KR101762144B1 - 패턴 형성 방법, 및 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 및 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

(a) 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용하여 기판 상에 제 1 막을 형성하는 공정; (b) 상기 제 1 막을 노광하는 공정; (c) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 제 1 막을 현상하여 제 1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정; (e) 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)을 사용하여 상기 제 1 네거티브형 패턴이 형성된 기판 상에 제 2 막을 형성하는 공정; (f) 상기 제 2 막을 노광하는 공정; 및 (g) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 제 2 막을 현상하여 제 2 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 상기 순서대로 포함하는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법, 및 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, AND, ELECTRONIC DEVICE PRODUCING METHOD AND ELECTRONIC DEVICE, EACH USING THE SAME}
본 발명은 패턴 형성 방법, 및 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 집적 회로(IC) 등의 반도체의 제조 공정, 액정 및 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 및 이들 외에 추가적으로 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적절한 패턴 형성 공정, 및 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광원이 파장 300㎚ 이하의 원자외선광인 아르곤플루오라이드(ArF) 노광기 및 ArF 액침 투영 노광기를 사용한 노광에 적절한 패턴 형성 방법, 및 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
현재, 앞선 패턴 형성에서는 ArF 액침 리소그래피가 사용되고 있지만, NA 1.2 렌즈를 사용하는 액침 리소그래피에 의해 도달가능한 라인:스페이스=1:1의 한계해상도는 대략 43㎚이다.
최근에는 해상도의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 새롭게 제안된 리소그래피 기술 중 하나로서, 2회 이상의 패터닝을 행함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 더블 패터닝 공정을 예시할 수 있다(예를 들면, Proceedings of SPIE, vol. 5256, p. 985~994(2003) 및 Proceedings of SPIE, vol. 6153, p. 615301-1~615301-19(2006) 참조).
상기 더블 패터닝 공정에 의하면, 예를 들면 제 1 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝을 행하여 지지체 상에 제 1 레지스트 패턴을 형성한 후, 제 2 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝을 행함으로써 상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 지지체 상에 1회의 패터닝에 의해 형성되는 레지스트 패턴보다 고해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
상술한 더블 패터닝 공정에 있어서, 제 2 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝시에 제 1 레지스트 패턴이 쉽게 영향을 받을 수 있다. 이러한 이유로, 예를 들면 제 1 레지스트 패턴의 라인폭의 감소(패턴이 박막화) 또는 막 두께 감소가 발생하여 그 형상이 손상되어서 우수한 형상의 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 없는 문제가 있다.
레지스트 패턴의 형상을 손상시키지 않기 위해서, 제 1 레지스트 패턴을 형성한 후에, 예를 들면 냉동재를 사용하는 기술도 있지만, 상기 기술은 스루풋 향상의 관점으로부터 바람직하지 않다.
따라서, 제 1 레지스트 또는 제 2 레지스트가 더블 패터닝용으로 설계된 레지스트가 제안되어 있다(예를 들면, JP2009-282224A 참조).
알칼리 현상액과, 노광에 의해 알칼리 현상액 중에 용해도가 증가하는 화학 증폭형 레지스트 조성물인 포지티브형 화학증폭형 레지스트 조성물을 조합하는 포지티브형 현상 공정에 있어서, 레지스트막의 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해되어 제거된 후에 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 포지티브형 현상 공정은 네거티브형 화학증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합하는 네거티브형 현상 공정과 비교했을 때 이하의 이점이 있다: (1) 포토마스크의 구조를 단순화할 수 있다, (2) 이미지를 형성하는데 충분한 콘트라스트를 쉽게 얻을 수 있다, 및 (3) 형성되는 패턴의 성질이 우수하다. 이러한 이유로 상기 포지티브형 현상 공정은 미세 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 경향이 있다.
그러나, 디바이스가 보다 미세해지기 때문에 라인 패턴보다 트렌치 패턴(고립 스페이스 패턴) 또는 홀 패턴을 형성하는 것이 어렵다.
포지티브형 현상 공정을 사용하여 상기 트렌치 패턴(고립 스페이스 패턴) 또는 홀 패턴을 형성할 경우, 라인 패턴 또는 도트 패턴을 형성할 경우에 비해서 입사광의 강도가 약한 조건 하에서 패턴을 형성해야 할 필요가 있으므로 노광부 및 미노광부로 입사하는 광의 강도의 콘트라스트가 작다.
따라서, 해상도 등의 패턴 형성능이 쉽게 제한되고, 고해상도의 레지스트 패턴을 형성하기 어려워지는 경향이 있다. 여기서, 고해상도의 트렌치 패턴 등을 형성하기 위해서 다용도이며 각종 성질에 있어서 우위성을 갖는 포지티브형 화학증폭형 레지스트 조성물과, 유기용제를 함유하는 현상액을 조합한 네거티브형 현상 공정(네거티브톤 이미징 공정)이 제안되어 있다(예를 들면, JP4554665B 참조).
그러나, 상기 네거티브톤 이미징 공정에 대해서, 레지스트로서 상기 포지티브형 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하지만, 이미지 형성에 사용되는 광학 이미지는 네거티브형 이미지이므로 포티지브형 이미지가 적합한 라인 패턴 또는 도트 패턴을 형성하는데 적합하지 않다고 생각된다.
상술한 문제를 고려하여, 본 발명의 목적은 초미세 라인앤드스페이스 패턴(예를 들면, 라인폭 및 스페이스폭이 40㎚ 이하인 라인앤드스페이스 패턴)을 쉽게 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
이하의 구성을 제공함으로써 본 발명의 문제가 해결된다.
[1] (a) 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용하여 기판 상에 제 1 막을 형성하는 공정; (b) 상기 제 1 막을 노광하는 공정; (c) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 제 1 막을 현상해서 제 1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정; (e) 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)을 사용하여 상기 제 1 네거티브형 패턴이 형성된 기판 상에 제 2 막을 형성하는 공정; (f) 상기 제 2 막을 노광하는 공정; 및 (g) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 제 2 막을 현상해서 제 2 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 상기 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 공정(c)과 상기 공정(e) 사이에 행해지는 (d) 가열 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 공정(d)의 가열 온도는 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정(e)에 의해 형성되는 상기 제 2 막의 막 두께는 상기 공정(a)에 의해 형성되는 상기 제 1 막의 막 두께보다 얇은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 중에 포함되는, 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112014126280097-pct00001
[일반식(AI) 중, Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다]
[6] 상기 [5]에 있어서, 일반식(AI) 중에 Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [5] 또는 [6]에 있어서, 상기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 포함되는, 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지의 반복단위의 총 함량에 대하여 40몰% 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)과 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)은 동일한 조성물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[10] 상기 [9]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 초미세 라인앤드스페이스 패턴(예를 들면, 라인폭 및 스페이스폭이 40㎚ 이하인 라인앤드스페이스 패턴)을 쉽게 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1A~1C는 본 발명의 작용 효과를 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 2A~2D는 종래의 실시예의 작용 효과를 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 3A~3G는 본 발명의 실시형태를 개략적으로 설명하는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서 중에 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 명시하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단)뿐만 아니라 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서 중에 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선, 또는 전자빔(EB)을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서의 용어 "노광"은 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X-선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자빔, 이온빔 등의 입자빔에 의한 리소그래피도 의미한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 이하의 순서에 있어서의 공정을 포함한다: (a) 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용하여 기판 상에 제 1 막을 형성하는 공정; (b) 상기 제 1 막을 노광하는 공정; (c) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 제 1 막을 현상하여 제 1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정; (e) 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)을 사용하여 상기 제 1 네거티브형 패턴이 형성된 기판 상에 제 2 막을 형성하는 공정; (f) 상기 제 2 막을 노광하는 공정; 및 (g) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 제 2 막을 현상하여 제 2 네거티브형 패턴을 형성하는 공정.
상술한 패턴 형성 방법에 의해 초미세 라인앤드스페이스 패턴(예를 들면, 라인폭 및 스페이스폭이 40㎚ 이하인 라인앤드스페이스 패턴)을 쉽게 형성할 수 있는 이유는 명백하지는 않지만, 이하와 같이 추측할 수 있다.
우선, 상기 패턴 형성 방법은 공정(a)~(c)에 의한 패터닝과 공정(e)~(g)에 의한 패터닝을 포함하는 적어도 2회의 패터닝을 포함한다.
예를 들면, 본 발명의 패턴 형성 방법이 2회의 패터닝(즉, 더블 패터닝)을 포함할 경우, 제 1 패터닝에서의 스페이스폭을 라인폭의 3배로 함으로써 라인:스페이스=1:1인 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 제 1 패터닝에서의 스페이스폭을 라인폭보다 넓게 설정할 수 있기 때문에 미세한 라인폭을 갖는 패턴을 네거티브톤 이미징 공정에 의해 형성할 경우에 발생하는 경향이 있는 해상도의 부족을 마스크 바이어스의 향상에 의해 보충할 수 있다. 따라서, 미래의 전자 디바이스의 설계(특히, 미세 트렌치 또는 미세 홀의 형성)에 대해서 기대가 높은 네거티브톤 이미징 공정에 있어서, 네거티브톤 이미징 공정이 잘 적용되지 않는 밀집 패턴(대표적인 예로는 라인:스페이스=1:1인 초미세 패턴)을 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 확실하게 형성할 수 있다. 결과적으로, 예를 들면 미세 트렌치 또는 미세 홀을 형성하기 위한 레지스트 조성물과, 밀집 패턴을 형성하기 위한 레지스트 조성물 사이의 재료의 균일화를 도모할 수 있으므로 패턴 형성 비용의 절감 및 기술의 응용에 매우 효과적이다.
또한, 상기 더블 패터닝에 있어서 제 1 패터닝에 의해 형성되는 제 1 패턴이 제 1 패터닝에 사용되는 현상액뿐만 아니라 제 2 패터닝에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II) 중에 용제에서도 불용성 또는 난용성일 필요가 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 후, 제 1 패터닝으로서 상술한 공정(a)~(c)에 의한 패터닝을 채용함으로써 제 1 네거티브형 패턴의 형상을 유지하면서 제 1 네거티브형 패턴을 제 1 패터닝에 사용되는 현상액뿐만 아니라 제 2 패터닝에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II) 중에 용제에도 불용성 또는 난용성이 되는 것을 알았다.
상기 제 1 네거티브형 패턴이 패턴의 형상을 유지하면서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II) 중에 용제에 불용성 또는 난용성인 구성은 이하와 같이 추측된다.
도 1A의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이, 마스크(31)를 통하여 활성광선 또는 방사선(32)으로 기판(11) 상에 형성된 레지스트막을 조사함으로써 노광부(12)와 미노광부(13)를 제공한다.
이 때 노광부(12)에 있어서, 산의 작용에 의해 상기 수지의 극성이 증가하는 반응에 따라 막 두께의 감소를 초래하는 스트레스가 발생하지만, 상기 스트레스 중 적어도 일부는 미노광부(13)로 빠져나가므로 노광부(12)의 형상 변화가 억제된다고 생각된다.
이어서, 도 1B의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이, 유기용제를 함유하는 현상액(유기 현상액)을 사용하여 현상함으로써 미노광부(13)을 제거하여 네거티브형 패턴(21)을 얻는다.
상술한 바와 같이 형성되는 네거티브형 패턴(21)에 있어서, 노광부(12)가 패턴을 형성한다. 즉, 네거티브형 패턴(21)은 산의 작용에 의해 극성이 증가하는 수지(대표적인 예로서, 카르복실기 등의 극성기를 갖는 수지)를 포함한다.
이러한 수지 중에 극성기는 친수성 기이기 때문에 네거티브형 패턴(21)의 형상을 유지하면서 네거티브형 패턴(21)이 제 1 패터닝에 사용되는 유기 현상 용제뿐만 아니라 제 2 패터닝에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II) 중에 용제에서도 불용성 또는 난용성이 될 수 있다고 생각된다.
또한, 네거티브형 패턴(21) 중에 존재하는 극성기를 갖는 수지에 있어서, 상기 극성기가 서로 상호 작용(수소 결합 등)을 하기 때문에 네거티브형 패턴(21)을 구성하는 막의 내구성이 높고, 상기 요소는 네거티브형 패턴(21)의 형상을 유지하면서 네거티브형 패턴(21)이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II) 중에 용제에서 불용성 또는 난용성이 될 수 있는 사실에 기여한다고 생각된다.
또한, 도 1C의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이, 네거티브형 패턴(21)을 고온(예를 들면, 약 200℃)에서 가열하고, 용제 중에 불용성 또는 난용성을 더 향상시킴으로써 네거티브형 패턴(22)을 형성하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 네거티브형 패턴(21) 중에 존재하는 극성기를 갖는 수지에 있어서, 상기 극성기가 서로 상호 작용(수소 결합 등)을 하여 상기 수지의 유리 전이 온도가 높다(레지스트 조성물에 전형적으로 사용되는 아크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지와 산이 반응함으로써 형성되고, 극성기를 갖는 수지는의 유리 전이 온도는 일반적으로 200℃ 이상임).
따라서, 네거티브형 패턴(21)을 고온(예를 들면, 약 200℃)에서 가열할 경우에도 네거티브형 패턴(21)이 열에 의해 변형되기 어렵다.
또한, 현상 공정의 직후에 형성되는 네거티브형 패턴(21)의 내부에 미반응 수지, 산의 발생에 따라 생성된 유기물의 분해 잔사, 및 보통의 온도에서 수지와의 반응에 기여할 수 없는 정도의 저농도의 산이 있다고 생각된다.
상기 유기물의 분해 잔사와 산의 존재 하에서 가열 공정을 행함으로써 상기 유기물의 분해 잔사의 휘발, 미반응 수지 중에 "산의 작용에 의해 수지의 극성이 증가하는 반응", 및 가교제가 유기물의 분해 잔사인 수지의 가교 반응이 발생하므로, 네거티브형 패턴(21)의 제 2 레지스트 조성물 중에 용제에서 불용성 또는 난용성을 촉진할 수 있다고 생각된다.
한편, 알칼리 현상액을 사용한 포지티브 이미징 공정을 행할 경우에 본 발명자들은 상술한 네거티브형 이미징 공정을 사용하여 행하는 패터닝과 동일한 효과를 얻을 수 있는지 검토한 결과, 특히 라인폭 및 스페이스폭이 40㎚ 이하인 라인앤드스페이스 패턴이 형성될 때에 공정의 도중에 패턴이 붕괴되는 결함이 발생하여 우수한 패턴을 형성을 형성할 수 없는 것을 알았다. 본 발명자들은 용제 중에 불용성 또는 난용성을 향상시키기 위해서 패턴을 고온(예를 들면, 약 200℃)에서 가열할 경우에 상술한 결함이 현저해지는 것도 알았다. 그 이유는 이하와 같이 추측된다.
우선, 도 2A의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이, 마스크(41)를 통하여 활성광선 또는 방사선(42)으로 기판(11) 상에 형성된 레지스트막을 조사함으로써 노광부(16)과 미노광부(17)를 제공한다.
이 때, 노광부(16)에 있어서 산의 작용에 의해 수지의 극성이 증가하는 반응에 따라 막 두께의 감소를 초래하는 스트레스가 발생하지만, 상기 스트레스 중 적어도 일부는 미노광부(17)로 빠져나간다고 생각된다.
이어서, 도 2B의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이, 알칼리 현상액을 사용하여 현상함으로써 노광부(16)를 제거하여 포지티브형 패턴(24)을 얻는다.
상술한 바와 같이 형성되는 포지티브형 패턴(24)에 있어서, 미노광부(17)에 의해 패턴이 형성된다. 따라서, 포지티브형 패턴(24)에 미노광부(17)로부터의 스트레스가 적용되고, 알칼리 현상액을 사용한 포티지브 이미징에서의 현상시에 패턴이 팽창하는 것이 알려져 있고, 따라서 포지티브형 패턴(24)에 많은 스트레스가 축적될 수 있다. 결과적으로, 패턴 붕괴가 쉽게 발생하므로, 포지티브형 이미징 공정에 의해 미세한 라인폭을 갖는 패턴을 형성하기가 어렵다.
또한, 포지티브형 패턴(24)은 상술한 네거티브형 패턴(21)과 다르며, 산의 작용에 의해 극성이 증가하기 전의 수지, 즉 극성이 높지 않은 수지를 포함하기 때문에 포지티브형 패턴(24)이 제 2 레지스트 조성물 중에 용제에서 불용성 또는 난용성이 되기가 어렵다.
따라서, 도 2C의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이, 활성광성 또는 방사선(43)으로 포지티브형 패턴(24)을 조사하고, 필요에 따라서 노광 후에 포지티브형 패턴(24)을 가열함으로써 포지티브형 패턴(24)을 산의 작용에 의해 극성이 증가하는 수지(일반적으로, 카르복실기 등의 극성기를 갖는 수지)를 포함하는 포지티브형 패턴(25)으로 변환하는 공정을 행한다고 생각된다.
