TW201437759A - 圖案形成方法、感光射線性或感放射線性樹脂組成物、感光射線性或感放射線性膜、電子元件的製程及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、感光射線性或感放射線性樹脂組成物、感光射線性或感放射線性膜、電子元件的製程及電子元件 Download PDF

Info

Publication number
TW201437759A
TW201437759A TW103109501A TW103109501A TW201437759A TW 201437759 A TW201437759 A TW 201437759A TW 103109501 A TW103109501 A TW 103109501A TW 103109501 A TW103109501 A TW 103109501A TW 201437759 A TW201437759 A TW 201437759A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
repeating unit
sensitive
resin
Prior art date
Application number
TW103109501A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI620021B (zh
Inventor
Junichi Ito
Akinori Shibuya
Akiyoshi Goto
Michihiro Shirakawa
Kei Yamamoto
Fumihiro Yoshino
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of TW201437759A publication Critical patent/TW201437759A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI620021B publication Critical patent/TWI620021B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Abstract

根據一個實施例，一種圖案形成方法包含(a)由感光射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜；(b)使所述膜曝光；及(c)用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影，從而形成負型圖案。所述感光射線性或感放射線性樹脂組成物包含(A)當受酸作用時在所述含有機溶劑之顯影劑中之溶解度降低的樹脂，所述樹脂含有具以下通式(1)之任何內酯結構的重複單元；及(B)在曝露於光射線或放射線時產生酸之化合物。□

Description

圖案形成方法、感光射線性或感放射線性樹脂組成物、感光射線性或感放射線性膜、電子元件的製程及電子元件
本發明是關於一種圖案形成方法，所述方法可適當應用於有關IC或類似物之半導體製造製程、有關液晶、感熱頭或類似物之電路板製造製程以及其他的光製作微影製程(photofabrication lithography process)，且亦有關於一種感光射線性或感放射線性樹脂組成物、感光射線性或感放射線性膜、電子元件之製程及電子元件。
由於開發出用於KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑，故在半導體微影術中，已採用基於化學增幅型抗蝕劑之圖案形成方法。
為了應對半導體部件之小型化，已針對投影儀鏡頭提出縮短曝光光源的波長及實現高數值孔徑(high numerical aperture，高NA)。截至目前，已開發出使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源的曝光單元。已提出一種用高折射率液體(下文中亦稱為「浸漬液」)填充投影儀鏡頭與樣品之間之間隙的方法(稱為液體浸漬法(liquid-immersion method))作為增強解析力(resolving power)之技術。此外，亦提出一種使用更短波長(13.5奈米)之紫外光進行曝光的EUV微影術。
近年來，正在開發一種用含有機溶劑之顯影劑來形成圖案之方法。舉例而言，專利文獻1至9描述了形成圖案之方法，所述方法包括用含有機溶劑之顯影劑使抗蝕劑組成物顯影之操作，在所述抗蝕劑組成物中併入了一種含有重複單元之樹脂，所述重複單元含有當受酸作用時分解從而產生極性基團的基團。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利申請KOKAI公開案(下文中稱為JP-A-)第2008-292975號， 專利文獻2：JP-A-2008-281975， 專利文獻3：JP-A-2010-139996， 專利文獻4：JP-A-2010-164958， 專利文獻5：JP-A-2009-25707， 專利文獻6：JP-A-2011-221513， 專利文獻7：JP-A-2012-208431， 專利文獻8：JP-A-H4-39665，及 專利文獻9：JP-A-2009-25723。
要發現形成具有高綜合效能之圖案所需的抗蝕劑組成物、顯影劑、沖洗液等之適當組合極為困難，且當前之情形是需要進一步增強。舉例而言，在用顯影劑及沖洗液處理抗蝕劑膜之抗蝕劑圖案形成製程中，取決於所需之圖案形狀、製造設備等，在顯影及沖洗操作中存在各種條件，特別是用於供應顯影劑及沖洗液之系統、供應中所應用之旋轉速度、用顯影劑及沖洗液進行處理之持續時間等。此外，在用有機溶劑類顯影劑顯影時，所用顯影劑之溶劑本身可變化。因此，廣泛適用於此類各種條件之抗蝕劑組成物為通用的，且可視為確保廣泛製造範圍且為優良的。
本發明之一個目的是提供一種圖案形成方法，其中利用了適用於在各種條件中進行之顯影及沖洗操作的感光射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明之其他目的是提供適當的感光射線性或感放射線性樹脂組成物、感光射線性或感放射線性膜、電子元件之製程及電子元件。
本發明例如陳述如下。
[1]一種圖案形成方法，包括：(a)由感光射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，(b)使所述膜曝光，及(c)用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影，從而形成負型圖案，其中所述感光射線性或感放射線性樹脂組成物包括： (A)當受酸作用時在所述含有機溶劑之顯影劑中之溶解度降低的樹脂，所述樹脂含有具以下通式(1)之任何內酯結構的重複單元，及(B)當曝露於光射線或放射線時產生酸的化合物，
其中R1表示烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基(aralkyloxy group)、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸可分解基團，其限制條件為當存在多個R1時，所述R1可彼此相同或不同，以及a為0至4之整數。
[2]根據第[1]項之圖案形成方法，其中所述化合物(B)含有具以下通式(2)之任何陰離子，
其中Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R7及R8各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，其限制條件為當存在多個R7及R8時，所述R7及R8可彼此相同或不同，L表示二價連接基團，其限制條件為當存在多個L時，所述L可彼此相同或不同， A表示含環狀結構之有機基團，以及x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。
[3]根據第[1]項或第[2]項之圖案形成方法，其中所述化合物(B)含有陰離子，所述陰離子含有兩個或三個氟原子。
[4]根據第[1]項至第[3]項中任一項之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具以下通式(3)之任何重複單元，所述重複單元之量以所有重複單元計為0莫耳%至5莫耳%，
其中m為1至3之整數，且R表示氫原子或烷基。
[5]根據第[1]項至第[4]項中任一項之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具有不同於所述通式(1)之內酯結構之內酯結構的重複單元(LC)，或具有磺內酯(sultone)結構之重複單元(SU)。
[6]根據第[5]項之圖案形成方法，其中所述重複單元(LC)含有含內酯之多環結構，或所述重複單元(SU)含有含磺內酯之多環結構。
[7]根據第[1]項至第[6]項中任一項之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具以下通式(aI)之任何重複單元，
其中Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，T表示單鍵或二價連接基團，以及Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基或環烷基，其限制條件為Rx1至Rx3中之兩個可彼此鍵結，從而形成環狀結構。
[8]根據第[7]項之圖案形成方法，其中以構成所述樹脂(A)之所有重複單元計，通式(aI)之任何重複單元的含量為50莫耳%至70莫耳%。
[9]一種感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於圖案形成方法中，所述方法包括：(a)由感光射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，(b)使所述膜曝光，及(c)用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影，從而形成負型圖案，其中感光射線性或感放射線性樹脂組成物包括：(A)當受酸作用時在所述含有機溶劑之顯影劑中之溶解度降低的樹脂，所述樹脂含有具以下通式(1)之任何內酯結構的重複單元，及(B)當曝露於光射線或放射線時產生酸的化合物，
其中R1表示烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸可分解基團，其限制條件為當存在多個R1時，所述R1可彼此相同或不同，以及a為0至4之整數。
[10]根據第[9]項之感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(B)含有具以下通式(2)之任何陰離子，
其中Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R7及R8各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，其限制條件為當存在多個R7及R8時，所述R7及R8可彼此相同或不同，L表示二價連接基團，其限制條件為當存在多個L時，所述L可彼此相同或不同，A表示含環狀結構之有機基團，以及x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。
[11]根據第[9]項或第[10]項之感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(B)含有陰離子，所述陰離子含有兩 個或三個氟原子。
[12]根據第[9]項至第[11]項中任一項之感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)含有具以下通式(3)之任何重複單元，所述重複單元之量以所有重複單元計為0莫耳%至5莫耳%，
其中m為1至3之整數，且R表示氫原子或烷基。
[13]根據第[9]項至第[12]項中任一項之感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)更含有具有不同於通式(1)之內酯結構之內酯結構的重複單元(LC)，或具有磺內酯結構之重複單元(SU)。
[14]根據第[13]項之感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元(LC)含有含內酯之多環結構，或所述重複單元(SU)含有含磺內酯之多環結構。
[15]根據第[9]項至第[14]項中任一項之感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)更含有具以下通式(aI)之任何重複單元，
其中Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，T表示單鍵或二價連接基團，以及Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基或環烷基，其限制條件為Rx1至Rx3中之兩個可彼此鍵結，從而形成環狀結構。
[16]根據第[15]項之感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以構成所述樹脂(A)之所有重複單元計，通式(aI)之任何重複單元的含量為50莫耳%至70莫耳%。
[17]一種感光射線性或感放射線性膜，其是由根據第[9]項至第[16]項中任一項之感光射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[18]一種電子元件之製程，包括根據第[1]項至第[8]項中任一項之圖案形成方法。
[19]一種由第[18]項之電子元件之製程製造的電子元件。
本發明使得可提供一種圖案形成方法，其中利用了適用於在各種條件中進行之顯影及沖洗操作的感光射線性或感放射線性樹脂組成物。此外，本發明使得可提供適當的感光射線性或感放射線性樹脂組成物、感放射線性或感放射線性膜、電子元件之製程及電子元件。
對於本說明書中使用之基團(原子團)之表述，即使在未提及「經取代及未經取代」時，所述表述不僅涵蓋不具有取代基之基團，而且亦涵蓋具有取代基之基團。舉例而言，表述「烷基」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦涵蓋具有取代基之烷基(經取代烷基)。
在本說明書中，術語「光射線(actinic ray)」或「放射線(radiation)」意謂例如來自汞燈之明線光譜(brightline spectra)、以準分子雷射(excimer laser)為代表之遠紫外線(far ultraviolet)、極紫外光(extreme ultraviolet，EUV光)、X射線、電子束(electron beams，EB)及類似物。此外，在本發明中，術語「光(light)」意謂光射線或放射線。
除非另作具體說明，否則在本說明書中使用之術語「曝光(exposure to light)」不僅意謂用光(諸如來自汞燈之光、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線或EUV光)照射，而且亦意謂使用粒子束(諸如電子束以及離子束)進行之微影術。
根據本發明之圖案形成方法包括以下操作：由感光射線性或感放射線性樹脂組成物形成特定膜、使所述膜曝光及用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影。首先，將描述用於形成負型圖案之方法中的根據本發明之感光射線性或感放射線性樹脂組成物。接下來，將描述利用所述組成物形成負型圖案之方法。
<感光射線性或感放射線性樹脂組成物>
用於形成負型圖案之方法中的根據本發明之感光射線性或感放射線性樹脂組成物(下文中亦稱為「本發明之組成物」或類似物)包括(A)當受酸作用時在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度降低的樹脂，所述樹脂含有具以下通式(1)之任何內酯結構的重複單元；及(B)當曝露於光射線或放射線時產生酸的化合物。
本發明之組成物之一種形式更可包括至少一個選自疏水性樹脂、鹼性化合物、溶劑、界面活性劑及其他添加劑之成員。
所述組成物的這些組分將分別於下文予以描述。
<當受酸作用時在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度降低的樹脂(A)>
本發明之組成物包括當受酸作用時在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度降低的樹脂(下文中亦稱為「樹脂(A)」或「酸可分解樹脂(acid-decomposable resin)」)，所述樹脂含有具以下通式(1)之任何內酯結構的重複單元。適用於在各種條件中進行之顯影及沖洗操作的感光射線性或感放射線性樹脂組成物可藉由在酸可分解樹脂中引入具有以下通式(1)之β-γ-丁內酯結構的重複單元來提供。當將所述樹脂用於負型圖案形成方法(其包括用含有機溶劑之顯影劑顯影之操作)中時，此作用尤其顯著。
在所述式中，R1表示烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸可分解基團，其限制條件為當存在多個R1時，所述R1可彼此相同或不同，以及 a為0至4之整數，較佳為0至2。
可在以R1表示之烷基中引入雙鍵。作為烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、乙烯基或類似基團。
作為以R1表示之環烷基，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基或類似基團。
作為以R1表示之烷氧基之一種成分的烷基可為直鏈、分支鏈或環狀烷基，且可在其中引入雙鍵。作為以R1表示之烷氧基，可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、第三丁氧基、戊氧基、環己氧基、烯丙氧基或類似基團。
作為以R1表示之芳氧基，可提及例如苯氧基、1-萘氧基或類似基團。
作為以R1表示之芳烷氧基，可提及例如苯甲氧基或類似基團。
作為以R1表示之烷氧基羰基之一種成分的烷基例如為具有1至8個碳原子，較佳具有1至4個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基。其中可引入雙鍵。
作為以R1表示之鹵素原子，可提及例如F原子、Cl原子、Br原子或I原子。
作為以R1表示之酸可分解基團，可提及例如具有3至12個碳原子之三級酯基(tertiary ester group)、具有2至10個碳原子之縮醛基團(acetal group)或類似基團。
在本發明之一個態樣中，具有通式(1)之內酯結構的重複單元較佳為以下通式(III-A)所表示之重複單元。
在以上通式(III-A)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
R0或多個R0各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z或多個Z各自獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵，具有下式之任何胺基甲酸酯鍵(urethane bond)： 具有下式之任何脲鍵(urea bond)： 其中R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
RL表示具有通式(1)之任何內酯結構的單價有機基團。
在所述式中，n為具有式-R0-Z-之任何結構的重複數目，且其為0至5之整數，較佳為0或1，且更佳為0。當n為0時，-R0-Z-不存在，從而變成單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
在以R0表示之伸烷基及伸環烷基中可引入取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
以R7表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。
在以R0表示之伸烷基及伸環烷基以及以R7表示之烷基 中可引入取代基。作為取代基，可提及例如鹵素原子，諸如氟原子、氯原子或溴原子；巰基(mercapto group)；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基或苯甲氧基；及醯氧基，諸如乙醯氧基或丙醯氧基。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
以R0表示之鏈伸烷基較佳為具有1至10個碳原子，更佳具有1至5個碳原子之鏈伸烷基。因此，可提及例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或類似基團。以R0表示之伸環烷基較佳為具有3至20個碳原子之伸環烷基。因此，可提及例如伸環己基、伸環戊基、伸降冰片烷基(norbornylene group)、伸金剛烷基(adamantylene group)或類似基團。自本發明作用之發揮的觀點看，鏈伸烷基較佳。亞甲基最佳。
作為具有不同於通式(III-A)之形式的較佳重複單元，可提及具有以下通式(III-B)之重複單元，其中主鏈具有降冰片烯(norbornene)結構。
在以上通式(III-B)中，A、R0、Z、RL及n如上文結合通式(III-A)所定義。
具有以上通式(1)之內酯結構之重複單元的特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。
樹脂(A)之一種形式較佳更含有具有除通式(1)之內酯結構外之內酯結構的重複單元(LC)，或具有磺內酯結構之重複單元(SU)。在顯影劑中之溶解度的精細調節及乾式蝕刻抗性的調節可藉由聯合使用不同內酯結構來達成。
除通式(1)之內酯結構外的內酯結構以及磺內酯結構不受特別限制，只要分別含有內酯結構及磺內酯結構即可。較佳為5員至7員環內酯結構及5員至7員環磺內酯結構。由5員至7員環內酯結構與另一環狀結構以使得形成雙環結構或螺環結構之方式縮合而產生的結構及由5員至7員環磺內酯結構與另一環狀結構以使得形成雙環結構或螺環結構之方式縮合而產生的結構亦為較佳的。具有以下通式(LC1-1)至通式(LC1-19)之任何內酯結構的重複單元及具有以下通式(SL1-1)及通式(SL1-2)之任何磺內酯結構的重複單元更佳。內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結至樹脂之主鏈。
在本發明一個態樣中，重複單元(LC)中所含內酯結構較佳為具有以下式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、式(LC1-8)、式(LC1-13)、式(LC1-14)、式(LC1-15)、式(LC1-18)及式 (LC1-19)之任何內酯結構。通式(LC1-1)及通式(LC1-4)之內酯結構尤佳。
在本發明之另一態樣中，重複單元(LC)較佳含有含內酯之多環結構，且重複單元(SU)較佳含有含磺內酯之多環結構。
藉由聯合使用具有這些指定之內酯結構及磺內酯結構之重複單元可增強LWR及臨界尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity，CDU)效能。
視情況將取代基(Rb2)引入除通式(1)之內酯結構外的內酯結構部分以及磺內酯結構部分中。作為較佳取代基(Rb2)，可提及具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有2至8個碳原子之烷氧 基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團及類似基團。具有1至4個碳原子之烷基、氰基及酸可分解基團更佳。在所述式中，n2為0至4之整數。當n2為2或超過2時，引入的多個取代基(Rb2)可彼此相同或不同。此外，引入的多個取代基(Rb2)可彼此鍵結，從而形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元一般是以光學異構體形式存在。任何光學異構體均可使用。單獨使用一種類型之光學異構體及使用呈混合物形式之多種光學異構體均為適宜的。當主要使用一種類型之光學異構體時，其光學純度(ee)較佳為90%或超過90%，更佳為95%或超過95%。
具有除通式(1)之內酯結構外之內酯結構或具有磺內酯結構的重複單元較佳為具有以下通式(III)之任何重複單元。
在以上通式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
R0或多個R0各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z或多個Z各自獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵，具有下式之任何胺基甲酸酯鍵： 或具有下式之任何脲鍵：
其中R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有除通式(1)之內酯結構外之內酯結構或具有磺內酯結構之單價有機基團。
在所述通式中，n為結構-R0-Z-之重複數目，其為0至5之整數。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
