TWI670317B - 樹脂組成物、圖案形成方法、及電子元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：樹脂A，含有由通式（a1）所表示的重複單元a1、以及具有選自由多環的內酯結構及多環的磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的重複單元a2；以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。

Description

樹脂組成物、圖案形成方法、及電子元件的製造方法
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用該組成物的圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可適宜地用於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造，以及其他感光蝕刻加工（photofabrication）步驟，平版印刷版，酸硬化性組成物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）、使用該組成物的圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。
自開發KrF準分子雷射（248 nm）用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用化學增幅這一圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。若列舉正型的化學增幅的圖像形成方法為例來進行說明，則為如下的圖像形成方法：藉由準分子雷射、電子束、極紫外光等的曝光來使曝光部的酸產生劑分解而產生酸，並藉由曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake）來將所產生的酸用作反應觸媒而使鹼不溶的基變化成鹼可溶基，然後利用鹼性顯影液將曝光部去除。目前，作為鹼性顯影液，已提出有各種鹼性顯影液，但通常使用2.38質量%氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）水溶液的水系鹼性顯影液。
為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑（高NA（Numerical Aperture））化得到發展，目前，將具有193 nm的波長的ArF準分子雷射作為光源，且作為進一步提高解析力的技術，自先前便開發有使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體（以下，亦稱為「液浸液」）的液浸微影技術，目前其正成為主流。 作為如上所述般的化學增幅的圖像形成方法中所使用的抗蝕劑組成物，揭示有各種組成物（例如專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-32807號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來，要求各種電子機器的高功能化，並隨之要求微細加工中所使用的抗蝕劑組成物的特性進一步提昇。尤其，對密集圖案與孤立圖案的共用焦點深度（共用DOF：Depth of Focus）及線邊緣粗糙度（LER：Line Edge Roughness）要求進一步的提昇。具體而言，要求共用DOF大且LER小的抗蝕劑組成物。 其中，本發明者等人對專利文獻1的實施例中所記載的抗蝕劑組成物進行了研究，結果明確其共用DOF或LER未必滿足近來所要求的水準（level）。
因此，本發明的目的在於鑒於所述實際情況而提供一種共用DOF大且LER小的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述組成物的圖案形成方法、電子元件的製造方法、及電子元件。 [解決課題之手段]
本發明者等人對所述課題進行了努力研究，結果發現藉由使用以特定比例含有具有兩種特定結構的重複單元的樹脂，可解決所述課題。 即，本發明等人發現藉由以下的構成可解決所述課題。
（1） 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含： 樹脂A，含有由後述的通式（a1）所表示的重複單元a1、以及具有選自由多環的內酯結構及多環的磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的重複單元a2；以及 藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。 其中，所述樹脂A中的所述重複單元a2的含量相對於所述重複單元a1的含量的比例為1.00以上、未滿2.00。此處，所述比例為莫耳比。 （2） 如所述（1）所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂A進而含有由後述的通式（AI-1）所表示的重複單元a3。 （3） 如所述（2）所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂A進而含有重複單元a4，所述重複單元a4具有含有多環結構的酸分解性基。其中，所述樹脂A中的所述重複單元a3的含量相對於所述重複單元a4的含量的比例為1～10。此處，所述比例為莫耳比。 （4） 如所述（1）～（3）中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂A中的所述重複單元a2的含量為30莫耳%以上。 （5） 如所述（1）～（4）中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為含有陽離子及陰離子的離子性化合物，所述陽離子為由後述的通式（ZI-3A）所表示的陽離子或由後述的通式（ZI-4A）所表示的陽離子。 （6） 如所述（1）～（5）中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為含有陽離子及陰離子的離子性化合物，所述陰離子為由後述的通式（2）所表示的磺酸根陰離子。 （7） 如所述（1）～（5）中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為含有陽離子及陰離子的離子性化合物，所述陰離子為由後述的通式（B-1）所表示的磺酸根陰離子（較佳為由後述的通式（B-1）所表示的磺酸根陰離子，且為其中所述通式（B-1）中的Xb1 為酯鍵且所述酯鍵的羰基碳鍵結於所述通式（B-1）中的RB2 上的磺酸根陰離子）。 （8） 如所述（1）～（7）中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進而包含低分子化合物，所述低分子化合物具有氮原子、以及因酸的作用而脫離的基。 （9） 如所述（1）～（8）中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進而包含疏水性樹脂。 （10） 如所述（9）所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述疏水性樹脂具有因鹼性顯影液的作用而分解且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基。 （11） 一種圖案形成方法，其包含：使用如所述（1）～（10）中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的膜進行顯影的步驟。 （12） 一種電子元件的製造方法，其包含如所述（11）所記載的圖案形成方法。 （13） 一種電子元件，其藉由如所述（12）所記載的電子元件的製造方法來製造。 [發明的效果]
如以下所示，根據本發明可提供一種共用DOF大且LER小的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述組成物的圖案形成方法、電子元件的製造方法、及電子元件。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。 於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基（原子團），並且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束（Electron Beam，EB）等。另外，於本發明中，「光」是指光化射線或放射線。 另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。 於本申請案說明書中，「～」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。 另外，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸及甲基丙烯酸」，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基及甲基丙烯醯基」。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「組成物」「本發明的組成物」或「本發明的抗蝕劑組成物」）包含：樹脂A，含有由後述的通式（a1）所表示的重複單元a1、以及具有選自由多環的內酯結構及多環的磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的重複單元a2；及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。其中，所述樹脂A中的所述重複單元a2的含量相對於所述重複單元a1的含量的比例為1.00以上、未滿2.00。此處，所述比例為莫耳比。
認為本發明的組成物因採用此種構成而獲得所需的效果。其理由雖未明確，但大概推測為如下。
如後述般，本發明的組成物中所包含的樹脂含有：具有單環的內酯結構的重複單元a1、及具有選自由多環的內酯結構及多環的磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的重複單元a2。因此認為，單環的內酯結構彼此或者多環的內酯結構或多環的磺內酯結構彼此難以產生凝聚，並且樹脂於組成物中以高水準均勻地溶解。結果認為，由本發明的組成物所得的抗蝕劑膜的樹脂分佈的均勻性高，且該情況與共用DOR的提昇及LER的減小有關。 尤其，本發明中，於將所述重複單元a1與所述重複單元a2的莫耳比（a2/a1）設為特定範圍的方面具有特徵。藉由調整為此種特定莫耳比，所述凝聚進一步得到抑制，從而樹脂的均勻性極度變高，結果認為可獲得所需的效果。該情況亦可根據如下情況進行推測：如後述的比較例所示般，當莫耳比（a2/a1）偏離特定範圍時（比較例1），無法獲得充分的效果。
本發明的組成物可用於正型的顯影（曝光部（曝光量多的區域）被去除，且未曝光部以圖案的形式殘留的顯影），亦可用於負型的顯影（曝光部（曝光量多的區域）以圖案的形式殘留，且未曝光部被去除的顯影）。即，可使用鹼性顯影液及含有有機溶劑的顯影液的任一者進行顯影。 另外，本發明的組成物為典型的化學增幅型的抗蝕劑組成物。 首先，對本發明的組成物中所使用的各成分依次進行說明，其後，對使用組成物的圖案形成方法進行詳細敍述。
[1]樹脂A 樹脂A含有由後述的通式（a1）所表示的重複單元a1、以及具有選自由多環的內酯結構及多環的磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的重複單元a2。其中，樹脂A中的重複單元a2的含量相對於重複單元a1的含量的比例為1.00以上、未滿2.00。此處，所述比例為莫耳比。
再者，樹脂A較佳為因酸的作用而分解且對於鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂（以下，亦稱為「酸分解性樹脂」）。此處，所謂「酸分解性樹脂」，是指於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者具有因酸的作用而分解且產生鹼可溶性基的基（以下，亦稱為「酸分解性基」）的樹脂。另外，樹脂A較佳為於鹼性顯影液中為不溶或難溶性。
[1-1]重複單元a1 重複單元a1為由下述通式（a1）所表示的重複單元。
[化1]
所述通式（a1）中，R表示氫原子、或烷基。*表示鍵結位置。烷基並無特別限制，較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。
樹脂A所含有的重複單元a1可為一種，亦可為兩種以上。
只要後述的莫耳比（a2/a1）滿足規定的範圍，則樹脂A中的重複單元a1的含量並無特別限制，較佳為5莫耳%～40莫耳%，更佳為10莫耳%～30莫耳%。
[1-2]重複單元a2 重複單元a2為具有選自由多環的內酯結構（以下，亦稱為「多環內酯結構」）及多環的磺內酯結構（以下，亦稱為「多環磺內酯結構」）所組成的群組中的至少一種結構的重複單元。 多環內酯結構只要為多環的內酯結構，則並無特別限制，較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環～7員環的內酯結構中進行縮環而成者，更佳為由下述通式（LC1-3）～通式（LC1-17）的任一者所表示的多環內酯結構。 多環磺內酯結構只要為多環的磺內酯（環狀磺酸酯）結構，則並無特別限制，較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環～7員環的磺內酯結構中進行縮環而成者，更佳為由下述通式（SL1-1）所表示的多環磺內酯結構。 再者，於本說明書中，所謂「多環」，是指兩個以上的環狀結構共有一個以上的原子的結構。多環內酯結構及多環磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。
[化2]
多環內酯結構部分及多環磺內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ），亦可不具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2 表示0～4的整數。當n2 為2以上時，存在多個的取代基（Rb2 ）可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基（Rb2 ）彼此亦可鍵結而形成環。
作為重複單元a2的適宜的態樣，例如可列舉由下述通式（III）所表示的重複單元。
[化3]
通式（III）中， A表示酯鍵（由-COO-所表示的基）或醯胺鍵（由-CONH-所表示的基）。 當存在多個R0 時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或該些的組合。 當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵 [化4]或脲鍵 [化5]此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。 R8 表示具有多環內酯結構或多環磺內酯結構的一價的有機基。 n為由-R0 -Z-所表示的結構的重複數，且表示0～2的整數。 R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。 R0 的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。 Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。R0 的伸烷基、伸環烷基、R7 中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。R7 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。
作為R0 中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數為1～10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數1～5，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3～20的伸環烷基，例如可列舉：伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
由R8 所表示的具有多環內酯結構或多環磺內酯結構的一價的有機基只要具有多環內酯結構或多環磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由所述通式（LC1-3）～通式（LC1-17）所表示的多環內酯結構或由所述通式（SL1-1）所表示的多環磺內酯結構，該些之中，特佳為由（LC1-4）所表示的結構。另外，更佳為（LC1-3）～（LC1-17）及（SL1-1）中的n2 為2以下者。
另外，R8 較佳為具有未經取代的多環內酯結構或多環磺內酯結構的一價的有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的多環內酯結構或多環磺內酯結構的一價的有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的多環內酯結構（氰基內酯）或多環磺內酯結構（氰基磺內酯）的一價的有機基。 通式（III）中，n較佳為0或1。 以下表示由通式（III）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥基甲基、乙醯氧基甲基。 下述式中，Me表示甲基。
[化6]
作為具有選自由多環的內酯結構及多環的磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的重複單元a2，更佳為由下述通式（III-1）或通式（III-1'）所表示的重複單元。
[化7]
通式（III-1）及通式（III-1'）中， R7 、A、R0 、Z、及n的含義與所述通式（III）相同。 R7 '、A'、R0 '、Z'及n'的含義分別與所述通式（III）中的R7 、A、R0 、Z及n相同。 當具有多個R9 時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當具有多個時，兩個R9 可鍵結而形成環。 當具有多個R9 '時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當具有多個時，兩個R9 '可鍵結而形成環。 X及X'分別獨立地表示伸烷基、氧原子或硫原子。 m及m'為取代基數，分別獨立地表示0～5的整數。m及m'較佳為分別獨立地為0或1。 作為R9 及R9 '的烷基，較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基、乙基，最佳為甲基。作為環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基。作為烷氧基羰基，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。該些基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：羥基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氰基，氟原子等鹵素原子。R9 及R9 '更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，進而更佳為氰基。 作為X及X'的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。X及X'較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。 當m及m'為1以上時，較佳為至少一個R9 及R9 '取代於多環內酯結構的羰基或多環磺內酯結構的磺醯基的α位或β位上，特佳為取代於α位上。 表示由通式（III-1）或通式（III-1'）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥基甲基、乙醯氧基甲基。Me表示甲基。
[化8]
[化9]
作為重複單元a2的具體例，除所述列舉的具體例以外，列舉以下具體例，但本發明並不限定於該些具體例。再者，Me表示甲基。
[化10]
[化11]
具有選自由多環的內酯結構及多環的磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的重複單元a2通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用一種光學異構物時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。 為了提高本發明的效果，亦可併用兩種以上的由通式（III）所表示的重複單元。當併用時，較佳為自具有通式（III）內的n為0或1的多環內酯結構或多環磺內酯結構的重複單元中選擇兩種以上來併用。
只要後述的莫耳比（a2/a1）滿足規定的範圍，則樹脂A中的重複單元a2的含量並無特別限制，較佳為20莫耳%～50莫耳%，更佳為30莫耳%～40莫耳%。 若樹脂A中的重複單元a2的含量為30莫耳%以上，則樹脂A的玻璃轉移溫度適度地變高，且樹脂A的運動性或系統中的酸擴散性得到適度地控制，而較佳。
樹脂A中的重複單元a2的含量相對於重複單元a1的含量的比例為1.00以上、未滿2.00。此處，所述比例為莫耳比。以下，亦將「樹脂A中的重複單元a2的含量相對於重複單元a1的含量的比例」稱為「莫耳比（a2/a1）」。 所述莫耳比（a2/a1）較佳為1.10～1.90，更佳為1.30～1.80。 以下，以後述實施例1中所使用的A-10為例對莫耳比（a2/a1）的算出方法進行說明。A-10的組成比（莫耳比）為LM-3/LM-1/PM-12/PM-9=18/32/32/18。此處，LM-3相當於重複單元a1，LM-1相當於重複單元a2。LM-1的含量相對於LM-3的含量的比例（莫耳比）為32/18（=1.78），因此算出A-10的莫耳比（a2/a1）為1.78。再者，A-10含有重複單元a1及重複單元a2，並且莫耳比（a2/a1）為1.00以上、未滿2.00，故而相當於樹脂A。
[1-3]具有酸分解性基的重複單元 樹脂A較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。 酸分解性基較佳為具有利用因酸的作用而分解並脫離的基保護鹼可溶性基的結構。 作為鹼可溶性基，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為較佳的鹼可溶性基，可列舉：羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基。 作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些鹼可溶性基的氫原子而成的基。 作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可相互鍵結而形成環。 R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。 作為樹脂A可含有的具有酸分解性基的重複單元，較佳為由下述通式（AI）所表示的重複單元。