그러나, 상기 공정에 의해 얻어지는 포지티브형 패턴(25)은 쉽게 붕괴될 수 있다. 그 이유는 상술한 공정에 의해 포지티브형 패턴(25)에 막 두께의 감소를 초래하는 스트레스가 적용될 경우에 포지티브형 패턴(25)에는 네거티브톤 이미징 공정에 있어서의 미노광부(13)와 같이 스트레스가 빠져나갈 수 있는 개재물이 없기 때문이라고 추측된다.
또한, 도 2D의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이, 네거티브형 패턴(22)에 대하여 바람직한 고온 가열 공정을 포지티브형 패턴(25)에 행할 경우에 이미 많은 스트레스가 적용되어 축적되고, 고온 가열 공정에 의해 스트레스가 새롭게 적용되므로 상기 공정을 통하여 형성되는 포지티브형 패턴(26)은 매우 쉽게 붕괴된다.
상술한 바와 같이 본 발명의 네거티브톤 이미징을 사용하는 패턴 형성 방법 에 의하면, 포티지브 이미징을 사용할 경우와 비교하여 제 1 패터닝에 의해 형성되는 패턴에 스트레스가 축적되기 어렵고, 상기 패턴에 스트레스가 더 적용되는 공정(상기 포티지브 이미징에 있어서 활성광선 또는 방사선(43)으로 포지티브형 패턴(24)을 조사하고, 필요에 따라서 노광 후에 가열을 행하는 공정)을 행할 필요가 없으므로 미세한 라인폭을 갖는 패턴을 확실하게 형성할 수 있고, 공정 비용을 저감할 수 있으므로 상기 패턴이 쉽게 형성된다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면 제 1 패터닝에 사용되는 조성물이 제 2 패터닝에 사용되는 조성물과 동일한 경우에도 제 1 패터닝에 의해 형성되는 네거티브형 패턴을 제 2 패터닝에 사용되는 조성물의 용제에서 불용성 또는 난용성으로 할 수 있고, 제 1 패터닝에 의해 형성되는 네거티브형 패턴에 냉동재를 적용할 필요가 없으므로 이 관점으로부터 패턴을 쉽게 형성한다.
또한, 초미세 라인앤드스페이스 패턴(예를 들면, 라인폭 및 스페이스폭이 40㎚ 이하인 라인앤드스페이스 패턴)을 형성할 경우, 특히 제 2 패터닝의 현상시에 형성되는 미세한 스페이스 공간 내에 더 강한 캐피러리 포스가 쉽게 발생하고, 상기 스페이스 공간으로부터 현상액이 토출될 경우에 미세한 라인폭을 갖는 패턴의 측벽에 상기 캐피러리 포스가 적용된다. 또한, 알칼리 현상액을 사용한 포티지브 이미징을 채용할 경우, 주성분이 수지인 패턴과 알칼리 현상액 사이의 친화성이 낮은 경향이 있으므로 패턴의 측벽에 적용되는 캐피러리 포스가 커서 패턴 붕괴가 쉽게 발생한다.
한편, 본 발명에 의하면 특히 제 2 패터닝에 있어서 유기 현상액을 사용한 네거티브톤 이미징을 채용할 경우, 주성분이 수지인 패턴과 유기 현상액 사이의 친화성이 높은 경향이 있고, 패턴의 측벽에 적용되는 캐피러리 포스가 작아 패턴 붕괴가 발생하기 어렵다. 상기 이유로부터, 본 발명에 의해 고해상도를 달성할 수 있다고(우수한 한계해상도를 가짐) 생각된다. 즉, 초미세 라인앤드스페이스 패턴(예를 들면, 라인폭 및 스페이스폭이 40㎚ 이하인 라인앤드스페이스 패턴)을 형성할 수 있다고 생각된다.
<패턴 형성 방법>
이하에, 본 발명의 패턴 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은: (a) 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용하여 기판 상에 제 1 막을 형성하는 공정; (b) 상기 제 1 막을 노광하는 공정; (c) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 제 1 막을 현상하여 제 1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정; (e) 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)을 사용하여 상기 제 1 네거티브형 패턴이 형성된 기판 상에 제 2 막을 형성하는 공정; (f) 상기 제 2 막을 노광하는 공정; 및 (g) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 제 2 막을 현상하여 제 2 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 상기 순서대로 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법, 공정(a)~(g)는 각각 일반적으로 알려진 방법에 의해 행해도 좋다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 도 3A의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이, 우선 기판(51) 상에 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용하여 레지스트막(제 1 막)(52)을 형성한다(공정(a)).
공정(a)에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용하여 제 1 막을 형성하는 방법은 일반적으로 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)로 상기 기판을 도포함으로써 행할 수 있고, 상기 도포 방법으로서 종래 공 지의 방법인 스핀 도포법, 분사법, 롤러 도포법, 또는 침지법을 사용해도 좋고, 바람직하게는 스핀 도포법을 사용하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 도포한다.
제 1 막의 막 두께는 20㎚~160㎚인 것이 바람직하고, 50㎚~140㎚인 것이 보다 바람직하고, 60㎚~120㎚인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 막을 형성하는 기판(51)은 특별히 제한되지 않고, 실리콘, SiN, 또는 SiO2 등의 무기 기판, 또는 SOG 등의 도포 무기 기판과 같이, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또한 그 밖의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 기판을 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 반사 방지막 등의 하층막을 제 1 막과 기판 사이에 형성해도 좋다. 상기 하층막은 유기 반사 방지막, 무기 반사 방지막 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 상기 하층막의 재료는 Brewer Science, Inc., Nissan Chemical Industries, Ltd. 등으로부터 입수할 수 있다. 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하는 현상 공정에 적절한 하층막의 예로는 WO2012/039337A에 개시된 하층막을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 공정(a)과 공정(b) 사이에 전가열(PB) 공정을 행해도 좋다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 공정(b)과 공정(c) 사이에 노광후 가열 공정을 행할 수 있다.
PB 및 PEB 모두에 대한 가열 온도는 70℃~130℃인 것이 바람직하고, 80℃~120℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 가열 시간은 30초~300초인 것이 바람직하고, 30초~180초인 것이 보다 바람직하고, 30초~90초인 것이 더욱 바람직하다.
상기 가열은 일반적인 노광 및 현상기에 제공된 수단을 사용하여 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용해도 좋다.
가열에 의해 노광 영역의 반응이 촉진되므로 감도 또는 패턴 프로파일이 개선된다.
전가열 공정 및 후노광 가열 공정 중 적어도 하나는 복수회의 가열 공정을 포함해도 좋다.
또한, 도 3B의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이, 마스크(61)를 통하여 활성광선 또는 방사선(71)으로 레지스트막(52)을 조사(즉, 노광)함으로써 노광 레지스트막(53)을 얻는다(공정(b)).
여기서, 마스크(61)에 있어서의 마스크 패턴은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 차광부로서 라인부 및 광투과부로서 스페이스부를 갖는 라인앤드스페이스 패턴을 포함하고, 스페이스부에 대한 라인부의 폭비가 3:1인 마스크이다.
공정(b)에 있어서, 노광 장치에 사용되는 광원의 파장은 특별히 제한되지 않지만, 적외광, 가시광, 자외선, 원자외선, 극자외선, X-선, 전자빔 등을 들어도 좋고, 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1㎚~200㎚의 파장을 갖는 원자외선이다. 보다 구체적으로, 상기 광원은 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X-선, EUV(13㎚), 전자빔 등이고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, 또는 전자빔인 것이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
공정(b)은 복수회의 노광 공정을 포함해도 좋다.
또한, 액침 노광법을 공정(b)에 적용할 수 있다.
상기 액침 노광법은 해상도를 향상시키는 기술이며, 투영 렌즈와 샘플 사이의 영역이 고굴절률의 액체(이하에, "액침액"이라고도 함)로 채워지는 노광 기술이다.
상기 액침의 효과로서, λ0를 공기 중에 노광광의 파장으로 설정할 경우에 n을 공기에 대한 액침액의 굴절률로 설정하고, θ를 광선의 반수렴각으로 설정하므로 NA0=sinθ가 되고, 액침의 경우에 해상도 및 초점 심도는 이하의 식으로 나타내어진다. 여기서, k1 및 k2는 공정에 대한 계수이다.
(해상도)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)=±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 파장 1/n의 노광 파장을 사용하는 효과와 동등하다. 다시 말하면, 동일한 NA를 갖는 투영 광학계의 경우에 액침에 의해 초점 심도를 n배로 해도 좋다. 이는 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되는 위상 시프트법 또는 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.
상기 액침 노광을 행할 경우, (1) 기판 상에 제 1 막을 형성한 후, 노광 공정 전, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 제 1 막을 노광하는 공정 후, 제 1 막을 가열하는 공정 전에 제 1 막의 표면을 수계 약액으로 세정하는 공정을 행해도 좋다.
상기 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하며, 제 1 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소화하기 위해서 굴절률의 온도 계수가 가능한 작은 액체인 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)일 경우, 상술한 관점에 추가하여, 물이 입수 및 취급이 쉽다는 점을 고려하여 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용할 경우, 물의 표면장력을 감소시키고, 계면활성력을 증가시키는 첨가제(액체)를 작은 비율로 첨가해도 좋다. 상기 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않으며, 렌즈 소자의 하층면에서의 광학 도포에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제인 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등을 들 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가하는 것의 이점은 수중에 알콜 성분이 증발함으로써 함량 농도가 변화되어도 전체로서 액체의 굴절률의 변화를 매우 작게 할 수 있다는 것이다.
한편, 파장 193㎚의 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절귤이 물과 현저하게 다른 불순물이 포함될 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하므로 사용되는 물로서는 증류수가 바람직하다. 이온 교환 필터 등을 통하여 여과된 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용되는 물의 전기 저항은 18.3MQ㎝ 이상인 것이 바람직하고, TOC(총 유기 탄소)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 증가시킴으로써 리소그래피의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 관점으로부터, 굴절률을 증가시키는 첨가제를 물에 첨가하거나 또는 물 대신에 중수(D2O)를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용하여 형성된 제 1 막을 액침 매체를 통하여 노광할 경우, 필요에 따라서 후술하는 소수성 수지(D)를 더 첨가해도 좋다. 소수성 수지(D)를 첨가함으로써, 상기 표면의 후진 접촉각이 향상된다. 제 1 막의 후진 접촉각은 60°~90°인 것이 바람직하고, 70° 이상인 것이 보다 바람직하다.
액침 노광 공정에 있어서, 고속으로 웨이퍼 상을 스캐닝하고, 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임에 따라 액침액이 웨이퍼 상에서 움직일 필요가 있기 때문에 동적인 상태에 있어서의 레지스트막(제 1 막)에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지므로 액적이 없이 노광 헤드의 고속 스캔에 따른 성능이 레지스트에 요구된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용하여 형성되는 제 1 막과 액침액 사이에 액침액과 막의 직접적인 접촉을 피하기 위해서 액침액에서 난용성인 막(이하에, "탑코트"라고도 함)을 제공해도 좋다. 상기 탑코트에 필요한 기능의 예로는 레지스트의 상층부 상으로의 도포 적성, 방사선, 특히 파장 193㎚의 방사선에 대한 투명성, 및 액침액에서의 난용성을 들 수 있다. 상기 탑코트는 레지스트와 혼합하지 않고, 레지스트의 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 탑코트는 193㎚에서의 투명성의 관점으로부터 방향족을 포함하지 않는 폴리머인 것이 바람직하다.
이러한 폴리머의 구체예로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머, 및 불소 함유 폴리머를 들 수 있다. 상술한 소수성 수지(D)는 탑코트로서 바람직하다. 탑코트로부터 액침액에 불순물이 용출될 경우에 광학 렌즈가 오염되기 때문에 탑코트 중에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 것이 바람직하다.
탑코트의 박리에 있어서 현상액을 사용해도 좋고, 또는 별도로 박리제를 사용해도 좋다. 상기 박리제로서, 제 1 막으로의 침투가 적은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 제 1 막의 현상 처리 공정과 동시에 행할 수 있다는 관점에서 알칼리 현상액에 의해 박리를 달성할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상액으로 박리하는 관점으로부터 상기 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 제 1 막과의 비혼합성의 관점으로부터 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
상기 탑코트와 액침액 사이에는 굴절률에 있어서 차이가 작거나 없는 것이 바람직하다. 이 경우, 해상도를 향상시킬 수 있다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)일 경우에 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하기 때문에 ArF 액침 노광용 탑코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점으로부터 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 탑코트는 제 1 막과 혼합되지 않고, 액침액과 혼합되지 않는 것이 보다 바람직하다. 상기 관점으로부터 액침액이 물일 경우, 상기 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에서 난용성이며, 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제일 경우, 상기 탑코트는 수용성이어도 좋고, 또는 비수용성이어도 좋다.
이어서, 도 3C의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이 노광 레지스트막(53)을 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상하여 제 1 네거티브형 패턴(54)을 형성한다(공정(c)).
공정(c)에 있어서, 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 제 1 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정에 있어서의 상기 현상액(이하에, "유기 현상액"이라고도 함)으로서, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 또는 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용해도 좋다.
상기 케톤계 용제의 예로는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용제의 예로는 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 이소부틸이소부티레이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트 등을 들 수 있다.
상기 알콜계 용제의 예로는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, 또는 n-데칸올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용제의 예로는 상술한 글리콜에테르계 용제 외에 디옥산, 테트라히드로푸란, 페네톨, 및 디부틸에테르를 들 수 있다.
상기 아미드계 용제의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용제의 예로는 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 또는 펜탄, 헥산, 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는 복수개를 혼합해도 좋고, 또는 다른 타입의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분하게 발휘하기 위해서 전체로서의 현상액의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기용제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 90질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 95질량%~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
특히, 상기 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
상기 유기계 현상액의 증기압은 20℃에서 5㎪ 이하인 것이 바람직하고, 3㎪ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎪ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 유기계 현상액의 증기압을 5㎪ 이하로 함으로써, 기판 상 또는 현상컵 내의 현상액의 증발이 억제되고, 웨이퍼 표면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼 표면 내의 치수 균일성이 향상된다.
5㎪ 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예로는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 이소부틸이소부티레이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 또는 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, 또는 n-데칸올 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라히드로푸란, 페네톨, 또는 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
또한, 특히 바람직한 범위인 2㎪ 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예로는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 또는 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 이소부틸이소부티레이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 또는 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, 또는 n-데칸올 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 페네톨 또는 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
필요에 따라서 상기 유기계 현상액에 적당량의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용해도 좋다. 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면 JP1987-36663A (JP-S62-36663A), JP1986-226746A (JP-S61-226746A), JP1986-226745A (JP-S61-226745A), JP1987-170950A (JP-S62-170950A), JP1988-34540A (JP-S63-34540A), JP1995-230165A (JP-H07-230165A), JP1996-62834A (JP-H08-62834A), JP1997-54432A (JP-H09-54432A), JP1997-5988A (JP-H09-5988A), US5405720A, US5360692A, US5529881A, US5296330A, US5436098A, US5576143A, US5294511A, 및 US5824451A에 개시된 계면활성제를 들 수 있고, 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 일반적으로 0.001질량%~5질량%, 바람직하게는 0.005질량%~2질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량%~0.5질량%로 사용된다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 공정(b)과 공정(c) 사이, 또는 공정(c)과 공정(e) 사이(후술하는 공정(d)을 행할 경우에는 공정(c)과 공정(d) 사이)에 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 더 포함할 경우에 알칼리 현상액으로서, 예를 들면 소듐히드록시드, 포타슘히드록시드, 소듐카보네이트, 소듐실리케이트, 소듐메타실리케이트, 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 또는 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4급 암모늄염, 피롤 또는피레리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용해도 좋다.
또한, 상술한 알칼리성 수용액에 적당량의 알콜류 또는 계면활성제를 첨가하여 사용해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1질량%~20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
특히, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액이 바람직하다.
현상 방법으로서, 예를 들면 현상액으로 채워진 탱크 중에 기판을 일정 시간 동안 침지하는 방법(침지법), 표면장력에 의해 기판의 표면 상에 현상액을 고조시키고, 일정 시간 동안 정지함으로써 현상을 행하는 방법(패들법), 기판의 표면 상에 현상액을 분무하는 방법(분무법), 일정 속도로 회전하는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 계속적으로 토출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용해도 좋다.
상술한 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 2㎖/초/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎖/초/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎖/초/㎟ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유속의 특별한 하한은 없지만, 스루풋을 고려할 경우에 0.2㎖/초/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래되는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
상기 메커니즘의 상세는 명백하지 않지만, 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액에 의해 적용되는 레지스트막에 대한 압력이 작아지므로 상기 레지스트막 및 레지스트 패턴이 부주의하게 긁히거나 부서지는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기 현상액의 토출압(㎖/초/㎟)은 현상 장치 중에 현상 노즐 출구에서의 값이다.