在以上通式(III)中，R0、Z、R7及n是如上文結合通式(III-A)所定義。結合通式(III-A)進行之其詳細說明適用於此。
以R8表示的具有除通式(1)之內酯結構外之內酯結構或具有磺內酯結構之單價有機基團不受限制，只要含有內酯結構或磺內酯結構即可。作為其特定實例，可提及具有以上通式(LC1-1)至通式(LC1-19)以及通式(SL1-1)及通式(SL1-2)之內酯結構及磺內酯結構。其中，以上提及之結構尤佳。在通式(LC1-1)至通式(LC1-19)中，n2較佳為2或小於2。
R8較佳為具有未經取代之內酯結構或磺內酯結構的單價有機基團，或具有經甲基、氰基或烷氧基羰基取代之內酯結構或磺內酯結構的單價有機基團。更佳地，R8為具有經氰基取代之內酯結構(氰基內酯)之單價有機基團。
含具有除通式(1)之內酯結構外之內酯結構或具有磺內酯結構之基團的重複單元(CL)及(SL)之特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
當樹脂(A)不含重複單元(LC)及重複單元(SL)時，以構成樹脂(A)之所有重複單元計，具有通式(1)之任何內酯結構之重複單元的含量較佳在5莫耳%至60莫耳%範圍內，更佳在10莫耳%至50莫耳%範圍內且最佳在15莫耳%至45莫耳%範圍內。
當樹脂(A)含有重複單元(LC)或重複單元(SL)時，以構成樹脂(A)之所有重複單元計，具有通式(1)之任何內酯結構之重複單元加重複單元(LC)或重複單元(SL)的含量較佳在5莫耳%至50莫耳%範圍內，更佳在10莫耳%至40莫耳%範圍內。
樹脂(A)是當受酸作用時在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度降低的樹脂。舉例而言，所述樹脂含有當受酸作用時分解，從而在所述樹脂之主鏈或側鏈中或在主鏈與側鏈中產生極性基團的基團(下文中亦稱為「酸可分解基團」)。
酸可分解基團較佳具有這樣一種結構，其中極性基團受到在受酸作用時會分解並離去之基團保護。
所述極性基團不受特別限制，只要其使得不易溶於或不溶於含有機溶劑之顯影劑中即可。作為極性基團，可提及酸基(在 常用作抗蝕劑顯影劑的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中離解的基團)，諸如酚羥基(phenolic hydroxyl group)、羧基、氟醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基(sulfonamido group)、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基或參(烷基磺醯基)亞甲基；醇羥基；及類似基團。
醇羥基(alcoholic hydroxyl group)是指鍵結至烴基之羥基，其為除直接鍵結至芳族環之羥基(酚羥基)外之羥基。在醇羥基之類別內不包含在α位經拉電子基團(electron withdrawing group)(諸如氟原子，例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))取代之任何脂族醇。醇羥基較佳為pKa值在12至20範圍內之羥基。
較佳極性基團包含羧基、氟醇基(較佳為六氟異丙醇基)及磺酸基。
酸可分解基團較佳為氫原子經在酸作用下離去之基團置換的基團。
作為在酸作用下離去之基團，可提及例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)或類似基團。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此鍵結，從而形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
以R36至R39、R01及R02表示之烷基各自較佳具有1至8 個碳原子。舉例而言，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基，或類似基團。
以R36至R39、R01及R02表示之環烷基可為單環或多環的。所述環烷基各自較佳具有3至20個碳原子。以R36至R39、R01及R02表示之芳基各自較佳為具有6至10個碳原子之芳基。舉例而言，可提及苯基、萘基、蒽基或類似基團。
以R36至R39、R01及R02表示之芳烷基各自較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基。舉例而言，可提及苯甲基、苯乙基、萘甲基或類似基團。
以R36至R39、R01及R02表示之烯基各自較佳具有2至8個碳原子。舉例而言，可提及乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基或類似基團。
由R36與R37相互鍵結所形成之環較佳為環烷基(單環或多環的)。環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。具有5個或6個碳原子之單環烷基更佳。具有5個碳原子之單環烷基最佳。
酸可分解基團較佳為異丙苯基酯基(cumyl ester group)、烯醇酯基(enol ester group)、縮醛酯基(acetal ester group)、三級烷基酯基或類似基團。三級烷基酯基更佳。
[含酸可分解基團之重複單元]
樹脂(A)較佳含有含酸可分解基團之重複單元。
樹脂(A)之一種形式較佳含有當受酸作用時分解從而產生羧基之重複單元(AI)(下文中亦稱為「重複單元(AI)」)作為 含酸可分解基團之重複單元，更佳為具有以下通式(aI)或通式(aI')之任何重複單元。
在通式(aI)及(aI')中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示單鍵或二價連接基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基或環烷基，其限制條件為Rx1至Rx3中之兩個可彼此鍵結，從而形成環狀結構。
作為以T表示之二價連接基團，可提及烷基、具有式-COO-Rt-之任何基團、具有式-O-Rt-之任何基團、伸苯基或類似基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或具有式-COO-Rt-之任何基團。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。T更佳為單鍵。
可在以Xa1表示之烷基中引入取代基。作為取代基，可提及例如羥基或鹵素原子(較佳為氟原子)。
以Xa1表示之烷基較佳具有1至4個碳原子。舉例來說，可提及甲基、乙基、丙基、羥甲基、三氟甲基或類似基團。甲基較佳。
Xa1較佳為氫原子或甲基。
以Rx1、Rx2及Rx3中每一者表示之烷基可為直鏈或分支鏈的，其較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
以Rx1、Rx2及Rx3中每一者表示之環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
由Rx1、Rx2及Rx3中之兩個相互鍵結所形成的環狀結構較佳為單環烷烴環，諸如環戊基環或環己基環；或多環烷基，諸如降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環或金剛烷環。具有5個或6個碳原子之單環烷烴環尤佳。
Rx1、Rx2及Rx3各自獨立地較佳表示烷基，更佳表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
在這些基團中可引入取代基。作為取代基，可提及例如烷基(1至4個碳原子)、環烷基(3至8個碳原子)、鹵素原子、烷氧基(1至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(2至6個碳原子)及類似基團。這些取代基各自之碳原子數目較佳為至多8個。自增強酸分解之前與酸分解之後在含有機溶劑之顯影劑中之離解作用之對比的觀點看，所述取代基較佳為不含諸如氧原子、氮原子或硫原子之任何雜原子之基團(例如，經羥基及類似基團取代之烷基並非較佳的)。所述取代基更佳為僅包括氫原子及碳原子之基團，最佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
具有通式(aI)及通式(aI')之重複單元的特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。
在特定實例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。 Rxa及Rxb各自表示具有1至4個碳原子之烷基。Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Z表示取代基。當存在多個Z時，其可彼此相同或不同。在所述式中，p為0或正整數。Z之特定實例及較佳實例與可引入Rx1至Rx3基團中之取代基相同。
在以下特定實例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
樹脂(A)之一種形式較佳含有在酸作用下分解之部分中之碳原子總數在4至9之範圍內的重複單元作為含酸可分解基團之重複單元。樹脂(A)之一種更佳之形式含有具以上通式(aI)之任何重複單元，其中-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)中之碳原子總數在4至9 之範圍內。
在另一更佳形式中，通式(aI)中之Rx1、Rx2及Rx3均為甲基或乙基，或所述通式是由以下通式(aII)表示。
在通式(aII)中，R31表示氫原子或烷基。
R32表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基。
R33表示與R32所鍵結之碳原子聯合形成單脂環烴(monalicyclic hydrocarbon)結構所需的原子團。在脂環烴結構中，構成環之碳原子可部分經雜原子或含雜原子之基團置換。
R32及R33中之碳原子總數為至多8個。
在以R31表示之烷基中可引入取代基。所述取代基例如為氟原子或羥基。
R31較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R32較佳為甲基、乙基、正丙基或異丙基。R32更佳為甲基或乙基。
由R33聯合碳原子形成之單脂環烴結構較佳為3員至8員環，更佳為5員或6員環。
在由R33聯合碳原子形成之單脂環烴結構中，作為所述環之一種成分的雜原子例如為氧原子或硫原子。作為含雜原子之基 團，可提及羰基或類似基團。較佳地，含雜原子之基團不為酯基(酯鍵)。
由R33聯合碳原子形成之單脂環烴結構較佳僅包括碳原子及氫原子。
樹脂(A)之其他形式可包括含有含多環結構之酸可分解部分的重複單元(aIII)作為含酸可分解基團之重複單元，其中可在酸作用下分解之部分具有10至20個碳原子。
含有含多環結構之酸可分解部分的重複單元(aIII)(其中所述酸可分解部分具有10至20個碳原子)較佳具有以下形式：在以上通式(aI)中之Rx1、Rx2及Rx3中的一個為具有金剛烷骨架(adamantane skeleton)之基團而其他兩個為直鏈或分支鏈烷基的形式；或在以上通式(aI)中之Rx1、Rx2及Rx3中的兩個彼此鍵結從而產生金剛烷結構而另外一個為直鏈或分支鏈烷基的形式。
樹脂(A)更可含有具有下式之任何重複單元作為含酸可分解基團之重複單元，當受酸作用時，其分解從而產生醇羥基。
在以下特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
對於含酸可分解基團之重複單元而言，在樹脂(A)中可引入其中一種類型，或聯合引入其中兩種或超過兩種類型。
當在樹脂(A)中聯合引入兩種或超過兩種以上類型的各自含有酸可分解基團之重複單元時，在一種尤佳形式中，以上通式(aI)中之Rx1、Rx2及Rx3均為甲基或乙基。在另一尤佳形式中，以上提及的具有通式(aII)之結構之重複單元與以上提及的含有含多環結構之酸可分解部分之重複單元(aIII)組合，其中所 述酸可分解部分具有10至20個碳原子。
以構成樹脂(A)之所有重複單元計，各自含有酸可分解基團之重複單元的總量較佳在30莫耳%至80莫耳%範圍內，更佳在40莫耳%至75莫耳%範圍內，又更佳在45莫耳%至70莫耳%範圍內且最佳在50莫耳%至70莫耳%範圍內。
以構成樹脂(A)之所有重複單元計，具有通式(aI)之任何重複單元的含量較佳在30莫耳%至80莫耳%範圍內，更佳在40莫耳%至75莫耳%範圍內，又更佳在45莫耳%至70莫耳%範圍內且最佳在50莫耳%至70莫耳%範圍內。
重複單元(aIII)與各自含有酸可分解基團之所有重複單元的比率較佳在3莫耳%至50莫耳%範圍內，更佳在5莫耳%至40莫耳%範圍內且最佳在5莫耳%至30莫耳%範圍內。
[具有環狀碳酸酯結構之重複單元]
樹脂(A)可含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元。
具有環狀碳酸酯結構之重複單元較佳為具有以下通式(A-1)之任何重複單元。
在通式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
當n為2或大於2時，RA 2各自獨立地表示取代基。
A表示單鍵或二價連接基團。
Z表示在所述式中與由-O-C(=O)-O-表示之基團聯合形成單環結構或多環結構的原子團；以及n為0或大於0之整數。
通式(A-1)將在下文予以詳細描述。
在以RA 1表示之烷基中可引入取代基，諸如氟原子。RA 1較佳為氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為甲基。
以RA 2表示之取代基的實例包含烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基及烷氧基羰基胺基。以RA 2表示之取代基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。因此，可提及例如具有1至5個碳原子之直鏈烷基，或具有3至5個碳原子之分支鏈烷基。在所述烷基中可引入取代基，諸如羥基。
在所述式中，n為0或大於0之整數，表示取代基之數目。舉例而言，n較佳為0至4，更佳為0。
作為以A表示之二價連接基團，可提及例如伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、這些基團之組合或類似基團。伸烷基較佳為具有1至10個碳原子之伸烷基，更佳為具有1至5個碳原子之伸烷基。
在本發明之一個態樣中，A較佳為單鍵或伸烷基。
作為涉及Z的含有-O-C(=O)-O-之單環，可提及例如具有以下通式(a)之任何5員至7員環狀碳酸酯環，其中nA為2至4。單環較佳為5員或6員環(nA為2或3)，更佳為5員環(nA為2)。
作為涉及Z的含-O-C(=O)-O-之多環，可提及例如藉由具有以下通式(a)之任何環狀碳酸酯聯合一個或兩個或超過兩個其 他環結構形成縮合環或螺環的結構。能夠形成縮合環或螺環之「其他環結構」可為脂環烴基或芳族烴基，或雜環。
在樹脂(A)中，可單獨含有具有通式(A-1)之重複單元中的一個，或可含有具有通式(A-1)之重複單元中的兩個或超過兩個。
以樹脂(A)中所有重複單元計，樹脂(A)中具有環狀碳酸酯結構之重複單元(較佳為具有通式(A-1)之任何重複單元)的含量較佳在3莫耳%至80莫耳%範圍內，更佳在3莫耳%至60莫耳%範圍內，又更佳在3莫耳%至30莫耳%範圍內且最佳在10莫耳%至15莫耳%範圍內。滿足此含量之抗蝕劑可達成增強之顯影性、較少缺陷發生、低LWR、低PEB溫度依賴性、輪廓(profile)等。
具有通式(A-1)之重複單元的特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。
在以下特定實例中，RA 1是如以上結合通式(A-1)所定義。
[含羥基、氰基或羰基之重複單元]
樹脂(A)可含有含羥基、氰基或羰基之重複單元。此使得與基板之黏附性及顯影劑親和性增強。
自本發明之作用之觀點看，樹脂(A)較佳不含具有以下通式(3)之重複單元。舉例而言，以構成樹脂(A)之所有重複單元計，具有通式(3)之任何重複單元的含量較佳為0莫耳%至5莫耳%，更佳為0莫耳%至3莫耳%且最佳為0莫耳%。
在所述式中，m為1至3之整數，且R表示氫原子或烷基。
在以R表示之烷基中可引入取代基。取代基為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、胺基羰基、磺醯基、亞硫醯基、腈基、硝基或磺酸基。
含羥基、氰基或羰基之重複單元較佳為具有經羥基、氰基或羰基取代之脂環烴結構的重複單元，所述重複單元較佳不含酸可分解基團。
含經羥基、氰基或羰基取代之脂環烴結構之重複單元較佳不同於含酸可分解基團之重複單元(即，對酸穩定之重複單元較佳)。
在經羥基、氰基或羰基取代之脂環烴結構中，所述脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降冰片烷基。
更佳地，可提及具有以下通式(AIIa)至通式(AIIc)之重複單元，具有以上通式(3)之重複單元不包括在內。
在所述式中，Rx表示氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基。
Ab表示單鍵或二價連接基團。
作為以Ab表示之二價連接基團，可提及例如伸烷基、伸 環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、這些基團之組合或類似基團。伸烷基較佳為具有1至10個碳原子之伸烷基，更佳為具有1至5個碳原子之伸烷基。舉例而言，可提及亞甲基、伸乙基、伸丙基或類似基團。
在本發明之一個態樣中，Ab較佳為單鍵或伸烷基。
Rp表示氫原子、羥基或羥烷基。兩個或超過兩個Rp可彼此相同或不同，其限制條件為兩個或超過兩個Rp中至少一個為羥基或羥烷基。
樹脂(A)視情況含有含羥基、氰基或羰基之重複單元。當樹脂(A)含有含羥基、氰基或羰基之重複單元時，以樹脂(A)之所有重複單元計，含羥基、氰基或羰基之重複單元(具有以上通式(3)之重複單元不包括在內)的含量較佳在1莫耳%至40莫耳%範圍內，更佳在3莫耳%至30莫耳%範圍內，且又更佳在5莫耳%至25莫耳%範圍內。
各自含羥基或氰基之重複單元的特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。
含羥基、氰基或羰基之重複單元更佳為具有以下通式(AIIIa)及通式(AIIIb)之任何含羰基重複單元。
在以上通式(AIIIa)及(AIIIb)中，Ac表示單鍵或二價連接基團。其較佳實例與以上結合具有(AIIa)至(AIIc)之重複單元所陳述之Ab相同。
具有以上通式(AIIIa)及通式(AIIIb)之重複單元的特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。
此外，宜利用國際公開案第2011/122336號之第[0011]部分及以下部分中所陳述之單體及對應於其之重複單元。
[含酸基之重複單元]
樹脂(A)可含有含酸基之重複單元。作為酸基，可提及羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、萘酚(naphthol) 結構或在α位經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)。其較佳含有含羧基之重複單元。併入含酸基之重複單元將增加例如接觸孔(contact hole)應用中之解析度。含酸基之重複單元較佳為酸基直接鍵結至樹脂之主鏈的任何重複單元，諸如具有丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元；酸基經由連接基團鍵結至樹脂之主鏈的重複單元；及藉由在聚合階段中使用含酸基之鏈轉移劑(chain transfer agent)或聚合起始劑將酸基引入聚合物鏈之末端中的重複單元。連接基團可具有單環烴結構或多環烴結構。具有丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元尤佳。
樹脂(A)視情況含有含酸基之重複單元。當樹脂(A)中含有含酸基之重複單元時，以樹脂(A)之所有重複單元計，含酸基之重複單元的含量較佳為至多25莫耳%，更佳為至多20莫耳%。當樹脂(A)中含有含酸基之重複單元時，其含量一般為1莫耳%或超過1莫耳%。
各自含酸基之重複單元的特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[具有未引入極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元]
根據本發明之樹脂(A)更可含有具有未引入極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元。此使得可減少在液體浸漬曝光(liquid-immersion exposure)階段中自抗蝕劑膜浸析(leach)至浸漬液中之任何低分子組分，且另外使得適當地調節在使用含有機溶劑之顯影劑顯影之階段中樹脂之溶解度。作為此類重複單元，可提及具有以下通式(IV)之任何重複單元。
在以上通式(IV)中，R5表示具有至少一個未引入極性基團之環狀結構的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或具有式-CH2-O-Ra2之基團。在此式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中引入之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。作為單環烴基，可提及例如具有3至12個碳原子之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基或環辛基；或具有3至12個碳原子之環烯基，諸 如環己烯基。較佳地，單環烴基為具有3至7個碳原子之單環烴基。環戊基及環己基更佳。
多環烴基包含環組裝烴基(ring-assembly hydrocarbon group)及交聯環烴基(crosslinked-ring hydrocarbon group)。環組裝烴基之實例包含雙環己基及全氫萘基。作為交聯環烴環，可提及例如雙環烴環，諸如蒎烷(pinane)環、冰片烷(bornane)環、降蒎烷(norpinane)環、降冰片烷(norbornane)環及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環或雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均布雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene rings)。另外，交聯環烴環包含縮合環烴環，例如由多個5員至8員環烷烴環縮合產生之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘(decalin))環、全氫蒽(perhydroanthracene)環、全氫菲(perhydrophenanthrene)環、全氫苊(perhydroacenaphthene)環、全氫茀(perhydrofluorene)環、全氫茚(perhydroindene)環及全氫萉(perhydrophenalene)環。
作為較佳之交聯環烴環，可提及降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5,2,1,02,6]癸基及類似基團。作為更佳之交聯環烴環，可提及降冰片烷基及金剛烷基。
在這些脂環烴基中可引入取代基。作為較佳取代基，可提及鹵素原子、烷基、氫原子經置換之羥基、氫原子經置換之胺基及類似基團。
樹脂(A)視情況含具有未引入極性基團之脂環烴結構且 不展現酸可降解性之重複單元。當含有此重複單元時，以樹脂(A)之所有重複單元計，其含量較佳在1莫耳%至50莫耳%範圍內，更佳在5莫耳%至50莫耳%範圍內。
各自具有未引入極性基團之脂環烴結構且不展現酸可降解性之重複單元的特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[含芳族環之重複單元]
當本發明之組成物曝露於KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長50奈米或短於50奈米之高能射線(例如EUV)時，樹脂(A)較佳含有含芳族環之重複單元，以羥基苯乙烯重複單元為代表。
各自含有含芳族環之重複單元之樹脂(A)的特定實例顯示於下。
用於本發明之組成物中之樹脂(A)除前述重複結構單元 之外，亦可含有用於調節乾式蝕刻抗性、標準顯影劑適用性、基板黏附性、抗蝕劑輪廓以及感光射線性或感放射線性樹脂組成物一般所需之特性(諸如解析力、耐熱性及敏感性)之目的之各種重複結構單元。
作為此類重複結構單元，可提及對應於以下單體(但非限制)之結構單元。
併入此類重複結構單元實現了對用於本發明之組成物中之樹脂之所需特性的精細調節，尤其是：(1)在施用溶劑中之溶解性，(2)膜形成之容易性(玻璃化轉變點)，(3)鹼可顯影性，(4)膜變薄(親水性/疏水性及鹼溶性基團之選擇)，(5)未曝光區域與基板之黏附性，(6)乾式蝕刻抗性等。
