JP7373307B2 - 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、該塩を含む酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
Figure 0007373307000001
特許文献２には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
Figure 0007373307000002
特許文献３には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
Figure 0007373307000003
特許文献４には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
Figure 0007373307000004
特許文献５には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
Figure 0007373307000005
特開２０１２－１０６９８０号公報 特開２０１５－１４３２０８号公報 特開２００２－２６８２２３号公報 特開２０１２－１６８２７９号公報 特開２０１４－２２４０９５号公報
本発明は、上記のレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる塩を提供する。
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩。
Figure 0007373307000006
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、－（Ｘ１－Ｏ）ｏ－Ｒ５を表す。ｏは、０～６のいずれかの整数を表す。
Ｒ５は、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
Ｘ１は、炭素数２～１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｒ２は、炭素数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｌは、０～３のいずれかの整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。ｍが２のとき、２つのＲ３は同一又は相異なり、ｎが２のとき、２つのＲ４は同一又は相異なる。
Ｘ０は、単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する炭素数１～４のアルキル基を表すか、互いに結合してフッ素原子を有する炭素数２～８の２価の炭化水素基を形成する。］
［２］Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、ｎ及びｍが２である［１］記載の塩。
［３］ｏが０、１又は２である［１］又は［２］記載の塩。
［４］Ｒ６及びＲ７が、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基であるか、互いに結合してフッ素原子を有する炭素数２～３の２価の炭化水素基である［１］～［３］のいずれかに記載の塩。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
［６］［５］記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
［７］酸不安定基を有する樹脂が、式（ａ１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位の少なくとも２種を含む［６］記載のレジスト組成物。
Figure 0007373307000007
［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）k1－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］
［８］酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する［６］又は［７］記載のレジスト組成物。
［９］さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する［６］～［８］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１０］（１）［６］～［９］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
本発明の塩を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる。
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－」の構造を有するモノマー及び「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＯ－」の構造を有するモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種」を意味する。「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＯ－」又は「ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－」を有する構造単位が例示されている場合には、双方の基を有する構造単位が同様に例示されているものとする。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基）、芳香族炭化水素基及びこれらの組合せることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクチニル基、イソオクチニル基、ノネニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、イソブチニル基、ｔｅｒｔ－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、ノニニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
組合せることにより形成される基としては、芳香族炭化水素基とアルキル基とを組み合わせた基（例えば、アラルキル基、アルキルアリール基等）、及び、脂環式炭化水素基とアルキル基とを組み合わせた基（例えば、脂環式炭化水素基－アルキル基－、アルキル基－脂環式炭化水素基－等）が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基－アルキル基－としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、１－（アダマンタン－１－イル）アルカン－１－イル基等のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。
アルキル基－脂環式炭化水素基－としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基等のアルキル基を有するシクロアルキル基等が挙げられる。
炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わった基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
Ｘ１で表される炭素数２～１２の２価の炭化水素基としては、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
プロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等挙げられる。
Ｘ1で表される炭素数２～１２の２価の炭化水素基は、炭素数２～６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２～６の直鎖状アルカンジイル基がより好ましく、炭素数２～４の直鎖状アルカンジイル基がさらに好ましい。
ｏは、０～３のいずれかの整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ｌは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｍ及びｎは、少なくとも一つが２であることが好ましく、ともに２であることがより好ましい。
Ｒ１は、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基、炭素数２～１８のアルコキシアルキル基、又は炭素数３～２４のアルコキシアルコキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、又は炭素数３～１６のアルコキシアルコキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～１２のアルコキシアルキル基であり、より一層好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数２～８のアルコキシアルキル基である。
Ｒ２は、好ましくはヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、又は炭素数２～７のアルキルカルボニルオキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基である。
Ｒ３は、水素原子が好ましい。
Ｒ４は、水素原子が好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、ともに水素原子であることが好ましい。
Ｘ０は、単結合、－ＣＨ２－、又は－Ｏ－であることが好ましく、－ＣＨ２－、又は－Ｏ－であることがより好ましい。
中でも、カチオン（Ｉ）は、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、ｎ及びｍが２であるのが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、ｎ及びｍが２であり、かつＲ１が炭素数１～４のアルキル基又は炭素数２～８のアルコキシアルキル基であり、ｌが０であり、Ｘ０が－ＣＨ２－又は－Ｏ－であるカチオンがより好ましい。
カチオン（Ｉ）としては、以下のカチオン等が挙げられる。
Figure 0007373307000008
Figure 0007373307000009
Figure 0007373307000010
Ｒ６及びＲ７で表されるフッ素原子を有する炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１－（トリフルオロメチル）－１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，２，２－トリフルオロエチル基等のフッ化アルキル基が挙げられ、なかでも、ペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基がより好ましい。
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成するフッ素原子を有する炭素数２～８の２価の炭化水素基としては、例えば、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペルフルオロペンタンジイル基、ペルフルオロヘキサンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基が挙げられる。
アニオン（Ｉ）としては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
Figure 0007373307000011
塩（Ｉ）の具体例として、上記したカチオン（Ｉ）とアニオン（Ｉ）とを任意に組み合わせた塩が挙げられる。塩（Ｉ）の具体例を下記表に示す。
下記表において、各符号は、上述のアニオン（Ｉ）やカチオン（Ｉ）を表す構造に付した符号を表す。たとえば、塩（Ｉ－１）は、式（Ｉ－ａ－１）で示されるアニオンと式（Ｉ－ｃ－１）で示されるカチオンとからなる塩であり、以下に示す塩である。
Figure 0007373307000012
Figure 0007373307000013



Figure 0007373307000014



Figure 0007373307000015



Figure 0007373307000016



Figure 0007373307000017




Figure 0007373307000018



Figure 0007373307000019
中でも、塩（Ｉ）は、塩（Ｉ－１）、塩（Ｉ－２）、塩（Ｉ－５）、塩（Ｉ－６）、塩（Ｉ－７）、塩（Ｉ－１０）、塩（Ｉ－１１）、塩（Ｉ－１２）、塩（Ｉ－１５）、塩（Ｉ－１６）、塩（Ｉ－１７）、塩（Ｉ－２０）、塩（Ｉ－４１）、塩（Ｉ－４２）、塩（Ｉ－４５）、塩（Ｉ－６１）、塩（Ｉ－６２）、塩（Ｉ－６５）、塩（Ｉ－６６）、塩（Ｉ－６７）、塩（Ｉ－７０）、塩（Ｉ－７１）、塩（Ｉ－７２）、塩（Ｉ－７５）、塩（Ｉ－７６）、塩（Ｉ－７７）、塩（Ｉ－８０）であることが好ましい。
＜塩（Ｉ）の製造方法＞
塩（Ｉ）は、式（Ｉ－ａ）で表される塩と式（Ｉ－ｂ）で表される塩とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
Figure 0007373307000020
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル、イオン交換水等が挙げられる。
反応温度は通常０℃～８０℃であり、反応時間は通常０．５時間～２４時間である。
式（Ｉ－ｂ）で表される塩は、例えば、以下で表される塩などが挙げられ、市場から容易に入手できる。
Figure 0007373307000021
式（Ｉ－ａ）で表される塩は、例えば、式（Ｉ－ｃ）で表される化合物と式（Ｉ－ｄ）で表される化合物とを、五酸化リン及び、メタンスルホン酸の存在下で反応させることにより製造することができる。
Figure 0007373307000022
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
反応温度は通常０℃～８０℃であり、反応時間は通常０．５時間～２４時間である。
式（Ｉ－ｄ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場から容易に入手できる。
Figure 0007373307000023
式（Ｉ－ｃ）で表される化合物は、例えば、式（Ｉ－ｅ）で表される化合物と式（Ｉ－ｆ）で表される化合物とを、塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
Figure 0007373307000024
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における塩基としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウム等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
反応温度は通常０℃～８０℃であり、反応時間は通常０．５時間～３６時間である。
式（Ｉ－ｅ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場から容易に入手できる。
Figure 0007373307000025
式（Ｉ－ｆ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場から容易に入手できる。
Figure 0007373307000026
