일 양태에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112017020222156-pct00025
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타나는 기를 나타낸다. R9는, 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
수지 (Ab)는, 다른 양태에 있어서, 하기 일반식 (A1) 및 (A2)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112017020222156-pct00026
일반식 (A1) 중,
n은 1~5의 정수를 나타내고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타낸다.
S1은, 치환기(수소 원자를 제외함)를 나타내며, m이 2 이상인 경우에는, 복수의 S1은 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
A1은, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 A1은 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. n≥2의 경우에는, 복수의 A1은, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
일반식 (A2) 중,
X는, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
A2는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
먼저, 일반식 (A1)에 의하여 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
n은, 상술한 바와 같이, 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 특히 바람직하게는 1이다.
m은, 상술한 바와 같이, 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
S1은, 상술한 바와 같이, 치환기(수소 원자를 제외함)를 나타낸다. 이 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 일반식 (A)에 있어서의 S1에 대하여 설명하는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
A1은, 상술한 바와 같이, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타내고, 적어도 하나의 A1은 산의 작용에 의하여 탈리되는 기이다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 예를 들면 t-뷰틸기 및 t-아밀기 등의 3급 알킬기, t-뷰톡시카보닐기, t-뷰톡시카보닐메틸기와, 식 -C(L1)(L2)-O-Z2에 의하여 나타나는 아세탈기를 들 수 있다.
이하, 식 -C(L1)(L2)-O-Z2에 의하여 나타나는 아세탈기에 대하여 설명한다. 식 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Z2는, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, Z2와 L1은, 서로 결합하여, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
알킬기는, 직쇄 알킬기여도 되고, 분기쇄 알킬기여도 된다.
직쇄 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다. 이와 같은 직쇄 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다.
분기쇄 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하다. 이와 같은 분기쇄 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기 및 t-데실기를 들 수 있다.
이들 알킬기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 수산기; 불소, 염소, 브로민 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 나이트로기; 사이아노기; 아마이드기; 설폰아마이드기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카보닐기 및 에톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 폼일기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 뷰티릴옥시기 등의 아실옥시기와, 카복시기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 에틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 사이클로헥실에틸기, 페닐메틸기 또는 페닐에틸기가 특히 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 후자의 경우, 사이클로알킬기는 유교식(有橋式)이어도 된다. 즉, 이 경우, 사이클로알킬기는, 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
단환형의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 것이 바람직하다. 이와 같은 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다.
다환형의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 바이사이클로, 트라이사이클로 또는 테트라사이클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 다환형의 사이클로알킬기로서는, 탄소수가 6~20인 것이 바람직하다. 이와 같은 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피난일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기 및 안드로스탄일기를 들 수 있다.
L1, L2 및 Z2에 있어서의 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기 및 펜에틸기 등의 탄소수가 7~15인 것을 들 수 있다.
이들 아랄킬기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 바람직하게는 알콕시기, 수산기, 할로젠 원자, 나이트로기, 아실기, 아실아미노기, 설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 및 아랄킬싸이오기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 아랄킬기로서는, 예를 들면 알콕시벤질기, 하이드록시벤질기 및 페닐싸이오펜에틸기를 들 수 있다. 또한, 이들 아랄킬기가 가질 수 있는 치환기의 탄소수는, 바람직하게는 12 이하이다.
Z2와 L1이 서로 결합하여 형성할 수 있는 5원 또는 6원환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환 및 테트라하이드로퓨란환을 들 수 있다. 이들 중, 테트라하이드로피란환이 특히 바람직하다.
Z2는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 효과가 더 현저해진다.
이하에, 일반식 (A1)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure 112017020222156-pct00027
[화학식 28]
Figure 112017020222156-pct00028
[화학식 29]
Figure 112017020222156-pct00029
다음으로, 일반식 (A2)에 의하여 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
X는, 상술한 바와 같이, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30, 더 바람직하게는 1~20이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 분기 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3~30, 더 바람직하게는 3~20이며, 예를 들면 i-프로필기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데실기 등을 들 수 있다.
X로서의 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 탄소수 1~8의 상기 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
X로서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
X로서의 아실기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 탄소수 2~8개의 아실기이며, 구체적으로는, 폼일기, 아세틸기, 프로판오일기, 뷰탄오일기, 피발로일기, 벤조일기 등을 바람직하게 들 수 있다.
X로서의 아실옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 2~8의 아실옥시기이며, 예를 들면 아세톡시기, 프로피온일옥시기, 뷰티릴옥시기, 발레릴옥시기, 피발로일옥시기, 헥산오일옥시기, 옥탄오일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
X로서의 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 단환형이어도 되며, 다환형이어도 되고, 유교식이어도 된다. 예를 들면, 사이클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
X로서의 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6~14이며, 예를 들면 페닐기, 자일릴기, 톨루일기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.
X로서의 알킬옥시카보닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 2~8이며, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기를 들 수 있다.
X로서의 알킬카보닐옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 2~8이며, 예를 들면 메틸카보닐옥시기, 에틸카보닐옥시기를 들 수 있다.
X로서의 아랄킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~16의 아랄킬기이며, 예를 들면 벤질기를 들 수 있다.
X로서의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 아랄킬기가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 아릴기, 카복실기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기 등을 들 수 있다.
A2는, 상술한 바와 같이, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 즉, 일반식 (A2)에 의하여 나타나는 반복 단위는, 산분해성기로서, "-COOA2"에 의하여 나타나는 기를 구비하고 있다. A2로서는, 예를 들면 앞서 일반식 (A1)에 있어서의 A1에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
A2는 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하, 보다 바람직하게는 4~12)인 것이 바람직하고, t-뷰틸기, t-아밀기, 지환 구조를 갖는 탄화 수소기(예를 들면, 지환기 자체, 및 알킬기에 지환기가 치환된 기)가 보다 바람직하다.
A2는, 3급의 알킬기 또는 3급의 사이클로알킬기인 것이 바람직하다.
지환 구조는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 이들 지환 구조를 갖는 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
지환 구조의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 [0264]~[0265]에 기재된 지환 구조를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 지환 구조의 바람직한 것으로서는, 1가의 지환기의 표기로서, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린 잔기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기이다.
이들에 있어서의 지환이 가져도 되는 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기이다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 들 수 있다. 알킬기, 알콕시기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 알킬기, 알콕시기가 더 갖는 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자, 알콕시기를 들 수 있다.
지환 구조를 갖는 산분해성기로서는, 하기 일반식 (pI)~일반식 (pV)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112017020222156-pct00030
상기 일반식 (pI)~(pV) 중,
R11은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 sec-뷰틸기를 나타내고, Z는, 탄소 원자와 함께 지환식 탄화 수소기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 단, R12~R14 중 적어도 하나, 혹은 R15, R16 중 어느 하나는 지환식 탄화 수소기를 나타낸다.
R17~R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 단, R17~R21 중 적어도 하나는 지환식 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화 수소기를 나타낸다.
R22~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 단, R22~R25 중 적어도 하나는 지환식 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R23과 R24는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (pI)~(pV)에 있어서, R12~R25에 있어서의 알킬기로서는, 치환 혹은 비치환 중 어느 것이어도 되는, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 알킬기의 치환기로서는, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 아실기, 아실옥시기, 사이아노기, 수산기, 카복시기, 알콕시카보닐기, 나이트로기 등을 들 수 있다.
R11~R25에 있어서의 지환식 탄화 수소기 혹은 Z와 탄소 원자가 형성하는 지환식 탄화 수소기로서는, 앞서 지환 구조로서 설명한 것을 들 수 있다.
일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위는, 일 형태에 있어서, 하기 식으로 나타나는 반복 단위인 경우가 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112017020222156-pct00031
또, 일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위는, 다른 형태에 있어서, 이하에 나타내는 일반식 (A3)으로 나타나는 반복 단위인 경우도 바람직하다.
[화학식 32]
Figure 112017020222156-pct00032
일반식 (A3) 중,
AR은, 아릴기를 나타낸다.
Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
일반식 (A3)에 의하여 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
AR은, 상술한 바와 같이 아릴기를 나타낸다. AR의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 플루오렌기 등의 탄소수 6~20의 것이 바람직하고, 탄소수 6~15의 것이 보다 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기인 경우, Rn이 결합하고 있는 탄소 원자와 AR의 결합 위치에는, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우, 이 탄소 원자는, 나프틸기의 α위에 결합하고 있어도 되고, β위에 결합하고 있어도 된다. 혹은, AR이 안트릴기인 경우, 이 탄소 원자는, 안트릴기의 1위에 결합하고 있어도 되고, 2위에 결합하고 있어도 되며, 9위에 결합하고 있어도 된다.