作為適當單體，可提及例如各自具有一個能夠加成聚合之不飽和鍵的化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯及類似物。
此外，可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚合的能夠加成聚合之任何不飽和化合物均可與之共聚合。
自調節乾式蝕刻抗性、標準顯影劑適用性、基板黏附性及感光射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑輪廓及感光射線性或感放射線性樹脂組成物之一般所需之特性(諸如解析力、耐熱性及敏感性)的觀點看，在用於本發明之組成物中之樹脂(A) 中，適當地確定所含個別重複結構單元之莫耳比。
當本發明之組成物是用於ArF曝光之組成物時，自對ArF光之透明度之觀點看，用於本發明之組成物中之樹脂(A)較佳實質上不含芳族環(具體而言，樹脂中含芳族環之重複單元的比率較佳為5莫耳%或低於5莫耳%，更佳為3莫耳%或低於3莫耳%且理想地為0莫耳%，即，不含芳族基團)。樹脂(A)較佳具有單脂環烴或多脂環烴結構。
根據本發明之樹脂(A)可具有無規形式、嵌段形式、梳狀形式(comb)及星狀形式中任一種形式。樹脂(A)可藉由例如對應於給定結構之不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。或者，預定樹脂可藉由首先使對應於給定結構之前驅體之不飽和單體聚合且隨後進行聚合物反應來獲得。
當本發明之組成物含有疏水性樹脂(hydrophobic resin，HR)(將於下文描述)時，自與疏水性樹脂(HR)之相容性之觀點看，樹脂(A)較佳不含氟原子及矽原子(具體而言，樹脂中含氟原子或矽原子之重複單元的比率較佳為5莫耳%或低於5莫耳%，更佳為3莫耳%或低於3莫耳%且理想地為0莫耳%)。
在用於本發明之組成物中之樹脂(A)中，較佳地，其所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯重複單元構成。在此情形中，可利用以下任一種：所有重複單元均由甲基丙烯酸酯重複單元構成之樹脂、所有重複單元均由丙烯酸酯重複單元構成之樹脂，及所有重複單元均由甲基丙烯酸酯重複單元及丙烯酸酯重複單元構成之樹脂。然而，所述丙烯酸酯重複單元較佳佔所有重複單元的50莫耳%或低於50莫耳%。
根據本發明之樹脂(A)可根據常規方法(例如，習知用於聚合物合成領域中之方法，諸如自由基聚合法、活性自由基聚合法(living radical polymerization)、陰離子聚合法及陽離子聚合法)合成。作為通用合成方法，可提及例如分批聚合法(batch polymerization method)，其中將單體物種及起始劑溶解於溶劑中且加熱從而進行聚合反應；滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中經1至10小時之時間將具有單體物種與起始劑之溶液滴加至加熱之溶劑中；及類似方法。滴加聚合法較佳。作為反應溶劑，可提及例如醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙基醚；酮，諸如甲基乙基酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或能夠溶解本發明之組成物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環己酮，將於下文描述。較佳地，聚合反應是使用與本發明之感光組成物中所用相同的溶劑進行。此抑制了在儲存期間任何粒子之產生。
聚合反應較佳是在包括惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)之氛圍中進行。聚合反應是藉由使用市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來起始。在自由基起始劑中，偶氮起始劑較佳，且含酯基、氰基及羧基之偶氮起始劑尤佳。作為尤佳之起始劑，可提及偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)、偶氮雙二甲基戊腈(azobisdimethylvaleronitrile)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯及類似物。必要時，起始劑可為補加的，或可分部分量添加。在所述反應完成後，將反應液傾入溶劑中，且藉由粉末或固體回收方法或類似方法來回收預定聚合物。反應物濃度 在5質量%至50質量%範圍內，較佳在10質量%至30質量%範圍內。反應溫度一般在10℃至150℃範圍內，較佳在30℃至120℃範圍內，且更佳在60℃至100℃範圍內。
在反應完成後，使反應混合物靜置以冷卻至室溫並進行純化。在純化中，可利用常規方法，諸如液-液萃取法，其中藉由水洗滌或藉由利用適當溶劑之組合來移除殘留單體及寡聚物組分；以溶液形式進行之純化法，諸如能夠僅萃取移除指定分子量或低於指定分子量之組分的超濾法；再沈澱法，其中將樹脂溶液滴加至弱溶劑中從而使樹脂在弱溶劑中凝結且由此移除殘留單體等；及以固體形式進行之純化法，諸如洗滌藉由使用弱溶劑過濾所獲得的樹脂漿液。
舉例而言，使反應溶液與樹脂具有弱溶解性或不溶之溶劑(弱溶劑)接觸，從而使樹脂以固體形式沈澱，所述溶劑之量為反應溶液之體積的10倍或不到10倍，較佳為10倍到5倍。
用於自聚合物溶液沈澱或再沈澱之操作中的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)不受限制，只要所述溶劑對於所述聚合物而言為弱溶劑即可。根據聚合物之類型，可利用適當地選自以下各物之任何溶劑：烴、鹵代烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含這些溶劑之混合溶劑及類似物。其中，較佳使用至少含有醇(尤其是甲醇等)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量宜考慮效率、產率等進行選擇。一般而言，每100質量份聚合物溶液中，所述量在100質量份至10,000質量份範圍內，較佳在200質量份至2000質量份範圍內，且更佳在300質量份至1000質量份範圍內。
進行沈澱或再沈澱之溫度宜考慮效率及操作容易性進行選擇。一般而言，溫度在約0℃至50℃範圍內，較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱之操作可藉由常規方法(諸如分批法或連續法)，使用慣用之混合容器(諸如攪動容器)進行。
由沈澱或再沈澱產生之聚合物一般經歷慣用之固體/液體分離，諸如過濾或離心分離，且乾燥待用。過濾是使用確保耐溶劑性之過濾介質，較佳在壓力下進行的。乾燥是在約30℃至100℃下，較佳在約30℃至50℃下，在常壓或減壓(較佳為減壓)下進行的。
或者，在沈澱並分離樹脂之後，所得樹脂可再次溶解於溶劑中且使其與樹脂具有弱溶解性或不溶之溶劑接觸。具體而言，所述方法可包含以下操作：在自由基聚合反應完成之後，使聚合物與聚合物具有弱溶解性或不溶之溶劑接觸，從而使樹脂沈澱(操作a)；自所述溶液中分離樹脂(操作b)；將樹脂再溶解於溶劑中，從而獲得樹脂溶液A(操作c)；之後使樹脂溶液A與樹脂具有弱溶解性或不溶之溶劑接觸，從而使樹脂固體沈澱，所述溶劑之量為樹脂溶液A之體積的不到10倍(較佳為5倍或不到5倍)(操作d)；及分離沈澱之樹脂(操作e)。
此外，為了抑制在組成物沈澱之後樹脂之任何聚集等，可添加以下操作：將合成之樹脂溶解於溶劑中從而獲得溶液，並在約30℃至90℃下加熱所述溶液約30分鐘至4小時，如例如JP-A-2009-037108中所述。
較佳經由這些沈澱操作使未反應之低分子組分(單體及寡聚物)之量減到最少。
以藉由GPC量測之聚苯乙烯當量值計，根據本發明之樹脂(A)的重量平均分子量(weight average molecular weight)較佳在6000至50,000範圍內。其更佳在8000至30,000範圍內，且最佳在10,000至25,000範圍內。藉由調節重量平均分子量以使其落在這些範圍內，預期可實現在有機顯影劑中之適當溶解度值。
樹脂之多分散性指數(polydispersity index)(分子量分佈)一般在1.0至3.0範圍內，較佳在1.0至2.6範圍內，更佳在1.0至2.0範圍內，且最佳在1.4至2.0範圍內。分子量分佈越窄，則解析度及抗蝕劑形狀越優良。此外，抗蝕劑圖案之側壁可為光滑的，從而確保優良之粗糙度特徵。
在本發明之感光射線性或感放射線性樹脂組成物中，以所述組成物之總固體計，整個組成物中樹脂(A)之含量較佳在30質量%至99質量%範圍內，更佳在60質量%至95質量%範圍內。
在本發明中，可單獨使用一種類型之樹脂(A)，或可組合使用兩種或超過兩種類型之樹脂(A)。
此外，在本發明中，除樹脂(A)外，亦可含有除樹脂(A)外之樹脂，即，當受酸作用時在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度降低的樹脂，所述樹脂不含具有通式(1)之任何內酯結構。這一除樹脂(A)外之樹脂較佳為包括除如上文結合樹脂(A)描述的具有通式(1)之內酯結構之重複單元外之任何重複單元的共聚物。自令人滿意地發揮本發明作用之觀點看，以當受酸作用時在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度降低之樹脂的總量計，所添加之樹脂(A)之比率較佳為50質量%或高於50質量%，尤其為80 質量%或高於80%質量。
樹脂(A)之非限制性特定實例顯示於下。
<當曝露於光射線或放射線時產生酸的化合物(B)>
本發明之組成物包括當曝露於光射線或放射線時產生酸之化合物(下文亦稱為「化合物(B)」或「酸產生劑(acid generator)」)。
在本發明之一個態樣中，所述酸產生劑較佳為具有通式(2)之任何陰離子結構的化合物(將於下文描述)。此化合物與前述樹脂(A)之聯合使用較佳使得可提供一種廣泛適用於包含顯影條件及沖洗條件在內之各種製造條件的圖案形成方法。
在本發明之另一態樣中，酸產生劑可為具有以下通式(ZI)、通式(ZII)及通式(ZIII)之任何化合物。
在以上通式(ZI)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基團。
以R201、R202及R203表示之每一有機基團的碳原子數一般在1至30之範圍內，較佳在1至20之範圍內。
R201至R203中任何兩個可彼此鍵結，從而形成環結構，且所述環在其內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為由R201至R203中之兩個鍵結所形成的基團，可提及伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
可利用含多個具有通式(ZI)之結構的化合物。舉例而言，可利用具有一定結構之化合物，在所述結構中，以通式(ZI)表示之一種化合物中的R201至R203中之至少一者經由單鍵或連接基團鍵結至以通式(ZI)表示之另一種化合物中的R201至R203中之至少一者。
Z-表示非親核性陰離子(誘導親核反應之能力明顯較低之陰離子)。
作為Z-，可提及例如磺酸根陰離子(脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子或類似陰離子)、羧酸根陰離子(脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子或類似陰離子)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子、參(烷基磺醯基)甲基陰離子或類似陰離子。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可 為烷基或環烷基，較佳為具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，或具有3至30個碳原子之環烷基。
作為芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之較佳芳族基團，可提及具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基、萘基或類似基團。
在以上提及之烷基、環烷基及芳基中可引入取代基。作為取代基之特定實例，可提及硝基；鹵素原子，諸如氟原子；羧基；羥基；胺基；氰基；烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)；環烷基(較佳具有3至15個碳原子)；芳基(較佳具有6至14個碳原子)；烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)；醯基(較佳具有2至12個碳原子)；烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳原子)；烷硫基(較佳具有1至15個碳原子)；烷基磺醯基(較佳具有1至15個碳原子)；烷基亞胺基磺醯基(較佳具有2至15個碳原子)；芳氧基磺醯基(較佳具有6至20個碳原子)；烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7至20個碳原子)；環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10至20個碳原子)；烷氧基烷氧基(較佳具有5至20個碳原子)；環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8至20個碳原子)；及類似基團。就這些基團各自之芳基或環結構而言，作為其取代基，可另外提及烷基(較佳具有1至15個碳原子)。
作為芳烷基羧酸根陰離子中之較佳芳烷基，可提及具有7至12個碳原子之芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基或類似基團。
作為磺醯亞胺陰離子，可提及例如糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基陰離 子中之烷基各自較佳為具有1至5個碳原子之烷基。作為可引入這些烷基中之取代基，可提及鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基及類似基團。其中，氟原子及經氟原子取代之烷基較佳。
作為其他Z-，可提及例如氟化磷陰離子(例如，PF6 -)、氟化硼陰離子(例如BF4 -)、氟化銻陰離子(例如SbF6 -)及類似物。
Z-較佳為在至少磺酸之α位經氟原子取代的脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子，或烷基經氟原子取代之參(烷基磺醯基)甲基陰離子。
在本發明之一個態樣中，以Z-表示之陰離子中所含氟原子之數目較佳為2或3。此增強了與前述樹脂(A)聯合使用之效果。
自酸強度之觀點看，所產生之酸的pKa值較佳為-1或低於-1，由此確保敏感性增強。
作為以R201、R202及R203表示之有機基團，可提及芳基(較佳具有6至15個碳原子)、直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至10個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)及類似基團。
較佳地，R201、R202及R203中至少一個為芳基。更佳地，這三個同時為芳基。芳基不僅包含苯基、萘基及類似基團，而且亦包含雜芳基，諸如吲哚殘基及吡咯殘基。
在以R201、R202及R203表示的這些芳基、烷基及環烷基中可另外引入取代基。作為取代基，可提及硝基；鹵素原子，諸 如氟原子；羧基；羥基；胺基；氰基；烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)；環烷基(較佳具有3至15個碳原子)；芳基(較佳具有6至14個碳原子)；烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)；醯基(較佳具有2至12個碳原子)；烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳原子)；及類似基團。適當取代基不限於此。
選自R201、R202及R203之任何兩個可經由單鍵或連接基團彼此鍵結。連接基團可為伸烷基(較佳具有1至3個碳原子)、-O-、-S-、-CO-、-SO2-及類似基團中任一個。然而，這些是非限制性的。
作為R201、R202及R203中至少一個不為芳基之較佳結構，可提及JP-A-2004-233661之第0046部分及第0047部分中陳述之化合物、JP-A-2003-35948之第0040部分至第0046部分中陳述之化合物、美國專利申請公開案第2003/0224288 A1號中作為實例顯示的式(I-1)至式(I-70)之化合物、美國專利申請公開案第2003/0077540 A1號中作為實例顯示的式(IA-1)至式(IA-54)及式(IB-1)至式(IB-24)之化合物及類似化合物的陽離子結構。
作為具有通式(ZI)之化合物中的其他較佳實例，可提及具有以下通式(ZI-3)及通式(ZI-4)之化合物。首先，將描述具有通式(ZI-3)之化合物。
在以上通式(ZI-3)中，R1表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基。
R2及R3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，其限制條件為R2及R3可彼此連接，從而形成環。
R1與R2可彼此連接，從而形成環。
Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-側氧基烷基(2-oxoalkyl group)、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基環烷基，其限制條件為Rx與Ry可彼此連接，從而形成環結構，其中可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵及/或醯胺鍵。
Z-表示非親核性陰離子。
以R1表示之烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。烷基在其鏈中可含有氧原子、硫原子或氮原子。舉例而言，可提及直鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基或正十八烷基；及分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基或2-乙基己基。在以R1表示之烷基中可引入取代基。作為經取代烷基，可提及氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基及類似基團。
以R1表示之環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。環烷基在其環中可含有氧原子或硫原子。作為其實例，可提及環丙基、環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基及類似基團。在以R1表示之環烷基中可引入取代基。作為取代基，可提及例如烷基或烷氧基。
以R1表示之烷氧基較佳為具有1至20個碳原子之烷氧基。作為其實例，可提及甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧 基、第三戊氧基及正丁氧基。在以R1表示之烷氧基中可引入取代基。作為取代基，可提及例如烷基或環烷基。
以R1表示之環烷氧基較佳為具有3至20個碳原子之環烷氧基。作為其實例，可提及環己氧基、降冰片烷基氧基、金剛烷基氧基及類似基團。在以R1表示之環烷氧基中可引入取代基。作為取代基，可提及例如烷基或環烷基。
以R1表示之芳基較佳為具有6至14個碳原子之芳基。作為其實例，可提及苯基、萘基、聯苯基及類似基團。在以R1表示之芳基中可引入取代基。作為較佳取代基，可提及烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基及芳硫基。作為取代基之烷基、環烷基、烷氧基及環烷氧基可與上文結合R1所陳述的相同。
作為以R1表示之烯基，可提及乙烯基或烯丙基(allyl group)。
R2及R3各自表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，其限制條件為R2與R3可彼此連接，從而形成環，且R2及R3中至少一個為烷基、環烷基或芳基。以R2及R3表示之烷基、環烷基及芳基之特定實例及較佳實例可與上文結合R1所陳述的相同。當R2與R3彼此連接，從而形成環時，R2及R3中所含的有助於環形成之碳原子的總數較佳在4至7範圍內，最佳為4或5。
R1與R2可彼此連接，從而形成環。當R1與R2彼此連接，從而形成環時，較佳地，R1為芳基(較佳為視情況經取代之苯基或萘基)，而R2為具有1至4個碳原子之伸烷基(較佳為亞甲基或伸乙基)。作為較佳的可引入之取代基，可提及上文陳述為可引 入以R1表示之芳基中的取代基。在藉由R1與R2相互連接所形成之環的另一較佳形式中，R1為乙烯基，而R2為具有1至4個碳原子之伸烷基。
以Rx及Ry表示之烷基各自較佳為具有1至15個碳原子之烷基。因此，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或類似基團。
以Rx及Ry表示之環烷基各自較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。作為其實例，可提及環丙基、環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基及類似基團。
以Rx及Ry表示之烯基各自較佳為具有2至30個碳原子之烯基。作為其實例，可提及乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。
以Rx及Ry表示之芳基各自較佳例如為具有6至20個碳原子之芳基。因此，可提及例如苯基、萘基、薁基(azulenyl group)、苊基(acenaphthylenyl group)、菲基(phenanthrenyl group)、萉基(phenalenyl group)、菲基(phenanthracenyl group)、茀基(fluorenyl group)、蒽基(anthracenyl group)、芘基(pyrenyl group)、苯并芘基(benzopyrenyl group)或類似基團。苯基及萘基較佳。苯基更佳。
以Rx及Ry表示之2-側氧基烷基及烷氧基羰基烷基中的烷基部分例如為上文陳述為以Rx及Ry表示之烷基。
以Rx及Ry表示之2-側氧基環烷基及烷氧基羰基環烷基 中的環烷基部分例如為上文陳述為以Rx及Ry表示之環烷基。
Z-例如為上文陳述為在通式(ZI)中以Z-表示的任何基團。
具有通式(ZI-3)之化合物較佳為具有以下通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)之化合物。
在通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)中，R1、R2及R3如上文結合通式(ZI-3)所定義。
Y表示氧原子、硫原子或氮原子，較佳為氧原子或氮原子。m、n、p及q各自為較佳0至3之整數，更佳為1或2且最佳為1。可在供S+與Y相互連接之伸烷基中引入取代基。作為較佳取代基，可提及烷基。
R5在Y為氮原子時表示單價有機基團，而當Y為氧原子或硫原子時不存在。R5較佳為含拉電子基團之基團，更佳為具有以下通式(ZI-3a-1)至通式(ZI-3a-4)之任何基團。
在以上通式(ZI-3a-1)至通式(ZI-3a-3)中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。以R表示之烷基、環烷基及芳基之特定實例及較佳實例與上文結合通式(ZI-3)中之R1所陳述的相同。
在以上通式(ZI-3a-1)至通式(ZI-3a-4)中，*表示連接 至具有通式(ZI-3a)之化合物中以Y表示之氮原子的鍵結手(bonding hand)。
當Y為氮原子時，R5最佳為具有式-SO2-R4之任何基團。 R4表示烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。以R4表示之烷基、環烷基及芳基之特定實例及較佳實例可與上文結合R1所陳述的相同。
Z-例如為如上文結合通式(ZI)所陳述。
具有通式(ZI-3)之化合物最佳為具有以下通式(ZI-3a')及通式(ZI-3b')之化合物。
在通式(ZI-3a')及通式(ZI-3b')中，R1、R2、R3、Y及R5如上文結合通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)所定義。
Z-例如為如上文結合通式(ZI)所陳述。
具有通式(ZI-3)之化合物之陽離子部分的具體實例顯示於下。
具有通式(ZI-4)之化合物將於下文描述。