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する酸発生剤である。塩（Ｉ）を１種含んでいてもよいし、塩（Ｉ）を２種以上含んでいてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）に加えて、レジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、スルホネートエステル類（例えば２－ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ－スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４－スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。但し、塩（Ｉ）を除く。）である。
Figure 0007373307000027
［式（Ｂ１）中、
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
Ｑb1及びＱb2の表すペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
Ｌb1における２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌb1で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）で表される基及びそれらの具体例である式（ｂ１－４）～式（ｂ１－１１）で表される基において、＊及び＊＊は結合部位を表し、＊は－Ｙとの結合部位を表す。
Figure 0007373307000028
［式（ｂ１－１）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb2とＬb3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－２）中、
Ｌb4は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb5は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb4とＬb5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－３）中、
Ｌb6は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb6とＬb7との炭素数合計は、２３以下である。］
式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌb1の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｌb2は、好ましくは単結合である。
Ｌb3は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb4は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb5は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb6は、好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb7は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌb1で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わった基としては、式（ｂ１－１）又は式（ｂ１－３）で表される基が好ましい。
式（ｂ１－１）で表される基としては、式（ｂ１－４）～式（ｂ１－８）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 0007373307000029
［式（ｂ１－４）中、
Ｌb8は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１－５）中、
Ｌb9は、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌb10は、単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１－６）中、
Ｌb11は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb11及びＬb12の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－７）中、
Ｌb13は、炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb14は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌb15は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb13～Ｌb15の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１－８）中、
Ｌb16は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌb17は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb16～Ｌb18の合計炭素数は１９以下である。］
Ｌb8は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb9は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb10は、好ましくは単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb11は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb12は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb13は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb14は、好ましくは単結合又は炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb15は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb16は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb17は、好ましくは炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb18は、好ましくは単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
式（ｂ１－３）で表される基としては、式（ｂ１－９）～式（ｂ１－１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 0007373307000030
式（ｂ１－９）中、
Ｌb19は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb20は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb19及びＬb20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１－１０）中、
Ｌb21は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb22は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb23は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb21、Ｌb22及びＬb23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－１１）中、
Ｌb24は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb25は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb26は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb24、Ｌb25及びＬb26の合計炭素数は２１以下である。
なお、式（ｂ１－９）で表される基から式（ｂ１－１１）で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
式（ｂ１－４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007373307000031
式（ｂ１－５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007373307000032
式（ｂ１－６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007373307000033
式（ｂ１－７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007373307000034
式（ｂ１－８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007373307000035
式（ｂ１－２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007373307000036
式（ｂ１－９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007373307000037
式（ｂ１－１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007373307000038
式（ｂ１－１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007373307000039
Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）～式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）～式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－ＣＯ－で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）～式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）～式（Ｙ４１）で表される基が挙げられる。
Figure 0007373307000040
Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式（Ｙ１）～式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基である。
Ｙで表される脂環式炭化水素基が式（Ｙ２８）～式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）～式（Ｙ４０）等の酸素原子を含むスピロ環である場合には、２つの酸素原子間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい。
Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、－（ＣＨ２）ja－ＣＯ－Ｏ－Ｒb1基又は－（ＣＨ２）ja－Ｏ－ＣＯ－Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。ｊａは、０～４のいずれかの整数を表す。炭素数１～１６のアルキル基、及び炭素数３～１６の脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。）等が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数７～２１のアラルキル基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、－（ＣＨ２）ja－ＣＯ－Ｏ－Ｒb1基又は－（ＣＨ２）ja－Ｏ－ＣＯ－Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。ｊａは、０～４のいずれかの整数を表す。炭素数１～１６のアルキル基、及び炭素数３～１６の脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、ｐ－シクロへキシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｙとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007373307000041
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する－ＣＨ２－は－ＣＯ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
Figure 0007373307000042
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－５５）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１－Ａ－１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－４）、式（Ｂ１－Ａ－９）、式（Ｂ１－Ａ－１０）、式（Ｂ１－Ａ－２４）～式（Ｂ１－Ａ－３３）、式（Ｂ１－Ａ－３６）～式（Ｂ１－Ａ－４０）、式（Ｂ１－Ａ－４７）～式（Ｂ１－Ａ－５５）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
Figure 0007373307000043
Figure 0007373307000044
Figure 0007373307000045
Figure 0007373307000046
Figure 0007373307000047
ここでＲi2～Ｒi7は、互いに独立に、例えば、炭素数１～４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒi8は、例えば、炭素数１～１２の鎖式炭化水素基、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。ＬA4は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である。
Ｑb1及びＱb2は、上記と同じ意味を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとして好ましくは、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３４）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
Figure 0007373307000048
Figure 0007373307000049
なかでも、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－１６）、式（Ｂ１ａ－１８）、式（Ｂ１ａ－１９）、式（Ｂ１ａ－２２）～式（Ｂ１ａ－３４）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
Ｚ１＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２－１）」等という場合がある。）が挙げられる。
Figure 0007373307000050
式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）において、