AR로서의 아릴기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수가 1~20인 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 이들 알킬기 부분을 포함한 알콕시기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 이들 사이클로알킬기 부분을 포함한 사이클로알콕시기, 수산기, 할로젠 원자, 아릴기, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아랄킬싸이오기, 싸이오펜카보닐옥시기, 싸이오펜메틸카보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 이 치환기로서는, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기, 이들 알킬기 부분을 포함한 알콕시기가 바람직하고, 파라메틸기 또는 파라메톡시기가 보다 바람직하다.
AR로서의 아릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 환은, 5~8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다. 또, 이 환은, 환원에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로환이어도 된다.
이 환은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, Rn이 갖고 있어도 되는 치환기에 대하여 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 일반식 (A3)에 의하여 나타나는 반복 단위는, 러프니스 성능의 관점에서, 2개 이상의 방향환을 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복 단위가 갖는 방향환의 개수는, 통상 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (A3)에 의하여 나타나는 반복 단위에 있어서, 러프니스 성능의 관점에서, AR은 2개 이상의 방향환을 함유하는 것이 보다 바람직하고, AR이 나프틸기 또는 바이페닐기인 것이 더 바람직하다. AR이 갖는 방향환의 개수는, 통상 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
Rn은, 상술한 바와 같이, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn의 알킬기는, 직쇄 알킬기여도 되고, 분기쇄 알킬기여도 된다. 이 알킬기로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수가 1~20인 것을 들 수 있다. Rn의 알킬기는, 탄소수 1~5의 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 것이 보다 바람직하다.
Rn의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수가 3~15인 것을 들 수 있다.
Rn의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 자일릴기, 톨루일기, 큐멘일기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소수가 6~14인 것이 바람직하다.
Rn으로서의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기의 각각은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알콕시기, 수산기, 할로젠 원자, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 설폰일아미노기, 다이알킬아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아랄킬싸이오기, 싸이오펜카보닐옥시기, 싸이오펜메틸카보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알콕시기, 수산기, 할로젠 원자, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 설폰일아미노기가 특히 바람직하다.
R은, 상술한 바와 같이, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
R의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 앞서 Rn에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 알킬기 및 사이클로알킬기의 각각은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 앞서 Rn에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R이 치환기를 갖는 알킬기 또는 사이클로알킬기인 경우, 특히 바람직한 R로서는, 예를 들면 트라이플루오로메틸기, 알킬옥시카보닐메틸기, 알킬카보닐옥시메틸기, 하이드록시메틸기, 및 알콕시메틸기를 들 수 있다.
R의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자가 특히 바람직하다.
R의 알킬옥시카보닐기에 포함되는 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 R의 알킬기로서 든 구성을 채용할 수 있다.
Rn과 AR이 서로 결합하여 비방향족환을 형성하는 것이 바람직하고, 이로써 특히, 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
Rn과 AR이 서로 결합하여 형성해도 되는 비방향족환으로서는, 5~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
비방향족환은, 지방족환이어도 되고, 환원으로서 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로환이어도 된다.
비방향족환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 Rn이 갖고 있어도 되는 치환기에 대하여 앞서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (A2)에 의하여 나타나는 반복 단위, 또는 이 반복 단위에 대응한 모노머의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
Figure 112017020222156-pct00033
[화학식 34]
Figure 112017020222156-pct00034
[화학식 35]
Figure 112017020222156-pct00035
[화학식 36]
Figure 112017020222156-pct00036
[화학식 37]
Figure 112017020222156-pct00037
이하에, 일반식 (A3)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구조의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 38]
Figure 112017020222156-pct00038
[화학식 39]
Figure 112017020222156-pct00039
[화학식 40]
Figure 112017020222156-pct00040
[화학식 41]
Figure 112017020222156-pct00041
[화학식 42]
Figure 112017020222156-pct00042
[화학식 43]
Figure 112017020222156-pct00043
[화학식 44]
Figure 112017020222156-pct00044
[화학식 45]
Figure 112017020222156-pct00045
그 중에서도, 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 [0309]~[0310]에 기재된 반복 단위가 보다 바람직하다.
일반식 (A2)에 의하여 나타나는 반복 단위는, 일 형태에 있어서, t-뷰틸메타크릴레이트 또는 에틸사이클로펜틸메타크릴레이트의 반복 단위가 바람직하다.
일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위에 대응하는 모노머는, THF(테트라하이드로퓨란), 아세톤, 염화 메틸렌 등의 용매 중, (메타)아크릴산 클로라이드와 알코올 화합물을, 트라이에틸아민, 피리딘, DBU(다이아자바이사이클로운데센) 등의 염기성 촉매 존재하에서 에스터화시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 시판 중인 것을 이용해도 된다.
수지 (Ab)는, 산분해성기로서, 산의 작용에 의하여 분해되어 알코올성 하이드록시기를 발생하는 기를 구비한 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 산의 작용에 의하여 분해되어 알코올성 하이드록시기를 발생하는 기를 구비한 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-203644호의 단락 [0030]~[0071]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (Ab)는, 하기 일반식 (A5)로 나타나는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다.
[화학식 46]
Figure 112017020222156-pct00046
식 (A5) 중,
X는, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 아릴기, 카복실기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 일반식 (A2b)에 있어서의 X와 동일한 것이다.
A4는, 산의 작용에 의하여 탈리되지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (A5)에 있어서의, A4의 산의 작용에 의하여 탈리되지 않는 탄화 수소기로서는, 상기의 산분해성기 이외의 탄화 수소기를 들 수 있으며, 예를 들면 산의 작용에 의하여 탈리되지 않는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 산의 작용에 의하여 탈리되지 않는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 산의 작용에 의하여 탈리되지 않는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15) 등을 들 수 있다.
A4의 산의 작용에 의하여 탈리되지 않는 탄화 수소기는, 또한 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 등으로 치환되어 있어도 된다.
수지 (Ab)는, 일반식 (A6)으로 나타나는 반복 단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 47]
Figure 112017020222156-pct00047
일반식 (A6) 중,
R2는, 수소 원자, 메틸기, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 아릴기, 알콕시기 또는 아실기를 나타낸다.
q는, 0~4의 정수를 나타낸다.
Ar은, q+2가의 방향환을 나타낸다.
W는, 산의 작용에 의하여 분해되지 않는 기 또는 수소 원자를 나타낸다.
Ar에 의하여 나타나는 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
W는 산의 작용에 의하여 분해되지 않는 기(산안정기라고도 함)를 나타내는데, 상기의 산분해성기 이외의 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아실기, 알킬아마이드기, 아릴아마이드메틸기, 아릴아마이드기 등을 들 수 있다. 산안정기로서는, 바람직하게는 아실기, 알킬아마이드기이며, 보다 바람직하게는 아실기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기이다.
W의 산안정기에 있어서, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기와 같은 탄소수 1~4개의 것이 바람직하고, 사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3~10개의 것이 바람직하며, 알켄일기로서는 바이닐기, 프로펜일기, 알릴기, 뷰텐일기와 같은 탄소수 2~4개의 것이 바람직하고, 아릴기로서는 페닐기, 자일릴기, 톨루일기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트라센일기와 같은 탄소수 6~14개의 것이 바람직하다. W는 벤젠환 상의 어느 위치에 있어도 되지만, 바람직하게는 스타이렌 골격의 메타위나 파라위이며, 특히 바람직하게는 파라위이다.
이하에, 일반식 (A6)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 48]
Figure 112017020222156-pct00048
[화학식 49]
Figure 112017020222156-pct00049
또, 수지 (Ab)는, 하기 일반식 (c1)~(c5)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나를 더 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 50]
Figure 112017020222156-pct00050
식 중, R10~R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알칸오일기, 알콕시카보닐기, 아릴기, 할로젠 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. Z2는, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
R10~R14로서의 알킬기, 및 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 탄소수는 1~30인 것이 바람직하다.
R10~R14로서의 알콕시기에 있어서의 탄소수는 1~8인 것이 바람직하다.
R10~R14로서의 알칸오일기에 있어서의 탄소수는 1~8인 것이 바람직하다.
R10~R14로서의 알콕시카보닐기에 있어서의 탄소수는 2~8인 것이 바람직하다.
