KR20150013845A - 패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150013845A
KR20150013845A KR20147035609A KR20147035609A KR20150013845A KR 20150013845 A KR20150013845 A KR 20150013845A KR 20147035609 A KR20147035609 A KR 20147035609A KR 20147035609 A KR20147035609 A KR 20147035609A KR 20150013845 A KR20150013845 A KR 20150013845A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
examples
carbon atoms
atom
general formula
Prior art date
Application number
KR20147035609A
Other languages
English (en)
Inventor
쇼헤이 카타오카
아키노리 시부야
아키요시 고토
토모키 마츠다
토시아키 후쿠하라
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20150013845A publication Critical patent/KR20150013845A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Abstract

본 발명의 패턴 형성 방법은 (i) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A)과, 산의 작용에 의해 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지(P)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 막을 형성하는 공정; (ii) 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정; (iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 공정을 포함한다.

Description

패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물{PATTERN FORMING METHOD AND ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR USE IN THE METHOD}
본 발명은 패턴 형성 방법, 상기 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 또는 써멀헤드 등의 회로기판의 제조, 및 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합하게 사용할 수 있는 패턴 형성 방법, 그것에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막에도 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현으로, 광 흡수에 의해 야기된 감도 저하를 보충하기 위해서 화학증폭을 사용한 패턴 형성 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학증폭에서는 우선 노광부에 포함되는 광산발생제가 광 조사에 의해 분해되어 산을 발생시킨다. 또한, PEB(Post Exposure Bake) 공정 중에 발생된 산의 촉매 작용에 의해 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변화시킨다. 그 후에, 예를 들면 알칼리 용액을 사용하여 현상을 행한다. 이것에 의해, 노광부를 제거하여 소망의 패턴을 얻는다(예를 들면, JP3632410B 및 JP2011-100105A 참조).
상기 방법에 대해서, 알칼리 현상액의 다양한 종류가 제안되고 있다. 예를 들면, 상기 알칼리 현상액으로서 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 등의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.
반도체 소자의 미세화에 의해서, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고 NA)화가 진행되고, 현재에는 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 노광기가 개발되고 있다. 해상력을 더욱 향상시키는 기술로서, 투영 렌즈와 샘플 사이에 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고 함)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 제안되고 있다. 또한, 보다 짧은 파장(13.5nm)의 자외광을 사용함으로써 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제안되고 있다.
최근에는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(예를 들면, US2012/058427A, JP2008-281975A, JP2010-139996A, 또는 JP2010-164958A 참조). 예를 들면, US2012/058427A에는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성을 소실할 수 있는 화합물을 갖는 레지스트 조성물에 대하여 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 선폭 불균일(이하, "라인 위드스 러프니스" 또는 "LWR"라고 함)이 작고, 디포커싱(이하, "DOF"라고 함)이 높고, 직사각형 패턴 형상을 갖는 미세패턴을 안정하게 형성할 수 있는 경우가기재되어 있다.
그러나, 종합적으로 우수한 성능을 갖는 패턴을 형성하기 위해서 필요한 레지스트 조성물, 현상액 및 린스액의 적절한 조합을 찾아내는 것은 매우 어려운 것이 실상이고, 더욱 개선시키는 것이 요구되고 있다. 예를 들면, LWR 및 노광 래태튜드(이하, EL이라고 함)가 우수한 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능 및 노광 래태튜드가 우수한 패턴 형성 방법, 및 상기 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 예는 이하와 같다.
[1] (i) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A), 산의 작용에 의해 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지(P), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 막을 형성하는 공정;
(ii) 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정;
(iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00001
[일반식(I) 중,
RN은 적어도 1개의 질소원자를 함유하는 1가의 염기성 화합물 잔기를 나타내고;
A-는 하기 일반식(a-1)∼(a-3) 중 어느 하나를 나타내고;
Figure pct00002
Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고;
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
Rf3은 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고;
X+는 반대 양이온을 나타내고;
*는 RN과의 결합 부위를 나타내고;
RN-CH3의 LogP값은 1.2 이상 4.0 이하이다]
[2] [1]에 있어서, 상기 일반식(I) 중에 RN-A-는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00003
[일반식(II) 중,
A-는 상기 일반식(I)에서 정의한 바와 같고;
Q는 연결기를 나타내고;
Rx1 및 Rx2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고;
Rx1, Rx2 및 Q의 2개 이상은 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 환을 형성해도 좋다]
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 일반식(I) 및 (II) 중에 A-는 상기 일반식(a-3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I) 중에 X+는 오늄 양이온인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[7] [6]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
[8] 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A), 산의 작용에 의해 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지(P), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00004
[일반식(I) 중,
RN은 적어도 1개의 질소원자를 함유하는 1가의 염기성 화합물 잔기를 나타내고;
A-는 하기 일반식(a-1)∼(a-3) 중 어느 하나를 나타내고;
Figure pct00005
Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고;
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
Rf3은 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고;
X+는 반대 양이온을 나타내고;
*는 RN과의 결합 부위를 나타내고;
RN-CH3의 LogP값은 1.2 이상 4.0 이하이다]
[9] [8]에 있어서, 상기 일반식(I) 중에 RN-A-는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00006
[일반식(II) 중,
A-는 상기 일반식(I)에서 정의한 대로이고;
Q는 연결기를 나타내고;
Rx1 및 Rx2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고;
Rx1, Rx2 및 Q 중 2개 이상은 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 환을 형성해도 좋다]
[10] [8] 또는 [9]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
본 발명에 의하면, 라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능 및 노광 래태튜드가 우수한 패턴 형성 방법, 및 상기 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서 중에 기 및 원자단의 표기에 있어서, "치환" 및 "무치환"을 명시하지 않는 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자빔(EB)을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"은 활성광선 또는 방사선을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 "노광"은 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔에 의한 리소그래피도 포함한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
우선, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물" 또는 "본 발명의 레지스트 조성물"이라고 함)에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브형 현상(노광시에 현상액에서 용해성이 감소하여 노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상에 사용할 수 있는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이라 할 수 있다. 여기서, "유기용제 현상용"은 적어도 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정에 사용되는 것을 나타낸다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로 레지스트 조성물이고, 네거티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 특히 높은 효과를 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 [1] 후술하는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A), [2] 산의 작용에 의해 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지(P), 및 [3] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 포함한다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A)을 포함하는 레지스트 조성물이 라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능, 및 노광 래태튜드 모두가 우수한 이유는 확실하지 않지만 이하와 같이 추정된다.
우선, 화합물(A)의 분자 내에 있어서, 발생된 산과 염기성 화합물 잔기가 연결되어 있으므로 발생된 산은 신속하게 중화된다. 따라서, 러프니스 성능 및 노광 래태튜드가 개량된다고 생각된다. 또한, 보다 높은 LogP값을 갖는(즉, 보다 소수성인) 염기성 화합물 잔기를 선택함으로써 유기용제를 포함하는 현상액에 용해하기 쉬워진다. 결과로서, 패턴 측벽이 스무스해져 러프니스 성능이 보다 개선된다고 추측할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물이 포함할 수 있는 추가 성분으로서, 예를 들면 [4] 용제, [5] 소수성 수지, [6] 상기 수지(P)와는 다른 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않는 수지(D), [7] 염기성 화합물, [8] 계면활성제, 및 [9]기타 첨가제를 포함한다. 본 발명의 조성물은, 예를 들면 "패턴 형성 방법"이라고 후술하는 방법에 따라서 패턴 형성용으로 사용될 수 있다.
[1] 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A)
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(이하, "화합물(A)"이라고 함)을 포함한다.
Figure pct00007
[일반식(I) 중,
RN은 적어도 1개의 질소원자를 함유하는 1가의 염기성 화합물 잔기를 나타내고;
A-는 하기 일반식(a-1)∼(a-3) 중 어느 하나를 나타내고;
Figure pct00008
Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Rf3은 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
X+는 반대 양이온을 나타낸다.
RN-CH3의 LogP값은 1.2 이상 4.0 이하이다.
일반식(I) 중, A-는 상기 일반식(a-3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
X1 및 X2의 적어도 하나는 -SO2-인 것이 바람직하고, X1 및 X2 모두 -SO2-인 것이 보다 바람직하다.
Rf1, Rf2, Rf3으로서 불소원자로 치환된 알킬기 중에 알킬기는 바람직하게 탄소수 1∼30개의 직쇄상 및 분기상 알킬기이고, 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 질소원자를 포함해도 좋다. 상기 알킬기의 구체적예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 포함한다.
상기 알킬기는 불소원자 이외에 추가 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 불소원자 이외에 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼10개)를 포함한다. 치환기로서 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기는 불소원자 등의 할로겐원자로 치환되어도 좋다. 아릴기, 시클로알킬기 등 중에 환상 구조에 대해서, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개)를 더 포함한다. 아미노아실기에 대해서, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개)을 더 포함한다.
적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기의 예는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 포함한다.
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 불소원자인 것이 보다 바람직하다.
Rf3은 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로메틸기 또는 퍼플루오로에틸기인 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
Ar로서 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6∼14개의 아릴기이다. 그 예는 페닐기, 나프틸기, 플루오로페닐기를 포함한다. 아릴기가 가져도 좋은 치환기의 예는 상기 Rf1, Rf2 또는 Rf3 중에 알킬기의 치환기, 불소원자 및 알킬기를 포함한다. 아릴기가 가져도 좋은 치환기는 불소원자인 것이 바람직하다.
일반식(I) 중, RN은 적어도 1개의 질소원자를 함유하는 1가의 염기성 화합물 잔기이고, 이하에 "염기성 부위(RN)"라고 한다.
여기서, 염기성 화합물 잔기(RN)은 염기성 관능기를 적어도 1개 갖는 유기기이다. RN이 갖는 염기성 관능기는 질소원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1∼3급 아미노기를 갖는 구조, 또는 질소 함유 복소환 구조가 보다 바람직하고, 1∼3급 아미노기를 갖는 구조가 특히 바람직하다. 이들 구조 중에, 구조 중에 포함되는 질소원자와 인접하는 모든 원자는 탄소원자 또는 수소원자인 것이 염기성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한 염기성 향상의 관점에서, 질소원자에 전자구인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐원자 등)가 직접 결합하지 않는 것이 바람직하다.
화합물(A) 중, 염기성 부위의 소수성을 나타내는 RN-CH3의 LogP값은 1.2 이상 4.0 이하이고, 바람직하게는 1.2 이상 3.5 이하이고, 보다 바람직하게는 1.25 이상 3.0 이하이다. RN-CH3의 LogP값이 1.2 미만이면, LWR의 향상 효과가 약해져버리는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서, LogP값은 n-옥탄올/수분배 계수(P)의 대수값이고, 광범위한 화합물에 대하여 그 친수성/소수성을 결정하는 파라미터이다. 일반적으로, 실험에 의하지 않고 산술에 의한 분배 계수가 얻어지고, 본 명세서에 있어서는 ChemBioDraw Ultra ver.12.0.2.1076에 의해 산출된 값을 나타낸다.
예를 들면, 하기 (A-1) 및 (A-2)으로 나타내어지는 화합물의 경우, RN-CH3은 하기 (A-1-1)로 나타내고 RN-CH3의 LogP값은 2.07이 된다.
Figure pct00009
상기 일반식(I) 중에 RN-A-는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
일반식(II) 중,
A-는 상기 일반식(I)에서 정의한 바와 같고;
Q는 연결기를 나타낸다.
Rx1 및 Rx2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고;
Rx1, Rx2 및 Q의 2개 이상은 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 환을 형성해도 좋다.
Rx1 및 Rx2가 유기기인 경우, Rx1, Rx2 및 Q의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하지 않는 경우에 Rx1 및 Rx2는 1가의 유기기이지만; Rx1, Rx2 및 Q의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 Rx1 및 Rx2는 2가 또는 3가의 유기기이다. 마찬가지로, Q는 통상 2가의 연결기이지만; Rx1, Rx2 및 Q의 2개 이상이 결합하여 환을 형성하는 경우에 Q는 3가의 연결기이다.
Rx1 및 Rx2로 나타내어지는 유기기는 바람직하게는 탄소수 1∼40개의 유기기이고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기를 포함한다.
Rx1 및 Rx2가 알킬기인 경우, 구체예는 Rf1, Rf2 또는 Rf3 중에 알킬기의 구체예로서 상술한 것을 포함하고, 바람직한 범위도 같다. Rx1 및 Rx2로서 알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
Rx1 및 Rx2로 나타내어지는 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기이고, 환 내에 산소원자 및 질소원자를 가져도 좋다. 그 구체예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 포함한다.
Rx1 및 Rx2로 나타내어지는 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6∼14개의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 포함한다.
Rx1 및 Rx2로 나타내어지는 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 예는 탄소수 7∼20개의 아랄킬기이고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기를 포함한다.
Rx1 및 Rx2로 나타내어지는 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 예는 상기 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 포함한다.
상기 각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 상기 Rf1, Rf2 또는 Rf3 중에 알킬기의 치환기, 불소원자 및 알킬기를 포함한다.
Q로 나타내어지는 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼6개), -N(RX0)-, 또는 이들 기의 복수를 조합시킨 연결기를 포함한다. RX0 는 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. Q는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기의 예는 불소원자, 퍼플루오로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 알콕시옥시기, 알킬카르보닐옥시기를 포함한다.
Q로 나타내어지는 연결기는 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 것이 바람하고, 그 경우에 상기 일반식(I) 중에 염기성 부위(RN)는 하기 일반식(V)으로 나타내어진다.
Figure pct00011
일반식(IV) 및 (V) 중,
RN1 및 RN2는 단일 결합 또는 연결기를 나타낸다.
B는 단일 결합, -O-, -O-X3-, -X3-O-, -N(RX3)-X3-, 또는 -X3-N(RX3)-을 나타내고, B가 -N(RX3)-X3- 또는 -X3-N(RX3)-으로 나타내어지는 경우에 RX1과 RX3이 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X3은 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
RX3은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
Rx1 및 Rx2는 상기 일반식(II)에서 정의한 바와 같다.
*는 A-와의 결합 부위를 나타낸다.
RN1 및 RN2의 연결기의 예는 상술한 Q와 동일한 연결기를 포함한다.
RN1로 나타내어지는 연결기는 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기이다. 바람직한 치환기의 예는 불소원자, 퍼플루오로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 알콕시옥시기, 알킬카르보닐옥시기를 포함한다.
RN2로 나타내어지는 연결기의 바람직한 예는 알킬렌기 및 페닐렌기를 포함하고, 알킬렌기가 특히 바람직하다.
B가 -N(RX3)-X3- 또는 -X3-N(RX3)-으로 나타내어지는 경우에 X3은 -SO2-인 것이 바람직하다.
RX3의 유기기의 예는 Rx1 및 Rx2가 유기기인 경우에 상술한 구체예를 포함하고, 바람직한 범위도 같다. RX3의 유기기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예는 Rx1 및 Rx2로서 유기기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 것과 동일한 예를 포함한다.
실시형태에 있어서, 염기성 부위(RN)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어진다.
Figure pct00012
일반식(VI) 중, RX2, X3, RN1 및 *는 상기 일반식(IV) 및 (V)에서 정의한 것과 같다.
일반식(I) 중, X+로 나타내어지는 반대 양이온은 바람직하게는 오늄 양이온이고, 보다 바람직하게는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온이다.
바람직한 술포늄 양이온 및 요오드늄 양이온으로서, 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(산발생제) 중에 일반식(ZI) 및 (ZII)으로 나타내어지는 화합물 중에 술포늄 양이온 및 요오드늄 양이온을 포함한다. 구체예는 후술하는 산발생제(B)의 구체예 중에 술포늄 양이온 및 요오드늄 양이온을 포함한다.
이하에, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A)의 구체예를 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 표 1에 나타낸 LogP값은 염기성 부위(RN-CH3)의 LogP값을 앞서 나타낸 방법을 사용하여 산출한 값이다.