Ｒb4～Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０～５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１～３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３～３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１～３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、互いに結合してそれらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒb13～Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒb9～Ｒb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
Figure 0007373307000051
特に、Ｒb9～Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～１８、より好ましくは炭素数４～１２である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２－メチルアダマンタン－２－イル基、２－エチルアダマンタン－２－イル基、２－イソプロピルアダマンタン－２－イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数１～１８の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等）、及び炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロへキシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等）が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ－メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２－エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒb4とＲb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３～１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４～１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環であり、例えば下記の環が挙げられる。＊は結合部位を表す。
Figure 0007373307000052
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環である。例えば、チオラン－１－イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン－１－イウム環、１，４－オキサチアン－４－イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
カチオン（ｂ２－１）～カチオン（ｂ２－４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２－１）である。
カチオン（ｂ２－１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 0007373307000053
Figure 0007373307000054
カチオン（ｂ２－２）としては、以下のカチオン等が挙げられる。
Figure 0007373307000055
カチオン（ｂ２－３）としては、以下のカチオン等が挙げられる。
Figure 0007373307000056
カチオン（ｂ２－４）としては、以下のカチオン等が挙げられる。
Figure 0007373307000057
酸発生剤（Ｂ）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）、式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－１６）、式（Ｂ１ａ－１８）、式（Ｂ１ａ－１９）、式（Ｂ１ａ－２２）～式（Ｂ１ａ－３４）のいずれかで表されるアニオンと、カチオン（ｂ２－１）又はカチオン（ｂ２－３）との組合せが挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－４８）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－３）、式（Ｂ１－５）～式（Ｂ１－７）、式（Ｂ１－１１）～式（Ｂ１－１４）、式（Ｂ１－２０）～式（Ｂ１－２６）、式（Ｂ１－２９）、式（Ｂ１－３１）～式（Ｂ１－４８）で表されるものがとりわけ好ましい。
Figure 0007373307000058
Figure 0007373307000062
酸発生剤として塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、塩（Ｉ）と酸生剤（Ｂ）との含有量の比（質量比；塩（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ））は、通常、１：９９～９９：１であり、好ましくは２：９８～９８：２であり、より好ましくは５：９５～９５：５であり、さらに好ましくは１０：９０～９０：１０であり、特に好ましくは１５：８５～８５：１５である。
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）を含む酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）とを含有する。ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、後述の樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４０質量部以下、より好ましくは３質量部以上３５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３５質量部以下である。
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含むことが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位（例えば、後述するハロゲン原子を有する構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）、後述する非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）という場合がある）及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基（以下、基（１）とも記す）及び／又は式（２）で表される基（以下、基（２）とも記す）が好ましい。
Figure 0007373307000063
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa２及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方は１を表す。
＊は結合部位を表す。］
Figure 0007373307000064
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３～２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合部位を表す。］
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等が挙げられる。Ｒa1、Ｒa2及びＲa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１６である。
Figure 0007373307000065
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の－Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～１２である。＊は－Ｏ－との結合部位を表す。
Figure 0007373307000066
Ｒa1'、Ｒa2'及びＲa3'における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で挙げた基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えばシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロヘキシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等）、アリール－シクロアルキル基（フェニルシクロヘキシル基等）等が挙げられる。
Ｒa2’及びＲa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに複素環を形成する場合、－Ｃ（Ｒa1’）（Ｒa3’）－Ｘ－Ｒa2’としては、下記の環が挙げられる。＊は、結合部位を表す。
Figure 0007373307000067
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
ｎａ’は、好ましくは０である。
基（１）としては、以下の基が挙げられる。
式（１）においてＲa1、Ｒa2及びＲa3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。当該基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（１）において、Ｒa1、Ｒa2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
式（１）において、Ｒa1及びＲa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
基（１）としては、具体的には以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。
Figure 0007373307000068
基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。
Figure 0007373307000069
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５～２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、式（ａ１－０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－０）という場合がある。）、式（ａ１－１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－１）という場合がある。）又は式（ａ１－２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－２）という場合がある。）が挙げられる。好ましくは、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure 0007373307000070
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌa01、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）k1－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒa01、Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
Ｒa01、Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｌa01、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは酸素原子又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）k01－ＣＯ－Ｏ－であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１～４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒa6及びＲa7におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲa1、Ｒa2及びＲa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03、及びＲa04におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１～６であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１～６であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５～１２であり、より好ましくは５～１０である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数５～１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ｒa6及びＲa7は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
ｍ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
構造単位（ａ１－０）としては、例えば、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１２）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１－０）におけるＲa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１０）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 0007373307000071
構造単位（ａ１－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－４）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１－１）におけるＲa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
Figure 0007373307000072
構造単位（ａ１－２）としては、式（ａ１－２－１）～式（ａ１－２－６）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１－２）におけるＲa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１－２－２）、式（ａ１－２－５）及び式（ａ１－２－６）で表される構造単位が好ましい。
Figure 0007373307000073
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－０）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１～６０モル％であり、好ましくは３～５０モル％であり、より好ましくは５～４０モル％である。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－１）及び／又は構造単位（ａ１－２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