[化12]
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、可具有取代基的烷基。 T表示單鍵或二價的連結基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。 Rx1 ～Rx3 的兩個可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。 作為由Xa1 所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或由-CH2 -R11 所表示的基。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。於一態樣中，Xa1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。 作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、-(CH2 )3 -基。 作為Rx1 ～Rx3 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等的多環的環烷基。特佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基例如可藉由氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基來取代構成環的一個亞甲基。 由通式（AI）所表示的重複單元較佳為例如Rx1 為甲基或乙基，Rx2 與Rx3 鍵結而形成所述環烷基的態樣。 所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。 以下表示較佳的具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx、Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，當存在多個時分別獨立。p表示0或正的整數。作為由Z所表示的含有極性基的取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，特佳為異丙基。
[化13]
樹脂A較佳為含有例如由通式（AI-1）所表示的重複單元a3作為由通式（AI）所表示的重複單元。
[化14]
通式（AI-1）中，T表示單鍵或二價的連結基。T的具體例及適宜的態樣與通式（AI）中的T相同。 通式（AI-1）中，R1 表示氫原子或烷基（較佳為碳數1～4）。 通式（AI-1）中，R2 表示烷基或環烷基（單環）。作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等。 通式（AI-1）中，R表示與R2 所鍵結的碳原子一同形成單環的脂環烴結構所需的原子團。所述脂環烴結構亦可藉由雜原子、或具有雜原子的基來取代構成環的碳原子的一部分。所述脂環烴結構較佳為3員環～8員環，更佳為5員環或6員環。所述脂環烴結構中，作為可構成環的雜原子，可列舉氧原子、硫原子等，作為具有雜原子的基，可列舉羰基等。其中，具有雜原子的基較佳為並非酯基（酯鍵）。所述脂環烴結構較佳為僅由碳原子與氫原子形成。 所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。 通式（AI-1）中，*表示鍵結位置。
樹脂A較佳為含有例如由通式（3）所表示的重複單元作為由通式（AI-1）所表示的重複單元a3。
[化15]
通式（3）中， R31 表示氫原子或烷基。 R32 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基。R32 可具有例如如烷氧基、羥基般的取代基。 R33 表示與R32 所鍵結的碳原子一同形成單環的脂環烴結構所需的原子團。所述脂環烴結構亦可藉由雜原子、或具有雜原子的基來取代構成環的碳原子的一部分。 R31 的烷基可具有取代基，作為該取代基，可列舉氟原子、羥基等。 R31 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。 R32 較佳為甲基、乙基、正丙基、或異丙基，更佳為甲基、或乙基。 R33 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為3員環～8員環，更佳為5員環或6員環。 R33 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構中，作為可構成環的雜原子，可列舉氧原子、硫原子等，作為具有雜原子的基，可列舉羰基等。其中，具有雜原子的基較佳為並非酯基（酯鍵）。 R33 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子與氫原子形成。 由通式（3）所表示的重複單元較佳為由下述通式（3'）所表示的重複單元。
[化16]
通式（3'）中，R31 及R32 的含義分別與所述通式（3）中的R31 及R32 相同。 以下列舉具有由通式（3）所表示的結構的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化17]
樹脂A中的重複單元a3的含量並無特別限制，較佳為20莫耳%～80莫耳%，更佳為25莫耳%～75莫耳%，進而更佳為30莫耳%～70莫耳%。 樹脂A更佳為具有例如由通式（I）所表示的重複單元及由通式（II）所表示的重複單元的至少任一者作為由通式（AI）所表示的重複單元的樹脂。
[化18]
式（I）及式（II）中， R1 及R3 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH2 -R11 所表示的基。R11 表示一價的有機基。 R2 、R4 、R5 及R6 分別獨立地表示烷基或環烷基。 R表示與R2 所鍵結的碳原子一同形成脂環結構所需的原子團。 R1 及R3 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R11 中的一價的有機基的具體例及較佳例與通式（AI）的R11 中所記載者相同。 R2 中的烷基可為直鏈型、亦可為分支型，且可具有取代基。 R2 中的環烷基可為單環，亦可為多環，且可具有取代基。 R2 較佳為烷基，更佳為碳數1～10的烷基，進而更佳為碳數1～5的烷基，例如可列舉甲基、乙基等。 R表示與碳原子一同形成脂環結構所需的原子團。作為R與該碳原子一同形成的脂環結構，較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3～7，更佳為5或6。 R3 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。 R4 、R5 、R6 中的烷基可為直鏈型、亦可為分支型，且可具有取代基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者。 R4 、R5 、R6 中的環烷基可為單環，亦可為多環，且可具有取代基。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。 作為所述各基可具有的取代基，可列舉與作為所述通式（AI）中的各基可具有的取代基所述的取代基相同的基。 酸分解性樹脂更佳為含有由通式（I）所表示的重複單元、及由通式（II）所表示的重複單元作為由通式（AI）所表示的重複單元的樹脂。 另外，於其他形態中，更佳為含有由通式（I）所表示的重複單元的至少兩種作為由通式（AI）所表示的重複單元的樹脂。當含有兩種以上的通式（I）的重複單元時，較佳為含有R與碳原子一同形成的脂環結構為單環的脂環結構的重複單元、及R與碳原子一同形成的脂環結構為多環的脂環結構的重複單元兩者。作為單環的脂環結構，較佳為碳數5～8，更佳為碳數5或6，特佳為碳數5。作為多環的脂環結構，較佳為降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基。 樹脂A所含有的具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。當併用時，較佳為以下所列舉的組合。下式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基。
[化19]
樹脂A較佳為含有由通式（AI-1）所表示的重複單元a3，進而含有為具有酸分解性基的重複單元且所述酸分解性基具有多環結構的重複單元a4。 重複單元a4並無特別限制，例如可列舉通式（AI）中的Rx1 ～Rx3 的至少一個為多環的環烷基的態樣、或Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成多環的環烷基的態樣等。更具體而言，例如可自所述「較佳的具有酸分解性基的重複單元的具體例」的1～25中列舉出酸分解性基具有多環結構者，其中特佳為1及2。 樹脂A中的重複單元a4的含量並無特別限制，較佳為5莫耳%～40莫耳%，更佳為10莫耳%～30莫耳%。 樹脂A中的重複單元a3的含量相對於重複單元a4的含量的比例較佳為1～10，更佳為2～8。此處，所述比例為莫耳比。以下，亦將「樹脂A中的重複單元a3的含量相對於重複單元a4的含量的比例」稱為「莫耳比（a3/a4）」。
樹脂A中的具有酸分解性基的重複單元的合計的含量並無特別限制，較佳為20莫耳%～80莫耳%，更佳為25莫耳%～75莫耳%，進而更佳為30莫耳%～70莫耳%。
[1-4]其他重複單元 [1-4-1]具有環狀碳酸酯結構的重複單元 於一態樣中，樹脂A較佳為含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。該環狀碳酸酯結構為具有含有由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環的結構。含有由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環較佳為5員環～7員環，最佳為5員環。此種環亦可與其他環進行縮合而形成縮合環。
[1-4-2]具有羥基或氰基的重複單元 樹脂A較佳為含有通式（AI）以外的具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提昇。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的部分結構。
[化20]
通式（VIIa）～通式（VIIc）中， R2 c～R4 c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2 c～R4 c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R2 c～R4 c中的一個或兩個為羥基，剩餘為氫原子。通式（VIIa）中，更佳為R2 c～R4 c中的兩個為羥基，剩餘為氫原子。 作為具有由通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的部分結構的重複單元，可列舉由下述通式（AIIa）～通式（AIId）所表示的重複單元。
[化21]
通式（AIIa）～通式（AIId）中， R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。 R2 c～R4 c的含義與通式（VIIa）～通式（VIIc）中的R2 c～R4 c相同。 相對於樹脂A中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為5 mol%～40 mol%，更佳為5 mol%～30 mol%，進而更佳為10 mol%～25 mol%。 以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化22]
[1-4-3]具有鹼可溶性基的重複單元 樹脂A亦可含有具有鹼可溶性基的重複單元。 作為鹼可溶性基，可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基（例如六氟異丙醇基），更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有鹼可溶性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有鹼可溶性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元，以及於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。 相對於樹脂A中的所有重複單元，具有鹼可溶性基的重複單元的含量較佳為0 mol%～20 mol%，更佳為3 mol%～15 mol%，進而更佳為5 mol%～10 mol%。 以下表示具有鹼可溶性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
[化23]
[1-4-4]具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元 樹脂A可進而含有如下的重複單元，所述重複單元具有不含極性基（例如所述鹼可溶性基、羥基、氰基等）的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。作為此種重複單元，可列舉由通式（IV）所表示的重複單元。
[化24]
所述通式（IV）中，R5 表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。 R5 所具有的環狀結構中可包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3～12的環烷基，環己烯基等碳數3～12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3～7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。 多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷（pinane）、冰片烷（bornane）、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等）等二環式烴環，及三環[5.2.1.03,8 ]癸烷（Homobrendane）、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷，全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘環（十氫萘環）、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環、全氫萉環等5員環烷烴環～8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。 作為較佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛烷基。 該些交聯環式烴環基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉：溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉：甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。 作為所述氫原子經取代的基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。 樹脂A可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有該重複單元，當樹脂A含有該重複單元時，相對於樹脂A中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為2莫耳%～20莫耳%。 以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
[化25]
除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的組成物中所使用的樹脂A可具有各種重複結構單元。 作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單量體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。 藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能，尤其是以下性能等的微調整：（1）對於塗佈溶劑的溶解性、（2）製膜性（玻璃轉移點）、（3）鹼顯影性、（4）膜薄化（親疏水性、鹼可溶性基選擇）、（5）未曝光部對於基板的密接性、（6）耐乾式蝕刻性。 作為此種單量體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。 除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單量體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。 於本發明的組成物中所使用的樹脂A中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。 當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的方面而言，本發明的組成物中所使用的樹脂A較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂A的所有重複單元中，具有芳香族基的重複單元為整體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即進而更佳為不含具有芳香族基的重複單元。另外，樹脂A較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。 再者，就與後述疏水性樹脂（HR）的相容性的觀點而言，樹脂A較佳為不含氟原子及矽原子。 作為本發明的組成物中所使用的樹脂A，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50 mol%以下。另外，包含具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%～50莫耳%、具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%～50莫耳%、具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元5莫耳%～30莫耳%、以及其他(甲基)丙烯酸酯系重複單元0莫耳%～20莫耳%的共聚聚合物亦較佳。 當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50 nm以下的高能量光線（EUV等）時，樹脂A較佳為進而含有羥基苯乙烯系重複單元。進而更佳為含有羥基苯乙烯系重複單元與由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。 作為羥基苯乙烯系的較佳的具有酸分解性基的重複單元，例如可列舉由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯形成的重複單元等，更佳為由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯形成的重複單元。 本發明中的樹脂A可根據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶媒，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶媒。更佳為使用與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的顆粒的產生。 聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，更佳為60℃～100℃。 本發明的樹脂A的重量平均分子量以藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）的聚苯乙烯換算值計較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而更佳為3,000～15,000，特佳為3,000～11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。 分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，且使用分散度（分子量分佈）較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，特佳為1.4～2.0的範圍的樹脂。越是分子量分佈小的樹脂，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。 於本說明書中，樹脂A的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如可藉由如下方式求出：使用HLC-8120（東曹（Tosoh）（股份）製造），且使用TSK gel Multipore HXL-M（東曹（Tosoh）（股份）製造、7.8 mmID´30.0 cm）作為管柱，使用四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）作為洗滌液。 於本發明中，樹脂A於組成物整體中的含有率較佳為於總固體成分中為30質量%～99質量%，更佳為55質量%～95質量%。 另外，樹脂A可使用一種，亦可併用多種。
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 本發明的組成物包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑」）。 酸產生劑只要為公知的酸產生劑則並無特別限定，作為較佳的一例，可列舉由下述通式（ZI）、通式（ZII）、或通式（ZIII）所表示的化合物。
[化26]
所述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R201 ～R203 中的兩個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。
再者，亦可為具有多個由通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式（ZI）所表示的化合物的R201 ～R203 的至少一個、與由通式（ZI）所表示的另一化合物的R201 ～R203 的至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構的化合物。
Z- 表示非親核性陰離子（產生親核反應的能力顯著低的陰離子）。 作為Z- ，例如可列舉：磺酸根陰離子（脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1～30的直鏈或分支的烷基及碳數3～30的環烷基。 作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