화합물(A)의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분(용제를 제외)에 대하여 바람직하게는 0.1질량%∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.3질량%∼8질량%, 특히 바람직하게는 0.5질량%∼5질량%이다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
[2] 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지(P)
(a) 산분해성기를 갖는 반복단위
본 발명의 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증가하고 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지(P)를 함유한다. 수지(P)는 반복단위의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해되고 극성기를 발생시는 기(이하, "산분해성기"라고 함)를 갖는 반복단위(이하, "산분해성 반복단위"라고 함)를 포함할 수 있다.
산분해성기는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기가 이탈하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기는 유기용제를 포함하는 현상액에서 난용성 또는 불용성인 기이면 특별히 한정되지 않지만; 그 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐) (알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되고 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 분해되는 기), 또는 알콜성 히드록실기를 포함한다.
여기서, 알콜성 히드록실기는 탄화수소와 결합한 히드록실기이고, 방향환과 직접 결합한 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기를 말하지만, 히드록실기로서 α-위치가 불소원자 등의 전자구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 불소화 알콜기(헥사플루오로이소프로판올기 등))는 제외한 것이다. 알콜성 히드록실기로서 pKa가 12∼20인 히드록실기인 것이 바람직하다.
극성기의 바람직한 예는 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 및 술폰산기를 포함한다.
산분해성기는 바람직하게는 상술한 기의 수소원자에 대해서 산의 작용에 의해 이탈하는 기로 치환하여 형성된 기이다.
산의 작용에 의해 이탈하는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기를 포함한다. 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기를 포함한다. 또한, 시클로알킬기 중에 적어도 1개의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어도 좋다.
R36∼R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소수 6∼10개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2∼8개의 알케닐기가 바람직하고, 그 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기를 포함한다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성된 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)가 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5∼6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
산분해성기는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 3차 알킬에스테르기 등이 바람직하다. 상기 기는 3차 알킬에스테르기가 보다 바람직하다.
상기 수지(A)는 산분해성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수지(A)에 함유되는 산분해성기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00022
상기 일반식(I) 중,
R0은 수소원자, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R1∼R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 나타낸다.
R1∼R3 중 2개가 서로 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
R0에 관하여, 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 포함한다. 상기 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면, 불소원자)를 포함한다.
R0은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R1∼R3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
R1∼R3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
R1∼R3 중 2개가 서로 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5 또는 6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
하나의 바람직한 실시형태의 예는 R1이 메틸기 또는 에틸기이고 R2와 R3이 서로 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태를 포함한다.
상기 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 그 예는 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 알킬기(탄소수 1∼4개), 시클로알킬기(탄소수 3∼8개), 알콕시기(탄소수 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6개) 등을 포함하고, 탄소수는 8개 하기 기가 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 특히 바람직한 실시형태는 R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 실시형태이다.
상기 실시형태에 있어서, R1, R2 및 R3에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기로서 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
R1로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R3으로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 및 이소부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기가 특히 바람직하다.
상기 산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
구체예 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수의 Z가 존재하는 경우에 그들은 서로 다른 Z와 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 R1∼R3 등의 각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pct00023
수지(P) 중에 산분해성기를 갖는 반복단위는 1종이어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지(P)는 산분해성기의 분해에 의해 발생되는 탈리물의 분자량(복수종의 탈리물이 발생되는 경우에 몰분률에 의한 분자량의 가중 평균값(이하, 몰 평균값이라 함))이 140 이하인 상기 산분해성기를 갖는 반복단위(복수종 함유하는 경우에 그 합계)를 상기 수지 중에 전체 반복단위에 대하여 50몰% 이상 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 네거티브형 화상을 형성하는 경우에 노광부가 패턴으로서 잔조하므로 탈리물의 분자량을 작게 함으로써 패턴부의 막 두께 감소를 예방할 수 있다.
본 발명에 있어서, "산분해성기의 분해에 의해 발생되는 탈리물"은 산의 작용에 의해 분해되어 이탈하는 기와 상응하고, 산의 작용에 의해 분해되어 이탈한 물질을 말한다. 예를 들면, 후술하는 반복단위(α)(후술하는 예 중에 최외측의 반복단위)의 경우, t-부틸 부위가 분해되어 생성되는 알켄(H2C=C(CH3)2)을 말한다.
본 발명에 있어서, 산분해성기의 분해에 의해 발생되는 탈리물의 분자량(복수종의 탈리물이 발생되는 경우에 몰 평균값)은 패턴부의 막 두께 감소를 예방하는 관점에서 100 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산분해성기의 분해에 의해 발생되는 탈리물의 분자량(복수종의 탈리물이 발생되는 경우에 그 평균값)은 하한으로서 특별히 한정되지 않지만; 산분해성기가 그 기능을 발휘하는 관점에서 45 이상인 것이 바람직하고, 55 이상인 것이 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 합계로서 함유율은 수지(P) 중에 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하고, 45몰% 이상이 더욱 바람직하고, 50몰% 이상이 특히 바람직하다.
또한, 산분해성기를 갖는 반복단위의 합계로서 함유율은 수지(P) 중에 전체 반복단위에 대하여 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(b) 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위
수지(P)는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖고 있으면 사용할 수 있지만; 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조이고, 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 하기 일반식(SL1-1)∼(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조 또는 술톤 구조가 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이고, 특히 바람직한 락톤 구조는 (LC1-4)이다. 이러한 특정 락톤 구조를 사용함으로써, LWR 및 현상 결함이 향상된다.
Figure pct00024
상기 락톤 구조부 또는 술톤 구조부는 치환기(Rb2)를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 2∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기를 포함한다. 이들 중에, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2이 2 이상인 경우, 치환기(Rb2)는 각각 서로 다른 치환기(Rb2)와 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수개 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 통상, 광학 이성체를 갖지만, 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학 이성체의 혼합물을 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00025
일반식(AII) 중,
Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예는 히드록실기 및 할로겐원자를 포함한다. Rb0의 할로겐원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다. Rb0은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 이들을 조합하여 형성된 2가 연결기를 나타낸다. Ab는 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내지는 2가 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 및 노르보르닐렌기가 바람직하다.
V는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. 구체적으로, 예를 들면 V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 및 (SL1-1)∼(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
상기 수지(P)가 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 있어서, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 0.5∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼65몰%, 더욱 바람직하게는 5∼60몰%, 특히 바람직하게는 3∼50몰%, 가장 바람직하게는 10∼50몰%이다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 1종이어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이하에, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
(c) 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위
수지(P)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 이것에 의해, 기판 밀착성 및 현상액 친화성은 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위는 상기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위와는 다른 것이 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조 중에 지환식 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르난기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 하기 일반식(AIIa)∼(AIIc)으로 나타내어지는 반복단위이다.
Figure pct00029
일반식(AIIa)∼(AIIc) 중,
Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Ab는 상기 일반식(AII) 중에 Ab와 같다.
Rp는 수소원자, 히드록실기, 히드록시알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
단, Rp의 적어도 1개는 히드록실기 또는 히드록시알킬기이다.
수지(P)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유해도, 함유하지 않아도 좋지만; 수지(P)가 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함량은 수지(P) 중에 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰%∼30몰%, 더욱 바람직하게는 5몰%∼25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00030
Figure pct00031
(d) 산성기를 갖는 반복단위
수지(P)는 산성기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 산성기의 예는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α-위치가 전자구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로파놀기)을 포함하고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 콘택트 홀 용도에서 해상성은 증가한다. 상기 산성기를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 산성기가 결합하고 있는 반복단위, 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복단위, 및 산성기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머 쇄의 말단에 산성기가 되입되는 반복단위 모두가 바람직하다. 연결기는 단환식 또는 다환식 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위이다.
수지(P)는 산성기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만; 상기 기를 함유하는 경우, 산성기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(P) 중에 전체 반복단위에 대하여 15몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지(P)가 산성기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 수지(P) 중에 산성기를 갖는 반복단위의 함량은 통상 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00032
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(P)에 있어서, 각각의 반복구조단위의 함량의 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구 특성을 제어하기 위해서 적절하게 설정된다.
본 발명에 있어서 수지(P)의 형태는 랜덤형, 블록형, 빗형 및 스타형 중 어느 하나이어도 좋다. 상기 수지(P)는, 예를 들면 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 중합한 후 고분자 반응을 행함으로써 목적의 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용으로 사용되는 경우, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(P)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지 중에 방향족기 함유 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 상기 수지는 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 상기 수지(P)는 단환식 또는 다환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 후술하는 소수성 수지(HR)를 포함하고 있는 경우, 수지(P)는 소수성 수지(HR)와의 상용성의 관점에서 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(P)는 전체 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 수지가 바람직하다. 이 경우에, 전체 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 전체 반복단위가 아크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 전체 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위로 이루어져도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위의 함량이 전체 반복단위에 대하여 50몰% 이하가 바람직하다. 산분해성기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20몰%∼50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20몰%∼50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 5몰%∼30몰%, 및 기타 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 0몰%∼20몰%를 포함하는 공중합폴리머도 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저 광, 전자빔, X선 또는 파장 50nm 이하의 파장에서 고에너지빔(예를 들면, EUV)을 조사하는 경우, 수지(P)는 히드록시스티렌계 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 히드록시스티렌계 반복단위가 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, 3차 알킬 (메타)아크릴레이트 등의 산분해성 반복단위가 보다 바람직하다.
상기 산분해성기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위의 바람직한 예는 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, 3차 알킬 (메타)아크릴레이트 반복단위를 포함한다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트의 반복단위가 보다 바람직하다.
(e) 환상 카보네이트 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1)
본 발명에 있어서 수지(P)는 환상 카보네이트 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1)로서 하기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure pct00033
일반식(A-1) 중, RA 1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
RA 2는 n이 2 이상인 경우에 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는 식 중에 -O-C(=O)-O-으로 나타내어지는 기와 함께 단환식 또는 다환식 환 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(A-1)을 더욱 상세하게 설명한다.
RA 1로 나타내어지는 알킬기는 불소원자 등의 치환기를 가져도 좋다. RA 1은 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 2로 나타내어지는 치환기는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐아미노기이다. 치환기는 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알킬기이고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼5개의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 3∼5개의 분기상 알킬기를 포함한다. 알킬기는 히드록실기 등의 치환기를 가져도 좋다.
n은 치환기수를 나타내는 0 이상의 정수이다. n은, 예를 들면 바람직하게는 0∼4이고, 보다 바람직하게는 0이다.
A로 나타내어지는 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 그 조합을 포함한다. 알킬렌기는 탄소수 1∼10개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼5개의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 그 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, A는 단일 결합 및 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-O-을 포함하는 단환식으로서, 예로는 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 환상 카보네이트 중에 nA=2∼4인 5∼7원환을 포함한다. 5원환 또는 6원환(nA=2 또는 3)인 것이 바람직하고, 5원환(nA=2)인 것이 보다 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-O-을 포함하는 다환식으로서, 예로는 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 환상 카보네이트가 1 또는 2 이상의 다른 환 구조와 함께 축합환을 형성하고 있는 구조, 또는 스피로 환을 형성하고 있는 구조를 포함한다. 축합환 또는 스피로환을 형성할 수 있는 "다른 환 구조"는 지환식 탄화수소기이어도 좋고, 방향족 탄화수소기이어도 좋고, 복소환이어도 좋다.
Figure pct00034
상기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위에 상응하는 모노머는, 예를 들면 Tetrahedron Letters, Vol.27, No.32, p.3741(1986), Organic Letters, Vol.4, No.15, p.2561(2002) 등에 기재되어 있는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
수지(P) 중에, 환상 카보네이트 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1)의 1종이 단독으로 포함되어도 좋고, 2종 이상이 포함되어도 좋다. 수지(P) 중에, 환상 카보네이트 구조를 갖는 반복단위(바람직하게는 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위)의 함유율은 수지(P)을 구성하는 전체 반복단위에 대하여 3몰%∼80몰%인 것이 바람직하고, 3몰%∼60몰%인 것이 더욱 바람직하고, 3몰%∼30몰%인 것이 특히 바람직하다. 이러한 함유율로 설정됨으로써, 레지스트로서 현상성, 저결함성, 저LWR, 저PEB 온도의존성, 프로파일 등을 향상시킬수 있다.
이하에, 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예(반복단위(A-1a)∼(A-1w))를 포함하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
또한, 하기 구체예 중에 RA 1은 일반식(A-1) 중에 RA 1과 같다.
Figure pct00035
Figure pct00036
(f) 비산탈리성 탄화수소기를 갖는 반복단위(P2)
본 발명에 있어서 수지(P)는 하기 일반식(P2-1)으로 나타내어지는 비산탈리성 탄화수소기를 갖는 반복단위(P2)를 함유해도 좋다.
Figure pct00037
일반식(P2-1) 중,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
ACG은 탄소원자 및 수소원자만으로 이루어지는 비산탈리성 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(P2-1) 중, Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다. Xa1의 알킬기는 히드록실기, 할로겐원자로 치환되어도 좋다. Xa1은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직한 2가의 연결기는 -CO2-와 알킬렌기가 연결된 -CO2-알킬렌기-이다. -CO2-알킬렌기 중에 알킬렌기의 예는 메틸렌, 노르보르난으로부터 수소원자가 2개 제거되어 2가의 연결기가 된 기, 및 아다만탄으로부터 수소원자가 2개 제거되어 2가의 연결기가 된 기를 포함한다.
비산탈리성 탄화수소기(ACG)는 산의 작용에 의해 식 중에 산소원자로부터 이탈하지 않는 탄화수소기이면 어느 것이어도 좋지만; 탄소원자와 수소원자만으로 이루어지는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 극성 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다. 비산탈리성 탄화수소기(ACG)는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 그 이유는 활성광선 또는 방사선의 조사의 전후에 수지의 극성이 크게 변화되고 현상되는 경우에 용해 콘트라스트가 향상되기 때문이다. 또한, 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지는 일반적으로 소수성이 높고, 네거티브형 현상액(바람직하게는 유기용제)을 사용하여 레지스트 막의 조사 강도가 약한 영역을 현상하는 경우에 현상 속도가 빠르고, 네거티브형 현상액 사용시에 현상성이 향상된다.
비산탈리성 탄화수소기(ACG)의 예는 산의 작용에 의해 식 중에 산소원자로부터 이탈하지 않는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 단환식 또는 다환식 환상 알킬기를 포함한다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 네오펜틸기 등의 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 3∼10개의 단환식 일킬기; 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기, 디아만틸기, 테트라히드로데칼린기 등의 탄소수 7∼15개의 다환식 알킬기가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 치환기로서 단환식 또는 다환식 알킬기가 더 치환되어도 좋다. 단환식 또는 다환식 알킬기는 치환기로서 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 단환식 또는 다환식 알킬기가 치환되어도 좋다.
일반식(P2-1)으로 나타내어지는 비산분해성 반복단위는 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 비산분해성 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00038
일반식(I-1) 중,
Xa2는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Rx5는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 복수의 Rx5가 존재하는 경우에 있어서, 복수의 Rx5가 서로 연결되어 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성해도 좋다.
n3은 2∼5의 정수를 나타낸다.
n4는 0∼3의 정수를 나타낸다.
일반식(I-1) 중에 Xa2는 일반식(P2-1) 중에 Xa1과 동일하다. Rx5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼4개가 바람직하다.
Rx5의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼10개의 단환식 알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 7∼15개의 다환식 알킬기가 바람직하다.
적어도 2개의 Rx5가 서로 연결되어 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 형성되는 단환식 또는 다환식 알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼10개의 단환식 알킬기; 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 7∼15개의 다환식 알킬기가 바람직하다.
일반식(P2-1) 및 일반식(I-1)으로 나타내어지는 비산분해성 반복단위의 모노머의 예는 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 알릴 화합물류, 비닐에테르류, 비닐 에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 포함한다.