在通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或含環烷基之基團。在這些基團中可引入取代基。
R14或多個R14各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或含環烷基之基團。在這些基團中可引入取代基。
R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基，其限制條件為兩個R15可彼此鍵結，從而形成環。可含有雜原子(諸如氧原子、硫原子或氮原子)作為構成環之原子。在這些基團中可引入取代基。
在所述式中，1為0至2之整數，且r為0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子，其與上文結合通式(ZI)中之Z-所陳述的相同。
通式(ZI-4)中以R13、R14及R15表示之烷基各自為直鏈或分支鏈的，較佳具有1至10個碳原子。
作為以R13、R14及R15表示之環烷基，可提及單環烷基及多環烷基。
以R13及R14表示之烷氧基各自為直鏈或分支鏈的，較佳具有1至10個碳原子。
以R13及R14表示之烷氧基羰基各自為直鏈或分支鏈的，較佳具有2至11個碳原子。
作為以R13及R14表示之含環烷基之基團，可提及各自含有單環烷基或多環烷基之基團。在這些基團中可引入取代基。
就以R14表示之烷基羰基中的烷基而言，可提及與上文針對以R13至R15所表示之烷基所提及相同的特定實例。
以R14表示之烷基磺醯基及環烷基磺醯基各自可為直鏈、分支鏈或環狀的，且較佳具有1至10個碳原子。
作為可引入這些基團中之取代基，可提及鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基及類似基團。
作為可藉由兩個R15相互鍵結所形成之環結構，可提及由兩個R15聯合通式(ZI-4)中之硫原子形成的5員或6員環，最佳為5員環(即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環)。所述環結構可與芳基或環烷基縮合。在二價R15中可引入取代基。作為此類取代基，可提及例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧 基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基及類似基團。在所述環結構中可引入多個取代基。所述取代基可彼此鍵結，從而形成環。
通式(ZI-4)中之R15較佳為甲基；乙基；萘基；在兩個R15聯合硫原子相互鍵結形成四氫噻吩環結構時出現的二價基團；或類似基團。在兩個R15聯合硫原子相互鍵結形成四氫噻吩環結構時出現的二價基團最佳。
可引入R13及R14中之較佳取代基為羥基、烷氧基、烷氧基羰基及鹵素原子(尤其是氟原子)。
在所述式中，1較佳為0或1，更佳為1；以及r較佳為0至2。
作為具有上述通式(ZI-3)及通式(ZI-4)之化合物中所含陽離子結構的特定實例，不僅可提及以上提及的在JP-A-2004-233661、JP-A-2003-35948、美國專利申請公開案第2003/0224288 A1號及美國專利申請公開案第2003/0077540 A1號及類似申請案中作為實例顯示之化合物的陽離子結構，而且亦可提及例如在JP-A-2011-53360之第[0046]部分、第[0047]部分、第[0072]部分至第[0077]部分及第[0107]部分至第[0110]部分及類似內容中作為實例顯示之化學結構之陽離子結構，及在JP-A-2011-53430之第[0135]部分至第[0137]部分、第[0151]部分及第[0196]部分至第[0199]部分及類似內容中作為實例顯示之化學結構之陽離子結構。
在通式(ZII)及通式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
以R204至R207表示之芳基、烷基及環烷基與上文結合化合物(ZI)中之R201至R203所陳述的相同。
在以R204至R207表示之芳基、烷基及環烷基中可引入取代基。所述取代基亦與上文結合化合物(ZI)中之R201至R203所陳述的相同。
Z-例如為如上文結合通式(ZI)中之Z-所陳述。
除通式(ZI-3)及通式(ZI-4)之化合物外，具有以下通式(ZI-5)之化合物亦可較佳用作酸產生劑。根據本發明之一個較佳實施例的應用，酸產生劑是由以下通式(I')表示。使用具有以下通式(ZI-5)之化合物使曝光之透射率增強，從而有助於LWR及DOF之改善。
在以上通式(ZI-5)中，X'表示氧原子、硫原子或-N(Rx)-。
R1'及R2'各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
R3'至R9'各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、烷基羰氧基、芳基、芳氧基、芳氧基羰基或芳基羰氧基。
Rx表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、烯基、烷氧基羰基、芳基、芳基羰基或芳氧基羰基。
R1'與R2'可彼此連接，從而形成環。R6'至R9'、R3'及R9'、 R4'及R5'、R5'及Rx以及R6'及Rx中任何兩個或超過兩個可彼此連接，從而形成環。
自降低吸光度(例如在193奈米波長下之吸光度)之觀點看，X'較佳為硫原子或-N(Rx)-。
Z-例如為如上文結合通式(ZI)中之Z-所陳述。
在以R1'至R9'及Rx表示之烷基中可引入取代基。具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基為較佳取代基。在烷基鏈中可引入氧原子、硫原子或氮原子。
作為以Rx表示之經取代烷基，可提及氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基或類似基團。
作為以R1'及R2'表示之經取代烷基，可提及甲氧基乙基及類似基團。
此外，具體言之，可提及經環烷基取代之直鏈或分支鏈烷基(例如，金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基或類似基團)或類似基團。
在以R1'至R9'及Rx表示之環烷基中可引入取代基。具有3至20個碳原子之環烷基較佳，且在所述環中可引入氧原子。
在以R3'至R9'及Rx表示之醯基中可引入取代基。具有1至10個碳原子之醯基較佳。
以Rx表示之烯基較佳為具有2至8個碳原子之烯基。舉例而言，可提及乙烯基、烯丙基、丁烯基或類似基團。
在以R3'至R9'表示之烷氧基中可引入取代基。具有1至20個碳原子之烷氧基較佳。
在以R3'至R9'表示之烷氧基羰基中可引入取代基。具有2 至20個碳原子之烷氧基羰基較佳。
在以R3'至R9'表示之烷基羰氧基中可引入取代基。具有2至20個碳原子之烷基羰氧基較佳。
在以R1'至R9'及Rx表示之芳基中可引入取代基。具有6至14個碳原子之芳基較佳。
在以R3'至R9'表示之芳氧基中可引入取代基。具有6至14個碳原子之芳氧基較佳。
在以R3'至R9'及Rx表示之基團中可引入取代基。具有7至15個碳原子之芳氧基羰基較佳。
在以R3'至R9'表示之芳基羰氧基中可引入取代基。具有7至15個碳原子之芳基羰氧基較佳。
在以Rx表示之芳基羰基中可引入取代基。具有7至15個碳原子之芳基羰氧基較佳。
作為可另外在以R3'至R9'表示之烷基、以R1'至R9'及Rx表示之環烷基、以Rx表示之醯基、以R3'至R9'表示之烷氧基、以R3'至R9'表示之烷氧基羰基、以R3'至R9'表示之烷基羰氧基、以R1'至R9'及Rx表示之芳基、以R3'至R9'表示之芳氧基、以R3'至R9'及Rx表示之芳氧基羰基、以R3'至R9'表示之芳基羰氧基及以Rx表示之芳基羰基中引入的取代基，可提及烷基(可為直鏈、分支鏈或環狀的，較佳具有1至12個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)及類似基團。
作為可藉由R1'與R2'相互鍵結形成的環結構，可提及由二價R1'與R2'(例如伸乙基、伸丙基、1,2-伸環己基或類似基團)聯合以上通式(ZI-5)中之硫原子形成的5員或6員環，最佳為5員環(即，四氫噻吩環)。自產生酸陰離子之分解效率的觀點看，較佳不使R1'與R2'相互鍵結以形成環。
可藉由R6'至R9'、R3'及R9'、R4'及R5'、R5'及Rx以及R6'及Rx中之任何兩個或超過兩個相互鍵結形成的環結構較佳為5員或6員環，最佳為6員環。
R1'及R2'各自最佳為烷基或芳基。
作為以R3'至R9'表示之基團的最佳實例，可提及視情況經取代之烷基及氫原子。自作為ArF抗蝕劑使用時在193奈米下之吸收強度的觀點看，氫原子最佳。
Rx最佳為烷基或醯基。
現將描述非親核性陰離子Z-之較佳結構。
非親核性陰離子Z-較佳為具有通式(2)之任何磺酸根陰離子。
在通式(2)中， Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R7及R8各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，其限制條件為當存在多個R7及R8時，所述R7及R8可彼此相同或不同。
L表示二價連接基團，其限制條件為當存在多個L時，其可彼此相同或不同。
A表示含環狀結構之有機基團，以及 x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。
具有通式(2)之陰離子將於下文詳細描述。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，如上文所提及的。經至少一個氟原子取代之烷基中的烷基較佳為具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個原子之烷基。經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。具體而言，可提及氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。其中，氟原子及CF3較佳。兩個Xf均為氟原子最佳。
如上文所提及，R7及R8各自表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基較佳具有1至4個碳原子，更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。作為以R7及R8表示的各自經至少一個氟原子取代之烷基的特定實例，可提及CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9。其中，CF3較佳。
L表示二價連接基團。作為二價連接基團，可提及-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(Ri)-(其中 Ri表示氫原子或烷基)、伸烷基(較佳為1至6個碳原子)、環烷基(較佳為3至10個碳原子)、伸烯基(較佳為2至6碳原子)、包括其中兩個或超過兩個之組合的二價連接基團，或類似基團。L較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-SO2-、-CON(Ri)-、-SO2N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。更佳地，L為-COO-、-OCO-、-SO2-、-CON(Ri)-或-SO2N(Ri)-。當存在多個L時，其可彼此相同或不同。
以Ri表示之烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。烷基在其鏈中可含有氧原子、硫原子或氮原子。舉例而言，可提及直鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基或正十八烷基；及分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基或2-乙基己基。作為經取代烷基，可提及氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基及類似基團。
以A表示之含有環狀結構之有機基團不受特別限制，只要含有環狀結構即可。可提及脂環基、芳基、雜環基(不僅包含展現芳香性之基團，而且亦包含不展現芳香性之基團，包含例如四氫哌喃環及內酯環結構)或類似基團。
脂環基可為單環或多環的。作為較佳脂環基，可提及單環烷基，諸如環戊基、環己基或環辛基；及多環烷基，諸如降冰片烷基、降冰片烯基、三環癸基(例如，三環[5.2.1.0(2,6)]癸基)、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。又，較佳利用含氮原子之脂環基，諸如哌啶基、十氫喹啉基或十氫異喹啉基。其中，自抑制曝光後烘烤(post-exposure bake，PEB)操作中之任何膜內擴散， 從而增大曝光範圍之觀點看，選自降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基及十氫異喹啉基的具有7個或超過7個碳原子之大體積結構之脂環基較佳。
作為芳基，可提及苯環、萘環、菲環及蒽環。其中，自在193奈米下之吸光度的觀點看，確保低吸光度之萘較佳。
作為雜環基團，可提及呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。其中，呋喃環、噻吩環及吡啶環較佳。
在以上環狀有機基團中可引入取代基。作為取代基，可提及烷基(任何直鏈、分支鏈及環狀形式，較佳具有1至12個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基、氰基及類似基團。
作為含環狀結構之有機基團之一種成分的碳(有助於環形成之碳)可為羰基碳。
在所述式中，x較佳為1至8，更佳為1至4且最佳為1；y較佳為0至4，更佳為0或1且最佳為0；以及z較佳為0至8，更佳為0至4，且又更佳為1。
在本發明之一個態樣中，具有通式(2)之每一陰離子較佳含有2個或3個氟原子。此增強了與樹脂(A)聯合使用之效果。
具有通式(2)之磺酸根陰離子結構的具體實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。
具有以下通式(B-1)之磺酸根陰離子亦較佳以Z-表示。
在以上通式(B-1)中， Rb1各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)；以及n為0至4之整數。
較佳地，n為0至3之整數。更佳地，n為0或1。
Xb1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)、磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)或其組合。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)。酯鍵(-OCO-或-COO-)更佳。
Rb2表示具有6個或超過6個碳原子之有機基團。
以Rb2表示的具有6個或超過6個碳原子之有機基團較佳為大體積基團(bulky group)。作為其實例，可提及烷基、脂環基、芳基及雜環基，其各自具有6個或超過6個碳原子。
以Rb2表示的具有6個或超過6個碳原子之烷基可為直鏈或分支鏈的。具有6至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基為較佳的。作為其實例，可提及直鏈或分支鏈己基、直鏈或分支鏈庚基及直鏈或分支鏈辛基。自大體積之觀點看，分支鏈烷基較佳。
以Rb2表示的具有6個或超過6個碳原子之脂環基可為單環或多環的。單脂環基團例如為單環烷基，諸如環己基或環辛基。多脂環基團例如為多環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。在所提及之基團中，自抑制曝光後烘烤(PEB)操作中之任何膜內擴散及增強光罩誤差增強因子(mask error enhancement factor，MEEF)的觀點看，各自具有7個或超過7個碳原子之大體積結構之脂環基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)較佳。
以Rb2表示的具有6個或超過6個碳原子之芳基可為單環 或多環的。作為芳基，可提及例如苯基、萘基、菲基或蒽基。其中，在193奈米下展現相對較低之吸光度的萘基較佳。
以Rb2表示的具有6個或超過6個碳原子之雜環基可為單環或多環的。多環結構在抑制任何酸擴散方面較佳。雜環基視情況具有芳香性。作為具有芳香性之雜環，可提及例如苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環或二苯并噻吩環。作為不具有芳香性之雜環，可提及例如四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環或十氫異喹啉環。
在由Rb2表示的具有6個或超過6個碳原子之有機基團中可引入另一取代基。作為另一取代基，可提及例如烷基(可為直鏈或分支鏈的，較佳具有1至12個碳原子)、環烷基(可為單環、多環及螺環中任一種，較佳具有3至20個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基或磺酸酯基。作為上述脂環基、芳基及雜環基之一種成分的碳(有助於環形成之碳)可為羰基碳。
具有通式(B-1)之磺酸根陰離子結構的特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。以下特定實例包含對應於具有以上通式(2)之磺酸根陰離子的實例。
另外，具有以下通式(A-I)之磺酸根陰離子亦較佳以Z-表示。
在以上通式(A-I)中，R1表示烷基、單價脂環烴基、芳基或雜芳基。
R2表示二價連接基團。
Rf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
n1及n2各自獨立地為0或1。
以R1表示之烷基較佳為具有1至20個碳原子，更佳具有1至10個碳原子，又更佳具有1至5個碳原子且最佳具有1至4個碳原子之烷基。
在此烷基中可引入取代基(較佳為氟原子)。經取代烷基較佳為經至少一個氟原子取代的具有1至5個碳原子之烷基，更佳為具有1至5個碳原子之全氟烷基。
以R1表示之烷基較佳為甲基、乙基或三氟甲基，更佳為甲基或乙基。
以R1表示之單價脂環烴基較佳具有5個或超過5個碳原子。此單價脂環烴基之碳原子的數目較佳為至多20個，更佳為至多15個。單價脂環烴基可為單環或多環的。脂環烴基之-CH2-部分可部分經-O-或-C(=O)-置換。
單脂環烴基較佳具有5至12個碳原子且較佳為環戊基、環己基或環辛基。
多脂環烴基較佳具有10至20個碳原子且較佳為降冰片烷基、金剛烷基或降金剛烷基。
以R1表示之芳基較佳具有6個或超過6個碳原子。此芳基之碳原子的數目較佳為至多20個，更佳為至多15個。
以R1表示之雜芳基較佳具有2個或超過2個碳原子。此雜芳基之碳原子的數目較佳為至多20個，更佳為至多15個。
芳基及雜芳基均可為單環或多環的。
單環芳基例如為苯基。
多環芳基例如為萘基或蒽基。
單環雜芳基例如為吡啶基、噻吩基或呋喃基。
多環雜芳基例如為喹啉基或異喹啉基。
在以R1表示之單價脂環烴基、芳基及雜芳基中可另外引入取代基。作為其他取代基，可提及羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、醯氧基及羧基。
R1最佳為環己基或金剛烷基。
以R2表示之二價連接基團不受特別限制。作為二價連接基團，可提及-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為1至30個碳原子)、伸環烷基(較佳為3至30個碳原子)、伸烯基(較佳為2至30碳原子)、伸芳基(較佳為6至30個碳原子)、伸雜芳基(較佳為2至30個碳原子)或包括其中兩個或超過兩個之組合的基團。在這些伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基及伸雜芳基中可引入其他取代基。此類取代基之特定實例與上文結合另外可引入以R1表示之單價脂環烴基、芳基及雜芳基 中之取代基所陳述的相同。
以R2表示之二價連接基團較佳為伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基或伸雜芳基。伸烷基更佳。具有1至10個碳原子之伸烷基又更佳，且具有1至5個碳原子之伸烷基最佳。
Rf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。此烷基較佳具有1至30個碳原子，更佳具有1至10個碳原子，且又更佳具有1至4個碳原子。經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Rf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。具體而言，Rf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。其中，氟原子及CF3更佳。
較佳地，n1為1。
較佳地，n2為1。
具有通式(A-I)之磺酸根陰離子結構的特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。以下特定實例包含對應於具有以上通式(2)之磺酸根陰離子的實例。
非親核性陰離子Z-可為具有以下通式(2')之任何二磺醯亞胺酸根陰離子。
在通式(2')中，Xf如上文結合通式(2)所定義，且其 較佳實例亦與上文提及的相同。在通式(2')中，兩個Xf可彼此連接，從而形成環結構。
以Z-表示之二磺醯亞胺酸根陰離子較佳為雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子中之烷基各自較佳為具有1至5個碳原子之烷基。
在雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子中，兩個烷基可彼此連接，從而形成伸烷基(較佳為2至4個碳原子)，其可聯合醯亞胺基及兩個磺醯基形成環。可在雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子中形成的環結構較佳為5員至7員環，更佳為6員環。
作為可引入上述由兩個烷基相互連接所形成之烷基及伸烷基中的取代基，可提及鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基及類似基團。氟原子及經氟原子取代之烷基較佳。
此外，作為酸產生劑，可提及具有以上通式(ZV)之化合物。
在通式(ZV)中，R208表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
由R208表示之芳基之特定實例可與上文結合通式(ZI)中之R201至R203所陳述的相同。
由R208表示之烷基及環烷基之特定實例可與上文結合通式(ZI)中之R201至R203所陳述的相同。
作為由A表示之伸烷基，可提及具有1至12個碳原子之伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基或類似基團)。作為由A表示之伸烯基，可提及具有2至12個碳原子之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基或類似基團)。作為由A表示之伸芳基，可提及具有6至10個碳原子之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基或類似基團)。
在每種化合物(B)中，以(化合物中所含所有氟原子之質量的總和)/(化合物中所含所有原子之質量的總和)表示之氟含量較佳為0.30或低於0.30，更佳為0.25或低於0.25，又更佳為0.20或低於0.20，再更佳為0.15或低於0.15，且最佳為0.10或低於0.10。
酸產生劑之特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。
可單獨使用一種類型之酸產生劑，或可組合使用兩種或超過兩種類型之酸產生劑。
組成物中酸產生劑之含量以組成物之總固體計較佳在0.1質量%至30質量%範圍內，更佳在5質量%至28質量%範圍內，且又更佳在10質量%至25質量%範圍內。
<疏水性樹脂(HR)>
本發明之感光射線性或感放射線性樹脂組成物更可包括疏水性樹脂(下文中亦稱為「疏水性樹脂(HR)」或簡稱為「樹脂(HR)」)，尤其是當對其應用液體浸漬曝光時。疏水性樹脂(HR)較佳不同於上文所述之樹脂(A)。
此將疏水性樹脂(HR)侷限於膜之表面層中。因此，當浸漬介質為水時，抗蝕劑膜之表面與水之靜態/動態接觸角可增加，從而增強浸漬液追蹤特性(tracking property)。
儘管疏水性樹脂(HR)較佳設計成侷限於如上文提及之界面中，但與界面活性劑不同，疏水性樹脂不必在其分子中含有親水性基團且無需為均勻混合極性/非極性物質作貢獻。