R10~R14로서의 아릴기에 있어서의 탄소수는 6~10인 것이 바람직하다.
수지 (Ab)에 있어서의 일반식 (c1)~(c5)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위 중, 5~95몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~60몰%이며, 특히 바람직하게는 5~30몰%이다.
수지 (Ab)는, 산의 작용에 의하여 분해되지 않는 (메트)아크릴산 유도체로 이루어지는 반복 단위를 더 갖는 것도 바람직하다. 이하에 구체예를 들지만 이에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 51]
Figure 112017020222156-pct00051
수지 (Ab)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위 중, 5~95몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60몰%이며, 특히 바람직하게는 15~50몰%이다.
수지 (Ab)에 있어서의 일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위 중, 0~90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~70몰%이며, 특히 바람직하게는 20~50몰%이다.
수지 (Ab)에 있어서의 일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위 중, 0~90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~75몰%이며, 특히 바람직하게는 10~60몰%이다.
수지 (Ab)에 있어서의 일반식 (A3)으로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위 중, 0~90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~75몰%이며, 특히 바람직하게는 10~60몰%이다.
수지 (Ab)에 있어서의 일반식 (A5)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위 중, 0~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~40몰%이며, 특히 바람직하게는 0~30몰%이다.
수지 (Ab)는, 일반식 (A6)으로 나타나는 반복 단위를 더 갖고 있어도 되고, 막질 향상, 미노광부의 막감소 억제 등의 관점에서 바람직하다. 일반식 (A6)으로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 각각의 전체 반복 단위 중, 0~50몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~40몰%이며, 특히 바람직하게는 0~30몰%이다.
또, 수지 (Ab)는, 알칼리 현상액에 대한 양호한 현상성을 유지하기 위하여, 알칼리 가용성기, 예를 들면 페놀성 수산기, 카복실기가 도입될 수 있도록 적절한 다른 중합성 모노머가 공중합되어 있어도 되고, 막질 향상을 위하여 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트와 같은 소수성의 다른 중합성 모노머가 공중합되어도 된다.
일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위에 대응하는 모노머는, THF, 아세톤, 염화 메틸렌 등의 용매 중, (메타)아크릴산 클로라이드와 알코올 화합물을, 트라이에틸아민, 피리딘, DBU 등의 염기성 촉매 존재하에서 에스터화시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 시판 중인 것을 이용해도 된다.
일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위에 대응하는 모노머는, THF, 염화 메틸렌 등의 용매 중, 하이드록시 치환 스타이렌 모노머와 바이닐에터 화합물을, p-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산 피리딘염 등의 산성 촉매 존재하에서 아세탈화시키는 것, 또는 이탄산 t-뷰틸을 이용하여 트라이에틸아민, 피리딘, DBU 등의 염기성 촉매 존재하에서 t-Boc 보호화함으로써 합성할 수 있다. 또한, 시판 중인 것을 이용해도 된다.
수지 (Ab)는, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 52]
Figure 112017020222156-pct00052
식 중, n은 1~5의 정수를 나타내고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다. m은, 바람직하게는 0~2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
S1은 치환기를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 S1은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
S1에 의하여 나타나는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 하이드록시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아랄킬싸이오기를 들 수 있다.
예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 1~20개의 직쇄 혹은 분기상 알킬기, 사이클로알킬기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
더 가질 수 있는 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로젠 원자, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아랄킬싸이오기, 싸이오펜카보닐옥시기, 싸이오펜메틸카보닐옥시기, 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 12 이하의 치환기이다.
치환기를 갖는 알킬기로서, 예를 들면 사이클로헥실에틸기, 알킬카보닐옥시메틸기, 알킬카보닐옥시에틸기, 사이클로알킬카보닐옥시메틸기, 사이클로알킬카보닐옥시에틸기, 아릴카보닐옥시에틸기, 아랄킬카보닐옥시에틸기, 알킬옥시메틸기, 사이클로알킬옥시메틸기, 아릴옥시메틸기, 아랄킬옥시메틸기, 알킬옥시에틸기, 사이클로알킬옥시에틸기, 아릴옥시에틸기, 아랄킬옥시에틸기, 알킬싸이오메틸기, 사이클로알킬싸이오메틸기, 아릴싸이오메틸기, 아랄킬싸이오메틸기, 알킬싸이오에틸기, 사이클로알킬싸이오에틸기, 아릴싸이오에틸기, 아랄킬싸이오에틸기 등을 들 수 있다.
이들 기에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않고, 상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 더 가져도 된다.
상기 알킬카보닐옥시에틸기, 사이클로알킬카보닐옥시에틸기의 예로서는, 사이클로헥실카보닐옥시에틸기, t-뷰틸사이클로헥실카보닐옥시에틸기, n-뷰틸사이클로헥실카보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.
아릴기도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 페닐기, 자일릴기, 톨루일기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트라센일기 등의 탄소수 6~14의 것을 들 수 있으며, 상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 더 가져도 된다.
상기 아릴옥시에틸기의 예로서는, 페닐옥시에틸기, 사이클로헥실페닐옥시에틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
아랄킬기도 특별히 한정되지 않지만, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬카보닐옥시에틸기의 예로서는, 벤질카보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
일반식 (A)에 의하여 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure 112017020222156-pct00053
수지 (Ab)에 있어서의, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 수지 (Ab) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80몰%이며, 더 바람직하게는 10~70몰%이고, 특히 바람직하게는 20~60몰%이다.
수지 (Ab)에 있어서는, 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 [0345]~[0346]에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
수지 (Ab)는, 일 양태에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 발생하는 구조 부위를 구비한 반복 단위 (B)(이하에 있어서, "산발생 반복 단위 (B)" 또는 "반복 단위 (B)"라고 함)를 포함하고 있어도 된다.
이 구조 부위는, 예를 들면 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해됨으로써, 반복 단위 (B) 중에 산 음이온을 발생시키는 구조 부위여도 되고, 산 음이온을 방출하여 반복 단위 (B) 중에 양이온 구조를 발생시키는 구조 부위여도 된다.
이 경우, 산발생 반복 단위 (B)가, 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물에 상당한다고 생각할 수 있다.
산발생 반복 단위 (B)로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-083966호의 단락 [0347]~[0485]에 기재된 반복 단위를 적합하게 들 수 있다.
수지 (Ab)가 반복 단위 (B)를 함유하는 경우, 수지 (Ab)에 있어서의, 반복 단위 (B)의 함유율은, 수지 (Ab) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0.1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~60몰%이며, 더 바람직하게는 1~40몰%이다.
또, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 ArF 엑시머 레이저로 노광할 때에는, ArF 엑시머 레이저에 대한 투명성의 관점에서, 수지 (Ab)로서 방향환을 갖지 않는 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
수지 (Ab)는, 락톤기, 수산기, 사이아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
수지 (Ab)가 함유할 수 있는 락톤기를 갖는 반복 단위에 대하여 설명한다.
락톤기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다.
바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)이며, 특정 락톤 구조를 이용함으로써 LER이 보다 양호해진다.
[화학식 54]
Figure 112017020222156-pct00054
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure 112017020222156-pct00055
일반식 (AII) 중,
Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 2가의 연결기이다.
Ab1은, 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하는데, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (Ab) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더 바람직하게는 30~50몰%이다.
락톤기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 56]
Figure 112017020222156-pct00056
[화학식 57]
Figure 112017020222156-pct00057
[화학식 58]
Figure 112017020222156-pct00058
수지 (Ab)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 하기 일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 부분 구조가 바람직하다.
[화학식 59]
Figure 112017020222156-pct00059
일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중의 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식 (VIIa)에 있어서, 더 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIId)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure 112017020222156-pct00060
일반식 (AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서의, R2c~R4c와 동의이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (Ab) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%, 더 바람직하게는 10~25몰%이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 61]
Figure 112017020222156-pct00061
수지 (Ab)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있으며, 카복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 나아가서는 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 중 어느 것이나 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (Ab) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15몰%, 더 바람직하게는 5~10몰%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 62]
Figure 112017020222156-pct00062
수지 (Ab)는, 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 더 가져도 된다. 이로써 액침 노광 시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서, 예를 들면 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 다이아만틸(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트에 의한 반복 단위 등을 들 수 있다.
상술한 (f1)~(f4)로 나타나는 반복 단위를 제외한, 수지 (Ab)가 갖는 반복 단위의 조합의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 [0527]~[0559]에 기재된 반복 단위의 조합을 적합하게 들 수 있다.