일반식(P2-1) 및 일반식(I-1)으로 나타내어지는 비산분해성 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00039
상기 구체예 중, Xa는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
상기 구체예 중, (ACG-2), (ACG-6), (ACG-7), (ACG-8), (ACG-9), (ACG-12), (ACG-16), (ACG-17), (ACG-18), (ACG-19), (ACG-20), (ACG-22), (ACG-23), (ACG-24), (ACG-26), (ACG-27), (ACG-28), (ACG-29)가 특히 바람직하다.
상기 일반식(P2-1) 또는 (I-1)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 수지(P)을 구성하는 전체 반복단위에 대하여 3몰%∼80몰%인 것이 바람직하고, 3몰%∼60몰%인 것이 더욱 바람직하고, 3몰%∼30몰%인 것이 특히 바람직하고, 5몰%∼15몰%인 것이 가장 바람직하다.
수지(P)에 있어서, 상기 일반식(P2-1) 또는 (I-1)으로 나타내어지는 반복단위를 도입함으로써 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 막 형성성(유리전이온도),
(3) 포지티브형 현상액 및 네거티브형 현상액에 대한 용해성,
(4) 막 손실성(친수성, 소수성, 또는 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성,
등이 향상된다.
본 발명의 수지(P)는 상법에 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 일반적 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 감광성 조성물에 사용할 수 있는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 동일한 용제를 사용함으로써, 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제에 관해서, 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 필요에 따라서, 개시제를 추가 또는 분할로 첨가한다. 반응 종료 후에, 반응액을 용제에 투입하여 분말 또는 고형회수, 또는 기타 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 중의 농도는 5질량%∼50질량%의 범위이고, 바람직하게는 10질량%∼30질량%의 범위이다. 반응 온도는 통상 10℃∼150℃의 범위이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃이다.
반응 종료 후에, 온도를 실온까지 냉각시키고 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머나 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법; 특정값 이하의 분자량만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 난용제에 적하하여 수지를 난용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 여과에 의해 슬러리를 분리한 후 난용제로 수지 슬러리를 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용성 또는 불용성 용제(난용제)를 상기 반응 용액의 10배 이하, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대해 난용제이면 충분하고, 상기 용제는 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물 및 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 등으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알콜 또는 물을 함유하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로 사용량은 상기 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 100질량부∼10,000질량부, 바람직하게는 200질량부∼2,000질량부, 보다 바람직하게는 300질량부∼1,000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 통상 0℃∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20℃∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전 폴리머는 여과 및 원심분리 등의 관용의 고-액 분리로 행한 후에 건조하여 사용된다. 여과는 내용제성 필터를 사용하고 바람직하게는 가압 하에서 행한다. 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압) 하 약 30℃∼100℃ 정도, 바람직하게는 30℃∼50℃ 정도의 온도에서 행한다.
또한, 상기 수지를 한번 침전하여 분리한 후에, 상기 수지를 용제에 다시 용해시킨 후 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시킨다. 즉, 라디칼 중합 반응의 종료 후에, 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정c), 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜 수지 고체를 침전시키는 공정(공정d) 및 상기 침전된 수지를 분리하는 공정(공정e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
또한, 예를 들면 JP2009-037108A에 기재된 바와 같이, 상기 조성물의 조제 후에 수지의 응집 등을 억제하기 위해서 합성된 수지를 용제에 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 용액을 약 30℃∼90℃에서 약 30분∼4시간 동안 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(P)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,000∼200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼100,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼70,000, 특히 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 상기 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 감소를 예방할 수 있는 동시에, 현상성의 악화 또는 점도의 증가에 인한 막 형성성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는 통상 1.0∼3.0이고, 1.0∼2.6이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1∼2.5, 더욱 바람직하게는 1.2∼2.4, 특히 바람직하게는 1.3∼2.2, 가장 바람직하게는 1.4∼2.0이다. 상기 분자량 분포가 상기 범위를 만족하는 경우, 해상도 및 레지스트 프로파일은 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽은 스무드하고 러프니스는 우수하다. 본 명세서에 있어서, 수지(P)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8120(Tosoh Corporation 제작)을 사용하고 TSK gel Multipore HXL-M 컬럼(Tosoh Corporation 제작, 7.8mmID×30.0cm) 및 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)을 사용하여 얻을 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중에 수지(P)의 배합율은 총 고형분에 대하여 30질량%∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량%∼95질량%이다.
또한, 본 발명의 수지(P)는 1종으로 사용해도 좋고, 수지의 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
[3] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(B)(이하, "산발생제"라고 함)을 함유한다. 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 유기산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
산발생제로서 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 그 혼합물로부터 적당히 선택할 수 있다.
산발생제의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함한다.
상기 산발생제 중에 바람직한 화합물의 예는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00040
일반식(ZI) 중,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로서 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30개이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
또한, R201∼R203 중 2종은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R203 중 2종이 결합하여 형성되는 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌, 펜틸렌)를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함한다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 유도할 수 있는 매우 낮은 음이온이고, 분자내 친핵 반응에 인한 경시 분해를 억제할 수 있다. 이것에 의해서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 경시 안정성은 향상된다.
상기 술포네이트 음이온의 예는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캄포술포네이트 음이온을 포함한다.
상기 카르복실레이트 음이온의 예는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬 카르복실레이트 음이온을 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온 중에 지방족부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다. 탄소수 1∼30개의 알킬기 및 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기를 포함한다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 중에 방향족기는 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기를 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온 중에 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온 중에 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예는 니트로기, 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20개) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20개)를 포함한다. 이들 기의 아릴기 및 환 구조는 그 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 가져도 좋다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온 중에 아랄킬기는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기를 포함한다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온 중에 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 상기 방향족 술포네이트 음이온에서 설명하는 것과 동일한 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기를 포함한다.
상기 술포닐이미도 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중에 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 포함한다. 상기 알킬기의 치환기의 예는 할로겐원자, 할로겐원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온의 예는 불화 인(예를 들면, PF6 -), 불화 보론(예를 들면, BF4 -), 불화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 포함한다.
Z-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 적어도 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 탄소수 4∼8개의 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 특히 바람직하다.
상기 산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(IIIB) 또는 (IVB)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 상기 산발생제는 하기 일반식(IIIB) 또는 (IVB)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물에 의해 환상 유기기를 가져 해상성 및 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 비친핵성 음이온은 하기 일반식(IIIB) 또는 (IVB)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 음이온이라고 할 수 있다.
Figure pct00041
상기 일반식 중,
복수의 Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고;
복수의 L은 각각 독립적으로 2가 연결기를 나타내고;
Cy는 환상 유기기를 나타내고;
Rf는 불소원자를 포함하는 기를 나타내고;
x는 1∼20의 정수를 나타내고;
y는 0∼10의 정수를 나타내고;
z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소원자 또는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하고, 1∼4개가 보다 바람직하다. 또한, 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 불소원자 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Xf의 구체적으로 바람직한 예는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9를 포함한다. 이들 중에, 불소원자 또는 CF3이 보다 바람직하다. 특히, Xf 모두가 불소원자인 것이 더욱 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 가져도 좋고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R1 및 R2에 대해서 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함한다. 이들 중에, CF3이 바람직하다.
L은 2가 연결기를 나타낸다. 상기 2가 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼6개), 복수의 이들 기를 조합하여 형성된 2가 연결기 등을 포함한다. 이들 중에, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다. 상기 환상 유기기의 예는 지환기, 아릴기 및 복소환기를 포함한다.
상기 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 지환기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함한다. 상기 다환식 지환기의 예는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함한다. 이들 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 노광 후 베이킹(PEB) 공정 중에 막의 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 포함한다. 이들 중에, 193nm에서 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
상기 복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 다환식 복소환기는 산의 확산을 보다 억제할 수 있다. 또한, 상기 복소환기는 방향족성을 가져도 좋고 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 상기 방향족성을 갖는 복소환의 예는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 피리딘환을 포함한다. 상기 방향족성을 갖지 않는 복소환의 예는 테트라히드로푸란환, 락톤환, 술톤환 및 데카히드로이소퀴놀린환을 포함한다. 상기 복소환기 중에 복소환은 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 바람직하다. 또한, 상기 락톤환의 예는 상술한 수지(P)에서 예시한 락톤 구조 및 술톤 구조를 포함한다.
상기 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 알킬기(직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 또한, 상기 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0∼8이 바람직하고, 0∼4이 보다 바람직하다.
Rf로 나타내어지는 불소원자를 갖는 기의 예는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 알킬기, 적어도 하나의 불소원자를 갖는 시클로알킬기 및 적어도 하나의 불소원자를 갖는 아릴기를 포함한다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자로 치환되어도 좋고, 불소원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 좋다. Rf가 적어도 하나의 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 아릴기인 경우에 있어서, 다른 불소원자 함유 치환기의 예는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 포함한다.
또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자를 포함하지 않는 치환기로 더 치환되어도 좋다. 상기 치환기의 예는 Cy에 대해서 상술한 것 중에 불소원자를 함유하지 않는 것을 포함한다.
Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 알킬기의 예는 Xf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기에 대해서 상술한 것을 포함한다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 시클로알킬기의 예는 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 아릴기의 예는 퍼플루오로페닐기를 포함한다.
상기 일반식 중, 특히 바람직한 실시형태는 x가 1 또는 2이고, 복수의 Xf가 불소원자이고, y가 0∼4이고, 모든 R1 및 R2가 수소원자이고, z가 1인 실시형태이다. 이러한 실시형태는 불소원자가 적고, 레지스트 막 형성시에 표면에 편재하기 어렵고, 레지스트 막 중에 균일하게 분산되기 용이하다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 예는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 상응하는 기를 포함한다.
또한, 상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물 중에 R201∼R203 중 적어도 하나는 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물 중에 R201∼R203 중 적어도 하나와 단일 결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
성분(ZI)의 보다 바람직한 예는 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)을 포함한다.
상기 화합물(ZI-1)은 일반식(ZI) 중에 R201∼R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물 중, R201∼R203 모두가 아릴기이어도 좋고, R201∼R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
상기 아릴술포늄 화합물 중에 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 상기 복소환 구조의 예는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기를 포함한다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 서로 다른 아릴기와 같거나 달라도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물 중에 필요에 따라서 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기를 포함한다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 상기 치환기는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기 및 탄소수 1∼4개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201∼R203이 아릴기인 경우에 있어서, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 화합물(ZI-2)을 설명한다.
상기 화합물(ZI-2)은 일반식(ZI) 중에 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서, 상기 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201∼R203으로서 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30개, 바람직하게는 탄소수 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기)를 포함한다. 상기 알킬기의 보다 바람직한 예는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기를 포함하고, 상기 시클로알킬기의 보다 바람직한 예는 2-옥소시클로알킬기이다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 그 예는 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기 중에 알콕시기는 탄소수 1∼5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)가 바람직하다.
R201∼R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
이어서, 상기 화합물(ZI-3)을 설명한다.
상기 화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00042
일반식(ZI-3) 중,
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내고;
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고;
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 또는 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환 구조는 산소원자, 황원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함해도 좋다.
상기 환 구조는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 및 이들 환의 2개 이상이 조합하여 형성된 다환식 축합환을 포함한다. 상기 환 구조는 3∼10원환을 포함하고, 4∼8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성된 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성되는 기는 단일 결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 상기 알킬렌기의 예는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI) 중에 Z-의 예로서 설명한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 포함한다.
R1c∼R7c로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 그 예는 탄소수 1∼20개의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)이고, 상기 시클로알킬기의 예는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기)를 포함한다.
R1c∼R5c로서 아릴기는 탄소수 5∼15개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R1c∼R5c로서 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그 예는 탄소수 1∼10개의 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 탄소수 3∼8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)이다.
R1c∼R5c로서 알콕시카르보닐알킬기 중에 알콕시기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알콕시기의 것과 동일하다.
R1c∼R5c로서 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기 중에 알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알킬기의 것과 동일하다.
R1c∼R5c로서 시클로알킬카르보닐옥시기 중에 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 시클로알킬기의 것과 동일하다.
R1c∼R5c로서 아릴옥시기 및 아릴티오기 중에 아릴기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 아릴기의 것과 동일하다.
바람직하게는 R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이고, R1c∼R5c의 합은 2∼15개인 것이 보다 바람직하고, 용제 용해도가 보다 향상되어 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상이 서로 결합하여 형성되는 환 구조의 예는 5원 또는 6원환을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6원환(예를 들면, 페닐환)이다.
R5c 및 R6c가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조의 예는 R5c 및 R6c가 서로 결합하여 단일 결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기 및 에틸렌기)를 구성함으로써 일반식(I) 중에 탄소원자 및 카르보닐 탄소원자와 함께 형성되는 4원 이상의 환(바람직하게는 5∼6원환)을 포함한다.
임의의 R6c 및 R7c로서 아릴기는 탄소수 5∼15개의 아릴기이고, 그 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, R6c 및 R7c 모두가 알킬기인 실시형태가 바람직하다. 특히, 각각의 R6c 및 R7c가 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 실시형태가 보다 바람직하고, 모두가 메틸기인 실시형태가 더욱 바람직하다.
또한, R6c와 R7c가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, R6c와 R7c가 서로 결합하여 형성되는 기는 탄소수 2∼10개의 알킬렌기가 바람직하고, 그 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기를 포함한다. 또한, R6c와 R7c가 서로 결합하여 형성되는 환은 상기 환에 산소원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
Rx 및 Ry로서 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 상기 R1c∼R7c 중에 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 동일하다.
Rx 및 Ry로서 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c∼R7c 중에 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
Rx 및 Ry로서 알콕시카르보닐알킬기 중에 알콕시기의 예는 상기 R1c∼R5c 중에 알콕시기의 것과 동일하고, 상기 알킬기의 예는 탄소수 1∼12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)이다.
Rx 및 Ry로서 알릴기는 특별히 한정되지 않지만, 무치환 알릴기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기가 바람직하다.
Rx 및 Ry로서 비닐기는 특별히 한정되지 않지만, 무치환 비닐기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기가 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조의 예는 R5c 및 Rx가 서로 결합하여 단일 결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I) 중에 황원자 및 카르보닐 탄소원자와 함께 형성되는 5원 이상의 환(바람직하게는 5원환)을 포함한다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조의 예는 2가 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기)에 의해 일반식(ZI-3) 중에 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환을 포함하고, 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 특히 바람직하다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
R1c∼R7c, Rx 및 Ry는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 이러한 치환기의 예는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 일반식(ZI-3) 중, 보다 바람직하게는 R1c, R2c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소원자를 나타내고, R3c는 수소원자 이외의 기를 나타내고, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 화합물(ZI-2) 또는 (ZI-3) 중에 양이온의 예는 US2012/0076996A의 단락 [0140] 이후에 기재된 양이온을 포함한다.
이어서, 상기 화합물(ZI-4)을 설명한다.
상기 화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure pct00043
일반식(ZI-4) 중,
R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋고;
복수의 R14가 존재하는 경우, 그들은 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋고;
복수의 R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋고;
l은 0∼2의 정수를 나타내고;
r은 0∼8의 정수를 나타내고;
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI) 중에 Z-로서 상술한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 포함한다.
일반식(ZI-4) 중, R13, R14 및 R15의 알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기를 포함한다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기의 예는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 특히 바람직한 예는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다.
R13 및 R14의 알콕시기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기를 포함한다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 탄소수 2∼11개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기를 포함한다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기의 예는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 그 예는 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기 및 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기는 총 탄소수 7개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총 탄소수 7∼15개이고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환식 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 및 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소아밀기 등의 알킬기; 히드록실기; 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드); 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 카르복실기 등을 갖고, 상기 시클로알킬기에 임의의 치환기의 탄소수를 포함하는 총 탄소수가 7개 이상인 단환식 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
또한, 총 탄소수 7개 이상의 다환식 시클로알킬옥시기의 예는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기 및 아다만틸옥시기를 포함한다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 총 탄소수 7개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총 탄소수 7∼15개이고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상을 갖고 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋은 상술한 단환식 시클로알킬기가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시기, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 및 이소아밀옥시 등의 알콕시기에 치환되고, 상기 치환기의 탄소수를 포함하는 총 탄소수가 7개 이상인 알콕시기를 나타낸다. 그 예는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기를 포함하고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
또한, 총 탄소수 7개 이상의 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기의 예는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기를 포함하고, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기가 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기 중에 알킬기의 구체예는 상술한 R13∼R15의 알킬기의 것과 동일하다.