自侷限於膜之表面層中的觀點看，疏水性樹脂(HR)較佳含有至少一個選自「氟原子」、「矽原子」及「在樹脂之側鏈部分中引入之CH3部分結構」的成員。更佳地，含有兩個或超過兩個成員。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子及/或矽原子時，在疏水性樹脂(HR)中，氟原子及/或矽原子可引入樹脂之主鏈中，或其側鏈中。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，所述樹脂較佳包括含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構(partial structure)。
含氟原子之烷基(較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子)為至少一個氫原子經氟原子置換之直鏈或分支鏈烷基。此外，可在其中引入非氟原子取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子置換之單環烷基或多環烷基。此外，可在其中引入非氟原子取代基。
作為含氟原子之芳基，可提及至少一個氫原子經氟原子置換之芳基，諸如苯基或萘基。此外，可在其中引入非氟原子取代基。
作為較佳的含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基，可提及具有以下通式(F2)至通式(F4)之基團，但其絕不限制本發明之範疇。
在通式(F2)至通式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，其限制條件為R57-R61中至少一個、R62-R64中至少一個及R65-R68中至少一個各自獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換之烷基(較佳具有1至4個碳原子)。
R57-R61及R65-R67較佳全部表示氟原子。R62、R63及R68較佳各自表示至少一個氫原子經氟原子置換之烷基(尤其具有1至4個碳原子)，更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。R62與 R63可彼此連接，從而形成環。
具有通式(F2)之基團的具體實例包含對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基及類似基團。
具有通式(F3)之基團的具體實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基及類似基團。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基及全氟異戊基較佳。六氟異丙基及七氟異丙基更佳。
具有通式(F4)之基團的具體實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH及類似基團。-C(CF3)2OH較佳。
含氟原子之部分結構各自可直接鍵結至主鏈，或可經由選自由以下各項組成之群之基團或經由其中兩個或超過兩個之組合所構成的基團鍵結至主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵(ureylene bond)。
含氟原子之重複單元的特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或CF3。X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(HR)可含有矽原子。疏水性樹脂(HR)較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構的樹脂。
作為烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構，可提及例如具有以下通式(CS-1)至通式(CS-3)之任何基團或類似基團。
在通式(CS-1)至通式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至20個碳原子)或環烷基(較佳具有3至20個碳原子)。
L3至L5各自表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及選自由以下各項組成之群的任何一個或者兩個或超過兩個成員之組合(較佳總計至多12個碳原子)：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵。
在所述式中，n為1至5之整數，較佳為2至4之整數。
各自含具有通式(CS-1)至通式(CS-3)之任何基團的重複單元之特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或CF3。
如上文所提及，疏水性樹脂(HR)亦較佳在其側鏈部分中含有CH3部分結構。
在本文中，樹脂(HR)之側鏈部分中所含之CH3部分結構(下文中亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)包含乙基、丙基或類 似基團中所含之CH3部分結構。
相比之下，在根據本發明之CH3部分結構中不包含直接鍵結至樹脂(HR)之主鏈的甲基(例如，在具有甲基丙烯酸結構之重複單元中的α-甲基)，因為其對樹脂(HR)之表面侷限之貢獻受主鏈之影響極小。
具體言之，當樹脂(HR)包括例如衍生自含具有碳-碳雙鍵之可聚合部分之單體的重複單元，諸如具有以下通式(M)之任何重複單元時，且當R11至R14各自為CH3「本身(per se)」時，在根據本發明之側鏈部分中所含之CH3部分結構中不包含CH3。
相比之下，經由某一原子與C-C主鏈分開佈置的CH3部分結構對應於根據本發明之側鏈CH3部分結構。舉例而言，當R11為乙基(CH2CH3)時，認為含有「一個」根據本發明之CH3部分結構。
在以上通式(M)中，R11至R14各自獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分R11至R14，可提及氫原子、單價有機基團及類似基團。
作為由R11至R14中每一個表示之單價有機基團，可提及烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基或類似基團。在這些基團中可另外引入取代基。
疏水性樹脂(HR)較佳為包括在側鏈部分中含CH3部分結構之重複單元的樹脂。更佳地，疏水性樹脂(HR)包括至少一個選自具有以下通式(II)之重複單元及具有以下通式(V)之重複單元的重複單元(x)作為此類重複單元。
具有通式(II)之重複單元將於下文詳細描述。
在以上通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。R2表示具有至少一個CH3部分結構且對酸穩定之有機基團。在本文中，具體言之，對酸穩定之有機基團較佳為不含上文結合樹脂(A)所描述的「當受酸作用時分解從而產生極性基團之任何基團」的有機基團。
以Xb1表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基。甲基較佳。
較佳地，Xb1為氫原子或甲基。
作為R2，可提及烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基，其各自含有至少一個CH3部分結構。在上述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基中之每一個中可另外引入烷基作為取代基。
R2較佳為含有至少一個CH3部分結構之烷基或經烷基取代之環烷基。
以R2表示的含有至少一個CH3部分結構之對酸穩定的有 機基團較佳含有2至10個CH3部分結構，更佳含有2至8個CH3部分結構。
以R2表示的含有至少一個CH3部分結構之烷基較佳為具有3至20個碳原子之分支鏈烷基。
以R2表示的含有至少一個CH3部分結構之環烷基可為單環或多環的。具體言之，可提及具有例如各自具有5個或超過5個碳原子之單環、雙環、三環及四環結構的基團。環烷基較佳具有6至30個碳原子，最佳具有7至25個碳原子。作為較佳之環烷基，可提及降冰片烷基、環戊基及環己基。
以R2表示的含有至少一個CH3部分結構之烯基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。分支鏈烯基更佳。
以R2表示的含有至少一個CH3部分結構之芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基。苯基更佳。
以R2表示的含有至少一個CH3部分結構之芳烷基較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基。舉例而言，可提及苯甲基、苯乙基、萘甲基或類似基團。
以R2表示的各自含有兩個或超過兩個CH3部分結構之烴基的實例包含異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二-第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基及異冰片烷基(isobornyl)。
具有通式(II)之重複單元的較佳特定實例顯示於下，其 絕不限制本發明之範疇。
具有通式(II)之重複單元較佳為對酸穩定(非酸可降解)之重複單元，具體言之，不含在酸作用下分解從而產生極性基團之基團的重複單元。
具有通式(V)之重複單元將於下文詳細描述。
在以上通式(V)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。R3表示具有至少一個CH3部分結構且對酸穩定之有機基團，且n為1至5之整數。
以Xb2表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基。甲基更佳。
較佳地，Xb2為氫原子。
R3為對酸穩定之有機基團。具體言之，R3較佳為不含上文結合樹脂(A)所述的「當受酸作用時分解從而產生極性基團之任何基團」的有機基團。
作為R3，可提及含有至少一個CH3部分結構之烷基。
以R3表示的含有至少一個CH3部分結構之對酸穩定的有機基團較佳含有1至10個CH3部分結構，更佳含有1至8個CH3部分結構，且又更佳含有1至4個CH3部分結構。
以R3表示的含有至少一個CH3部分結構之烷基較佳為具有3至20個碳原子之分支鏈烷基。
作為以R3表示的各自含有兩個或超過兩個CH3部分結構之烷基，可提及例如異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基及2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
在所述式中，n為1至5之整數，較佳為1至3之整數，且更佳為1或2。
具有通式(V)之重複單元的較佳特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。
具有通式(V)之重複單元較佳為對酸穩定(非酸可降解)之重複單元，具體而言，不含在酸作用下分解從而產生極性基團之任何基團的重複單元。
當樹脂(HR)在側鏈中含有CH3部分結構，且具體言之，不含氟原子及矽原子時，以樹脂(HR)中所有重複單元計，至少一個選自具有通式(II)之重複單元及具有通式(V)之重複單元的重複單元(x)之含量較佳為90莫耳%或超過90莫耳%，更佳為95莫耳%或超過95莫耳%。以樹脂(HR)中所有重複單元計，上述含量一般為至多100莫耳%。
以樹脂(HR)中所有重複單元計，當樹脂(HR)含有90莫耳%或超過90莫耳%之量的至少一個選自具有通式(II)之重複單元及具有通式(V)之重複單元的重複單元(x)時，樹脂(HR)之表面自由能(surface free energy)增加。因此，促使樹脂(HR)侷限於抗蝕劑膜之表面中，由此抗蝕劑膜與水之靜態/動態接觸角可穩固增加，從而增強浸漬液追蹤特性。
在含有氟原子及/或矽原子之情形(i)中以及在其側鏈中含有CH3部分結構之情形(ii)中，疏水性樹脂(HR)可含有至少一個選自以下基團(x)至基團(z)之基團。
即，(x)酸基，(y)具有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基(acid imido group)，及(z)在酸作用下分解之基團。
作為酸基(x)，可提及酚羥基、羧酸基、氟醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基或類似基團。
作為較佳之酸基，可提及氟醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基及雙(烷基羰基)亞甲基。
含有酸基(x)之重複單元例如為酸基直接鍵結至樹脂主鏈之重複單元，諸如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。或者，此重複單元可為酸基經由連接基團鍵結至樹脂主鏈之重複單元。又或者，此重複單元可為酸基藉由在聚合階段中使用含酸基之鏈轉移劑或聚合起始劑引入聚合物鏈末端中的重複單元。這些重複單元中任一個均為較佳的。含有酸基(x)之重複單元可至少含有氟原子或矽原子。
以疏水性樹脂(HR)中所有重複單元計，含有酸基(x)之重複單元的含量較佳在1莫耳%至50莫耳%範圍內，更佳在3莫耳%至35莫耳%範圍內，且又更佳在5莫耳%至20莫耳%範圍內。
各自含有酸基(x)之重複單元的特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。在這些式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
在具有內酯結構之基團、酸酐基團及醯亞胺基(y)中， 具有內酯結構之基團最佳。
含有這些基團中任一個之重複單元例如為所述基團直接鍵結至樹脂主鏈之重複單元，諸如衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。或者，此重複單元可為所述基團經由連接基團鍵結至樹脂主鏈之重複單元。又或者，此重複單元可為所述基團藉由在聚合階段中使用含所述基團之鏈轉移劑或聚合起始劑引入樹脂末端中的重複單元。
各自含具有內酯結構之基團的重複單元可例如與上文在酸可分解樹脂(A)部分中所述的各自具有內酯結構之重複單元相同。
以疏水性樹脂(HR)中所有重複單元計，含具有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基之重複單元的含量較佳在1莫耳%至100莫耳%範圍內，更佳在3莫耳%至98莫耳%範圍內，且又更佳在5莫耳%至95莫耳%範圍內。
疏水性樹脂(HR)中含有可在酸作用下分解之基團(z)的重複單元可與上文結合樹脂(A)所陳述的各自含有酸可分解基團之任何重複單元相同。含有可在酸作用下分解之基團(z)之重複單元可至少含有氟原子或矽原子。以疏水性樹脂(HR)中所有重複單元計，含有可在酸作用下分解之基團(z)之重複單元的含量較佳在1莫耳%至80莫耳%範圍內，更佳在10莫耳%至80莫耳%範圍內，且又更佳在20莫耳%至60莫耳%範圍內。
疏水性樹脂(HR)更可包括具有以下通式(VI)之任何重複單元。
在通式(VI)中，Rc31表示氫原子、烷基(視情況經氟原子或類似物取代)、氰基或具有式-CH2-O-Rac2之任何基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，最佳為氫原子或甲基。
Rc32表示含烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。此基團可經含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價連接基團。
在通式(VI)中，Rc32中之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基。苯基及萘基更佳。其中可引入取代基。
較佳地，Rc32為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
以Lc3表示之二價連接基團較佳為伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(具有式-COO-之基團)。
以疏水性樹脂中所有重複單元計，以通式(VI)表示之重複單元的含量較佳在1莫耳%至100莫耳%範圍內，更佳在10莫耳%至90莫耳%範圍內，且又更佳在30莫耳%至70莫耳%範圍 內。
較佳地，疏水性樹脂(HR)更包括具有以下通式(CII-AB)之任何重複單元。
在通式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用於形成含兩個相互鍵結之碳原子(C-C)之脂環結構的原子團。
以疏水性樹脂中所有重複單元計，以通式(CII-AB)表示之重複單元的含量較佳在1莫耳%至100莫耳%範圍內，更佳在10莫耳%至90莫耳%範圍內，且又更佳在30莫耳%至70莫耳%範圍內。
具有通式(VI)及通式(CII-AB)之重複單元的特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。在這些式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，以疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量計，氟原子之含量較佳在5質量%至80質量%範圍內，更佳在10質量%至80質量%範圍內。在疏水性樹脂(HR)中所含之所有重複單元中，含氟原子之重複單元較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔30莫耳%至100莫耳%。
當疏水性樹脂(HR)含有矽原子時，以疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量計，矽原子之含量較佳在2質量%至50質量%範圍內，更佳在2質量%至30質量%範圍內。在疏水性樹脂(HR)中所含所有重複單元中，含矽原子之重複單元較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔20莫耳%至100莫耳%。
相比之下，尤其當樹脂(HR)在其側鏈部分中含有CH3部分結構時，實質上不含氟原子及矽原子之樹脂(HR)形式亦為較佳的。在此情形中，具體而言，以樹脂(HR)之所有重複單元 計，含氟原子或矽原子之重複單元的含量較佳為5莫耳%或低於5莫耳%，更佳為3莫耳%或低於3莫耳%，又更佳為1莫耳%或低於1莫耳%，且理想地為0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。樹脂(HR)較佳實質上僅包括這樣一種重複單元，所述重複單元僅包括選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子。具體而言，以樹脂(HR)之所有重複單元計，僅包括選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子之重複單元的含量較佳為95莫耳%或超過95莫耳%，更佳為97莫耳%或超過97莫耳%，又更佳為99莫耳%或低於99莫耳%，且理想地為100莫耳%。
疏水性樹脂(HR)之標準聚苯乙烯當量重量平均分子量較佳在1000至100,000範圍內，更佳在1000至50,000範圍內，且又更佳在2000至15,000範圍內。
可單獨使用一種類型之疏水性樹脂(HR)，或可組合使用兩種或超過兩種類型之疏水性樹脂(HR)。
以本發明之組成物中之總固體計，組成物中疏水性樹脂(HR)之含量較佳在0.01質量%至10質量%範圍內，更佳在0.05質量%至8質量%範圍內，且又更佳在0.1質量%至7質量%範圍內。
疏水性樹脂(HR)中應天然地存在少量雜質，諸如金屬，如在樹脂(A)中一樣。此外，殘留單體及寡聚物組分之量較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，且又更佳為0.05質量%至1質量%。因此，可獲得液體內(in-liquid)外來物質、敏感性等隨時間無任何改變的感光射線性或感放射線性樹脂組成物。自解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度 等之觀點看，其分子量分佈(Mw/Mn，又稱為多分散性指數)較佳在1至5之範圍內，更佳在1至3範圍內，且又更佳在1至2範圍內。
許多市售產品可用作疏水性樹脂(HR)。或者，可根據常規方法(例如自由基聚合法)合成疏水性樹脂(HR)。作為通用合成方法，可提及例如分批聚合法，其中將單體物種及起始劑溶解於溶劑中且加熱從而進行聚合反應；滴加聚合法，其中經1至10小時之時間將具有單體物種與起始劑之溶液滴加至加熱之溶劑中等等。滴加聚合法較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)及反應後之純化方法與上文結合樹脂(A)所述的相同。在合成疏水性樹脂(HR)時，反應時之濃度較佳在30質量%至50質量%範圍內。
疏水性樹脂(HR)之具體實例顯示於下。下表列出了關於每一樹脂，個別重複單元(對應於自左邊起之次序的個別重複單元)之莫耳比、重量平均分子量及多分散性指數。
<鹼性化合物>
自減少由曝光至烘烤隨時間引起之任何效能變化的觀點看，本發明之感光射線性或感放射線性樹脂組成物較佳含有鹼性化合物。可用之鹼性化合物不受特別限制。舉例而言，可適當地利用以下類別(1)至類別(5)之化合物。
(1)鹼性化合物(N)
作為較佳鹼性化合物，可提及具有以下式(A)至式(E)之結構的化合物(N)。
在通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可彼此相同或不同，且各自表示氫原子、烷基(較佳具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(具有6至20個碳原子)。R201與R202可彼此鍵結，從而形成環。
R203、R204、R205及R206可彼此相同或不同，且各自表示具有1至20個碳原子之烷基。
就上述烷基而言，作為較佳之經取代烷基，可提及具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基或具有1至20個碳原子之氰基烷基。
在通式(A)及通式(E)中，烷基更佳為未經取代的。
作為較佳之鹼性化合物(N)，可提及胍(guanidine)、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶及類似物。作為又較佳之化合物(N)，可提及具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物(onium hydroxide)結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物(N)；含有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；含有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物；及類似物。
作為具有咪唑結構之化合物(N)，可提及咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑及類似物。作為具有二氮雜雙環結構之化合物(N)，可提及1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、 1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯及類似物。作為具有鎓氫氧化物結構之化合物(N)，可提及氫氧化四丁基銨、氫氧化三芳基鋶(triarylsulfonium hydroxide)、氫氧化苯甲醯甲基鋶(phenacylsulfonium hydroxide)，及含有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，諸如氫氧化三苯基鋶、氫氧化參(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪(bis(t-butylphenyl)iodonium hydroxide)、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓(phenacylthiophenium hydroxide)、氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓及類似物。具有鎓羧酸鹽結構之化合物(N)對應於陰離子部分為羧酸根的具有鎓氫氧化物結構之化合物(N)，且因此，可提及例如乙酸鹽、金剛烷-1-甲酸鹽、全氟烷基羧酸鹽及類似物。作為具有三烷基胺結構之化合物(N)，可提及三(正丁基)胺、三(正辛基)胺及類似物。作為苯胺化合物(N)，可提及2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺及類似物。作為含有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可提及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、參(甲氧基乙氧基乙基)胺及類似物。作為含有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可提及N,N-雙(羥基乙基)苯胺及類似物。
