TW201409538A - 圖案形成方法及使用其的電子元件的製造方法、及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法及使用其的電子元件的製造方法、及電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種圖案形成方法，其以如下順序包括以下步驟：於基板上，使用組成物(I)來形成第1膜，組成物(I)含有藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；對第1膜進行曝光；使用包含有機溶劑的顯影液將經曝光的第1膜進行顯影，形成第1負型圖案；於基板上，使用組成物(II)來形成第2膜，組成物(II)含有藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；對第2膜進行曝光；以及使用包含有機溶劑的顯影液將經曝光的第2膜進行顯影，形成第2負型圖案。

Description

圖案形成方法及使用其的電子元件的製造方法、及電子元件
本發明是有關於一種圖案形成方法以及使用其的電子元件的製造方法、以及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適合用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造步驟、進而其他的感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟的圖案形成方法，以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件。本發明尤其是有關於一種適於利用以波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置的曝光的圖案形成方法、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
目前，於頂尖的圖案形成中一直使用ArF液浸微影，但使用數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為1.2的透鏡的水液浸微影可實現的線與間隙(line and space)為1：1的極限解析度約為43nm。
近年來，要求解析度進一步提高，新提出的微影技術之一有進行2次以上的圖案化來形成抗蝕劑圖案的雙圖案化製程(double patterning process)(例如參照非專利文獻1及非專利文獻2)。
依據該雙圖案化製程，例如認為：於支持體上，使用第一抗蝕劑組成物進行圖案化而形成第一抗蝕劑圖案後，於形成有該第一抗蝕劑圖案的上述支持體上，使用第二抗蝕劑組成物進行圖案化，藉此可形成較藉由1次圖案化來形成的抗蝕劑圖案而言解析性更高的抗蝕劑圖案。
如上所述的雙圖案化製程中，當使用第二抗蝕劑組成物進行圖案化時，第一抗蝕劑圖案容易受到影響。因此，例如存在以下等問題：產生第一抗蝕劑圖案的線寬的減少(圖案細化)或膜減少等，其形狀受損，無法形成形狀良好的微細抗蝕劑圖案。
為了防止抗蝕劑圖案形狀的不良，亦有於第一抗蝕劑圖案形成後，例如使用冷凍材料的技法，但該技法在生產量(throughput)提高的方面欠佳。
因此，提出有利用將第一抗蝕劑或者第二抗蝕劑設計為雙圖案化用途的抗蝕劑的方案(例如參照專利文獻1)。
將正型化學增幅型抗蝕劑組成物，即藉由曝光而對鹼顯影液的溶解性增大的化學增幅型抗蝕劑組成物與鹼顯影液組合而成的正型顯影製程中，抗蝕劑膜的曝光部由鹼顯影液溶解、去除而形成抗蝕劑圖案。該正型顯影製程與將負型化學增幅型抗蝕劑組成物與鹼顯影液組合而成的負型顯影製程相比，具有以下等優 點：(1)可使光罩的結構單純；(2)容易獲得對像形成而言充分的對比度；(3)所形成的圖案的特性優異。因此，迄今為止，微細的抗蝕劑圖案的形成中存在使用正型顯影製程的傾向。
然而，隨著元件進一步微細化，形成溝槽圖案(trench pattern)(孤立間隙圖案)或孔圖案較形成線圖案而言更困難。
藉由正型顯影製程來形成溝槽圖案(孤立間隙圖案)或孔圖案的情況與形成線圖案或點圖案的情況相比，勉強於弱的光入射強度下形成圖案，分別射入至曝光部以及未曝光部的光的強度的對比度亦小。
因此，解析力等圖案形成能力容易產生限制，存在難以形成高解析的抗蝕劑圖案的傾向。此處，為了形成高解析的溝槽圖案等，亦提出有多種特性具有優越性且亦具有泛用性的將上述正型化學增幅型抗蝕劑組成物、與包含有機溶劑的顯影液組合而成的負型顯影製程(負色調成像製程(negative tone imaging process))(例如參照專利文獻2)。
然而，利用上述正型化學增幅型抗蝕劑組成物作為抗蝕劑者的圖像形成中所利用的光學影像為負圖像，因此認為負色調成像製程不適合於形成正圖像有利的線圖案或點圖案。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-282224號公報
[專利文獻2]日本專利第4554665號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]國際光學工程學會會報(Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering)，第5256卷，第985頁~第994頁(2003年)。
[非專利文獻2]國際光學工程學會會報(Proceedings of SPIE)，第6153卷，第615301-1頁~第615301-19頁(2006年)。
本發明是鑒於上述問題而形成，其目的在於提供一種能夠容易地形成超微細的線與間隙圖案(例如，線寬及間隙寬均為40nm以下的線與間隙圖案)的圖案形成方法、電子元件的製造方法、以及電子元件。
本發明為下述構成，藉此來解決本發明的上述課題。
[1]一種圖案形成方法，其特徵在於以如下順序包括：(一)於基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)來形成第1膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)含有藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(二)對上述第1膜進行曝光的步驟；(三)使用包含有機溶劑的顯影液將上述經曝光的第1膜進行顯影，形成第1負型圖案的步驟；(五)於形成有上述第1負型圖案的基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)來形成第2膜的步驟，上述感 光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)含有藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(六)對上述第2膜進行曝光的步驟；以及(七)使用包含有機溶劑的顯影液將上述經曝光的第2膜進行顯影，形成第2負型圖案的步驟。
[2]如上述[1]所述的圖案形成方法，其中於上述步驟(三)與上述步驟(五)之間更包括加熱步驟(四)。
[3]如上述[2]所述的圖案形成方法，其中上述步驟(四)的加熱溫度為150℃以上。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中藉由上述步驟(五)而形成的第2膜的膜厚較藉由上述步驟(一)而形成的第1膜的膜厚而言更薄。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中所含的上述藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂為具有下述通式(AI)所表示的重複單元的樹脂：[化1]
於通式(AI)中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；T表示單鍵或二價連結基；Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基；Rx1~Rx3的2個亦可鍵結而形成環結構。
[6]如上述[5]所述的圖案形成方法，其中於上述通式(AI)中，Rx1~Rx3分別獨立地為烷基，Rx1~Rx3的2個並不鍵結形成環結構。
[7]如上述[5]或[6]所述的圖案形成方法，其中相對於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中所含的上述藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂的所有重複單元，上述通式(AI)所表示的重複單元的含量為40莫耳%以上。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)與上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)為同一組成物。
[9]一種電子元件的製造方法，其包括如上述[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法。
[10]一種電子元件，其是藉由如上述[9]所述的電子元件的製造方法而製造。
依據本發明，可提供一種能夠容易地形成超微細的線與間隙圖案(例如，線寬以及間隙寬均為40nm以下的線與間隙圖案)的圖案形成方法、電子元件的製造方法、以及電子元件。
11、51‧‧‧基板
12、16‧‧‧曝光部
13、17‧‧‧未曝光部
21、22‧‧‧負型圖案
24、25、26‧‧‧正型圖案
31、41、61‧‧‧遮罩
32、42、43、71‧‧‧光化射線或放射線
52、53、56、57‧‧‧抗蝕劑膜
54、55‧‧‧第1負型圖案
58‧‧‧第2負型圖案
圖1A~圖1C是用以說明本發明的作用效果的概略剖面圖。
圖2A~圖2D是用以說明先前例的作用效果的概略剖面圖。
圖3A~圖3G是用以說明本發明的實施形態的概略剖面圖。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且也包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。
另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且電子束、離子束等粒子束的微影亦包含在曝光中。
本發明的圖案形成方法以如下順序包括：(一)於基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)來形成第1膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)含有藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(二)對上述第1膜進行曝光的步驟；(三)使用包含有機溶劑的顯影液將上述經曝光的第1膜進行顯影，形成第1負型圖案的步驟；(五)於形成有上述第1負型圖案的基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)來形成第2膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)含有藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(六)對上述第2膜進行曝光的步驟；以及(七)使用包含有機溶劑的顯影液將上述經曝光的第2膜進行顯影，形成第2負型圖案的步驟。
可藉由上述圖案形成方法而容易形成超微細的線與間 隙圖案(例如，線寬以及間隙寬均為40nm以下的線與間隙圖案)的原因並不確定，但推定如下。
首先，本發明的圖案形成方法包括包含藉由步驟(一)~步驟(三)的圖案化、與藉由步驟(五)~步驟(七)的圖案化的至少2次圖案化。
例如，於本發明的圖案形成方法包括2次圖案化(即雙圖案化)的情況下，可於1次圖案化中，藉由將間隙寬設為線寬的3倍而形成1：1的線與間隙圖案。
如上所述依據本發明的圖案形成方法，由於可將1次圖案化中的間隙寬設定為較線寬更寬，故而可藉由遮罩偏移(mask bias)的提高來補償在藉由負色調成像製程來形成具有微細線寬的圖案的情況下所容易產生的解析力不足。因此，關於今後的電子元件的設計(特別是微細溝槽或微細孔的形成)，被認為有前途的負色調成像製程中，可藉由本發明的圖案形成方法來確實地形成負色調成像製程所不擅長的密集圖案(代表性而言為超微細的1：1的線與間隙圖案)。其結果為，例如可實現用以形成微細溝槽或微細孔的抗蝕劑組成物、與用以形成密集圖案的抗蝕劑組成物的材料統一化，因此對於圖案形成中的成本降低或技術應用而言非常有益。
另外，雙圖案化中，藉由第1次圖案化而形成的第1圖案必須不僅對於第1次圖案化中所使用的顯影液，而且對於第2次圖案化中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II) 中的溶劑亦不溶化或難溶化。
本發明者等人進行積極研究，結果發現，藉由採用利用上述步驟(一)~步驟(三)的圖案化作為第1次圖案化，可維持第1負型圖案的形狀，並且可使第1負型圖案不僅對於第1次圖案化中所使用的顯影液，而且對於第2次圖案化中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)中的溶劑亦不溶化或難溶化。
第1負型圖案維持其形狀，並且對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)中的溶劑亦不溶化或難溶化的機制推定如下。
首先，如圖1A的概略剖面圖所示，藉由介隔遮罩31，對形成於基板11上的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線32，來設置曝光部12及未曝光部13。
此時認為，於曝光部12，隨著樹脂的極性藉由酸的作用而增大的反應，產生導致膜厚減少的應力，但該應力的至少一部分逃逸至未曝光部13，抑制曝光部12的形狀變化。
繼而，如圖1B的概略剖面圖所示，藉由使用包含有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行顯影，而去除未曝光部13，獲得負型圖案21。
以上述方式形成的負型圖案21中，曝光部12形成圖案。即，負型圖案21含有藉由酸的作用而極性增大的樹脂(代表性而言為具有羧基等極性基的樹脂)。
此種樹脂中的極性基為親水性基，因此認為維持負型圖案21 的形狀，並且可使負型圖案21不僅對第1次圖案化中所使用的有機系顯影液，而且對第2次圖案化中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)中的溶劑亦不溶化或難溶化。
進而，負型圖案21中存在的具有極性基的樹脂由於在極性基間產生相互作用(氫鍵等)，故而構成負型圖案21的膜的耐久性高，就該方面而言，亦認為維持負型圖案21的形狀，並且有助於可使負型圖案21對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)中的溶劑為不溶化或難溶化。
另外，較佳為如圖1C的概略剖面圖所示，進而將負型圖案21於高溫(例如200℃左右)下加熱，形成進一步提高對溶劑的不溶化或難溶化的負型圖案22。
首先，如上所述，負型圖案21中所存在的具有極性基的樹脂由於在極性基間產生相互作用(氫鍵等)，故而樹脂的玻璃轉移溫度高(藉由抗蝕劑組成物中代表性使用的甲基丙烯酸系樹脂或丙烯酸系樹脂與酸反應而形成的具有極性基的樹脂，其玻璃轉移溫度通常為200℃以上)。
因此，即便將負型圖案21於高溫(例如200℃左右)下加熱，負型圖案21亦難以藉由熱而變形。
另外認為，於顯影步驟後立刻形成的負型圖案21的內部，殘留著未反應的樹脂、隨著酸的產生而生成的有機物的分解殘渣、於通常溫度下無法有助於與樹脂的反應的程度的低濃度的酸。
認為，藉由在此種有機物的分解殘渣或酸的存在下進行加熱處理，而產生有機物的分解殘渣的揮發、未反應的樹脂中的「樹脂的極性藉由酸的作用而增大的反應」、以及將有機物的分解殘渣作為交聯劑的樹脂的交聯反應等，可進一步促進負型圖案21對第2抗蝕劑組成物中的溶劑的不溶化或難溶化。
另一方面，本發明者等人對於在使用利用鹼顯影液的正成像製程的情況下是否獲得與上述使用負色調成像製程的圖案化相同的效果進行研究，結果確認，尤其於線寬以及間隙寬均為40nm以下的線與間隙圖案的形成中，在製程中途產生圖案崩解的不良情況，無法形成優異的圖案。另外發現，於為了進一步提高對溶劑的不溶化或難溶化，而將圖案於高溫(例如200℃左右)下進行加熱的情況下，上述不良情況變得更顯著。它們的原因推定如下。
首先，如圖2A的概略剖面圖所示，藉由介隔遮罩41，對形成於基板11上的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線42，而設置曝光部16及未曝光部17。
此時，於曝光部16，隨著樹脂的極性藉由酸的作用而增大的反應，產生導致膜厚減少的應力，但認為該應力的至少一部分逃逸至未曝光部17。
繼而，如圖2B的概略剖面圖所示，藉由使用鹼顯影液進行顯影而去除曝光部16，獲得正型圖案24。
以上述方式形成的正型圖案24中，未曝光部17形成圖 案。因此已知，正型圖案24不僅受到來源於未曝光部17的應力，而且於使用鹼顯影液的正成像中，顯影時，圖案膨潤，正型圖案24中容易蓄積大量的應力。其結果為，容易產生圖案的塌縮，首先，難以藉由正成像製程來形成具有微細線寬的圖案。
進而，正型圖案24與上述負型圖案21不同，由於含有藉由酸的作用而極性增大之前的樹脂，即極性不高的樹脂，故而難以使正型圖案24對第2抗蝕劑組成物中的溶劑為不溶化或難溶化。
因此考慮，如圖2C的概略剖面圖所示，進行如下步驟：藉由對正型圖案24照射光化射線或放射線43，視需要於曝光後進行加熱，而將正型圖案24轉變為正型圖案25，該正型圖案25含有藉由酸的作用而極性增大的樹脂(代表性而言為具有羧基等極性基的樹脂)。
然而，經過該步驟而獲得的正型圖案25容易崩解。推測其原因在於：當正型圖案25藉由上述步驟而受到導致膜厚減少的應力時，於正型圖案25之間不存在如負色調成像製程中的未曝光部13之類的應力可退避的介在物。
進而，如圖2D的概略剖面圖所示，於對正型圖案25實施對負型圖案22而言較佳的高溫加熱步驟的情況下，不僅已蓄積大量的應力，並且亦藉由高溫加熱步驟而重新受到應力，因此經過該步驟而形成的正型圖案26非常容易崩解。
如上所述，依據使用負色調成像的本發明的圖案形成方 法，與使用正成像的情況相比較，藉由第1次圖案化而形成的圖案中難以蓄積應力，另外，不必實施對圖案進一步添加應力的步驟(上述正成像中的對正型圖案24照射光化射線或放射線43，且視需要於曝光後進行加熱的步驟)，因此不僅可確實地形成具有微細線寬的圖案，並且製程成本亦可降低，容易形成上述圖案。
另外，依據本發明的圖案形成方法，即便將第1次圖案化中所使用的組成物、與第2次圖案化中所使用的組成物設為相同，亦可使藉由第1次圖案化而形成的負型圖案對於第2次圖案化中所使用的組成物的溶劑為不溶化或難溶化，並且亦不必對藉由第1次圖案化而形成的負型圖案應用冷凍材料，因此就該方面而言，亦容易形成圖案。
另外，於形成超微細的線與間隙圖案(例如，線寬以及間隙寬均為40nm以下的線與間隙圖案)的情況下，尤其於第2次圖案化的顯影時所形成的微細間隙空間內，容易產生更強的毛細管力(capillary force)，自上述間隙空間中排出顯影液時，該毛細管力施加於具有微細線寬的圖案的側壁。而且，於採用使用鹼顯影液的正成像的情況下，以樹脂為主成分的圖案與鹼顯影液的親和性的傾向低，因此施加於圖案的側壁的毛細管力大，容易產生圖案的塌縮。
另一方面，如本發明所示，尤其於第2次圖案化中，於採用使用有機系顯影液的負色調成像的情況下，以樹脂為主成分的圖案與有機系顯影液的親和性的傾向高，因此施加於圖案的側壁的 毛細管力小，難以產生圖案的塌縮。根據該原因亦認為，依據本發明，可達成高解析度(極限解析力優異)。即認為，依據本發明，可形成超微細的線與間隙圖案(例如，線寬以及間隙寬均為40nm以下的線與間隙圖案)。
〈圖案形成方法〉
以下，對本發明的圖案形成方法進行詳細說明。
本發明的圖案形成方法以如下順序包括：(一)於基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)來形成第1膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)含有藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(二)對上述第1膜進行曝光的步驟；(三)使用包含有機溶劑的顯影液將上述經曝光的第1膜進行顯影，形成第1負型圖案的步驟；(五)於形成有上述第1負型圖案的基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)來形成第2膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)含有藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(六)對上述第2膜進行曝光的步驟；以及(七)使用包含有機溶劑的顯影液將上述經曝光的第2膜進行顯影，形成第2負型圖案的步驟。
本發明的圖案形成方法中，步驟(一)~步驟(三)以 及步驟(五)~步驟(七)分別可利用通常已知的方法來進行。
本發明的實施形態中，如圖3A的概略剖面圖所示，首先，於基板51上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)來形成抗蝕劑膜(第1膜)52，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)含有藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂(步驟(一))。
步驟(一)中，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)來形成第1膜的方法通常是可藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)塗佈於基板上來實施，塗佈方法可使用先前公知的旋轉塗佈法、噴射法、輥塗佈法、浸漬法等，較佳為利用旋轉塗佈法來塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)。
第1膜的膜厚較佳為20nm~160nm，更佳為50nm~140nm，尤佳為60nm~120nm。
形成第1膜的基板51並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板，旋塗式玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭等的電路基板的製造步驟、進而其他的感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可使抗反射膜等下層膜形成於第1膜與基板之間。下層膜可適當選擇有機抗反射膜、無機抗反射膜、其他膜。下層膜材料可自布魯爾科技(Brewer Science)公司、日產化學工業股份有限公司等獲取。適於使用包含有機溶劑 的顯影液來進行顯影的製程的下層膜例如可列舉WO2012/039337A中記載的下層膜。
本發明的圖案形成方法亦較佳為於步驟(一)與步驟(二)之間包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))。
另外，本發明的圖案形成方法亦較佳為於步驟(二)與步驟(三)之間包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。
關於加熱溫度，PB、PEB均較佳為於70℃~130℃下進行，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而佳為30秒~90秒。
加熱可利用通常的曝光、顯影機所具備的手段來進行，亦可使用熱板(hot plate)等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓(pattern profile)。
前加熱步驟及曝光後加熱步驟的至少一者亦可包括多次加熱步驟。
繼而，如圖3B的概略剖面圖所示，藉由介隔遮罩61，對抗蝕劑膜52照射光化射線或放射線71(即進行曝光)，而獲得曝光完畢的抗蝕劑膜53(步驟(二))。
此處，遮罩61的遮罩圖案並無特別限定，例如可列舉：具有包括作為遮光部的線部、及作為光穿透部的間隙部的線與間隙圖 案的遮罩，且該遮罩的線部的寬度與間隙部的寬度的比為3：1。
步驟(二)中，曝光裝置中所用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、尤佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
步驟(二)亦可包括多次曝光步驟。
另外，步驟(二)中可應用液浸曝光方法。