R14의 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬술포닐기를 갖는 것이 바람직하고, 그 바람직한 예는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기가 바람직하다.
각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐원자(예를 들면, 불소), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 포함한다.
상기 알콕시알킬기의 예는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐옥시기의 예는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조의 예는 2개의 R15에 의해 일반식(ZI-4) 중에 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함하고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어도 좋다. 상기 2가 R15는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다. 상기 환에 대한 치환기에 대해서, 복수의 치환기가 존재해도 좋고, 상기 치환기는 서로 결합하여 환(방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 이들 환의 2개 이상이 조합하여 형성되는 다환식 축합환 등)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4) 중, R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합하여 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14가 가져도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐원자(특히, 불소원자)가 바람직하다.
l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r은 0∼2이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물의 양이온의 예는 JP2010-256842A의 단락 [0121], [0123] 및 [0124], 및 JP2011-76056A의 단락 [012], [0129] 및 [0130]에 기재된 양이온을 포함한다.
이어서, 일반식(ZII) 및 (ZIII)을 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중,
R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204∼R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜을 포함한다.
R204∼R207 중에 알킬기 또는 시클로알킬기의 바람직한 예는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)가 바람직하다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI) 중에 Z-로서 설명한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 포함한다.
산발생제의 다른 예는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00044
일반식(ZIV)∼(ZVI)중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고;
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI-1) 중에 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 각각 상기 일반식(ZI-2) 중에 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기의 예는 1∼12개의 탄소수를 갖는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기 및 이소부티렌기)를 포함하고; A의 알케닐렌기의 예는 2∼12개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기)를 나타내고; A의 아릴렌기의 예는 6∼10개의 탄소수를 갖는 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 나타낸다.
산발생제의 예는 하기 일반식(B-1)∼(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 더 포함한다.
우선, 일반식(B-1)으로 나타내어지는 화합물(B)을 설명한다.
Figure pct00045
상기 일반식(B-1) 중,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다.
복수의 Rb1은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 트리플루오로메틸기(CF3)를 나타낸다.
n은 0∼4의 정수를 나타낸다.
n은 0∼3의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
Xb1은 단일 결합, 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-), 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-) 또는 그 조합을 나타낸다.
Xb1은 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-) 또는 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-)이 바람직하다.
Rb2는 탄소수 6개 이상의 유기기를 나타낸다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 치환기는 벌키기가 바람직하고, 예로는 탄소수 6개 이상의 알킬기, 지환기, 아릴기 및 복소환기를 포함한다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수 6∼20개의 직쇄삭 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 그 예는 직쇄상 또는 분기상 헥실기, 직쇄상 또는 분기상 헵틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 옥틸기를 포함한다. 벌키니스의 관점에서, 분기상 알킬기가 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 지환기의 예는 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함한다. 상기 다환식 지환기의 예는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함한다. 이들 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 노광 후 베이킹(PEB) 공정 중에 막으로의 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 포함한다. 이들 중에, 193nm에서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만; 다환식의 경우가 산의 확산을 보다 억제할 수 있다. 또한, 상기 복소환기는 방향족성을 가져도 좋고, 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 방향족성을 갖는 복소환의 예는 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환 및 디벤조티오펜환을 포함한다. 방향족성을 갖지 않는 복소환의 예는 테트라히드로피란환, 락톤환, 및 데카히드로이소퀴놀린환을 포함한다. 상기 복소환기 중에 복소환은 벤조푸란환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또한, 락톤환의 예는 상술한 수지(P) 중에 예시한 락톤 구조를 포함한다.
상술한 Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 추가 치환기의 예는 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 또한, 상술한 지환기, 아릴기 또는 복소환기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
일반식(B-1)으로 나타내어지는 화합물(B) 중에 음이온 구조의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00046
이어서, 하기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물(B)을 설명한다.
Figure pct00047
상기 일반식(B-2) 중,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다.
Qb1은 락톤 구조를 갖는 기, 술톤 구조를 갖는 기 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Qb1에 관한 락톤 구조 및 술톤 구조의 예는 수지(P)에 대해서 설명한 락톤 구조 및 술톤 구조를 갖는 반복단위 중에 락톤 구조 및 술톤 구조와 동일한 것을 포함한다. 구체적으로 예로는 상기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 상기 일반식(SL1-1)∼(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 술톤 구조를 포함한다.
상기 락톤 구조 또는 술톤 구조가 상기 일반식(B-2) 중에 에스테르기의 산소원자와 직접 결합해도 좋지만; 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조가 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기)를 통하여 에스테르기의 산소원자와 결합해도 좋다. 그 경우, 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기는 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조를 치환기로서 갖는 알킬기라고 할 수 있다.
Qb1에 대한 환상 카보네이트 구조는 5∼7원환의 환상 카보네이트 구조인 것이 바람직하고, 그 예는 1,3-디옥솔란-2-온 또는 1,3-디옥산-2-온을 포함한다.
상기 환상 카보네이트 구조가 상기 일반식(B-2) 중에 에스테르기의 산소원자와 직접 결합해도 좋지만; 상기 환상 카보네이트 구조가 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기)을 통하여 에스테르기의 산소원자와 결합해도 좋다. 그 경우, 상기 환상 카보네이트 구조를 갖는 기는 치환기로서 환상 카보네이트 구조를 갖는 알킬기라고 할 수 있다.
일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물(B) 중에 음이온 구조의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00048
이어서, 하기 일반식(B-3)으로 나타내어지는 화합물(B)을 설명한다.
Figure pct00049
상기 일반식(B-3) 중,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다.
Lb2는 탄소수 1∼6개의 알킬렌기를 나타내고, 그 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기를 포함한다. 이들 중에, 탄소수 1∼4개의 알킬렌기가 바람직하다.
Xb2는 에테르 결합 또는 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-)을 나타낸다.
Qb2는 지환기 또는 방향환을 함유하는 기를 나타낸다.
Qb2에 대한 지환기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 단환식의 지환기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함한다. 다환식의 지환기의 예는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함한다. 이들 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 바람직하다.
Qb2에 대한 방향환을 함유하는 기 중의 방향환은 탄소수 6∼20개의 방향환인 것이 바람직하고, 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 포함한다. 이들 중에, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다. 상기 방향환은 적어도 1개의 불소원자에 의해 치환되어도 좋고, 적어도 1개의 불소원자로 치환된 방향환의 예는 퍼플루오로페닐기를 포함한다.
상기 방향환이 Xb2와 직접 결합해도 좋지만; 상기 방향환이 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기)를 통하여 Xb2와 결합해도 좋다. 그 경우, 상기 방향환을 함유하는 기는 치환기로서 상기 방향환을 갖는 알킬기라고 할 수 있다.
일반식(B-3)으로 나타내어지는 화합물(B) 중에 음이온 구조의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00050
상기 일반식(B-1)∼(B-3) 중,
A+는 상기 일반식(ZI) 중에 술포늄 양이온 또는 상기 일반식(ZII) 중에 요오드늄 양이온인 것이 바람직하다. A+의 구체예는 상기 일반식(ZI) 및 상기 일반식(ZII)에 대해서 나타낸 구체예와 동일하다.
산발생제 중에, 보다 바람직하게는 일반식(B-1)∼(B-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 일반식(B-1)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 산발생제는 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 불화 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 사용가능한 산발생제는 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 불화 치환 알칸술폰산, 불화 치환 벤젠 술폰산, 불화 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하므로 감도가 향상된다.
산발생제의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
산발생제는 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 JP2007-161707A에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
산발생제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 조성물 중에 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물의 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분 함량에 대하여 0.1질량%∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼25질량%, 더욱 바람직하게는 3질량%∼20질량%, 특히 바람직하게는 3질량%∼15질량%이다.
또한, 상기 산발생제가 상기 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 경우, 그 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 5질량%∼35질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8질량%∼30질량%, 더욱 바람직하게는 9질량%∼30질량%, 특히 바람직하게는 9질량%∼25질량%이다.
[4] 용제(C)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 용제를 함유할 수 있다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조시에 사용할 수 있는 용제의 예는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기용제를 포함한다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 제 2008/0187860호의 단락 [0441]∼[0455]에 기재된 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 제조된 혼합 용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시된 화합물로부터 적당히 선택되어도 좋지만, 히드록실기를 함유하는 용제는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르 또는 알킬락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸락테이트가 보다 바람직하다. 또한, 히드록실기를 함유하지 않는 용제는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬아세테이트를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 또는 부틸아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 또는 2-헵탄온이 더욱 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 단독으로 이루어진 용제 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 혼합 용제가 바람직하다.
[5] 소수성 수지(HR)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 상기 조성물을 액침 노광에 적용할 때에 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지(이하, "소수성 수지(HR)"라고 함)를 함유해도 좋다. 지금까지, 상기 소수성 수지(HR)는 막 표층에 편재화되어 있고, 상기 액침 매체가 물인 경우에 물에 대한 레지스트 막 표면의 정적/동적 접촉각을 향상시키고 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 편재되도록 설계되는 것이 바람직하지만; 계면활성제와 다르고, 반드시 분자내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)는 불소원자 및/또는 규소원자를 함유한다. 상기 소수성 수지(HR) 중에 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 포함되어도 좋고 측쇄 중에 포함되지 않아도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)가 불소원자를 함유하는 경우에, 상기 수지는 불소원자 함유 부분 구조로서 불소원자 함유 알킬기, 불소원자 함유 시클로알킬기 또는 불소원자 함유 아릴기가 바람직하다.
상기 불소원자 함유 알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개이다. 상기 기는 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소원자 함유 아릴기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 아릴기이다. 상기 아릴기의 예는 페닐기 또는 나프틸기이다. 상기 불소원자 함유 아릴기는 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소원자 함유 알킬기, 불소원자 함유 시클로알킬기 및 불소원자 함유 아릴기의 예는 하기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기가 바람직하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00061
일반식(F2)∼(F4) 중,
R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단 R57∼R61 중 적어도 하나, R62∼R64 중 적어도 하나 및 R65∼R68 중 적어도 하나는 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
R57∼R61 및 R65∼R67 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R62 및 R63이 퍼플루오로알킬기인 경우, R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 이들 중에, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함하고, 이들 중에, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
상기 불소원자 함유 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기, 또는 2개 이상의 이들 기를 조합하여 형성된 기를 통하여 주쇄에 결합해도 좋다.
불소원자를 갖는 바람직한 반복단위를 이하에 나타낸다.
Figure pct00062
상기 식(C-Ia)∼(C-Id) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소원자를 갖는 유기기를 나타내고, 상기 기는 구체적으로 (F2)∼(F4)의 원자기를 포함한다.
또한 이들 이외에, 상기 소수성 수지는 불소원자를 갖는 반복단위로서 이하에 나타낸 단위를 함유해도 좋다.
Figure pct00063
상기 식(C-II) 및 (C-III) 중, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다.
한편, R4∼R7 중 적어도 하나는 불소원자를 나타낸다. R4과 R5 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로 (F2)∼(F4)의 원자기를 포함한다.
L2는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 상기 2가 연결기는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(여기서, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2- 또는 이들 복수의 이들 기를 조합하여 형성된 2가 연결기이다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 다환인 경우에 상기 구조는 가교 구조이어도 좋다. 상기 단환식 구조는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 상기 다환식 구조의 예는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 포함한다. 또한, 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 및 테트라시클로도데실기를 포함한다. 상기 시클로알킬기 중에 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다. 특히, Q의 바람직한 예는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데실기를 포함한다.
상기 소수성 수지는 규소원자를 함유해도 좋다.
규소원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조의 구체예는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure pct00064
일반식(CS-1)∼(CS-3) 중,
R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개)를 나타낸다.
L3∼L5는 각각 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고, 상기 2가 연결기의 예는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독기 또는 2개 이상의 기의 조합을 포함한다.
n은 1∼5의 정수이고, n은 2∼4의 정수가 바람직하다.
불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위는 (메타)아크릴레이트계 반복단위인 것이 바람직하다.
이하에, 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위의 구체예를 포함하지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 또한, 구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
상기 소수성 수지는 하기 (x)∼(z)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)를 갖는 것이 바람직하다.
(x) 알칼리 가용성기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기(이하, 극성 변환기라고 함)
(z) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기
상기 반복단위(b)는 하기 유형을 포함한다.
-(b') 1개의 측쇄 상에 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나 및 상기 (x)∼(z)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위
-(b*) 상기 (x)∼(z)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖고 불소원자 및 규소원자 모두를 갖지 않는 반복단위
-(b") 1개의 측쇄 상에 상기 (x)∼(z)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖고 동일한 반복단위 내에 상기 측쇄와 다른 측쇄 상에 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위
상기 소수성 수지는 반복단위(b)로서 반복단위(b')를 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 (x)∼(z)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)가 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 소수성 수지가 반복단위(b*)를 갖는 경우, 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위(상기 반복단위(b'),（b")와는 다른 반복단위)의 코폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 반복단위(b") 중, 상기 (x)∼(z)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 측쇄와 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 측쇄는 주쇄 중에 동일한 탄소원자에 결합하고 있고, 즉 하기 식(K1)과 동일한 위치관계에 있는 것이 바람직하다.
식 중, B1은 상기 (x)∼(z)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 부분 구조, B2는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 부분 구조를 나타낸다.
Figure pct00068
상기 (x)∼(z)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기는 바람직하게는 (x) 알칼리 가용성기 또는 (y) 극성 변환기이고, (y) 극성 변환기인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 알칼리 가용성기의 예는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로 이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(카르보닐)메틸렌기를 포함한다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 이루어진 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위, 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위를 포함한다. 또한, 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머 쇄의 말단에 도입할 수 있다. 이들 경우 중 어느 것도 바람직하다.
반복단위(bx)가 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위인 경우(즉, 상기 반복단위(b') 또는 (b")에 상당하는 경우), 반복단위(bx) 중에 불소원자를 갖는 부분 구조의 예는 상기 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 대해서 설명한 것과 동일하다. 상기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기가 바람직하다. 또한 이 경우, 반복단위(bx) 중에 규소원자를 갖는 부분 구조의 예는 상기 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 대해서 설명한 것과 동일하다. 상기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 함량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰%∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5몰%∼20몰%이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 또한, 구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00069
Figure pct00070
극성 변환기(y)의 예는 예를 들면, 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미드기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 카보네이트에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-), 술폰산 에스테르기(-SO2O-)를 포함한다. 이들 중에, 락톤기가 바람직하다.
상기 극성 변환기(y)에 대해서, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로 형성된 반복단위에 포함되므로 수지의 측쇄에 극성 변환기가 도입되는 형태, 또는 극성 변환기(y)를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머 쇄의 말단에 극성 변환기가 도입되는 형태 모두가 바람직하다.
극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)의 구체예는 후술하는 식(KA-1-1)∼(KA-1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함한다.
또한, 극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위인(즉, 상기 반복단위(b'),（b")에 상응) 것이 바람직하다. 상기 반복단위(by)를 갖는 수지는 소수성을 갖고, 특히 현상 결함의 저감의 관점에서 바람직하다.