作為較佳之鹼性化合物(N)，更可提及含有苯氧基之胺化合物、含有苯氧基之銨鹽化合物、含有磺酸酯基之胺化合物及含有磺酸酯基之銨鹽化合物。作為這些化合物之實例，可提及美國專利申請公開案第2007/0224539 A1號之第[0066]部分中作為實例顯示的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
以下化合物亦為較佳之鹼性化合物(N)。
除前述化合物外，作為鹼性化合物(N)，可利用JP-A-2011-22560第[0180]部分至第[0225]部分、JP-A-2012-137735之第[0218]部分至第[0219]部分及國際公開案WO 2011/158687 A1小冊子之第[0416]部分至第[0438]部分等中描述之化合物。鹼性化合物(N)可為當曝露於光射線或放射線時鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物。
可單獨使用一種類型之鹼性化合物(N)，或可組合使用兩種或超過兩種類型之鹼性化合物(N)。
本發明之組成物視情況含有鹼性化合物(N)。當含有鹼性化合物(N)時，其含量以感光射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計一般在0.001質量%至10質量%範圍內，較佳在0.01質量%至5質量%範圍內。
就組成物中酸產生劑與鹼性化合物(N)之比率而言，酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)較佳在2.5至300之範圍內。原因如下。自敏感性及解析力之觀點看，所述莫耳比較佳為2.5或高於2.5。自抑制因抗蝕劑圖案自曝光至烘烤處理隨時間變厚而引起的任何解析度劣化的觀點看，所述莫耳比較佳為300或低於300。酸產生劑/鹼性化合物(N)(莫耳比)更佳在5.0至200範圍內，又更佳在7.0至150範圍內。
(2)當曝露於光射線或放射線時展現降低之鹼性的鹼性化合物及 銨鹽化合物(E)
本發明之感光射線性或感放射線性樹脂組成物較佳含有當曝露於光射線或放射線時展現降低之鹼性的鹼性化合物或銨鹽化合物(下文中亦稱為「化合物(E)」)。
化合物(E)較佳為含有鹼性官能基或銨基及當曝露於光射線或放射線時產生酸官能基之基團的化合物(E-1)。即，化合物(E)較佳為含有鹼性官能基及當曝露於光射線或放射線時產生酸官能基之基團的鹼性化合物，或含有銨基及當曝露於光射線或放射線時產生酸官能基之基團的銨鹽化合物。
作為由化合物(E)或化合物(E-1)在曝露於光射線或放射線時分解所產生的各自展現降低之鹼性之化合物，可提及具有以下通式(PA-I)、通式(PA-II)及通式(PA-III)之化合物。
自在較高層次上同時獲得關於LWR、局部圖案尺寸均一性及DOF之優良作用的觀點看，具有通式(PA-II)及通式(PA-III)之化合物尤佳。
首先，將描述具有通式(PA-I)之化合物。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
在通式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價連接基團。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於在曝露於光射線或放射線時產生的酸官能基。
X表示-SO2-或-CO-，以及n為0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示含有鹼性官能基之單價有機基團，或含有銨基之單價有機基團。
現將描述具有通式(PA-II)之化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
在通式(PA-II)中，Q1及Q2各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1或Q2含有鹼性官能基。Q1與Q2可彼此鍵結，從而形成環，所形成之環含有鹼性官能基。
X1及X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
在所述式中，-NH-對應於在曝露於光射線或放射線時產生的酸官能基。
以下將描述具有通式(PA-III)之化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
在通式(PA-III)中，Q1及Q3各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1或Q3含有鹼性官能基。Q1與Q3可彼此鍵結，從而形成環，所形成之環含有鹼性官能基。
X1、X2及X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價連接基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
當B為-N(Qx)-時，Q3與Qx可彼此鍵結，從而形成環，以及m為0或1。
在所述式中，-NH-對應於在曝露於光射線或放射線時產生的酸官能基。
當曝露於光射線或放射線時產生具有通式(PA-I)之化 合物的化合物(E)之特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。
這些化合物可自具有通式(PA-I)之化合物，或其鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽，及錪或鋶之氫氧化物、溴化物或氯化物等，藉由日本PCT國家階段公開案第H11-501909號及JP-A-2003-246786中所述之鹽交換法容易地合成。另外，所述合成可根據JP-A-H7-333851中所述之方法進行。
當曝露於光射線或放射線時產生具有通式(PA-II)及通式(PA-III)之化合物的化合物(E)之特定實例顯示於下，其絕不限制本發明之範疇。
具體言之，化合物(E)之合成可根據例如JP-A 2006-330098及JP-A 2011-100105中所述之合成實例進行。
化合物(E)之分子量較佳在500至1000之範圍內。
本發明之感光射線性或感放射線性樹脂組成物視情況含有化合物(E)。當含有化合物(E)時，其含量以感光射線性或感放射線性樹脂組成物之固體計較佳在0.1質量%至20質量%範圍內，更佳在0.1質量%至10質量%範圍內。
作為化合物(E)之一種形式，可提及當曝露於光射線或放射線時分解從而產生一種酸(弱酸)且所述酸之強度使得無法實現樹脂(A)之酸可分解基團之酸分解的化合物(E-2)。
作為此種化合物，可提及例如具有不含氟原子之羧酸之鎓鹽(onium salt of a carboxylic acid containing no fluorine atom)(較佳為鋶鹽)、具有不含氟原子之磺酸之鎓鹽(較佳為鋶鹽)或類似物。作為鋶鹽之較佳陽離子結構，可提及上文結合酸產生劑(B)所陳述之鋶陽離子結構。
化合物(E-2)例如為WO 2012/053527 A之第[0170]部分及JP-A-2012-173419之第[0268]部分至第[0269]部分中所提及之任何化合物。
(3)含氮原子且含有在酸作用下離去之基團的低分子化合物(F)
本發明之組成物可含有含氮原子且含有在酸作用下離去之基團的低分子化合物(下文中亦稱為「化合物(F)」)。
在酸作用下離去之基團不受特別限制。然而，所述基團較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半醯胺醚基(hemiaminal ether group)，最佳為胺基甲酸酯基或半醯胺醚基。
含有在酸作用下離去之基團的化合物(F)之分子量較佳在100至1000範圍內，更佳在100至700範圍內，且最佳在100 至500範圍內。
化合物(F)較佳為在氮原子上含有在酸作用下離去之基團的胺衍生物。
化合物(F)可含有在氮原子上提供保護基之胺基甲酸酯基。作為胺基甲酸酯基之一種成分的保護基可藉由以下通式(d-1)表示。
在通式(d-1)中，Rb各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳為1至10個碳原子)、環烷基(較佳為3至30個碳原子)、芳基(較佳為3至30個碳原子)、芳烷基(較佳為1至10個碳原子)或烷氧基烷基(較佳為1至10個碳原子)。Rb可彼此連接，從而形成環。
以Rb表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基各自可經官能基取代，諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基(pyrrolidino group)、哌啶基(piperidino group)、嗎啉基(morpholino group)或側氧基，以及烷氧基或鹵素原子。就以Rb表示之烷氧基烷基而言，可進行相同取代。
Rb各自較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
作為由兩個Rb相互連接所形成之環，可提及脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基、來自這些基團之任何衍生物，或類似基團。
具有通式(d-1)之基團的非限制性特定結構如美國專利申請公開案第2012/0135348 A1號之第[0466]部分中所揭露。
化合物(F)尤佳為具有以下通式(6)之任何結構。
在通式(6)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，兩個Ra可彼此相同或不同。兩個Ra可彼此連接，從而聯合所述式中之氮原子一起形成雜環。所述雜環可含有所述式中除氮原子外的雜原子。
Rb如上文結合通式(d-1)所定義。較佳實例亦相同。
在所述式中，l為0至2之整數，且m為1至3之整數，其限制條件為l+m=3。
在通式(6)中，以Ra表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經上文陳述為可引入以Rb表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基中之基團取代。
以Ra表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經上文提及之基團取代)的較佳實例可與上文結合Rb所陳述的相同。
作為由Ra相互連接所形成之雜環(較佳具有至多20個碳原子)，可提及例如衍生自雜環化合物之基團，諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉(1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline)、全氫喹啉或 1,5,9-三氮雜環十二烷；藉由用以下至少一者或至少一種類型取代上述雜環化合物衍生之基團所獲得的基團：直鏈或分支鏈烷烴衍生之基團、環烷烴衍生之基團、芳族化合物衍生之基團、雜環化合物衍生之基團及官能基，諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基；或類似基團。
本發明中尤佳的化合物(F)之非限制性特定實例是如美國專利申請公開案第2012/0135348 A1號之第[0475]部分中所揭露。
具有通式(6)之化合物可根據JP-A 2007-298569及JP-A 2009-199021等中所述之方法合成。
在本發明中，可單獨使用一種類型之低分子化合物(F)，或可組合使用兩種或超過兩種類型之低分子化合物(F)。
本發明之感光射線性或感放射線性樹脂組成物中，化合物(F)之含量以組成物之總固體計較佳在0.001質量%至20質量%範圍內，更佳在0.001質量%至10質量%範圍內，且又更佳在0.01質量%至5質量%範圍內。
(4)鎓鹽
此外，本發明之組成物可包括具有以下通式(6A)及通式(6B)之任何鎓鹽作為鹼性化合物。可預期這些鎓鹽將關於抗蝕劑組成物中一般使用之光酸產生劑(photoacid generator)之酸強度來控制所產生之酸於抗蝕劑系統中之擴散。
在通式(6A)中，Ra表示有機基團，其限制條件為不包括所述式中直接鍵結至羧酸基之碳原子經氟原子取代之任一基團。
X+表示鎓陽離子。
在通式(6B)中，Rb表示有機基團，其限制條件為不包括所述式中直接鍵結至磺酸基之碳原子經氟原子取代之任一基團。
X+表示鎓陽離子。
以Ra或Rb表示之有機基團較佳為含有碳原子作為直接鍵結至所述式中之羧酸基或磺酸基之原子的有機基團。在此情形中，為了實現相比由上述光酸產生劑所產生之酸相對較弱之酸，直接鍵結至磺酸基、羧酸基之碳原子不能經氟原子取代。
作為以Ra及Rb表示之有機基團，可提及例如具有1至20個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷基、具有6至30個碳原子之芳基、具有7至30個碳原子之芳烷基、具有3至30個碳原子之雜環基團及類似基團。在這些基團中，氫原子可部分或完全經置換。
作為可引入上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基團中之取代基，可提及例如羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基團、烷基羰基及類似基團。
作為在通式(6A)及通式(6B)中以X+表示之鎓陽離子，可提及鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓(diazonium)陽離子及類似陽離子。其中，鋶陽離子較佳。
鋶陽離子較佳例如為含有至少一個芳基之芳基鋶陽離 子，更佳為三芳基鋶陽離子。在芳基中可引入取代基，且所述芳基較佳為苯基。
作為鋶陽離子及錪陽離子之較佳實例，可提及關於化合物(B)上文提及的通式(ZI)中之鋶陽離子結構及通式(ZII)中之錪結構。
具有通式(6A)及通式(6B)之鎓鹽的具體結構顯示於下。
(5)甜菜鹼化合物(Betaine compound)
此外，在本發明之組成物中，較佳可利用在分子中同時含有鎓鹽結構及酸陰離子烷基之化合物(下文中亦稱為「甜菜鹼化合物」)，諸如JP-A-2012-189977中之式(I)所包含之化合物、JP-A-2013-6827中之式(I)之化合物、JP-A-2013-8020中之式(I)之化合物及JP-A-2012-252124中之式(I)之化合物中任一個。作為鎓鹽結構，可提及鋶結構、錪結構或銨結構。鋶結構或錪鹽結構較佳。酸陰離子結構較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。這些化合物之實例顯示於下。
<溶劑>
作為可用於製備本發明之感光射線性或感放射線性樹脂組成物之溶劑，可提及例如有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環內酯(較佳具有4至10個碳原子)、視情況環化之單酮化合物(較佳具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯。
作為這些溶劑之特定實例，可提及美國專利申請公開案第2008/0187860號之第[0441]部分至第[0455]部分中所陳述之溶劑。
在本發明中，可使用包括在結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑之混合物的混合溶劑作為有機溶劑。
上文藉助於實例陳述之化合物可適當地選作含有羥基之溶劑及不含羥基之溶劑。含有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯或類似物，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，又稱為1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、視情況環化之單酮化合物、環內酯、乙酸烷基酯或類似物。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，又稱為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮及乙酸丁酯尤佳。丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯及2-庚酮最佳。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比(質量計)在1/99至99/1範圍內，較佳在10/90至90/10範圍內，且更佳在20/80至60/40範圍內。自均一塗覆性之觀點看，含有50質量%或超過50質量%之不含羥基之溶劑的混合溶劑尤佳。
所述溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為僅包括丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之溶劑，或包括含有丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之兩種或超過兩種類型溶劑的混合溶劑。此類混合溶劑之非限制性較佳特定實例包含：包括PGMEA及酮溶劑(環己酮、2-庚酮或類似物)之混合溶劑；包括PGMEA及內酯溶劑(γ-丁內酯或類似物)之混合溶劑；包括PGMEA及PGME之混合溶劑；包括三種溶劑，即，PGMEA、酮溶劑及內酯溶劑之混合溶劑；包括三種溶劑，即，PGMEA、PGME及內酯溶劑之混合溶劑；及包括三種溶劑，即，PGMEA、PGME及酮溶劑之混合溶劑。
<界面活性劑>
本發明之感光射線性或感放射線性樹脂組成物視情況更含有界面活性劑。當含有界面活性劑時，其較佳含有氟化界面活性劑及/或矽化界面活性劑(氟化界面活性劑、矽化界面活性劑及同時含有氟原子及矽原子之界面活性劑)中任一種，或者兩種或超過兩種。
本發明之感光射線性或感放射線性樹脂組成物當含有界 面活性劑時，可在使用250奈米或低於250奈米(尤其是220奈米或低於220奈米)之曝光光源時產生具有較少黏著性及顯影缺陷且具有有利敏感性及解析度之抗蝕劑圖案。
作為氟化界面活性劑及/或矽化界面活性劑，可提及美國專利申請公開案第2008/0248425號之第[0276]部分中所述的界面活性劑。舉例而言，可提及伊夫妥(Eftop)EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.)製造)；弗洛拉(Florad)FC 430、431及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.)製造)；梅格範斯(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由DIC株式會社(DIC Corporation)製造)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106及KH-20(由旭硝子玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；特洛伊索(Troy Sol)S-366(由特洛伊化學品有限公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)製造)；GF-300及GF-150(由東亞合成株式會社(TOAGOSEI CO.,LTD.)製造)；薩弗隆(Sarfron)S-393(由清美化學株式會社(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)製造)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO INC.)製造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由歐諾法公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)製造)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由尼歐斯株式會社(NEOS)製造)。此外，可採用聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)作為矽化界面活性劑。
作為界面活性劑，除上述一般已知之界面活性劑外，可利用基於含有衍生自氟脂族化合物之氟脂族基團且由短鏈聚合技術(telomerization technique)(又稱為短鏈聚合物法)或低聚合技術(oligomerization technique)(又稱為寡聚物法)製造之聚合物的界面活性劑。氟脂族化合物可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成。
作為相關界面活性劑，可提及梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由DIC株式會社製造)；由含有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)得到的共聚物；由含有C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)得到的共聚物；及類似物。
此外，在本發明中，可利用美國專利申請公開案第2008/0248425號之第[0280]部分中所述的除氟化界面活性劑及/或矽化界面活性劑外的界面活性劑。
這些界面活性劑可單獨使用或組合使用。
當感光射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，以感光射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量(不包括溶劑)計，所用界面活性劑之量較佳在0.0001質量%至2質量%範圍內，更佳在0.0005質量%至1質量%範圍內。
以感光射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量(不包括溶劑)計，當所添加之界面活性劑之量控制在10ppm或低於10ppm時，促進樹脂(HR)侷限於表面層中，從而使抗蝕劑膜之表 面具有高度疏水性，由此可增強在液體浸漬曝光階段中之水追蹤特性。
本發明之組成物可藉由適當地混合如上文所述之個別組分來製備。製備可包括藉助於離子交換膜將組成物中之金屬雜質減少至ppb水準的操作；藉助於適當過濾器過濾雜質(諸如各種粒子)之操作；除氣操作等。有關這些操作之詳細資料，可參考例如JP-A 2012-88574、JP-A 2010-189563、JP-A 2001-12529、JP-A 2001-350266、JP-A 2002-99076、JP-A H5-307263及JP-A 2010-164980；WO 2006/121162 A；及JP-A 2010-243866及JP-A 2010-020297。
本發明之組成物的含水量較佳較低。具體言之，以組成物之總質量計，含水量較佳為2.5質量%或低於2.5質量%，更佳為1.0質量%或低於1.0質量%，且又更佳為0.3質量%或低於0.3質量%。
<圖案形成方法>
現將描述根據本發明之圖案形成方法。
根據本發明之圖案形成方法至少包括以下操作：(i)形成包括本發明之感光射線性或感放射線性樹脂組成物的膜(抗蝕劑膜)，(ii)使所述膜曝露於光射線或放射線；及(iii)用顯影劑使經曝光之膜顯影。
在以上操作(ii)中，曝光可為液體浸漬曝光。
本發明之圖案形成方法較佳包括在曝光操作(ii)之後進行烘烤操作(iv)。
本發明之圖案形成方法可包括多個曝光操作(ii)。
本發明之圖案形成方法可包括多個烘烤操作(iv)。
本發明之抗蝕劑膜是由上述本發明之感光射線性或感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑膜。具體而言，所述膜較佳為藉由用感光射線性或感放射線性樹脂組成物塗覆基板所形成之膜。膜之厚度不受特別限制。通常，所述厚度經過調節以在約25奈米至500奈米範圍內。在本發明之圖案形成方法中，在基板上由感光射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之操作、使膜曝光之操作及使經曝光之膜顯影之操作可使用一般已知之方法進行。
所述圖案形成方法較佳包括在膜形成之後但在曝光操作之前進行的預烘烤(prebake，PB)操作。
另外，所述圖案形成方法較佳包括在曝光操作之後但在顯影操作之前進行的曝光後烘烤(post-exposure bake，PEB)操作。
在PB及PEB中，烘烤較佳是在70℃至130℃，更佳在80℃至120℃下進行。
烘烤時間較佳在30秒至300秒範圍內，更佳在30秒至180秒範圍內，且又更佳在30秒至90秒範圍內。
烘烤可藉由常用曝光/顯影設備中提供之構件進行。烘烤亦可使用熱板或類似物進行。
烘烤使曝光區域中之反應加速，由此可增強敏感性及圖案輪廓。
在本發明中用於曝光裝置中之光源的波長不受特別限制。可利用紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、極紫外光、X射線、電子束等。可利用波長較佳為250奈米或低於250奈米， 更佳為220奈米或低於220奈米，且最佳為1奈米至200奈米的紫外線，諸如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)及F2準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13奈米)、電子束等。KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV及電子束較佳。ArF準分子雷射更佳。