또한, 수지 (Ab)가 산발생 반복 단위 (B)를 함유하지 않는 경우는, 불소 원자를 포함하는 반복 단위의 함유율은 1몰% 이하가 바람직하고, 불소 원자는 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 수지 (Ab)가 반복 단위 (B)를 갖는 경우는, 반복 단위 (B) 이외의 반복 단위로서, 불소 원자를 포함하는 반복 단위의 함유율은 1몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 불소 원자는 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
수지 (Ab)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~200,000의 범위인 것이 바람직하다. 수지 자체의 알칼리에 대한 용해 속도, 감도의 점에서 200,000 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비인 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~2.5, 특히 바람직하게는, 1.0~2.0이다.
그 중에서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~200,000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~100,000의 범위이며, 특히 바람직하게는 1,000~50,000의 범위이고, 가장 바람직하게는 1,000~25,000의 범위이다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하여, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 구해지는 폴리스타이렌 환산값으로 정의된다(이하, 동일).
아조계 중합 개시제를 이용하여 라디칼 중합을 행함으로써 분산도 2.0 이하의 수지 (Ab)를 합성할 수 있다. 더 바람직한 분산도 1.0~1.5의 수지 (Ab)는 예를 들면 리빙 라디칼 중합에 의하여 합성 가능하다.
수지 (Ab)는, 공지의 음이온 중합법 또는 라디칼 중합법 등으로 중합하는 것이 바람직하다.
음이온 중합법은, 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속을 중합 개시제로 하여, 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 유기 용매 중에 있어서, -100~90℃의 온도에서 행해진다. 그리고, 공중합에 있어서는, 모노머류를 반응계에 순차 첨가하여 중합함으로써 블록 공중합체가, 또 각 모노머류의 혼합물을 반응계에 첨가하여 중합함으로써 랜덤 공중합체가 얻어진다.
상기 중합 개시제의 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있으며, 유기 알칼리 금속으로서는, 상기 알칼리 금속의 알킬화물, 알릴화물 및 아릴화물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 에틸리튬, n-뷰틸리튬, sec-뷰틸리튬, tert-뷰틸리튬, 에틸나트륨, 리튬바이페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트라이페닐, 나트륨나프탈렌, α-메틸스타이렌나트륨 이음이온, 1,1-다이페닐헥실리튬, 1,1-다이페닐-3-메틸펜틸리튬 등을 들 수 있다.
라디칼 중합법은, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스아이소발레로나이트릴 등의 아조 화합물; 과산화 벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 등의 공지의 라디칼 중합 개시제를 이용하여, 필요에 따라서 1-도데케인싸이올 등의 공지의 연쇄 이동제를 병용하여, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 유기 용매 중에 있어서, 50~200℃의 온도에서 행해진다. 이 유기 용매로서는, 종래 공지의 유기 용매를 이용할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 [0493]에 기재된 유기 용매를 들 수 있다.
수지 (Ab)는, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
수지 (Ab)의 첨가량은, 총량으로서, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 10~99질량%이고, 바람직하게는 20~99질량%이며, 특히 바람직하게는 30~99질량%이다.
〔활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물〕
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "광산발생제"라고도 함)을 더 함유한다.
광산발생제로서는, 예를 들면 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 광소색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 예로서는, 설포늄염 및 아이오도늄염 등의 오늄염과, 비스(알킬설폰일다이아조메테인) 등의 다이아조다이설폰 화합물을 들 수 있다.
광산발생제의 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (ZI), (ZII) 및 (ZIII)에 의하여 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure 112017020222156-pct00063
상기 일반식 (ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 예를 들면 1~30이며, 바람직하게는 1~20이다.
R201~R203 중 2개는, 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여, 환 구조를 형성해도 된다. 이 경우의 연결기로서는, 예를 들면 에터 결합, 싸이오에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기, 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면 뷰틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203의 구체예로서는, 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
X-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다. X-로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -을 들 수 있다. X-는, 바람직하게는 탄소 원자를 포함한 유기 음이온이다. 바람직한 유기 음이온으로서는, 예를 들면 하기 AN1~AN3에 나타내는 유기 음이온을 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure 112017020222156-pct00064
식 AN1~AN3 중, Rc1~Rc3은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. 이 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~30의 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가 연결기를 통하여 연결된 기이다. 또한, 이 연결기로서는, 예를 들면 단결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)-을 들 수 있다. 여기에서, Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합하고 있는 알킬기 또는 아릴기와 환 구조를 형성해도 된다.
Rc1~Rc3의 유기기는, 1위가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 플루오로알킬기로 치환된 페닐기여도 된다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 함유시킴으로써, 광조사에 의하여 발생하는 산의 산성도를 상승시키는 것이 가능해진다. 이로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, Rc1~Rc3은, 다른 알킬기 및 아릴기 등과 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
또, 바람직한 X-로서, 하기 일반식 (SA1) 또는 (SA2)에 의하여 나타나는 설폰산 음이온을 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure 112017020222156-pct00065
식 (SA1) 중,
Ar1은, 아릴기를 나타내고, -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
n은, 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는 1~4이고, 보다 바람직하게는 2~3이며, 가장 바람직하게는 3이다.
D는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기는, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 설폭사이드기, 설폰기, 설폰산 에스터기 또는 에스터기이다.
B는, 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 66]
Figure 112017020222156-pct00066
식 (SA2) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2의 각각은, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
E는, 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
먼저, 식 (SA1)에 의하여 나타나는 설폰산 음이온에 대하여, 자세하게 설명한다.
식 (SA1) 중, Ar1은, 바람직하게는 탄소수 6~30의 방향족환이다. 구체적으로는, Ar1은, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리딘환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환이다. 그 중에서도, 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점에서, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Ar1이 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있는 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 치환기로서, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸싸이옥시기, 에틸싸이옥시기 및 tert-뷰틸싸이옥시기 등의 알킬싸이옥시기; 페닐싸이옥시기 및 p-톨릴싸이옥시기 등의 아릴싸이옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시 또는 아릴옥시카보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기; 바이닐기, 프로펜일기 및 헥센일기 등의 알켄일기; 아세틸렌기, 프로파인일기 및 헥사인일기 등의 알카인일기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 하이드록시기; 카복시기; 그리고 설폰산기를 들 수 있다. 그 중에서도, 러프니스 개량의 관점에서, 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기가 바람직하다.
식 (SA1) 중, D는, 바람직하게는 단결합이거나, 또는 에터기 혹은 에스터기이다. 보다 바람직하게는, D는 단결합이다.
식 (SA1) 중, B는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 사이클로알킬기이다. B는, 바람직하게는 알킬기 또는 사이클로알킬기이다. B로서의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
B로서의 알킬기는, 바람직하게는 분기 알킬기이다. 이 분기 알킬기로서는, 예를 들면 아이소프로필기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 아이소헥실기, 3,3-다이메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
B로서의 사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다.
B로서의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 사이클로알킬기가 치환기를 갖고 있는 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 치환기로서, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸싸이옥시기, 에틸싸이옥시기 및 tert-뷰틸싸이옥시기 등의 알킬싸이옥시기; 페닐싸이옥시기 및 p-톨릴싸이옥시기 등의 아릴싸이옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기; 분기 알킬기; 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 바이닐기, 프로펜일기 및 헥센일기 등의 알켄일기; 아세틸렌기; 프로파인일기 및 헥사인일기 등의 알카인일기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 하이드록시기; 카복시기; 설폰산기; 그리고 카보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점에서, 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기가 바람직하다.
다음으로, 식 (SA2)에 의하여 나타나는 설폰산 음이온에 대하여, 자세하게 설명한다.
식 (SA2) 중, Xf는, 불소 원자이거나, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 이 알킬기로서는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는, Xf는, 바람직하게는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9이다. 그 중에서도, 불소 원자 또는 CF3이 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다.
식 (SA2) 중, R1 및 R2의 각각은, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 및 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기로부터 선택되는 기이다. 이 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 또, 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9를 들 수 있으며, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
식 (SA2) 중, x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
식 (SA2) 중, L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 알켄일렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
식 (SA2) 중, E는, 환 구조를 갖는 기를 나타낸다. E로서는, 예를 들면 환상 지방족기, 아릴기 및 복소환 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
E로서의 환상 지방족기는, 단환 구조를 갖고 있어도 되고, 다환 구조를 갖고 있어도 된다. 단환 구조를 가진 환상 지방족기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 다환 구조를 가진 환상 지방족기로서는, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 특히, E로서 6원환 이상의 벌키 구조를 갖는 환상 지방족기를 채용한 경우, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성이 억제되어, 해상력 및 EL(노광 래티튜드)을 더 향상시키는 것이 가능해진다.