所謂液浸曝光方法，是指作為提高解析力的技術而以高折射率的液體(以下亦稱為「液浸液」)充滿投影透鏡與試樣之間並進行曝光的技術。
如上所述，關於該「液浸的效果」，若設λ0為曝光光於空氣中的波長、n為液浸液相對於空氣的折射率、θ為光線的會聚半角且設NA0=sinθ，則於經液浸的情形時，解析力及焦點深度可由下式來表示。此處，k1及k2為與製程相關的係數。
(解析力)=k1．(λ0/n)/NA0
(焦點深度)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
即，液浸的效果與使用波長為1/n的曝光波長的情況等價。換言之，於NA相同的投影光學系統的情況下，可藉由液浸使焦點深度成為n倍。此效果對所有的圖案形狀有效，進而可與目前正在研究的移相法、變形照明法等超解析技術組合。
於進行液浸曝光的情形時，亦可於(1)在基板上形成第1膜後且進行曝光的步驟之前、及/或(2)於經由液浸液對第1膜進行曝光的步驟後且對第1膜進行加熱的步驟之前，實施以水系的化學藥液清洗第1膜的表面的步驟。
液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以將投影至第1膜上的光學影像的畸變抑制為最小限度的液體，尤其於曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)的情形時，除了上述觀點以外，就獲取容易性、操作容易性等方面而言，較佳為使用水。
於使用水的情形時，亦能以微小的比例來添加使水的表面張力減少、並且使界面活性力增大的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑層，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽視的添加劑。
此種添加劑例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系醇，具體可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，可獲得以下優點：即便水中的醇成分蒸發而含有濃度變化，亦可使液體總體的折射率變化極小等。
另一方面，於混入有對193nm光為不透明的物質或折 射率與水大不相同的雜質的情形時，會導致投影至抗蝕劑上的光學影像的畸變，故所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進一步通過離子交換過濾器等進行過濾所得的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MQcm以上，總有機碳(Total Organic Carbon，TOC)(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是實施脫氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就此種觀點而言，亦可將提高折射率般的添加劑加入至水中，或使用重水(D2O)來代替水。
於經由液浸介質對使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)形成的第1膜進行曝光的情形時，視需要可進一步添加後述的疏水性樹脂(D)。藉由添加疏水性樹脂(D)，表面的後退接觸角增大。第1膜的後退接觸角較佳為60°~90°，更佳為70°以上。
於液浸曝光步驟中，液浸液必須追隨曝光頭以高速於晶圓上掃描來形成曝光圖案的移動而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜(第1膜)的接觸角變重要，要求抗蝕劑具有不殘存液滴而追隨曝光頭的高速掃描的性能。
於使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)形成的第1膜與液浸液之間，為了使膜不直接與液浸液接觸，亦可設置液浸液難溶性膜(以下亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所必需的功能可列舉：對抗蝕劑上層部的塗佈適性，對放射線、 特別是具有193nm的波長的放射線的透明性，以及液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑上層。
就193nm下的透明性的觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。
具體可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物及含氟聚合物等。上述疏水性樹脂(D)亦適合作為頂塗層。若雜質自頂塗層中溶出至液浸液中，則光學透鏡被污染，故頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分以少為佳。
剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另行使用剝離劑。剝離劑較佳為對第1膜的浸透小的溶劑。就剝離步驟可與第1膜的顯影處理步驟同時進行的方面而言，較佳為可利用鹼性顯影液來剝離。就利用鹼性顯影液來剝離的觀點而言，頂塗層較佳為酸性，就與第1膜的不混用性的觀點而言，可為中性亦可為鹼性。
於頂塗層與液浸液之間較佳為不存在折射率之差或折射率之差小。於該情形時，可提高解析力。於曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)的情形時，較佳為使用水作為液浸液，故ArF液浸曝光用頂塗層較佳為接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的觀點而言，頂塗層較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與第1膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，於液浸液為水的情形時，頂塗層中所使用的 溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中使用的溶劑中且為非水溶性的介質。進而，於液浸液為有機溶劑的情形時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。
繼而，如圖3C的概略剖面圖所示，使用包含有機溶劑的顯影液將曝光完畢的抗蝕劑膜53進行顯影，形成第1負型圖案54(步驟(三))。
於步驟(三)中，使用包含有機溶劑的顯影液對第1膜進行顯影而形成負型圖案的步驟中的該顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯基甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮(acetophenone)、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)、碳酸丙二酯(propylene carbonate)等。
酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、 乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑例如除了上述二醇醚系溶劑以外，還可列舉：二噁烷、四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚等。
醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)等。
烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，相對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
有機系顯影液特佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，尤佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設定為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯(cup)內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。
具有5kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N- 二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
具有尤佳範圍即2kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，苯乙醚、二丁醚等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
於有機系顯影液中，視需要亦可添加適當量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉以下專利文獻中記載的界面活性劑：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利 特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，進而佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
另外，本發明的圖案形成方法可於步驟(二)與步驟(三)之間、或步驟(三)與步驟(五)之間(於後述實施步驟(四)的情況下，為步驟(三)與步驟(四)之間)，更包括使用鹼顯影液來進行顯影的步驟。
於本發明的圖案形成方法更包括使用鹼顯影液進行顯影的步驟的情況下，鹼顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類， 氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、呱啶等環狀胺類等鹼性水溶液。
進而，亦可於上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。界面活性劑可列舉上述化合物。
鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼顯影液的pH值通常為10.0~15.0。
特別理想為氫氧化四甲基銨的2.38%質量的水溶液。
顯影方法例如可應用：將基板於裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影液並靜止一定時間來進行顯影的方法(浸置法(puddle method))；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴射法)；向以一定速度旋轉的基板上一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一邊連續噴出顯影液的方法(動態分配法(dynamic dispense method))等。
於上述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，尤佳為1mL/sec/mm2以下。流速並無特別的下限，若考慮到生產量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓設為上述範圍，可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣引起的圖案缺陷。
該機制的詳情並未確定，認為其原因可能在於：藉由將噴出壓設為上述範圍，則顯影液對抗蝕劑膜帶來的壓力減小，抑制抗 蝕劑膜．抗蝕劑圖案被不慎削除或塌縮的情況。
此外，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓的方法、或藉由來源於加壓箱中的供給而調整壓力來改變的方法等。
另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可實施一面置換成其他溶劑一面停止顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法較佳為於步驟(三)與步驟(五)之間(於後述實施步驟(四)的情況下，為步驟(三)與步驟(四)之間)，即於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，包括使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。
使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含通常的有機溶劑的溶液。上述淋洗液較佳為使用包含選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。
烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例可列舉與包含有機溶劑的顯影液中說明的溶劑相同的溶劑。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為進行使用包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶 劑所組成組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟，進而佳為進行使用包含醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟，尤佳為進行使用包含一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為進行使用包含碳數5以上的一元醇的淋洗液來進行清洗的步驟。
此處，淋洗步驟中使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，尤佳的碳數5以上的一元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。藉由將含水率設定為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設定為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的浸透引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。
於本發明的圖案形成方法更包括使用鹼顯影液進行顯影的步驟的情況下，亦較佳為包括使用淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。該情況下的淋洗液可使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
上述淋洗步驟中的清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用以下方法：向以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板於裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等，其中，較佳為利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤而將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟通常是於40℃~160℃、較佳為70℃~95℃下，通常進行10秒鐘~3分鐘、較佳為30秒鐘~90秒鐘。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行藉由超臨界流體將圖案上附著的顯影液或淋洗液去除的處理。
如圖3D的概略剖面圖所示，亦可於步驟(三)、與下文所詳細說明的步驟(五)之間，進一步實施(四)對上述第1負型圖案進行加熱的步驟(以下有時稱為加熱步驟(四))，藉此，如上所述，可進一步提高步驟(三)中所形成的負型圖案的耐溶劑性，於後續的步驟(五)中，在負型圖案上塗佈包含感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)的液體，亦可轉變為難以受到 損傷的第1負型圖案55。該加熱步驟(四)中的溫度較佳為150℃以上，更佳為170℃以上。該溫度通常設為240℃以下。另外，該加熱步驟(四)中的加熱時間是以30秒~120秒左右來進行。
就藉由促進有機物的分解殘渣的揮發，可降低加熱溫度，可縮短加熱時間的觀點而言，加熱步驟(四)亦較佳為於減壓下實施。
此外，如上所述，第1負型圖案54由於具有充分的耐溶劑性，故而並非必需，但本發明並不排除對第1負型圖案54或第1負型圖案55應用公知的冷凍材料。
繼而，如圖3E的概略剖面圖所示，於形成有第1負型圖案55的基板51上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)來形成抗蝕劑膜(第2膜)56，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)含有藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂(步驟(五))。
步驟(五)中，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)來形成第2膜的方法與上述步驟(一)中使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)來形成第1膜的方法相同。
第2膜的膜厚的較佳範圍亦與作為第1膜厚的較佳範圍而記載者相同，較佳為於第2圖案形成後，第1圖案膜厚與第2圖案膜厚相同。因此，藉由上述步驟(五)而形成的(即膜形成時的)第2膜的膜厚更佳為較藉由上述步驟(一)而形成的(即膜形成時的)上述第1膜的膜厚而言更薄，薄的程度為第1膜藉 由第2圖案形成的熱處置而發生膜收縮的程度。
本發明的圖案形成方法亦較佳為於步驟(五)與步驟(六)之間包括前加熱步驟(預烘烤，Prebake，PB)。
另外，本發明的圖案形成方法亦較佳為於步驟(六)與步驟(七)之間包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤，Post Exposure Bake，PEB)。
加熱溫度較佳為PB、PEB均於70℃~130℃下進行，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，尤佳為30秒~90秒。
加熱可利用通常的曝光．顯影機所包括的手段來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓(pattern profile)。
前加熱步驟以及曝光後加熱步驟的至少一者亦可包括多次加熱步驟。
繼而，如圖3F的概略剖面圖所示，藉由介隔遮罩61，對抗蝕劑膜56照射光化射線或放射線71(即進行曝光)，而獲得曝光完畢的抗蝕劑膜57(步驟(六))。
此處，遮罩61的遮罩圖案並無特別限定，可列舉與步驟(二)中使用的遮罩相同的遮罩(例如，具有包括作為遮光部的線部、與作為光穿透部的間隙部的線與間隙圖案的遮罩，且該遮罩的線 部寬度與間隙部寬度的比為3：1的遮罩)。
另外，遮罩61較佳為以光穿透線部的位置相對於步驟(二)中的位置而偏移半間距程度的方式來配置，藉此可形成超微細的1：1線與間隙圖案。
步驟(六)中的曝光的方法可同樣地採用步驟(二)中的曝光中所說明的方法。
繼而，如圖3G的概略剖面圖所示，使用包含有機溶劑的顯影液將曝光完畢的抗蝕劑膜57進行顯影，形成第2負型圖案58(步驟(七))。
步驟(七)中，使用含有有機溶劑的顯影液將第2膜進行顯影而形成負型圖案的步驟中的有機系顯影液可同樣地使用步驟(三)中的有機系顯影液中所說明的顯影液。
另外，本發明的圖案形成方法亦可於步驟(六)與步驟(七)之間、或於步驟(七)之後，更包括使用鹼顯影液進行顯影的步驟。
鹼顯影液可同樣地使用可於步驟(二)與步驟(三)之間、或步驟(三)與步驟(五)之間(於實施步驟(四)的情況下，為步驟(三)與步驟(四)之間)實施的上述使用鹼顯影液進行顯影的步驟中所說明的顯影液。
步驟(七)、以及可於步驟(七)的前後實施的使用鹼顯影液進行顯影的步驟中的顯影方法可同樣地採用步驟(三)中所說明的顯影方法。
另外，本發明的圖案形成方法較佳為於步驟(七)之後，即，使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後包括使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。該情況下的淋洗液可同樣地使用可於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後包括的使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)中所說明的淋洗液。
另外，於本發明的圖案形成方法於步驟(六)與步驟(七)之間、或步驟(七)之後更包括使用鹼顯影液進行顯影的步驟的情況下，較佳為於使用鹼顯影液進行顯影的步驟之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。該情況下的淋洗液可使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
該些淋洗步驟中的清洗處理的方法可同樣地列舉上述方法。
〈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)〉
以下，對本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)進行說明。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)通常為抗蝕劑組成物，且為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)通常為化學增幅型的抗蝕劑組成物。
[1](A)藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中含有的極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂(A)例如可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上，具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。
酸分解性基較佳為具有以下結構：由藉由酸的作用發生分解而脫離的基團保護極性基而成的結構。
極性基只要為於包含有機溶劑的顯影液中難溶化或不溶化的基團，則並無特別限定，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於先前作為抗蝕劑的顯影液而使用的2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基團)、或者醇性羥基等。
再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且是直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，將作為羥基而α位經氟原子等拉電子性基取代的脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。醇性羥基較佳為pKa為12以上且20以下的羥基。
較佳的極性基可列舉羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基團為該些基團的氫原子經藉由酸而脫離的基團取代而成的基團。
藉由酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基(adamantyl)、降冰片基(norbornyl)、異冰片基(isobornyl)、莰基(camphanyl)、二環戊基(dicyclopentyl)、α-蒎烯基(α-pinenyl)、三環癸基(tricyclodecanyl)、四環十二烷基(tetracyclododecyl)、雄甾烷基(androstanyl)等。再者，環烷基中的至少一個碳原子可由氧原子等雜原子所取代。
R36~R39、R01及R02的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉：苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)等。
