TWI540143B

TWI540143B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜

Info

Publication number: TWI540143B
Application number: TW101104112A
Authority: TW
Inventors: 片岡祥平; 高橋秀知; 山口修平; 齊藤翔一; 白川三千紘; 吉野文博
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2012-02-08
Publication date: 2016-07-01
Also published as: US9316910B2; US20120219913A1; KR101850305B1; KR20120098416A; JP5715852B2; TW201241010A; JP2012181287A

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜

本發明是有關於一種圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜。更詳細而言，本發明是有關於一種適宜用於積體電路(integrated circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱敏頭等的電路基板的製造步驟、進而其他的感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟的圖案形成方法，該圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜。本發明尤其有關於一種以波長為300 nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置或ArF液浸式投影曝光裝置、以及適宜用於極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)曝光裝置的曝光的圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜。

自從開發出KrF準分子雷射(248 nm)用抗蝕劑組成物以來，為了補償由抗蝕劑組成物的光吸收引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，正型的化學增幅法中，首先，抗蝕劑組成物的曝光部中所含的光酸產生劑藉由光照射而分解產生酸。然後，在曝光後的烘烤(Post Exposure Bake，PEB)過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用，而使抗蝕劑組成物中所含的鹼不溶性基變化為鹼可溶性基。然後，例如使用鹼溶液進行顯影。藉此，去除曝光部而獲得所需的圖案(例如，參照專利文獻1～專利文獻4等)。

上述方法中，鹼性顯影液已提出有多種，例如廣泛使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)水溶液等水系鹼性顯影液。

為了半導體元件的微細化，而推進曝光光源的短波長化以及投影透鏡的高數值孔徑(high numerical aperture，高NA)化，目前，正在開發以具有193 nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提倡在投影透鏡與試料之間裝滿高折射率液體(以下，亦稱為「液浸液」)的方法(即液浸法)。另外，還提倡以更短波長(13.5 nm)的紫外光進行曝光的EUV微影法。

然而，總而言之，實際情況為，要發現為了形成性能良好的圖案而必需的抗蝕劑組成物、顯影液、淋洗液等的適當組合是極其困難的，謀求進一步的改良。

近年來，使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法亦正在開發(例如，參照專利文獻5～專利文獻8)。例如，專利文獻5中揭示有包括如下步驟的圖案形成方法：對於相對於樹脂中的總重複單元而具有40莫耳%左右的包含藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元，且具有包含降冰片烷內酯(norbornane lactone)結構的重複單元的抗蝕劑組成物，使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影。並且記載有如下要點：依據該方法，可穩定地形成線寬粗糙度(line width roughness，LWR)小、尺寸均勻性高的微細圖案。

然而，上述組成物中，對於LWR及曝光寬容度(exposure latitude，EL)謀求進一步的改善。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2009-235118號公報

[專利文獻2]日本專利特開2007-41146號公報

[專利文獻3]日本專利特開2009-237559號公報

[專利文獻4]日本專利特開2000-159758號公報

[專利文獻5]日本專利特開2008-281975號公報

[專利文獻6]日本專利特開2010-139996號公報

[專利文獻7]日本專利特開2010-164958號公報

[專利文獻8]日本專利特開2009-25707號公報

本發明的目的在於提供一種線寬粗糙度等粗糙度性能、曝光寬容度優異的圖案形成方法，該圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜。

可解決上述課題的本發明的圖案形成方法的特徵在於包括以下步驟：(a)使用含有如下樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，上述樹脂相對於樹脂中的總重複單元而具有65莫耳%以上的包含藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元，且具有下述通式(I)或通式(II)所表示的重複單元的至少1種；(b)將該膜進行曝光的步驟；以及(c)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。

通式(I)及通式(II)中，

R₁₁及R₂₁分別獨立地表示氫原子或者烷基。

R₁₂及R₂₂分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基或者氰基。

R₁₃及R₂₃分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或者其組合。在R₁₃存在多個的情況下，可相同亦可不同。在R₂₃存在多個的情況下，可相同亦可不同。

Y₁及Y₂分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或者伸脲鍵。在Y₁存在多個的情況下，可相同亦可不同。在Y₂存在多個的情況下，可相同亦可不同。

X₁及X₂分別獨立地表示亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、氧原子、或者硫原子。

m1及m2分別獨立地表示0～4的整數。

n1及n2分別獨立地表示0～4的整數，在n1為2以上的情況下，存在多個的R₁₂可相同亦可不同，存在多個的R₁₂彼此可結合形成環。在n2為2以上的情況下，存在多個的R₂₂可相同亦可不同，存在多個的R₂₂彼此可結合形成環。