상기 현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예로는 펌프 등에 의해 토출압을 조정하는 방법 및 가압 탱크로부터의 공급에 의해 압력을 조정하여 변경하는 방법을 들 수 있다.
또한, 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상 공정 후에 상기 용제를 다른 용제로 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 공정(c)과 공정(e) 사이(후술하는 공정(d)을 행할 경우에는 공정(c)과 공정(d) 사이), 즉 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상 공정 후에 유기용제를 포함하는 린스액으로 세정하는 공정(린싱 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상 공정 후의 린싱 공정에 사용되는 린스액은 레지스트 패턴을 용해하지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용해도 좋다. 상기 린스액으로서, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제의 구체예는 유기용제를 함유하는 현상액에 대하여 설명한 것과 동일한 것이어도 좋다.
유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상 공정 후, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 린스액을 사용하여 세정 공정을 행하는 것이 보다 바람직하고, 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 포함하는 린스액을 사용하여 세정 공정을 행하는 것이 더욱 바람직하고, 1가 알콜을 포함하는 린스액을 사용하여 세정 공정을 행하는 것이 특히 바람직하고, 탄소수 5개 이상의 1가 알콜을 포함하는 린스액을 사용하여 세정 공정을 행하는 것이 가장 바람직하다.
여기서, 상기 린싱 공정에 사용되는 1가 알콜의 예로는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 1가 알콜을 들 수 있고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용해도 좋고, 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알콜로서 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용해도 좋다.
상술한 각각의 성분은 복수개 혼합해도 좋고, 또는 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린스액 중에 함수율은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 함수율을 10질량% 이하로 함으로써 만족스러운 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상 공정 후에 사용되는 린스액의 증기압은 20℃에서 0.05㎪~5㎪인 것이 바람직하고, 0.1㎪~5㎪인 것이 보다 바람직하고, 0.12㎪~3㎪인 것이 가장 바람직하다. 상기 린스액의 증기압을 0.05㎪~5㎪로 함으로써 웨이퍼 표면 내의 온도 균일성이 향상되고, 린스액의 침투에 의한 팽창이 억제되므로 웨이퍼 표면 내의 치수 균일성이 향상된다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정을 더 포함할 경우에 린스액으로 세정하는 공정(린싱 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 린스액으로서 순수를 사용하고, 적당량의 계면활성제를 첨가하여 사용해도 좋다.
상술한 린싱 공정에 있어서의 세정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예를 들면 일정 속도로 회전하는 기판 상에 린스액을 계속적으로 토출하는 방법(스핀도포법), 린스액으로 채워진 탱크 중에 기판을 일정 시간 동안 침지하는 방법(침지법), 기판 표면 상에 린스액을 분무하는 방법(분무법) 등을 적용해도 좋고, 이들 중에 스핀도포 방법을 사용하여 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전 속도로 회전시켜 기판의 표면으로부터 린스액을 제거하는 것이 바람직하다. 린싱 공정 후에 가열 공정(후가열)을 포함하는 것도 바람직하다. 가열에 의해 패턴 사이 및 내부의 잔류 현상액 및 린스액이 제거된다. 린싱 공정 후의 가열 공정은 일반적으로 40℃~160℃, 바람직하게는 70℃~95℃에서, 일반적으로 10초~3분, 바람직하게는 30초~90초 동안 행한다.
또한, 현상 또는 린싱 처리 후에 패턴 상에 퇴적된 현상액 또는 린스액을 초임계 유체를 사용하여 제거하는 처리를 행해도 좋다.
도 3D의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이, 공정(c)와 후술하는 공정(e) 사이에 제 1 네거티브형 패턴을 가열하는 공정(d)(이하에, 가열 공정(d)이라고도 함)을 더 행해도 좋고, 이에 의해 상술한 바와 같이 공정(c)에서 형성되는 네거티브형 패턴의 내용제성을 더 향상시킬 수 있고, 이어지는 공정(e)에 있어서 네거티브형 패턴 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)로 이루어지는 용액을 도포할 경우에 네거티브형 패턴을 손상되기 어려운 제 1 네거티브형 패턴(55)으로 변환할 수 있다. 가열 공정(d)의 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도는 일반적으로 240℃ 이하이다. 또한, 가열 공정(d)에 있어서의 가열 시간은 약 30초~120초이다.
바람직하게, 가열 공정(d)은 유기물의 분해 잔사의 휘발이 촉진되기 때문에 가열 온도 및 가열 시간을 저감할 수 있는 관점으로부터 감압 하에서 행해도 좋다.
또한, 상술한 바와 같이 제 1 네거티브형 패턴(54)이 충분한 내용제성을 갖기 위해서, 반드시 필요하지는 않지만 본 발명은 제 1 네거티브형 패턴(54) 또는 제 1 네거티브형 패턴(55)에 대하여 공지의 냉동재의 적용을 제외하지는 않는다.
이어서, 도 3E의 개략 단면도에 나타낸는 바와 같이 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)을 사용하여 제 1 네거티브형 패턴(55)이 형성된 기판(51) 상에 레지스트막(제 2 막)(56)을 형성한다(공정(e)).
공정(e)에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)을 사용하여 제 2 막을 형성하는 방법은 공정(a)에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용하여 제 1 막을 형성하는 방법과 동일하다.
제 2 막 두께의 바람직한 범위도 제 1 막 두께의 바람직한 범위와 동일하지만, 제 2 패턴을 형성한 후의 제 1 패턴의 막 두께는 제 2 패턴의 막 두께와 동일한 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족시키기 위해서, 열처리시에 제 1 막의 두께가 감소하여 제 2 패턴을 형성하기 때문에 공정(e)에서(즉, 막 형성시에) 형성되는 제 2 막의 두께는 공정(a)에서(즉, 막 형성시에) 형성되는 제 1 막의 두께보다 얇은 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 공정(e)과 공정(f) 사이에 전가열(PB) 공정을 포함하는 것dl 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 공정(f)과 공정(g) 사이에 후노광 가열(PEB) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
PB 및 PEB에 대한 가열 온도는 70℃~130℃인 것이 바람직하고, 80℃~120℃인 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30초~300초인 것이 바람직하고, 30초~180초인 것이 보다 바람직하고, 30초~90초인 것이 더욱 바람직하다.
가열은 일반적인 노광 및 현상기에 제공되는 수단을 사용하여 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용해도 좋다.
가열에 의해 노광 영역의 반응이 촉진됨으로써 감도 또는 패턴 프로파일이 개선된다.
전가열 공정 및 후노광 가열 공정 중 적어도 하나는 복수회의 가열 공정을 포함해도 좋다.
이어서, 도 3F의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이 마스크(61)를 통하여 활성광선 또는 방사선(71)으로 레지스트막(56)을 조사(즉, 노광)함으로써 노광 레지스트막(57)을 얻는다(공정(f)).
여기서, 마스크(61)에 있어서의 마스크 패턴은 특별히 제한되지 않지만, 그 예로는 공정(b)에 사용되는 마스크와 동일한 것을 들 수 있다(예를 들면, 차광부로서 라인부와 광투과부로서 스페이스부를 갖는 라인앤드스페이스 패턴을 포함하고, 스페이스부에 대한 라인부의 폭비가 3:1인 마스크).
또한, 마스크(61)는 광투과 라인부의 위치가 공정(b)에 있어서의 위치로부터 하프피치만큼 벗어나는 것과 같이 위치하는 것이 바람직하고, 따라서 라인:스페이스=1:1인 초미세 패턴을 형성한다.
공정(f)에 있어서의 노광 방법으로서, 공정(b)에 있어서 설명한 것과 동일한 노광 방법을 채용해도 좋다.
이어서, 도 3G의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 노광 레지스트막(57)을 현상하여 제 2 네거티브형 패턴(58)을 형성한다(공정(g)).
공정(g)에 있어서, 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 제 2 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정에 있어서의 유기 현상액으로서, 공정(c)에 있어서의 유기 현상 방법에 대해서 설명한 것과 동일한 용액을 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 공정(f)과 공정(g) 사이, 또는 공정(g) 후에 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정을 더 포함해도 좋다.
상기 알칼리 현상액은 공정(b)과 공정(c) 사이, 또는 공정(c)과 공정(e) 사이(공정(d)을 행할 경우에는 공정(c)과 공정(d) 사이)에 사용해도 좋고, 상술한 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정에서 설명한 것과 동일한 용액인 알칼리 현상액을 사용해도 좋다.
공정(g)에 있어서, 및 공정(g) 전후에 행해도 좋은 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정에 있어서의 현상 방법으로서, 공정(c)에서 설명한 것과 동일한 방법을 채용해도 좋다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 공정(g) 후, 즉 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상 공정 후에 유기용제를 포함하는 린스액으로 세정하는 공정(린싱 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 린스액으로서, 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상 공정 후에 행해도 좋은 유기용제를 포함하는 린스액으로 세정하는 공정(린싱 공정)에 있어서 설명한 것과 동일한 용액을 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이 공정(f)과 공정(g) 사이, 또는 공정(g) 후에 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정을 더 포함할 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법은 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정 후에 린스액으로 세정하는 공정(린싱 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 린스액으로서 순수를 사용하고, 적당량의 계면활성제를 첨가하여 사용해도 좋다.
상기 린싱 공정에 있어서의 세정 처리의 방법으로서, 상술한 것과 동일한 방법을 들 수 있다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)>
이하에, 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 설명한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 일반적으로 레지스트 조성물이며, 구체적으로는 네거티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)이다. 또한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 일반적으로 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
[1] 산의 작용에 의해 극성이 증가하고, 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지(A)
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 중에 포함되고, 극성에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지(A)의 예로는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기(이하에, "산분해성 기"라고도 함)를 포함하는 수지(이하에, "산분해성 수지" 또는 "수지(A)"라고도 함)를 들 수 있다.
상기 산분해성 기는 산의 작용에 의해 극성기를 분해하여 탈리하는 기에 의해 보호된 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 극성기는 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 난용성 또는 불용성 기이면 특별히 제한되지 않지만, 그 예로는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등의 산성 기(종래 레지스트용 현상액으로서 사용되는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에서 분해되는 기); 또는 알콜성 히드록실기를 들 수 있다.
한편, 상기 알콜성 히드록실기는 탄화수소기에 결합된 히드록실기를 의미하며, 방향족환 상에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기) 외에 히드록실기이지만, 히드록실기로서 α-위치가 불소 원자 등의 전자흡인성 기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 불화 알콜기(헥사플루오로이소프로판올기 등))은 제외한다. 상기 알콜성 히드록실기로서, pKa가 12~20인 히드록실기가 바람직하다.
상기 극성기의 바람직한 예로는 카르복실기, 불화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 및 술폰산기를 들 수 있다.
산분해성 기로서 바람직한 기는 이들 기의 수소 원자가 산에 의해 탈리되는 기로 치환된 기이다.
상기 산에 의해 탈리되는 기로서, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01, 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 기로서, 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 다환식 기로서, 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬기 중에 적어도 1개의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, 및 R02의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 결합함으로써 형성되는 환으로서, 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)가 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
상기 산분해성 기는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3급 알킬에스테르기 등인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 산분해성 기는 제 3급 알킬에스테르기이다.
수지(A)는 산분해성 기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 수지(A)는 산분해성 기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위는 산의 작용에 의해 극성기로서 카르복실기를 발생하고, 수소 결합에 의해 복수의 카르복실기 사이에 높은 상호 작용을 나타내기 때문에, 형성되는 네거티브형 패턴을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II) 중에 용제에서 보다 확실하게 불용성 또는 난용성으로 할 수 있다.
Figure 112014126280097-pct00002
일반식(AI) 중, Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 및 페닐렌기를 들 수 있다. 상기 일반식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는-COO-Rt-기인 것이 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 및 -(CH2)3-기인 것이 보다 바람직하다. T는 단일 결합인 것이 보다 바람직하다.
Xa1의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 히드록실기 및 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 들 수 있다.
Xa1의 알킬기는 탄소수 1~4개인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 메틸기가 바람직하다.
Xa1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2, 및 Rx3의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 그 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1~10개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기; 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2, 및 Rx3 중 2개가 상호 결합함으로써 형성되는 환 구조로서, 시클로펜틸환 및 시클로헥실환 등의 단환식 시클로알칸환, 또는 노르보르난환, 테트라시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환 및 아다만탄환 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 또한, 탄소수 5개 또는 6개의 단환식 시클로알칸환이 특히 바람직하다.
Rx1, Rx2, 및 Rx3은 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하고, Rx1, Rx2, 및 Rx3은 각각 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기(탄소수 1~4개), 시클로알킬기(탄소수 3~8개), 할로겐 원자, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 들 수 있고, 탄소수 8개 이하인 것이 바람직하다. 이들 중에, 산분해 전후의 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시키는 관점으로부터 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기가 보다 바람직하고(예를 들면, 히드록실기로 치환된 알킬기가 아닌 기 등이 보다 바람직함), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 형성되는 기가 더욱 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(AI) 중, Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기이며, Rx1~Rx3 중 2개가 서로 연결되어 환 구조를 형성하지 않는 것이 바람직하다. 이에 따라, 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기로서 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)으로 나타내어지는 기의 체적의 증가를 억제할 수 있고, 노광 공정 또는 노광 공정 후에 행해도 좋은 후노광 가열 공정에 있어서 노광부의 체적의 감소를 억제할 수 있는 경향이 있다.
이하에, 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
하기 구체예 중에, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알킬기)를 나타낸다. Xa1은 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수의 Z가 존재할 경우에 복수의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 Rx1~Rx3의 각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure 112014126280097-pct00003
Figure 112014126280097-pct00004
Figure 112014126280097-pct00005
또한, 수지(A)는 산분해성 기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014126280097-pct00006
일반식(IV) 중, Xb는 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1~Ry3 중 임의의 2개가 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
Z는 (p+1)가이며, 환원으로서 헤테로 원자를 가져도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기를 나타낸다. Z는 다환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다(다시 말하면, Z는 다환을 구성하는 환으로서 락톤환을 포함하지 않는 것이 바람직하다).
L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
p는 1~3의 정수를 나타낸다.
p가 2 또는 3일 경우, 복수의 L5, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2, 및 복수의 Ry3은 서로 같거나 달라도 좋다.
Xb의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 히드록실기 및 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.
Xb의 알킬기는 탄소수 1~4개인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 메틸기가 바람직하다.
Xb는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ry1~Ry3의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 일반식(AI) 중에 Rx1~Rx3의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Ry1~Ry3 중 2개가 상호 결합됨으로써 형성되는 환 구조의 구체예 및 바람직한 예는 상기 일반식(AI) 중에 Rx1~Rx3의 상호 결합에 의해 형성되는 환 구조의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개의 직쇄상 는 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, Ry1~Ry3으로서 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 총 탄소수는 5개 이하인 것이 바람직하다.
Ry1~Ry3은 치환기를 더 포함해도 좋고, 상기 치환기의 예는 상기 일반식(AI) 중에 Rx1~Rx3이 포함해도 좋은 치환기에 대해서 설명한 것과 동일하다.
Z의 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기로는 환 집합 탄화수소환기 또는 가교환식 탄화수소환기를 들 수 있고, 그 예로는 환 집합 탄화수소환으로부터 임의의 (p+1)개의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 기, 및 가교환식 탄화수소환으로부터 임의의 (p+1)개의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 기를 들 수 있다.
상기 환 집합 탄화수소환기의 예로는 비시클로헥산환기 및 퍼히드로나프탈렌환기를 들 수 있다. 상기 가교환식 탄화수소환기의 예로는 피난환기, 보르난환기, 노르피난환기, 노르보르난환기, 및 비시클로옥탄환기, (비시클로[2.2.2]옥탄환기, 비시클로[3.2.1]옥탄환기 등) 등의 2환식 탄화수소환기; 호모브렌단환기, 아다만탄환기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기, 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환기 등의 3환식 탄화수소환기; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환기 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환기 등의 4환식 탄화수소환기를 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환기로서 축합환식 탄화수소환기, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환기, 퍼히드로안트라센환기, 퍼히드로페난트렌환기, 퍼히드로아세나프텐환기, 퍼히드로플루오렌환기, 퍼히드로인덴환기, 퍼히드로페날렌환기 등의 5~8원 시클로알칸환기가 복수개 축합된 축합환기를 들 수 있다.
상기 가교환식 탄화수소환기의 바람직한 예로는 노르보르난환기, 아다만탄환기, 비시클로옥탄환기, 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸환기를 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환기로서 노르보르난환기 또는 아다만탄환기를 들 수 있다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 치환기를 가져도 좋다. Z가 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 케토기(알킬카르보닐기 등), 아실옥시기, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R, 및 -SO2N(R)2를 들 수 있다. 여기서, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Z가 포함해도 좋은 치환기로서 알킬기, 알킬카르보닐기, 아실옥시기, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R, 및 -SO2N(R)2는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 들 수 있다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기에 있어서, 다환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다. 또한, 상기 다환은 상술한 바와 같이 환원으로서 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다. 그러나, 상술한 바와 같이 Z는 다환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합을 포함하지 않는다.