E로서의 아릴기는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환이다.
E로서의 복소환 구조를 갖는 기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 이 기에 포함되어 있는 헤테로 원자로서는, 질소 원자 또는 산소 원자가 바람직하다. 복소환 구조의 구체예로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모폴린환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모폴린환이 바람직하다.
E는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다.
일반식 (SA1) 또는 (SA2)에 의하여 나타나는 설폰산 음이온으로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 67]
Figure 112017020222156-pct00067
광산발생제로서는, 일반식 (ZI)에 의하여 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물을 사용해도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)에 의하여 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)에 의하여 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더 바람직한 (ZI) 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1)~(ZI-4)를 들 수 있다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기이다. 즉, 화합물 (ZI-1)은, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
화합물 (ZI-1)은, R201~R203 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 그들 이외가 알킬기여도 된다. 또한, 화합물 (ZI-1)이 복수의 아릴기를 갖는 경우, 이들 아릴기는 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
화합물 (ZI-1)로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물 및 아릴다이알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
화합물 (ZI-1)에 있어서의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 또는 인돌 잔기가 특히 바람직하다.
화합물 (ZI-1)이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기로서는, 탄소수 1~15의 직쇄, 분기 또는 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기 및 사이클로헥실기를 들 수 있다.
이들 아릴기 및 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기 및 페닐싸이오기를 들 수 있다.
바람직한 치환기로서는, 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 및 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있다. 특히 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 1~6의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기는, 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 되고, 3개 모두에 치환되어 있어도 된다. 또, R201~R203이 페닐기인 경우에는, 치환기는 아릴기의 p-위에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또, R201, R202 및 R203 중 1개 또는 2개가, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이며, 나머지 기가 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기인 양태도 바람직하다. 이 구조의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2004-210670호의 단락 0141~0153에 기재된 구조를 들 수 있다.
이때, 상기 아릴기로서는, 구체적으로는, R201, R202 및 R203으로서의 아릴기와 동일하고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 또, 아릴기는, 수산기, 알콕시기 또는 알킬기 중 어느 하나를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 치환기로서 보다 바람직하게는, 탄소수 1~12의 알콕시기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 1~6의 알콕시기이다.
상기의 나머지 기로서의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 또, 상기의 나머지 기가 2개 존재하는 경우, 이들 2개가 서로 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
화합물 (ZI-1)은, 예를 들면 이하의 일반식 (ZI-1A)에 의하여 나타나는 화합물이다.
[화학식 68]
Figure 112017020222156-pct00068
일반식 (ZI-1A) 중,
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬설폰일기 또는 사이클로알킬설폰일기를 나타낸다.
R15는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 2개의 R15는, 서로 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
X-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 예를 들면 일반식 (ZI)에 있어서의 X-와 동일한 것을 들 수 있다.
R13, R14 또는 R15의 알킬기는, 직쇄 알킬기여도 되고, 분기쇄 알킬기여도 된다. 이 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기 및 t-뷰틸기가 특히 바람직하다.
R13, R14 또는 R15의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로도데칸일, 사이클로펜텐일, 사이클로헥센일 및 사이클로옥타다이엔일기를 들 수 있다. 이들 중, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸기가 특히 바람직하다.
R13 또는 R14의 알콕시기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 R13, R14 또는 R15의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-뷰톡시기가 특히 바람직하다.
R13의 사이클로알킬옥시기의 사이클로알킬기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 R13, R14 또는 R15의 사이클로알킬기로서 설명한 것을 들 수 있다. 이 사이클로알킬옥시기로서는, 사이클로펜틸옥시기 및 사이클로헥실옥시기가 특히 바람직하다.
R13의 알콕시카보닐기의 알콕시기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 R13 또는 R14의 알콕시기로서 설명한 것을 들 수 있다. 이 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 및 n-뷰톡시카보닐기가 특히 바람직하다.
R14의 알킬설폰일기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 R13, R14 또는 R15의 알킬기로서 설명한 것을 들 수 있다. 또, R14의 사이클로알킬설폰일기의 사이클로알킬기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 R13, R14 또는 R15의 사이클로알킬기로서 설명한 것을 들 수 있다. 이들 알킬설폰일기 또는 사이클로알킬설폰일기로서는, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기, n-프로페인설폰일기, n-뷰테인설폰일기, 사이클로펜테인설폰일기 및 사이클로헥세인설폰일기가 특히 바람직하다.
l은, 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 1이다. r은, 바람직하게는 0~2이다.
R13, R14 및 R15의 각 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자 등의 할로젠 원자, 하이드록시기, 카복시기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 알콕시알킬기, 사이클로알킬옥시알킬기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기, 및 사이클로알킬옥시카보닐옥시기를 들 수 있다.
알콕시기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-뷰톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기 및 t-뷰톡시기 등의 탄소수 1~20의 것을 들 수 있다.
사이클로알킬옥시기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸옥시기 및 사이클로헥실옥시기 등의 탄소수 3~20의 것을 들 수 있다.
알콕시알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2~21의 것을 들 수 있다.
사이클로알킬옥시알킬기로서는, 예를 들면 사이클로헥실옥시메틸기, 사이클로펜틸옥시메틸기 및 사이클로헥실옥시에틸기 등의 탄소수 4~21의 것을 들 수 있다.
알콕시카보닐기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알콕시카보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, i-프로폭시카보닐기, n-뷰톡시카보닐기, 2-메틸프로폭시카보닐기, 1-메틸프로폭시카보닐기 및 t-뷰톡시카보닐기 등의 탄소수 2~21의 것을 들 수 있다.
사이클로알킬옥시카보닐기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸옥시카보닐기 및 사이클로헥실옥시카보닐 등의 탄소수 4~21의 것을 들 수 있다.
알콕시카보닐옥시기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알콕시카보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐옥시기, 에톡시카보닐옥시기, n-프로폭시카보닐옥시기, i-프로폭시카보닐옥시기, n-뷰톡시카보닐옥시기 및 t-뷰톡시카보닐옥시기 등의 탄소수 2~21의 것을 들 수 있다.
사이클로알킬옥시카보닐옥시기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸옥시카보닐옥시기 및 사이클로헥실옥시카보닐옥시기 등의 탄소수 4~21의 것을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로서는, 일반식 (ZI-1A) 중의 S원자와 함께, 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라하이드로싸이오펜환)을 형성하는 구조가 바람직하다.
이 환 구조는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 하이드록시기, 카복시기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 및 알콕시카보닐옥시기를 들 수 있다.
R15로서는, 메틸기, 에틸기, 및 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라하이드로싸이오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 특히 바람직하다.
R13의 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 및 알콕시카보닐기, R14의 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬설폰일기 및 사이클로알킬설폰일기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 하이드록시기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 및 할로젠 원자(특히 불소 원자)가 바람직하다.
이하에, 일반식 (ZI-1A)에 의하여 나타나는 화합물에 있어서의 양이온의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 69]
Figure 112017020222156-pct00069
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 탄소수가 예를 들면 1~30이며, 바람직하게는 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카보닐메틸기, 알릴기, 바이닐기인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 직쇄, 분기 혹은 환상의 2-옥소알킬기 또는 알콕시카보닐메틸기이며, 특히 바람직하게는, 직쇄 또는 분기쇄의 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로서의 알킬기는, 직쇄, 분기쇄 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 바람직한 예로서는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 또는 펜틸기) 및 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203으로서의 2-옥소알킬기는, 직쇄, 분기쇄 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 상기의 알킬기의 2위에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
R201~R203으로서의 알콕시카보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 바람직한 예로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기 및/또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
R201~R203 중의 2개가 서로 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 환 구조는, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합 및/또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
이어서, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-3)이란, 이하의 일반식 (ZI-3)에 의하여 나타나는 화합물이며, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 70]
Figure 112017020222156-pct00070
식 중, R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1~6이 바람직하다.
R6c 및 R7c는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~6이 바람직하다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카보닐메틸기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다. 이들 원자단의 탄소수는, 1~6이 바람직하다.
R1c~R7c 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 또, Rx와 Ry가 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 이들 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합 및/또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (ZI-3)에 있어서의 X-는, 일반식 (ZI)에 있어서의 X-와 동의이다.