通常１０～９５モル％であり、好ましくは１５～９０モル％であり、より好ましくは１５～８５モル％であり、さらに好ましくは２０～７５モル％であり、さらにより好ましくは２０～７０モル％である。
構造単位（ａ１）において基（２）を有する構造単位としては、式（ａ１－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１－４）」という場合がある。）が挙げられる。
Figure 0007373307000074
［式（ａ１－４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０～４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。］
Ｒa32及びＲa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等が挙げられる。
Figure 0007373307000075
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロヘキシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール－シクロヘキシル基等が挙げられる。特に、Ｒa36としては、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
式（ａ１－４）において、Ｒa32としては、水素原子が好ましい。
Ｒa33としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒa34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa35は、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７～１８のアラルキル基である。Ｒa36におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒa36における芳香族炭化水素基は、炭素数６～１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位（ａ１－４）における－ＯＣ（Ｒa34）（Ｒa35）－Ｏ－Ｒa36は、酸（例えばｐ－トルエンスルホン酸）と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。
構造単位（ａ１－４）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１－４－１）～式（ａ１－４－１２）でそれぞれ表される構造単位及び構造単位（ａ１－４）におけるＲa32に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１－４－１）～式（ａ１－４－５）、式（ａ１－４－１０）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
Figure 0007373307000076
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１０～９５モル％であることが好ましく、１５～９０モル％であることがより好ましく、２０～８５モル％であることがさらに好ましく、２０～７０モル％であることがさらにより好ましく、２０～６０モル％であることが特に好ましい。
基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１－５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－５）」という場合がある）も挙げられる。
Figure 0007373307000077
式（ａ１－５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊－（ＣＨ2）h3－ＣＯ－Ｌ54－を表し、ｈ３は１～４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ51との結合部位を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１－５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53のうち、一方が－Ｏ－であり、他方が－Ｓ－であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０～２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。
構造単位（ａ１－５）としては、例えば、特開２０１０－６１１１７号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１－５－１）～式（ａ１－５－４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１－５－１）又は式（ａ１－５－２）で表される構造単位がより好ましい。
Figure 0007373307000078
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－５）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１～５０モル％が好ましく、３～４５モル％がより好ましく、５～４０モル％がさらに好ましく、５～３０モル％がさらにより好ましい。
また、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。
Figure 0007373307000079
樹脂（Ａ）が上記、（ａ１－３－１）～（ａ１－３－７）のような構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８５モル％がさらに好ましく、２０～７０モル％がさらにより好ましく、２０～６０モル％が特に好ましい。
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、後述する構造単位（ａ２－１）又は構造単位（ａ２－Ａ）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
構造単位（ａ２）においてフェノール性ヒドロキシ基有する構造単位としては式（ａ２－Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－Ａ）」という場合がある）が挙げられる。
Figure 0007373307000080
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒa50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒa51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａa50は、単結合又は＊－Ｘa51－（Ａa52－Ｘa52）nb－を表し、＊は－Ｒa50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ａa52は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘa51及びＸa52は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０～４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲa51は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒa50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa50におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒa50は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ｒa51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒa51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ｒa51は、メチル基が好ましい。
＊－Ｘa51－（Ａa52－Ｘa52）nb－としては、＊－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ａa52－Ｏ－、＊－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ａa52－Ｏ－ＣＯ－、が挙げられる。なかでも、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
Ａa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Ａa50は、単結合、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－であることが好ましく、単結合、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－であることがより好ましく、単結合又は＊－ＣＯ－Ｏ－であることがさらに好ましい。
ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のｏ－位又はｐ－位に結合することが好ましく、ｐ－位に結合することがより好ましい。
構造単位（ａ２－Ａ）としては、特開２０１０－２０４６３４号公報、特開２０１２－１２５７７号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
構造単位（ａ２－Ａ）としては、式（ａ２－２－１）～式（ａ２－２－６）で表される構造単位及び、式（ａ２－２－１）～式（ａ２－２－６）で表される構造単位において構造単位（ａ２－Ａ）におけるＲａ５０に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。構造単位（ａ２－Ａ）は、式（ａ２－２－１）で表される構造単位、式（ａ２－２－３）で表される構造単位、式（ａ２－２－６）で表される構造単位及び式（ａ２－２－１）で表される構造単位、式（ａ２－２－３）で表される構造単位又は式（ａ２－２－６）で表される構造単位において、構造単位（ａ２－Ａ）におけるＲａ５０に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。
Figure 0007373307000081
樹脂（Ａ）中に構造単位（ａ２－Ａ）が含まれる場合の構造単位（ａ２－Ａ）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５～８０モル％であり、より好ましくは１０～７０モル％であり、さらに好ましくは１５～６５モル％であり、さらにより好ましくは２０～６５モル％である。
構造単位（ａ２－Ａ）は、例えば構造単位（ａ１－４）を含む樹脂を、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂（Ａ）に含ませることができる。また、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリで処理することにより、構造単位（ａ２－Ａ）を樹脂（Ａ）に含ませることができる。
構造単位（ａ２）においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式（ａ２－１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－１）」という場合がある。）が挙げられる。
Figure 0007373307000082
式（ａ２－１）中、
Ｌa3は、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k2－ＣＯ－Ｏ－を表し、
ｋ２は１～７のいずれかの整数を表す。＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
式（ａ２－１）では、Ｌa3は、好ましくは、－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ2）f1－ＣＯ－Ｏ－であり（前記ｆ１は、１～４のいずれかの整数を表す）、より好ましくは－Ｏ－である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
構造単位（ａ２－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２－１－１）又は式（ａ２－１－３）で表される構造単位がさらに好ましい。
Figure 0007373307000083
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２－１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１～４５モル％であり、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは１～３５モル％であり、さらに好ましくは２～２０モル％であり、さらにより好ましくは２～１０モル％である。
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β－プロピオラクトン環、γ－ブチロラクトン環、δ－バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ－ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ－ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環（例えば下式（ａ３－２）で表される構造単位）が挙げられる。
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）又は式（ａ３－４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。
Figure 0007373307000084
［式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）及び式（ａ３－４）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）k3－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌa7は、－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌa8－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌa8－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌa8－ＣＯ－Ｏ－Ｌa9－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｌa8－Ｏ－ＣＯ－Ｌa9－Ｏ－を表す。
Ｌa8及びＬa9は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘa3は、－ＣＨ２－又は酸素原子を表す。
Ｒa21は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒa22、Ｒa23及びＲa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲa21、Ｒa22、Ｒa23及び／又はＲa25は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］