L4 및 L5로 나타내어지는 연결기의 예로는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~6개), 또는 복수개의 이들이 조합된 연결기를 들 수 있고, 총 탄소수 12개 이하인 연결기가 바람직하다.
L4는 단일 결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -알킬렌기-COO-, -알킬렌기-OCO-, -알킬렌기-CONH-, -알킬렌기-NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, 또는 -알킬렌기-O-인 것이 바람직하고, 단일 결합, 알킬렌기, -알킬렌기-COO-, 또는 -알킬렌기-O-인 것이 보다 바람직하다.
L5는 단일 결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, -NHCO-알킬렌기-, -CO-, -O-, -SO2-, -O-알킬렌기-, 또는 -O-시클로알킬렌기-인 것이 바람직하고, 단일 결합, 알킬렌기, -COO-알킬렌기-, -O-알킬렌기-, 또는 -O-시클로알킬렌기-인 것이 보다 바람직하다.
상술한 방법에 있어서, 왼쪽의 결합 "-"은 L4에 있어서는 주쇄측의 에스테르 결합에, L5에 있어서는 Z에 연결되는 것을 의미하고, 오른쪽의 결합 "-"은 L4에 있어서는 Z에, L5에 있어서는 (Ry1)(Ry2)(Ry3)C-로 나타내어지는 기에 연결되는 에스테르 결합에 결합하는 것을 의미한다.
한편, L4 및 L5는 Z에 대한 다환을 구성하는 동일 원자에 결합해도 좋다.
p는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 하기 구체예 중, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00007
또한, 수지(A)는 산분해성 기를 갖는 반복단위로서 이하에 나타내는 바와 같이 산의 작용에 의해 분해되고, 알콜성 히드록실기를 발생하는 반복단위를 포함해도 좋다.
하기 구체예 중, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00008
산분해성 기를 갖는 반복단위는 1종이어도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
수지(A)에 포함되는 산분해성 기를 갖는 반복단위의 함량(산분해성 기를 갖는 반복단위가 복수개 포함될 경우에는 그 합)은 수지(A)의 반복단위의 총 함량에 대하여 15몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에, 수지(A)는 상기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 상기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 수지(A)의 반복단위의 총 함량에 대하여 40몰% 이상인 것이 바람직하다.
산분해성 기를 갖는 반복단위의 함량을 수지(A)의 반복단위의 총 함량에 대하여 40몰% 이상으로 설정함으로써, 형성되는 네거티브형 패턴 중에 존재하는 수지가 많은 양의 극성기를 갖게 된다. 결과적으로, 극성기가 서로 충분하게 상호 작용(수소 결합 등)을 하기 때문에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II) 중에 용제에서 네거티브형 패턴을 보다 확실하게 불용성 또는 난용성으로 할 수 있다.
또한, 산분해성 기를 갖는 반복단위의 함량은 수지(A)의 반복단위의 총 함량에 대하여 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 70몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 65몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지(A)는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 포함해도 좋다.
상기 락톤 구조 또는 술톤 구조로서, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 포함하는 한 어떠한 구조도 사용할 수 있지만, 그 바람직한 예로는 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 술톤 구조를 들 수 있고, 보다 바람직한 예로는 5~7원환 락톤 구조 중에 비시클로구조 및 스피로 구조가 형성되고, 다른 환 구조가 축합되는 구조, 또는 5~7원환 술톤 구조 중에 비시클로구조 및 스피로 구조가 형성되고, 다른 환 구조가 축합되는 구조를 들 수 있다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 하기 일반식(SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤 구조로는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), 및 (LC1-17)을 들 수 있고, 특히 바람직한 락톤 구조는 (LC1-4)이다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써, 라인엣지러프니스(LER) 및 현상 결함이 개선된다.
Figure 112014126280097-pct00009
락톤 구조부 또는 술톤 구조부는 치환기(Rb2)를 가져도 좋고, 또는 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 및 산분해성 기를 들 수 있다. 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 또는 산분해성 기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 경우, 복수의 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학이성체를 포함하지만, 임의의 광학이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수의 광학이성체를 혼합하여 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112014126280097-pct00010
일반식(III) 중, A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
복수의 R0이 존재할 경우, R0은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
복수의 Z가 존재할 경우, Z는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 또는 우레아 결합을 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00011
Figure 112014126280097-pct00012
여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 0~5의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. n이 0일 경우, -R0-Z-는 존재하지 않으므로 n은 단일 결합이 된다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하고, 에스테르 결합인 것이 특히 바람직하다.
R7의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기, 및 R7에 있어서의 알킬기는 치환되어도 좋고, 상기 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기; 아세틸옥시기 또는 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다.
R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
R0에 있어서의 쇄상 알킬렌기는 탄소수가 1~10개의 쇄상 알킬렌인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개인 것이 보다 바람직하고, 그 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기, 및 아다만틸렌기를 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발휘하는 관점으로부터 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 한 제한되지 않고, 그 구체예로는 일반식(LC1-1)~(LC1-21), (SL1-1), 및 (SL1-3)으로 나타내어지는 술톤 구조 또는 락톤 구조를 들 수 있고, 이들 중에 (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다. 또한, (LC1-1)~(LC1-21) 중에 n2는 2 이하의 것이 보다 바람직하다.
또한, R8은 무치환 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기; 또는 치환기로서 메틸기, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하고; 치환기로서 시아노기를 갖는 락톤 구조(시아노 락톤)을 갖는 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
하기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00013
하기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00014
하기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00015
본 발명의 효과를 증가시키기 위해서 2종 이상의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 포함하는 반복단위를 병용해도 좋다.
수지(A)가 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 포함할 경우, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 반복단위의 총 함량에 대하여 5~60몰%인 것이 바람직하고, 5~55몰%인 것이 보다 바람직하고, 10~50몰%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지(A)는 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위를 포함해도 좋다.
상기 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112014126280097-pct00016
일반식(A-1) 중, RA 1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
n이 2 이상일 경우, 복수의 RA 2는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는 일반식 중에 -O-C(=O)-O-로 나타내어지는 기와 함께 단환식 또는 다환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(A-1)을 상세하게 설명한다.
RA 1로 나타내어지는 알킬기는 불소 원자 등의 치환기를 포함해도 좋다. RA 1은 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 2로 나타내어지는 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아미노기, 및 알콕시카르보닐아미노기를 들 수 있다. 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기 등의 탄소수 1~5개의 직쇄상 알킬기; 및 이소프로필기, 이소부틸기, 및 t-부틸기 등의 탄소수 3~5개의 분기상 알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 히드록실기 등의 치환기를 포함해도 좋다.
n은 치환기수를 나타내는 0 이상의 정수이다. n은 0~4인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
A로 나타내어지는 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 또는 그 조합을 들 수 있다. 상기 알킬렌기는 탄소수 1~10개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 그 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기를 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의하면, A는 단일 결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
예를 들면, 일반식(a)로 나타내어지는 환상 탄산 에스테르에 있어서, Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-O-를 포함하는 단환은 nA=2~4인 5~7원환이어도 좋고, 5원환 또는 6원환(nA=2 또는 3)인 것이 바람직하고, 5원환(nA=2)인 것이 보다 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-O-를 포함하는 다환의 예로는 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 환상 탄산 에스테르가 1개 이상의 다른 환 구조와 함께 축합환을 형성하는 구조, 및 스피로환을 형성하는 구조를 들 수 있다. 축합환 또는 스피로환을 형성해도 좋은 다른 환 구조는 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 복소환기이어도 좋다.
Figure 112014126280097-pct00017
하기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위에 상응하는 모노머는, "Tetrahedron Letters", Vol. 27, No. 32, 3741쪽(1986), "Organic Letters", Vol. 4, No. 15, 2561쪽(2002) 등에 기재된 종래 공지의 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
수지(A)는 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위 중에 1종의 반복단위를 포함해도 좋고, 또는 2종 이상을 포함해도 좋다.
수지(A) 중에 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(바람직하게는 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위)의 함량은 수지(A)을 구성하는 반복단위의 총 함량에 대하여 3몰%~80몰%인 것이 바람직하고, 3몰%~60몰%인 것이 보다 바람직하고, 3몰%~30몰%인 것이 특히 바람직하고, 10몰%~15몰%인 것이 가장 바람직하다. 상기 함량에 있어서, 레지스트로서의 현상성, 낮은 결함성, 낮은 LWR, 낮은 PEB 온도 의존성, 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이하에, 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예(반복단위(A-1a)~(A-1w))를 서술하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
또한, 하기 구체예 중에 RA 1은 일반식(A-1) 중에 RA 1과 동일한 정의를 갖는다.
Figure 112014126280097-pct00018
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 이에 따라, 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성 기를 갖지 않는 반복단위인 것이 바람직하다.
또한, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위는 산분해성 기를 갖는 반복단위와 다른 것이 바람직하다(즉, 산에 안정적인 반복단위인 것이 바람직함).
히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기, 또는 노르보르난기인 것이 바람직하다.
보다 바람직한 예로는 하기 일반식(AIIa)~(AIIc) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112014126280097-pct00019
상기 일반식 중, Rx는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Ab는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ab로 나타내어지는 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 또는 그 조합을 들 수 있다. 상기 알킬렌기는 탄소수 1~10개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 그 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기를 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의하면, Ab는 단일 결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Rp는 수소 원자, 히드록실기, 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. 복수의 Rp는 서로 같거나 달라도 좋지만, 복수의 Rp 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다.
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 포함하거나 포함하지 않아도 좋지만, 수지(A)가 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 포함할 경우, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 반복단위의 총 함량에 대하여 1몰%~40몰%인 것이 바람직하고, 3몰%~30몰%인 것이 보다 바람직하고, 5몰%~25몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014126280097-pct00020
Figure 112014126280097-pct00021
또한, WO2011/122336A의 명세서 중에 [0011] 이후에 기재된 모노머 또는 이에 상응하는 반복단위 등을 적절하게 사용할 수 있다.
수지(A)는 산성 기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 상기 산성 기의 예로는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 나프톨 구조, 및 α-위치가 전자흡인성 기로 치환된 지방족 알콜기(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기)를 들 수 있고, 수지(A)가 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 수지(A)가 산성 기를 갖는 반복단위를 포함할 경우, 컨택트홀에 있어서의 용도에 대한 해상도가 증가한다. 산성 기를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산으로 이루어지는 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 산성 기가 직접 결합된 반복단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성 기가 결합된 반복단위, 또는 산성 기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 반복단위를 도입하는 것 중 어느 것이든 바람직하고, 상기 연결기는 단환식 또는 다환식 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산으로 이루어지는 반복단위가 특히 바람직하다.
수지(A)는 산성 기를 갖는 반복단위를 포함하거나 포함하지 않아도 좋지만, 수지(A)가 상기 반복단위를 포함할 경우, 산성 기를 갖는 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 반복단위의 총 함량에 대하여 25몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지(A)가 산성 기를 갖는 반복단위를 포함할 경우, 수지(A) 중에 산성 기를 갖는 반복단위의 함량은 일반적으로 1몰% 이상이다.
산성 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
하기 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00022
Figure 112014126280097-pct00023
본 발명에 있어서의 수지(A)는 극성기(예를 들면, 상기 산성 기, 히드록실기, 및 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조, 및 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 포함해도 좋다. 이에 따라, 액침 노광시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있고, 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해도를 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 드라이에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 이러한 반복단위로서, 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112014126280097-pct00024
일반식(IV) 중, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 포함하고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기, 또는-CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 일반식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조로는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 단환식 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기; 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 다환식 탄화수소기로는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 들 수 있고, 상기 환 집합 탄화수소기의 예로는 비시클로헥실기 또는 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다. 상기 가교환식 탄화수소환의 예로는 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 또는 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환; 호모브렌단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 또는 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 또는 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 상기 가교환식 탄화수소환으로서 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환, 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환도 들 수 있다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노르보르닐기 또는 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 원자로서 브롬 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자를 들 수 있고, 바람직한 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 또는 t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 더 가져도 좋은 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자의 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서 탄소수 1~4개의 알킬기를 들 수 있고, 바람직한 치환 메틸기로서 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기, 또는 2-메톡시에톡시메틸기를 들 수 있고, 바람직한 치환 에틸기로서 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기를 들 수 있고, 바람직한 아실기로서 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 또는 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기를 들 수 있고, 상기 알콕시카르보닐기로서 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 포함하거나 포함하지 않아도 좋지만, 수지(A)가 상기 반복단위를 포함할 경우, 상기 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 반복단위의 총 함량에 대하여 1몰%~50몰%인 것이 바람직하고, 5몰%~50몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 하기 일반식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00025
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 상술한 반복 구조 단위 이외에 드라이에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 일반적으로 요구되는 성질, 예를 들면 해상도, 내열성 및 감도를 조정하는 목적으로 각종 반복 구조 단위를 포함해도 좋다.
이러한 반복 구조 단위는 이하의 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
이에 따라, 본 발명에 의한 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 예를 들면: (1) 도포 용제에 대한 용해도, (2) 막 형성성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상도, (4) 막 감소(친수성 또는 소수성, 또는 알칼리 가용성의 선택), (5) 미노광 영역에서 기판으로의 밀착성, 및 (6) 드라이에칭 내성의 미세 조정을 행할 수 있다.
이러한 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 아릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
그 밖에, 상술한 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물은 공중합되어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함량 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 드라이에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 일반적으로 요구되는 성능, 예를 들면 해상도, 내열성 및 감도를 조정하기 위해서 적절하게 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 경우, ArF광에 대한 투명성의 관점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로는 방향족환을 갖지 않는(구체적으로, 수지 중에 방향족기를 갖는 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 상기 수지는 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 수지(A)는 단환식 또는 다환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)의 형태는 랜덤형, 블록형, 콤형, 및 스타형 중 어느 것이어도 좋다. 수지(A)는, 예를 들면 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 사용한 중합 후의 폴리머 반응으로부터 목적의 수지를 얻을 수도 있다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 경우, ArF광으로의 투명성의 관점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로는 방향족환을 갖지 않는(구체적으로, 수지 중에 방향족기를 갖는 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 상기 수지는 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 수지(A)는 단환식 또는 다환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 후술하는 수지(D)를 포함할 경우, 수지(A)는 수지(D)와의 상용성의 관점으로부터 불소 원자 및 실리콘 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)의 바람직한 예는 반복단위가 전체적으로 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어지는 수지이다. 이 경우, 모든 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위인 수지, 모든 반복단위가 아크릴레이트계 반복단위인 수지, 및 모든 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위인 수지 중 어느 것을 사용해도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위의 함량은 수지(A) 중에 반복단위의 총 함량에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, X-선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지광(EUV 등)으로 조사할 경우, 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성 기에 의해 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, 및 제 3급 알킬(메타)아크릴산에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 히드록시 스티렌계 산분해성 기를 갖는 반복단위의 예로는 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, 제 3급 알킬(메타)아크릴산 에스테르로 이루어지는 반복단위 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 종래의 기술(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 첨가 중합법 등을 들 수 있고, 적하 첨가 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 또는 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해하는 용제를 들 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용한 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 보존시의 입자의 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 상기 라디칼 개시제로서, 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서 상기 개시제를 첨가 또는 분할 첨가하고, 반응이 종료된 후에 소망의 폴리머를 회수하고, 상기 반응 혼합물을 용제에 투입한 후에 분체 또는 고체 회수 등의 방법을 사용한다. 상기 반응의 농도는 5질량%~50질량%이고, 10질량%~30질량%인 것이 바람직하다. 상기 반응 온도는 일반적으로 10℃~150℃이고, 30℃~120℃인 것이 바람직하고, 60℃~100℃인 것이 보다 바람직하다.
반응이 종료된 후, 상기 결과물을 실온까지 방치하여 냉각하고, 정제한다. 물 또는 적절한 용제를 조합함으로써 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 및 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태의 정제 방법, 빈용제로의 수지 용액의 적하 첨가를 통해서 빈용제 중에 수지를 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 분리된 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 고체 상태의 정제 방법 등의 통상의 방법을 사용하여 정제를 행해도 좋다.
예를 들면, 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 5~10배의 체적량으로 상기 수지를 난용성 또는 불용성 수지와 접촉시킴으로써 상기 수지를 고체로서 침전시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머의 빈용제이어도 좋고, 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 니트로 화합물, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 카보네이트류, 알콜류, 카르복실산, 물, 및 이들 용제를 포함하는 혼합 용제로부터 적절하게 선택하여 사용해도 좋다. 이들 중에, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율 및 수율을 고려하여 적절하게 선택해도 좋지만, 일반적으로 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100질량부~10,000질량부이고, 200질량부~2,000질량부인 것이 바람직하고, 300질량부~1,000질량부인 것이 보다 바람직하다.