在根據本發明之曝光操作中可採用液體浸漬曝光技術。液體浸漬曝光技術可與諸如相移法(phase shift method)或修改之照明法(modified illumination method)之超高解析度技術(super-resolution technology)組合。
當進行液體浸漬曝光時，可(1)在基板上形成膜之後但在曝光操作之前，及/或(2)在經由浸漬液使膜曝光之操作之後但在烘烤膜之前，進行用水性化學品液體洗滌膜表面之操作。
浸漬液較佳包括在曝光波長中透明之液體，其折射率溫度係數儘可能低以確保投射於膜上之光學影像的任何變形最少。尤其在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光光源時，自不僅上述觀點看，而且自易於獲得及易於操作之觀點看，較佳使用水。
在使用水作為浸漬液時，可以微小比例添加不僅能夠降低水之表面張力而且亦增加界面活化能之添加劑(液體)。此添加劑較佳為不會溶解晶圓上之抗蝕劑層且對施加至透鏡部件下表面之光學塗層之影響可忽略的添加劑。
所述添加劑較佳例如為展現的折射率約等於水之折射率之脂族醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇或類似物。添加所展現的折射率約等於水之折射率之醇是有利的，因為即使當醇組分自水中 蒸發從而使內含物濃度改變時，亦可使整個液體之折射率的任何改變最小。
另一方面，當將在193奈米光中不透明之物質或折射率明顯不同於水之折射率的雜質混合於浸漬水中時，引起了投射於抗蝕劑上之光學影像的變形。因此，較佳使用蒸餾水作為浸漬水。此外，可利用經由離子交換過濾器或類似物過濾過的純水。
合意地，用作浸漬液之水的電阻為18.3兆歐．公分(MQcm)或高於18.3兆歐．公分，且其總有機碳(TOC)(有機物濃度(organic matter concentration))為20ppb或低於20ppb。需要預先對水進行除氣。
微影術效能可藉由提高浸漬液之折射率來增強。自這一觀點看，可將適於增加折射率之添加劑添加至水中，或者可使用重水(D2O)代替水。
由本發明之感光射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜的後退接觸角(receding contact angle)在23℃±3℃及45%±5%濕度下為70°或高於70°，此適於經由液體浸漬介質進行曝光。所述後退接觸角較佳為75°或高於75°，更佳為75°至85°。
當後退接觸角極小時，抗蝕劑膜不適於經由液體浸漬介質進行曝光，且抑制任何殘留水(水印)缺陷之作用無法得到令人滿意地發揮。為了實現所需之後退接觸角，較佳在感光射線性或感放射線性樹脂組成物中併入上文提及之疏水性樹脂(HR)。或者，可藉由在抗蝕劑膜上由疏水性樹脂組成物形成塗層(稱為「頂塗層(top coat)」)來增加後退接觸角。
在液體浸漬曝光操作中，需要浸漬液在晶圓上移動，同 時追蹤涉及在晶圓上高速掃描之曝光頭之移動，且由此形成曝光圖案。因此，在動態條件下浸漬液關於抗蝕劑膜之接觸角很重要，且需要抗蝕劑能夠追蹤曝光頭之高速掃描，同時不留下任何液滴。
用於在本發明中形成膜之基板不受特別限制。可利用以下任一種：由矽、SiN、SiO2、TiN或類似物製成之無機基板；經塗覆之無機基板，諸如SOG；及常用於IC或類似物之半導體製造製程、用於液晶、感熱頭或類似物之電路板製造製程及其他的光應用微影製程(photoapplication lithography process)中的基板。此外，必要時，可在抗蝕劑膜與基板之間提供抗反射膜。此前已知之任何有機抗反射膜及無機抗反射膜均可適當地用作所述抗反射膜。
在本發明之圖案形成方法中，顯影操作(iii)包括用含有機溶劑之顯影劑進行顯影(iii-1)。顯影操作更可包括用鹼性顯影劑進行顯影(iii-2)。在此情形中，顯影(iii-1)及顯影(iii-2)之順序並不重要。然而，較佳地，先進行用鹼性顯影劑顯影(iii-2)。當進行顯影(iii-1)及顯影(iii-2)時，如參照例如US 8227183 B中圖1至圖11所提到的，可獲得解析度對應於光學空間影像(optical aerial image)之頻率之兩倍的圖案。
本發明之圖案形成方法中，作為擬在進行的用含有機溶劑之顯影劑顯影之操作(iii-1)中使用的顯影劑(下文中亦稱為有機顯影劑)，可利用極性溶劑，諸如酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑或醚溶劑，及烴溶劑。
作為酮溶劑，可提及例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、 二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮(acetophenone)、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)、碳酸伸丙酯或類似物。
作為酯溶劑，可提及例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯或類似物。
作為醇溶劑，可提及例如醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；或類似物。
作為醚溶劑，可提及例如不僅以上提及之任何二醇醚溶劑，而且可提及二噁烷、四氫呋喃或類似物。
作為醯胺溶劑，可提及例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮或類似物。
作為烴溶劑，可提及例如芳族烴溶劑，諸如甲苯或二甲苯；或脂族烴溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷或癸烷。
具體言之，有機顯影劑較佳為包括至少一種選自由酮溶劑及酯溶劑組成之群之有機溶劑的顯影劑。包括乙酸丁酯作為酯溶劑及甲基戊基酮(2-庚酮)作為酮溶劑之顯影劑尤佳。
可在使用前將這些溶劑中之兩種或超過兩種混合在一起。或者，各溶劑可以與除上文提及之溶劑或水外之溶劑的混合物使用。然而，自最完全地發揮本發明之作用的觀點看，整個顯影劑中之含水量較佳小於10質量%。更佳地，顯影劑實質上不含水。
即，以顯影劑之總量計，有機顯影劑中所用有機溶劑之量較佳在90質量%至100質量%範圍內，更佳在95質量%至100質量%範圍內。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或低於5千帕，更佳為3千帕或低於3千帕，且最佳為2千帕或低於2千帕。當有機顯影劑之蒸氣壓為5千帕或低於5千帕時，在基板上或在顯影杯中顯影劑之蒸發可受到抑制，由此可增強晶圓平面內之溫度均一性，從而改善晶圓平面內之尺寸均一性。
必要時，可向有機顯影劑中添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制。舉例而言，可利用離子型及非離子型氟化界面活性劑及/或矽化界面活性劑及類似物。作為此類氟化界面活性劑及/或矽化界面活性劑，可提及例如JP-A S62-36663、JP-A S61-226746、JP-A S61-226745、JP-A S62-170950、JP-A S63-34540、JP-A H7-230165、JP-A H8-62834、JP-A H9-54432及JP-A H9-5988；以及USP 5405720、USP 5360692、USP 5529881、USP 5296330、USP 5436098、USP 5576143、USP 5294511及USP 5824451中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑較佳。儘管非離子型界面活性劑不受特別限制，但使用氟化界面活性劑或矽化界面活性劑更佳。
以顯影劑之總量計，所添加之界面活性劑之量一般在0.001質量%至5質量%範圍內，較佳在0.005質量%至2質量%範圍內，且更佳在0.01質量%至0.5質量%範圍內。
在有機顯影劑中可併入如JP-A-2013-11833之第[0032]部分至第[0063]部分中所述之含氮化合物。
作為顯影方法，可利用例如將基板浸入填充有顯影劑之槽中保持一段給定時間之方法(浸入法(dip method))；將顯影劑藉由表面張力覆於基板表面上且使其靜置一段給定時間從而實現顯影的方法(覆液法(puddle method))；將顯影劑噴到基板表面上之方法(噴霧法(spray method))；或將顯影劑連續排放到以指定速度旋轉之基板上，同時以指定速度掃描顯影劑排放噴嘴的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
就以上各種顯影方法而言，當包含經由顯影裝置之顯影噴嘴朝向抗蝕劑膜排放顯影劑之操作時，所排放之顯影劑的排放壓力(單位面積所排放之顯影劑之流動速率)例如為較佳2毫升/秒/平方毫米(ml/sec/mm2)或低於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或低於1.5毫升/秒/平方毫米，且又更佳為1毫升/秒/平方毫米或低於1毫升/秒/平方毫米。所述流動速率無特定下限。然而，自處理量(through-put)之觀點看，流動速率較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或高於0.2毫升/秒/平方毫米。其詳細資料描述於例如JP-A-2010-232550之第[0022]部分至第[0029]部分中。
用含有機溶劑之顯影劑顯影的操作之後可為藉由用另一溶劑置換來中斷顯影之操作。
當本發明之圖案形成方法包括用鹼性顯影劑顯影(iii-2)時，可用之鹼性顯影劑不受特別限制。一般利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液。亦可使用其他濃度(例如，較低濃度)之溶液。可在使用前，向鹼性水溶液中添加適量醇及界面活性劑。
鹼性顯影劑之鹼濃度一般在0.1質量%至20質量%範圍內。
鹼性顯影劑之pH值一般在10.0至15.0範圍內。
使用純水作為沖洗液用於在鹼顯影之後進行的沖洗處理中。在其使用前，可向其中添加適量界面活性劑。
此外，在顯影操作或沖洗操作之後可為藉由使用超臨界流體(supercritical fluid)移除黏附至圖案上之顯影劑或沖洗液之任何部分的操作。
用含有機溶劑之顯影劑顯影的操作(iii-1)之後較佳為用沖洗液沖洗之操作。沖洗液不受特別限制，只要其不溶解抗蝕劑圖案即可，且包括常用有機溶劑之溶液可用作沖洗液。沖洗液較佳為包括至少一種選自由烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑及醚溶劑組成之群之有機溶劑的沖洗液。
烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑及醚溶劑之特定實例與上文結合含有機溶劑之顯影劑所陳述的相同。
用含有機溶劑之顯影劑顯影的操作(iii-1)之後更佳為用包括至少一種選自由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑及醯胺溶劑組成之群之有機溶劑之沖洗液沖洗的操作；又更佳為用包括醇溶劑或酯 溶劑之沖洗液沖洗的操作；尤佳為用包括單羥基醇之沖洗液沖洗的操作；且最佳為用包括具有5個或超過5個碳原子之單羥基醇之沖洗液沖洗的操作。
作為用於沖洗操作中之單羥基醇，可提及直鏈、分支鏈或環狀單羥基醇。具體言之，可利用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇或類似物。
可在使用前將這些組分中之兩種或超過兩種混合在一起。另外，可在使用前將其與其他有機溶劑混合。
沖洗液之含水量較佳為10質量%或低於10質量%，更佳為5質量%或低於5質量%，且最佳為3質量%或低於3質量%。可藉由將沖洗液之含水量控制在10質量%或低於10質量%來獲得有利之顯影效能。
就在用含有機溶劑之顯影劑顯影的操作之後使用之沖洗液而言，其蒸氣壓在20℃下較佳在0.05千帕至5千帕範圍內，更佳在0.1千帕至5千帕範圍內，且最佳在0.12千帕至3千帕範圍內。當沖洗液之蒸氣壓在0.05千帕至5千帕範圍內時，不僅可以增強晶圓平面內之溫度均一性，而且亦可抑制由沖洗液滲透引起之膨脹，從而改善晶圓平面內之尺寸均一性。
可在使用前，向沖洗液中添加適量界面活性劑。
在沖洗操作中，用上述含有機溶劑之沖洗液對經歷了用含有機溶劑之顯影劑顯影的晶圓進行沖洗。沖洗處理之方法不受特別限制。舉例而言，可利用以下任一種：將沖洗液連續施加至以指定速度旋轉之基板上的方法(旋轉施加法(spin application method))、將基板浸入填充有沖洗液之槽中保持一段給定時間之 方法(浸入法)及將沖洗液噴到基板表面上之方法(噴霧法)。較佳地，沖洗處理是根據旋轉施加法進行，且之後，以2000轉/分鐘(rpm)至4000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板，從而自基板頂部移除沖洗液。又，較佳地，在沖洗操作之後進行烘烤操作(後烘烤)。藉由進行烘烤來移除任何圖案間及圖案內殘留之顯影劑及沖洗液。在沖洗操作之後進行之烘烤操作一般是在40℃至160℃下，較佳在70℃至95℃下進行10秒至3分鐘，較佳30秒至90秒時間。
在用於本發明中之有機顯影劑、鹼性顯影劑及/或沖洗液中，較佳減少諸如各種顆粒及金屬元素之雜質的量。為了獲得雜質量較少之此類化學試劑，較佳藉由在潔淨室中製備化學試劑，且例如經由諸如鐵氟龍(Teflon；註冊商標)過濾器、聚烯烴過濾器及離子交換過濾器之各種過濾器中任一種過濾化學試劑，來減少雜質。就金屬元素而言，金屬元素Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn各自之濃度較佳為10ppm或低於10ppm，更佳為5ppm或低於5ppm。
用於顯影劑及沖洗液之儲存容器不受特別限制。可適當地利用由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂等製成之容器，其適用於電子材料應用。自減少自容器浸析之雜質之量的觀點看，較佳所選容器中自容器內壁浸析至化學試劑中之組分的量較少。作為此類容器，可提及例如內壁包括全氟樹脂的容器(例如由英特格公司(Entegris,Inc.)製造的弗洛普PFA複合桶(FluoroPurePFA combination drum)(液體接觸內表面：PFA樹脂內層)或由JFE鋼鐵公司(JFE Steel Corporation)製造的鋼製鼓 狀罐(液體接觸內表面：磷酸鋅塗層))。
藉由本發明之方法獲得的圖案通常例如在半導體製造之蝕刻步驟中用作罩幕(mask)，且亦可在JP-A-3-270227及JP-A-2013-164509中所揭露之間隙壁法(spacer process)中用作核心材料(核心)。此外，所述圖案亦適用於在定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中引導圖案形成(參看例如，美國化學協會奈米(ACS Nano)，第4卷，第8期，第4815-4823頁)。此外，所述圖案亦可用於各種應用。
此外，本發明是關於一種電子元件之製程，其中包含了上述本發明之負型圖案形成方法，且關於一種由所述製程製造之電子元件。
本發明之電子元件可適當地安裝在電氣設備及電子設備(家用電子器具、OA/媒體相關之設備、光學裝置、電信設備及類似物)中。
實例
本發明將藉助於其實例更為詳細地描述。然而，本發明之要點決不侷限於這些實例。
<合成實例：樹脂A-1之合成>
在氮氣流中，在80℃下加熱130.9質量份之環己酮。在攪動液體之同時，經六小時之時間向其中滴加包括以下各物之混合物的溶液：14質量份具有以下結構式M-1之單體、10.7質量份具有以下結構式M-2之單體、24.7質量份具有以下結構式M-3之單體、16.5質量份具有以下結構式M-4之單體、243質量份環己酮及1.45質量份2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，由和光純藥工 業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造]。滴加完成之後，在80℃下再攪動混合物兩小時。使由此獲得的反應液靜置至冷卻，使其在己烷/乙酸乙酯(質量比：9：1)中再沈澱並過濾。在真空中乾燥由此獲得的固體，從而獲得48.4質量份根據本發明之樹脂A-1。
對於所獲得的樹脂，由GPC(載劑：四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF))量測值發現重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯當量)為14,000且多分散性指數(Mw/Mn)為1.72。在以下條件下由1H-NMR測定組分比率為20/20/40/20。
分析方法：1H-NMR法。
樣品製備：在NMR量測中使用藉由將25毫克聚合物(由再沈澱後乾燥得到的粉末)溶解於0.5毫升用於NMR之丙酮-d6中所獲得的溶液。
量測條件：量測核：H核；觀測寬度：20ppm；以及量測溫度：40℃。
累積次數：64次。
內標物：四甲基矽烷(tetramethylsilane，TMS)。
<樹脂(A)>
樹脂A-2至樹脂A-16、樹脂A-22及樹脂A-23是以與上文所述相同之方式合成。此外，出於比較及摻合之目的，以相同方式合成樹脂A-17至樹脂A-21。對於包含樹脂A-1在內之樹脂 A-2至樹脂A-23中每一者，個別重複單元比率(莫耳比，對應於自左側起之次序)、重量平均分子量及多分散性指數提供於下。
<疏水性樹脂(HR)>
下表中所指示之疏水性樹脂(HR)是選自上文作為具體實例陳述之樹脂，且加以使用。
<酸產生劑>
使用以下化合物作為酸產生劑。
<鹼性化合物>
使用以下化合物作為鹼性化合物。
<界面活性劑>
使用以下界面活性劑。
W-1：梅格範斯F176(由DIC株式會社製造，經氟化)，W-2：梅格範斯R08(由DIC株式會社製造，經氟化及矽化)，W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社製造，經矽化)， W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊化學品有限公司製造)，W-5：KH-20(由旭硝子玻璃株式會社製造)，及W-6：普雷弗(PolyFox)PF-6320(由歐諾法公司製造，經氟化)。
<溶劑>
使用以下溶劑。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯，SL-3：2-庚酮，SL-4：乳酸乙酯，SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)，SL-6：環己酮，SL-7：γ-丁內酯，及SL-8：碳酸伸丙酯。
<顯影劑>
使用以下顯影劑。
SG-1：乙酸丁酯，SG-2：甲基戊基酮，及SG-3：3-乙氧基-丙酸乙酯。
<沖洗液>
使用以下沖洗液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇。
<ArF液體浸漬曝光>
<製備抗蝕劑>
將下表中所指示之個別組分以3.8質量%之固體含量溶解於同一表中所指示之溶劑中，且使其通過孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器，從而獲得感光射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。
(形成線及間隙圖案(line-and-space pattern))
將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造)施加至矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，從而在矽晶圓上形成95奈米厚之抗反射膜。藉助於RF3(由測度株式會社(Sokudo Co.,Ltd.)製造，旋轉速度取決於抗蝕劑之黏度)將所製備之每一感光射線性或感放射線性樹脂組成物施加至其上，且在100℃下烘烤(預烘烤：PB)60秒，從而形成100奈米厚之抗蝕劑膜。
藉助於ArF準分子雷射液體浸漬掃描儀(由ASML製造，XT1700i，NA1.20，C-Quad 20，外σ(outer sigma)0.90，內σ(inner sigma)0.80，XY偏轉)對所獲得的每一抗蝕劑膜進行逐圖案(patternwise)曝光。使用線尺寸=45奈米且線：間隙=1：1之6%半色調光罩(half-tone mask)作為光罩(reticle)，且使用超純水作為浸漬液。之後，在95℃下烘烤經曝光之膜(曝光後烘烤：PEB)60秒。藉由將PEB後之膜覆以有機溶劑顯影劑一段如下表中所指示之顯影時間來使其顯影，且在以500轉/分鐘之旋轉速度旋轉晶圓之同時，藉由覆以沖洗液一段如下表中所指示之沖洗時間來進行沖洗。隨後，以2500轉/分鐘對經過沖洗之膜進行旋轉乾燥，並在90℃下烘烤(後烘烤)60秒，從而使其完全乾燥。因此，獲得具有45奈米間隙寬度之1：1之線及間隙圖案。
(形成接觸孔圖案)
將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社製造)施加至矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，從而在矽晶圓上形成95奈米厚之抗反射膜。藉助於RF3(由測度株式會社製造，旋轉速度取決於抗蝕劑之黏度)將所製備之每一感光射線性或感放射線性樹脂組成物施加至其上，且在100℃下烘烤(預烘烤：PB)60秒，從而形成100奈米厚之抗蝕劑膜。
藉助於ArF準分子雷射液體浸漬掃描儀(由ASML製造，XT1700i，NA1.20，C-Quad 20，外σ：0.80，內σ：0.70，XY偏轉)對所獲得的每一抗蝕劑膜進行逐圖案曝光。使用具有45奈米孔尺寸及90奈米孔間間距(inter-hole pitch)之方形陣列的6%半色調光罩作為光罩，且使用超純水作為浸漬液。隨後，在95℃下烘烤曝光之膜(曝光後烘烤：PEB)60秒。藉由將PEB後之膜覆以有機溶劑顯影劑一段如下表中所指示之顯影時間來使其顯影，且在以500轉/分鐘之旋轉速度旋轉晶圓之同時，藉由覆以沖洗液一段如下表中所指示之沖洗時間來進行沖洗。隨後，以2500轉/分鐘對經過沖洗之膜進行旋轉乾燥，並在90℃下烘烤(後烘烤)60秒，從而使其完全乾燥。因此，獲得具有45奈米孔尺寸及90奈米孔間間距的接觸孔抗蝕劑圖案。
[LWR/奈米]
藉助於掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope)(S9380II型，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)自上方觀測抗蝕劑膜中藉由上文提及之線及間隙圖案形成方法獲得的每個45奈米之1：1線及間隙圖案。在任意點量測間隙寬度，且針對3σ評估間隙寬度量測值(奈米)之分散性。其值越小，則所展現之效能越有利。評估結果列於下表中。
[圖案倒塌(pattern collapse)/奈米]
以小於在抗蝕劑膜中提供藉由以上提及之線及間隙圖案形成方法所獲得的45奈米之1：1線及間隙圖案之曝光量的曝光量形成圖案。藉助於掃描電子顯微鏡(S9380II型，由日立株式會社製造)自上方觀測圖案，且將臨界圖案倒塌間隙寬度定義為在不引起任何倒塌情況下進行圖案解析之間隙寬度(奈米)。其值越大，則在無任何倒塌情況下解析之圖案越精細，即，更有效地抑制圖案倒塌。評估結果列於下表中。
[圖案形狀]
藉助於橫截面SEM(S-4800型，由日立株式會社製造)觀測抗蝕劑膜中藉由上文提及之線及間隙圖案形成方法獲得的每個45奈米之1：1線及間隙圖案之橫截面形狀。對頂部部分與底部部分之間之比率(即，[底部部分處之圖案寬度]/[頂部部分處之圖案寬度])進行評估。其值越接近於1，則形狀之矩形性越高，從而確保更高效能。0.95至低於1.05之比率評級為A，0.90至低於 0.95以及1.05至低於1.10之比率評級為B，0.85至低於0.90以及1.10至低於1.15之比率評級為C，且低於0.85及1.15或高於1.15之比率評級為D。評估結果列於下表中。
[CDU/奈米]
藉助於掃描電子顯微鏡(S9380II型，由日立株式會社製造)自上方觀測抗蝕劑膜中藉由上文提及之接觸孔圖案形成方法獲得的每個45奈米之孔圖案。在任意點量測孔尺寸，且針對3σ評估孔尺寸長度量測值(奈米)之分散性。其值越小，則所展現之效能越有利。評估結果列於下表中。
[環形性(circularity)]
藉助於掃描電子顯微鏡(S9380II型，由日立株式會社製造)自上方觀測抗蝕劑膜中藉由上文提及之接觸孔圖案形成方法獲得的每個45奈米之孔圖案並照相。在照相影像上，藉由使用離線CD量測軟體(Offline CD Measurement Software；由日立株式會社編譯)計算每個接觸孔之形狀的環形性(內徑，3σ)。其值越小，則環形性越高。環形性值低於2.0評級為A，環形性值為2.0至低於2.5評級為B，環形性值為2.5至低於3.0評級為C，且環形性值為3.0或高於3.0評級為D。評估結果列於下表中。