R36~R39、R01及R02的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基， 例如可列舉：苄基(benzyl)、苯乙基(phenethyl)、萘甲基(naphthylmethyl)等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37鍵結而形成的環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5~6的單環的環烷基，尤佳為碳數5的單環的環烷基。
酸分解性基較佳為枯基酯基(cumyl ester group)、烯醇酯基(enol ester group)、縮醛酯基(acetal ester group)、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。
樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。
另外，樹脂(A)較佳為含有下述通式(AI)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。通式(AI)所表示的重複單元藉由酸的作用而產生羧基作為極性基，多個羧基顯示出由氫鍵所得的高的相互作用，故可使所形成的負型圖案對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)中的溶劑更確實地不溶化或難溶化。
[化2]
於通式(AI)中， Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示單鍵或二價連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1~Rx3的2個亦可鍵結而形成環結構。
T的二價連結基可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。T更佳為單鍵。
Xa1的烷基亦可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa1的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。
Xa1較佳為氫原子或甲基。
Rx1、Rx2及Rx3的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 三丁基等。烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~5。
Rx1、Rx2及Rx3的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
Rx1、Rx2及Rx3的2個鍵結而形成的環結構較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環、降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷基。尤佳為碳數5或6的單環的環烷烴環。
Rx1、Rx2及Rx3分別獨立，較佳為烷基，更佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。
上述各基團亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。其中，就進一步提高酸分解前後的於包含有機溶劑的顯影液中的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如更佳為並非經羥基取代的烷基等)，尤佳為僅包含氫原子及碳原子的基團，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
於通式(AI)中，Rx1~Rx3分別獨立地為烷基，較佳為Rx1~Rx3的2個並不鍵結形成環結構。藉此，成為如下傾向：可抑制作為藉由酸的作用而分解脫離的基團的由-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)所表示的基團的體積增大，於曝光步驟、以及可於曝光步驟後實 施的曝光後加熱步驟中可抑制曝光部的體積收縮。
以下列舉通式(AI)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa，Rxb分別獨立地表示烷基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5的烷基)。Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Z表示取代基，於存在多個的情形時，多個Z可相互相同亦可不同。p表示0或正整數。Z的具體例及較佳例與Rx1~Rx3等各基團可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化3]
[化4]
[化5]
另外，樹脂(A)亦較佳為含有下述通式(IV)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。
[化6】
於上述通式(IV)中，Xb表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
Ry1~Ry3分別獨立地表示烷基或環烷基。Ry1~Ry3中的2個亦可連結而形成環。
Z表示(p+1)價的連結基，該連結基具有可含有雜原子作為環員的多環式烴結構。Z較佳為不含酯鍵作為構成多環的原子團(換言之，Z較佳為不含內酯環作為構成多環的環)。
L4及L5分別獨立地表示單鍵或二價連結基。
p表示1~3的整數。
於p為2或3時，多個L5、多個Ry1、多個Ry2及多個Ry3可分別相同亦可不同。
Xb的烷基亦可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xb的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。
Xb較佳為氫原子或甲基。
Ry1~Ry3的烷基及環烷基的具體例及較佳例與上述通式(AI)中的Rx1~Rx3的烷基及環烷基的具體例及較佳例相同。
Ry1~Ry3的2個鍵結而形成的環結構的具體例及較佳例與上述通式(AI)中的Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環結構的具體例及較佳例相同。
Ry1~Ry3分別獨立，較佳為烷基，更佳為碳數1~4的鏈狀或分支狀的烷基。另外，作為Ry1~Ry3的鏈狀或分支狀的烷基的合計碳數較佳為5以下。
Ry1~Ry3亦可更具有取代基，此種取代基與作為上述通式(AI)中的Rx1~Rx3可進一步具有的取代基而列舉的基團相同。
Z的具有多環式烴結構的連結基包含環集合烴環基、交聯環式烴環基，分別可列舉自環集合烴環中去掉(p+1)個任意的氫原子而成的基團、以及自交聯環式烴環中去掉(p+1)個任意的 氫原子而成的基團。
環集合烴環基的例子包含二環己烷環基、全氫萘環基等。交聯環式烴環基例如可列舉：蒎烷(pinane)環基、冰片烷(bornane)環基、降蒎烷環基、降冰片烷環基、雙環辛烷環基(雙環[2.2.2]辛烷環基、雙環[3.2.1]辛烷環基等)等二環式烴環基，以及三環[5.2.1.03,8]癸烷(homobrendane)環基、金剛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基、三環[4.3.1.12,5]十一烷環基等三環式烴環基，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基、全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene)環基等四環式烴環基等。另外，交聯環式烴環基中亦包含縮合環式烴環基，例如全氫萘(十氫萘)環基、全氫蒽環基、全氫菲環基、全氫苊環基、全氫茀環基、全氫茚環基、全氫萉(perhydrophenalene)環基等5員~8員環烷烴環基多個縮合而成的縮合環基。
較佳的交聯環式烴環基可列舉：降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基等。更佳的交聯環式烴環基可列舉降冰片烷環基、金剛烷環基。
Z所表示的具有多環式烴結構的連結基亦可具有取代基。Z可具有的取代基例如可列舉：烷基、羥基、氰基、酮基(烷基羰基等)、醯氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2等取代基。此處，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為Z可具有的取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2亦可更具有取代基，此種取 代基可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。
於Z所表示的具有多環式烴結構的連結基中，構成多環的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。另外，如上所述，該多環亦可含有氧原子、硫原子等雜原子作為環員。其中，如上所述，Z不含酯鍵作為構成多環的原子團。
L4及L5所表示的連結基可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或將該些基團多個組合而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。
L4較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-。
L5較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-、-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
於上述記載方法中，左端的結合鍵“-”於L4中是指連接於主鏈側的酯鍵上，於L5中是指連接於Z上，右端的結合鍵“-”於L4中是指鍵結於Z上，於L5中是指鍵結於(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-所表示的基團上連接的酯鍵上。
再者，L4及L5亦可鍵結於Z中的構成多環的同一原子上。
p較佳為1或2，更佳為1。
以下列舉通式(IV)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。於下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[化7]
另外，樹脂(A)亦可具有如下所示般的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元，上述重複單元藉由酸的作用發生分解，產生醇性羥基。
下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
[化8]
具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。
相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中所含的具有酸分解性基的重複單元的含量(於存在多種具有酸分解性基的重複單元的情形時是指其合計量)較佳為15mol%以上，更 佳為20mol%以上，進而佳為25mol%以上，尤佳為40mol%以上。其中，較佳為樹脂(A)具有上述通式(AI)所表示的重複單元，並且上述通式(AI)所表示的重複單元相對於樹脂(A)的所有重複單元的含量為40mol%以上。
藉由使具有酸分解性基的重複單元相對於樹脂(A)的所有重複單元的含量為40mol%以上，則所形成的負型圖案中存在的樹脂具有大量的極性基。其結果為，充分產生極性基間的相互作用(氫鍵等)，因此可使負型圖案對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)中的溶劑更確實地不溶化或難溶化。
另外，相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為80mol%以下，更佳為70mol%以下，尤佳為65mol%以下。
樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
關於內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則均可使用，較佳為5員~7員環內酯結構或5員~7員環磺內酯結構，更佳為於5員~7員環內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構而成者，或於5員~7員環磺內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構者。進而佳為含有具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-21)的任一個所表示的內酯結構、或下述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一個所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺 內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)、通式(LC1-14)、通式(LC1-17)，尤佳的內酯結構為通式(LC1-4)。藉由使用此種特定的內酯結構，線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)、顯影缺陷變良好。
[化9]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有該取代基(Rb2)。較佳的取代基(Rb2)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。 更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。於n2為2以上時，多個存在的取代基(Rb2)可相同亦可不同。另外，多個存在的取代基(Rb2)彼此亦可鍵結而形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度(鏡像異構物過量值，enantiomeric excess，ee)較佳為90%以上，更佳為95%以上。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為下述通式(III)所表示的重複單元。
[化10]
於上述通式(III)中， A表示酯鍵(-COO-所表示的基團)或醯胺鍵(-CONH-所表示的基團)。
R0於存在多個的情形時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z於存在多個的情形時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、 醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵[化11](或所表示的基團)、或脲鍵[化12](所表示的基團)。
此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基。
n為-R0-Z-所表示的結構的重複數，表示0~5的整數，較佳為0或1，更佳為0。於n為0的情形時，不存在-R0-Z-而成為單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0的伸烷基、伸環烷基亦可具有取代基。
Z較佳為醚鍵、酯鍵，尤佳為酯鍵。
R7的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。
R0的伸烷基、伸環烷基、R7的烷基亦可分別經取代，取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。
R0的較佳的鏈狀伸烷基較佳為碳數為1~10的鏈狀伸烷基，更佳為碳數1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了表現出本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，尤佳為亞甲基。
R8所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，具體例可列舉：通式(LC1-1)~通式(LC1-21)及通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中的任一個所表示的內酯結構或磺內酯結構，該等中，尤佳為通式(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為通式(LC1-1)~通式(LC1-21)中的n2為2以下者。
另外，R8較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價有機基、或具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)的一價有機基。
以下，示出含有具有內酯結構或磺內酯結構的基團的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。
[化13]
[化14]
[化15]
為了提高本發明的效果，亦可將兩種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元併用。
於樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5mol%~60mol%，更佳為5mol%~55mol%，進而佳為10mol%~50mol%。
另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。
具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為下述通式(A-1)所表示的重複單元。
[化16]
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
於n為2以上的情形時，RA 2分別獨立地表示取代基。
A表示單鍵或二價連結基。
Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示的基團一起形成單環結構或多環結構的原子團。
n表示0以上的整數。
對通式(A-1)加以詳細說明。
RA 1所表示的烷基亦可具有氟原子等取代基。RA 1較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。
RA 2所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等碳數3~5的分支狀烷基等。烷基亦可具有羥基等取代基。
n為表示取代基個數的0以上的整數。n例如較佳為0~4，更 佳為0。
由A所表示的二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或該些基團的組合等。伸烷基較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數1~5的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
於本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。
由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的單環例如可列舉下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中nA=2~4的5員~7員環，較佳為5員環或6員環(nA=2或3)，更佳為5員環(nA=2)。
由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的多環例如可列舉：下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與一個或兩個以上的其他環結構一起形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。可形成縮合環或螺環的「其他環結構」可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。
[化17]
與上述通式(A-1)所表示的重複單元對應的單體例如可藉由以下文獻中記載的先前公知的方法來合成：四面體通訊(Tetrahedron Letters)(Vol.27，No.32，p.3741(1986))、有機通訊(Organic Letters)(Vol.4，No.15，p.2561(2002))等。
樹脂(A)中，可含有通式(A-1)所表示的重複單元中的單獨一種，亦可含有兩種以上。
樹脂(A)中，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元(較佳為通式(A-1)所表示的重複單元)的含有率較佳為3mol%~80mol%，更佳為3mol%~60mol%，尤佳為3mol%~30mol%，最佳為10mol%~15mol%。藉由設定為此種含有率，可改良作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、低曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)溫度依存性、輪廓等。
以下，列舉通式(A-1)所表示的重複單元的具體例(重複單元(A-1a)~重複單元(A-1w))，但本發明不限定於該些具體例。
再者，以下具體例中的RA 1與通式(A-1)中的RA 1為相同含意。
[化18]
樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。
另外，具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元較佳為與具有酸分解性基的重複單元不同(即，較佳為對於酸而穩定的重複單元)。
經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基(diamantyl)、降冰片烷基。
更佳可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIIc)的任一個所表示的重複單元。
[化19]
式中，RX表示氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基。
Ab表示單鍵或二價連結基。
由Ab所表示的二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或該些基團的組合等。伸烷基較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數1~5的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
於本發明的一形態中，Ab較佳為單鍵或伸烷基。
Rp表示氫原子、羥基或羥基烷基。多個Rp可相同亦可不同，多個Rp中的至少一個表示羥基或羥基烷基。
樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含該具有羥基或氰基的重複單元，於樹脂(A)含有具有羥基或氰基的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1mol%~40mol%，更佳為3mol%~30mol%，進而佳為5mol%~25mol%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化20]
[化21]
除此以外，亦可適當使用國際公開2011/122336號說明書的[0011]以後記載的單體或與其對應的重複單元等。
樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。酸基可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、萘酚結構、α位經拉電子性基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為具有 羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，於接觸孔(contact hole)用途中的解析性增大。作為具有酸基的重複單元，以下任一種均較佳：於來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般的樹脂的主鏈上直接鍵結酸基而成的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，進而於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端；連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。尤佳為來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。
樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含該具有酸基的重複單元，於含有具有酸基的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25mol%以下，更佳為20mol%以下。於樹脂(A)含有具有酸基的重複單元的情形時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1mol%以上。
以下示出具有酸基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化22]
[化23]
本發明的樹脂(A)可更具有以下重複單元：具有不含極性基(例如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元。藉此，可減少液浸曝光時自抗蝕劑膜向液浸液中的低分子成分的溶出，並且可於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影時適當調整樹脂的溶解性。另外，亦可提高耐乾式蝕刻性。此種重複單元可列舉通式(IV)所表示的重複單元。
[化24]
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中，包含單環式烴基及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基，環己烯基等碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3~7的單環式烴基，更佳可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，環集合烴基的例子包含雙環己基、全氫萘基等。交聯環式烴環例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，以及三環[5.2.1.03,8]癸烷(homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環 中亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員~8員環烷烴環多個縮合而成的縮合環。
較佳的交聯環式烴環可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基等。更佳的交聯環式烴環可列舉降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基亦可具有取代基，較佳的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。較佳的鹵素原子可列舉溴、氯、氟原子，較佳的烷基可列舉甲基、乙基、正丁基、第三丁基。上述烷基亦可更具有取代基，可進一步具有的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。
上述氫原子的取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。較佳的烷基可列舉碳數1~4的烷基，較佳的經取代的甲基可列舉甲氧基甲基、甲氧硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳的經取代的乙基可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳的醯基可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基等碳數1~6的脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數1~4的烷氧基羰基等。
樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，於含有該重複 單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為5mol%~50mol%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化25]
本發明的組成物中所用的樹脂(A)除了含有上述重複結構單元以外，可為了調節以下性能而含有各種重複結構單元：耐乾式蝕刻性或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)通常所必需的特性的解析力、耐熱性、感度等。
此種重複結構單元可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但不限定於該些重複結構單元。
藉此，可對本發明的組成物中所用的樹脂所要求的性能、特別是以下性能進行微調整：(1)對塗佈溶劑的溶解性； (2)製膜性(玻璃轉移點)；(3)鹼顯影性；(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)；(5)未曝光部對基板的密接性；(6)耐乾式蝕刻性等。
此種單體例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯基酯類等中的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，只要是能與相當於上述各種重複結構單元的單體共聚合的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可共聚合。
於本發明的組成物中所用的樹脂(A)中，各重複結構單元的含有莫耳比是為了調節以下性能而適當設定：感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)通常所必需的性能的解析力、耐熱性、感度等。
本發明的組成物於為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，本發明的組成物中所用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5mol%以下，更佳為3mol%以下，理想的是0mol%，即不含芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
本發明的樹脂(A)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由與各結構對應的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。另外，亦可藉由使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應而獲得目標樹脂。
於本發明的組成物含有後述的樹脂(D)的情形時，就與樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子。
本發明的組成物中所用的樹脂(A)較佳為所有重複單元是由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成。於該情形時，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元為來源於甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元者的任一種，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。
於對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長50nm以下的高能量光線(EUV等)的情形時，樹脂(A)較佳為更具有羥基苯乙烯系重複單元。更佳為以具有以下重複單元為宜：羥基苯乙烯系重複單元、經酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。
羥基苯乙烯系的較佳的具有酸分解性基的重複單元例如可列舉：來源於第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯 乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯的重複單元等，更佳為來源於(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯的重複單元。
本發明的樹脂(A)可依照常法(例如自由基聚合)來合成。例如通常的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，藉此進行聚合的總括聚合法；用1小時~10小時向加熱溶劑中滴加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。反應溶劑例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為以使用與本發明的感光性組成物中所用的溶劑相同的溶劑來進行聚合為宜。藉此可抑制保存時產生顆粒。
聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。關於聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來開始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要而追加或分批添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反 應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，進行純化。純化可應用以下方法等通常的方法：液液萃取法，藉由組合水洗或適當的溶劑來去除殘留單體或低聚物成分；超濾等溶液狀態下的純化方法，僅將特定分子量以下者萃取去除；或再沈澱法，藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂於不良溶劑中凝固，由此去除殘留單體等；或固體狀態下的純化方法，以不良溶劑將經過濾分離的樹脂漿料清洗等。
例如，藉由使上述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸，而使樹脂以固體的形式析出。
自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時所用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)只要為該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適當選擇使用。該等中，沈澱或再沈澱溶劑較佳為至少含有醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等來適當選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份，上述沈澱或再沈澱溶劑的使用量為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。
沈澱或再沈澱時的溫度可考慮效率或操作性來適當選擇，通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離後，加以乾燥而供使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行。乾燥是於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，於30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度下進行。
再者，亦可暫且使樹脂析出並加以分離後，再次溶解於溶劑中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包括以下步驟的方法：於上述自由基聚合反應結束後，與該聚合物難溶或不溶的溶劑接觸，使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；使上述樹脂重新溶解於溶劑中而製備樹脂溶液A(步驟c)；然後，使該樹脂難溶或不溶的溶劑以小於樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；以及將析出的樹脂分離(步驟e)。
另外，為了於製備組成物後抑制樹脂凝聚等，例如可增加以下步驟：如日本專利特開2009-037108號公報所記載般，將所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，將該溶液於30℃~90℃左右下加熱30分鐘~4小時左右。
本發明的樹脂(A)的重量平均分子量藉由凝膠滲透層 析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法以聚苯乙烯換算值計，較佳為7,000以上，更佳為7,000~200,000，進而佳為7,000~50,000，尤佳為7,000~40,000，最佳為7,000~30,000。若重量平均分子量小於7000，則可能對有機系顯影液的溶解性過高，無法形成精密的圖案。
分散度(分子量分布，Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為使用1.0~2.6、進而佳為1.0~2.0、尤佳為1.4~2.0的範圍的分散度。分子量分布越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。於本發明中，樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由以下方式求出：使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(Tosoh)(股)製造，7.8mm ID×30.0cm)作為管柱，且使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶離液。
於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中，樹脂(A)於組成物總體中的調配率較佳為總固體成分中的30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，於本發明中，樹脂(A)可使用一種亦可併用多種。
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)
本發明的組成物進而較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下亦稱為「酸產生劑」)。藉由光化 射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
酸產生劑可適當地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知化合物以及該等的混合物。
例如可列舉：重氮鎓鹽(diazonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、鋶鹽(sulfonium salt)、錪鹽(iodonium salt)、醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、重氮二碸(diazodisulfone)、二碸(disulfone)、鄰硝基苄基磺酸鹽(o-nitrobenzyl sulfonate)。
酸產生劑中較佳的化合物可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
[化26]
於上述通式(ZI)中， R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環 內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201~R203中的2個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-的非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非親核性陰離子，是指引起親核反應的能力明顯低的陰離子，是可抑制由分子內親核反應引起的隨時間分解的陰離子。藉此，抗蝕劑組成物的隨時間穩定性提高。
磺酸根陰離子例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。
羧酸根陰離子例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。
芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳可列舉碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團具有的芳基及環結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。
脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
磺醯亞胺陰離子例如可列舉糖精(saccharin)陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化 物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基亦可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一起形成環。該些烷基及雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。
其他非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻等(例如SbF6 -)。
Z-的非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、含氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物。藉由酸產生劑為產生下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物，而具有 環狀的有機基，故可使解析性及粗糙性能更優異。
上述非親核性陰離子亦可設定為產生下述通式(V)或通式(VI)所表示的有機酸的陰離子。
[化27]
上述通式中， Xf分別獨立地表示氟原子或者經至少一個氟原子取代的烷基。
R11及R12分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
L分別獨立地表示二價連結基。
Cy表示環狀的有機基。
Rf表示含氟原子的基團。
x表示1~20的整數。
y表示0~10的整數。
z表示0~10的整數。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。更具體而言，Xf 較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，更佳為氟原子或CF3。尤佳為兩個Xf為氟原子。
R11及R12分別獨立地為氫原子、氟原子或烷基。該烷基亦可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4者。更佳為碳數1~4的全氟烷基。R11及R12的具有取代基的烷基的具體例例如可列舉：CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中較佳為CF3。
L表示二價連結基。該二價連結基例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或將該些基團多個組合而成的二價連結基等。該些基團中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
Cy表示環狀的有機基。環狀的有機基例如可列舉脂環基、芳基及雜環基。
脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的 脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性及改善遮罩誤差增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193nm下的光吸光度相對較低的萘基。
雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式的情況下可進一步抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：呋喃(furan)環、噻吩(thiophene)環、苯并呋喃(benzofuran)環、苯并噻吩(benzothiophene)環、二苯并呋喃(dibenzofuran)環、二苯并噻吩(dibenzothiophene)環及吡啶(pyridine)環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環或磺內酯環以及十氫異喹啉(decahydroisoquinoline)環。雜環基中的雜環尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。另外，內酯環或磺內酯環的例子可列舉上述樹脂(A)中例示的內酯結構或磺內酯。
上述環狀的有機基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基 (較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。
x較佳為1~8，其中較佳為1~4，尤佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，其中較佳為0~4。
Rf所表示的含氟原子的基團例如可列舉：具有至少一個氟原子的烷基、具有至少一個氟原子的環烷基、以及具有至少一個氟原子的芳基。
該些烷基、環烷基及芳基可經氟原子取代，亦可經含氟原子的其他取代基所取代。於Rf為具有至少一個氟原子的環烷基或具有至少一個氟原子的芳基的情形時，含氟原子的其他取代基例如可列舉經至少一個氟原子取代的烷基。
另外，該些烷基、環烷基及芳基亦可經不含氟原子的取代基進一步取代。該取代基例如可列舉上文中對Cy所說明的取代基中不含氟原子者。
由Rf所表示的具有至少一個氟原子的烷基例如可列舉與上文中作為由Xf所表示的經至少一個氟原子取代的烷基而說明的烷基相同的烷基。由Rf所表示的具有至少一個氟原子的環烷基例如可列舉全氟環戊基及全氟環己基。由Rf所表示的具有至少一個氟原子的芳基例如可列舉全氟苯基。
另外，上述非親核性陰離子較佳為由下述通式(B-1)~通式(B-3)的任一個所表示的陰離子。
首先，對下述通式(B-1)所表示的陰離子加以說明。
[化28]
上述通式(B-1)中， Rb1分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示1~4的整數。
n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
Xb1表示單鍵、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)。
Rb2表示碳數6以上的取代基。
關於Rb2的碳數6以上的取代基較佳為大體積的基團，可列舉碳數6以上的烷基、脂環基、芳基及雜環基等。
關於Rb2的碳數6以上的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數6~20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉直鏈或分支己基、直鏈或分支庚基、直鏈或分支辛基等。就大體積的觀點而言，較佳為分支烷基。