침전 또는 재침전 온도는 효율 및 조작성을 고려하여 적절하게 선택해도 좋지만, 일반적으로 0℃~50℃이고, 실온 부근(예를 들면, 대략 20℃~35℃)인 것이 바람직하다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 통상의 혼합 용기를 사용하여 일괄식 또는 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행해도 좋다.
일반적으로, 침전 또는 재침전된 폴리머는 여과 및 원심분리 등의 통상의 고액 분리를 행하고, 건조시켜서 사용에 제공된다. 여과는 내용제성을 갖는 여과재를 사용하고, 바람직하게는 압력 하에서 행한다. 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압) 하에서 대략 30℃~100℃, 바람직하게는 대략 30℃~50℃의 온도에서 행한다.
또한, 한번 수지를 침전시키고 분리한 후에 상기 수지를 용제 중에 재용해시키고, 상기 수지를 난용성 또는 불용성 용제와 접촉시켜도 좋다. 다시 말하면, 상기 라디칼 중합 반응이 종료된 후, 상기 폴리머를 난용성 또는 불용성 용제와 접촉시키고, 상기 수지를 침전시키고(공정 A), 상기 수지를 용액으로부터 분리한(공정 B) 후에 상기 수지를 용제에 재용해시켜서 수지 용액 A를 조제하고(공정 C), 그 후 상기 수지 용액 A의 10배 이하의 체적(바람직하게는 5배 이하의 체적)으로 상기 수지 용액 A를 난용성 또는 불용성 용제와 접촉시킴으로써 상기 수지 용액을 침전시키고(공정 D), 침전된 수지를 분리한다(공정 E).
또한, 상기 조성물이 조제된 후에 수지의 응집을 억제하기 위해서, 예를 들면 JP2009-037108A에 개시된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해하여 용액을 조제하고, 상기 용액을 대략 30℃~90℃에서 대략 30분~4시간 동안 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명의 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산으로 7,000 이하인 것이 바람직하고, 7,000~200,000인 것이 보다 바람직하고, 7,000~50,000인 것이 더욱 바람직하고, 7,000~40,000인 것이 특히 바람직하고, 7,000~30,000인 것이 가장 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 7000 이하일 경우, 유기계 현상액 중에 용해도가 매우 증가하고, 이는 정밀한 패턴을 형성할 수 없다는 우려를 초래한다.
분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.6인 것이 바람직하고, 1.0~2.0인 것이 보다 바람직하고, 1.4~2.0인 것이 특히 바람직하다. 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 형상이 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 보다 매끄럽고, 러프니스가 보다 향상된다. 본 발명에 있어서, 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8120(Tosoh Corporation 제작)을 사용하고, TSK gel Multipore HXL-M 칼럼(Tosoh Corporation 제작, 7.8㎜ID×30.0㎝을 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용하여 산출해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 있어서, 전체 조성물 중에 수지(A)의 혼합비는 총 고형분의 30질량%~99질량%인 것이 바람직하고, 60질량%~95질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지(A)에 대해서는 1종의 수지를 사용해도 좋고, 또는 복수의 수지를 혼합하여 사용해도 좋다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)(이하에, "산발생제"라고도 함)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 산발생제로서, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 착색제의 광탈색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, 및 o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
산발생제로 바람직한 화합물로는 하기 일반식(ZI), (ZII), 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014126280097-pct00026
상기 일반식(ZI) 중, R201, R202, 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202, 및 R203으로서 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개이고, 1~20개인 것이 바람직하다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합함으로써 형성되는 기로서, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서 비친핵성 음이온으로는, 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 개시하는 능력이 매우 낮은 음이온이고, 분자내 친핵 반응에 의한 경시 분해를 억제하므로 레지스트 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있는 음이온이다.
상기 술포네이트 음이온의 예로는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 및 캄퍼술포네이트 음이온을 들 수 있다.
상기 카르복실레이트 음이온의 예로는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 들 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 탄소수 1~30개의 알킬기 및 탄소수 3~30개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐를 들 수 있다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기의 치환기로서, 예를 들면 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개)를 더 들 수 있다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기로는 바람직하게는 탄소수 7~12개의 아랄킬기를 들 수 있고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 및 알킬티오기를 들 수 있다.
상기 술포닐이미드 음이온으로서, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2~4개)를 형성하고, 이미드기 및 2개의 술포닐기와 함께 환을 형성해도 좋다. 상기 알킬기 및 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 연결되어 형성되는 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 들 수 있고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온의 예로는 플루오로포스페이트(예를 들면, PF6 -), 플루오로보레이트(예를 들면, BF4 -), 플루오로안티모네이트(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
Z-의 비친핵성 음이온으로서, 술폰산의 적어도 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 탄소수 4~8개의 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온인 것이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(V) 또는 (VI)으로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 일반식(V) 또는 (VI)으로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물이 환상 유기기를 갖기 때문에 해상도 및 러프니스 성능을 더 향상시킬 수 있다.
상기 비친핵성 음이온은 하기 일반식(V) 또는 (VI)으로 나타내어지는 유기산을 발생하는 음이온이어도 좋다.
Figure 112014126280097-pct00027
상술한 일반식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소 원자를 포함하는 기이다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다.
y는 0~10의 정수를 나타낸다.
z는 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 탄소수는 1~10개인 것이 바람직하고, 1~4개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, Xf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, Xf가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 알킬기는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. R11 및 R12로서 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 이들 중에 CF3가 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~6개), 이들을 복수개 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다. 상기 환상 유기기로서, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
상기 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 지환기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 상기 다환식 지환기로서, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 PEB 공정(노광후 가열)에서의 막 중에 확산성을 억제하고, MEEF(마스크 오차 개선 요소)를 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 중에, 193㎚에서의 흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
상기 복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 다환식 복소환이 보다 산의 확산을 억제할 수 있다. 또한, 상기 복소환기는 방향족성을 갖거나 갖지 않아도 좋다. 방향족성을 갖는 복소환으로서, 예를 들면 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않는 복소환으로서, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환, 술톤환, 또는 데카히드로이소퀴놀린환을 들 수 있다. 상기 복소환기 중에 복소환으로서, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또한, 상기 락톤환 또는 술톤환의 예로는 상술한 수지(A)에 있어서 예시한 락톤 구조 또는 술톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식, 또는 스피로환이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 또한, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐탄소 이어도 좋다.
x는 1~8인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 바람직하고, 이들 중에 1인 것이 특히 바람직하다. y는 0~4인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. z는 0~8인 것이 바람직하고, 이들 중에 0~4인 것이 바람직하다.
Rf로 나타내어지는 불소 원자를 포함하는 기로서, 예를 들면 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 및 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는 불소 원자로 치환되어도 좋고, 또는 불소 원자를 포함하는 다른 치환기로 치환되어도 좋다. Rf가 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기일 경우, 불소 원자를 포함하는 다른 치환기로는, 예를 들면 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는 불소 원자를 포함하지 않는 치환기로 더 치환되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 Cy에 대해서 상술한 치환기 중에 불소 원자를 포함하지 않는 치환기를 들 수 있다.
Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기로서, 예를 들면 상술한 Xf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기로서, 예를 들면 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 예를 들면 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.
또한, 상술한 비친핵성 음이온은 하기 일반식(B-1)~(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 음이온인 것이 바람직하다.
우선, 하기 일반식(B-1)로 나타내어지는 음이온을 설명한다.
Figure 112014126280097-pct00028
상기 일반식(B-1) 중, Rb1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기(CF3)를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
n은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
Xb1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-), 또는 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-)을 나타낸다.
Xb1은 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-) 또는 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-)인 것이 바람직하다.
Rb2는 탄소수 6개 이상의 치환기를 나타낸다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 치환기는 부피가 큰 기인 것이 바람직하고, 그 예로는 탄소수 6개 이상의 알킬기, 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수 6~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 직쇄상 또는 분기상 헥실기, 직쇄상 또는 분기상 헵틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 옥틸기를 들 수 있다. 기의 부피가 큰 관점으로부터 분상기 알킬기가 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 지환기의 예로는 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 상기 다환식 지환기로서, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 PEB 공정(노광후 가열)에서의 막 중에 확산성을 억제하고, MEEF(마스크 오차 개선 요소)를 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 중에, 193㎚에서의 흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 다환식 복소환기가 보다 산의 확산을 억제할 수 있다. 또한, 상기 복소환기는 방향족성을 갖거나 갖지 않아도 좋다. 방향족성을 갖는 복소환의 예로는 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 및 디벤조티오펜환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않는 복소환으로서, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환, 또는 데카히드로이소퀴놀린환을 들 수 있다. 상기 복소환기 중에 복소환으로서, 벤조푸란환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또한, 상기 락톤환의 예로는 상술한 수지(P)에 있어서 예시한 락톤 구조를 들 수 있다.
상술한 Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식, 또는 스피로환이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 또한, 상술한 지환기, 아릴기, 또는 복소환기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
일반식(B-1)으로 나타내어지는 음이온의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014126280097-pct00029
이어서, 하기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 음이온을 설명한다.
Figure 112014126280097-pct00030
상기 일반식(B-2) 중, Qb1은 락톤 구조를 갖는 기, 술톤 구조를 갖는 기, 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Qb1에 대한 락톤 구조 및 술톤 구조의 예는 수지(P)에 대한 섹션에서 상술한 락톤 구조 및 술톤 구조를 갖는 반복단위에 있어서의 락톤 구조 및 술톤 구조의 예와 동일하다. 구체적으로, 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조 및 상기 일반식(SL1-1)~(SL1-3)으로 나타내어지는 술톤 구조를 들 수 있다.
상기 락톤 구조 또는 술톤 구조가 상기 일반식(B-2) 중에 에스테르기의 산소 원자에 직접 결합해도 좋고, 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 등)를 통하여 에스테르기의 산소 원자에 결합해도 좋다. 이 경우, 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기는 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조를 치환기로서 갖는 알킬기이어도 좋다.
Qb1에 대한 환상 카보네이트 구조는 5~7원환의 환상 카보네이트 구조인 것이 바람직하고, 그 예로는 1,3-디옥소란-2-온 및 1,3-디옥산-2-온을 들 수 있다.
상기 환상 카보네이트 구조가 상기 일반식(B-2) 중에 에스테르기의 산소 원자에 직접 결합해도 좋고, 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 등)를 통하여 에스테르기의 산소 원자에 결합해도 좋다. 이 경우, 상기 환상 카보네이트 구조를 갖는 기는 환상 카보네이트 구조를 치환기로서 갖는 알킬기이어도 좋다.
일반식(B-2)으로 나타내어지는 음이온의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014126280097-pct00031
이어서, 하기 일반식(B-3)으로 나타내어지는 음이온을 설명한다.
Figure 112014126280097-pct00032
상기 일반식(B-3) 중, Lb2는 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 나타내고, 그 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 및 부틸렌기를 들 수 있고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 바람직하다.
Xb2는 에테르 결합 또는 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-)을 나타낸다.
Qb2는 지환기 또는 방향족환을 포함하는 기를 나타낸다.
Qb2에 대한 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 지환기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 상기 다환식 지환기로서, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 바람직하다.
Qb2에 대한 방향족환을 포함하는 기 중에 방향족환은 탄소수 6~20개의 방향족환인 것이 바람직하고, 그 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 및 안트라센환을 들 수 있고, 이들 중에 벤젠환 또는 나프타렌환이 보다 바람직하다. 상기 방향족환은 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어도 좋고, 그 예로는 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.
상기 방향족환이 Xb2와 직접 결합해도 좋고, 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 등)를 통하여 Xb2와 결합해도 좋다. 이 경우, 상기 방향족환을 포함하는 기는 상기 방향족환을 치환기로서 갖는 알킬기이어도 좋다.
일반식(B-3)으로 나타내어지는 음이온 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014126280097-pct00033
R201, R202, 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3), 및 (ZI-4)에 있어서 상응하는 기를 들 수 있다.
또한, 상기 유기기는 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나에 단일 결합 또는 연결기를 통하여 결합하는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
보다 바람직한 성분(ZI)으로는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3), 및 (ZI-4)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 상술한 일반식(ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄이 양이온인 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203은 모두 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물로는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 또는 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기로서, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 포함하는 아릴기이어도 좋다. 상기 복소환 구조로는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등을 들 수 있다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소수 3~15개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 상기 치환기는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나로 치환되어도 좋고, 또는 3개 모두로 치환되어도 좋다. 또한, R201~R203이 아릴기일 경우, 상기 치환기는 아릴기의 p-위치로 치환되는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물(ZI-2)을 설명한다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI) 중에 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서, 상기 방향족환은 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서 방향족환을 포함하지 않는 유기기에 있어서, 일반적으로 탄소수는 1~30개이고, 탄소수 1~20개인 것이 바람직하다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 또는 비닐기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서, 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 펜틸기), 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 노르보르닐기)를 바람직하게 들 수 있다. 보다 바람직한 알킬기로서, 2-옥소 알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기로서, 2-옥소 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐메틸기 중에 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 또는 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개), 히드록실기, 시아노기, 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
이어서, 화합물(ZI-3)을 설명한다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112014126280097-pct00034
일반식(ZI-3) 중, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기, 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합, 또는 아미드 결합을 포함해도 좋다.
상기 환 구조로는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환을 2개 이상 조합하여 형성되는 다환식 축합환을 들 수 있다. 상기 환 구조로서, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성되는 기로는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 서로 결합하여 형성되는 기로는 단일 결합 또는 알킬렌기를 바람직하게 들 수 있고, 알킬렌기로서 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI) 중에 Z-와 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c~R7c로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있고, 상기 시클로알킬기로는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서 아릴기는 탄소수 5~15개인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
R1c~R5c로서 알콕시기는 직쇄상, 분기상l 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 및 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 탄소수 3~10개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서 알콕시카르보닐기 중에 알콕시기의 구체예는 상술한 R1c~R5c로서 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기 중에 알킬기의 구체예는 상술한 R1c~R5c로서 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서 시클로알킬카르보닐옥시기 중에 시클로알킬기의 구체예는 상술한 R1c~R5c로서 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서 아릴옥시기 및 아릴티오기 중에 아릴기의 구체예는 상술한 R1c~R5c로서 아릴기의 구체예와 동일하다.
바람직하게, R1c~R5c 중 어느 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이고, 보다 바람직하게 R1c~R5c 중에 탄소수의 합은 2~15개이다. 결과적으로, 용제 용해성이 더 향상되고, 보존시에 입자의 발생이 억제된다.
R1c~R5c 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조로서, 5원 또는 6원환을 바람직하게 들 수 있고, 6원환(예를 들면, 페닐환)을 특히 바람직하게 들 수 있다.
R5c와 R6c가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조로는 R5c와 R6c가 서로 결합하여 단일 결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(ZI-3) 중에 카르보닐 탄소 원자 및 탄소 원자와 함께 형성되는 4원 이상의 환(특히 바람직하게는 5~6원환)을 들 수 있다.
R6c 및 R7c로서 아릴기는 탄소수 5~15개인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
R6c 및 R7c의 실시형태로서, 양쪽이 모두 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, R6c 및 R7c가 각각 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 양쪽이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R6c와 R7c가 서로 결합하여 환을 형성할 경우, R6c와 R7c가 서로 결합하여 형성되는 기는 탄소수 2~10개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c와 R7c가 서로 결합하여 형성되는 환은 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
Rx 및 Ry로서 알킬기 및 시클로알킬기로는 R1c~R7c로서 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로는 R1c~R7c로서 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서 알콕시카르보닐알킬기 중에 알콕시기로는 R1c~R5c에 있어서와 동일한 알콕시기를 들 수 있고, 상기 알킬기로는 예를 들면 탄소수 1~12개의 알킬기, 및 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서 알릴기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 알릴기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기가 바람직하다.
Rx 및 Ry로서 비닐기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 비닐기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기가 바람직하다.
R5c와 Rx가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조로는 R5c와 Rx가 서로 결합하여 단일 결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(ZI-3) 중에 황 원자와 카르보닐 탄소 원자와 함께 형성되는 5원 이상의 환(특히 바람직하게는 5원환)을 들 수 있다.
Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조로는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZI-3) 중에 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6개 이상의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
R1c~R7c, Rx, 및 Ry는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥키알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상술한 일반식(ZI-3) 중에 R1c, R2c, R4c, 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, 보다 바람직하게 R3c는 수소 원자 이외의 기, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기, 또는 아릴티오기를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 일반식(ZI-2) 또는 (ZI-3)으로 나타내어지는 화합물의 양이온으로서, 하기 구체예를 들 수 있다.