화합물 (ZI-3)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0047 및 0048, 또는 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046에 예시되어 있는 화합물에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
계속해서, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는, 이하의 일반식 (ZI-4)에 의하여 나타나는 양이온을 가진 화합물이다. 이 화합물 (ZI-4)는, 아웃 가스의 억제에 유효하다.
[화학식 71]
Figure 112017020222156-pct00071
일반식 (ZI-4) 중,
R1~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1~R13 중 적어도 하나는, 알코올성 수산기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 "알코올성 수산기"란, 알킬기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미하고 있다.
Z는, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 포함하는 치환기인 경우, R1~R13은 -(W-Y)에 의하여 나타나는 기인 것이 바람직하다. 여기에서, Y는 수산기로 치환된 알킬기이며, W는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Y에 의하여 나타나는 알킬기의 바람직한 예로서는, 에틸기, 프로필기 및 아이소프로필기를 들 수 있다. Y는, 특히 바람직하게는, -CH2CH2OH에 의하여 나타나는 구조를 포함하고 있다.
W에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 단결합, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 알킬설폰일기, 아실기, 알콕시카보닐기 또는 카바모일기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단결합으로 치환한 2가의 기이며, 더 바람직하게는, 단결합, 아실옥시기, 알킬설폰일기, 아실기 또는 알콕시카보닐기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단결합으로 치환한 2가의 기이다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 포함하는 치환기인 경우, 포함되는 탄소수는, 바람직하게는 2~10이고, 더 바람직하게는 2~6이며, 특히 바람직하게는 2~4이다.
R1~R13으로서의 알코올성 수산기를 포함하는 치환기는, 알코올성 수산기를 2개 이상 갖고 있어도 된다. R1~R13으로서의 알코올성 수산기를 포함하는 치환기가 갖는 알코올성 수산기의 수는, 1~6이고, 바람직하게는 1~3이며, 더 바람직하게는 1이다.
일반식 (ZI-4)에 의하여 나타나는 화합물이 갖는 알코올성 수산기의 수는, R1~R13 모두 합하여 1~10이고, 바람직하게는 1~6이며, 더 바람직하게는 1~3이다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 함유하지 않는 경우, R1~R13으로서의 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 복소환기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 복소환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설핀일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 및 복소환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이도기, 보론산기〔-B(OH)2〕, 포스페이트기〔-OPO(OH)2〕, 설페이트기(-OSO3H)와, 다른 공지의 치환기를 들 수 있다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은, 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 사이아노기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 설파모일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 이미드기, 실릴기 또는 유레이도기이다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은, 더 바람직하게는, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 설파모일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 알콕시카보닐기 또는 카바모일기이다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은, 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자 또는 알콕시기이다.
R1~R13 중의 인접하는 2개가 서로 결합하여, 환 구조를 형성해도 된다. 이 환 구조에는, 방향족 및 비방향족의 탄화 수소환과 복소환이 포함된다. 이들 환 구조는, 추가로 조합되어, 축합환을 형성하고 있어도 된다.
화합물 (ZI-4)는, 바람직하게는 R1~R13 중 적어도 하나가 알코올성 수산기를 포함한 구조를 갖고 있으며, 더 바람직하게는, R9~R13 중 적어도 하나가 알코올성 수산기를 포함한 구조를 갖고 있다.
Z는, 상술한 바와 같이, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고 있다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 설폰일기, 카보닐옥시기, 카보닐아미노기, 설폰일아마이드기, 에터기, 싸이오에터기, 아미노기, 다이설파이드기, 아실기, 알킬설폰일기, -CH=CH-, 아미노카보닐아미노기 및 아미노설폰일아미노기를 들 수 있다.
이 2가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 치환기로서는, 예를 들면 앞서 R1~R13에 대하여 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z는, 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터기, 싸이오에터기, 아미노기, -CH=CH-, 아미노카보닐아미노기 및 아미노설폰일아미노기 등의 전자 구인성을 갖지 않는 결합 또는 기이고, 더 바람직하게는 단결합, 에터기 또는 싸이오에터기이며, 특히 바람직하게는 단결합이다.
이하, 일반식 (ZII) 및 (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII) 및 (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기 및 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R204~R207로서의 아릴기의 바람직한 예로서는, 앞서 화합물 (ZI-1)에 있어서의 R201~R203에 대하여 열거한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R204~R207로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 바람직한 예로서는, 앞서 화합물 (ZI-2)에 있어서의 R201~R203에 대하여 열거한 직쇄, 분기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZII) 및 (ZIII)에 있어서의 X-는, 일반식 (ZI)에 있어서의 X-와 동의이다.
광산발생제의 다른 바람직한 예로서, 하기 일반식 (ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)에 의하여 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 72]
Figure 112017020222156-pct00072
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
R208은, 일반식 (ZV)와 (ZVI)에서 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고 있다. 이들 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
이들 기는, 불소 원자에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 광산발생제가 발생하는 산의 강도를 높이는 것이 가능해진다.
R209 및 R210은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 전자 구인성기를 나타낸다. 이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 전자 구인성기는, 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
바람직한 R209로서는, 치환 또는 무치환의 아릴기를 들 수 있다.
바람직한 R210으로서는, 전자 구인성기를 들 수 있다. 이 전자 구인성기로서는, 바람직하게는 사이아노기 및 플루오로알킬기를 들 수 있다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 이들 알킬렌기, 알켄일렌기 및 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
또한, 광산발생제로서, 일반식 (ZVI)에 의하여 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물도 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면 일반식 (ZVI)에 의하여 나타나는 화합물의 R209 또는 R210과, 일반식 (ZVI)에 의하여 나타나는 또 하나의 화합물의 R209 또는 R210이 서로 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 일반식 (ZI)~(ZIII)에 의하여 나타나는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식 (ZI)에 의하여 나타나는 화합물이 더 바람직하며, 화합물 (ZI-1)~(ZI-3)이 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 산발생제로서, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 그와 같은 산발생제의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-97254호, 일본 공개특허공보 2007-199692호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광산발생제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 [0665]~[0682]에 기재된 B-1~B-183의 화합물, 및 동 단락 [0683]~[0686]에 기재된 (Y-1)~(Y-75)의 화합물을 적합하게 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 광산발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 후자의 경우, 수소 원자를 제외한 전체 원자수가 2 이상 상이한 2종의 유기산을 발생하는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
또, 광산발생제의 함량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1~50질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량%이며, 더 바람직하게는 1~30질량%이다.
〔산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물〕
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물(이하, "산증식제"라고도 표기함)을 1종 또는 2종 이상 더 포함하고 있어도 된다. 산증식제가 발생하는 산은, 설폰산, 메타이드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다. 산증식제의 함유율로서는, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1.0~20질량%가 더 바람직하다.
산증식제와 산발생제의 양비(조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산증식제의 고형분량/조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산발생제의 고형분량)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 0.01~50이 바람직하고, 0.1~20이 보다 바람직하며, 0.2~1.0이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 산증식제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 [0690]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
〔염기성 화합물〕
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 염기성 화합물은, 바람직하게는 페놀과 비교하여 염기성이 보다 강한 화합물이다. 또, 이 염기성 화합물은, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 더 바람직하다.
사용 가능한 함질소 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 [0693]~[0703]에 기재된 "(1) 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물", 동 단락 [0704]~[0705]에 기재된 "(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물", 동 단락 [0706]~[0709]에 기재된 "(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물", 동 단락 [0710]~[0717]에 기재된 "(4) 암모늄염", 동 단락 [0718]~[0755]에 기재된 "(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성에서 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA)", 동 단락 [0756]~[0768]에 기재된 "(6) 구아니딘 화합물", 동 단락 [0769]~[0791]에 기재된 "(7) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물"을 바람직하게 이용할 수 있다.
그 외에, 본 발명의 조성물에 사용 가능한 염기성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2002-363146호의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 염기성 화합물로서, 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2003-524799호, 및 J. Photopolym. Sci&Tech. Vol. 8, P. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 염기성 화합물의 분자량은, 통상은 100~1500이고, 바람직하게는 150~1300이며, 보다 바람직하게는 200~1000이다.
본 발명의 조성물이 염기성 화합물을 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~8.0질량%가 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 보다 바람직하며, 0.2~4.0질량%가 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 광산발생제에 대한 몰비는, 바람직하게는 0.01~10, 보다 바람직하게는 0.05~5, 더 바람직하게는 0.1~3으로 한다. 또한, 상기 몰비에 있어서의 광산발생제란, 수지 (Ab) 중의 반복 단위 (B)와 광산발생제의 합계량이다.