Ｒa21、Ｒa22、Ｒa23及びＲa25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒa24におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa24におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒa24におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｌa8及びＬa9におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
式（ａ３－１）～式（ａ３－３）において、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、好ましくは－Ｏ－又は、＊－Ｏ－（ＣＨ２）k3－ＣＯ－Ｏ－において、ｋ３が１～４のいずれかの整数である基、より好ましくは－Ｏ－及び、＊－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18、Ｒa19、Ｒa20及びＲa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
式（ａ３－４）において、Ｒa24は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒa25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
Ｌa7は、好ましくは－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｌa8－ＣＯ－Ｏ－であり、より好ましくは－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－Ｏ－である。
ｗ１は、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
特に、式（ａ３－４）は、式（ａ３－４）’が好ましい。
Figure 0007373307000085
（式中、Ｒa24、Ｌa7は、上記と同じ意味を表す。）
構造単位（ａ３）としては、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００－１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２－４１２７４号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３－１－１）、式（ａ３－１－２）、式（ａ３－２－１）、式（ａ３－２－２）、式（ａ３－３－１）、式（ａ３－３－２）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式（ａ３－１）～式（ａ３－４）におけるＲa18、Ｒa19、Ｒa20及びＲa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。
Figure 0007373307000086
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５～７０モル％であり、好ましくは１０～６５モル％であり、より好ましくは１０～６０モル％である。
また、構造単位（ａ３－１）、構造単位（ａ３－２）、構造単位（ａ３－３）又は構造単位（ａ３－４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５～６０モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～５０モル％がさらに好ましい。
〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）としては、以下の構造単位が挙げられる。
Figure 0007373307000087
［式（ａ４）中、
Ｒ41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ42は、炭素数１～２４のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯに置き換わっていてもよい。］
Ｒ42で表される飽和炭化水素基は、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
Figure 0007373307000088
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、－アルカンジイル基－脂環式飽和炭化水素基、－脂環式飽和炭化水素基－アルキル基、－アルカンジイル基－脂環式飽和炭化水素基－アルキル基等が挙げられる。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－０）で表される構造単位、式（ａ４－１）で表される構造単位、及び式（ａ４－４）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0007373307000089
［式（ａ４－０）中、
Ｒ54は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ4ａは、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ3ａは、炭素数１～８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３～１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ64は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
Ｌ4ａにおけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基及び２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ｌ3ａにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン－１，３－ジイル基、ペルフルオロプロパン－１，２－ジイル基、ペルフルオロプロパン－２，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，４－ジイル基、ペルフルオロブタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－１，５－ジイル基、ペルフルオロペンタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－１，６－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－１，７－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－３，４－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－４，４－ジイル基、ペルフルオロオクタン－１，８－ジイル基、ペルフルオロオクタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロオクタン－３，３－ジイル基、ペルフルオロオクタン－４，４－ジイル基等が挙げられる。
Ｌ3ａにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Ｌ4ａは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
Ｌ3ａは、好ましくは炭素数１～６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルカンジイル基である。
構造単位（ａ４－０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（ａ４－０）におけるＲ54に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 0007373307000090
Figure 0007373307000091
［式（ａ４－１）中、
Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基又は式（ａ－ｇ１）で表される基を表す。ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも１つは、置換基としてハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する。
Figure 0007373307000092
〔式（ａ－ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊は結合部位であり、右側の＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒa42との結合部位である。］
Ｒa42における飽和炭化水素基としては、アルキル基、単環又は多環の飽和脂環式炭化水素基、及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
単環又は多環の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Figure 0007373307000093
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の飽和脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、－アルカンジイル基－飽和脂環式炭化水素基、－飽和脂環式炭化水素基－アルキル基、－アルカンジイル基－飽和脂環式炭化水素基－アルキル基等が挙げられる。
Ｒa42が有する置換基として、ハロゲン原子及び式（ａ－ｇ３）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
Figure 0007373307000094
［式（ａ－ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＲa42との結合部位を表す。）。
Ａa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。
＊は結合部位を表す。］
ただし、Ｒa42－Ｘa43－Ａa45において、Ｒa42がハロゲン原子を有しない場合は、Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。
Ａa45における飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式炭化水素基；並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Figure 0007373307000095
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、－アルカンジイル基－脂環式炭化水素基、－脂環式炭化水素基－アルキル基、－アルカンジイル基－脂環式炭化水素基－アルキル基等が挙げられる。
Ｒa42は、ハロゲン原子を有していてもよい飽和炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ－ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｒa42がハロゲン原子を有する飽和炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒa42が、式（ａ－ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、式（ａ－ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ｒa42の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ－ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
Ｒa42が式（ａ－ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、Ｒa42は、さらに好ましくは式（ａ－ｇ２）で表される基である。
Figure 0007373307000096
［式（ａ－ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。
Ｘa44は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＡa46との結合部位を表す。）。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。］
Ａa46の飽和炭化水素基の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
Ａa47の飽和炭化水素基の炭素数は４～１５が好ましく、５～１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
式（ａ－ｇ２）で表される基の好ましい構造は、以下の構造である（＊はカルボニル基との結合部位である）。
Figure 0007373307000097
Ａa41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１～４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
式（ａ－ｇ１）で表される基におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の表す２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐の２価のアルキル基及び単環の２価の脂環式飽和炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式飽和炭化水素基を組合せることにより形成される２価の飽和炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、１－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等が挙げられる。
Ａa42、Ａa43及びＡa44の表す２価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
式（ａ－ｇ１）で表される基において、Ｘa42が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合部位を表わし、＊＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒa42との結合部位である。
Figure 0007373307000098
式（ａ４－１）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の式（ａ４－１）で表される構造単位におけるＲa41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 0007373307000099
Figure 0007373307000100
式（ａ４－１）で表される構造単位としては、式（ａ４－２）で表される構造単位及び式（ａ４－３）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0007373307000101
［式（ａ４－２）中、
Ｒf5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ44は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒf6は、炭素数１～２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ44及びＲf6の合計炭素数の上限は２１である。］