Figure 112014126280097-pct00035
Figure 112014126280097-pct00036
Figure 112014126280097-pct00037
Figure 112014126280097-pct00038
Figure 112014126280097-pct00039
Figure 112014126280097-pct00040
이어서, 화합물(ZI-4)을 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure 112014126280097-pct00041
일반식(ZI-4) 중, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
복수의 R14가 존재할 경우, R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
복수의 R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI) 중에 Z-와 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZI-4) 중, R13, R14, 및 R15의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소수 1~10개인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등인 것이 바람직하다.
R13, R14, 및 R15의 시클로알킬기로는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 또는 시클로옥틸인 것이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소수 1~10개인 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등인 것이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소수 2~11개인 것이 바람직하고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등인 것이 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기로서, 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 예를 들면 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기로서, 총 탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7~15개인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환식 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환식 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 이소아밀기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 및 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 등의 임의의 치환기를 갖는 단환식 시클로알킬옥시기이고, 상기 시클로알킬기 상의 임의의 치환기와 조합된 총 탄소수가 7개 이상인 기를 나타낸다.
또한, 총 탄소수 7개 이상의 다환식 시클로알킬옥시기로는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서, 총 탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7~15개인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 상술한 치환기를 가져도 좋은 단환식 시클로알킬기가 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 또는 이소아밀옥시기 등으로 치환된 것이고, 치환기를 포함하는 총 탄소수가 7개 이상인 기를 나타낸다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있고, 시클로헥실메톡시 기가 바람직하다.
또한, 총 탄소수 7개 이상의 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있고, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등인 것이 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기로서, 상술한 R13~R15로서 알킬기와 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상이고, 탄소수 1~10개인 것이 바람직하고, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등인 것이 바람직하다.
상술한 각 기가 가져도 좋은 치환기로서, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 또는 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 또는 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조로는 2개의 R15가 일반식(ZI-4) 중에 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축합된 환이어도 좋다. 상기 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 환 구조에 대한 치환기는 복수개 존재해도 좋고, 서로 결합하여 환(방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환을 2개 이상 조합하여 형성되는 다환식 축합환)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4) 중에 R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기인 것이 바람직하다.
R13 및 R14가 가져도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 할로겐 원자(특히, 불소 원자)인 것이 바람직하다.
l로서, 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서, 0~2가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물의 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00042
Figure 112014126280097-pct00043
이어서, 일반식(ZII) 및 (ZIII)을 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 펜틸기), 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI) 중에 Z-와 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
산발생제로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV), 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물도 들 수 있다.
Figure 112014126280097-pct00044
일반식(ZIV)~(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209, 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209, 및 R210의 아릴기의 구체예로는 상술한 일반식(ZI-1) 중에 R201, R202, 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209, 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로는 각각 상술한 일반식(ZI-2) 중에 R201, R202, 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로는 탄소수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등), A의 알케닐렌기로는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등), A의 아릴렌기로는 탄소수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 들 수 있다.
상기 산발생제에 있어서, 일반식(ZI)~(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 산발생제는 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기로 치환된 1가의 이미드산을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산, 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염인 것이 더욱 바람직하다. 사용할 수 있는 산발생제는 발생한 산의 pKa가 -1 이하인 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 또는 불소 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 감도가 향상된다.
상기 산발생제 중에, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00045
Figure 112014126280097-pct00046
Figure 112014126280097-pct00047
Figure 112014126280097-pct00048
Figure 112014126280097-pct00049
Figure 112014126280097-pct00050
또한, 화합물(B) 중, 상기 일반식(B-1)~(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 음이온을 갖는 것의 특히 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014126280097-pct00051
Figure 112014126280097-pct00052
상기 산발생제는 공지의 방법에 의해 합성해도 좋고, 예를 들면 JP2007-161707A, JP2010-100595A의 단락번호 [0200]~[0210], WO2011/093280A의 단락번호 [0051]~[0058], WO2008/153110의 단락번호 [0382]~[0385], 및 JP2007-161707에 개시된 방법에 따라서 합성해도 좋다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물의 조성물의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 총 고형분에 대하여 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이에 따라, 특히 공정(d)을 행함으로써 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)로 형성되는 용액으로부터 손상되기 어려운 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 특히 상술한 공정(d)을 행할 경우, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물의 분해에 기인하는 네거티브형 패턴의 체적 감소를 억제할 수 있는 관점으로부터 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물의 조성물의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 총 고형분에 대하여 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[3] 용제(C)
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 용제(C)를 포함해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 조제할 경우에 사용해도 좋은 용제의 예로는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락트산 에스테르, 알킬알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트, 또는 알킬피루베이트 등의 유기용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예로는 US2008/0187860A의 [0441]~[0455]에 개시된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 구조 중에 히드록실기를 포함하는 용제가 히드록실기를 포함하지 않는 용제와 혼합된 혼합 용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
상기 히드록실기를 포함하는 용제 및 히드록실기를 포함하지 않는 용제로서, 상기 예시한 화합물을 적절하게 선택해도 좋지만, 히드록실기를 포함하는 용제로서 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 일명 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸락테이트가 보다 바람직하다. 또한, 히드록실기를 포함하지 않는 용제로서 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 또는 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬아세테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 일명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 또는 부틸아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 또는 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
상기 히드록실기를 포함하는 용제와 히드록실기를 포함하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10인 것이 바람직하고, 20/80~60/40인 것이 보다 바람직하다. 히드록실기를 포함하지 않는 용제를 50질량% 이상 포함하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용제 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 2종 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[4] 소수성 수지(D)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은, 특히 액침 노광에 사용될 경우에 소수성 수지(이하에, "소수성 수지(D)" 또는 간단하게 "수지(D)"라고도 함)를 포함해도 좋다. 또한, 소수성 수지(D)는 수지(A)와 다른 것이 바람직하다.
이에 따라, 막 표층에 소수성 수지(D)가 편재되고, 액침 매체가 물일 경우에 물에 대한 레지스트막의 표면의 정적/동적 접촉각을 증가시킴으로써 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(D)는 상술한 바와 같이 계면에서 편재되도록 설계되는 것이 바람직하다. 그러나, 소수성 수지(D)는 계면활성제와 다르기 때문에 반드시 분자 내에 친수성 기를 가질 필요는 없고, 상기 소수성 수지는 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지(D)는 막 표층에서의 편재의 관점으로부터 "불소 원자", "실리콘 원자", 및 "수지의 측쇄부에 포함되는 CH3 부분 구조" 중 임의의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 2종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(D)가 불소 원자 및/또는 실리콘 원자를 포함할 경우, 소수성 수지(D) 중에 불소 원자 및/또는 실리콘 원자는 수지의 주쇄 중에 포함되어도 좋고, 또는 측쇄 중에 포함되어도 좋다.
소수성 수지(D)가 불소 원자를 포함할 경우, 상기 수지는 불소 원자를 포함하는 부분 구조로서 불소 원자를 포함하는 알킬기, 불소 원자를 포함하는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 불소 원자 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 불소 원자 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자를 갖는 아릴기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기, 예를 들면 페닐기, 나프틸기이고, 불소 원자 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014126280097-pct00053
일반식(F2)~(F4) 중, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타낸다. 그러나, R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개, 및 R65~R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63, 및 R68은 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 또는 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 또는 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 통하여 주쇄에 결합해도 좋다.
불소 원자를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
하기 구체예 중, X1은 수소 원자, -CH3, -F, 또는 -CF3를 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00054
Figure 112014126280097-pct00055
소수성 수지(D)는 실리콘 원자를 포함해도 좋다. 실리콘 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로는, 구체적으로 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure 112014126280097-pct00056
일반식(CS-1)~(CS-3) 중, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 기 또는 2개 이상의 기의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12개 이하)을 들 수 있다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 2~4의 정수인 것이 바람직하다.
일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 또한, 하기 구체예 중, X1은 수소 원자, -CH3, -F, 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00057
또한, 상술한 바와 같이 소수성 수지(D)는 수지의 측쇄부에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기서 설명하는 바와 같이, 수지(D) 중에 측쇄부가 갖는 CH3 부분 구조(이하에, 간단하게 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함한다.
한편, 수지(D)의 주쇄에 직접 결합하는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복단위의 α-메틸기)는 주쇄의 영향에 의해 표면에서 수지(D)의 편재에 대한 기여가 작기 때문에 본 발명의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다.
보다 구체적으로, 수지(D)는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 반복단위 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부분을 갖는 모노머로부터 유래된 반복단위를 포함할 경우 및 R11~R14가 CH3 "그 자체"를 나타낼 경우, 상기 CH3는 본 발명의 측쇄부가 갖는 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 임의의 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는 본 발명의 CH3 부분 구조에 상응한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)를 나타낼 경우, R11은 본 발명의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는다고 생각된다.
Figure 112014126280097-pct00058
상술한 일반식(M) 중, R11~R14는 각각 독립적으로 측쇄부를 나타낸다.
측쇄부의 R11~R14로서, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14 중에 1가의 유기기로서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
소수성 수지(D)는 측쇄부에 CH3 부분 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 상기 반복단위로서 상기 수지는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위(x)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 상세하게 설명한다.
Figure 112014126280097-pct00059
상술한 일반식(II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기서 설명하는 바와 같이, 보다 구체적으로 산에 안정적인 유기기는 수지(A)에 있어서 설명한 "산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생는 기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는 탄소수 1~4개인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 메틸기가 바람직하다.
Xb1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상술한 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 및 아랄킬기는 치환기로서 알킬기를 더 가져도 좋다.
R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기 또는 알킬 치환 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R2로서 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 안정적인 유기기는 2~10개의 CH3 부분 구조를 갖는 것이 바람직하고, 2~8개의 CH3 부분 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
R2 중에 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기는 탄소수 3~20개의 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 바람직한 구체예로는 이소프로필기, 이소부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸 헥실기, 2,6-디메틸 헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 보다 바람직하다.
R2 중에 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소수 5개 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개인 것이 바람직하고, 7~25개인 것이 특히 바람직하다. 상기 시클로알킬기의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기, 및 트리시클로데카닐기가 보다 바람직하다. 노르보르닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
R2 중에 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알케닐기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알케닐기인 것이 바람직하고, 분기상 알케닐기인 것이 보다 바람직하다.
R2 중에 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아릴기는 탄소수 6~20개의 아릴기인 것이 바람직하고, 그 예로는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 페닐기가 바람직하다.
R2 중에 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R2 중에 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 탄화수소기의 구체예로는 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-t부틸시클로헥실기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 3,5-디-tert-부틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-t부틸시클로헥실기, 및 이소보르닐기가 보다 바람직하다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014126280097-pct00060
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위는 산에 안정적인 반복단위(비산분해성 반복단위)인 것이 바람직하고, 구체적으로 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복단위가 바람직하다.
이하에, 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 상세하게 설명한다.
Figure 112014126280097-pct00061
상술한 일반식(III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 안정적인 유기기를 나타내고; n은 1~5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는 탄소수 1~4개인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 수소 원자가 바람직하다.
Xb2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은 산에 안정적인 유기기를 나타내기 때문에, 보다 구체적으로 R3은 수지(A)에 있어서 설명한 "산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는 1~10개의 CH3 부분 구조를 갖는 것이 바람직하고, 1~8개의 CH3 부분 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1~4개의 CH3 부분 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
R3 중에 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기는 탄소수 3~20개의 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 바람직한 구체예로는 이소프로필기, 이소부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 보다 바람직하다.
R3 중에 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기의 구체예로는 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는 탄소수 5~20개인 것이 보다 바람직하고, 그 예로는 이소프로필기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸 헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 및 2,6-디메틸헵틸기를 들 수 있다.
n은 1~5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014126280097-pct00062
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위는 산에 안정적인 반복단위(비산분해성 반복단위)인 것이 바람직하고, 구체적으로 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복단위가 바람직하다.
수지(D)가 측쇄부에 CH3 부분 구조를 가질 경우, 또한 불소 원자 및 실리콘 원자를 갖지 않을 경우, 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위(x)의 함량은 수지(C) 중에 반복단위의 총 함량 대하여 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 반복단위의 함량은 수지(C) 중에 반복단위의 총 함량에 대하여 일반적으로 100몰% 이하이다.
수지(D)가 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위(x)를 수지(D) 중에 반복단위의 총 함량에 대하여 90몰% 이상 포함할 경우, 수지(C)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 결과적으로, 수지(D)가 레지스트막 표면에 편재되기 어려워지고, 물에 대한 레지스트막의 표현의 정적/동적 접촉각이 증가한다. 따라서, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또한, 소수성 수지(D)는 (i) 소수성 수지(D)가 불소 원자 및/또는 실리콘 원자를 포함할 경우 및 (ii) CH3 부분 구조가 상기 수지의 측쇄부에 포함될 경우에 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 가져도 좋다.
(x) 산성 기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기
산성 기(x)로서, 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산성 기로는 불화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰아미드기, 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산성 기(x)를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 반복단위와 같이 산성 기가 수지의 주쇄에 직접 결합하는 반복단위, 또는 산성 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하는 반복단위 등을 들 수 있고, 또는 중합시에 산성 기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있고, 어느 경우도 바람직하다. 산성 기(x)를 갖는 반복단위는 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 가져도 좋다.
산성 기(x)를 갖는 반복단위의 함량은 소수성 수지(D) 중에 반복단위의 총 함량에 대하여 1몰%~50몰%인 것이 바람직하고, 3몰%~35몰%인 것이 보다 바람직하고, 5몰%~20몰%인 것이 더욱 바람직하다.
산성 기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 하기 일반식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00063
Figure 112014126280097-pct00064
락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기, 또는 산 이미드기(y)로서, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함하는 반복단위는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 반복단위와 같이 상기 기가 수지의 주쇄에 직접 결합하는 반복단위이다. 또는, 상기 반복단위는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하는 반복단위이어도 좋다. 상기 반복단위는 중합시에 상기 기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용하여 수지의 말단에 도입되어도 좋다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 예로는 산분해성 수지(A)에 대한 섹션에서 상술한 락톤 구조를 갖는 것과 동일한 반복단위를 들 수 있다.
상기 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산 이미드기를 갖는 반복단위의 함량은 소수성 수지(D) 중에 반복단위의 총 함량에 대하여 1몰%~100몰%인 것이 바람직하고, 3몰%~98몰%인 것이 보다 바람직하고, 5몰%~95몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위는 수지(A)에 대해서 상술한 산분해성 기를 갖는 반복단위와 동일해도 좋다. 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위는 적어도 1개의 불소 원자 및 실리콘 원자를 가져도 좋다. 소수성 수지(D) 중에 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위의 함량은 수지(D) 중에 반복단위의 총 함량에 대하여 1몰%~80몰%인 것이 바람직하고, 10몰%~80몰%인 것이 보다 바람직하고, 20몰%~60몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 가져도 좋다.
Figure 112014126280097-pct00065
일반식(III) 중, Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어도 좋음), 시아노기, 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 일반식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 실리콘 원자를 포함하는 기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III) 중, Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 아릴기는 탄소수 6~20개의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하고, 이들은 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기, 또는 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 에테르 결합, 페닐렌기, 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)인 것이 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지 중에 반복단위의 총 함량에 대하여 1몰%~100몰%인 것이 바람직하고, 10몰%~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30몰%~70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 소수성 수지(D)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것도 바람직하다.
Figure 112014126280097-pct00066
일반식(CII-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 2개의 결합된 탄소 원자(C-C)를 포함하며 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지 중에 반복단위의 총 함량에 대하여 1몰%~100몰%인 것이 바람직하고, 10몰%~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30몰%~70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(III) 및 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 하기 일반식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3, 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00067
소수성 수지(D)가 불소 원자를 가질 경우, 상기 불소 원자의 함량은 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 5질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자를 포함하는 반복단위의 함량은 소수성 수지(D)에 포함되는 반복단위의 총 함량에 대하여 10몰%~100몰%인 것이 바람직하고, 30몰%~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(D)가 실리콘 원자를 가질 경우, 상기 실리콘 원자의 함량은 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 2질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 2질량%~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 실리콘 원자를 포함하는 반복단위의 함량은 소수성 수지(D)에 포함되는 반복단위의 총 함량에 대하여 10몰%~100몰%인 것이 바람직하고, 20몰%~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 특히 수지(D)가 측쇄부에 CH3 부분 구조를 포함할 경우, 수지(D)는 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 이 경우, 구체적으로 불소 원자 또는 실리콘 원자를 갖는 반복단위의 함량은 수지(D) 중에 반복단위의 총 함량에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0몰%, 즉 불소 원자 및 실리콘 원자를 포함하지 않는 것이 이상적이다. 또한, 수지(D)는 실질적으로 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로부터 선택되는 원자만으로 이루어지는 반복단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로부터 선택되는 원자만으로 이루어지 반복단위의 함량은 수지(D) 중에 반복단위의 총 함량에 대하여 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 97몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100몰%인 것이 이상적이다.