반복단위(by)의 예는 식(K0)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure pct00071
식 중, Rk1은 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
그러나, Rk1 및 Rk2 중 적어도 하나는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
상기 극성 변환기는 상술한 바와 같이 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기를 나타낸다. 상기 극성 변환기는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조 중에 X로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00072
일반식(KA-1) 또는 (KB-1) 중, X는 카르복실산 에스테르기:-COO-, 산무수물기:-C(O)OC(O)-, 산이미드기:-NHCONH-, 카르복실산 티오에스테르기:-COS-, 카보네이트 에스테르기:-OC(O)O-, 황산 에스테르기:-OSO2O-, 술폰산 에스테르기:-SO2O-를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 서로 같거나 달라도 좋고, 전자구인성기를 나타낸다.
또한, 상기 반복단위(by)는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 기를 함유함으로써 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 바람직한 기를 갖지만; 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조, 또는 Y1 및 Y2가 1가인 경우에 (KB-1)로 나타내어지는 부분 구조의 경우와 같이, 상기 부분 구조가 결합손을 갖지 않는 경우는 상기 부분 구조를 갖는 기는 상기 부분 구조 중에 임의의 수소원자를 적어도 1개 제거하여 형성된 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)로 나타내어지는 부분 구조는 임의의 위치에 치환기를 통하여 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조는 X로서 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1) 중, X는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤 환 구조를 형성하는 경우), 및 산무수물기 또는 카보네이트에스테르기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 카르복실산 에스테르기이다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 치환기(Zka1)를 nka개 가져도 좋다.
Zka1은 복수개 존재하는 경우에 있어서, 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자구인성기를 나타낸다.
복수의 Zka1은 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다. 복수의 Zka1이 서로 연결하여 형성되는 환의 예는 시클로알킬환 및 헤테로환(예를 들면, 환상 에테르환 또는 락톤환)을 포함한다.
nka는 0∼10의 정수를 나타낸다. nka는 0∼8의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5의 정수, 더욱 바람직하게는 1∼4의 정수, 가장 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
Zka1로서 전자구인성기는 후술하는 Y1 및 Y2의 전자구인성기와 동일하다. 또한, 상기 전자구인성기는 다른 전자구인성기로 치환되어도 좋다.
Zka1은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자구인성기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자구인성기이다. 상기 에테르기는 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 에테르기이고, 즉 알킬에테르기 등이 바람직하다. 상기 전자구인성기는 상기와 동일하다.
Zka1로서 할로겐원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다. 이들 중에, 불소원자가 바람직하다.
Zka1로서 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋다. 직쇄상 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼30개, 더욱 바람직하게는 1∼20개이고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기를 포함한다. 분기상 알킬기는 바람직하게는 탄소수 3∼30개, 보다 바람직하게는 3∼20개이고, 그 예는 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카노일기를 포함한다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
Zka1로서 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 다환식인 경우, 시클로알킬기는 가교되어도 좋다. 즉, 이 경우, 시클로알킬기는 가교 구조를 가져도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기를 포함한다. 다환식 시클로알킬기는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 포함하고, 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기를 포함한다. 시클로알킬기로서 하기 구조도 바람직하다. 또한, 시클로알킬기 중에 적어도 1개의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어도 좋다.
Figure pct00073
상기 지환식 부분의 바람직한 예는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 포함한다. 이들 중에, 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기이다.
이들 지환식 구조의 치환기의 예는 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 나타낸다. 상기 알콕시기의 예는 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 알콕시기를 포함한다. 알킬기 및 알콕시기가 가져도 좋은 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 포함한다.
상기 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 추가 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기 또는 쿠밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 신나모일기 또는 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 비닐기, 프로페닐기 또는 알릴기 등의 알케닐기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 또는 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 포함한다.
일반식(KA-1) 중에 X는 카르복실산 에스테르기이고, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조는 락톤환인 것이 바람직하고, 5∼7원환 락톤환인 것이 바람직하다.
또한, 하기 (KA-1-1)∼(KA-1-17)와 같이, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조로서 5∼7원환 락톤환에, 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조가 결합해도 좋은 주변의 환 구조에 대해서, 예로는 하기 (KA-1-1)∼(KA-1-17) 중에 것, 및 이것에 기초한 구조를 포함한다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 락톤환 구조를 함유하는 구조는 하기 (KA-1-1)∼(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 구조는 (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14) 및 (KA-1-17)이다.
Figure pct00074
상기 락톤환 구조를 함유하는 구조는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋다. 바람직한 치환기의 예는 상기 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조가 가져도 좋은 치환기(Zka1)의 것과 동일하다.
일반식(KB-1) 중에 X의 예는 카르복실산 에스테르기(-COO-)를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(KB-1) 중에 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자구인성기를 나타낸다.
전자구인성기는 후술하는 식(EW)으로 나타내어지는 부분 구조이다. 식(EW) 중, *는 (KA-1)와 직접 결합하고 있는 결합손, 또는 (KB-1) 중에 X와 직접 결합하고 있는 결합손을 나타낸다.
Figure pct00075
식(EW) 중,
Rew1 및 Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타내어지는 연결기의 반복수이고, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우는 단일 결합을 나타내고, Yew1이 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다.
Yew1은 할로겐원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기, 및 그 조합이다. 상기 전자구인성기는 하기 구조이어도 좋다. 또한, "할로(시클로)알킬기"는 적어도 일부가 할로겐화한 알킬기 및 시클로알킬기를 나타내고, "할로아릴기"는 적어도 일부가 할로겐화한 아릴기를 나타낸다. 하기 구조식 중, Rew3 및 Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. 식(EW)으로 나타내어지는 부분 구조는 Rew3 또는 Rew4의 구조에 상관없이 전자구인성을 갖고, 수지의 주쇄에 연결되어도 좋지만; 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 불화 알킬기이다.
Figure pct00076
Yew1이 2가 이상의 기인 경우, 잔존하는 결합손은 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성한다. Yew1, Rew1 및 Rew2 중 적어도 어느 하나는 추가 치환기를 통하여 소수성 수지의 주쇄에 연결되어도 좋다.
Yew1은 바람직하게는 할로겐원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.
여기서, Rf1은 할로겐원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 바람직하게는 불소원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기, 보다 바람직하게는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3이 연결하여 환을 형성해도 좋다. 유기기는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등을 나타낸다. Rf2는 Rf1과 동일한 기, 또는 Rf3과 연결하여 환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
Rf1∼Rf3은 연결하여 환을 형성해도 좋고, 형성되는 환의 예는 (할로)시클로알킬환 및 (할로)아릴환을 포함한다.
Rf1∼Rf3에 중에 (할로)알킬기의 예는 Zka1 중에 알킬기, 및 그 할로겐화한 구조를 포함한다.
Rf1∼Rf3 중에, 또는 Rf2와 Rf3이 연결하여 형성되는 환 중에 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기의 예는 상술한 Zka1 중에 시클로알킬기가 할로겐화한 구조, 보다 바람직하게는 -C(n)F(2n-2)H로 나타내어지는 플루오로시클로알킬기, 및 -C(n)F(n-1)으로 나타내어지는 퍼플루오로아릴기를 포함한다. 여기서, 탄소수(n)는 특별히 한정되지 않지만, 5∼13개가 바람직하고, 6개가 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결하여 형성해도 좋은 환은 바람직하게는 시클로알킬기 또는 헤테로환기이고, 헤테로환기는 락톤환기가 바람직하다. 락톤환의 예는 상기 식(KA-1-1)∼(KA-1-17)으로 나타내어지는 구조를 포함한다.
또한, 반복단위(by)는 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조의 복수, 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조의 복수, 또는 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조와 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조 모두를 가져도 좋다.
또한, 일반식(KA-1)의 부분 구조의 일부 또는 전부는 일반식(KB-1) 중에 Y1또는 Y2로서 전자구인성기를 제공해도 좋다. 예를 들면, 일반식(KA-1) 중에 X가 카르복실산 에스테르기인 경우, 상기 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1) 중에 Y1또는 Y2로서 전자구인성기로서 기능할 수도 있다.
반복단위(by)가 상기 반복단위(b*) 또는 반복단위(b")에 상응하고, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 경우, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조는 극성 변환기가 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 구조 중에 -COO-으로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
상기 반복단위(by)는 일반식(KY-0)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위일 수 있다.
Figure pct00077
일반식(KY-0) 중,
R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 단위인 경우는 같거나 달라도 좋다.
R3은 구성 탄소 상의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되는 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-으로 나타내어지는 기(R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타냄)를 나타낸다. 복수의 R4가 존재하는 경우에 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R4가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Z 및 Za는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개 존재하는 경우에 Z 또는 Za는 같거나 달라도 좋다.
*는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합손을 나타낸다.
o는 치환기수이고, 1∼7의 정수를 나타낸다.
m은 치환기수이고, 0∼7의 정수를 나타낸다.
n은 반복수를 나타내고, 0∼5의 정수를 나타낸다.
-R2-Z-의 구조는 -(CH2)l-COO-(l은 1∼5의 정수를 나타냄)로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
R2로서 쇄상 또는 환상 알킬렌기의 바람직한 탄소수 범위 및 구체예는 일반식(bb)의 Z2 중에 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에 대해서 설명한 것과 동일하다.
R3으로서 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기의 탄소수는 직쇄상인 경우에 바람직하게는 1∼30개, 더욱 바람직하게는 1∼20개이고; 분기상인 경우에 바람직하게는 3∼30개, 더욱 바람직하게는 3∼20개이고; 환상인 경우에 6∼20개이다. R3의 구체예는 상술한 Zka1로서 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예를 포함한다.
R4 및 R로서 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 탄소수 및 구체예는 상술한Zka1로서 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 설명한 것과 동일하다.
R4로서 아실기는 탄소수 1∼6개의 아실기가 바람직하고, 그 예는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기를 포함한다.
R4로서 알콕시기 및 알콕시 카르보닐기 중에 알킬 부위는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 부위를 포함하고, 알킬 부위의 바람직한 탄소수 및 구체예는 상술한Zka1로서 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 설명한 것과 동일하다.
X로서 알킬렌기는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 포함하고, 바람직한 탄소수 및 그 구체예는 R2로서 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에 대해서 설명한 것과 동일하다.
또한, 반복단위(by)의 구체적인 구조의 예는 이하에 나타낸 부분 구조를 갖는 반복단위도 포함한다.
Figure pct00078
일반식(rf-1) 및 (rf-2) 중,
X'는 전자구인성의 치환기를 나타내고, 바람직하게는 카르보닐옥시기, 옥시 카르보닐기, 불소원자로 치환되는 알킬렌기, 불소원자로 치환되는 시클로알킬렌기이다.
A는 단일 결합 또는 -C(Rx)(Ry)-으로 나타내어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼6개 또는 불소원자 등으로 치환되어도 좋음) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5∼12개로, 불소원자 등으로 치환되어도 좋음)을 나타낸다. Rx 및 Ry는 바람직하게는 수소원자, 알킬기 또는 불소원자로 치환되는 알킬기이다.
X는 전자구인성기를 나타내고, 그 구체예는 상술한 Y1 및 Y2로서 전자구인성기를 포함하고, 바람직하게는 불화 알킬기, 불화 시클로알킬기, 불소 또는 불화 알킬기로 치환되는 아릴기, 불소 또는 불화 알킬기로 치환되는 아랄킬기, 시아노기, 니트로기이다.
*는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합손을 나타낸다. 즉, *는 단일 결합 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다.
또한, X'이 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기인 경우에 A는 단일 결합이 아니다.
극성 변환기가 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 극성 변환됨으로써, 알칼리 현상 후에 레지스트 막의 물과의 후퇴 접촉각을 감소시킬 수 있다. 알칼리 현상 후에 막의 물과의 후퇴 접촉각이 감소하는 것은 현상 결함의 억제의 관점에서 바람직하다.
알칼리 현상 후에 레지스트 막의 물과의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에서 50°이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40°이하, 더욱 바람직하게는 35°이하, 가장 바람직하게는 30°이하이다.
후퇴 접촉각은 액적-기판 계면에서 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이고, 동적 상태에서 액적의 이동하기 쉬움을 시뮬레이션할 때에 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간단하게, 바늘단에서 토출한 액적을 기판 상에 부착시킨 후에 그 액적을 다시 바늘로 빨아 들였을 때에 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로서 정의할 수 있고, 일반적으로 확장 수축법이라고 불리는 접촉각의 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
알칼리 현상액에 대한 소수성 수지의 가수분해 속도는 0.001nm/초 이상인 것이 바람직하고, 0.01nm/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1nm/초 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1nm/초 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기서, 알칼리 현상액에 대한 소수성 수지의 가수분해 속도는 23℃에서 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)(2.38질량%)에 대하여 소수성 수지만으로 형성되는 수지막의 막 두께가 감소하는 속도이다.
또한, 반복단위(by)는 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(by)가 적어도 2개의 극성 변환기를 갖는 경우, 하기 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조를 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조가 결합손을 갖지 않는 경우에 상기 구조 중에 임의의 수소원자를 적어도 1개 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure pct00079
일반식(KY-1) 중,
Rky1 및 Rky4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, Rky1 및 Rky4가 동일한 원자와 결합하여 이중 결합을 형성해도 좋다. 예를 들면 Rky1 및 Rky4가 동일한 산소원자와 결합하여 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 좋다.
Rky2 및 Rky3은 각각 독립적으로 전자구인성기이거나, 또는 Rky1과 Rky2가 연결하여 락톤환을 형성하는 동시에 Rky3이 전자구인성기이다. 형성되는 락톤환으로서, 상기 (KA-1-1)∼(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자구인성기의 예는 상기 식(KB-1) 중에 Y1 및 Y2와 동일하고, 할로겐원자 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기가 바람직하다. Rky3은 할로겐원자 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기가 바람직하고, Rky2는 Rky1과 연결하여 락톤 환을 형성하거나 할로겐원자를 갖지 않는 전자구인성기이다.
Rky1, Rky2 및 Rky4는 각각 서로 연결하여 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky1 및 Rky4의 구체예는 식(KA-1) 중에 Zka1과 동일한 기를 포함한다.
Rky1과 Rky2가 연결하여 형성되는 락톤환은 상기 (KA-1-1)∼(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자구인성기의 예는 상기 식(KB-1) 중에 Y1 및 Y2와 동일하다.
일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-2)으로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(KY-2)으로 나타내어지는 구조는 상기구조 중에 임의의 수소원자를 적어도 1개 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure pct00080
식(KY-2) 중,
Rky6∼Rky10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6∼Rky10의 2개 이상이 서로 연결하여 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky5는 전자구인성기를 나타낸다. 전자구인성기의 예는 상기 Y1 및 Y2 중의 것과 동일하고, 바람직하게는 할로겐원자 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rky5∼Rky10의 구체예는 식(KA-1) 중에 Zka1과 동일하다.
식(KY-2)으로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-3)으로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00081
식(KY-3) 중, Zka1 및 nka는 각각 상기 일반식(KA-1)과 동일하다. Rky5는 상기 식(KY-2)과 동일하다.
Lky는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기의 예는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다. Lky는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
반복단위(b)는 부가 중합, 축합 중합, 부가 축합 등의 중합에 의해 얻어지는 반복단위이면 한정되지 않지만; 탄소-탄소 이중 결합의 부가 중합에 의해 얻어지는 반복단위인 것이 바람직하다. 그 예는 아크릴레이트계 반복단위(α-위치, β-위치에 치환기를 갖는 계도 포함), 스티렌계 반복단위(α-위치, β-위치에 치환기를 갖는 계도 포함), 비닐에테르계 반복단위, 노르보르넨계 반복단위 및 말레산 유도체(말레산 무수물 또는 그 유도체, 말레이미드 등) 반복단위를 포함한다. 아크릴레이트계 반복단위, 스티렌계 반복단위, 비닐에테르계 반복단위 및 노르보르넨계 반복단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복단위, 비닐에테르계 반복단위 및 노르보르넨계 반복단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복단위가 가장 바람직하다.