〔계면활성제〕
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 이 계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제의 메가팍 F176 및 메가팍 R08, OMNOVA사제의 PF656 및 PF6320, 트로이 케미컬(주)제의 트로이졸 S-366, 스미토모 3M(주)제의 플루오라드 FC430과 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 폴리실록세인 폴리머 KP-341을 들 수 있다.
불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다. 이 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에터류 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에터류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
그 외에, 공지의 계면활성제를 적절히 사용할 수 있다. 사용 가능한 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허공보 2008/0248425A1호의 [0273] 이후에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 더 포함하고 있는 경우, 그 사용량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%로 하고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%로 한다.
〔소수성 수지〕
본 발명의 조성물은, 소수성 수지를 함유해도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있으며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지가, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우이며, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떤 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 73]
Figure 112017020222156-pct00073
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있으며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 74]
Figure 112017020222156-pct00074
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 수지 (A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 75]
Figure 112017020222156-pct00075
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 76]
Figure 112017020222156-pct00076
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 상기 수지 (A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 77]
Figure 112017020222156-pct00077
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
소수성 수지가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과로서, 소수성 수지가 레지스트막의 표면에 편재되기 쉬워진다.
또, 소수성 수지는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있으며, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있고, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 78]
Figure 112017020222156-pct00078
[화학식 79]
Figure 112017020222156-pct00079
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 앞서 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (A)에서 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은, 소수성 수지의 중량 평균 분자량에 대하여, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은, 소수성 수지의 중량 평균 분자량에 대하여, 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 20~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하고, 이 경우, 구체적으로는, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량이, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하며, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 더 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는다. 또, 소수성 수지는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위가, 소수성 수지의 전체 반복 단위 중 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 97몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 100몰%이다.
소수성 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또, 소수성 수지는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.
소수성 수지는, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이지만, 잔류 단량체 및 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액중 이물 및 감도 등의 경시 변화가 없는 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은, 수지 (A)에서 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지의 합성에 있어서는, 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다.
〔염료〕
본 발명의 조성물은, 염료를 더 포함하고 있어도 된다. 적합한 염료로서는, 예를 들면 유성 염료 및 염기성 염료를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 [0803]에 기재된 염료를 들 수 있다.
〔광염기 발생제〕
본 발명의 조성물은, 광염기 발생제를 더 포함하고 있어도 된다. 광염기 발생제를 함유시키면, 더 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
광염기 발생제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-151156호, 동 4-162040호, 동 5-197148호, 동 5-5995호, 동 6-194834호, 동 8-146608호, 동 10-83079호, 및 유럽 특허공보 제622682호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
바람직한 광염기 발생제로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 [0804]에 기재된 광염기 발생제를 들 수 있다.
〔산화 방지제〕
본 발명의 조성물은, 산화 방지제를 더 포함하고 있어도 된다. 산화 방지제를 함유시키면, 산소의 존재하에 있어서의 유기 재료의 산화를 억제하는 것이 가능해진다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 [0808]~[0812]에 기재된 산화 방지제를 적합하게 사용할 수 있으며, 동 단락 [0813]에 기재된 양으로 첨가할 수 있다.
〔용제〕
본 발명의 조성물은, 용제를 더 포함하고 있어도 된다. 이 용제로서는, 전형적으로는, 유기 용제를 사용한다. 이 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 함유하고 있어도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬을 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2아세톡시프로페인), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 및 에틸렌글라이콜모노에틸에터를 들 수 있다.
락트산 알킬에스터로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸 및 락트산 뷰틸을 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 및 3-메톡시프로피온산 에틸을 들 수 있다.
환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤 및 α-하이드록시-γ-뷰티로락톤을 들 수 있다.
환을 함유하고 있어도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온 및 3-메틸사이클로헵탄온을 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 뷰틸렌카보네이트를 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸뷰틸, 및 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 및 피루브산 프로필을 들 수 있다.
용제로서는, 상온 상압하에 있어서의 비점이 130℃ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, PGMEA, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
이들 용제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 후자의 경우, 수산기를 포함한 용제와 수산기를 포함하고 있지 않은 용제의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
수산기를 포함한 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜, PGME, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸 및 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 중, PGME, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸 및 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 포함하고 있지 않은 용제로서는, 예를 들면 PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온 및 아세트산 뷰틸을 들 수 있다. 이들 중, PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온이 특히 바람직하다.
수산기를 포함한 용제와 수산기를 포함하고 있지 않은 용제의 혼합 용제를 사용하는 경우, 이들의 질량비는, 바람직하게는 1/99~99/1로 하며, 보다 바람직하게는 10/90~90/10으로 하고, 더 바람직하게는 20/80~60/40으로 한다.
또한, 수산기를 포함하고 있지 않은 용제를 50질량% 이상 포함한 혼합 용제를 이용하면, 특히 우수한 도포 균일성을 달성할 수 있다. 또, 용제는, PGMEA와 다른 1종 이상의 용제의 혼합 용제인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 용제의 함유율은, 원하는 막두께 등에 따라 적절히 조정 가능하지만, 일반적으로는 조성물의 전체 고형분 농도가 0.5~30질량%, 바람직하게는 1.0~20질량%, 보다 바람직하게는 1.5~10질량%가 되도록 조제된다.
[감활성광선성 또는 감방사선성막]
본 발명은, 상술한 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 감활성광선성 또는 감방사선성막에 관한 것이다. 이하, "감활성광선성 또는 감방사선성막"을 "레지스트막"이라고도 부른다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 상술한 본 발명의 조성물을 이용하여 감활성광선성 또는 감방사선성막(레지스트막)을 형성하는 공정과,
(ii) 상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
(iii) 상기 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 적어도 포함하는 패턴 형성 방법이다.
상기 공정 (iii)에 있어서의 현상액은, 유기 용제를 포함하는 현상액이어도 되고, 알칼리 현상액이어도 된다. 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 경우는 네거티브형의 패턴을 형성하고, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 경우는 포지티브형의 패턴을 형성한다.
또, 상기 공정 (ii)에 있어서의 노광이, 액침 노광이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 후에, (iv) 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 공정 (iii)에 있어서의 현상액이, 유기 용제를 포함하는 현상액인 경우에는, (v) 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 되고, 한편, 상기 공정 (iii)에 있어서의 현상액이, 알칼리 현상액인 경우에는, (v) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되는데, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호의 단락 [0077]과 동일한 메커니즘).
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 알칼리 현상 공정 및 유기 용제 현상 공정의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상을, 유기 용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
레지스트막은, 상기한 본 발명의 조성물로부터 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는, 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
이 조성물은, 예를 들면 정밀 집적 회로 소자 또는 임프린트용 몰드 등의 제조 등에 사용되는 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복, 질화 실리콘 및 크로뮴 증착된 석영 기판 등) 상에, 스피너 및 코터 등을 이용하여 도포된다. 그 후, 이것을 건조시켜, 감활성광선성 또는 감방사선성의 막을 형성할 수 있다.
레지스트막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도설(塗設)해도 된다.
반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서, 브루어 사이언스사제의 DUV-30시리즈, DUV-40시리즈, 쉬플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판 중인 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
제막 후, 노광 공정 전에, 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다. 또, 노광 공정 후 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~110℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
또 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다.
레지스트막의 상층에는, 톱 코트를 마련해도 된다. 톱 코트에 필요한 기능으로서는, 레지스트막 상층부에 대한 도포 적성, 현상액에 대한 용해성이다. 톱 코트는, 레지스트막과 혼합되지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
또, 상술한 소수성 수지는, 톱 코트 형성 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
후술하는 현상 공정에 있어서, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하는 경우는, 일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트를 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 및 전자선을 들 수 있다. 이들 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 가진 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 및 전자선을 들 수 있다. 바람직한 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV광을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 전자선, X선 및 EUV광이다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리콘, SiN, SiO2 등의 무기 기판; SOG(Spin On Glass) 등의 도포계 무기 기판; 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 반사 방지막을 막과 기판의 사이에 형성시켜도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류; 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류; 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드; 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류; 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 뷰탄산 뷰틸, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, 4-메틸-2-펜탄올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제; 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 아니솔, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
5kPa 이하(2kPa 이하)의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-71304호의 단락 [0165]에 기재된 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상술한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-71304호의 단락 [0166]에서 인용되고 있는 문헌에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0~2질량%, 더 바람직하게는 0.0001~2질량%, 특히 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다. 또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제(바람직하게는 데케인), 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 용제로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 및 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제가 바람직하고, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제가 보다 바람직하며, 1가 알코올이 더 바람직하고, 탄소수 5 이상의 1가 알코올이 특히 바람직하다.