표준 폴리스티렌 환산의 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 1,000~50,000인 것이 보다 바람직하고, 2,000~15,000인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 소수성 수지(D)는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수의 수지를 조합하여 사용해도 좋다.
상기 조성물 중에 소수성 수지(D)의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 중에 총 고형분에 대하여 0.01질량%~35질량%인 것이 바람직하고, 0.05질량%~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량%~25질량%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)에 대하여, 수지(A)의 경우와 같이 상기 수지가 금속 등의 불순물을 적게 포함하는 것은 당연한 것이고, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0.01질량%~5질량%인 것이 바람직하고, 0.01질량%~3질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량%~1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 액 중에 불순물 또는 감도 등의 경시 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1~5의 범위인 것이 바람직하고, 1~3의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1~2의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)에 대하여, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 또는 공지의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 상기 수지를 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적인 합성 방법으로서 용제 중에 모노머종 및 개시제를 용해시키고, 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1시간~10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 첨가 중합법 등을 들 수 있고, 적하 첨가 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법에 대해서는 수지(A)에 대하여 설명한 것과 동일하지만, 소수성 수지(D)의 합성에 있어서 반응의 농도는 30질량%~50질량%인 것이 바람직하다.
소수성 수지(D)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(왼쪽에서 오른쪽으로 각 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량, 및 분산도를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00068
Figure 112014126280097-pct00069
Figure 112014126280097-pct00070
Figure 112014126280097-pct00071
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[5-1] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(N)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하에, "화합물(N)"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
화합물(N)은 염기성 관능기 또는 암모늄기, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 화합물(N-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(N)은 염기성 관능기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 분해에 의해 발생하고 염기성이 감소하는 화합물(N) 또는 (N-1)로서, 하기 일반식(PA-I), (PA-II), 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, LWR, 국소 패턴 치수 균일성, 및 DOF에 대해서 우수한 효과를 매우 양립하는 관점으로부터 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
우선, 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
일반식(PA-I) 중, A1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생하는 산성 관능기에 상응한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일 결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기, 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1 중에 2가의 연결기는 탄소수 2~12개의 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2~6개인 것이 바람직하고, 탄소수 2~4개인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자 또는 황 원자 등의 연결기를 포함해도 좋다. 특히, 상기 알킬렌기는 수소 원자의 수의 30%~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기인 것이 바람직하고, Q 위치와 결합한 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 또는 퍼플루오로부틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx 중에 1가의 유기기는 탄소수 4~30개인 것이 바람직하고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
Rx 중에 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 가져도 좋다.
치환기를 갖는 알킬기로서, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 시클로알킬기로 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캄퍼 잔기 등)를 들 수 있다.
Rx 중에 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 환 내에 산소 원자를 가져도 좋다.
Rx 중에 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하다.
Rx 중에 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~20개의 아랄킬기인 것이 바람직하다.
Rx 중에 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 Rx로서 든 알킬기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로는, 예를 들면 크라운에테르, 1~3급 아민, 질소 함유 복소환(피리딘, 이미다졸, 피라진 등)을 들 수 있다.
암모늄기의 바람직한 부분 구조로는, 예를 들면 1~3급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 피라지늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 염기성 관능기로서 질소 원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1~3급 아미노기를 갖는 구조, 또는 질소 함유 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서, 구조 중에 포함되는 질소 원자에 인접하는 모든 원자는 염기성을 향상시키는 관점으로부터 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 염기성을 향상시키는 관점으로부터 전자흡인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐 원자 등)는 질소 원자에 직접 결합하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 구조를 포함하는 1가의 유기기(R기)에 있어서의 1가의 유기기는 탄소수 4~30개인 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있고, 각 기는 치환기를 가져도 좋다.
R 중에 염기성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기 중에 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알킬기는 각각 Rx로서 포함되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기와 동일하다.
상술한 각 기가 가져도 좋은 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서, 치환기로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 더 포함해도 좋다. 상기 아미노아실기에 대해서, 치환기로는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 더 포함해도 좋다.
B가 -N(Rx)-일 경우, R와 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되고, 이것을 사용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20개인 것이 바람직하고, 상기 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함해도 좋다.
상기 단환식 구조로는 질소 원자를 포함하는 4~8원환을 들 수 있다. 상기 다환식 구조로서, 2개 또는 3개 이상의 단환식 구조의 조합에 의해 형성되는 구조를 들 수 있다. 상기 단환식 구조 및 다환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개) 등인 것이 바람직하다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서, 치환기로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 포함해도 좋다. 상기 아미노아실기에 대해서, 치환기로는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 포함해도 좋다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 중에, Q 위치가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드 반응을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 1개의 술포닐할라이드부를 아민 화합물과 선택적으로 반응시킴으로써 술폰아미드 결합을 형성한 후에 다른 술포닐할라이드부를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시키고, 개환하는 방법을 사용해도 좋다.
이어서, 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
일반식(PA-II) 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 그러나, Q1 및 Q2 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q2는 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환은 염기성 관능기를 가져도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
또한, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생하는 산성 관능기에 상응한다.
일반식(PA-II) 중, Q1 및 Q2로서 1가의 유기기는 탄소수 1~40개인 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
Q1 및 Q2 중에 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 가져도 좋다.
Q1 및 Q2 중에 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 환 내에 산소 원자 및 질소 원자를 가져도 좋다.
Q1 및 Q2 중에 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하다.
Q1 및 Q2 중에 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~20개의 아랄킬기인 것이 바람직하다.
Q1 및 Q2 중에 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 상기 알킬기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
상술한 각 기가 가져도 좋은 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~10개) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서, 치환기로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)를 더 포함해도 좋다. 상기 아미노아실기에 대해서, 치환기로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)를 더 포함해도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기로는, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 또는 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
Q1 및 Q2 중 적어도 하나가 갖는 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 일반식(PA-I)의 R이 갖는 염기성 관능기로서 설명한 것과 동일한 부분 구조를 들 수 있다.
Q1과 Q2가 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조로서, 예를 들면 Q1과 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등에 더 결합된 구조를 들 수 있다.
일반식(PA-II) 중, X1 및 X2 중 적어도 하나가 -SO2-인 것이 바람직하다.
이어서, 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
일반식(PA-III) 중, Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 그러나, Q1 및 Q3 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환은 염기성 관능기를 가져도 좋다.
X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일 결합, 산소 원자, 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-일 경우, Q3과 Qx가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상응한다.
Q1은 일반식(PA-II) 중에 Q1과 동의이다.
Q3의 유기기로는 일반식(PA-II) 중에 Q1 및 Q2와 동일한 유기기를 들 수 있다.
Q1과 Q3이 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조로서, 예를 들면 Q1과 Q3의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등에 더 결합된 구조를 들 수 있다.
A2에 있어서의 2가의 연결기는 탄소수 1~8개의 불소 원자를 갖는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 예를 들면 탄소수 1~8개의 불소 원자를 갖는 알킬렌기, 불소 원자를 갖는 페닐렌기 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2~6개인 것이 바람직하고, 탄소수 2~4개인 것이 보다 바람직하다. 산소 원자 또는 황 원자 등의 연결기를 알킬렌쇄 중에 포함해도 좋다. 상기 알킬렌기는 수소 원자의 수의 30%~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
Qx 중에 1가의 유기기는 탄소수 4~30개의 유기기인 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기는 상기 일반식(PA-I) 중에 Rx와 동일하다.
일반식(PA-III) 중, X1, X2, 및 X3은 -SO2-인 것이 바람직하다.
화합물(N)은 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 술포늄염 화합물, 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 요오드늄염 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식(PA1) 또는 (PA2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014126280097-pct00079
일반식(PA1) 중, R'201, R'202, 및 R'203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 구체적으로 상기 성분(B) 중에 일반식 ZI의 R201, R202, 및 R203과 동일하다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 위치 또는 -COOH 위치의 수소 원자가 탈리된 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 위치의 수소 원자가 탈리된 음이온을 나타낸다.
일반식(PA2) 중, R'204 및 R'205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 구체적으로 상기 성분(B) 중에 일반식 ZII의 R204 및 R205와 동일하다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 위치 또는 -COOH 위치의 수소 원자가 탈리된 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 위치의 수소 원자가 탈리된 음이온을 나타낸다.
화합물(N)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어, 예를 들면 일반식(PA-I), (PA-II), 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생한다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 술폰산기 또는 카르복실산기를 가짐으로써 화합물(N)에 비해 염기성이 저하, 소실되거나, 또는 염기성이 산성으로 변한 화합물이다.
일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기와 유기 술포닐이미노기 또는 유기 카르보닐이미노기를 가짐으로써 화합물(N)에 비해 염기성이 저하, 소실, 또는 염기성이 산성으로 변한 화합물이다.
본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 것은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양성자(활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산)에 대한 화합물(N)의 수용체 성질이 감소하는 것을 의미한다. 상기 수용체 성질이 감소하는 것은 염기성 관능기를 갖는 화합물과 양성자로부터 양성자 부가물인 비공유 결합 착체가 생성되는 평형 반응, 또는 암모늄기를 갖는 화합물의 상대 양이온이 양성자로 교환되는 평형 반응이 일어날 경우, 그 화학 평형에 있어서 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
상술한 바와 같이, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 화합물(N)이 레지스트막 중에 포함될 경우, 미노광 영역에 있어서 화합물(N)의 수용체 성질이 충분하게 발현되고, 노광 영역 등으로부터 확산된 산과 수지(A) 사이의 의도치 않은 반응을 억제할 수 있다. 또한, 노광 영역에 있어서 화합물(N)의 수용체 성질이 감소하기 때문에 상기 산과 수지(A) 사이의 의도된 반응이 보다 확실하게 발생하고, 이러한 작용 메카니즘의 기여도 있다. 따라서, 라인폭러프니스(LWR), 국소 패턴 치수 균일성, 초점 심도(DOF), 및 패턴 형상이 우수한 패턴을 얻을 수 있다고 추측된다.
또한, 염기성은 pH 측정에 의해 확인할 수 있고, 산출된 값은 시판의 소프트웨어에 의해 구할 수 있다.
이하에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 발생하는 화합물(N)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014126280097-pct00080
Figure 112014126280097-pct00081
이들 화합물은 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 리튬, 나트륨 및 칼륨염, 및 요오드늄 또는 술포늄의 히드록시드, 브로마이드 또는 클로라이드로부터 JP1999-501909A(JP-H11-501909A) 또는 JP2003-246786A에 개시된 염 교환법을 사용하여 용이하게 합성할 수 있다. 또한, JP1995-333851A(JP-H07-333851A)에 개시된 합성 방법에 따라 합성할 수 있다.
이하에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생하는 화합물(N)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014126280097-pct00082
Figure 112014126280097-pct00083
이들 화합물은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드 반응을 사용하여 용이하게 합성해도 좋다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 1개의 술포닐할라이드부를 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민, 알콜 등과 선택적으로 반응시킴으로써 술폰아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합 형성한 후에 다른 술포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알콜에 의해 개환하는 방법을 사용해도 좋다. 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알콜은 아민 또는 알콜을 염기 조건 하에서 (R'O2C)2O 또는 (R'SO2)2O 등의 무수물, 또는 R'O2CCl 또는 R'SO2Cl 등의 산 클로라이드 화합물과 반응시킴으로써 합성해도 좋다(R'는 메틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기 등임). 특히, JP2006-330098A에 개시된 합성예에 따라 이들 화합물을 합성할 수 있다.
화합물(N)의 분자량은 500~1,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 화합물(N)을 포함하거나 포함하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 화합물(N)을 포함할 경우, 화합물(N)의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1질량%~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
[5-2] 염기성 화합물(N')
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 노광부터 가열까지의 경시에 의한 임의의 성능 변화를 저감하기 위해서 상술한 화합물(N)과 다른 염기성 화합물(N')을 포함해도 좋다.
염기성 화합물(N')의 바람직한 예로는 하기 일반식(A')~(E')으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014126280097-pct00084
일반식(A') 및 (E') 중, RA200, RA201, 및 RA202는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20개)를 나타내고, RA201과 RA202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. RA203, RA204, RA205, 및 RA206은 서로 같거나 달라도 좋고, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 나타낸다.
상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기, 및 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
일반식(A') 및 (E') 중에 알킬기는 무치환 알킬기인 것이 바람직하다.
염기성 화합물(N')의 바람직한 예로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조, 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카―7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 변환된 화합물이고, 그 예로는 아세테이트, 아다만탄―1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물의 바람직한 예로는 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고, 옥시알킬렌기가 형성된 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상이고, 3~9개인 것이 바람직하고, 4~6개인 것이 보다 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기로서, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로는 US2007/0224539A의 [0066]에 예시된 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 염기성 화합물의 1종으로서 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 화합물의 예로는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 탈리되는 기가 탈리될 경우에 계 내에서 유효한 염기성을 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00085
일반식(F) 중, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 경우, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 독립으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 그러나, -C(Rb)(Rb)(Rb) 중에 1개 이상의 Rb가 수소 원자일 경우, 나머지 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 서로 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기, 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 각각 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F) 중, Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기 R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 상술한 관능기, 알콕시기, 및 할로겐 원자로 치환되어도 좋음)의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기; 상기 알칸으로부터 유래된 기가 1종 이상 또는 1개 이상의 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기로 치환된 기; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄, 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래된 기; 상기 시클로알칸으로부터 유래된 기가 1종 이상 또는 1개 이상의 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환된 기; 벤젠, 나프탈렌, 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기; 상기 방향족 화합물로부터 유래된 기가 1종 이상 또는 1개 이상의 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환된 기; 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸, 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기; 상기 복소환 화합물로부터 유래된 기가 1종 이상 또는 1개 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래된 기로 치환된 기; 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기 및 시클로알칸으로부터 유래된 기가 1종 이상 또는 1개 이상의 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기로 치환된 기; 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 또는 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 들 수 있다.
또한, 상기 Ra의 상호 연결에 의해 형성된 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 그 유도체의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘,1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비클쿠로[4.4.0]데크-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래된 기; 및 상기 복소환식 화합물로부터 유래된 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 시클로알칸으로부터 유래된 기, 방향족 화합물로부터 유래된 기, 복소환 화합물로부터 유래된 기, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 및 옥소기 등의 관능기 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기를 들 수 있다.
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00086
Figure 112014126280097-pct00087
상술한 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물로서, 시판의 화합물을 사용해도 좋고, 또는 Protective Groups in Organic Synthesis, 제 4 판 등에 기재된 방법을 사용하여 시판의 아민으로부터 상기 화합물을 합성해도 좋다. 가장 일반적인 방법으로서, 예를 들면 JP2009-199021A에 개시된 방법에 따라 상기 화합물을 합성해도 좋다.
또한, 염기성 화합물(N')로서 아민옥시드 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 상기 화합물의 구체예로는 트리에틸아민피리딘N-옥시드, 트리부틸아민N-옥시드, 트리에탄올아민N-옥시드, 트리스(메톡시에틸)아민N-옥시드, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민=옥시드, 2,2',2"-니트릴로트리에틸프로피오네이트N-옥시드, 및 N-2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸모르폴린N-옥시드, 그 밖에 JP2008-102383A에 예시된 아민옥시드 화합물을 들 수 있다.
염기성 화합물(N')의 분자량은 250~2,000인 것이 바람직하고, 400~1,000인 것이 더욱 바람직하다. LWR의 추가 저감 및 국소 패턴 치수 균일성의 관점으로부터 상기 염기성 화합물의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물(N')은 화합물(N)과 조합하여 사용해도 좋고, 또는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 염기성 화합물(N')을 포함하거나 포함하지 않아도 좋지만, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)이 염기성 화합물(N')을 포함할 경우, 염기성 화합물(N')의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 고형분에 대하여 일반적으로 0.001질량%~10질량%이고, 0.01질량%~5질량%인 것이 바람직하다.
[6] 계면활성제(F)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 계면활성제를 더 포함하거나 포함하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 포함할 경우, 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 실리콘 원자를 모두 갖는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상의 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)이 계면활성제를 포함함으로써, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원을 사용할 경우에 만족스러운 감도 및 해상도를 가져서 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로는 US2008/0248425A에 개시된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 F-Top EF301 및 EF303(Shin Akita Kasei Co., Ltd. 제작), Fluorad FC430, 431, 및 4430(Sumitomo 3M Limited 제작), MEGAFAC F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, 및 R08(DIC Corporation 제작), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), Troysol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작), GF-300 및 GF-150(Toa Synthetic Chemical Co., Ltd. 제작), Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제작), F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, 및 EF601(Jemco, Inc. 제작), PF636, PF656, PF6320, 및 PF6520(OMNOVA Solutions Inc. 제작), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 및 222D(Neos Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 실리콘계 계면활성제로서 사용해도 좋다.
또한, 계면활성제로서 상기 나타낸 공지의 것 이외에 텔로머화법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머화법(올리고머법이라고도 함)에 의해 조제된 플루오로지방족 화합물로부터 유래된 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 상기 플루오로지방족 화합물은 JP2002-90991A에 개시된 방법에 의해 합성해도 좋다.