以上所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為其具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數2～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而具有烷基（較佳為碳數1～15）作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。 作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。 雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
作為其他Z- ，例如可列舉：氟化磷（例如PF6 - ）、氟化硼（例如BF4 - ）、氟化銻（例如SbF6 - ）等。 作為Z- ，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（進而更佳為碳數4～8）、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。
作為R201 、R202 及R203 的有機基，可列舉：芳基（較佳為碳數6～15）、直鏈或分支的烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～15）等。 較佳為R201 、R202 及R203 中的至少一個為芳基，更佳為三個均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。
作為R201 、R202 及R203 的該些芳基、烷基、環烷基可進一步具有取代基。作為其取代基，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但並不限定於該些取代基。
另外，選自R201 、R202 及R203 中的兩個可經由單鍵或連結基而鍵結。作為連結基，可列舉伸烷基（較佳為碳數1～3）、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -等，但並不限定於該些連結基。 作為R201 、R202 及R203 中的至少一個不為芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046、段落0047，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040～段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式（I-1）～式（I-70）所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式（IA-1）～式（IA-54）、式（IB-1）～式（IB-24）所例示的化合物等的陽離子結構。
作為由通式（ZI）所表示的化合物的更佳例，可列舉以下所說明的由通式（ZI-3）或通式（ZI-4）所表示的化合物。首先，對由通式（ZI-3）所表示的化合物進行說明。
[化27]
所述通式（ZI-3）中， R1 表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基， R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R2 與R3 可相互連結而形成環， R1 與R2 可相互連結而形成環， RX 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基環烷基，RX 與Ry 可相互連結而形成環，該環結構可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵。 Z- 表示非親核性陰離子。
作為R1 的烷基較佳為碳數1～20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、正十八基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。R1 的烷基可具有取代基，作為具有取代基的烷基，可列舉：氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。
作為R1 的環烷基較佳為碳數3～20的環烷基，於環內可具有氧原子或硫原子。具體而言，可列舉：環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。R1 的環烷基可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉烷基、烷氧基。
作為R1 的烷氧基較佳為碳數1～20的烷氧基。具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、第三戊氧基、正丁氧基。R1 的烷氧基可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉烷基、環烷基。
作為R1 的環烷氧基較佳為碳數3～20的環烷氧基，可列舉：環己氧基，降冰片氧基，金剛烷氧基等。R1 的環烷氧基可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉烷基、環烷基。
作為R1 的芳基較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、聯苯基等。R1 的芳基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基。當取代基為烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基時，可列舉與作為所述R1 的烷基、環烷基、烷氧基及環烷氧基相同者。
作為R1 的烯基可列舉乙烯基、烯丙基。
R2 及R3 表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基，R2 與R3 可相互連結而形成環。其中，R2 及R3 中的至少一個表示烷基、環烷基、芳基。作為關於R2 、R3 的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對R1 所述的具體例及較佳例相同者。當R2 與R3 相互連結而形成環時，R2 及R3 中所含有的有助於環形成的碳原子的數量的合計較佳為4～7，特佳為4或5。
R1 與R2 可相互連結而形成環。當R1 與R2 相互連結而形成環時，較佳為R1 為芳基（較佳為可具有取代基的苯基或萘基）、R2 為碳數1～4的伸烷基（較佳為亞甲基或伸乙基），作為較佳的取代基，可列舉與作為所述R1 的芳基可具有的取代基相同者。作為R1 與R2 相互連結而形成環時的其他形態，R1 為乙烯基、R2 為碳數1～4的伸烷基亦較佳。
由RX 及Ry 所表示的烷基較佳為碳數1～15的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等。
由RX 及Ry 所表示的環烷基較佳為碳數3～20的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。
由RX 及Ry 所表示的烯基較佳為碳數2～30的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基。
作為由RX 及Ry 所表示的芳基，例如較佳為碳數6～20的芳基，具體而言，可列舉：苯基、萘基、薁基、苊基、菲基（Phenanthrenyl）、非那烯基（penarenyl）、亞菲基（phenanthracenyl）、茀基、蒽基、芘基、苯并芘基等。較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。
作為由RX 及Ry 所表示的2-氧代烷基及烷氧基羰基烷基的烷基部分，例如可列舉先前作為RX 及Ry 所列舉者。
作為由RX 及Ry 所表示的2-氧代環烷基及烷氧基羰基環烷基的環烷基部分，例如可列舉先前作為RX 及Ry 所列舉者。
Z- 例如可列舉作為所述通式（ZI）中的Z- 所列舉者。
由通式（ZI-3）所表示的化合物較佳為由以下的通式（ZI-3a）及通式（ZI-3b）所表示的化合物。
[化28]
通式（ZI-3a）及通式（ZI-3b）中，R1 、R2 及R3 如所述通式（ZI-3）中所定義般。
Y表示氧原子、硫原子或氮原子，較佳為氧原子或氮原子。m、n、p及q表示整數，較佳為0～3，更佳為1～2，特佳為1。將S+ 與Y加以連結的伸烷基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉烷基。
當Y為氮原子時，R5 表示一價的有機基，當Y為氧原子或硫原子時，不存在R5 。R5 較佳為含有拉電子基的基，特佳為由下述通式（ZI-3a-1）～通式（ZI-3a-4）所表示的基。
[化29]
所述（ZI-3a-1）～所述（ZI-3a-3）中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對所述通式（ZI-3）中的R1 所述的具體例及較佳例相同者。 所述（ZI-3a-1）～所述（ZI-3a-4）中，*表示與作為由通式（ZI-3a）所表示的化合物中的Y的氮原子連接的結合鍵。
當Y為氮原子時，R5 特佳為由-SO2 -R4 所表示的基。R4 表示烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R4 的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對R1 所述的具體例及較佳例相同者。
Z- 例如可列舉作為所述通式（ZI）中的Z- 所列舉者。
由通式（ZI-3）所表示的化合物特佳為以下的由通式（ZI-3a'）及通式（ZI-3b'）所表示的化合物。
[化30]
通式（ZI-3a'）及通式（ZI-3b'）中，R1 、R2 、R3 、Y及R5 如所述通式（ZI-3a）及通式（ZI-3b）中所定義般。
Z- 例如可列舉作為所述通式（ZI）中的Z- 所列舉者。
以下列舉由通式（ZI-3）所表示的化合物的陽離子部分的具體例。
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
其次，對由通式（ZI-4）所表示的化合物進行說明。
[化38]
通式（ZI-4）中， R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 R14 表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。當存在多個R14 時，各R14 可相同，亦可不同。 R15 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15 可相互鍵結而形成環，可含有氧原子、硫原子及氮原子等雜原子作為構成環的原子。該些基可具有取代基。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的Z- 相同的非親核性陰離子。
通式（ZI-4）中，R13 、R14 及R15 的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳數1～10者。 作為R13 、R14 及R15 的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基。 R13 及R14 的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳數1～10者。 R13 及R14 的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳數2～11者。 作為R13 及R14 的具有環烷基的基，可列舉具有單環或多環的環烷基的基。該些基可進一步具有取代基。 作為R14 的烷基羰基的烷基，可列舉與作為所述R13 ～R15 的烷基相同的具體例。 R14 的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳數1～10者。
作為所述各基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子（例如氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
作為兩個R15 可相互鍵結而形成的環結構，可列舉兩個R15 與通式（ZI-4）中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環（即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環），亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R15 可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。針對環結構的取代基可存在多個，另外，該些可相互鍵結而形成環。
作為通式（ZI-4）中的R15 ，較佳為甲基、乙基、萘基、及兩個R15 相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等，特佳為兩個R15 相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基。
作為R13 及R14 可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子（尤其是氟原子）。 作為l，較佳為0或1，更佳為1。 作為r，較佳為0～2。
以下列舉由通式（ZI-4）所表示的化合物的陽離子部分的具體例。
[化39]
[化40]
作為以上所說明的由通式（ZI-3）或通式（ZI-4）所表示的化合物所具有的陽離子結構的具體例，除所述日本專利特開2004-233661號公報、日本專利特開2003-35948號公報、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中所例示的化合物等的陽離子結構以外，例如可列舉日本專利特開2011-53360號公報的段落0046、段落0047、段落0072～段落0077、段落0107～段落0110中所例示的化學結構等中的陽離子結構，日本專利特開2011-53430號公報的段落0135～段落0137、段落0151、段落0196～段落0199中所例示的化學結構等中的陽離子結構等。
通式（ZII）及通式（ZIII）中， R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基，與所述化合物（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基相同。 R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。 Z- 例如可列舉作為所述通式（ZI）中的Z- 所列舉者。
另外，作為酸產生劑，除所述酸產生劑以外，亦可較佳地使用日本專利特開2012-168293號公報中所揭示的具有咔唑骨架的酸產生劑（尤其是段落0036～段落0038中所列舉的具體結構者）。
其次，對作為非親核性陰離子Z- 的較佳結構的通式（2）、通式（2'）及通式（2''）進行說明。 首先，對由通式（2）所表示的磺酸根陰離子進行說明。
[化41]
通式（2）中 Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。 R7 及R8 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R7 及R8 分別可相同，亦可不同。 L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。 A表示含有環狀結構的有機基。 x表示1～20的整數。y表示0～10的整數。z表示0～10的整數。
對通式（2）的陰離子進行更詳細的說明。 如上所述，Xf為氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基，作為經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～4的烷基。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。具體而言，可列舉：氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中，較佳為氟原子、CF3 。特佳為兩個Xf均為氟原子。
R7 及R8 如上所述，表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，烷基較佳為碳數1～4者。更佳為碳數1～4的全氟烷基。作為R7 及R8 的經至少一個氟原子取代的烷基的具體例，可列舉：CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中，較佳為CF3 。
L表示二價的連結基，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-N(Ri)-（式中，Ri表示氫原子或烷基）、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或將該些的多個組合而成的二價的連結基等，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-SO2 -、-CON(Ri)-、-SO2 N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-SO2 -、-CON(Ri)-或-SO2 N(Ri)-。存在多個時的L可相同，亦可不同。
作為Ri的烷基較佳為碳數1～20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、正十八基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。作為具有取代基的烷基，可列舉：氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。
作為A的含有環狀結構的有機基，只要是含有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者，例如亦包含四氫吡喃環結構、內酯環結構）等。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、降冰片烯-基、三環癸烷基（例如三環[5.2.1.0(2,6) ]癸烷基）、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。另外，哌啶基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等含有氮原子的脂環基亦較佳。其中，就可抑制PEB（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性、提昇曝光寬容度的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等碳數7以上的具有大體積的結構的脂環基。
作為芳基，可列舉：苯環基、萘環基、菲環基、蒽環基。其中，就於193 nm中的吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘環基。
作為雜環基，可列舉：呋喃環基、噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、二苯并呋喃環基、二苯并噻吩環基、吡啶環基。其中，較佳為呋喃環基、噻吩環基、吡啶環基。
所述含有環狀結構的有機基可具有取代基，作為取代基，可列舉：烷基（可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基、氰基等。
再者，構成含有環狀結構的有機基的碳（有助於環形成的碳）可為羰基碳。
x較佳為1～8，更佳為1～4，特佳為1。y較佳為0～4，更佳為0或1，進而更佳為0。z較佳為0～8，更佳為0～4，進而更佳為1。
另外，於本發明的一形態中，較佳為由通式（2）所表示的陰離子中所含有的氟原子數量為2或3。藉此，可進一步提高由與樹脂A的併用而獲得的效果。
其次，對由通式（2'）所表示的二磺醯基醯亞胺酸根陰離子、由通式（2''）所表示的三磺醯基甲基化酸根陰離子進行說明。
[化42]
通式（2'）及通式（2''）中， Xf如所述通式（2）中所定義般，較佳例亦相同。通式（2'）中，兩個Xf可相互連結而形成環結構。
作為關於Z- 的二磺醯基醯亞胺酸根陰離子，較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子。 雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。 雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的兩個烷基可相互連結而形成伸烷基（較佳為碳數2～4），並與醯亞胺基及兩個磺醯基一同形成環。作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子可形成的所述環結構，較佳為5員環～7員環，更佳為6員環。
作為該些烷基及兩個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
作為Z-，由下述通式（B-1）所表示的磺酸根陰離子亦較佳。
[化43]
所述通式（B-1）中， Rb1 分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基（CF3 ）。 n表示0～4的整數。 n較佳為0～3的整數，更佳為0或1。 Xb1 表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵（-OCO-或-COO-）、磺酸酯鍵（-OSO2 -或-SO3 -）、或該些的組合。 Xb1 較佳為酯鍵（-OCO-或-COO-）或磺酸酯鍵（-OSO2 -或-SO3 -），更佳為酯鍵（-OCO-或-COO-）。 Rb2 表示碳數6以上的有機基。
作為關於Rb2 的碳數6以上的有機基，較佳為體積大的基，可列舉碳數6以上的烷基、脂環基、芳基、雜環基等。
作為關於Rb2 的碳數6以上的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數6～20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉：直鏈己基或分支己基、直鏈庚基或分支庚基、直鏈辛基或分支辛基等。就體積大小的觀點而言，較佳為分支烷基。
作為關於Rb2 的碳數6以上的脂環基，可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積的結構的脂環基。
關於Rb2 的碳數6以上的芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193 nm中的吸光度比較低的萘基。