Ｌ44の炭素数１～６のアルカンジイル基は、Ａa41で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒf6の飽和炭化水素基は、Ｒ42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｌ44におけるアルカンジイル基としては、炭素数２～４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
式（ａ４－２）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４－１－１）～式（ａ４－１－１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４－２）におけるＲf５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４－２）で表される構造単位として挙げられる。
Figure 0007373307000102
［式（ａ４－３）中、
Ｒf7は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ5は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ａf13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘf12は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＡf13との結合部位を表す。）。
Ａf14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。
但し、Ａf13及びＡf14の少なくとも１つは、フッ素原子を有し、Ｌ5、Ａf13及びＡf14の合計炭素数の上限は２０である。］
Ｌ5におけるアルカンジイル基としては、Ａa41のアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ａf13におけるフッ素原子を有していてもよい２価の飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい２価の鎖式飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Ａf14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が好ましい。
式（ａ４－３）において、Ｌ5は、エチレン基が好ましい。
Ａf13の２価の飽和炭化水素基は、炭素数１～６の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数３～１２の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数２～３の鎖式飽和炭化水素基がさらに好ましい。
Ａf14の飽和炭化水素基は、炭素数３～１２の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数３～１２の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数３～１０の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数３～１０の脂環式飽和炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Ａf14は、好ましくは炭素数３～１２の脂環式飽和炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
式（ａ４－３）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４－１’－１）～式（ａ４－１’－１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４－３）におけるＲf７に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４－３）で表される構造単位として挙げられる。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－４）で表される構造単位も挙げられる。
Figure 0007373307000103
［式（ａ４－４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、－（ＣＨ2）j1－、－（ＣＨ2）j2－Ｏ－（ＣＨ2）j3－又は－（ＣＨ2）j4－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）j5－を表す。
ｊ１～ｊ５は、それぞれ独立に、１～６のいずれかの整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の飽和炭化水素基を表す。］
Ｒf22の飽和炭化水素基は、式（ａ４－１）のＲa42で表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１～１０の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましい。
式（ａ４－４）においては、Ａf21としては、－（ＣＨ2）ｊ1－が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
式（ａ４－４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位において、構造単位（ａ４－４）におけるＲf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 0007373307000104
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１～２０モル％が好ましく、２～１５モル％がより好ましく、３～１０モル％がさらに好ましい。
〈構造単位（ａ５）〉
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５－１）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0007373307000105
［式（ａ５－１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｌ55は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
Ｒ52における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１～８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、３－ヒドロキシアダマンチル基、３－メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
Ｌ55における２価の飽和炭化水素基としては、２価の鎖式飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の鎖式飽和炭化水素基である。
２価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
Ｌ55の表す２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１－１）～式（Ｌ１－４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊及び＊＊は各々結合部位を表し、＊は酸素原子との結合部位を表す。
Figure 0007373307000106
式（Ｌ１－１）中、
Ｘx1は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＬX1との結合部位を表す。）。
Ｌx1は、炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１－２）中、
Ｌx3は、炭素数１～１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx3及びＬx4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１－３）中、
Ｌx5は、炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１－４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１～１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３～１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３～１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
式（Ｌ１－１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 0007373307000107
式（Ｌ１－２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 0007373307000108
式（Ｌ１－３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 0007373307000109
式（Ｌ１－４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 0007373307000110
Ｌ55は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１－１）で表される基である。
構造単位（ａ５－１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（ａ５－１）におけるＲ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 0007373307000111
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１～３０モル％が好ましく、２～２０モル％がより好ましく、３～１５モル％がさらに好ましい。
＜構造単位（ＩＩ）＞
樹脂（Ａ）は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）という場合がある）を含有していてもよい。構造単位（ＩＩ）としては、具体的には特開２０１６－７９２３５号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 0007373307000112
［式（ＩＩ－２－Ａ’）中、
ＸIII3は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
ＡX1は、炭素数１～８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
ＲＡ－は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
ＲIII3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
ＺＡ＋は、有機カチオンを表す。］
ＲIII3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ＲIII3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、Ｒa8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基と同じものが挙げられる。
Ａx1で表される炭素数１～８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
ＡX1に置換されていてもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
ＸIII3で表される炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせであってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－で置き換わったものとしては、例えば式（Ｘ１）～式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－で置き換わる前の炭素数はそれぞれ１７以下である。下記式において、＊及び＊＊は結合部位を表し、＊はＡｘ１との結合部位を表す。
Figure 0007373307000113
Ｘ3は、炭素数１～１６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ4は、炭素数１～１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ5は、炭素数１～１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ6は、炭素数１～１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ7は、炭素数１～１４の３価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ8は、炭素数１～１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＺＡ+で表される有機カチオンは、酸発生剤（Ｂ１）におけるカチオンＺ１＋と同様のものが挙げられる。
式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位は、式（ＩＩ－２－Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 0007373307000114
［式（ＩＩ－２－Ａ）中、ＲIII3、ＸIII3及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ｚ２Ａは、０～６のいずれかの整数を表す。
ＲIII2及びＲIII4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲIII2及びＲIII4は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。］
ＲIII2、ＲIII４、Ｑａ及びＱｂで表される炭素数１～６のペルフルオロアルキル基としては、後述のＱb1で表される炭素数１～６のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。
式（ＩＩ－２－Ａ）で表される構造単位は、式（ＩＩ－２－Ａ－１）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 0007373307000115
［式（ＩＩ－２－Ａ－１）中、
ＲIII2、ＲIII3、ＲIII4、Ｑa、Ｑb及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ＲIII5は、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
ｚ２Ａ１は、０～６のいずれかの整数を表す。
ＸI2は、炭素数１～１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
ＲIII5で表される炭素数１～１２の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
ＸI2で表される２価の飽和炭化水素基としては、ＸIII3で表される２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
式（ＩＩ－２－Ａ－１）で表される構造単位としては、式（ＩＩ－２－Ａ－２）で表される構造単位がさらに好ましい。