반복단위(by)가 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위인 경우(즉, 상기 반복단위(b') 또는 (b")에 상당하는 경우), 반복단위(by) 중에 불소원자를 갖는 부분 구조의 예는 상기 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 대해서 설명한 것과 동일하다. 상기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기가 바람직하다. 또한 이 경우, 반복단위(by) 중에 규소원자를 갖는 부분 구조의 예는 상기 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 대해서 설명한 것과 동일하고, 상기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
소수성 수지에 있어서, 반복단위(by)의 함량은 소수성 수지 중에 전체 반복단위에 대하여 10몰%∼100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰%∼99몰%, 더욱 바람직하게는 30몰%∼97몰%, 가장 바람직하게는 40몰%∼95몰%이다.
알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기를 갖는 반복단위(by)의 구체예를 이하에 나타내지만; 이들로 한정되지 않는다.
이하에 나타낸 구체예에 있어서, Ra는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pct00082
Figure pct00083
상술한 바와 같은 극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)에 상응하는 모노머의 합성 방법으로서 WO2010/067905A 또는 WO2010/067905A에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
소수성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위(bz)의 예는 수지(B) 중에 산분해성기를 갖는 반복단위와 동일하다.
반복단위(bz)가 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위인 경우(즉, 상기 반복단위(b') 또는 (b")에 상당하는 경우), 반복단위(bz) 중에 불소원자를 갖는 부분 구조의 예는 상기 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 대해서 설명한 것과 동일하다. 상기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기가 바람직하다. 또한 이 경우, 반복단위(by) 중에 규소원자를 갖는 부분 구조의 예는 상기 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 대해서 설명한 것과 동일하고, 상기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
소수성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위(bz)의 함량은 소수성 수지 중에 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰%∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20몰%∼60몰%이다.
이상, 상기 (x)∼(z)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)에 대해서 설명했지만; 소수성 수지 중에 반복단위(b)의 함량은 소수성 수지 중에 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼98몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰%∼98몰%, 더욱 바람직하게는 5몰%∼97몰%, 가장 바람직하게는 10몰%∼95몰%이다.
반복단위(b')의 함량은 소수성 수지 중에 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰%∼99몰%, 더욱 바람직하게는 5몰%∼97몰%, 가장 바람직하게는 10몰%∼95몰%이다.
반복단위(b*)의 함량은 소수성 수지 중에 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰%∼80몰%, 더욱 바람직하게는 5몰%∼70몰%, 가장 바람직하게는 10몰%∼60몰%이다. 반복단위(b*)와 함께 사용되고 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위의 함량은 소수성 수지 중에 전체 반복단위에 대하여 10몰%∼99몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰%∼97몰%, 더욱 바람직하게는 30몰%∼95몰%, 가장 바람직하게는 40몰%∼90몰%이다.
반복단위(b")의 함량은 소수성 수지 중에 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰%∼99몰%, 더욱 바람직하게는 5몰%∼97몰%, 가장 바람직하게는 10몰%∼95몰%이다.
상기 소수성 수지는 하기 일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위를 더 가져도 좋다.
Figure pct00084
일반식(CIII) 중,
Rc31은 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어도 좋음), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2의 기를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 또는 규소원자 함유기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
일반식(CIII) 중, Rc32의 알킬기는 탄소수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 탄소수 6∼20개의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소원자 치환 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
상기 소수성 수지는 하기 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것도 바람직하다.
Figure pct00085
식(BII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 서로 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자기를 나타낸다.
일반식(CIII) 또는 (BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위 중에 각각의 기가 불소원자 또는 규소원자를 포함하는 기로 치환되는 경우에 있어서, 상기 반복단위는 불소원자 또는 규소원자 중 어느 하나를 갖는 반복단위와도 상응한다.
일반식(CIII) 또는 (BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다. 또한, Ra가 CF3인 경우에 반복단위는 상기 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위와도 상응한다.
Figure pct00086
상기 소수성 수지는 상기 수지(B)와 마찬가지로, 금속 등의 불순물의 함량이 적은 것이 당연히 바람직하지만, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0질량%∼10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0질량%∼5질량%, 0질량%∼1질량%이 더욱보다 바람직하다. 이것에 의해서, 액체 중에 이물질 또는 감도 등의 경시 변화없는 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라고 함)는 1∼3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1∼1.8, 가장 바람직하게는 1∼1.5의 범위다.
상기 소수성 수지에 대해서 각종 시판품을 사용해도 좋고, 상기 수지는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적인 합성법의 예는 모노머종과 개시제를 용제에 용해시켜 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다.
상기 반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(예를 들면, 온도, 농도) 및 반응 후의 정제 방법은 상기 수지(B)에 대해서 설명한 것과 동일하다.
이하에, 상기 소수성 수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 표에 각각의 수지의 반복단위의 몰비(구체예에 나타낸 각각의 수지 중에 각 반복단위의 위치관계와 표 2 중에 조성비의 수치의 위치관계는 상응함), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 소수성의 소수성 수지를 함유함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 막의 표층에 소수성 수지가 편재화하고, 액침 매체가 물인 경우에 베이킹 후 및 노광 전에 물에 대한 상기 막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시키고 액침액 추종성을 향상시킬수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 베이킹 후 및 노광 전에 막의 후퇴 접촉각은 노광시의 온도, 통상 실온 23±3℃, 습도 45±5%에서 60°∼90°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65°이상, 더욱 바람직하게는 70°이상, 특히 바람직하게는 75°이상이다.
상기 소수성 수지는 상술한 바와 같이 계면에 편재하지만; 계면활성제와는 다르고, 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서, 상기 액침액은 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하고 노광 패턴을 형성하는 움직임을 추종하여 웨이퍼 상에서 움직일 수 있다, 따라서, 동적 상태에서 레지스트 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 상기 레지스트는 액적이 잔존하지 않는 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 상기 액침액의 성능이 요구된다.
상기 소수성 수지는 소수성이므로, 알칼리 현상 후에 현상 잔사(스컴) 및 BLOB 결함이 악화되기 쉽지만; 적어도 1개의 분기부를 통하여 폴리머 쇄를 3개 이상 가짐으로써 직쇄형 수지와 비교하여 알칼리 용해 속도가 향상되기 때문에 현상 잔사(스컴) 및 BLO 결함 성능이 개선된다.
상기 소수성 수지가 불소원자를 갖는 경우, 불소원자의 함량은 소수성 수지의 분자량에 대하여 5질량%∼80질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 포함하는 반복단위가 소수성 수지 중에 전체 반복단위에 대하여 10몰%∼100몰%인 것이 바람직하고, 30몰%∼100몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지가 규소원자를 갖는 경우, 규소원자의 함량은 소수성 수지의 분자량에 대하여 2질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 2질량%∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 10몰%∼90몰%인 것이 바람직하고, 20몰%∼80몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼100,000, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼35,000이다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 소수성 수지의 함량은 감활성광선 또는 감방사선수지 막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적당히 조정하여 사용할 수 있다. 상기 수지의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.01질량%∼20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량%∼15질량%, 더욱 바람직하게는 0.1질량%∼10질량%, 특히 바람직하게는 0.2질량%∼8질량%이다.
상기 소수성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
[6] 상기 수지(P)와 다른 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않는 수지(D)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 수지(P)와 다른 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않는 수지(D)(이하, 간단히 "수지(D)"라고 함)를 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%∼10질량%의 양을 함유해도 좋다.
여기서, 수지(D)는 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않지만, 구체적으로는 불소원자 또는 규소원자를 갖는 반복단위의 함량이 수지(D) 중에 전체 반복단위에 대하여 5몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 1몰% 이하가 더욱 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉 상기 수지는 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는다. 상기 수지(D)를 레지스트 막의 표층부에 편재시키고 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 EL이 우수하고, 수 잔류 결함의 감소를 달성시키는 관점에서, 본 발명에 있어서의 수지(D)의 조성물 중에 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 총 고형분에 대하여 0.1질량%∼10질량%이고, 0.2질량%∼8질량%가 바람직하고, 0.3질량%∼6질량%가 보다 바람직하고, 0.5질량%∼5질량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지(D)의 측쇄부에 함유되는 CH3 부분 구조가 수지(D)에 차지하는 질량 함유율은 12.0% 이상이고, 18.0% 이상이 바람직하다. 이것에 의해, 낮은 표면자유 에너지를 달성할 수 있고, 수지(D)를 레지스트 막의 표층부에 편재시킬 수 있다. 결과로서, 로컬 패턴 치수의 균일성(미세 홀 패턴의 형성에 있어서, 홀 직경의 균일성) 및 EL이 우수하고, 액침 노광에 있어서 수 잔사 결함의 감소를 달성할 수 있다.
또한, 상기 수지(D)의 측쇄부에 함유되는 CH3 부분 구조의 질량 함유율의 상한값은 50.0% 이하가 바람직하고, 40% 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 수지(D)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복단위의 α-메틸기)는 주쇄의 영향에 의해 수지(D)의 표면 편재화에 기여가 작으므로, 본 발명에 의한 CH3 부분 구조에 포함되지 않아 카운트하지 않는다. 보다 구체적으로, 예를 들면 수지(D)가 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 반복단위 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성부를 갖는 모노머로부터 유래된 반복단위를 함유하는 경우에, R11∼R14는 CH3 "그 자체"이고, 이 CH3은 본 발명의 측쇄부에 함유되는 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다(카운트하지 않는다).
한편, 임의의 원자를 통하여 C-C 주쇄에 연결된 CH3 부분 구조는 본 발명의 CH3 부분 구조로서 카운트된다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우에 본 발명의 CH3 부분 구조 "하나"를 가짐으로써 카운트한다.
Figure pct00091
상기 일반식(M) 중,
R11∼R14는 각각 독립적으로 측쇄부를 나타낸다.
상기 R11∼R14의 측쇄부의 예는 수소원자 및 1가 유기기를 포함한다.
R11∼R14의 1가 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기 또는 아릴아미노카르보닐기를 포함한다.
상기 1가 유기기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(II) 중에 방향족기(Ar21)가 가져도 좋은 치환기에 대해 후술한 것과 동일하다.
본 발명에 있어서, 상기 수지(D)의 측쇄부에 함유되는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고 함)는 에틸기, 프로필기 등에 함유되는 CH3 부분 구조를 포함한다.
이하에, 상기 수지(D)의 측쇄부에 함유되는 CH3 부분 구조가 상기 수지(D) 중에 차지하는 질량 함유율(이하, 간단히 "수지(D) 중에 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율"이라고 함)을 설명한다.
여기서, 상기 수지(D)의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율은, 예를 들면 상기 수지(D)가 반복단위 D1, D2, …, Dx, …, Dn으로 구성되고 상기 수지(D) 중에 반복단위 D1, D2, …, Dx, …, Dn의 몰분률이 각각 ω1, ω2, …, ωx, …, ωn인 경우를 참조하여 설명한다.
(1) 우선, 반복단위 Dx의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율(MCx)을 "100·15.03×(반복단위 Dx의 측쇄 부분 중에 CH3 부분 구조의 수)/반복단위 Dx의 분자량(Mx)"의 계산식에 의해 산출할 수 있다.
여기서, 반복단위 Dx의 측쇄 부분 중에 CH3 부분 구조의 수는 주쇄에 직접 연결되어 있는 메틸기의 수를 제외한다.
(2) 이어서, 각각의 반복단위에 대해서 산출된 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 사용하고, 하기 계산식에 의해 상기 수지(D) 중에 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 산출할 수 있다.
상기 수지(D) 중에 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율:
DMC = Σ[(ω1·MC1)+(ω2·MC2)+…+(ωx·MCx)+…+(ωn·MCn)]
반복단위 Dx의 측쇄 부분 중에 CH3 부분 구조의 질량 함유율의 구체예를 표 3에 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
수지(D) 중에 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율의 구체예를 표 4에 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
상기 수지(D)는 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 적어도 어느 하나의 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 적어도 어느 하나의 반복단위로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00100
상기 일반식(II) 중,
R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ar21은 방향족기를 나타낸다. R22과 Ar21은 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 R22는 알킬렌기를 나타낸다.
상기 일반식(III) 중,
R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X31은 -O- 또는 -NR35-를 나타낸다. R35는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸.
R34는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(II) 중에 R21∼R23의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기)가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R22가 Ar21과 환을 형성하는 경우에 알킬렌기의 예는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다.
일반식(II) 중에 R21∼R23은 각각 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
일반식(II) 중에 Ar21의 방향족기는 치환기를 가져도 좋고, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼14개의 아릴기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아조, 티아졸 등의 헤테로환을 함유하는 방향족기를 포함한다. 이들 중에, 상기 방향족기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하다.
방향족기(Ar21)가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 알콕시기 및 아릴기를 포함하지만; 수지(D)의 측쇄 부분에 함유되는 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 증가시키고 표면 자유 에너지를 감소시키는 관점에서, 상기 치환기는 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하고, 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 및 tert-부톡시기가 특히 바람직하다.
또한, Ar21의 방향족기는 2개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
일반식(III) 중에 R31∼R33 및 R35의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기)가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(III) 중에 R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(III) 중에 X31은 -O- 또는 -NH-(즉, -NR35- 중에 R35가 수소원자인 경우)가 바람직하고, -O-이 특히 바람직하다.
일반식(III) 중, R34의 알킬기는 쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 n-도데실기 등), 분기상 알킬기(예를 들면, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기 및 디메틸펜틸기 등)를 포함하지만; 수지(D)의 측쇄부에 함유되는 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 증가시키고 표면 자유 에너지를 감소시키는 관점에서, 상기 알킬기는 분기상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼10개의 분기상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 3∼8개의 분기상 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(III) 중, R34의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기; 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함한다. 이들 중에, 단환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5∼6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
R34가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 알콕실기 및 아릴기를 포함하지만; 수지(D)의 측쇄부에 함유되는 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 증가시키고 표면 자유 에너지를 감소시키는 관점에서, 알킬기 및 알콕실기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기 및 알콕실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 및 tert-부톡시기가 특히 바람직하다.
또한, R34의 시클로알킬기는 2개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
R34는 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기가 아닌 것, 즉 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위는 산분해성기를 갖는 반복단위가 아닌 것이 바람직하다.
일반식(III) 중, R34는 탄소수 3∼8개의 분기상 알킬기, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 또는 알콕실기로 치환된 시클로헥실기가 가장 바람직하다.
일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00101
수지(D)가 상기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 경우, 상기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 수지(D)의 표면 자유 에너지를 감소시켜 본 발명의 효과를 달성시키는 관점에서, 수지(D) 중에 전체 반복단위에 대하여 50몰%∼100몰%가 바람직하고, 65몰%∼100몰%가 보다 바람직하고, 80몰%∼100몰%가 특히 바람직하다.
수지(D)는 상술한 수지(A)와 마찬가지로, 산분해성기를 갖는 반복단위, 락톤 구조를 갖는 반복단위, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위, 산성기(알칼리 가용성기)를 갖는 반복단위 또는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 적당히 더 가져도 좋다.
수지(D)가 가져도 좋은 각각의 이들 반복단위의 구체예 및 바람직한 예는 수지(A)에 대해서 상술한 각각의 반복단위의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
그러나, 본 발명의 효과를 달성시키는 관점에서, 수지(D)는 산분해성기를 갖는 반복단위, 알칼리 가용성 반복단위 또는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 수지(D)의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만; 중량 평균 분자량은 3,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 6,000∼70,000이 보다 바람직하고, 10,000∼40,000이 특히 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량이 10,000∼40,000의 범위로 조정됨으로써, 미세 홀 패턴의 형성에 있어서 막 두께의 균일성이 우수하고, 액침 노광에 있어서 결함 저감 성능이 우수하다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
또한, 상기 분산도(Mw/Mn)는 1.00∼5.00이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.03∼3.50, 더욱 바람직하게는 1.05∼2.50이다. 분자량 분포가 작을수록, 해상도 및 레지스트 패턴 형상은 보다 우수하다.