關於Rb2 的碳數6以上的雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、及二苯并噻吩環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。
關於所述Rb2 的碳數6以上的有機基，可進一步具有取代基。作為該進一步的取代基，例如可列舉：烷基（可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成所述脂環基、芳基、或雜環基的碳（有助於環形成的碳）可為羰基碳。 以下列舉由通式（B-1）所表示的磺酸根陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化44]
作為Z- ，由下述通式（A-I）所表示的磺酸根陰離子亦較佳。
[化45]
通式（A-I）中， R1 為烷基、一價的脂環式烴基、芳基、或雜芳基。 R2 為二價的連結基。 Rf為氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。 n1 及n2 分別獨立地為0或1。
由所述R1 所表示的烷基較佳為碳數1～20的烷基，更佳為碳數1～10的烷基，進而更佳為碳數1～5的烷基，特佳為碳數1～4的烷基。
另外，所述烷基可具有取代基（較佳為氟原子），作為具有取代基的烷基，較佳為經至少一個氟原子取代的碳數1～5的烷基，更佳為碳數1～5的全氟烷基。
由所述R1 所表示的烷基較佳為甲基、乙基或三氟甲基，更佳為甲基或乙基。
由所述R1 所表示的一價的脂環式烴基較佳為碳數為5以上。另外，一價的脂環式烴基較佳為碳數為20以下，更佳為碳數為15以下。所述一價的脂環式烴基可為單環的脂環式烴基，亦可為多環的脂環式烴基。脂環式烴基的-CH2 -的一部分可由-O-或-C(=O)-取代。
作為單環的脂環式烴基，較佳為碳數5～12者，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、哌啶環基等，特佳為環戊基、環己基、環辛基。
作為多環的脂環式烴基，較佳為碳數10～20者，可列舉：雙環[4.3.0]壬基、十氫萘基、1,2,3,4-四氫萘基、三環[5.2.1.0(2,6) ]癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、冰片基、異冰片基、降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.02,6 ]庚烷基、3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚烷基、十氫異喹啉環基等，較佳為降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基。
由所述R1 所表示的芳基較佳為碳數為6以上。另外，芳基較佳為碳數為20以下，更佳為碳數為15以下。 由所述R1 所表示的雜芳基較佳為碳數為2以上。另外，雜芳基較佳為碳數為20以下，更佳為碳數為15以下。 所述芳基、雜芳基可為單環式芳基、單環式雜芳基，亦可為多環式芳基、多環式雜芳基。
作為單環式的芳基，可列舉苯基等。 作為多環式的芳基，可列舉萘基、蒽基等。作為單環式的雜芳基，可列舉吡啶基、噻吩基、呋喃基等。 作為多環式的雜芳基，可列舉喹啉基、異喹啉基等。
作為所述R1 的一價的脂環式烴基、芳基、及雜芳基可進一步具有取代基，作為此種進一步的取代基，可列舉：羥基，鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等），硝基，氰基，醯胺基，磺醯胺基，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基等烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羧基。
R1 特佳為環己基、或金剛烷基。
作為由所述R2 所表示的二價的連結基，並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基（較佳為碳數1～30的伸烷基）、伸環烷基（較佳為碳數3～30的伸環烷基）、伸烯基（較佳為碳數2～30的伸烯基）、伸芳基（較佳為碳數6～30的伸芳基）、伸雜芳基（較佳為碳數2～30的伸雜芳基）、及將該些的兩種以上組合而成的基。所述伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基及伸雜芳基可進一步具有取代基，此種取代基的具體例與對作為R1 的一價的脂環式烴基、芳基、及雜芳基可進一步具有的取代基所述者相同。
作為由所述R2 所表示的二價的連結基，較佳為伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基、伸雜芳基，更佳為伸烷基，進而更佳為碳數1～10的伸烷基，特佳為碳數1～5的伸烷基。
Rf為氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～30，更佳為1～10，進而更佳為1～4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 Rf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。更具體而言，Rf較佳為氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、或CH2 CH2 C4 F9 ，更佳為氟原子或CF3 。
n1 較佳為1。 n2 較佳為1。 以下列舉由所述通式（A-I）所表示的磺酸根陰離子的較佳的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[由通式（A-I）所表示的磺酸根陰離子]
[化46]
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式（ZV）所表示的化合物。
[化47]
通式（ZV）中， R208 表示烷基、環烷基或芳基。 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。 作為R208 的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式（ZI）中的R201 ～R203 的芳基的具體例相同者。 作為R208 的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式（ZI）中的R201 ～R203 的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數1～12的伸烷基（例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等），作為A的伸烯基，可列舉碳數2～12的伸烯基（例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等），作為A的伸芳基，可列舉碳數6～10的伸芳基（例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等）。
另外，酸產生劑的由（酸產生劑中所含有的所有氟原子的質量的合計）/（酸產生劑中所含有的所有原子的質量的合計）所表示的氟含有率較佳為0.30以下，更佳為0.25以下，進而更佳為0.20以下，特佳為0.15以下，最佳為0.10以下。
（適宜態樣） 作為酸產生劑的適宜態樣，就本發明的效果更優異的方面而言，可列舉含有陽離子及陰離子的離子性化合物，更佳為鹽。 以下，對酸產生劑為離子性化合物時的適宜態樣進行詳細敍述。
作為酸產生劑的適宜態樣，就本發明的效果更優異的方面而言，可列舉為含有陽離子及陰離子的離子性化合物，且陰離子為由所述通式（2）所表示的磺酸根陰離子的態樣。由通式（2）所表示的磺酸根陰離子的說明如上所述。 再者，陽離子的種類並無特別限制，可使用公知的陽離子，例如可列舉所述的通式（ZI）或通式（ZII）中的陽離子（陽離子結構部）。
作為酸產生劑的適宜態樣，就本發明的效果更優異的方面而言，可列舉為含有陽離子及陰離子的離子性化合物，且陰離子為由所述通式（B-1）所表示的磺酸根陰離子的態樣。由通式（B-1）所表示的磺酸根陰離子的說明如上所述。 再者，陽離子的種類並無特別限制，可使用公知的陽離子，例如可列舉所述的通式（ZI）或通式（ZII）中的陽離子（陽離子結構部）。
作為酸產生劑的適宜態樣，就本發明的效果更優異的方面而言，可列舉為含有陽離子及陰離子的離子性化合物，且陰離子中所含有的氟原子數量為2個～3個的態樣。 陰離子的種類並無特別限制，可使用公知的陰離子，例如可列舉由所述通式（2）（或通式（B-1））所表示的磺酸根陰離子、或由通式（2'）所表示的二磺醯基醯亞胺酸根陰離子、或由通式（2''）所表示的三磺醯基甲基化酸根陰離子。 再者，陽離子的種類並無特別限制，可使用公知的陽離子，例如可列舉所述的通式（ZI）或通式（ZII）中的陽離子（陽離子結構部）。
作為酸產生劑的適宜態樣，可列舉為含有陽離子及陰離子的離子性化合物，且陽離子為由通式（ZI-3A）所表示的陽離子或由通式（ZI-4A）所表示的陽離子的態樣。
[化48]
由通式（ZI-3A）及通式（ZI-4A）所表示的陽離子分別相當於由所述通式（ZI-3）及通式（ZI-4）所表示的酸產生劑中的陽離子，且通式（ZI-3A）及通式（ZI-4A）中的各基的定義如上所述。 陰離子的種類並無特別限制，可使用公知的陰離子，例如可列舉由所述通式（2）（或通式（B-1））所表示的磺酸根陰離子、或由通式（2'）所表示的二磺醯基醯亞胺酸根陰離子、或由通式（2''）所表示的三磺醯基甲基化酸根陰離子。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
酸產生劑可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。 以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含量較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為3質量%～25質量%，進而更佳為7質量%～20質量%。
[3]疏水性樹脂 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂（以下，亦稱為「疏水性樹脂（HR）」）。藉此，疏水性樹脂（HR）偏向存在於膜表層，當液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。另外，當將本發明的組成物應用於利用極紫外光（EUV光）的圖案成形時，藉由應用疏水性樹脂（HR），可期待抑制所謂的逸氣等。 疏水性樹脂（HR）為如所述般偏向存在於界面者，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。
疏水性樹脂較佳為含有氟原子及矽原子的至少任一者。疏水性樹脂（HR）中的氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。 當疏水性樹脂含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。 含有氟原子的烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4，亦可進一步具有其他取代基。 含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有其他取代基。 作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有其他取代基。 作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式（F2）～通式（F4）的任一者所表示的基，但本發明並不限定於此。
[化58]
通式（F2）～通式（F4）中， R57 ～R68 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R57 ～R61 的至少一個、R62 ～R64 的至少一個及R65 ～R68 的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。 較佳為R57 ～R61 及R65 ～R67 均為氟原子。R62 、R63 及R68 較佳為氟烷基（較佳為碳數1～4），更佳為碳數1～4的全氟烷基。R62 及R63 為全氟烷基時，R64 較佳為氫原子。R62 與R63 可相互連結而形成環。 作為由通式（F2）所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。 作為由通式（F3）所表示的基的具體例，可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。 作為由通式（F4）所表示的基的具體例，例如可列舉：-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH、-CH(CF3 )OH等，較佳為-C(CF3 )2 OH。 含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的兩個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。
作為含有氟原子的適宜的重複單元，可列舉以下所示者。
[化59]
式（C-Ia）～式（C-Id）中，R10 及R11 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數1～4的直鏈或分支的烷基，且可具有取代基，作為具有取代基的烷基，尤其可列舉氟化烷基。 W3 ～W6 分別獨立地表示含有至少一個以上的氟原子的有機基。具體而言，可列舉所述（F2）～所述（F4）的原子團。 另外，除該些以外，疏水性樹脂亦可含有如下述所示的單元作為含有氟原子的重複單元。
[化60]
式（C-II）及式（C-III）中，R4 ～R7 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。烷基較佳為碳數1～4的直鏈或分支的烷基，且可具有取代基，作為具有取代基的烷基，尤其可列舉氟化烷基。 其中，R4 ～R7 的至少一個表示氟原子。R4 與R5 或R6 與R7 可形成環。 W2 表示含有至少一個氟原子的有機基。具體而言，可列舉所述（F2）～所述（F4）的原子團。 L2 表示單鍵、或二價的連結基。作為二價的連結基，表示經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、-O-、-SO2 -、-CO-、-N(R)-（式中，R表示氫原子或烷基）、-NHSO2 -或將該些的多種組合而成的二價的連結基。 Q表示脂環式結構。脂環式結構可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，於多環型的情況下可為橋環式。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。作為多環型，可列舉具有碳數5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、二環戊基、三環癸烷基、四環十二基等。再者，環烷基中的至少一個碳原子可由氧原子等雜原子取代。作為Q，特佳為可列舉降冰片基、三環癸烷基、四環十二基等。 疏水性樹脂亦可含有矽原子。 作為含有矽原子的部分結構，較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構。 作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基等。
[化61]
通式（CS-1）～通式（CS-3）中， R12 ～R26 分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基（較佳為碳數1～20）或環烷基（較佳為碳數3～20）。 L3 ～L5 表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或伸脲鍵所組成的群組中的單獨一種，或兩種以上的基的組合。 n表示1～5的整數。n較佳為2～4的整數。 含有氟原子或矽原子的至少任一者的重複單元較佳為(甲基)丙烯酸酯系重複單元。 作為含有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利公報2012/0135348號的段落0576中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。
疏水性樹脂較佳為含有具有選自由下述（x）～下述（z）所組成的群組中的至少一種基的重複單元（b）。 （x）鹼可溶性基 （y）因鹼性顯影液的作用而分解且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基（以下，亦稱為「極性轉換基」） （z）因酸的作用而分解且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基 作為重複單元（b），可列舉以下的類型。 ·於一個側鏈上具有氟原子及矽原子的至少任一者、及選自由所述（x）～所述（z）所組成的群組中的至少一種基的重複單元（b'） ·具有選自由所述（x）～所述（z）所組成的群組中的至少一種基、且不具有氟原子及矽原子的重複單元（b*） ·於一個側鏈上具有選自由所述（x）～所述（z）所組成的群組中的至少一種基、且在同一重複單元內的與所述側鏈不同的側鏈上具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元（b''） 疏水性樹脂更佳為含有重複單元（b'）作為重複單元（b）。即，具有選自由所述（x）～所述（z）所組成的群組中的至少一種基的重複單元（b）更佳為具有氟原子及矽原子的至少任一者。 再者，當疏水性樹脂含有重複單元（b*）時，較佳為與具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元（與所述重複單元（b'）、重複單元（b''）不同的重複單元）的共聚物。另外，重複單元（b''）中的具有選自由所述（x）～所述（z）所組成的群組中的至少一種基的側鏈、與具有氟原子及矽原子的至少任一者的側鏈較佳為鍵結於主鏈中的同一個碳原子上，即較佳為處於如下述式（K1）般的位置關係。 式中，B1表示具有選自由所述（x）～所述（z）所組成的群組中的至少一種基的部分結構，B2表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的部分結構。
[化62]
選自由所述（x）～所述（z）所組成的群組中的基較佳為（x）鹼可溶性基或（y）極性轉換基，更佳為（y）極性轉換基。 作為鹼可溶性基（x），可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為較佳的鹼可溶性基，可列舉：氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺醯亞胺基、雙(羰基)亞甲基。 作為具有鹼可溶性基（x）的重複單元（bx），可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。 於重複單元（bx）為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的情況（即，相當於所述重複單元（b'）或重複單元（b''）的情況）下，作為重複單元（bx）中的具有氟原子的部分結構，可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的部分結構相同者，較佳為可列舉由所述通式（F2）～通式（F4）所表示的基。另外，於此情況下，重複單元（bx）中的具有矽原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的部分結構相同者，較佳為可列舉由所述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基。 相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有鹼可溶性基（x）的重複單元（bx）的含量較佳為1 mol%～50 mol%，更佳為3 mol%～35 mol%，進而更佳為5 mol%～20 mol%。 作為具有鹼可溶性基（x）的重複單元（bx）的具體例，可列舉美國公開專利公報2012/0135348號的段落0595中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。
作為極性轉換基（y），例如可列舉內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C(O)OC(O)-）、醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC(O)O-）、硫酸酯基（-OSO2 O-）、磺酸酯基（-SO2 O-）等，較佳為內酯基。 極性轉換基（y）例如較佳為藉由包含於如由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯形成的重複單元中，而被導入至樹脂的側鏈中的形態，或者於聚合時使用具有極性轉換基（y）的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的形態的任一種。 作為具有極性轉換基（y）的重複單元（by）的具體例，可列舉具有由後述式（KA-1-1）～式（KA-1-17）所表示的內酯結構的重複單元。 進而，具有極性轉換基（y）的重複單元（by）較佳為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元（即，相當於所述重複單元（b'）、重複單元（b''））。具有所述重複單元（by）的樹脂為具有疏水性者，尤其就顯影缺陷的減少的方面而言較佳。 作為重複單元（by），例如可列舉由式（K0）所表示的重複單元。
[化63]
式中，Rk1 表示含有氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或極性轉換基的基。 Rk2 表示含有烷基、環烷基、芳基或極性轉換基的基。 其中，Rk1 、Rk2 的至少一者表示含有極性轉換基的基。 所謂「極性轉換基」，如上所述表示因鹼性顯影液的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解度增大的基。作為極性轉換基，較佳為由通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示的部分結構中的由X所表示的基。
[化64]
通式（KA-1）或通式（KB-1）中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO2 O-、磺酸酯基：-SO2 O-。 Y1 及Y2 分別可相同，亦可不同，表示拉電子基。 再者，重複單元（by）藉由含有具有由通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示的部分結構的基，而具有較佳的於鹼性顯影液中的溶解度增大的基，但如由通式（KA-1）所表示的部分結構、Y1 及Y2 為一價時的由（KB-1）所表示的部分結構的情況般，部分結構不具有結合鍵時，「具有部分結構的基」為具有將部分結構中的任意的氫原子的至少一個去除而成的一價以上的基的基。 由通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示的部分結構於任意的位置上經由取代基而連結於疏水性樹脂的主鏈上。 由通式（KA-1）所表示的部分結構為與作為X的基一同形成環結構（例如脂環式結構）的結構。