關於Rb2的碳數6以上的脂環基可為單環式，亦可為多 環式。單環式的脂環基例如可列舉環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性以及改善遮罩誤差增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
關於Rb2的碳數6以上的芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193nm下的光吸光度相對較低的萘基。
關於Rb2的碳數6以上的雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式的情況下可進一步抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環及二苯并噻吩環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環及十氫異喹啉環。雜環基中的雜環特佳為苯并呋喃環或十氫異喹啉環。另外，內酯環的例子可列舉上述樹脂(A)中例示的內酯結構。
關於上述Rb2的碳數6以上的取代基亦可更具有取代基。該進一步的取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基 及磺酸酯基。再者，構成上述脂環基、芳基或雜環基的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。
以下列舉通式(B-1)所表示的陰離子的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化29]
繼而，對下述通式(B-2)所表示的陰離子加以說明。
[化30]
上述通式(B-2)中，
Qb1表示具有內酯結構的基團、具有磺內酯結構的基團或具有環狀碳酸酯結構的基團。
關於Qb1的內酯結構及磺內酯結構例如可列舉：與上文於樹脂(A)的項中說明的具有內酯結構及磺內酯結構的重複單元中的內 酯結構及磺內酯結構相同的結構。具體可列舉：上述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的內酯結構或上述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中的任一個所表示的磺內酯結構。
上述內酯結構或磺內酯結構可直接與上述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，上述內酯結構或磺內酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於該情形時，上述具有內酯結構或磺內酯結構的基團可稱為具有上述內酯結構或磺內酯結構作為取代基的烷基。
關於Qb1的環狀碳酸酯結構較佳為5員~7員環的環狀碳酸酯結構，可列舉1,3-二氧戊環-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮等。
上述環狀碳酸酯結構可直接與上述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，上述環狀碳酸酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於該情形時，上述具有環狀碳酸酯結構的基團亦可稱為具有環狀碳酸酯結構作為取代基的烷基。
以下列舉通式(B-2)所表示的陰離子的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化31]
繼而，對下述通式(B-3)所表示的陰離子加以說明。
[化32]
上述通式(B-3)中， Lb2表示碳數1~6的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，較佳為碳數1~4的伸烷基。
Xb2表示醚鍵或酯鍵(-OCO-或-COO-)。
Qb2表示脂環基或含有芳香環的基團。
關於Qb2的脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
關於Qb2的含有芳香環的基團中的芳香環較佳為碳數6~20的芳香環，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環等，更佳為苯環或萘環。上述芳香環可由至少一個氟原子取代，經至少一個氟原子取代的芳香環可列舉全氟苯基等。
上述芳香環可與Xb2直接鍵結，上述芳香環亦可經由伸烷基 (例如亞甲基、伸乙基)而與Xb2鍵結。於該情形時，上述含有芳香環的基團可稱為具有上述芳香環作為取代基的烷基。
以下列舉通式(B-3)所表示的陰離子結構的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化33]
由R201、R202及R203所表示的有機基例如可列舉後述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的對應的基團。
再者，亦可為具有多個通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如亦可為具有以下結構的化合物：通式(ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少一個與通式(ZI)所表示的另一化合物的R201~R203的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構。
更佳的(ZI)成分可列舉以下將說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)及化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)為上述通式(ZI)的R201~R203的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即以芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物中，R201~R203可全部為芳基，亦可使R201~R203的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。雜環結構可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有2個以上的芳基的情形時，2個以上的芳基可相同亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1~15的直鏈或分支烷基及碳數3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數1~12的直鏈或分支烷基、碳數3~12的環烷基、碳數1~12的直鏈或分支或環狀的烷氧基，更佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。取代基可取代於3個R201~R203中的任一個上，亦可取代於3個全部上。另外，於R201~R203為芳基的情形時，取代基較佳為取代於芳基的對位上。
繼而，對化合物(ZI-2)加以說明。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不 具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，亦包括含有雜原子的芳香族環。
作為R201~R203的不具有芳香環的有機基通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20。
R201~R203分別獨立，較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-側氧烷基(2-oxoalkyl)、2-側氧環烷基、烷氧基羰基甲基，尤佳為直鏈或分支2-側氧烷基。
R201~R203的烷基及環烷基較佳可列舉碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。烷基更佳可列舉2-側氧烷基、烷氧基羰基甲基。環烷基更佳可列舉2-側氧環烷基。
2-側氧烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳可列舉於上述烷基的2位上具有>C=O的基團。
2-側氧環烷基較佳可列舉於上述環烷基的2位上具有>C=O的基團。
烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳可列舉碳數1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201~R203亦可經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。
繼而，對化合物(ZI-3)加以說明。
所謂化合物(ZI-3)，是指以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化34]
於通式(ZI-3)中，
R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx及Rx與Ry亦可分別鍵結而形成環結構，該環結構亦可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
上述環結構可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者該些環組合2個以上而成的多環縮合環。環結構可列舉3員~10員環，較佳為4員~8員環，更佳為5員或6員環。
R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c及Rx與Ry鍵結而形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。
R5c與R6c及R5c與Rx鍵結而形成的基團較佳為單鍵或伸烷基，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
作為R1c~R7c的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉碳數1個~20個的烷基，較佳為碳數1個~12個的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基)，環烷基例如可列舉碳數3個~10個的環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c~R5c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。
作為R1c~R5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數1~10的烷氧基，較佳為碳數1~5的直鏈及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、碳數3~10的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
作為R1c~R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與作為上述R1c~R5c的烷氧基的具體例相同。
作為R1c~R5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與作為上述R1c~R5c的烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與作為上述R1c~R5c的環烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與作為上述R1c~R5c的芳基的具體例相同。
較佳為R1c~R5c中的任一個為直鏈或分支烷基、環烷基或直鏈、分支或環狀烷氧基，更佳為R1c~R5c的碳數之和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，抑制保存時產生顆粒。
R1c~R5c的任意2個以上亦可相互鍵結而形成的環結構較佳可列舉5員或6員的環，尤佳可列舉6員的環(例如苯基環)。
R5c及R6c亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉：R5c及R6c相互鍵結而構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，藉此與通式(ZI-3)中的羰基碳原子及碳原子一起形成的4員以上的環(尤佳為5員~6員的環)。
作為R6c及R7c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。
R6c及R7c的態樣較佳為該兩者均為烷基的情形。尤佳為R6c及R7c分別為碳數1~4的直鏈或分支狀烷基的情形，特佳為兩者均為甲基的情形。
另外，於R6c與R7c鍵結而形成環的情形時，R6c與R7c鍵結而形成的基團較佳為碳數2~10的伸烷基，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R6c與R7c鍵結而形成的環亦可於環內具有氧原子等雜原子。
作為Rx及Ry的烷基及環烷基可列舉與R1c~R7c中相同的烷基及環烷基。
作為Rx及Ry的2-側氧烷基及2-側氧環烷基可列舉：於作為R1c~R7c的烷基及環烷基的2位上具有>C=O的基團。
關於作為Rx及Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可列舉與R1c~R5c中相同的烷氧基，關於烷基，例如可列舉碳數1~12的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
作為Rx及Ry的烯丙基並無特別限制，較佳為未經取代的烯丙基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)取代的烯丙基。
作為Rx及Ry的乙烯基並無特別限制，較佳為未經取代的乙烯基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)取代的乙烯基。
R5c及Rx亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉：R5c及Rx相互鍵結而構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，藉此與通式(ZI-3)中的硫原子及羰基碳原子一起形成的5員以上的環(尤佳為5員的環)。
Rx及Ry亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉：二價的Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一起形成的5員或6員的環，尤佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。
Rx及Ry較佳為碳數4個以上的烷基或環烷基，更佳為 碳數6個以上的烷基或環烷基，進而佳為碳數8個以上的烷基或環烷基。
R1c~R7c、Rx及Ry亦可更具有取代基，此種取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。
上述通式(ZI-3)中，更佳為R1c、R2c、R4c及R5c分別獨立地表示氫原子，且R3c表示氫原子以外的基團，即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
本發明中的通式(ZI-2)或通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子可列舉以下的具體例。
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
繼而，對化合物(ZI-4)加以說明。
化合物(ZI-4)是由下述通式(ZI-4)所表示。
[化41]
通式(ZI-4)中， R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基的基團。該些基團亦可具有取代基。
R14於存在多個的情形時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基的基團。該些基團亦可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15亦可相互鍵結而形成環。該些基團亦可具有取代基。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
於通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10者，較佳為甲基、乙基、正丁基、 第三丁基等。
R13、R14及R15的環烷基可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，尤佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。
R13及R14的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10者，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
R13及R14的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數2~11者，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
R13及R14的具有環烷基的基團可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，例如可列舉單環或多環的環烷氧基、以及具有單環或多環的環烷基的烷氧基。該些基團亦可更具有取代基。
R13及R14的單環或多環的環烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基。所謂總碳數7以上的單環的環烷氧基，表示在環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上任意地具有以下取代基的單環的環烷氧基，且與該環烷基上的任意取代基合計的總碳數為7以上者，上述取代基為：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等烷基，羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基， 醯胺基，磺醯胺基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羰基等。
另外，總碳數為7以上的多環的環烷氧基可列舉：降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基等。
R13及R14的具有單環或多環的環烷基的烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基的烷氧基。所謂總碳數7以上的具有單環的環烷基的烷氧基，表示於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上取代有上述可具有取代基的單環的環烷基而成的基團，且包含取代基在內的總碳數為7以上的基團。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。
另外，總碳數為7以上的具有多環的環烷基的烷氧基可列舉：降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。
R14的烷基羰基的烷基可列舉與上述作為R13~R15的烷基相同的具體例。
R14的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數1~10者，例如較佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。
上述各基團可具有的取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基等。
上述烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基烷基等。
上述烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰基等。
上述烷氧基羰氧基例如可列舉：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰氧基等。
2個R15亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉2個R15與通式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5員或6員的環，尤佳為5員的環(即，四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基縮環。該二價的R15亦可具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。對上述環結構的取代基亦可存在多個，另外，該些取代基亦可相互鍵結而形成環(芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或該些環組合2個以上而成的多環縮合環等)。
通式(ZI-4)中的R15較佳為甲基、乙基、萘基、2個R15相互鍵結並與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基等。
R13及R14可具有的取代基較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0~2。
本發明的通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子可列舉以下的具體例。
[化42]
[化43]
繼而，對通式(ZII)、通式(ZIII)加以說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中， R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204~R207的芳基較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R204~R207的芳基亦可為具有雜環結構的芳基，上述雜環結構含有氧原子、氮原子、硫原子等。具有雜環結構的芳基的骨架例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
R204~R207的烷基及環烷基較佳可列舉碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。R204~R207的芳基、烷基、環烷基亦可具有的取代基例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同的陰離子。
酸產生劑進而亦可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
[化44]
通式(ZIV)~通式(ZVI)中， Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例可列舉：與作為上述通式(ZI-1)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同的基團。
R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例分別可列舉：與作 為上述通式(ZI-2)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同的基團。
A的伸烷基可列舉碳數1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸烯基可列舉碳數2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A的伸芳基可列舉碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基等)。
酸產生劑中，更佳為通式(ZI)~通式(ZIII)所表示的化合物。