Figure 0007373307000116
［式（ＩＩ－２－Ａ－２）中、ＲIII3、ＲIII5及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ｍ及びｎは、互いに独立に、１又は２を表す。］
式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び国際公開第２０１２／０５００１５号記載の構造単位が挙げられる。ＺＡ＋は、有機カチオンを表す。
Figure 0007373307000117
Figure 0007373307000118
側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ－１－１）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 0007373307000119
［式（ＩＩ－１－１）中、
ＡII1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲII1は、炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
ＲII2及びＲII3は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の炭化水素基を表し、ＲII2及びＲII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
ＲII4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ａ－は、有機アニオンを表す。］
ＲII1で表される炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
ＲII2及びＲII3で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。具体的には、Ｒa1’、Ｒa2’及びＲa3’における炭化水素基と同じものが挙げられる。
ＲII4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ＲII4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、Ｒa8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基と同じものが挙げられる。
ＡII1で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基が挙げられ、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。具体的には、ＸIII3で表される炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
式（ＩＩ－１－１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
Figure 0007373307000120
Figure 0007373307000121
Ａ－で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Ａ－で表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオンンとしては、前述する式（Ｂ１）で表される塩に含まれるアニオンと同様のものが挙げられる。
Ａ－で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007373307000122
スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007373307000123
カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007373307000124
式（ＩＩ－１－１）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
Figure 0007373307000125
樹脂（Ａ）中に、構造単位（ＩＩ）を含有する場合の構造単位（ＩＩ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１～２０モル％であり、より好ましくは２～１５モル％であり、さらに好ましくは３～１０モル％である。
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）（好ましくはシクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を有する該構造単位）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは少なくとも二種であり、さらに好ましくは、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）からなる群から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２－１）又は構造単位（ａ２－Ａ）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－１）で表される構造単位、式（ａ３－２）で表される構造単位及び式（ａ３－４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を併用することが好ましい。
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、構造単位（ａ４）又は構造単位（ａ５）を含有する樹脂（以下、樹脂（Ｘ）という場合がある）等が挙げられる。
樹脂（Ｘ）としては、なかでも、構造単位（ａ４）を含む樹脂が好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、４５モル％以上であることがさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａ４）及び／又は構造単位（ａ５）のみからなる樹脂であることが好ましく、構造単位（ａ４）のみからなる樹脂であることがより好ましい。
樹脂（Ｘ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは６，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～６０質量部であり、より好ましくは１～５０質量部であり、さらに好ましくは１～４０質量部であり、特に好ましくは１～３０質量部であり、特に好ましくは１～８質量部である。
レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。また、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物中、通常９０質量％以上９９．９質量％以下であり、好ましくは９２質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは９４質量％以上９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）としては、塩基性の含窒素有機化合物、及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。クエンチャー（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１～５質量％程度であることが好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、２，２’－メチレンビスアニリン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、４－メチルピリジン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（２－ピリジル）エテン、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン、１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ジ（４－ピリジルオキシ）エタン、ジ（２－ピリジル）ケトン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスルフィド、２，２’－ジピリジルアミン、２，２’－ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましくは２，６－ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常－３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは－１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５－１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される塩（以下、「弱酸分子内塩（Ｄ）」という場合がある。）、並びに特開２０１２－２２９２０６号公報、特開２０１２－６９０８号公報、特開２０１２－７２１０９号公報、特開２０１１－３９５０２号公報及び特開２０１１－１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩として好ましくは、弱酸分子内塩（Ｄ）である。
Figure 0007373307000126
弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の塩が挙げられる。
Figure 0007373307000127
Figure 0007373307000128
レジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含有する場合、クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、通常、０．０１～５質量％であり、好ましくは０．０１～３質量％である。
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）、並びに、必要に応じて、酸発生剤（Ｂ）、樹脂（Ａ）以外の樹脂、溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０～４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５～２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３～０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０～２００℃であることが好ましく、加熱時間は、１０～１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１～１．０×１０5Ｐａ程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０～２００℃程度、好ましくは７０～１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５～６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５～３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２－ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特にＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
実施例１：式（Ｉ－１６）で表される塩の合成
Figure 0007373307000129
式（Ｉ－１６－ａ）で表される化合物１０部、式（Ｉ－１６－ｂ）で表される化合物１２．７６部、炭酸カリウム１１．５０部、ヨウ化カリウム２．８８部及びアセトン５０部を混合し、５８℃で２９時間還流撹拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル１５部及び１０％水酸化ナトリウム水溶液２２部を加え、攪拌し、分液した。このアルカリ洗浄を２回行った。得られた有機層に、イオン交換水２２部を加え、攪拌し、分液した。この水洗を３回行った。得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０－２００メッシュ 展開溶媒：ｎ－ヘプタン）分取することにより、式（Ｉ－１６－ｃ）で表される化合物１２．１７部を得た。
Figure 0007373307000130
メタンスルホン酸１１．０８部に五酸化二リン１．１１部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ－１６－ｃ）で表される化合物４．４７部を加え、その後、５℃に冷却して、式（Ｉ－１６－ｄ）で表される化合物３．０８部を５分かけて滴下した。５℃で２０分間攪拌した後、さらに２３℃で４時間、次いで、５０℃で１２時間撹拌した。得られた混合物を５℃に冷却した後、イオン交換水５５部を加え、その後、２８％アンモニア水溶液１５部を添加し中和することにより、式（Ｉ－１６－ｅ）で表される塩を含む溶液を得た。式（Ｉ－１６－ｅ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ－１６－ｆ）で表される塩６．４０部及びクロロホルム５１．２３部の混合溶液を添加し、２３℃で２４時間攪拌し、分液した。得られた有機層に、イオン交換水２５部を加えて攪拌し、分液した。この水洗を５回行った。得られた有機層に、活性炭１．００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、得られた残渣にｎ－ヘプタン３０部を加えて攪拌し、上澄み液を除去して濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－１６）で表される塩２．３１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ２７９．９
実施例２：式（Ｉ－１）で表される塩の合成
Figure 0007373307000131
メタンスルホン酸１３．４６部に五酸化二リン１．３５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ－１－ｃ）で表される化合物３．００部を加え、その後、５℃に冷却して、式（Ｉ－１６－ｄ）で表される化合物２．６２部を５分かけて滴下した。５℃で２０分間攪拌した後、さらに２３℃で４時間撹拌した。得られた混合物を５℃に冷却した後、イオン交換水３０部を加えて、その後、２８％アンモニア水溶液１５部を添加し中和することにより、式（Ｉ－１－ｅ）で表される塩を含む溶液を得た。式（Ｉ－１－ｅ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ－１６－ｆ）で表される塩５．４４部及びクロロホルム４３．５５部の混合溶液を添加し、２３℃で１８時間攪拌し、分液した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を加えて攪拌し、分液した。この水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－１）で表される塩６．４３部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ２７９．９
実施例３：式（Ｉ－６１）で表される塩の合成
Figure 0007373307000132