作為通式（KA-1）中的X，較佳為羧酸酯基（即，形成內酯環結構作為KA-1的情況）、及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。 由通式（KA-1）所表示的環結構可具有取代基，例如可具有nka個取代基Zka1 。 Zka1 表示鹵素原子、烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或拉電子基。當存在多個Zka1 時，各Zka1 可相同，亦可不同。 Zka1 彼此可連結而形成環。作為Zka1 彼此連結而形成的環，例如可列舉：環烷基環、雜環（環狀醚環、內酯環等）。 nka表示0～10的整數。較佳為0～8的整數，更佳為0～5的整數，進而更佳為1～4的整數，最佳為1～3的整數。 作為Zka1 的拉電子基與後述的作為Y1 及Y2 的拉電子基相同。再者，所述拉電子基亦可經其他拉電子基取代。 Zka1 較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基、或拉電子基，更佳為烷基、環烷基或拉電子基。再者，作為醚基，較佳為經烷基或環烷基等取代者，即烷基醚基等。拉電子基的含義與所述相同。 作為Zka1 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳為氟原子。
作為Zka1 的烷基可具有取代基，可為直鏈烷基、分支烷基的任一種。作為直鏈烷基，較佳為碳數1～30，更佳為1～20。作為分支烷基，較佳為碳數3～30，更佳為3～20。較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者。 作為Zka1 的環烷基可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型。於多環型的情況下，環烷基可為橋環式。即，於該情況下，環烷基可具有橋聯結構。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。作為多環型，可列舉具有碳數5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基（camphanyl）、二環戊基、a-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基（androstanyl）等。作為環烷基，美國公開專利公報2012/0135348號的段落0619中所揭示的結構式（1）～結構式（50）亦較佳。再者，環烷基中的至少一個碳原子可由氧原子等雜原子取代。 作為所述脂環部分的較佳者，可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基（cedrol group）、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基、三環癸烷基。 作為該些脂環式結構的取代基，可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。
另外，所述基可進一步具有取代基。 較佳為通式（KA-1）中的X為羧酸酯，且通式（KA-1）所表示的部分結構為內酯環，較佳為5員環內酯環～7員環內酯環。 再者，較佳為如下述（KA-1-1）～（KA-1-17）中的結構般，其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於作為由通式（KA-1）所表示的部分結構的5員環內酯環～7員環內酯環中進行縮環而成。 對於由通式（KA-1）所表示的環結構可鍵結的周邊的環結構，例如可列舉下述（KA-1-1）～（KA-1-17）中的環結構、或以此為基準的環結構。
作為含有通式（KA-1）所表示的內酯環結構的結構，更佳為由下述（KA-1-1）～（KA-1-17）的任一者所表示的結構。再者，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的結構為（KA-1-1）、（KA-1-4）、（KA-1-5）、（KA-1-6）、（KA-1-13）、（KA-1-14）、（KA-1-17）。
[化65]
含有所述內酯環結構的結構可具有取代基，亦可不具有取代基。作為較佳的取代基，可列舉與所述通式（KA-1）所表示的環結構可具有的取代基Zka1 相同者。 作為通式（KB-1）的X，較佳為可列舉羧酸酯基（-COO-）。 通式（KB-1）中的Y1 及Y2 分別獨立地表示拉電子基。 拉電子基為由下述式（EW）所表示的部分結構。式（EW）中的*表示直接鍵結於（KA-1）上的結合鍵、或直接鍵結於（KB-1）中的X上的結合鍵。
[化66]
式（EW）中， Rew1 、Rew2 分別獨立地表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 new 表示由-C(Rew1 )(Rew2 )-所表示的連結基的重複數，且表示0或1的整數。當new 為0時，表示單鍵，表示直接鍵結Yew1 。 Yew1 可列舉鹵素原子、氰基、腈基、硝基、由-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf 3 所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、及該些的組合，拉電子基例如可為下述結構。再者，所謂「鹵代(環)烷基」是表示至少一部分經鹵化的烷基及環烷基，所謂「鹵代芳基」是表示至少一部分經鹵化的芳基。下述結構式中，Rew3 、Rew4 分別獨立地表示任意的結構。無論Rew3 、Rew4 為何種結構，由式（EW）所表示的部分機構均具有拉電子性，例如可連結於樹脂的主鏈上，較佳為烷基、環烷基、氟化烷基。
[化67]
當Yew1 為二價以上的基時，剩餘的結合鍵為與任意的原子或取代基形成鍵者。Yew1 、Rew1 、Rew2 的至少任一個基可經由進一步的取代基而連結於疏水性樹脂的主鏈上。 Yew1 較佳為鹵素原子、或由-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。 Rew1 、Rew2 及Yew1 的至少兩個可相互連結而形成環。 此處，Rf1 表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基、或全鹵代芳基，更佳為表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進而更佳為表示氟原子或三氟甲基。 Rf2 、Rf3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，Rf2 與Rf3 可連結而形成環。作為有機基，例如表示烷基、環烷基、烷氧基等。更佳為Rf2 表示與Rf1 相同的基，或與Rf3 連結而形成環。 Rf1 ～Rf3 可連結而形成環，作為所形成的環，可列舉(鹵代)環烷基環、(鹵代)芳基環等。 作為Rf1 ～Rf3 中的(鹵代)烷基，例如可列舉所述Zka1 中的烷基、及該些經鹵化而成的結構。 作為Rf1 ～Rf3 中的、或Rf2 與Rf3 連結而形成的環中的(全)鹵代環烷基及(全)鹵代芳基，例如可列舉所述Zka1 中的環烷基經鹵化而成的結構、更佳為由-C(n) F(2n-2) H所表示的氟環烷基、及由-C(n) F(n-1) 所表示的全氟芳基。此處，碳數n並無特別限定，較佳為5～13，更佳為6。 作為Rew1 、Rew2 及Yew1 的至少兩個可相互連結而形成的環，較佳為可列舉環烷基或雜環基，作為雜環基，較佳為內酯環基。作為內酯環，例如可列舉由所述式（KA-1-1）～式（KA-1-17）所表示的結構。 再者，重複單元（by）中，可具有多個由通式（KA-1）所表示的部分結構、或多個由通式（KB-1）所表示的部分結構、或由通式（KA-1）所表示的部分結構及由通式（KB-1）所表示的部分結構這兩者。
再者，通式（KA-1）的部分結構的一部分或全部可兼作作為通式（KB-1）中的Y1 或Y2 的拉電子基。例如，當通式（KA-1）的X為羧酸酯基時，該羧酸酯基能以作為通式（KB-1）中的Y1 或Y2 的拉電子基的形式發揮功能。 另外，當重複單元（by）相當於所述重複單元（b*）或重複單元（b''）且具有由通式（KA-1）所表示的部分結構時，由通式（KA-1）所表示的部分結構更佳為極性轉換基為由通式（KA-1）所表示的結構中的-COO-所表示的部分結構。
重複單元（by）可為具有由通式（KY-0）所表示的部分結構的重複單元。
[化68]
通式（KY-0）中， R2 表示鏈狀伸烷基或環狀伸烷基，當存在多個時，可相同，亦可不同。 R3 表示構成碳上的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的、直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。 R4 表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基、或由R-C(=O)-或R-C(=O)O-所表示的基（R表示烷基或環烷基）。當存在多個R4 時，可相同，亦可不同，另外，兩個以上的R4 可鍵結而形成環。 X表示伸烷基、氧原子或硫原子。 Z、Za表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，當存在多個時，可相同，亦可不同。 *表示對於樹脂的主鏈或側鏈的結合鍵。 o為取代基數，表示1～7的整數。 m為取代基數，表示0～7的整數。 n表示重複數，表示0～5的整數。
作為-R2 -Z-的結構，較佳為由-(CH2 )l -COO-所表示的結構（l表示1～5的整數）。 作為R2 的鏈狀伸烷基或環狀伸烷基的較佳的碳數範圍及具體例與通式（bb）的Z2 中的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中所說明的碳數範圍及具體例相同。 關於作為R3 的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基的碳數，為直鏈狀時，較佳為1～30，更佳為1～20，為分支狀時，較佳為3～30，更佳為3～20，為環狀時，為6～20。作為R3 的具體例，可列舉所述作為Zka1 的烷基及環烷基的具體例。 作為R4 及R的烷基及環烷基中的較佳的碳數及具體例與所述作為Zka1 的烷基及環烷基中所記載的碳數及具體例相同。 作為R4 的醯基較佳為碳數1～6者，例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等。 作為R4 的烷氧基及烷氧基羰基中的烷基部位可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基部位，烷基部位的較佳的碳數及具體例與所述作為Zka1 的烷基及環烷基中所記載的碳數及具體例相同。 作為X的伸烷基可列舉鏈狀伸烷基或環狀伸烷基，較佳的碳數及其具體例與作為R2 的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中所說明的碳數及具體例相同。 另外，作為重複單元（by）的具體結構，亦可列舉具有以下所示的部分結構的重複單元。
[化69]
通式（rf-1）及通式（rf-2）中， X'表示拉電子性的取代基，較佳為羰氧基、氧基羰基、經氟原子取代的伸烷基、經氟原子取代的伸環烷基。 A表示單鍵或由-C(Rx)(Ry)-所表示的二價的連結基。此處，Rx、Ry分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基（較佳碳數1～6，可經氟原子等取代）、或環烷基（較佳為碳數5～12，可經氟原子等取代）。作為Rx、Ry，較佳為氫原子、烷基、經氟原子取代的烷基。
X表示拉電子基，作為其具體例，可列舉作為所述Y1 及Y2 的拉電子基，較佳為氟化烷基、氟化環烷基、經氟或氟化烷基取代的芳基、經氟或氟化烷基取代的芳烷基、氰基、硝基。 *表示對於樹脂的主鏈或側鏈的結合鍵。即，表示經由單鍵或連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的結合鍵。 再者，當X'為羰氧基或氧基羰基時，A並非單鍵。 極性轉換基因鹼性顯影液的作用而分解且進行極性轉換，藉此可減小鹼顯影後的抗蝕劑膜與水的後退接觸角。就抑制顯影缺陷的觀點而言，較佳為減小鹼顯影後的膜與水的後退接觸角。 於溫度23±3℃、濕度45±5%下，鹼顯影後的抗蝕劑膜與水的後退接觸角較佳為50°以下，更佳為40°以下，進而更佳為35°以下，最佳為30°以下。
眾所周知，「後退接觸角」是於液滴-基板界面中的接觸線後退時所測定的接觸角，於模擬動態狀態下的液滴的移動容易度時有用。簡單而言，可定義為使自針前端噴出的液滴滴著於基板上之後將該液滴再次向針吸入時的接觸角、液滴的界面後退時的接觸角，通常可使用被稱為「擴張收縮法」的接觸角的測定方法進行測定。 疏水性樹脂的相對於鹼性顯影液的水解速度較佳為0.001 nm/秒以上，更佳為0.01 nm/秒以上，進而更佳為0.1 nm/秒以上，最佳為1 nm/秒以上。 此處，疏水性樹脂的相對於鹼性顯影液的水解速度是對於23℃下的TMAH（氫氧化四甲基銨水溶液）（2.38質量%），僅使用疏水性樹脂來製膜樹脂膜時的膜厚減少的速度。 另外，重複單元（by）更佳為具有至少兩種以上的極性轉換基的重複單元。 當重複單元（by）具有至少兩種極性轉換基時，較佳為具有含有由下述通式（KY-1）所表示的具有兩種極性轉換基的部分結構的基。再者，當由通式（KY-1）所表示的結構不具有結合鍵時，為具有將該結構中的任意的氫原子的至少一個去除而成的一價以上的基的基。
[化70]
通式（KY-1）中， Rky1 、Rky4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。或者，Rky1 、Rky4 可與相同的原子鍵結而形成雙鍵，例如，Rky1 、Rky4 可與相同的氧原子鍵結而形成羰基的一部分（=O）。 Rky2 、Rky3 分別獨立地為拉電子基，或Rky1 與Rky2 連結而形成內酯環並且Rky3 為拉電子基。作為所形成的內酯環，較佳為所述（KA-1-1）～（KA-1-17）的結構。作為拉電子基，可列舉與所述式（KB-1）中的Y1 、Y2 相同的拉電子基，較佳為鹵素原子、或由所述-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。較佳為Rky3 為鹵素原子、或由所述-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基，Rky2 是與Rky1 連結而形成內酯環，或為不具有鹵素原子的拉電子基。 Rky1 、Rky2 、Rky4 可分別相互連結而形成單環結構或多環結構。 Rky1 、Rky4 具體可列舉與式（KA-1）中的Zka1 相同的基。 作為Rky1 與Rky2 連結而形成的內酯環，較佳為所述（KA-1-1）～（KA-1-17）的結構。作為拉電子基，可列舉與所述式（KB-1）中的Y1 、Y2 相同的拉電子基。 作為由通式（KY-1）所表示的結構，更佳為由下述通式（KY-2）所表示的結構。再者，由通式（KY-2）所表示的結構為具有將該結構中的任意的氫原子的至少一個去除而成的一價以上的基的基。
[化71]
式（KY-2）中， Rky6 ～Rky10 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。 Rky6 ～Rky10 的兩個以上可相互連結而形成單環結構或多環結構。 Rky 5 表示拉電子基。拉電子基可列舉與所述Y1 、Y2 中的拉電子基相同的拉電子基，較佳為鹵素原子、或由所述-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。 Rky 5 ～Rky10 具體可列舉與式（KA-1）中的Zka1 相同的基。 由式（KY-2）所表示的結構，更佳為由下述通式（KY-3）所表示的部分結構。
[化72]
式（KY-3）中，Zka1 、nka的含義分別與所述通式（KA-1）相同。Rky5 的含義與所述式（KY-2）相同。 Lky 表示伸烷基、氧原子或硫原子。作為Lky 的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。Lky 較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。 重複單元（b）只要為可藉由加成聚合、縮合聚合、加成縮合等聚合而獲得的重複單元，則並無限定，較佳為藉由碳-碳雙鍵的加成聚合而獲得的重複單元。作為例子，可列舉：丙烯酸酯系重複單元（亦包含於a位、b位具有取代基的系統）、苯乙烯系重複單元（亦包含於a位、b位具有取代基的系統）、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元、順丁烯二酸衍生物（順丁烯二酸酐或其衍生物、順丁烯二醯亞胺等）的重複單元等，較佳為丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，更佳為丙烯酸酯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，最佳為丙烯酸酯系重複單元。
於重複單元（by）為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的情況（即，相當於所述重複單元（b'）或重複單元（b''）的情況）下，作為重複單元（by）中的具有氟原子的部分結構，可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的部分結構相同者，較佳為可列舉由所述通式（F2）～通式（F4）所表示的基。另外，於此情況下，重複單元（by）中的具有矽原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的部分結構相同者，較佳為可列舉由所述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基。 相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的重複單元（by）的含量較佳為10 mol%～100 mol%，更佳為20 mol%～99 mol%，進而更佳為30 mol%～97 mol%，最佳為40 mol%～95 mol%。 作為具有於鹼性顯影液中的溶解度增大的基的重複單元（by）的具體例，可列舉美國公開專利公報2012/0135348號的段落0725中所揭示的重複單元，但並不限定於該些重複單元。
作為與如上所述般的具有極性轉換基（y）的重複單元（by）相對應的單體的合成方法，例如可參考國際公開第2010/067905號公報等中所記載的方法來進行合成。 疏水性樹脂中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元（bz）可列舉與樹脂A中列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。 於重複單元（bz）為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的情況（即，相當於所述重複單元（b'）或重複單元（b''）的情況）下，作為重複單元（bz）中的具有氟原子的部分結構，可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的部分結構相同者，較佳為可列舉由所述通式（F2）～通式（F4）所表示的基。另外，於此情況下，重複單元（bz）中的具有矽原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的部分結構相同者，較佳為可列舉由所述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元（bz）含量較佳為1 mol%～80 mol%，更佳為10 mol%～80 mol%，進而更佳為20 mol%～60 mol%。 以上，對具有選自由所述（x）～（z）所組成的群組中的至少一種基的重複單元（b）進行了說明，但相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的重複單元（b）的含量較佳為1 mol%～98 mol%，更佳為3 mol%～98 mol%，進而更佳為5 mol%～97 mol%，最佳為10 mol%～95 mol%。 相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，重複單元（b'）的含量較佳為1 mol%～100 mol%，更佳為3 mol%～99 mol%，進而更佳為5 mol%～97 mol%，最佳為10 mol%～95 mol%。 相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，重複單元（b*）的含量較佳為1 mol%～90 mol%，更佳為3 mol%～80 mol%，進而更佳為5 mol%～70 mol%，最佳為10 mol%～60 mol%。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，與重複單元（b*）一同使用的具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的含量較佳為10 mol%～99 mol%，更佳為20 mol%～97 mol%，進而更佳為30 mol%～95 mol%，最佳為40 mol%～90 mol%。 相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，重複單元（b''）的含量較佳為1 mol%～100 mol%，更佳為3 mol%～99 mol%，進而更佳為5 mol%～97 mol%，最佳為10 mol%～95 mol%。
疏水性樹脂亦可進而含有由下述通式（CIII）所表示的重複單元。
[化73]
通式（CIII）中， Rc31 表示氫原子、烷基（可經氟原子等取代）、氰基或-CH2 -O-Rac2 基。式中，Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rc31 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。 Rc32 表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可經含有氟原子、矽原子的基等取代。 Lc3 表示單鍵或二價的連結基。 通式（CIII）中的Rc32 的烷基較佳為碳數3～20的直鏈狀烷基或分支狀烷基。 環烷基較佳為碳數3～20的環烷基。 烯基較佳為碳數3～20的烯基。 環烯基較佳為碳數3～20的環烯基。 芳基較佳為碳數6～20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基可具有取代基。 Rc32 較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。 Lc3 的二價的連結基較佳為伸烷基（較佳為碳數1～5）、氧基、伸苯基、酯鍵（由-COO-所表示的基）。