另外，酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基的酸的化合物，更佳為產生一元的全氟烷磺酸的化合物、或者產生一元的經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸的化合物、或者產生一元的經氟原子或含氟原子的基團取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟取代烷磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化物酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑尤佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟取代烷磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸，感度提高。
以下列舉酸產生劑中尤佳的例子。
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
另外，以下列舉化合物(B)中作為具有上述通式(B-1)~通式(B-3)的任一個所表示的陰離子者的尤佳例，但本發明不限定於該些例子。
[化51]
[化52]
酸產生劑可利用公知的方法來合成，例如可依照以下公報中記載的方法來合成：日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]~[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]~[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]~[0385]、日本專利特開2007-161707號公報等。
酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物於組成物中的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，尤佳為2質量%以上，特佳為5質量%以上。藉此，特別是藉由實施上述步驟(四)，可形成難以受到來源於包含感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)的液體的損傷的負型圖案。另一方面，特別是於實施上述步驟(四)的情況下，就能夠抑制由藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的分解所引起的負型圖案的體積收縮的觀點而言，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的 化合物於組成物中的含量較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，尤佳為15質量%以下。
[3](C)溶劑
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)較佳為含有溶劑(C)。
製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)時可使用的溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中記載的溶劑。
於本發明中，亦可使用以下混合溶劑作為有機溶劑，上述混合溶劑是將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成。
含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇上述例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些溶劑中，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或者含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
[4]疏水性樹脂(D)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與上述樹脂(A)不同。
藉此，疏水性樹脂(D)偏向膜表層，於液浸介質為水的情形時，可提高抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性。
疏水性樹脂(D)較佳為如上所述般以偏向界面的方式設計，與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性物質均勻混合並無幫助。
就偏向膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具 有“氟原子”、“矽原子”及“含有於樹脂的側鏈部分上的CH3部分結構”的任一種以上，更佳為具有兩種以上。
於疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子的情形時，疏水性樹脂(D)中的上述氟原子及/或矽原子可含有於樹脂的主鏈中，亦可含有於側鏈中。
於疏水性樹脂(D)含有氟原子的情形時，較佳為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。
具有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代而成的基團，亦可更具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基較佳可列舉下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基團，但本發明不限定於此。
[化53]
通式(F2)~通式(F4)中， R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少一個、R62~R64的至少一個及R65~R68的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。
R57~R61及R65~R67較佳為全部為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)，更佳為碳數1~4的全氟烷基。R62與R63亦可相互連結而形成環。
通式(F2)所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
通式(F3)所表示的基團的具體例可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
通式(F4)所表示的基團的具體例例如可列舉：-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，亦可進一步經由以下基團而鍵結於主鏈上：選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲鍵所組成組群中的基團，或將該些基團的2個以上組合而成的基團。
以下示出具有氟原子的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。
具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
[化54]
[化55]
疏水性樹脂(D)亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。
烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構具體可列舉下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團等。
[化56]
於通式(CS-1)~通式(CS-3)中， R12~R26分別獨立地表示直鏈或分支烷基(較佳為碳數1~20)或環烷基(較佳為碳數3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉：選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵所組成組群中的單獨一個或2個以上的組合(較佳為總碳數12以下)。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
以下，列舉具有通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的 基團的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。再者，具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
[化57]
另外，如上所述，疏水性樹脂(D)亦較佳為於側鏈部分上含有CH3部分結構。
此處，上述樹脂(D)中的側鏈部分所具有的CH3部分結構(以下亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)中，包括乙基、丙基等所具有 的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)由於主鏈的影響而對樹脂(D)的偏向表面的貢獻小，故不包括在本發明的CH3部分結構中。
更具體而言，樹脂(D)例如於含有下述通式(M)所表示的重複單元等來源於含有具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11~R14為CH3「本身」的情形時，該CH3不包括在本發明的側鏈部分所具有的CH3部分結構中。
另一方面，自C-C主鏈經由任一原子而存在的CH3部分結構相當於本發明的CH3部分結構。例如於R11為乙基(CH2CH3)的情形時，視為具有「一個」本發明的CH3部分結構。
[化58]
上述通式(M)中， R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
側鏈部分的R11~R14可列舉氫原子、一價有機基等。
關於R11~R14的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團亦可更具有取代基。
疏水性樹脂(D)較佳為含有於側鏈部分上具有CH3部分結構的重複單元的樹脂，更佳為含有下述通式(II)所表示的重複單元及下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。
以下，對通式(II)所表示的重複單元加以詳細說明。
[化59]
上述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有一個以上的CH3部分結構且對酸穩定的有機基。此處，對酸穩定的有機基更具體而言，較佳為不具有上述樹脂(A)中說明的「藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
R2可列舉：具有一個以上的CH3部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。上述環烷基、烯基、環烯基、 芳基及芳烷基亦可更具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有一個以上的CH3部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。
作為R2的具有一個以上的CH3部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3部分結構。
R2的具有一個以上的CH3部分結構的烷基較佳為碳數3~20的分支烷基。較佳的烷基具體可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R2的具有一個以上的CH3部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體可列舉碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個~30個，尤佳為碳數7個~25個。較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基(noradamantyl)、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、柏木基(cedrol group)、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳可列舉金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。更佳為降冰片基、環戊基、 環己基。
R2的具有一個以上的CH3部分結構的烯基較佳為碳數1~20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。
R2的具有一個以上的CH3部分結構的芳基較佳為碳數6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。
R2的具有一個以上的CH3部分結構的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘甲基等。
R2的具有2個以上的CH3部分結構的烴基具體可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基等。更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基。
以下列舉通式(II)所表示的重複單元的較佳具體例。另外，本發明不限定於此。
[化60]
通式(II)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。
以下，對通式(III)所表示的重複單元加以詳細說明。
[化61]
上述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有一個以上的CH3部分結構且對酸穩定的有機基，n表示1~5的整數。
Xb2的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。
Xb2較佳為氫原子。
R3為對酸穩定的有機基，故更具體而言，較佳為不具有上述樹脂(A)中說明的「藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團」的有機基。
R3可列舉具有一個以上的CH3部分結構的烷基。
作為R3的具有一個以上的CH3部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3部分結構，進而佳為具有1個以上、4個以下的CH3部分結構。
R3的具有一個以上的CH3部分結構的烷基較佳為碳數3~20的分支烷基。較佳的烷基具體可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R3的具有2個以上的CH3部分結構的烷基具體可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為碳數5~20，進而佳為異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。
n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而佳為表示1或2。
以下列舉通式(III)所表示的重複單元的較佳具體例。另外，本發明不限定於此。
[化62]
通式(III)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。
於樹脂(D)在側鏈部分上含有CH3部分結構的情形，進而尤其於不具有氟原子及矽原子的情形時，相對於樹脂(D)的所有重複單元，通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90mol%以上，更佳為95mol%以上。相對於樹脂(D)的所有重複單元，上述含量通常為100mol%以下。
樹脂(D)相對於樹脂(D)的所有重複單元而含有90mol%以上的通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，藉此樹脂(D)的表面自由能量增大。結果樹脂(D)不易偏向抗蝕劑膜的表面，能可靠地提高抗蝕劑膜對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂(D)於(i)含有氟原子及/或矽原子的情形時、及(ii)於側鏈部分上含有CH3部分結構的情形時，均可具有至少一個選自下述(x)~(z)的組群中的基團。
(x)酸基
(y)具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基
(z)藉由酸的作用發生分解的基團
酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
較佳的酸基可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
具有酸基(x)的重複單元可列舉：於來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般的樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一個。
相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為3mol%~35mol%，進而佳為5mol%~20mol%。
以下示出具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
[化63]
[化64]
具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基(y)尤佳為具有內酯結構的基團。
含有該些基團的重複單元例如為來源於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等在樹脂的主鏈上直接鍵結有該基團的重複單元。或者，該重複單元亦可為該基團經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有該基團的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至樹脂的末端。
含有具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉：與上文中酸分解性樹脂(A)的項中說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。
以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為3mol%~98mol%，進而佳為5mol%~95mol%。
疏水性樹脂(D)中的具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元可列舉：與樹脂(A)中列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(D)中的所有重複單元，疏水性樹脂(D)中的具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元的含量較佳為1mol%~80mol%，更佳為10mol%~80mol%，進而佳為20mol%~60mol%。
疏水性樹脂(D)亦可更含有下述通式(III)所表示的重複單元。
[化65]
於通式(III)中， Rc31表示氫原子、烷基(可經氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基團。該些基團可經含有氟原子、矽原子的基團所取代。
Lc3表示單鍵或二價連結基。
通式(III)中的Rc32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基團亦可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Lc3的二價連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示的基團)。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為10mol%~90mol%，進而佳為30mol%~70mol%。
疏水性樹脂(D)亦較佳為更含有下述通式(CII-AB)所表示的重複單元。
[化66]
式(CII-AB)中， Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用以包含所鍵結的2個碳原子(C-C)來形成脂環式結構的原子團。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為10mol%~90mol%，進而佳為30mol%~70mol%。
以下，將通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例列舉於以下，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
[化67]
於疏水性樹脂(D)具有氟原子的情形時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂(D)所含的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10mol%~100mol%，更佳為30mol%~100mol%。
於疏水性樹脂(D)具有矽原子的情形時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂(D)所含的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10mol%~100 mol%，更佳為20mol%~100mol%。
另一方面，尤其於樹脂(D)於側鏈部分上含有CH3部分結構的情形時，樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於該情形時，具體而言，相對於樹脂(D)中的所有重複單元，具有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5mol%以下，更佳為3mol%以下，進而佳為1mol%以下，理想的是0mol%，即不含氟原子及矽原子。另外，樹脂(D)較佳為實質上僅由以下的重複單元所構成，該重複單元是僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成。更具體而言，於樹脂(D)的所有重複單元中，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成的重複單元較佳為95mol%以上，更佳為97mol%以上，進而佳為99mol%以上，理想的是100mol%。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂(D)可使用一種，亦可併用多種。
相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~35質量%，更佳為0.05質量%~30質量%，進而佳為0.1質量%~25質量%。
疏水性樹脂(D)與樹脂(A)同樣，金屬等雜質當然少，並且較佳為殘留單體或低聚物成分為0.01質量%~5質量%， 更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或感度等的隨時間變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)可利用各種市售品，亦可依照常法(例如自由基聚合)來合成。例如，通常的合成方法可列舉以下方法：使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，藉此進行聚合的總括聚合法；用1小~10小時於加熱溶劑中滴加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)及反應後的純化方法與樹脂(A)中說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。
以下示出疏水性樹脂(D)的具體例。另外，下述表中示出各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依序與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度。