상기에 상응하는 계면활성제로는 MEGAFAC F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC Corporation 제작), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 US2008/0248425A의 [0280]에 개시된 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외에 다른 계면활성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용하거나 2개 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)이 계면활성제를 포함할 경우, 상기 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 총량(용제는 제외함)에 대하여 0.0001질량%~2질량%인 것이 바람직하고, 0.0005질량%~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 총량(용제는 제외함)에 대하여 10ppm 이하로 조정할 경우, 소수성 수지의 표면에서 편재성이 증가함으로써 레지스트막의 표면을 보다 소수성으로 할 수 있다. 이에 따라, 액침 노광시 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 기타 첨가제(G)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 오늄염 카르복실레이트를 포함하거나 포함하지 않아도 좋다. 상기 오늄염 카르복실레이트로는 US2008/0187860A의 [0605] 및 [0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 오늄염 카르복실레이트는 적절한 용제 중에서 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드, 암모늄히드록시드 및 카르복실산을 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)이 오늄염 카르복실레이트를 포함할 경우, 그 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 일반적으로 0.1질량%~20질량%이고, 0.5질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~7질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 필요에 따라서 가교제, 염료, 가소제, 광증감제, 흡광제, 알칼리 가용성 수지, 용해 억제제, 현상액 중에 용해도를 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환식 화합물 또는 지방족 화합물) 등을 더 포함해도 좋다.
상기 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 JP1992-122938A(JP-H04-122938A), JP1990-28531A(JP-H02-28531A), US4916210A, EP219294B 등에 개시된 방법을 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성해도 좋다.
상기 카르복실기를 갖는 지환식 화합물 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜산, 또는 리소콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 해상도를 향상시키는 관점으로부터 막 두께 30~250㎚로 사용되는 것이 바람직하고, 막 두께 30~200㎚로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 조성물 중에 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하여 도포성 및 막 형성성을 향상시킴으로써 상기 막 두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 고형분 농도는 일반적으로 1.0질량%~10질량%이고, 2.0질량%~5.7질량%인 것이 바람직하고, 2.0질량%~5.3질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에 고형분 농도를 가짐으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 우수한 라인폭러프니스를 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 그 이유는 명백하지는 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에 물질, 특히 광산발생제의 응집이 억제되어 결과적으로 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다고 생각된다.
상기 고형분 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 총 중량에 대한 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상술한 혼합 용제에 용해하고, 필터에 의해 여과한 후에 소정의 지지체(기판) 상에 도포함으로써 사용된다.
상기 필터에 의한 여과에 사용되는 필터의 포어 사이즈는 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제이다. 상기 필터에 의한 여과에 있어서, JP2002-62667A에 개시된 바와 같이 순환 여과 또는 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속함으로써 여과를 행해도 좋다. 또한, 상기 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 여과 전후에 상기 조성물에 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)>
이어서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)을 설명한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)은 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지를 포함한다. 상기 수지의 예로는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 있어서 설명한 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지와 동일한 것을 들 수 있고, 상기 조성물(II)의 총량에 대한 수지의 함량의 바람직한 범위는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 대해서 설명한 것과 동일하다.
또한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 포함되어도 좋은 동일한 각 성분을 포함해도 좋고, 상기 조성물(II)의 총량에 대한 각 성분의 함량의 바람직한 범위는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 대해서 설명한 것과 동일하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)과 동일한 것이 바람직하고, 이에 따라 패턴 형성이 촉진된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 디바이스(가전, OA 및 미디어 관련 장치, 광학 장치, 통신 장치 등)에 적합하게 설치된다.
(실시예)
<합성예(수지 A-1의 합성)>
시클로헥산온 102.3질량부를 질소 기류 하 80℃에서 가열했다. 상기 액체를 교반하면서 하기 구조식 M-1로 나타내어지는 모노머 22.2질량부, 하기 구조식 M-2로 나타내어지는 모노머 22.8질량부, 하기 구조식 M-3으로 나타내어지는 모노머 6.6질량부, 시클로헥산온 189.9질량부, 디메틸-2,2'-아조비스이소이소부티레이트(V-601, Wako Pure Industries, Ltd. 제작) 2.40질량부의 혼합 용액을 5시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가의 종료 후, 상기 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 더 교반했다. 이어서, 상기 반응액을 냉각하고, 다량의 헥산 또는 에틸아세테이트(질량비=9:1)로 재침전하고, 여과한 후에 상기 얻어진 고체를 진공에서 건조시킴으로써 본 발명의 수지(A-1) 41.1질량부를 얻었다.
Figure 112014126280097-pct00088
GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정한 상기 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 Mw=9,500, 분산도는 Mw/Mn=1.60이었다. 13C-NMR에 의해 측정한 조성비(몰비)는 40:50:10이었다.
<수지(A)>
이하에, 동일한 방법으로 수지 A-2~A-21을 합성했다. 또한, 수지 A-1뿐만 아니라 수지 A-2~A-21에 있어서 각 반복단위의 조성비(몰비: 왼쪽으로부터 순서대로), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00089
Figure 112014126280097-pct00090
Figure 112014126280097-pct00091
Figure 112014126280097-pct00092
<소수성 수지>
이하에, 동일한 방법으로 수지 D-1~D-13을 합성했다. 수지 D-1~D-13에 있어서의 각 반복단위의 조성비(몰비: 왼쪽으로부터 순서대로), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.
Figure 112014126280097-pct00093
Figure 112014126280097-pct00094
Figure 112014126280097-pct00095
<산발생제>
산발생제로서, 이하의 화합물을 사용했다.
Figure 112014126280097-pct00096
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 염기성 화합물(N) 및 염기성 화합물(N')>
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 염기성 화합물, 또는 염기성 화합물로서, 이하의 화합물을 사용했다.
Figure 112014126280097-pct00097
C-7: 트리-n-펜틸아민
<계면활성제>
계면활성제로서 이하의 것을 사용했다.
W-1: MEGAFAC F176(DIC Corporation 제작; 불소계)
W-2: MEGAFAC R08(DIC Corporation 제작; 불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 실리콘계)
W-4: TroySol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작)
W-5: KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작)
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc. 제작; 불소계)
<용제>
용제로서, 이하의 것을 사용했다.
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
SL-4: 에틸락테이트
SL-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌카보네이트
[실시예 1~22 및 비교예 1]
<제 1 레지스트에 의한 패턴 형성 방법>
(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 조제)
하기 표 1에 나타낸 성분을 동 표에 나타낸 용제 중에 용해하여 총 고형분이 3.5질량%인 용액을 조제한 후에 각각 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터에 의해 여과함으로써 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)(I-1)~(I-22)을 조제했다.
Figure 112014126280097-pct00098
(레지스트막(제 1 막)의 형성)
유기 반사방지막 형성용 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 205℃에서 60초 동안 가열한 후에 막 두께 95㎚의 반사방지막을 형성했다. 이어서, 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I-1)~(I-22)을 도포하고, 상기 결과물을 표 2에 나타낸 온도에서 60초에 걸쳐서 가열(제 1 가열, PAB1)을 행함으로써 막 두께 90㎚의 레지스트막(제 1 막)을 형성했다.
그러나, 비교예 1에 있어서의 제 1 막의 막 두께는 JP2009-282224A와 동일한 100㎚로 설정했다.
(제 1 레지스트 패턴의 형성)
ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(XT1700i, ASML Holding N.V. 제작, NA: 1.20, 시그마: 0.50, Y 편향)를 사용하고 하프톤 마스크를 통하여 제 1 막의 패턴 노광(제 1 노광)을 행했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 이어서, 표 2에 나타낸 제 2 가열(PEB1)을 60초 동안 행했다. 이어서, 표 2에 나타낸 현상 조건 하에서 상기 결과물을 현상하고, 표 2에 나타낸 린스액으로 린싱함으로써(그러나, 표 2의 "패턴 형성 공정"에 있어서 린스액의 기재가 없는 실시예에 있어서, 린싱 공정은 행하지 않음) 패턴을 얻었다. 현상에 이어서, 상기 결과물을 표 2에 나타낸 온도에서 60초 동안 가열했다(제 3 가열: 공정(d)에 상응).
<제 2 레지스트에 의한 패턴 형성 방법>
(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)의 조제)
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)로부터 선택하여 사용했다.
(레지스트막(제 2 막)의 형성)
제 1 레지스트 패턴이 형성된 기판을 표 2에 나타낸 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)로 도포하고, 표 2에 나타내는 온도에서 60초에 걸쳐서 가열함으로써(제 4 가열, PAB2) 막 두께 90㎚의 레지스트막(제 2 막)을 형성했다.
그러나, 비교예 1에 있어서의 제 2 막의 막 두께는 JP2009-282224A와 동일한 120㎚로 설정했다.
(제 2 레지스트 패턴의 형성)
ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(XT1700i, ASML Holding N.V. 제작, NA: 1.20, 시그마: 0.50, Y 편향)를 사용하고 하프톤 마스크를 통하여 제 2 막의 패턴 노광(제 2 노광)을 행했다. 이어서, 제 1 레지스트 패턴의 스페이스 중심에 제 2 레지스트 패턴의 라인 중심이 위치하도록 조정하여 제 2 노광의 마스크 위치를 설정하고, 노광했다. 또한, 제 2 노광의 노광량은 제 1 노광의 노광량과 동일하다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 이어서, 표 2에 나타낸 제 5 가열(PEB2)을 60초 동안 행했다. 이어서, 상기 결과물을 표 2에 나타낸 현상 조건 하에서 현상하고, 표 2에 나타낸 린스액으로 린싱함으로써(그러나, 표 2의 "패턴 형성 공정"에 있어서 린스액의 기재가 없는 실시예에 있어서, 린싱 공정은 행하지 않음) 패턴을 얻었다. 현상에 이어서, 상기 결과물을 240℃에서 60초 동안 가열했다(제 6 가열)(그러나, 비교예 1에 있어서는 제 6 가열을 행하지 않음).
Figure 112014126280097-pct00099
<현상액>
현상액으로서 이하의 것을 사용했다.
SG-1: 부틸아세테이트
SG-2: 메틸아밀케톤
SG-3: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
SG-4: 펜틸아세테이트
SG-5: 시클로헥산온
<린스액>
린스액으로서 이하의 것을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 부틸아세테이트
SR-4: 메틸아밀케톤
SR-5: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
<레지스트 패턴의 평가>
(평가용 노광량 및 패턴의 결정)
제 1 레지스트 패턴만 형성된 웨이퍼를 Critical Dimension Scanning Electron Microscope(CG4100, Hitachi, Ltd. 제작)으로 관찰한 후, 차광부로서 라인부 및 광투과부로서 스페이스부를 포함하는 라인앤드스페이스 패턴을 갖고, 스페이스부의 폭이 64㎚이고 피치가 180㎚(즉, 라인부의 폭이 116㎚)인 마스크를 사용한 패턴 형성에 있어서 라인 사이즈가 45㎚가 되는 노광량을 평가용 노광량으로 했다. 한편, 비교예 1에 있어서 차광부로서 라인부 및 광투과부로서 스페이스부를 포함하는 라인앤드스페이스 패턴을 갖고, 스페이스부의 폭이 116㎚이고 피치가 180㎚(즉, 라인부의 폭이 64㎚)인 마스크를 사용한 패턴 형성에 있어서 라인 사이즈가 45㎚가 되는 노광량을 평가용 노광량으로 했다.
마스크로서, 제 1 레지스트 패턴만이 형성된 웨이퍼의 평가용 노광량에 있어서 피치가 180㎚이고 라인 사이즈가 45㎚인 레지스트 패턴(이하에, 피치 180㎚의 평가용 패턴이라 함)을 형성하는 마스크, 피치가 160㎚이고 라인 사이즈가 40㎚인 레지스트 패턴(이하에, 피치 160㎚의 평가용 패턴이라 함)을 형성하는 마스크, 및 피치가 140㎚이고 라인 사이즈가 35㎚인 레지스트 패턴(이하에, 피치 140㎚의 평가용 패턴이라 함)을 형성하는 마스크를 각각 사용했다.
이와 같이 정한 평가용 노광량 및 패턴에 있어서, 제 1 레지스트 패턴 및 제 2 레지스트 패턴이 서로 영향을 주지 않고 이상적으로 형성되면 각 패터닝이 피치 180㎚의 평가용 패턴일 경우에 최종적으로 45㎚ 라인 앤드 45㎚ 스페이스(45㎚LS 평가용 패턴)이 형성되고, 각 패터닝이 피치 160㎚의 평가용 패턴일 경우에 최종적으로 40㎚ 라인 앤드 40㎚ 스페이스(40㎚LS 평가용 패턴)이 형성되고, 각 패터닝이 피치 140㎚의 평가용 패턴일 경우에 최종적으로 35㎚ 라인 앤드 35㎚ 스페이스(35㎚LS 평가용 패턴)이 형성된다.
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 상술한 평가용 노광량 및 패턴을 정하고, 제 2 네거티브형 패턴도 형성된 기판에 있어서의 패턴을 Critical Dimension Scanning Electron Microscope(CG4100, Hitachi, Ltd. 제작)으로 관찰했다. 또한, 45㎚LS 평가용 패턴, 40㎚LS 평가용 패턴, 및 35㎚LS 평가용 패턴 중에, 라인과 스페이스가 서로 완전하게 분리되고, 라인 패턴이 파괴되는 일없이 형성된 가장 미세한 라인폭 치수를 해상도로 설정했다. 상기 해상도가 작을수록 그 성능은 우수하다.
또한, 45㎚LS 평가용 패턴에 있어서의 제 1 레지스트 패턴의 라인폭과 제 2 레지스트 패턴의 라인폭 사이의 차이를 ΔCD로서 정의하고, ΔCD가 3㎚ 미만인 것을 A로 설정하고, 3㎚ 이상 5㎚ 미만인 것을 B로 설정하고, 5㎚ 이상인 것을 C로 설정하여 평가를 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
평가 결과
실시예 해상도 DCD
실시예 1 35 nmLS A
실시예 2 35 nmLS A
실시예 3 35 nmLS B
실시예 4 35 nmLS A
실시예 5 35 nmLS A
실시예 6 35 nmLS A
실시예 7 35 nmLS A
실시예 8 40 nmLS A
실시예 9 35 nmLS A
실시예 10 35 nmLS B
실시예 11 35 nmLS A
실시예 12 40 nmLS B
실시예 13 35 nmLS B
실시예 14 40 nmLS B
실시예 15 40 nmLS B
실시예 16 35 nmLS B
실시예 17 35 nmLS B
실시예 18 35 nmLS B
실시예 19 40 nmLS B
실시예 20 40 nmLS B
실시예 21 40 nmLS B
실시예 22 35 nmLS A
비교예 1 45 nmLS C
표 3에 나타낸 결과로부터, 포지티브형 패턴 형성 방법을 사용한 비교예 1에 비해 실시예 1~22는 해상도 및 ΔCD가 모두 우수한 것을 알았다.
즉, 본 발명에 의하면 초미세 라인앤드스페이스 패턴(예를 들면, 라인폭 및 스페이스폭이 40㎚ 이하인 라인앤드스페이스 패턴)을 쉽게 형성할 수 있는 것을 알았다.

Claims (11)

  1. (a) 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용하여 기판 상에 제 1 막을 형성하는 공정;
    (b) 상기 제 1 막을 노광하는 공정;
    (c) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 제 1 막을 현상해서 제 1 네거티브형 패턴을 형성하는 공정;
    (d) 가열 공정;
    (e) 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)을 사용하여 상기 제 1 네거티브형 패턴이 형성된 기판 상에 제 2 막을 형성하는 공정;
    (f) 상기 제 2 막을 노광하는 공정; 및
    (g) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 제 2 막을 현상해서 제 2 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 상기 순서대로 포함하고,
    상기 공정(c)와 상기 공정(d) 사이에 상기 제1 네가티브형 패턴을 노광하는 공정을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(d)의 가열 온도는 150℃ 이상 240℃ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 공정(e)에 의해 형성되는 상기 제 2 막의 막 두께는 상기 공정(a)에 의해 형성되는 상기 제 1 막의 막 두께보다 얇은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 중에 포함되는, 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016081439107-pct00100

    [일반식(AI) 중;
    Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
    Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    일반식(AI) 중에 Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고,
    Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 포함되는, 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지의 반복단위의 총 함량에 대하여 40몰% 이상 80몰% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 포함되는, 산의 작용에 의한 극성의 증가에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 용해도가 감소하는 수지의 반복단위의 총 함량에 대하여 40몰% 이상 80몰% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)과 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(II)은 동일한 조성물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  11. 삭제
KR1020147036506A 2012-08-30 2013-08-19 패턴 형성 방법, 및 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 KR101762144B1 (ko)

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