以下列舉由通式（CIII）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、CF3 或CN。再者，Ra為CF3 時的重複單元亦相當於所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元。
[化74]
疏水性樹脂與所述樹脂相同，金屬等雜質當然少，且殘留單量體或寡聚物成分較佳為0質量%～10質量%，更佳為0質量%～5質量%，進而更佳為0質量%～1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的抗蝕劑組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為「分散度」）較佳為1～3的範圍，更佳為1～2的範圍，進而更佳為1～1.8的範圍，最佳為1～1.5的範圍。 疏水性樹脂亦可利用各種市售品，且可根據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。 反應溶媒、聚合起始劑、反應條件（溫度、濃度等）、及反應後的精製方法與所述樹脂A中所說明的內容相同。 以下表示疏水性樹脂（HR）的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比（具體例中所表示的各樹脂中的各重複單元的位置關係與表1中的組成比的數字的位置關係相對應）、重量平均分子量、分散度示於下述的表1中。
[化75]
[化76]
[化77]
[表1]
於對包含本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗膜進行烘烤後、且於曝光前，膜的後退接觸角於曝光時的溫度，通常為室溫23±3℃、濕度45±5%下，較佳為60°～90°，更佳為65°以上，進而更佳為70°以上，特佳為75°以上。 疏水性樹脂為如所述般偏向存在於界面者，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。 於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。 疏水性樹脂由於疏水，因此於鹼顯影後，顯影殘渣（浮渣）、及團塊（BLOB）缺陷性能容易惡化，但藉由經由至少一個分支部而具有三個以上的聚合物鏈，與直鏈型樹脂相比，鹼溶解速度提昇，因此顯影殘渣（浮渣）、BLOB缺陷性能得到改善。 當疏水性樹脂含有氟原子時，相對於疏水性樹脂的分子量，氟原子的含量較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。另外，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。 當疏水性樹脂含有矽原子時，相對於疏水性樹脂的分子量，矽原子的含量較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。另外，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%～90莫耳%，更佳為20莫耳%～80莫耳%。 疏水性樹脂的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為2,000～50,000，進而更佳為3,000～35,000。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））所測定的聚苯乙烯換算分子量。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的疏水性樹脂的含量能夠以感光化射線性或感放射線性樹脂膜的後退接觸角成為所述範圍的方式適當調整來使用，但以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分（後述溶劑以外的成分）為基準，通常為0.01質量%～20質量%，較佳為0.1質量%～15質量%，更佳為0.3質量%～10質量%，進而更佳為0.5質量%～9質量%，尤佳為0.7質量%～8質量%。 疏水性樹脂可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
[4]酸擴散控制劑（抑制劑（quencher）） 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有酸擴散控制劑（抑制劑）。酸擴散控制劑作為捕捉自酸產生劑等中產生的酸的抑制劑而發揮作用。作為酸擴散控制劑，可使用鹼性化合物、具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物、鹼性藉由光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物、鎓鹽（對於酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽）、甜菜鹼化合物，於以下進行例示。
（1）鹼性化合物（N） 作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物（N）。
[化78]
通式（A）與通式（E）中， R200 、R201 及R202 可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），此處，R201 與R202 可相互鍵結而形成環。 R203 、R204 、R205 及R206 可相同，亦可不同，表示碳數1個～20個的烷基。
關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。 作為較佳的化合物（N），可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的化合物（N），可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物（N），具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物（N），可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物（N），可列舉：1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物（N），可列舉氫氧化四丁基銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物（N）是具有氫氧化鎓結構的化合物（N）的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物（N），可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物（N），可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物（N），進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。作為該些化合物的例子，可列舉美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落＜0066＞中所例示的化合物（C1-1）～化合物（C3-3）等。
另外，下述化合物作為鹼性化合物（N）亦較佳。
[化79]
作為鹼性化合物（N），除所述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報的段落＜0180＞～段落＜0225＞、日本專利特開2012-137735號公報的段落＜0218＞～段落＜0219＞、國際公開第2011/158687號公報的段落＜0416＞～段落＜0438＞中所記載的化合物等。 該些鹼性化合物（N）可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物（N），亦可不含鹼性化合物（N），當含有鹼性化合物（N）時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物（N）的含有率通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。 酸產生劑與鹼性化合物（N）於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止的抗蝕劑圖案隨時間經過而變粗所引起的解析度下降的方面而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物（N）（莫耳比）更佳為5.0～200，進而更佳為7.0～150。
（2）藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物（E） 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物（以下，亦稱為「化合物（E）」）。 化合物（E）較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物（E-1）。即，化合物（E）較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的鹼性化合物、或者具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的銨鹽化合物。 作為化合物（E）或化合物（E-1）藉由光化射線或放射線的照射而分解所產生的鹼性下降的化合物，可列舉由下述通式（PA-I）、通式（PA-II）或通式（PA-III）所表示的化合物。其中，就可高水準地使與LWR、局部的圖案尺寸的均勻性及DOF相關的優異效果並存這一觀點而言，特佳為由通式（PA-II）或通式（PA-III）所表示的化合物。
首先，對由通式（PA-I）所表示的化合物進行說明。 Q-A1 -(X)n -B-R （PA-I） 通式（PA-I）中， A1 表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，較佳為碳數2～12的二價的連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。於伸烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子等連結基。更佳為具有至少一個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2～6，更佳為碳數2～4。尤其，伸烷基較佳為氫原子數量的30%～100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位進行鍵結的碳原子具有氟原子。進而，較佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。 Q表示-SO3 H、或-CO2 H。Q相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。 X表示-SO2 -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。 Rx表示氫原子或一價的有機基。作為Rx中的一價的有機基較佳為碳數4～30，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。 較佳為當B為-N(Rx)-時，R與Rx鍵結而形成環。藉由形成環結構來提昇穩定性且提昇使用其的組成物的保存穩定性。形成環的碳數較佳為4～20，可為單環式，亦可為多環式，於環內亦可含有氧原子、硫原子、氮原子。 作為單環式結構，可列舉含有氮原子的4員環～8員環等。作為多環式結構，可列舉包含兩個或三個以上的單環式結構的組合的結構。單環式結構、多環式結構可具有取代基。
R表示具有鹼性官能基的一價的有機基或具有銨基的一價的有機基。 作為鹼性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚、一級胺～三級胺、含氮雜環（吡啶、咪唑、吡嗪等）的結構。作為銨基的較佳的部分結構，例如可列舉：一級銨～三級銨、吡啶鎓、咪唑鎓、吡嗪鎓結構等。 再者，作為鹼性官能基較佳為具有氮原子的官能基，更佳為具有一級胺基～三級胺基的結構、或含氮雜環結構。於該些結構中，就鹼性提昇的觀點而言，較佳為與結構中所含有的氮原子鄰接的所有原子為碳原子或氫原子。另外，就鹼性提昇的觀點而言，較佳為拉電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等）並不直接鍵結於氮原子上。 作為含有此種結構的一價的有機基（基R）中的一價的有機基，較佳的碳數為4～30，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等，各基可具有取代基。
其次，對由通式（PA-II）所表示的化合物進行說明。 Q1 -X1 -NH-X2 -Q2 （PA-II） 通式（PA-II）中， Q1 及Q2 分別獨立地表示一價的有機基。其中，Q1 及Q2 的任一者具有鹼性官能基。Q1 與Q2 可鍵結而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基。作為Q1 、Q2 的一價的有機基，較佳為碳數1～40，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。鹼性官能基的定義如上所述。 X1 及X2 分別獨立地表示-CO-或-SO2 -。 再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。
其次，對由通式（PA-III）所表示的化合物進行說明。 Q1 -X1 -NH-X2 -A2 -(X3 )m -B-Q3 （PA-III） 通式（PA-III）中， Q1 及Q3 分別獨立地表示一價的有機基。其中，Q1 及Q3 的任一者具有鹼性官能基。Q1 與Q3 可鍵結而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基。Q1 的含義與通式（PA-II）中的Q1 相同。作為Q3 的有機基，可列舉與通式（PA-II）中的Q1 、Q2 的有機基相同者。鹼性官能基的定義如上所述。 X1 、X2 及X3 分別獨立地表示-CO-或-SO2 -。 A2 表示二價的連結基。作為A2 中的二價的連結基，較佳為碳數1～8的具有氟原子的二價的連結基。例如可列舉碳數1～8的具有氟原子的伸烷基、具有氟原子的伸苯基等。更佳為具有氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2～6，更佳為碳數2～4。於伸烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基較佳為氫原子數量的30%～100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，特佳為碳數2～4的全氟伸烷基。 B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。 Qx表示氫原子或一價的有機基。作為Qx中的一價的有機基，較佳為碳數4～30的有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。 當B為-N(Qx)-時，Q3 與Qx可鍵結而形成環。 m表示0或1。 再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。
作為化合物（E），較佳為由通式（PA-I）、通式（PA-II）或通式（PA-III）所表示的化合物的鋶鹽化合物、由通式（PA-I）、通式（PA-II）或通式（PA-III）所表示的化合物的錪鹽化合物，更佳為由下述通式（PA1）或通式（PA2）所表示的化合物。
[化80]
通式（PA1）中， R'201 、R'202 及R'203 分別獨立地表示有機基，具體而言，與酸產生劑中的式ZI的R201 、R202 及R203 相同。 X- 表示由通式（PA-I）所表示的化合物的-SO3 H部位或-COOH部位的氫原子脫離而成的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子、或氫原子自由通式（PA-II）或通式（PA-III）所表示的化合物的-NH-部位脫離而成的陰離子。
通式（PA2）中， R'204 及R'205 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基，具體而言，與酸產生劑中的式ZII的R204 及R205 相同。 X- 表示由通式（PA-I）所表示的化合物的-SO3 H部位或-COOH部位的氫原子脫離而成的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子、或氫原子自由通式（PA-II）或通式（PA-III）所表示的化合物的-NH-部位脫離而成的陰離子。
於本發明中，所謂「藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降」，是指藉由光化射線或放射線的照射而化合物（E）對於質子（藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸）的受體性下降。所謂「受體性下降」，是指當發生由具有鹼性官能基的化合物與質子生成作為質子加成體的非共價鍵錯合物的平衡反應時、或發生具有銨基的化合物的抗衡陽離子交換為質子的平衡反應時，其化學平衡中的平衡常數減小。
作為化合物（E）的較佳的具體例，可列舉美國專利申請公開第2010/0233629號說明書的（A-1）～（A-44）的化合物、或美國專利申請公開第2012/0156617號說明書的（A-1）～（A-23）等。
列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生由通式（PA-I）所表示的化合物的化合物（E）的具體例，但本發明並不限定於此。
[化81]
[化82]
[化83]
以下列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生由通式（PA-II）或通式（PA-III）所表示的化合物的化合物（E）的具體例，但本發明並不限定於此。
[化84]
[化85]
[化86]
化合物（E）的分子量較佳為500～1000。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有化合物（E），亦可不含化合物（E），當含有化合物（E）時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，化合物（E）的含量較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%。 另外，作為化合物（E）的一態樣，亦可列舉藉由光化射線或放射線的照射而分解、且產生強度為不使樹脂A的酸分解基進行酸分解的程度的酸（弱酸）的化合物（E-2）。 作為該化合物，例如可列舉不具有氟原子的羧酸的鎓鹽（較佳為鋶鹽）、不具有氟原子的磺酸的鎓鹽（較佳為鋶鹽）等。更具體而言，例如可列舉由後述的通式（6A）所表示的鎓鹽中羧酸根陰離子不具有氟原子者、由後述的通式（6B）所表示的鎓鹽中磺酸根陰離子不具有氟原子者等。作為鋶鹽的陽離子結構，可較佳地列舉酸產生劑（B）中所列舉的鋶陽離子結構。 作為化合物（E-2），更具體而言，可列舉：國際公開第2012/053527號公報的段落＜0170＞中所列舉的化合物、日本專利特開2012-173419號公報的段落＜0268＞～段落＜0269＞的化合物等。 化合物（E）可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
（3）具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（F） 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的化合物（具有氮原子與因酸的作用而脫離的基的化合物，以下亦稱為「化合物（F）」）。 因酸的作用而脫離的基並無特別限定，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。 具有因酸的作用而脫離的基的化合物（F）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。 作為化合物（F），較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。
化合物（F）亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式（d-1）表示。
[化87]
通式（d-1）中， Rb 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）、或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb 可相互連結而形成環。
Rb 所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。Rb 所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。 作為Rb ，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。
作為兩個Rb 相互連結而形成的環，可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。 作為由通式（d-1）所表示的基的具體的結構，可列舉美國專利申請公開第2012/0135348號說明書的段落＜0466＞中所揭示的結構，但並不限定於此。
化合物（F）特佳為具有由下述通式（6）所表示的結構的化合物。
[化88]
通式（6）中，Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，兩個Ra 可相同，亦可不同，兩個Ra 可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。 Rb 的含義與所述通式（d-1）中的Rb 相同，較佳例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。
通式（6）中，作為Ra 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代，所述基與作為可對作為Rb 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基進行取代的基所述的基相同。 作為Ra 的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代）的較佳例，可列舉與針對Rb 所述的較佳例相同的基。 另外，作為Ra 相互連結而形成的雜環，較佳為碳數20以下，例如可列舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪（homopiperazine）、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基；利用源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基，源自環烷烴的基，源自芳香族化合物的基，源自雜環化合物的基，羥基，氰基，胺基，吡咯啶基，哌啶基，嗎啉基，側氧基等官能基的一種以上或一個以上取代源自該些雜環式化合物的基而成的基等。