본 발명에 의한 수지(D)는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
수지(D)에 대해서, 각종 시판품을 사용해도 좋고, 상기 수지(D)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)을 따라서 합성할 수 있다. 상기 상법의 예는 모노머종과 개시제를 용제에 용해시키고 상기 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법, 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법 등을 포함하고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은 수지(A)에 대해서 설명한 것과 동일하지만, 수지(D)의 합성에 있어서 반응 농도는 10질량%∼50질량%가 바람직하다.
수지(D)의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 또한, 하기 표 5에 나타낸 각각의 수지 중에 반복단위의 몰비(구체예에 나타낸 각각의 수지 중에 각 반복단위의 위치관계와 표 5 중에 조성비의 숫자의 위치관계는 상응함) 중량평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
[7] 염기성 화합물(N')
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시로 성능변화를 감소시키기 위해서 염기성 화합물(N')을 함유해도 좋다.
상기 염기성 화합물의 바람직한 예는 하기 일반식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure pct00106
일반식(A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개) 또는 아릴기(탄소수 6∼20개)를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R203, R204, R205 및 R206은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기로서 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1∼20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
상기 일반식(A) 및 (E) 중에 알킬기는 무치환이 보다 바람직하다.
상기 화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 포함하고; 상기 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 특히 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예는 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 화합물이고, 그 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
염기성 화합물(N')의 바람직한 예는 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 함유 암모늄염 화합물을 포함한다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 대해서, 적어도 하나의 알킬기가 질소원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화합물은 상기 알킬 쇄 중에 산소원자를 함유하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예는 US2007/0224539A의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 염기성 화합물(N')은 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물의 예는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다. 또한, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기가 이탈함으로써 계 중에 효율적으로 염기성을 나타낸다.
Figure pct00107
일반식(F) 중, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2인 경우에 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
복수의 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 나타낸다. 그러나, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 하나 이상의 Rb가 수소원자인 경우에 잔존하는 복수의 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 서로 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수이고, n+m=3이다.
일반식(F) 중, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기 R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋음)의 예는
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 또는 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기; 이들 알칸으로부터 유래된 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 또는 노르아만탄 등의 시클로알칼으로부터 유래된 기; 이들 시클로알칸으로부터 유래된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기; 상기 방향족 화합물로부터 유래된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기; 이들 복소환 화합물로부터 유래된 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래된 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기; 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기 또는 시클로알칸으로부터 유래된 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기; 또는 상술한 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 포함한다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 염기성 화합물(N')을 구체적으로 나타내지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00108
사용할 수 있는 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면 시판의 아민으로부터 Protective Grroups in organic Synthesis, 제 4 판에 기재되어 있는 방법에 의해 합성해도 좋다. 예를 들면, JP2009-199021A에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다.
또한, 염기성 화합물(N')은 JP2011-141494A에 기재된 수소원자 또는 규소원자를 함유하고 염기성을 갖는 또는 산의 작용에 의해 염기성을 증가시킬 수 있는 화합물을 사용해도 좋다. 상기 화합물의 구체예는 JP2011-141494A의 실시예에서 사용되고 있는 화합물(B-7)∼(B-18)을 포함한다.
상기 염기성 화합물(N')의 분자량은 250∼2,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400∼1,000이다. LWR을 보다 감소시키고 로컬 패턴 치수의 균일성의 관점에서, 상기 염기성 화합물의 분자량은 400 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 600 이상이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물(N')은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물(N')을 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 염기성 화합물(N')을 함유하는 경우에 그 사용량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 통상 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼5질량%이다.
상기 조성물에 사용되는 산발생제와 염기성 화합물 사이의 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서 레지스트 패턴이 두꺼워지기 때문에 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 상기 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0∼200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
[8] 계면활성제
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 함유하는 경우에 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 그 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 250nm 이하, 특히 220nm 하기 광원을 노광에 사용할 때에 향상된 감도, 해상도에 의해 밀착성 및 적은 현상 결함을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 예는 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작) Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106, 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); Troysol S-366(Troy Chemical Corp. 제작) GF-300 및 GF 150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제작); Surflon S-393(Seimi Chmical Co., Ltd. 제작); Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Co., Ltd. 제작); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA Solutions, Inc. 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제작) 등의 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 포함한다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작) 등의 계면활성제를 실리콘 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
또한, 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머 공정이라고 함) 또는 올리고머화법(올리고머 공정이라고 함)에 의해 제조된 플루오르 지방족 화합물로부터 유래된 플루오르 지방족기를 갖는 폴리머를 사용하는 계면활성제를 사용해도 좋다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP2002-90991A에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 계면활성제의 예는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC Corporation 제작), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 미국 특허 출원 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제 이외의 계면환성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제는 단독 또는 복수종의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 상기 계면활성제의 사용량은 상기 레지스트 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%∼2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005질량%∼1질량%이다.
한편, 상기 계면활성제의 첨가량을 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총량(용제를 제외)에 대하여 10ppm 이하로 설정함으로써, 본 발명에 의한 수지(HR)의 표면 불균일 편재화를 증가시켜 상기 레지스트 막의 표면을 보다 소수성으로 제조하고 액침 노광시에 수추종성을 향상시킬 수 있다.
[9] 기타 첨가제
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 함유하지 않아도 좋다. 상기 카르복실산 오늄염의 예는 미국 특허 출원 제2008/0187860호 단락 [0605]∼[0606]에 기재된 것을 포함한다.
상기 카르복실산 오늄염은 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드, 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 적당한 용제에 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 카르복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.1질량%∼20질량%, 바람직하게는 0.5질량%∼10질량%, 보다 바람직하게는 1질량%∼7질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라서, 예를 들면 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제, 현상액에 대한 용해성이 촉진되는 화합물(예를 들면, 1,000 하기 분자량을 갖는 페놀 화합물, 또는 카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유해도 좋다.
1,000 하기 분자량을 갖는 페놀 화합물은, 예를 들면 JP1992-122938A(JP-H04-122938A), JP1990-28531A(JP-H02-28531A), US4916210B, EP219294B 등에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하지만; 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
해상도 향상의 관점에서, 본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 막 두께 30nm∼250nm가 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30nm∼200nm이다. 이러한 막 두께는 상기 조성물에 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 부여하고, 도포성 및 제막성을 향상시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0질량%∼10질량%이고, 바람직하게는 2.0질량%∼5.7질량%, 보다 바람직하게는 2.0질량%∼5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 설정함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명백하진 않지만, 상기 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써, 레지스트 용액에 있어서 재료, 특히 광산발생제가 응집하는 것을 억제하여 균일한 레지스트 막을 형성할 수 있다고 생각된다.
상기 고형분 농도는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 기타 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술한 성분을 소정의 유기용제에 용해하고, 필터를 통하여 여과한 후 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 사용한다. 여과는 포어 사이즈 0.1㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 필터를 통한 여과에 있어서, 예를 들면 JP2002-62667A에 상술한 바와 같이, 순환 여과를 행하거나 또는 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결하여 여과를 행해도 좋다. 또한, 상기 조성물은 복수회 여과를 행해도 좋다. 또한, 필터를 통한 여과 전후에 상기 조성물에 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
<패턴 형성 방법>
이어서, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법(즉, 네거티브형 패턴 형성 방법)은 적어도
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막(레지스트 막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 포함한다.
상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(ii) 후에 가열 공정(iv)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (v) 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 더 가져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(ii)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 가열 공정(iv)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 레지스트 막은 상술한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된다. 보다 구체적으로는 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 막을 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정; 상기 막을 노광하는 공정; 및 현상 공정은 일반적으로 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 방법은 막 형성 후에, 노광 공정 전에 프리베이킹 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정 후 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도에 대해서, PB 및 PBB의 가열은 70℃∼130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80℃∼120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 30초∼180초가 보다 바람직하고, 30초∼90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기를 갖춘 수단을 사용하여 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
가열에 의해, 노광부의 반응은 촉진되고 감도 및 패턴 프로파일은 향상된다.
본 발명에 사용할 수 있는 노광 장치에 있어서 광원 파장은 제한되지 않지만, 그 예는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선 및 전자빔 등을 포함한다. 원자외광은 250nm 이하의 파장이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1nm∼200nm이고, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm) 및 전자빔 등을 포함하고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자빔이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 노광 공정에 있어서, 액침 노광법을 적용할 수 있다.
상기 액침 노광법은 해상도를 향상시키는 기술이고, 투영 렌즈와 샘플 사이에 고굴절률액(이하에, "액침액"이라고 함)을 충전함으로써 노광하는 기술이다.
상술한 바와 같이, "액침의 효과"에 대해서 λ0은 공기에서 노광광의 파장이고, n은 공기에 대한 액침액의 굴절률이고, θ는 빔의 결속 반각으로 NA0=sinθ로 하고, 액침에 있어서 해상도 및 초점 심도는 하기 식으로 나타낼 수 있다. 여기서, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
Figure pct00109
즉, 액침의 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 동등하다. 다시 말하면, 동일한 NA를 갖는 투영 광학계의 경우에 있어서 초점 심도는 액침에 의해 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 대하여 유효하다. 또한, 현재 검토되고 있는 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합할 수 있다.
액침 노광을 행하는 경우에 있어서, (1) 기판 상에 막을 형성한 후 노광 공정 전에 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막을 노광하는 공정 후 막을 가열하는 공정 전에 막 표면을 수계 약품으로 세정을 행하는 공정을 행해도 좋다.
상기 액침액은 노광 파장에서 투명하고 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소화하기 위해서 굴절률의 온도계수가 작은 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우; 상술의 관점에 추가하여 입수의 용이함 및 취급의 용이함의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용하는 경우에 있어서, 물의 표면장력을 감소시키고 계면 활성을 증가시키는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상에 레지스트층을 용해하지 않고, 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 그 구체예는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등을 포함한다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 수중의 알콜 성분이 증발하여 함유 농도가 변화하여도, 전체 액체의 굴절률 변화를 최소화할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되는 경우, 레지스트 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래할 수 있다. 따라서, 상기 사용되는 물은 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통하여 여과된 순수 등을 사용해도 좋다.
상기 액침액으로서 사용되는 물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하가 바람직하다. 또한, 상기 물은 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높이기 위해서 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 막에 대한 물의 후퇴 접촉각은 액침 매체를 통하여 노광되는 경우에 있어서, 23±3℃의 온도 및 45±5%의 습도에서 70°가 적합하고, 75°이상이 바람직하고, 75∼85°이상이 보다 바람직하다.
상기 후퇴 접촉각이 매우 작은 경우에 수 잔사(워터마크) 결함 등이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 상기 소수성 수지(HR) 또는 수지(D)를 포함함으로써, 상기 레지스트 막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킬수 있다
액침 노광 공정에 있어서, 상기 액침액은 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하고 노광 패턴을 형성하는 움직임을 추종하여 웨이퍼 상에서 움직일 수 있다. 따라서, 동적 상태에서 레지스트 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 상기 레지스트는 액적이 잔존하지 않는 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 상기 액침액의 성능이 요구된다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 제한되지 않고, 실리콘, SiN, SiO2 및 SiN 등의 무기 기판, 또는 SOG 등의 도포계 무기 기판, IC 등의 반도체 제조 공정 또는 액정 표시 장치 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또는 기타 포토패브리케이션 공정의 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 반사방지막을 막과 기판 사이에 형성해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함하는 경우, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 일차 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 이차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 삼차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 사차 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 알콜류 및 계면활성제를 상기 알칼리 현상액에 각각 적당량 첨가해도 좋고 상기 혼합물을 사용해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1질량%∼20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
특히, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상 후에 행하는 린싱 처리에 있어서 린스액에 대해서, 순수가 사용되고, 상기 순수는 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
또한, 현상 처리 또는 린싱 처리 후에, 상기 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계유체에 의해 제거하는 처리를 행해도 좋다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하여 네가티브형 패턴을 형성하는 공정 중에 현상액(이하에, "유기 현상액"이라고 함)으로서 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성용제 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용제의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케논, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 및 프로필렌 카르보네이트를 포함한다.
상기 에스테르계 용제의 예는 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트를 포함한다.
상기 알콜계 용제의 예는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제를 포함한다.
상기 에테르계 용제의 예는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
사용할 수 있는 아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
상기 탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
복수의 상술한 용제를 혼합해도 좋고, 상기 용제를 상술한 것 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 전체 현상액에서 수분 함유율은 10질량% 미만이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액에 사용되는 유기용제의 양은 상기 현상액의 총량에 대하여 90질량%∼100질량%가 바람직하고, 95질량%∼100질량%가 보다 바람직하다.
특히, 상기 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액이 바람직하다.
20℃에서 유기계 현상액의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 상기 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판에 또는 현상컵에서 현상액의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성은 향상되고, 그 결과 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
5kPa 하기 용제를 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 또는 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
2kPa 하기 증기압을 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 또는 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 또는 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
필요에 따라서, 상기 유기 현상액에 있어서 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이온성 및 비이온성 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 사용해도 좋다. 이러한 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제의 예는 JP1987-36663A(JP-S62-36663A), JP1986-226746A(JP-S61-226746A), JP1986-226745A(JP-S61-226745A), JP1987-170950A(JP-S62-170950A), JP1988-34540A(JP-S63-34540A), JP1995-230165A(JP-H07-230165A), JP1996-62834A(JP-H08-62834A), JP1997-54432A(JP-H09-54432A), JP1997-5988A(JP-H09-5988A), US5405720B, US5360692B, US5529881B, US5296330B, US5436098B, US5576143B, US5294511B, 및 US5824451B에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 실리콘 함유 계면활성제가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은 상기 현상액의 총량에 대하여 통상 0.001질량%∼5질량%이고, 바람직하게는 0.005질량%∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량%∼0.5질량%이다.
상기 현상 방법에 대하여, 예를 들면 현상액이 채워진 배스에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 표면장력에 의해 기판 표면에 현상액을 놓고 일정시간 동안 유지하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하는 기판 상에 일정속도로 현상액 배출노즐을 스케닝하면서 현상액을 연속적으로 배출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상술한 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 막을 향하여 현상액을 배출하는 공정을 포함하는 경우, 배출되는 현상액의 배출압(배출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/초/㎟ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/초/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 스루풋의 관점에서 0.2mL/초/㎟ 이상이 바람직하다.
상기 배출되는 현상액의 배출압을 상기 범위로 설정함으로써, 현상 후에 레지스트 잔사에 기인하는 패턴 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 메커니즘의 상세는 명백하지 않지만 배출압이 상술한 범위내이면, 현상액에 의한 레지스트 막에 부과된 압력이 낮아져 의도하지 않은 깎임 또는 붕괴로부터 상기 레지스트 막 또는 레지스트 패턴을 유지한다고 생각된다.
여기서, 현상액의 배출압(mL/초/㎟)은 현상 장치의 현상 노즐의 출구에서의 값이다.
상기 현상액의 배출압을 조절하는 방법의 예는 펌프 등에 의한 배출압을 조절하는 방법 및 가압 탱크로부터 현상액을 공급하고 압력을 조절하여 배출압을 변경하는 방법을 포함한다.
또한, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 상기 용제를 교체하여 현상을 정지하는 공정을 행해도 좋다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 린스액으로 세정을 행하는 것이 바람직하다.
상기 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 린싱 공정에 사용되는 린스액은 상기 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기용제를 함유하는 용액을 사용해도 좋다. 상기 린스액으로서 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 상기 유기용제 함유 현상액에 대해 설명한 것을 포함한다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정을 행하는 공정을 행하고; 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정을 행하는 공정을 행하고; 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정을 행하는 공정을 행하고; 가장 바람직하게는 5개 이상의 탄소수를 갖는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정을 행하는 공정을 행한다.