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[5-1]藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(N)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下亦稱為「化合物(N)」)。
化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨基、與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的化合物(N-1)。即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的鹼性化合物、或具有 銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的銨鹽化合物。
作為化合物(N)或化合物(N-1)藉由光化射線或放射線的照射而分解產生的鹼性降低的化合物，可列舉下述通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物，就關於LWR、局部的圖案尺寸的均勻性及焦點深度(Depth Of Focus，DOF)可高度兼具優異效果的觀點而言，尤佳為通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物。
首先，對通式(PA-I)所表示的化合物加以說明。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
通式(PA-I)中， A1表示單鍵或二價連結基。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或一價有機基。
R表示具有鹼性官能基的一價有機基或具有銨基的一價有機基。
A1的二價連結基較佳為碳數2~12的二價連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少一個氟原子的伸烷基， 較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。亦可於伸烷基鏈中具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基尤佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位鍵結的碳原子具有氟原子。進而佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。
Rx的一價有機基較佳為碳數4~30，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
Rx的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈及分支烷基，亦可於烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。
再者，具有取代基的烷基尤其可列舉於直鏈或分支烷基上取代有環烷基的基團(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等)。
Rx的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，亦可於環內具有氧原子。
Rx的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。
Rx的芳烷基亦可具有取代基，較佳可列舉碳數7~20的芳烷基。
Rx的烯基亦可具有取代基，例如可列舉於作為Rx而列舉的烷基的任意位置上具有雙鍵的基團。
鹼性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、一級~三級胺、含氮雜環(吡啶、咪唑、吡嗪等)的結構。
銨基的較佳部分結構例如可列舉：一級~三級銨、吡啶鎓、 咪唑啉鎓、吡嗪鎓結構等。
再者，鹼性官能基較佳為具有氮原子的官能基，更佳為具有一級~三級胺基的結構、或含氮雜環結構。該些結構中，就鹼性提高的觀點而言，較佳為與結構中所含的氮原子鄰接的原子全部為碳原子或氫原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，較佳為拉電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)不直接鍵結於氮原子。
作為包含此種結構的一價有機基(基R)中的一價有機基，較佳的碳數為4~30，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等，各基團亦可具有取代基。
R的含有鹼性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基分別與作為Rx而列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同。
上述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~20)作為取代基。關於胺基醯基，可進一步列舉1或2個烷基(較佳為碳數1~20)作為取代基。
當B為-N(Rx)-時，較佳為R與Rx鍵結而形成環。藉由 形成環結構，穩定性提高，使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式亦可為多環式，亦可於環內含有氧原子、硫原子、氮原子。
單環式結構可列舉含有氮原子的4員~8員環等。多環式結構可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。單環式結構、多環式結構亦可具有取代基，例如較佳為鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~15)、醯氧基(較佳為碳數2~15)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~15)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。關於胺基醯基，可進一步列舉1或2個烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。
通式(PA-I)所表示的化合物中，Q部位為磺酸的化合物可藉由使用通常的磺醯胺化反應來合成。例如可藉由以下方法來獲得：使雙磺醯鹵化合物的一個磺醯鹵部選擇性地與胺化合物反應而形成磺醯胺鍵後，將另一磺醯鹵部分水解的方法；或使環狀磺酸酐與胺化合物反應而開環的方法。
繼而，對通式(PA-II)所表示的化合物加以說明。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
通式(PA-II)中， Q1及Q2分別獨立地表示一價有機基。其中，Q1及Q2的任一 者具有鹼性官能基。Q1與Q2鍵結而形成環，所形成的環亦可具有鹼性官能基。
X1及X2分別獨立地表示-CO-或-SO2-。
再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。
通式(PA-II)中的作為Q1、Q2的一價有機基較佳為碳數1~40，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
Q1、Q2的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~30的直鏈及分支烷基，亦可於烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。
Q1、Q2的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，亦可於環內具有氧原子、氮原子。
Q1、Q2的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。
Q1、Q2的芳烷基亦可具有取代基，較佳可列舉碳數7~20的芳烷基。
Q1、Q2的烯基亦可具有取代基，可列舉於上述烷基的任意位置上具有雙鍵的基團。
上述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~10)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~10)作為 取代基。關於胺基醯基，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~10)作為取代基。具有取代基的烷基例如可列舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等全氟烷基。
Q1、Q2的至少任一個所具有的鹼性官能基的較佳部分結構可列舉：與作為通式(PA-I)的R所具有的鹼性官能基而說明的部分結構相同的部分結構。
Q1與Q2鍵結而形成環、且所形成的環具有鹼性官能基的結構例如可列舉：Q1與Q2的有機基進一步經伸烷基、氧基、亞胺基等鍵結而成的結構。
於通式(PA-II)中，較佳為X1及X2的至少一個為-SO2-。
繼而，對通式(PA-III)所表示的化合物加以說明。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
通式(PA-III)中， Q1及Q3分別獨立地表示一價有機基。其中，Q1及Q3的任一個具有鹼性官能基。Q1與Q3鍵結而形成環，所形成的環亦可具有鹼性官能基。
X1、X2及X3分別獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價連結基。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或一價有機基。
當B為-N(Qx)-時，Q3與Qx亦可鍵結而形成環。
m表示0或1。
再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。
Q1與通式(PA-II)中的Q1為相同含意。
Q3的有機基可列舉與通式(PA-II)中的Q1、Q2的有機基相同的有機基。
另外，Q1與Q3鍵結而形成環、且所形成的環具有鹼性官能基的結構例如可列舉：Q1與Q3的有機基進一步經伸烷基、氧基、亞胺基等鍵結而成的結構。
A2的二價連結基較佳為碳數1~8的具有氟原子的二價連結基，例如可列舉碳數1~8的具有氟原子的伸烷基、具有氟原子的伸苯基等。更佳為具有氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。亦可於伸烷基鏈中具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基較佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，尤佳為碳數2~4的全氟伸烷基。
Qx的一價有機基較佳為碳數4~30的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基可列舉與上述式(PA-I)中的Rx相同的基團。
於通式(PA-III)中，較佳為X1、X2、X3為-SO2-。
化合物(N)較佳為通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的鋶鹽化合物，通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的錪鹽化合物，更佳為下述通式(PA1)或通式(PA2)所表示的化合物。
[化75]
於通式(PA1)中， R'201、R'202及R'203分別獨立地表示有機基，具體而言，與上述(B)成分中的式ZI的R201、R202及R203相同。
X-表示通式(PA-I)所表示的化合物的-SO3H部位或-COOH部位的氫原子脫離所得的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子、或者從通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的-NH-部位上脫離氫原子所得的陰離子。
上述通式(PA2)中， R'204及R'205分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基，具體而言，與上述(B)成分中的式ZII的R204及R205相同。
X-表示通式(PA-I)所表示的化合物的-SO3H部位或-COOH部位的氫原子脫離所得的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子、或者從通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的-NH-部位上脫離氫原子所得的陰離子。
化合物(N)藉由光化射線或放射線的照射而分解，產生例如通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化 合物。
通式(PA-I)所表示的化合物為以下化合物：不僅具有鹼性官能基或銨基而且具有磺酸基或羧酸基，藉此與化合物(N)相比較，鹼性降低、消失或由鹼性變化為酸性。
通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物為以下化合物：不僅具有鹼性官能基而且具有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基，藉此與化合物(N)相比較，鹼性降低、消失或由鹼性變化為酸性。
於本發明中，所謂藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低，是指藉由光化射線或放射線的照射而化合物(N)的對質子(藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸)的受體性降低。所謂受體性降低，是指於引起由具有鹼性官能基的化合物與質子來生成作為質子加成物的非共價鍵錯合物的平衡反應時、或引起將具有銨基的化合物的抗衡陽離子交換成質子的平衡反應時，其化學平衡中的平衡常數減少。
如此可推測，藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的化合物(N)含有於抗蝕劑膜中，藉此於曝光部中，化合物(N)的受體性充分地表現出，可抑制自曝光部擴散的酸與樹脂(A)的非預料的反應，並且於曝光部中，化合物(N)的受體性降低，故更可靠地引起酸與樹脂(A)的預料的反應，而且亦由於此種作用機制的幫助，可獲得線寬偏差(LWR)、局部的圖案尺寸的均勻性、焦點深度(DOF)及圖案形狀優異的圖案。
再者，鹼性可藉由進行pH值測定來確認，亦可利用市售的軟體來算出計算值。
以下，列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生通式(PA-I)所表示的化合物的化合物(N)的具體例，但本發明不限定於此。
[化76]
[化77]
該些化合物的合成可使用日本專利特表平11-501909號公報或日本專利特開2003-246786號公報中記載的鹽交換法，由通式(PA-I)所表示的化合物或其鋰、鈉、鉀鹽與錪或鋶的氫氧化物、溴化物、氯化物等來容易地合成。另外，亦可依照日本專利特開平7-333851號公報中記載的合成方法。
以下，列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的化合物(N)的具體例，但本發明不限定於此。
[化78]
[化79]
該些化合物可藉由使用通常的磺酸酯化反應或磺醯胺化反應來容易地合成。例如可藉由以下方法而獲得：使雙磺醯鹵化合物的一個磺醯鹵部選擇性地與含有通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的部分結構的胺、醇等反應，形成磺醯胺鍵、磺酸酯鍵後，將另一磺醯鹵部分水解的方法；或者藉由含有通式 (PA-II)所表示的部分結構的胺、醇，使環狀磺酸酐開環的方法。含有通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的部分結構的胺、醇可藉由使胺、醇於鹼性條件下與(R'O2C)2O或(R'SO2)2O等酸酐、R'O2CCl或R'SO2Cl等醯氯化合物反應而合成(R'為甲基、正辛基、三氟甲基等)。尤其可依照日本專利特開2006-330098號公報的合成例等。
化合物(N)的分子量較佳為500~1000。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)可含有化合物(N)，亦可不含該化合物(N)，於含有該化合物(N)的情形時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，化合物(N)的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。
[5-2]鹼性化合物(N')
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)為了減少自曝光起至加熱為止的隨時間的性能變化，亦可含有與上述化合物(N)不同的鹼性化合物(N')。
鹼性化合物(N')較佳可列舉具有下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。
[化80]
於通式(A')及通式(E')中， RA200、RA201及RA202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，RA201與RA202亦可相互鍵結而形成環。RA203、RA204、RA205及RA206可相同亦可不同，表示烷基(較佳為碳數1~20)。
上述烷基亦可具有取代基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基。
該些通式(A')及通式(E')中的烷基更佳為未經取代。
鹼性化合物(N')的較佳具體例可列舉：胍(guanidine)、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、胺基嗎啉(aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)、哌啶(piperidine)等，更佳的具體例可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物、具有2-側氧烷基的鋶 氫氧化物，具體可列舉三苯基鋶氫氧化物、三(第三丁基苯基)鋶氫氧化物、雙(第三丁基苯基)錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-側氧丙基噻吩鎓氫氧化物等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物是具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽而成的化合物，例如可列舉乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
較佳的鹼性化合物進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子上。另外，較佳為於上述烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的個數於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧伸烷基中，較佳為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的結構。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例 可列舉：美國專利申請案公開2007/0224539號說明書的[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但不限定於該些化合物。
另外，亦可使用具有藉由酸的作用而脫離的基團的含氮有機化合物作為鹼性化合物的一種。該化合物的例子例如可列舉下述通式(F)所表示的化合物。再者，對於下述通式(F)所表示的化合物而言，藉由酸的作用而脫離的基團脫離，藉此於體系中表現出實效的鹼性。
[化81]
於通式(F)中，Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，於n=2時，2個Ra可相同亦可不同，2個Ra亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或其衍生物。
Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。其中，於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一個以上的Rb為氫原子時，其餘Rb的至少一個為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，n+m=3。
於通式(F)中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。
上述R的烷基、環烷基、芳基或芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經上述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代)可列舉： 例如來源於甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀烷烴的基團，來源於該些烷烴的基團經例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或一個以上取代而成的基團， 來源於環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基團，來源於該些環烷烴的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀或分支狀的烷基的一種以上或一個以上取代而成的基團， 來源於苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團，來源於該些芳香族化合物的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀或分支狀的烷基的一種以上或一個以上取代而成的基團， 來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物的基團，來源於該些雜環化合物的基團經直鏈狀或分支狀的烷基或來源於 芳香族化合物的基團的一種以上或一個以上取代而成的基團，來源於直鏈狀或分支狀的烷烴的基團或來源於環烷烴的基團經苯基、萘基、蒽基等來源於芳香族化合物的基團的一種以上或一個以上取代而成的基團等，或者上述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基取代而成的基團等。
另外，上述Ra相互鍵結而形成的二價雜環式烴基(較佳為碳數1~20)或其衍生物例如可列舉：來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基團，來源於該些雜環式化合物的基團經來源於直鏈狀或分支狀的烷烴的基團、來源於環烷烴的基團、來源於芳香族化合物的基團、來源於雜環化合物的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的一種以上或一個以上取代而成的基團等。
以下示出通式(F)所表示的化合物的具體例。
[化82]
[化83]
上述通式(F)所表示的化合物可使用市售品，亦可由市售的胺利用「有機合成中的保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)」第四版等中記載的方法來合成。最普通的方法例如可依照日本專利特開2009-199021號公報中記載的方法來合成。
另外，鹼性化合物(N')亦可使用具有胺氧化物結構的化合物。關於該化合物的具體例，可使用三乙基胺吡啶-N-氧化物、三丁基胺-N-氧化物、三乙醇胺-N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺-N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、2,2',2"-氮川基三乙基丙酸酯-N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉-N-氧化物、其他日本專利特開2008-102383中例示的胺氧化物化 合物。