作為較佳的化合物（F）的具體例，可列舉美國專利申請公開第2012/0135348號說明書的段落＜0475＞中所揭示的化合物，但並不限定於此。 另外，以下表示化合物（F）的具體例。
[化89]
[化90]
由通式（6）所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。 於本發明中，低分子化合物（F）可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。 以組成物的總固體成分為基準，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的化合物（F）的含量較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.001質量%～10質量%，進而更佳為0.01質量%～5質量%。
（4）鎓鹽 另外，亦可含有由下述通式（6A）或通式（6B）所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。因與抗蝕劑組成物中通常所使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該鎓鹽於抗蝕劑系中控制所產生的酸的擴散。
[化91]
通式（6A）中， Ra表示有機基。其中，氟原子取代於與式中的羧酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。X+ 表示鎓陽離子。 通式（6B）中，Rb表示有機基。其中，氟原子取代於與式中的磺酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。X+ 表示鎓陽離子。
由Ra及Rb所表示的有機基較佳為與式中的羧酸基或磺酸基直接鍵結的原子為碳原子。其中，於此情況下，為了變成與自所述光酸產生劑中產生的酸相比相對弱的酸，氟原子不會取代於與磺酸基或羧酸基直接鍵結的碳原子上。 作為由Ra及Rb所表示的有機基，例如可列舉：碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、碳數6～30的芳基、碳數7～30的芳烷基或碳數3～30的雜環基等。該些基的氫原子的一部分或全部可被取代。 作為所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。
作為通式（6A）及通式（6B）中的由X+ 所表示的鎓陽離子，可列舉：鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮（diazonium）陽離子等，其中，更佳為鋶陽離子。 作為鋶陽離子，例如較佳為具有至少一個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基可具有取代基，作為芳基，較佳為苯基。 作為鋶陽離子及錪陽離子的例子，亦可較佳地列舉所述化合物（B）中的通式（ZI）的鋶陽離子結構或通式（ZII）中的錪陽離子結構。
以下表示由通式（6A）或通式（6B）所表示的鎓鹽的具體結構。 再者，鎓鹽可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
[化92]
（5）甜菜鹼化合物 進而，組成物亦可較佳地使用如日本專利特開2012-189977號公報的式（I）中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式（I）所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式（I）所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式（I）所表示的化合物等般的於一分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物（以下，亦稱為「甜菜鹼化合物」）。作為該鎓鹽結構，可列舉：鋶鹽結構、錪鹽結構、銨鹽結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，作為酸根陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物的例子，例如可列舉以下的例子。 再者，甜菜鹼化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
[化93]
[5]溶劑 本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有溶劑。作為溶劑，可列舉水或有機溶劑。 作為於製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的有機溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可含有環的一元酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書的段落＜0441＞～段落＜0455＞中所記載者。
於本發明中，溶劑亦可使用混合溶劑。 例如較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為選自丙二醇單甲醚（PGME（Propylene Glycol Monomethyl Ether），別名為1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯、伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等中的兩種以上的混合溶劑，該些中，亦較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate），別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）（以下，亦稱為「溶劑A」）、與選自丙二醇單甲醚、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、及乙酸丁酯中的一種或兩種的溶劑（以下，亦稱為「溶劑B」）的混合溶劑。作為溶劑B，最佳為γ-丁內酯。 混合溶劑的混合比（溶劑A/溶劑B）（質量比）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，更佳為20/80～60/40。 溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶媒、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
其中，就本發明的效果更優異的方面而言，可列舉組成物中含有有機溶劑，有機溶劑中含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且丙二醇單甲醚乙酸酯相對於有機溶劑總質量的含量超過90質量%態樣。作為丙二醇單甲醚乙酸酯相對於有機溶劑總質量的含量的適宜態樣較佳為92質量%以上。
就各種金屬元素等減少的觀點而言，溶劑較佳為藉由蒸餾而精製的溶劑。進而，使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的溶劑亦較佳。
[6]界面活性劑 本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可進而含有界面活性劑。當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑）的任一種、或兩種以上。
藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，當使用250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好且顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。 作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落＜0276＞中所記載的界面活性劑，例如Eftop EF301、EF303（新秋田化成（股份）製造），Fluorad FC430、431、4430（住友3M（Sumitomo 3M）（股份）製造），Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（迪愛生（DIC）（股份）製造），Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20（旭硝子（股份）製造），Troysol S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股份）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股份）製造），Surflon S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股份）製造），Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（Jemco）（股份）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D（尼歐斯（Neos）（股份）製造）等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股份）製造）亦可用作矽系界面活性劑。進而，亦可使用PolyFox PF-6320（歐諾法溶液公司（OMNOVA Solutions Inc.）製造；氟系）。
另外，作為界面活性劑，除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法（亦稱為「短鏈聚合物法」）或寡聚合法（亦稱為「寡聚物法」）所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。 作為符合所述的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（迪愛生（股份）製造），具有C6 F13 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物，具有C3 F7 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物等。
另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落＜0280＞中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量（除溶劑以外），界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。 另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量（除溶劑以外），將界面活性劑的添加量設為10 ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。
[7]其他添加劑 本發明中的組成物較佳為含有具有由通式（1）所表示的部分結構的化合物。
[化94]通式（1）
所述通式（1）中，R11 表示可具有取代基的伸烷基。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15，更佳為2。取代基並無特別限制，較佳為烷基（較佳為碳數1～10）。 所述通式（1）中，n表示1以上的整數。其中，較佳為1～20的整數。當n為2以上時，存在多個的R11 可相同，亦可不同。n的平均值較佳為1～10。 所述通式（1）中，*表示結合鍵。
就本發明的效果更優異的方面而言，具有由所述通式（1）所表示的部分結構的化合物較佳為由下述通式（1-1）或下述通式（1-2）所表示的化合物。
[化95]通式（1-1）
所述通式（1-1）中的R11 的定義、具體例及適宜的態樣與所述通式（1）中的R11 相同。 所述通式（1-1）中，R12 及R13 分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15。 所述通式（1-1）中，m表示1以上的整數。其中，較佳為1～20的整數，其中，更佳為10以下。m的平均值較佳為20以下，其中，更佳為1～10，其中，進而更佳為8以下，其中，特佳為4～6。當m為2以上時，存在多個的R11 可相同，亦可不同。
[化96]通式（1-2）
所述通式（1-2）中的R11 的定義、具體例及適宜的態樣與所述通式（1）中的R11 相同。所述通式（1-2）中的m的定義及適宜的態樣與所述通式（1-1）中的m相同。作為由所述通式（1-2）所表示的化合物，例如可列舉冠醚。
化合物的平均分子量並無特別限制，較佳為80～1000，更佳為80～500，進而更佳為100～300。 當化合物為由通式（1-1）所表示的化合物時，化合物的平均分子量較佳為400以下。 化合物較佳為不含有鹼性部位（例如胺基、後述的質子受體性官能基）。 於本發明的組成物中，所述化合物的含量並無特別限制，相對於所述樹脂A的100質量份，較佳為1質量份～30質量份，更佳為3質量份～25質量份，進而更佳為4質量份～15質量份，特佳為5質量份～10質量份。
本發明中的組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書＜0605＞～＜0606＞中所記載者。 該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸於適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
當組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，其含量通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，更佳為1質量%～7質量%。 於本發明的組成物中，視需要可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物（例如分子量為1000以下的酚化合物，具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物）等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210號公報、歐洲專利第219294號公報等中所記載的方法，由本領域從業人員容易地合成。 作為具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物的具體例，可列舉：膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。
就提昇解析力的觀點而言，本發明中的組成物較佳為製成膜厚為80 nm以下的抗蝕劑膜。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可設為此種膜厚。 本發明中的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～10質量%，較佳為2.0質量%～5.7質量%，更佳為2.0質量%～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為大概因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，尤其是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。 所謂「固體成分濃度」，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於組成物的總重量的重量百分率。
本發明中的組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料（例如顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為於製造時、或使用前，預先藉由過濾器過濾等來盡可能減少各種雜質。用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而更佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。 進而，當然較佳為組成物/各種材料的用途中、組成物中的金屬雜質元素的含量低。因此，較佳為將各種原料的金屬雜質含量管理為低。另外，關於儲藏、搬運組成物的容器等，亦較佳為使用考慮了減少雜質的溶出者。
本發明的組成物是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射而進行反應且性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種用於IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造，壓印用模具結構體的製作，以及其他感光蝕刻加工步驟，平版印刷版，酸硬化性組成物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[8]圖案形成方法 其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。 本發明的圖案形成方法較佳為至少具有以下的步驟。 （1）將含有本發明的組成物的膜（組成物膜、抗蝕劑膜）形成於基板上的步驟、 （2）對膜進行曝光的步驟（曝光步驟）、及 （3）對經曝光的膜進行顯影的步驟（顯影步驟） 再者，如後述般，亦可於步驟（1）與步驟（2）之間實施加熱步驟（預烘烤（PB；Prebake）），於步驟（2）與步驟（3）之間實施加熱步驟（PEB；Post Exposure Bake），於步驟（3）之後實施淋洗處理步驟。以下，對於該些步驟一併進行詳細敍述。
[步驟（1）] 步驟（1）是使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成膜的步驟。 使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成膜的方法並無特別限制，可採用公知的方法。其中，就更容易調整膜的厚度的方面而言，可列舉於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的方法。 再者，塗佈的方法並無特別限制，可採用公知的方法。其中，可較佳地使用半導體製造領域中的旋轉塗佈。 另外，於塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物後，視需要亦可實施用以去除溶媒的乾燥處理。乾燥處理的方法並無特別限制，可列舉加熱處理或風乾處理。
形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiO2 或SiN等無機基板，旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將有機抗反射膜形成於膜與基板之間。
於溫度23±3℃、濕度45±5%下，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜（抗蝕劑膜）的後退接觸角較佳為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，更佳為75°以上，進而更佳為75°～85°。當抗蝕劑膜的後退接觸角處於所述範圍時，適合於經由液浸介質進行曝光的情況。 若所述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕（水印）缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於所述感光化射線性或放射線性樹脂組成物中含有所述疏水性樹脂。或者，亦可於抗蝕劑膜上形成由疏水性的樹脂組成物所形成的塗佈層（所謂的「頂塗層」），藉此提昇後退接觸角。作為頂塗層，可適當使用本領域中公知的頂塗層。 另外，作為頂塗層，應用如日本專利特開2013-61647號公報、尤其是其實施例表3的OC-5～OC-11中所記載般的不僅包含樹脂亦包含鹼性化合物（抑制劑）的頂塗層亦較佳。認為該公報中所記載的頂塗層尤其於利用後述的有機溶劑顯影步驟來進行圖案形成的情況下有用。 抗蝕劑膜的厚度並無特別限制，就可形成精度更高的微細圖案的理由而言，較佳為1 nm～500 nm，更佳為1 nm～100 nm。
（加熱步驟（PB；Prebake）） 於製膜後、後述步驟（2）前包含前加熱步驟（PB；Prebake）亦較佳。 較佳為於加熱溫度為70℃～130℃下進行，更佳為於80℃～120℃下進行。加熱時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而更佳為30秒～90秒。 加熱可藉由通常的曝光·顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
[步驟（2）] 步驟（2）為對步驟（1）中所形成的膜進行曝光的步驟。更具體而言，為以形成所需圖案的方式選擇性地對膜進行曝光的步驟。藉此，膜被曝光為圖案狀，僅經曝光的部分的抗蝕劑膜的溶解性變化。 再者，所謂「進行曝光」，是指照射光化射線或放射線。
曝光中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250 nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220 nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F2 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
選擇性地對膜進行曝光的方法並無特別限定，可使用公知的方法。例如，可使用遮光部的透過率為0%的二元遮罩（Binary-Mask）、或遮光部的透過率為6%的半色調型相移遮罩（HT-Mask）。 二元遮罩通常使用於石英玻璃基板上形成有鉻膜、氧化鉻膜等作為遮光部者。 半色調型相移遮罩通常使用於石英玻璃基板上形成有鉬×矽化物（MoSi）膜、鉻膜、氧化鉻膜、氮氧化矽膜等作為遮光部者。 再者，本發明並不限定於經由光罩而進行的曝光，亦可進行不經由光罩的曝光，例如藉由利用電子束等的描繪來進行選擇性曝光（圖案曝光）。 本步驟可包含多次曝光。
（適宜的態樣：液浸曝光） 作為曝光的適宜的態樣，例如可列舉液浸曝光。藉由使用液浸曝光而可形成更微細的圖案。再者，液浸曝光可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。