自上表中所列之結果顯而易知，藉由本發明之圖案形成方法獲得的負型圖案在LWR、圖案倒塌、圖案形狀、CDU及環形性效能方面優良。亦顯而易知，即使在顯影及沖洗操作中改變所應用之溶劑類型及時間時，效能變化亦較小。
此外，進行與實例1配方1相同之評估，但向顯影劑(乙酸丁酯)中添加少量三正辛基胺。在此評估中，亦可獲得有利之負型圖案。
又另外，根據配方1，使用抗蝕劑36至抗蝕劑39進行與上文提及相同之評估。可實現有利之圖案形成。
使抗蝕劑40在基板上成形為膜，曝露於EUV光且用乙酸丁酯進行顯影。進行與上文提及相同之評估。在此情形中，亦可實現有利之圖案形成。
根據美國專利第8,227,183號之實例7，使抗蝕劑1成形 為膜，經由線及間隙光罩圖案進行曝光且經歷乙酸丁酯顯影及鹼顯影。因此，可形成間距為光罩圖案間距之1/2的圖案。

Claims (19)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(a)由感光射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜；(b)使所述膜曝光；以及(c)用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影，從而形成負型圖案，其中所述感光射線性或感放射線性樹脂組成物包括：(A)當受酸作用時在所述含有機溶劑之顯影劑中之溶解度降低的樹脂，所述樹脂含有具以下通式(1)之任何內酯結構的重複單元；以及(B)當曝露於光射線或放射線時產生酸的化合物， 其中R1表示烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸可分解基團，其限制條件為當存在多個R1時，所述R1可彼此相同或不同，以及a為0至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(B)含有具以下通式(2)之任何陰離子， 其中 Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R7及R8各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，其限制條件為當存在多個R7及R8時，所述R7及R8可彼此相同或不同，L表示二價連接基團，其限制條件為當存在多個L時，所述L可彼此相同或不同，A表示含環狀結構之有機基團，以及x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(B)含有陰離子，所述陰離子含有兩個或三個氟原子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具以下通式(3)之任何重複單元，所述重複單元的量以所有重複單元計為0莫耳%至5莫耳%， 其中m為1至3之整數，且R表示氫原子或烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具不同於所述通式(1)之內酯結構之內酯結構的重複單元(LC)，或具有磺內酯結構之重複單元(SU)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法，其中所述重 複單元(LC)含有含內酯之多環結構，或所述重複單元(SU)含有含磺內酯之多環結構。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具以下通式(aI)之任何重複單元， 其中Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，T表示單鍵或二價連接基團，以及Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基或環烷基，其限制條件為Rx1至Rx3中之兩個可彼此鍵結，從而形成環狀結構。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之圖案形成方法，其中以構成所述樹脂(A)之所有重複單元計，通式(aI)之任何重複單元的含量為50莫耳%至70莫耳%。
  9. 一種感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於圖案形成方法中，所述方法包括：(a)由感光射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜；(b)使所述膜曝光；以及(c)用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影，從而形成負型圖案，其中感光射線性或感放射線性樹脂組成物包括： (A)當受酸作用時在所述含有機溶劑之顯影劑中之溶解度降低的樹脂，所述樹脂含有具以下通式(1)之任何內酯結構的重複單元；以及(B)當曝露於光射線或放射線時產生酸的化合物， 其中R1表示烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸可分解基團，其限制條件為當存在多個R1時，所述R1可彼此相同或不同，以及a為0至4之整數。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(B)含有具以下通式(2)之任何陰離子， 其中Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R7及R8各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，其限制條件為當存在多個R7及R8時，所述R7及R8可彼此相同或不同，L表示二價連接基團，其限制條件為當存在多個L時，所述L可彼此相同或不同， A表示含環狀結構之有機基團，以及x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(B)含有陰離子，所述陰離子含有兩個或三個氟原子。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)含有具以下通式(3)之任何重複單元，所述重複單元之量以所有重複單元計為0莫耳%至5莫耳%， 其中m為1至3之整數，且R表示氫原子或烷基。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)更含有具不同於所述通式(1)之內酯結構之內酯結構的重複單元(LC)，或具有磺內酯結構之重複單元(SU)。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元(LC)含有含內酯之多環結構，或所述重複單元(SU)含有含磺內酯之多環結構。
  15. 如申請專利範圍第9項所述之感光射線性或感放射線性 樹脂組成物，其中所述樹脂(A)更含有具以下通式(aI)之任何重複單元， 其中Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，T表示單鍵或二價連接基團，以及Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基或環烷基，其限制條件為Rx1至Rx3中之兩個可彼此鍵結，從而形成環狀結構。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之感光射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以構成所述樹脂(A)之所有重複單元計，通式(aI)之任何重複單元的含量為50莫耳%至70莫耳%。
  17. 一種感光射線性或感放射線性膜，其是由如申請專利範圍第9項所述之感光射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  18. 一種電子元件之製程，包括如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法。
  19. 一種藉由如申請專利範圍第18項所述之電子元件之製程製造的電子元件。
TW103109501A 2013-03-15 2014-03-14 圖案形成方法及電子元件的製程 TWI620021B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361792682P 2013-03-15 2013-03-15
US61/792,682 2013-03-15
JP2013054259A JP6126878B2 (ja) 2013-03-15 2013-03-15 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及び電子デバイスの製造方法
JP2013-054259 2013-03-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201437759A true TW201437759A (zh) 2014-10-01
TWI620021B TWI620021B (zh) 2018-04-01

Family

ID=51537003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103109501A TWI620021B (zh) 2013-03-15 2014-03-14 圖案形成方法及電子元件的製程

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9551931B2 (zh)
JP (1) JP6126878B2 (zh)
KR (1) KR101825436B1 (zh)
CN (1) CN105051607B (zh)
TW (1) TWI620021B (zh)
WO (1) WO2014142360A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6246535B2 (ja) * 2012-09-21 2017-12-13 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6201564B2 (ja) * 2013-09-24 2017-09-27 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6459480B2 (ja) * 2013-12-25 2019-01-30 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6564196B2 (ja) * 2014-03-20 2019-08-21 東京応化工業株式会社 厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
WO2016006406A1 (ja) * 2014-07-09 2016-01-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2016006489A1 (ja) * 2014-07-09 2016-01-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6349407B2 (ja) * 2014-09-29 2018-06-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6706925B2 (ja) * 2015-02-12 2020-06-10 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2016181722A1 (ja) * 2015-05-14 2016-11-17 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP6769783B2 (ja) * 2015-09-15 2020-10-14 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7061834B2 (ja) * 2016-09-15 2022-05-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI746628B (zh) * 2016-12-08 2021-11-21 南韓商三星電子股份有限公司 光阻組成物以及使用該光阻組成物形成精細圖案的方法
EP3595071A4 (en) 2017-03-07 2020-12-23 Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. ADDITIVE FOR WATER-FREE ELECTROLYTE SOLUTIONS, WATER-FREE ELECTROLYTE SOLUTION AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE
US11342587B2 (en) 2017-03-08 2022-05-24 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Additive for non-aqueous electrolytic solutions, non-aqueous electrolytic solution, and electrical storage device
KR20200121309A (ko) 2018-02-16 2020-10-23 제이엔씨 주식회사 중합성 화합물, 중합성 조성물, 중합체 및 포토레지스트용 조성물
JP7193545B2 (ja) 2018-03-16 2022-12-20 ヘレウス エプリオ エルエルシー レジスト用途の光酸発生剤としての環状スルホン酸エステル化合物
JP7373307B2 (ja) * 2018-06-20 2023-11-02 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7332372B2 (ja) * 2018-08-08 2023-08-23 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7056524B2 (ja) * 2018-11-15 2022-04-19 信越化学工業株式会社 新規塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
CN114902138A (zh) 2019-12-27 2022-08-12 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
US20210198468A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of manufacturing a semiconductor device
WO2021241246A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2022172685A1 (ja) * 2021-02-12 2022-08-18 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホニウム塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤
KR20240037193A (ko) * 2021-06-23 2024-03-21 헤레우스 에퓨리오 엘엘씨 레지스트 응용에서 광산 발생제로서 옥사티아늄 이온 함유 술폰산 유도체 화합물
WO2023095563A1 (ja) * 2021-11-25 2023-06-01 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2881969B2 (ja) 1990-06-05 1999-04-12 富士通株式会社 放射線感光レジストとパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) * 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP2009025723A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009025707A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5572375B2 (ja) 2008-12-15 2014-08-13 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン
JP5183449B2 (ja) 2008-12-15 2013-04-17 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5377172B2 (ja) * 2009-03-31 2013-12-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
WO2011083872A1 (en) * 2010-01-08 2011-07-14 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film
JP5750272B2 (ja) * 2010-02-18 2015-07-15 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5775701B2 (ja) * 2010-02-26 2015-09-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5708082B2 (ja) 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP5618625B2 (ja) * 2010-05-25 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP5533797B2 (ja) 2010-07-08 2014-06-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
WO2012036090A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
JP5685919B2 (ja) * 2010-12-13 2015-03-18 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5677127B2 (ja) * 2011-02-18 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2012189982A (ja) * 2011-02-25 2012-10-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd リソグラフィー用共重合体の評価方法および製造方法
JP5622638B2 (ja) 2011-03-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5873250B2 (ja) * 2011-04-27 2016-03-01 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP2013029751A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び感活性光線性又は感放射線性膜
JP5737092B2 (ja) * 2011-09-09 2015-06-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5836256B2 (ja) * 2011-11-30 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法
JP5793489B2 (ja) * 2011-11-30 2015-10-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP2013152450A (ja) * 2011-12-27 2013-08-08 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5933339B2 (ja) * 2012-05-23 2016-06-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014142360A1 (en) 2014-09-18
CN105051607A (zh) 2015-11-11
US9551931B2 (en) 2017-01-24
JP2014178645A (ja) 2014-09-25
TWI620021B (zh) 2018-04-01
US20160004157A1 (en) 2016-01-07
JP6126878B2 (ja) 2017-05-10
CN105051607B (zh) 2020-01-14
KR101825436B1 (ko) 2018-02-05
KR20150121144A (ko) 2015-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI620021B (zh) 圖案形成方法及電子元件的製程
TWI606301B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法、電子元件及化合物
TWI585533B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
TWI452434B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻膜
TWI587090B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法以及電子元件
TWI620024B (zh) 圖案形成方法及用於其的表面處理劑、以及電子元件的製造方法及電子元件
TWI546624B (zh) 圖案形成方法、用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、包括該組成物的感光化射線性或感放射線性膜、以及包括該方法的電子裝置製造方法
TWI572986B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜以及電子元件的製造方法
TWI556060B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
TW201514640A (zh) 圖案形成方法、電子元件的製造方法及處理劑
TW201435505A (zh) 圖案形成方法、用於該方法的化合物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法與電子元件
TWI587362B (zh) 圖案形成方法及使用其的電子元件的製造方法
TWI603146B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及電子元件的製造方法
TWI540143B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜
TW201439178A (zh) 圖案形成方法、樹脂組成物、電子元件的製造方法及電子元件
TW201407662A (zh) 圖案形成方法以及使用其的電子元件的製造方法、以及電子元件
TWI656400B (zh) 負型圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物
TW201510662A (zh) 圖案形成方法、表面處理劑與其用途、以及電子元件的製造方法及電子元件
TW201411284A (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件
TWI670317B (zh) 樹脂組成物、圖案形成方法、及電子元件的製造方法
JP6116358B2 (ja) パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
TWI578106B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法以及電子裝置的製造方法以及電子裝置
TW201501177A (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件
TW201500854A (zh) 圖案形成方法、電子元件及其製造方法、顯影液