鹼性化合物(N')的分子量較佳為250~2000，更佳為400~1000。就LWR的進一步減小及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而佳為600以上。
該些鹼性化合物(N')亦可與上述化合物(N)併用，可單獨使用或一起使用兩種以上。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)可含有鹼性化合物(N')，亦可不含該鹼性化合物(N')，於含有該鹼性化合物(N')的情形時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)的固體成分為基準，鹼性化合物(N')的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
[6]界面活性劑(F)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)可更含有界面活性劑，亦可不含該界面活性劑，於含有該界面活性劑的情形時，更佳為含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種或兩種以上。
藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)含有界面活性劑，於使用250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源時，能以良好的感度及解析度來形成密接性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如為艾福拓(F-top)EF301、艾福拓(F-top)EF303(新秋田化成(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC 431、弗拉德(Fluorad)FC 4430(住友3M(股)製造)、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120、美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC102、沙福隆(Surflon)SC103、沙福隆(Surflon)SC104、沙福隆(Surflon)SC105、沙福隆(Surflon)SC106、KH-20(旭硝子(股)製造)，特羅索(Troysol)S-366(特羅化學(Troy Chemical)(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)，艾福拓(F-top)EF121、艾福拓(F-top)EF122A、艾福拓(F-top)EF122B、艾福拓(F-top)RF122C、艾福拓(F-top)EF125M、艾福拓(F-top)EF135M、艾福拓(F-top)EF351、艾福拓(F-top)EF352、艾福拓(F-top)EF801、艾福拓(F-top)EF802、艾福拓(F-top)EF601(吉姆克(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、 FTX-218D、FTX-222D(尼奧斯(Neos)(股)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除了如上述所示的公知的界面活性劑以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合物的界面活性劑，上述具有氟脂肪族基的聚合物是自藉由調聚反應(telomerization)法(亦稱為調聚物(telomer)法)或低聚反應(oligomerization)法(亦稱為低聚物(oligomer)法)所製造的氟脂肪族化合物衍生所得。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
與上述相應的界面活性劑可列舉：美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476、美佳法(Megafac)F-472(迪愛生(DIC)(股)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，本發明中，亦可使用美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外亦能以若干種的組合 來使用。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)含有界面活性劑的情形時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)的總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)的總量(溶劑除外)而將界面活性劑的添加量設定為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更為疏水性，可提高液浸曝光時的水追隨性。
[7]其他添加劑(G)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)可含有羧酸鎓鹽亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中記載者。
該些羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、銨氫氧化物及羧酸於適當的溶劑中與氧化銀反應而合成。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)含有羧酸鎓鹽的情形時，相對於組成物的總固體成分，該羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中，視需要可進一步含有交聯劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑以及促進對顯影液的溶解性的化合物 (例如分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物)等。
此種分子量1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐州專利第219294等中記載的方法，由業者來容易地合成。
具有羧基的脂環族或脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但不限定於該些化合物。
就解析力提高的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)較佳為以30nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以30nm~200nm的膜厚來使用為宜。將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍而使其具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性，藉此可設定為此種膜厚。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設定為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其原因雖不明確，但認為其原因可能在於：藉由將固體成分濃度設定為10質量%以下，較佳為5.7質 量%以下，抗蝕劑溶液中的原材料、尤其是光酸產生劑的凝聚得到抑制，結果可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)的總重量的重量百分率。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)是將上述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，以過濾器進行過濾後，塗佈於既定的支撐體(基板)上而使用。過濾器過濾時所用的過濾器較佳為孔徑為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，或將多種過濾器串聯或並列連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。
〈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)〉
以下，對本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)進行說明。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)含有藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂。此種樹脂可列舉與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中所說明的藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂相同的樹脂，相對於組成物(II)的總量的樹脂 含量的較佳範圍亦與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中所說明的較佳範圍相同。
另外，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)可同樣地含有感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)可含有的上述各成分，相對於組成物(II)的總量的各成分含量的較佳範圍亦與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中所說明的較佳範圍相同。
較佳為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)相同，藉此，可更容易地形成圖案。
本發明亦是有關於一種包括上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)及媒體相關設備、光學用設備以及通信設備等)上。
[實施例] 〈合成例(樹脂A-1的合成)〉
將環己酮102.3質量份於氮氣流下加熱至80℃。一面攪拌該溶液，一面用5小時滴加下述結構式M-1所表示的單體22.2質量份、下述結構式M-2所表示的單體22.8質量份、下述結構式M-3所表示的單體6.6質量份、環己酮189.9質量份、2,2'-偶氮雙異丁 酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股)製造]2.40質量份的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進一步攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，以大量的己烷/乙酸乙酯(質量比9：1)進行再沈澱，進行過濾，將所得的固體真空乾燥，藉此獲得本發明的樹脂(A-1)41.1質量份。
[化84]
所得樹脂的由GPC(載體：四氫呋喃(THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.60。藉由13C-核磁共振(13C-Nuclear Magnetic Resonance，13C-NMR)所測定的組成比(莫耳比)為40/50/10。
〈樹脂(A)〉
以下，同樣地合成樹脂A-2~樹脂A-21。以下，亦包括樹脂A-1而將樹脂A-2~樹脂A-21中的重複單元的組成比(莫耳比；自左側起依序對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於以下。
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
〈疏水性樹脂〉
以下，同樣地合成樹脂D-1~樹脂D-13。將樹脂D-1~D-13中的重複單元的組成比(莫耳比；自左側起依序對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於以下。
[化89]
[化90]
[化91]
〈酸產生劑〉
使用以下化合物作為酸產生劑。
[化92]
〈藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物(N)及鹼性化合物(N')〉
使用以下化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物(N)、或鹼性化合物(N')。
[化93]
C-7：三正戊胺
〈界面活性劑〉
使用以下物質作為界面活性劑。
W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股)製造；氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造；氟及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造；矽系)
W-4：特羅索(Troysol)S-366(特羅化學(Troy Chemical)(股)製造)
W-5：KH-20(旭硝子(股)製造)
W-6：波利弗洛(PolyFox)PF-6320(歐諾法溶劑股份有限公 司(OMNOVA Solutions Inc.)製造；氟系)
〈溶劑〉
使用以下物質作為溶劑。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸丙二酯
[實施例1~實施例22以及比較例1] 〈利用第1抗蝕劑的圖案的形成方法〉
(感光化射線性或者感放射線性樹脂組成物(I)的製備)
使下述表1所示的成分以總固體成分成為3.5質量%的方式溶解於該表所示的溶劑中，分別利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)(I-1)~感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)(I-22)。
(抗蝕劑膜(第1膜)的形成)
於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用的ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上分別塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I-1)~感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I-22)，於表2所示的溫度下歷經60秒鐘進行烘烤(第1加熱，PAB1)，形成膜厚為90nm的抗蝕劑膜(第1膜)。
其中，比較例1中的第1膜的膜厚是以與日本專利特開2009-282224相同的100nm來實施。
(第1抗蝕劑圖案的形成)
對第1膜使用ArF準分子雷射液浸掃描器(阿斯麥(ASML)公司製造；XT1700i，NA為1.20，σ(sigma)為0.50，Y偏向)，介隔半色調遮罩進行圖案曝光(第1曝光)。使用超純水作為液浸液。其後，實施表2所示的第2加熱(PEB1)60秒鐘。繼而，以表2所示的顯影條件進行顯影，利用表2所示的淋洗液進行淋洗(其中，關於表2的「圖案形成步驟」中未記載淋洗液的例子，不實施淋洗步驟)，獲得圖案。繼顯影之後，於表2所示的溫度下進行60秒鐘烘烤(第3加熱：相當於步驟(四))。
〈利用第2抗蝕劑的圖案的形成方法〉
(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)的製備)
自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中選擇使用。
(抗蝕劑膜(第2膜)的形成)
於形成有第1抗蝕劑圖案的基板上塗佈表2所示的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)，於表2所示的溫度下歷經60秒鐘進行烘烤(第4加熱，PAB2)，形成膜厚為90nm的抗蝕劑膜(第2膜)。
其中，比較例1中的第2膜的膜厚是以與日本專利特開2009-282224相同的120nm來實施。
(第2抗蝕劑圖案的形成)
對第2膜使用ArF準分子雷射液浸掃描器(阿斯麥(ASML)公司製造；XT1700i，NA為1.20，σ為0.50，Y偏向)，介隔半色調遮罩進行圖案曝光(第2曝光)。此時，以第2抗蝕劑圖案的線中心位於第1抗蝕劑圖案的間隙的中心的方式調整第2曝光的遮罩位置來進行曝光。另外，第2曝光的曝光量與第1曝光的曝光量相同。使用超純水作為液浸液。其後，實施表2所示的第5加熱(PEB2)60秒鐘。繼而，以表2所示的顯影條件進行顯影，利用表2所示的淋洗液進行淋洗(其中，關於表2的「圖案形成步驟」中未記載淋洗液的例子，不實施淋洗步驟)，獲得圖案。繼顯影之後，於240℃下進行60秒鐘烘烤(第6加熱)(其中，比較例1中，不進行該第6加熱)。
〈顯影液〉
使用以下物質作為顯影液。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：乙基-3-乙氧基丙酸酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：環己酮
〈淋洗液〉
使用以下物質作為淋洗液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SR-5：乙基-3-乙氧基丙酸酯
〈抗蝕劑圖案的評價〉
(評價的曝光量與評價圖案的決定)
利用測長掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的CG4100)來觀察僅形成有第1抗蝕劑圖案的晶圓，於使用如下遮罩的圖案形成中，將線尺寸成為45nm的曝光量作為評價曝光量，上述遮罩具有包括作為遮光部的線部、及作為光穿透部的間隙部的線與間隙圖案，且間隙部的寬度為64nm，間距為180nm(即，線部的寬度為116nm)。其中，比較例1中，於使用如下遮罩的圖案形成中， 將線尺寸成為45nm的曝光量作為評價曝光量，上述遮罩具有包括作為遮光部的線部、及作為光穿透部的間隙部的線與間隙圖案，且間隙部的寬度為116nm，間距為180nm(即，線部的寬度為64nm)的遮罩。
於僅形成有第1抗蝕劑圖案的晶圓的評價曝光量下，遮罩分別使用：形成間距為180nm且線尺寸為45nm的抗蝕劑圖案(以下，稱為間距為180nm的評價圖案)的遮罩、形成間距為160nm且線尺寸為40nm的抗蝕劑圖案(以下，稱為間距為160nm的評價圖案)的遮罩、形成間距為140nm且線尺寸為35nm的抗蝕劑圖案(以下，稱為間距為140nm的評價圖案)的遮罩。
以上述方式決定的評價曝光量、以及評價圖案中，若第1抗蝕劑圖案以及第2抗蝕劑圖案分別不相互影響而理想地形成，則於將每次的圖案化設為間距為180nm的評價圖案的情況下，最終形成45nm線45nm間隙(45nmLS評價圖案)，於設為間距為160nm的評價圖案的情況下，最終形成40nm線40nm間隙(40nmLS評價圖案)，於設為間距為140nm的評價圖案的情況下，最終形成35nm線35nm間隙(35nmLS評價圖案)。
對各實施例以及比較例分別實施上述評價曝光量與評價圖案的決定，使用測長掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的CG4100)來觀察形成有第2負型圖案的基板的圖案，於45nmLS評價圖案、40nmLS評價圖案、以及35nmLS評價圖案中，線與間隙完全分離，將線圖案不會斷線而形成的最微細的線寬的尺寸 作為解析力。解析力越小，表示性能越良好。
另外，將45nmLS評價圖案中的第1抗蝕劑圖案的線寬與第2抗蝕劑圖案的的線寬之差定義為△CD，將△CD小於3nm者評價為A，將3nm以上且小於5nm者評價為B，將5nm以上者評價為C。
將結果示於表3中。
如表3所示的結果所明示，可知與使用正型圖案形成方法的比較例1相比較，實施例1~實施例22於解析力以及△CD的任一方面均表現出優異的結果。
即，依據本發明，可知能夠容易地形成超微細的線與間隙圖案(例如，線寬以及間隙寬均為40nm以下的線與間隙圖案)。
51‧‧‧基板
55‧‧‧第1負型圖案
58‧‧‧第2負型圖案

Claims (11)

  1. 一種圖案形成方法，其特徵在於以如下順序包括：(一)於基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)來形成第1膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)含有藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(二)對上述第1膜進行曝光的步驟；(三)使用包含有機溶劑的顯影液將經曝光的上述第1膜進行顯影，形成第1負型圖案的步驟；(五)於形成有上述第1負型圖案的上述基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)來形成第2膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)含有藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(六)對上述第2膜進行曝光的步驟；以及(七)使用包含有機溶劑的顯影液將經曝光的上述第2膜進行顯影，形成第2負型圖案的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中於上述步驟(三)與上述步驟(五)之間更包括加熱步驟(四)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中上述步驟(四)的加熱溫度為150℃以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中藉由上述步驟(五)而形成的上述第2膜的膜厚較藉由上述步驟(一) 而形成的上述第1膜的膜厚而言更薄。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中所含的上述藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂為具有下述通式(AI)所表示的重複單元的樹脂：[化1] 於通式(AI)中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；T表示單鍵或二價連結基；Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基；Rx1~Rx3的2個亦可鍵結而形成環結構。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的圖案形成方法，其中於上述通式(AI)中，Rx1~Rx3分別獨立地為烷基，Rx1~Rx3的2個並 不鍵結形成環結構。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的圖案形成方法，其中相對於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中所含的上述藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂的所有重複單元，上述通式(AI)所表示的重複單元的含量為40莫耳%以上。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的圖案形成方法，其中相對於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中所含的上述藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂的所有重複單元，上述通式(AI)所表示的重複單元的含量為40莫耳%以上。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)與上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(II)為同一組成物。
  10. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法。
  11. 一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第10項所述的電子元件的製造方法而製造。
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