メタンスルホン酸１３．４６部に五酸化二リン１．３５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ－１－ｃ）で表される化合物３．００部を加え、その後、５℃に冷却して、式（Ｉ－６１－ｄ）で表される化合物２．５８部を５分かけて滴下した。５℃で２０分間攪拌した後、さらに２３℃で４時間撹拌した。得られた混合物を５℃に冷却した後、イオン交換水３０部を加え、その後、２８％アンモニア水溶液１５部を添加し中和することにより、式（Ｉ－６１－ｅ）で表される塩を含む溶液を得た。式（Ｉ－６１－ｅ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ－１６－ｆ）で表される塩５．４４部及びクロロホルム４３．５５部の混合溶液を添加し、２３℃で１８時間攪拌し、分液した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を加えて攪拌し、分液した。この水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－６１）で表される塩６．３６部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２５９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ２７９．９
実施例４：式（Ｉ－４１）で表される塩の合成
Figure 0007373307000133
式（Ｉ－１６－ａ）で表される化合物１０部、式（Ｉ－４１－ｂ）で表される化合物１３．８７部、炭酸カリウム１１．５０部、ヨウ化カリウム２．８８部及びアセトン５０部を混合し、５８℃で２９時間還流撹拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル１５部及び１０％水酸化ナトリウム水溶液２２部を加え、攪拌し、分液した。このアルカリ洗浄を２回行った。得られた有機層に、イオン交換水２２部を加え、攪拌し、分液した。この水洗を３回行った。得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０－２００メッシュ 展開溶媒：ｎ－ヘプタン）分取することにより、式（Ｉ－４１－ｃ）で表される化合物１２．４４部を得た。
Figure 0007373307000134
メタンスルホン酸１１．０８部に五酸化二リン１．１１部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ－４１－ｃ）で表される化合物４．８３部を加え、その後、５℃に冷却して、式（Ｉ－１６－ｄ）で表される化合物３．０８部を５分かけて滴下した。５℃で２０分間攪拌した後、さらに２３℃で４時間、次いで、５０℃で１２時間撹拌した。得られた混合物を５℃に冷却した後、イオン交換水５５部を加え、その後、２８％アンモニア水溶液１５部を添加し中和することにより、式（Ｉ－４１－ｅ）で表される塩を含む溶液を得た。式（Ｉ－４１－ｅ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ－１６－ｆ）で表される塩６．４０部及びクロロホルム５１．２３部の混合溶液を添加し、２３℃で２４時間攪拌し、分液した。得られた有機層に、イオン交換水２５部を加えて攪拌し、分液した。この水洗を５回行った。得られた有機層に、活性炭１．００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、得られた残渣にｎ－ヘプタン３０部を加えて攪拌し、上澄み液を除去して濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－４１）で表される塩２．４４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３１９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ２７９．９
実施例５：式（Ｉ－２０）で表される塩の合成
Figure 0007373307000135
メタンスルホン酸１１．０８部に五酸化二リン１．１１部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ－１６－ｃ）で表される化合物４．４７部を加え、その後、５℃に冷却して、式（Ｉ－１６－ｄ）で表される化合物３．０８部を５分かけて滴下した。５℃で２０分間攪拌した後、さらに２３℃で４時間、次いで、５０℃で１２時間撹拌した。得られた混合物を５℃に冷却した後、イオン交換水５５部を加え、その後、２８％アンモニア水溶液１５部を添加し中和することにより、式（Ｉ－１６－ｅ）で表される塩を含む溶液を得た。式（Ｉ－１６－ｅ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ－２０－ｆ）で表される塩６．６７部及びクロロホルム５１．２３部の混合溶液を添加し、２３℃で２４時間攪拌し、分液した。得られた有機層に、イオン交換水２５部を加えて攪拌し、分液した。この水洗を５回行った。得られた有機層に、活性炭１．００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、得られた残渣にｎ－ヘプタン３０部を加えて攪拌し、上澄み液を除去して濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－２０）で表される塩２．２９部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ２９１．９
実施例６：式（Ｉ－６５）で表される塩の合成
Figure 0007373307000136
メタンスルホン酸１３．４６部に五酸化二リン１．３５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ－１－ｃ）で表される化合物３．００部を加え、その後、５℃に冷却して、式（Ｉ－６１－ｄ）で表される化合物２．５８部を５分かけて滴下した。５℃で２０分間攪拌した後、さらに２３℃で４時間撹拌した。得られた混合物を５℃に冷却した後、イオン交換水３０部を加え、その後、２８％アンモニア水溶液１５部を添加し中和することにより、式（Ｉ－６１－ｅ）で表される塩を含む溶液を得た。式（Ｉ－６１－ｅ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ－２０－ｆ）で表される塩５．６７部及びクロロホルム４３．５５部の混合溶液を添加し、２３℃で１８時間攪拌し、分液した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を加えて攪拌し、分液した。この水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－６５）で表される塩６．１１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２５９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ２９１．９
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１－１－２）」等という。
Figure 0007373307000137
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－５）、モノマー（ａ２－１－１）及びモノマー（ａ３－１－１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２）：モノマー（ａ１－２－５）：モノマー（ａ２－１－１）：モノマー（ａ３－１－１）〕が５：４２：３２：２１となるように混合し、全モノマー量の２質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．１×１０３の樹脂Ａ１を収率９７％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007373307000138
合成例２〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４－１－４）を用い、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ｘ１を収率７６％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007373307000139
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。

＜樹脂＞
Ａ１、Ｘ１：樹脂Ａ１、樹脂Ｘ１
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ－１：式（Ｉ－１）で表される塩
Ｉ－１６：式（Ｉ－１６）で表される塩
Ｉ－２０：式（Ｉ－２０）で表される塩
Ｉ－４１：式（Ｉ－４１）で表される塩
Ｉ－６１：式（Ｉ－６１）で表される塩
Ｉ－６５：式（Ｉ－６５）で表される塩
＜酸発生剤＞
ＩＸ－１：式（ＩＸ－１）で表される塩（特開２０１２－１０６９８０号公報の実施例に従って合成）
Figure 0007373307000141
ＩＸ－２：式（ＩＸ－２）で表される塩（特開２０１５－１４３２０８号公報の実施例に従って合成）
Figure 0007373307000142
ＩＸ－３：式（ＩＸ－３）で表される塩（特開２００２－２６８２２３号公報の実施例に従って合成）
Figure 0007373307000143
ＩＸ－４：式（ＩＸ－４）で表される塩（特開２０１２－１６８２７９号公報の実施例に従って合成）
Figure 0007373307000144
ＩＸ－５：式（ＩＸ－５）で表される塩（特開２０１４－２２４０９５号公報の実施例に従って合成）
Figure 0007373307000145
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
Figure 0007373307000146
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２－ヘプタノン ２０部
γ－ブチロラクトン ３．５部
＜レジストパターンの製造＞
表面に膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２層が形成された１２インチのシリコンウェハ上に、ヘキサメチルジシラザンを用いて１２０℃で６０秒処理した後、レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が２４０ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物が塗布されたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。このようにシリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝０．９０、Ａｎｎｕｌａｒ、σout／σin＝０．７５／０．４０、Ｘ－Ｙ偏光］で、ラインアンドスペースパターン（ピッチ３００ｎｍ／スペース１１４ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンにおいて、パターンのスペース幅が１３０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
得られたレジストパターンについて、壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で観察し測定した。この振れ幅をＬＥＲ（ｎｍ）として表３に示した。
上記の結果から、本発明の塩、これを含む酸発生剤を含有するレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネスでレジストパターンを製造できることがわかる。
本発明の塩、これを含む酸発生剤を含有するレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネスのレジストパターンを製造することができるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上有用である。

Claims (10)

  1. 式（Ｉ）で表される塩。
    ［式（Ｉ）中、
    Ｒ１は、－（Ｘ１－Ｏ）ｏ－Ｒ５を表す。ｏは、０～６のいずれかの整数を表す。
    Ｒ５は、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
    Ｘ１は、炭素数２～１２の２価の炭化水素基を表す。
    Ｒ２は、炭素数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
    ｌは、０～３のいずれかの整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
    ｍ及びｎは、２を表す。ｍが２のとき、２つのＲ３は同一又は相異なり、ｎが２のとき、２つのＲ４は同一又は相異なる。
    Ｘ０は、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
    Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する炭素数１～４のアルキル基を表すか、互いに結合してフッ素原子を有する炭素数２～８の２価の炭化水素基を形成する。］
  2. Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、ｎ及びｍが２である請求項１記載の塩。
  3. ｏが０、１又は２である請求項１又は２記載の塩。
  4. Ｒ６及びＲ７が、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基であるか、互いに結合してフッ素原子を有する炭素数２～３の２価の炭化水素基である請求項１～３のいずれかに記載の塩。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
  6. 請求項５記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
  7. 酸不安定基を有する樹脂が、式（ａ１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位の少なくとも２種を含む請求項６記載のレジスト組成物。
    ［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
    Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）k1－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
    Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
    Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
    ｍ１は、０～１４のいずれかの整数を表す。
    ｎ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
    ｎ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］
  8. 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項６又は７記載のレジスト組成物。
  9. さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項６～８のいずれかに記載のレジスト組成物。
  10. （１）請求項６～９のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
    （３）組成物層に露光する工程、
    （４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
    （５）加熱後の組成物層を現像する工程、
    を含むレジストパターンの製造方法。

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