作為液浸曝光中所使用的液浸液，較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於抗蝕劑膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，而折射率的溫度係數儘可能小的液體。尤其當曝光光源為ArF準分子雷射（波長：193 nm）時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等方面而言，較佳為使用水。 當使用水作為液浸液時，亦能以微小的比例添加減少水的表面張力並且增大界面活性力的添加劑（液體）。該添加劑較佳為不使抗蝕劑膜溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。 作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。 另一方面，當混入有對於193 nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形。因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。 用作液浸液的水的電阻理想的是18.3 MΩcm以上，TOC（有機物濃度）理想的是20 ppb以下，且理想的是進行了除氣處理。 另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水（D2 O）來代替水。
於液浸曝光中，亦可於曝光前、及/或曝光後（加熱處理前）利用水系的藥液對抗蝕劑膜的表面進行清洗。
（加熱步驟（PEB；Post Exposure Bake）） 較佳為於所述步驟（2）後且步驟（3）前包含曝光後加熱步驟（PEB；Post Exposure Bake）。 較佳為於加熱溫度為70℃～130℃下進行，更佳為於80℃～120℃下進行。加熱時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而更佳為30秒～90秒。 加熱可藉由通常的曝光·顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
[步驟（3）] 步驟（3）為對經曝光的膜進行顯影的步驟。藉由實施本步驟而形成所需的圖案。
（鹼顯影步驟） 本步驟的方法並無特別限制，作為適宜態樣之一，可列舉使用鹼性顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟（鹼顯影步驟）。藉由本方法，將曝光強度強的部分去除。
作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。鹼性顯影液的鹼濃度及pH可適當調整來使用。鹼性顯影液可添加界面活性劑或有機溶劑來使用。
鹼性顯影液中所使用的界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
（有機溶劑顯影步驟） 以上，對鹼顯影步驟進行了敍述，但本步驟中亦可不進行鹼顯影、或於鹼顯影步驟前或後，實施使用含有有機溶劑的顯影液（以後，亦適當稱為「有機系顯影液」）對經曝光的膜進行顯影的步驟（有機溶劑顯影步驟）。 除所使用的顯影液的種類外，本步驟與所述鹼顯影步驟相同，且省略其順序的說明，對於所使用的有機系顯影液於以下進行敍述。
作為有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、及烴系溶劑。 作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。 作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（isopentyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基丁酸甲酯、丁酸丁酯等。 作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉：二噁烷、四氫呋喃等。 作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。其中，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。 即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。 作為界面活性劑的種類，可列舉所述鹼性顯影液中亦可含有的界面活性劑。 相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。
有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。作為鹼性化合物的例子，有含氮鹼性化合物，例如可列舉日本專利特開2013-11833號公報的尤其是＜0021＞～＜0063＞中所記載的含氮化合物。藉由有機系顯影液含有鹼性化合物，可期待顯影時的對比度提昇、膜薄化抑制等。
再者，較佳為有機系顯影液中的金屬元素或其他雜質（例如可自容器溶出的成分等）盡可能少。對於此種顯影液的詳細情況，例如請參照日本專利特開2009-25708號公報或日本專利特開2014-112176號公報等。
以上，對鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟進行了詳細敍述，但亦可將兩者組合來實施。例如，可於實施鹼顯影步驟後，實施有機溶劑顯影步驟。於該態樣的情況下，可藉由進行鹼顯影步驟而將曝光強度強的部分去除，進而藉由實施有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，從而形成更微細的圖案。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案（詳細情況請參照日本專利特開2008-292975號公報的0077段落等）。
（淋洗處理步驟） 較佳為於所述顯影步驟後視需要使用淋洗液進行清洗。 作為淋洗液，只要不使抗蝕劑膜溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。
所述淋洗液較佳為含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液，更佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液，進而更佳為含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液，特佳為含有一元醇的淋洗液，最佳為含有碳數5以上的一元醇的淋洗液。
烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例與所述有機系顯影液相同。 作為所述一元醇，例如可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇等，更具體而言，可列舉：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。 所述淋洗液亦可含有多種溶劑。另外，所述淋洗液亦可含有所述以外的有機溶劑。
所述淋洗液的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得更良好的顯影特性。
所述淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，更佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。界面活性劑的具體例及使用量與所述有機系顯影液相同。
於淋洗處理中，使用所述淋洗液，對進行了有機溶劑顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、將淋洗液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）等。其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液的方法。 另外，較佳為於淋洗處理後進行加熱步驟（後烘烤（Post Bake））。藉由加熱處理來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗處理後的加熱步驟於通常為40℃～160℃下，較佳為70℃～95℃下，進行通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒～90秒。
藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案通常適宜用作半導體元件的蝕刻遮罩等，但亦可用於其他用途。作為其他用途，例如有定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學學會·奈米（ACS Nano）」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁）、作為所謂的間隔物製程的芯材（core）的用途（例如參照日本專利特開平3-270227號公報、日本專利特開2013-164509號公報等）等。
另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。 本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器（家電、辦公室自動化（Office Automation，OA）·媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等）上的電子元件。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並限定於該些實施例。
＜抗蝕劑組成物的製備＞ 使下述表2所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，分別製備固體成分濃度為3.5質量%的溶液，進而利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾而製備抗蝕劑組成物。此處，表2中的「量」表示質量份。另外，溶劑的「量比」表示質量比。 利用下述方法評價所製備的抗蝕劑組成物，並將結果示於表2中。
＜圖案形成（正型、鹼顯影）＞ 將抗反射膜Si-BARC（BSI公司製造）塗佈於矽晶圓（12吋口徑）上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為30 nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所製備的抗蝕劑組成物，並於120℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為70 nm的感光性膜（抗蝕劑膜）。利用ArF準分子雷射液浸掃描器（艾司莫耳（ASML）公司製造 XT1700i，數值孔徑（Numerical Aperture，NA）為1.20，偶極（Dipole），外西格瑪（Outer Sigma）為0.910，內西格瑪（Inner Sigma）為0.810，Y偏向），並透過線寬為45 nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩，對所獲得的晶圓進行曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於120℃下進行60秒加熱後，利用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）來進行30秒顯影，然後利用純水進行淋洗後，進行旋轉乾燥而獲得45 nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。 再者，對於表2中添加形態被記載為「TC」的實施例，於使用不含疏水性樹脂的抗蝕劑組成物來形成抗蝕劑膜後，於該抗蝕劑膜上，使用含有表2所示的疏水性樹脂及TC溶媒的溶液（固體成分濃度3質量%）來形成含有疏水性樹脂的保護膜（膜厚為50 nm）。
＜共用焦點深度（共用DOF）（DOF：Depth of Focus）的評價＞ 於以所述＜圖案形成（正型、鹼顯影）＞的曝光·顯影條件形成線寬為45 nm的線與空間1：1圖案的曝光量下，於焦點方向上每20 nm變更曝光焦點的條件來進行曝光及顯影，並使用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM（日立製作所（股份）S-9380）測定所獲得的各圖案的空間線寬（CD），將與對所述各CD進行繪圖所獲得的曲線的極小值或極大值相對應的焦點設為最佳焦點。當以該最佳焦點為中心而使焦點變化時，算出線寬容許45 nm±10%的焦點的變動範圍，即焦點深度（nm）（DOF（1：1））。 另外，亦利用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM對所述曝光量下的線與空間為1：3（間距尺寸為180 nm、線為45 nm）遮罩尺寸進行觀察，利用同樣的方法算出焦點深度（nm）（DOF（1：3））。 將所述DOF（1：1）及DOF（1：3）均為線寬容許45 nm±10%的焦點的變動範圍的區域設為共用焦點深度（nm）（共用DOF）。值越大，表示性能越良好。
＜邊緣粗糙度（LER）的評價＞ 使用測長掃描型電子顯微鏡（SEM）觀察所述＜圖案形成（正型、鹼顯影）＞中所得的45 nm的線與空間1：1圖案。而且，針對線圖案的長度方向的邊緣5 μm的範圍，於50點利用測長SEM對邊緣距應有的基準線的距離進行測定，求出標準偏差，並算出3σ（nm）。值越小，表示性能越良好。
再者，表2中，a2/a1表示「樹脂」列中所記載的樹脂中的重複單元a2的含量相對於重複單元a1的含量的比例（莫耳比）。關於實施例23，從左依次表示A-2、A-8的所述比例。
[表2]
以下匯總表示所述表2中所使用的各種成分。
表2中的樹脂分別表示含有下述表3～表5中所示的重複單元（LM、IM、PM）的樹脂。此處，LM-3相當於由所述通式（a1）所表示的重複單元a1。另外，LM-1、LM-2、LM-4、LM-5相當於具有選自由多環的內酯結構及多環的磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的重複單元a2。 表3～表5中，組成比為從左依次表示各樹脂所含有的重複單元的組成比（莫耳比）。再者，組成比為由核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）測定所求出者。 表3～表5中，a2/a1表示各樹脂中的重複單元a2的含量相對於重複單元a1的含量的比例（莫耳比）。 表3～表5中，分子量表示重量平均分子量（Mw）。另外，分散度表示重量平均分子量（Mw）/數量平均分子量（Mn）。再者，Mw及Mn為由GPC（載體：四氫呋喃（THF））求出的聚苯乙烯換算值。
表3～表5中，A-1～A-12、A-14～A-18、A-21、A-23～A-25及A-27含有由所述通式（a1）所表示的重複單元a1、及具有選自由多環的內酯結構及多環的磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的重複單元a2，並且莫耳比（a2/a1）為1.00以上、未滿2.00，故而相當於所述樹脂A。
[表3]
[表4]
[表5]
表2中，酸產生劑為如下所述。
[化97]
[化98]
表2中，鹼性化合物為如下所述。
[化99]
表2中，界面活性劑為如下所述。 W-1：PF6320（歐諾法（OMNOVA）公司製造、氟系） W-2：Troysol S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股份）製造） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股份）製造、矽系）
表2中，疏水性樹脂為如下所述。
[化100]
對於各疏水性樹脂，將各重複單元的組成比（莫耳比；從左依次對應）、分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）示於下述表6中。藉由與所述樹脂相同的方法對該些進行求出。
[表6]
表2中，添加劑為如下所述。 PEG：聚乙二醇
表2中，溶劑及TC溶媒為如下所述。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：環己酮 SL-3：丙二醇單甲醚（PGME） SL-4：g-丁內酯 SL-5：碳酸伸丙酯 SL-6：2-乙基丁醇 SL-7：全氟丁基四氫呋喃
由所述表2可知，包含所述樹脂A的實施例的共用ODF均大，且LER均小。其中，重複單元a2的多環內酯結構或多環的磺內酯結構具有氰基作為取代基的實施例2、實施例5、實施例7～實施例9、實施例11～實施例12、實施例14～實施例16、實施例18、實施例21～實施例23的共用DOF更大。其中，酸產生劑為含有陽離子及陰離子的離子性化合物、所述陰離子為由通式（B-1）所表示的磺酸根陰離子、通式（B-1）中的Xb1 為酯鍵、且所述酯鍵的羰基碳鍵結於通式（B-1）中的RB2 上的實施例8～實施例9、實施例15及實施例21的LER更小。其中，莫耳比（a2/a1）為1.30以上的實施例15及實施例21的共用DOF進而更大。
另一方面，樹脂含有重複單元a1及重複單元a2且莫耳比（a2/a1）為2以上的比較例1、或樹脂不含重複單元a1的比較例2的共用DOF小，且LER大。
所述實施例中，進行利用ArF准分子雷射的液浸曝光作為曝光，且使用鹼性顯影液（氫氧化四甲基銨水溶液）作為顯影液。然而，藉由使用與所述相同的組成物、應用EUV光作為曝光光源、應用乙酸丁酯等有機系顯影液作為顯影液的態樣亦可進行圖案形成。
無
無

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，所述樹脂組成物包含：樹脂A，含有由下述通式(a1)所表示的重複單元a1、具有選自由多環的內酯結構及多環的磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的重複單元a2、下述通式(3')所表示的重複單元、以及具有含有多環結構的酸分解性基的重複單元a4；以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；其中，所述樹脂A中的所述重複單元a2的含量相對於所述重複單元a1的含量的比例為1.00以上、未滿2.00，其中，所述比例為莫耳比，所述樹脂A為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂， 通式(a1)中，R表示氫原子、或烷基，*表示鍵結位置， 通式(3')中，R31表示氫原子或烷基，R32表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，R32可具有取代基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述樹脂A中的所述通式(3')所表示的重複單元的含量相對於所述重複單元a4的含量的比例為1~10，其中，所述比例為莫耳比。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中所述樹脂A中的所述重複單元a2的含量為30莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為含有陽離子及陰離子的離子性化合物，所述陽離子為由通式(ZI-3A)所表示的陽離子或由通式(ZI-4A)所表示的陽離子， 通式(ZI-3A)中，R1表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基，R2及R3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R2與R3可相互連結而形成環，R1與R2可相互連結而形成環，其中，R2及R3中的至少一個表示烷基、環烷基、芳基， RX及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、或烷氧基羰基環烷基，RX與Ry可相互連結而形成環，所述環結構可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵，通式(ZI-4A)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基，R14表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基，當存在多個R14時，R14可相同，亦可不同，R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基，兩個R15可相互鍵結而形成環，可含有氧原子、硫原子或氮原子作為構成環的原子，l表示0~2的整數，r表示0~8的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為含有陽離子及陰離子的離子性化合物，所述陰離子為由通式(2)所表示的磺酸根陰離子， 通式(2)中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟 原子取代的烷基，R7及R8分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R7及R8分別可相同，亦可不同，L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同，A表示含有環狀結構的有機基，x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為含有陽離子及陰離子的離子性化合物，所述陰離子為由通式(B-1)所表示的磺酸根陰離子， 通式(B-1)中，Rb1分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，n表示0~4的整數，Xb1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、或該些的組合，Rb2表示碳數6以上的有機基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其進而包含低分子化合物，所述低分子化合物具有氮原子、以及因酸的作用而脫離的基。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其進而包含疏水性樹脂。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的樹脂組成物，其中所述 疏水性樹脂具有因鹼性顯影液的作用而分解且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基。
  10. 一種圖案形成方法，其包含：使用如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物而於基板上形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述膜進行顯影的步驟。
  11. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法。
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