여기서, 상기 린싱 공정에 사용되는 1가 알콜은 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가 알콜을 포함하고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 포함한다. 상기 5개 이상의 탄소수를 갖는 특히 바람직한 1가 알콜에 대해서, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
복수의 이들 성분을 혼합해도 좋고, 상기 용제를 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 린스액 중에 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 사용되는 린스액의 20℃에서 증기압은 0.05kPa∼5kPa가 바람직하고, 0.1kPa∼5kPa가 보다 바람직하고, 0.12kPa∼3kPa가 더욱 바람직하다. 상기 린스액의 증기압을 0.05kPa∼5kPa의 범위로 설정함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성은 향상되고 린스액의 침투에 기인하는 팽윤이 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
상기 린스액은 계면활성제의 적당량 첨가하여 사용해도 좋다.
상기 린싱에 있어서, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상 후에 웨이퍼는 상술한 유기용제 함유 린스액을 사용하여 세정된다. 세정 처리 방법은 특별히 제한되지 않지만, 방법의 예는 일정속도로 회전하는 기판 상에 린스액을 연속적으로 배출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 배스에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법) 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 포함하고, 이들 중에, 회전도포법으로 린싱 처리를 행하고 린싱 후에 2,000rpm∼4,000rpm의 회전속도로 기판을 회전시키면서 기판 표면으로부터 상기 린스액을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린싱 공정 후에 가열 공정(포스트 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 패턴과 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 린스액은 가열에 의해 제거된다. 상기 린싱 공정의 후에 가열 공정은 통상 40℃∼160℃, 바람직하게는 70℃∼95℃이고, 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30∼90초 행한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 상술한 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기/전자기기(가전, OA 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 장착된다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들로 한정되지 않는다.
<화합물(A)>
화합물(A)은 실시예로서 미리 제공된 (A-1)∼(A-60)로부터 적당히 선택하여 사용했다. 또한, 비교 화합물은 하기 (PA-1) 및 (PA-2)로부터 준비했다.
Figure pct00110
[화합물(A)의 합성예: 화합물(A-1)의 합성]
질소 기류 하, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐플루오라이드 18.97g(60mmol)과 THF 20g의 혼합물을 얼음에서 냉각시키고, 이것에 1-아세틸피페라진 7.69g(60mmol), 트리에틸아민 60.71g 및 THF 20g의 혼합 용액을 60분에 걸쳐서 적하첨가했다. 적하 후에 용액을 교반하면서 얼음에서 1시간 동안 냉각시키고, 실온에서 6시간 동안 더 교반했다. 여기에 트리플루오로메탄술폰아미드 8.95g(60mmol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃에서 6시간 교반했다. 그 후에, 시클로펜틸메틸에테르 30g을 더 첨가하고, 상층을 분리한 후 아세트산 에틸 200ml을 첨가했다. 유기층을 물로 세정한 후에, 1N 염산으로 더 세정하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용제를 증류했다.
얻어진 오일에 3N 염산 45ml 및 이소프로판올 25ml을 첨가하고, 80℃에서 5시간 동안 교반했다. 상기 얻어진 용액을 실온으로 냉각한 후, 증류수 300ml에 적하첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반했다. 석출된 백색 고체를 여과하고, 하기 화합물 22.16g(수율 72%)을 얻었다.
Figure pct00111
상기 화합물 10.23g(20mmol)을 MEK 50ml에 용해하고, 여기에 포타슘 카보네이트 8.29g(60mmol)을 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸트리플루오로메탄 술포네이트 5.57g(24mmol)와 MEK 25ml의 혼합물을 더 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각했다. 상기 얻어진 용액에 증류수 150ml을 첨가한 후에, 상층 및 하층 모두를 1N 염산 600ml에 적하하고, 생성물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 석출된 백색 고체를 여과하고, 하기 화합물 10.85g(수율 91%)을 얻었다.
Figure pct00112
상기 화합물 8.90g(15mmol), 트리페닐술포늄 브로마이드 5.41g(15.75mmol) 및 탄산수소나트륨 1.89g(22.5mmol)을 클로로포름 100ml 및 증류수 100ml에 용해시키고 실온에서 1시간 동안 교반했다. 상기 얻어진 하층을 증류수로 4회 세정한 후 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용제를 증류 제거했다. 상기 얻어진 오일을 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 에틸아세테이트)를 통하여 정제하고, 백색 고체의 목적 화합물(A-1) 11.2g(수율 87%)을 얻었다.
Figure pct00113
화합물(A-2)∼(A-60)을 상기와 동일하게 합성했다.
<산분해성 수지(P)>
산분해성 수지(P)로서 하기 수지(P-1)∼(P-6)를 사용했다.
Figure pct00114
수지(P-1)∼(P-6)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn), 및 각 반복단위의 조성비를 하기 표 6에 나타낸다. 표 4에 있어서 각각의 수지 중에 각 반복단위의 위치관계와 조성비(몰비)의 수치의 위치관계는 상응한다.
Figure pct00115
[산분해성 수지(P)의 합성예: 수지(P-1)의 합성]
질소 기류 하, 시클로헥산온 6.44g을 3구 플라스크에 넣고 85℃로 가열했다. 이와 같이 하여 용제 1을 얻었다. 이어서, 하기 모노머-1(3.33g), 모노머-2(0.59g), 모노머-3(0.42g), 모노머-4(4.42g) 및 모노머-5(1.97g)를 시클로헥산온(25.75g)에 용해시키고 모노머 용액을 조제했다. 또한, 상기 모노머 용액에 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 모노머의 합계량에 대하여 4.2몰% 첨가했다. 상기 용제 1에 상기 생성물을 6시간에 걸쳐서 적하첨가했다. 적하 첨가의 종료 후에, 상기 얻어진 용액을 85℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 반응액을 냉각시킨 후에, 메탄올 270g/물 30g의 혼합 용제에 적하 첨가하고, 석출된 분말을 여과하고 건조하여, 8.6g의 수지(P-1)를 얻었다. 상기 얻어진 수지(P-1)의 중량 평균 분자량은 12100이고, 분산도 (Mw/Mn)는 1.62이고, 13C-NMR에 의해 측정된 조성비(몰비)는 31/5/5/45/14이었다.
Figure pct00116
수지(P-1)와 동일한 방법으로 수지(P-2)∼(P-6)을 합성했다.
<산발생제>
산발생제는 실시예에서 미리 조제한 산발생제(z1)∼(z108)로부터 적당히 선택하여 사용했다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서 하기 화합물(N-1)∼(N-9)을 사용했다.
Figure pct00117
<소수성 수지(HR)>
소수성 수지(HR)는 실시예에서 미리 조제한 수지(B-1)∼(B-55)로부터 적당히 선택하여 사용했다.
또한, 소수성 수지(HR-29)는 미국 특허 출원 공개 제2010/0152400호 명세서, WO2010/067905, WO2010/067898 등에 따라서 합성했다.
<수지(D)>
수지(D)는 실시예에서 미리 조제한 수지(B-56)∼(B-86)로부터 적당히 선택하여 사용했다.
<계면활성제>
하기 계면활성제를 사용했다.
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소계)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, 실리콘계)
W-4: Trop Sol S-366(Troy Chemical Corp. 제작),
W-5: KH-20(Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. 제작)
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solution, Inc. 제작, 불소계)
<용제>
하기 용제를 사용했다.
(a군)
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
(b군)
SL-4: 에틸락테이트
SL-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
(c군)
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트
<현상액>
현상액으로서 하기 것을 사용했다.
SG-1: 부틸아세테이트
SG-2: 메틸아밀케톤
SG-3: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
SG-4: 펜틸아세테이트
SG-5: 이소펜틸아세테이트
SG-6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
SG-7: 시클로헥산온
<린스액>
하기 린스액을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 부틸아세테이트
SR-4: 메틸아밀케톤
SR-5: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
[평가 방법]
<ArF 액침 노광>
(레지스트 조제 및 패턴 형성)
하기 표 8에 나타낸 성분을 동표에 나타낸 용제에 3.4질량%의 고형분으로 용해시키고, 각각은 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 형성용 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여, 막 두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 베이킹(Prebake; PB)을 행하여, 막 두께 90nm의 레지스트 막을 형성했다.
상기 얻어진 웨이퍼를 ArF 액침 노광 장치(NA 1.20)를 사용하고, 바이너리 마스크를 통하여 패턴 노광을 행했다. 그 후에, 60초 동안 베이킹(Post Exposure Bake; PEB)을 행하고, 네거티브형 현상액에서 30초 동안 현상하고, 린스액으로 린싱했다. 그 후에, 4000rpm의 회전속도로 30초 동안 웨이퍼를 회전시켜 44nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
하기 표 7에, 패턴 형성에 있어서 PB 및 PEB의 온도 조건(℃), 및 사용된 현상액 및 린스액을 각각의 실시예 및 비교예에 대해서 나타낸다.
Figure pct00118
(라인 위드스 러프니스; LWR)
상기 얻어진 44nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 측장 주사형 전자현미경(SEM; Hitachi, Ltd. 제작의 S-9380II)을 사용하여 관찰했다. 스페이스 패턴의 길이방향 2㎛의 범위에 대해서, 등 간격으로 50점의 선폭을 측정하고, 상기 표준편차로부터 3σ을 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(노광 래태튜드; EL)
상기 얻어진 44nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하여 노광량을 변화시켰을 때의 패턴 사이즈의 ±10%를 허용하는 노광량 폭을 구했다. 이 값을 최적 노광량으로 나누고 백분률을 표시했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, EL이 보다 양호한 것을 나타낸다.
하기 표 8에, 실시예 및 비교예에서 사용한 조성물의 조성 및 평가 결과를 나타낸다. 표 8에 있어서, LogP값은 화합물(A)의 염기성 부위(RN-CH3)의 LogP값을 미리 나타낸 방법에 의해 산출한 값이다.
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
상기 결과로부터, 본 발명의 네거티브형 패턴 형성 방법은 노광 래태튜드 및 라인 위드스 러프니스가 우수하다는 것을 알았다. 또한, 감도에 대해서 종래의 패턴 형성 방법과 동등한 값을 얻을 수 있었다.

Claims (10)

  1. (i) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A);
    산의 작용에 의해 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지(P);
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 막을 형성하는 공정;
    (ii) 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정;
    (iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00123

    [일반식(I) 중,
    RN은 적어도 1개의 질소원자를 함유하는 1가의 염기성 화합물 잔기를 나타내고;
    A-는 하기 일반식(a-1)∼(a-3) 중 어느 하나를 나타내고;
    Figure pct00124

    Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고;
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
    Rf3은 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고;
    X+는 반대 양이온을 나타내고;
    *는 RN과의 결합 부위를 나타내고;
    RN-CH3의 LogP값은 1.2 이상 4.0 이하이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중에 RN-A-는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00125

    [일반식(II) 중,
    A-는 상기 일반식(I)에서 정의한 바와 같고;
    Q는 연결기를 나타내고;
    Rx1 및 Rx2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고;
    Rx1, Rx2 및 Q 중 2개 이상은 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 환을 형성해도 좋다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 및 (II) 중에 A-는 상기 일반식(a-3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중에 X+는 오늄 양이온인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  8. 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A);
    산의 작용에 의해 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지(P); 및
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00126

    [일반식(I) 중,
    RN은 적어도 1개의 질소원자를 함유하는 1가의 염기성 화합물 잔기를 나타내고;
    A-는 하기 일반식(a-1)∼(a-3) 중 어느 하나를 나타내고;
    Figure pct00127

    Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고;
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
    Rf3은 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고;
    X+는 반대 양이온을 나타내고;
    *는 RN과의 결합 부위를 나타내고;
    RN-CH3의 LogP값은 1.2 이상 4.0 이하이다]
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중에 RN-A-는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00128

    [일반식(II) 중,
    A-는 상기 일반식(I)에서 정의한 바와 같고;
    Q는 연결기를 나타내고;
    Rx1 및 Rx2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고;
    Rx1, Rx2 및 Q 중 2개 이상은 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 환을 형성해도 좋다]
  10. 제 8 항 또는 제 9 항 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
KR20147035609A 2012-07-26 2013-06-26 패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 KR20150013845A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012166049A JP5953158B2 (ja) 2012-07-26 2012-07-26 パターン形成方法及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JPJP-P-2012-166049 2012-07-26
PCT/JP2013/068304 WO2014017269A1 (en) 2012-07-26 2013-06-26 Pattern forming method and actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for use in the method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150013845A true KR20150013845A (ko) 2015-02-05

Family

ID=49997085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20147035609A KR20150013845A (ko) 2012-07-26 2013-06-26 패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9250519B2 (ko)
JP (1) JP5953158B2 (ko)
KR (1) KR20150013845A (ko)
CN (1) CN104380195B (ko)
TW (1) TWI587084B (ko)
WO (1) WO2014017269A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200107863A (ko) * 2019-03-06 2020-09-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6012377B2 (ja) 2012-09-28 2016-10-25 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP2015179163A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6183268B2 (ja) * 2014-03-28 2017-08-23 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6637676B2 (ja) * 2015-05-11 2020-01-29 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6485240B2 (ja) * 2015-06-15 2019-03-20 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6883954B2 (ja) * 2015-06-26 2021-06-09 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6864994B2 (ja) * 2015-06-26 2021-04-28 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6782102B2 (ja) 2015-06-26 2020-11-11 住友化学株式会社 レジスト組成物
US10394126B2 (en) * 2015-07-17 2019-08-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photolithography process and materials
JP7133391B2 (ja) * 2017-09-15 2022-09-08 住友化学株式会社 化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2019167481A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3632410B2 (ja) 1996-12-19 2005-03-23 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4822269B2 (ja) * 2006-06-09 2011-11-24 独立行政法人産業技術総合研究所 新規なオニウム塩
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4783853B2 (ja) * 2007-06-12 2011-09-28 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5460230B2 (ja) * 2008-10-31 2014-04-02 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP5371392B2 (ja) * 2008-11-25 2013-12-18 キヤノン株式会社 画像形成装置、画像形成装置の制御方法及び制御プログラム
JP5183449B2 (ja) 2008-12-15 2013-04-17 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5572375B2 (ja) 2008-12-15 2014-08-13 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン
JP5634115B2 (ja) * 2009-06-17 2014-12-03 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
EP2470958B1 (en) 2009-08-28 2019-05-01 FUJIFILM Corporation Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the composition
JP5608437B2 (ja) * 2009-08-28 2014-10-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200107863A (ko) * 2019-03-06 2020-09-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014017269A1 (en) 2014-01-30
TWI587084B (zh) 2017-06-11
CN104380195B (zh) 2018-09-14
JP5953158B2 (ja) 2016-07-20
CN104380195A (zh) 2015-02-25
US9250519B2 (en) 2016-02-02
JP2014026102A (ja) 2014-02-06
TW201405244A (zh) 2014-02-01
US20150111135A1 (en) 2015-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101775396B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR101833817B1 (ko) 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막
KR101754842B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
KR101713084B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
KR101515838B1 (ko) 패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막
KR101737379B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR101745486B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
TWI546624B (zh) 圖案形成方法、用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、包括該組成物的感光化射線性或感放射線性膜、以及包括該方法的電子裝置製造方法
JP5953158B2 (ja) パターン形成方法及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
KR101674034B1 (ko) 패턴 형성 방법, 및 이를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR20140043409A (ko) 패턴 형성 방법, 다층 레지스트 패턴, 유기용제 현상용 다층막, 레지스트 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
KR101762144B1 (ko) 패턴 형성 방법, 및 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR101687724B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
TWI603146B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及電子元件的製造方法
KR101850305B1 (ko) 패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막
TW201407287A (zh) 圖案形成方法、用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、以及電子裝置製造方法及電子裝置
KR20140051992A (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR20150013779A (ko) 패턴형성방법, 이것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막, 및 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스
JP2013242397A (ja) ネガ型パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
KR101742117B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 필름
WO2016017346A1 (ja) パターン形成方法、及び、これを用いた電子デバイスの製造方法
KR101693180B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
JP6134777B2 (ja) ネガ型パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
KR20140111699A (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
JP5802785B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application