린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다.
린스액의 증기압은, 20℃에 있어서, 0.05~5kPa가 바람직하고, 0.1~5kPa가 보다 바람직하며, 0.12~3kPa가 더 바람직하다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초부터 90초간 행한다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 제작해도 되고, 그 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호를 참조하길 바란다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
[전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스]
본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재된다.
실시예
이하, 본 발명의 양태를 실시예에 의하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의하여 한정되는 것은 아니다.
〔수지〕
<합성예 1: 수지 (P-2)의 합성>
반응 용기에, 5.11g의 화합물 (1)과, 9.46g의 화합물 (2)와, 3.37g의 화합물 (3)과, 0.62g의 화합물 (4)와, 1.61g의 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)과, 34.46g의 테트라하이드로퓨란을 넣고, 질소 가스 분위기하, 실온에서 교반했다. 그 후, 60℃까지 승온 후, 15시간에 걸쳐 가열 교반한 후, 이것을 실온까지 방랭했다.
상기 반응 용액을, 700g의 헵테인 중에 적하하고, 폴리머를 침전시켜, 여과했다. 150g의 헵테인을 이용하여, 여과한 고체의 세정을 행했다. 그 후, 세정 후의 고체를 감압 건조에 제공하여, 13.36g의 수지 (P-2)를 얻었다.
[화학식 80]
Figure 112017020222156-pct00080
얻어진 수지 (P-2)의 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은, Mw=5000, 분산도는 Mw/Mn=1.85였다. 13C-NMR에 의하여 측정한 조성비(몰비; 좌측부터 순서대로 대응)는 30/45/20/5였다.
합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 이하에 나타내는 수지 (P-1)~(P-12), 및 수지 (P'-1)~(P'-5)를 합성했다.
[화학식 81]
Figure 112017020222156-pct00081
[화학식 82]
Figure 112017020222156-pct00082
[화학식 83]
Figure 112017020222156-pct00083
[화학식 84]
Figure 112017020222156-pct00084
〔광산발생제〕
광산발생제로서는, 하기 화합물을 이용했다.
[화학식 85]
Figure 112017020222156-pct00085
[화학식 86]
Figure 112017020222156-pct00086
〔염기성 화합물〕
염기성 화합물로서는, 하기 화합물 (N-3) 및 (N-6)~(N-10) 중 어느 하나를 이용했다. 또한, 하기 화합물 (N-7)은, 상술한 화합물 (PA)에 해당하는 것이며, 일본 공개특허공보 2006-330098호의 단락 [0354]의 기재에 근거하여 합성했다.
[화학식 87]
Figure 112017020222156-pct00087
Figure 112017020222156-pct00088
〔소수성 수지〕
소수성 수지로서는, 하기 소수성 수지 HR-1 및 HR-2 중 어느 하나를 이용했다.
[화학식 88]
Figure 112017020222156-pct00089
〔용제〕
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 비점(b. p.)=146℃)
S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; b. p.=120℃)
S-3: 락트산 에틸(b. p.=145℃)
S-4: 사이클로헥산온(b. p.=157℃)
〔계면활성제〕
계면활성제로서는, 하기 W-1~W-4를 이용했다.
W-1: 메가팍 R08(DIC(주)제)(불소 및 실리콘계)
W-2: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)(실리콘계)
W-3: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제; 불소계)
W-4: PF6320(OMNOVA(주)제)(불소계)
〔현상액〕
현상액으로서는, 이하의 것을 이용했다.
G-1: 아세트산 뷰틸
G-2: 메틸아밀케톤(2-헵탄온)
G-3: 아니솔
G-4: TMAH(2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)
〔린스액〕
린스액으로서, 이하의 것을 이용했다.
R-1: 4-메틸-2-펜탄올
R-2: 1-헥산올
R-3: 데케인
R-4: 물
[실시예 1~13 및 비교예 1~5]
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도액 조제 및 도설〕
하기 표에 나타내는 조성(각 성분의 농도(질량%)는 전체 고형분 농도 중의 농도를 나타냄)을 갖는 고형분 농도 1.5질량%의 도액 조성물을 0.05μm 구멍 직경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
실시예 7의 조성물에는, 1.0질량%의 소수성 수지 HR-1을 첨가했다. 마찬가지로, 실시예 8의 조성물에는, 1.0질량%의 소수성 수지 HR-2를 첨가했다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다.
실시예 6의 레지스트막 상에는, 소수성 수지 HR-1을 4-메틸-2-펜탄올에 용해시킨 톱 코트 형성용 수지 조성물(고형분 농도 3.0질량%)을 이용하여, 두께 300Å의 톱 코트층을 형성했다.
〔EUV 노광 및 현상〕
얻어진 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA0.3, X-dipole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하고, 노광 마스크(라인:스페이스=1:1)를 사용하여, 패턴 노광을 행했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 60초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 현상액을 퍼들하여 30초간 현상하고, 하기 표에 기재된 린스액을 이용하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 95℃에서 60초간 베이크를 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
〔레지스트 패턴의 평가〕
얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법으로, 감도 및 LER에 대하여 평가했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<감도>
선폭 50nm의 라인:스페이스=1:1의 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다. 이 값이 작을수록, 성능이 양호한 것을 나타낸다.
<LER(라인 에지 러프니스)>
상기의 선폭 50nm의 라인:스페이스=1:1의 패턴을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9260)을 이용하여 관찰했다. 그리고, 그 길이 방향 50μm에 포함되는 등간격의 30점에 대하여, 에지가 있어야 할 기준선과 실제의 에지의 사이의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 그리고, 이 3σ를 "LER(nm)"이라고 했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017020222156-pct00090
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~13은, 본 발명의 조성물을 사용하고 있지 않은 비교예 1~5와 비교하여, 우수한 감도를 나타내며, 또 LER도 우수했다.
특히, Mg, Cu, Zn 및 Cs 중 어느 하나의 금속 이온을 갖는 비교예 1 및 3~5는, 금속 이온을 갖지만, 실시예 1~13과 비교하여, 감도가 불충분했다.
또한, 예를 들면 실시예 3과 실시예 4의 대비 결과로부터, 알칼리 현상액을 이용한 실시예 4보다, 유기계 현상액을 이용한 실시예 3이, 감도 및 LER이 우수한 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 5~7을 대비하면, 금속염 구조에 있어서의 산기로서 인산기를 갖는 실시예 7보다, 설폰산기를 갖는 실시예 6이 보다 효과가 우수하며, 이 실시예 6보다, 카복실기를 갖는 실시예 5가 더 효과가 우수했다.

Claims (19)

  1. 산의 작용에 의하여 극성이 변화하는 수지 (Ab)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고,
    상기 수지 (Ab)가, 하기 일반식 (f1)~(f4)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 가지고, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위, 락톤기를 갖는 반복 단위 및 수산기를 갖는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하고,
    상기 수지 (Ab)에 있어서, 하기 일반식 (f1)~(f4)로 나타나는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위 중, 1~80몰%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018100666675-pct00098

    단, 일반식 (f1)~(f4) 중,
    Met는, Fe, Co, Al, Sn, Te 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속원자를 나타내고,
    Rfa는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타내며,
    Y1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Y2~Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    Figure 112018100666675-pct00099

    [식 중, n은 1~5의 정수를 나타내고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타내며, S1은 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 하이드록시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아랄킬싸이오기를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 S1은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감활성광선성 또는 감방사선성막.
  7. 청구항 1에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정과,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 공정
    을 적어도 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 노광이 전자선 또는 EUV광에 의한 노광인, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 현상액이 알칼리 현상액인, 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 현상액이 유기 용제를 포함하는 현상액인, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 7에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (f1)~(f4) 중, Met는, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 나타내는 것인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 (Ab)에 있어서, 상기 일반식 (f1)~(f4)로 나타나는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위 중, 1~10몰%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 (Ab)에 있어서, 상기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위의 함유율은 수지 (Ab) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~90몰%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 (Ab)에 있어서, 상기 락톤기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지 (Ab) 중의 전체 반복 단위에 대하여 15~60몰%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 (Ab)에 있어서, 상기 수산기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지 (Ab) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~40몰%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
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