本發明中，較佳的實施態樣為：上述包含有機溶劑的顯影液中的有機溶劑的含量相對於上述顯影液的總量為90質量%以上100質量%以下；或相對於上述樹脂中的總重複單元，具有50莫耳%以上的藉由酸的作用而產生分子量為140以下的脫離物的重複單元，來作為上述具有產生極性基的基團的重複單元。

另外，較佳的實施態樣還有：上述樹脂更含有具有羥基金剛烷基或者二羥基金剛烷基的重複單元；或上述樹脂不具有酸基；上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有疏水性樹脂；上述疏水性樹脂具有氟原子及矽原子的至少任一者。

進而，本發明中，較佳的實施態樣還有：上述顯影液包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑；或更包括(d)使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟；上述步驟(b)中的曝光為液浸曝光。本發明中包含上述所記載的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

另外，本發明中還包含利用上述所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑膜。

本發明的圖案形成方法中，尤佳的實施態樣為：相對於樹脂中的總重複單元，上述包含藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元的含量為70莫耳%～90莫耳%(更佳為超過70莫耳%、且為90莫耳%以下)；或作為上述具有產生極性基的基團的重複單元，相對於上述樹脂中的總重複單元，藉由酸的作用而產生分子量為140以下的脫離物的重複單元的含量為60莫耳%～90莫耳%；上述脫離物的分子量為100以下。

另外，較佳的實施態樣還有：本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為有機溶劑顯影用的化學增幅型抗蝕劑組成物；或用於液浸曝光。

[發明效果]

依據本發明，可提供一種線寬粗糙度等粗糙度性能及曝光寬容度優異的圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團(原子團)，而且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中的所謂「光化射線」或者「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(electron beam，EB)等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或者放射線。

另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。

本發明的圖案形成方法包括以下步驟：

(a)使用含有如下樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，上述樹脂中，相對於樹脂中的總重複單元而具有65莫耳%以上的包含藉由酸的作用而分解產生極性基的基團(以下，亦稱為「酸分解性基」)的重複單元，且具有下述通式(I)或通式(II)所表示的重複單元的至少1種；

(b)將該膜進行曝光的步驟；以及

(c)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。

通式(I)及通式(II)中，

R₁₁及R₂₁分別獨立地表示氫原子或者烷基。

m1及m2分別獨立地表示0～4的整數。

使用具有相對於樹脂中的總重複單元而為65莫耳%以上的具有酸分解性基的重複單元，且具有上述通式(I)及/或通式(II)所表示的重複單元的樹脂的本發明的圖案形成方法，在利用包含有機溶劑的顯影液的負型圖案形成中，線寬粗糙度等粗糙度性能及曝光寬容度的任一者均優異的原因並不確定，但推測如下。

在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的情況下，若抗蝕劑膜中的溶解對比度低，則圖案邊界部會部分性地溶解，線寬粗糙度等粗糙度性能或曝光寬容度惡化。與此相對，藉由使用含有上述通式(I)及/或通式(II)所表示的重複單元，並且相對於樹脂中的總重複單元而含有65莫耳%以上的包含酸分解性基的重複單元的樹脂，可使抗蝕劑膜中的曝光部與未曝光部之間的對有機溶劑的溶解對比度更大。其結果為，原因雖不確定，但推測線寬粗糙度等粗糙度性能及曝光寬容度得到進一步改善。

本發明的圖案形成方法較佳為：上述顯影液包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的顯影液。

本發明的圖案形成方法較佳為：更包括(d)使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。

淋洗液較佳為包含選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液。

本發明的圖案形成方法較佳為在(b)曝光步驟之後包括(e)加熱步驟。

本發明的圖案形成方法中，上述樹脂是藉由酸的作用而極性增大且對鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂，亦可更包括(f)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。

本發明的圖案形成方法可包括多次(b)曝光步驟。

本發明的圖案形成方法可包括多次(e)加熱步驟。

本發明的抗蝕劑膜是使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜，例如是藉由在基材上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。

以下，對本發明可使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。

另外，本發明中亦包含以下所說明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型的顯影(若被曝光，則對顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留，且未曝光部被去除的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可作為使用包含有機溶劑的顯影液的顯影中所使用的有機溶劑顯影用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少供於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常為抗蝕劑組成物，就能夠獲得特別高的效果的方面而言，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物通常為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

[1]　(A)相對於樹脂中的總重複單元而具有65莫耳%以上的包含藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元，且具有上述通式(I)及/或通式(II)所表示的重複單元的樹脂

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂(以下，亦稱為「樹脂(A)」)是藉由酸的作用而極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂。上述樹脂相對於樹脂中的總重複單元具有65莫耳%以上的包含藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元且具有上述通式(I)及/或通式(II)所表示的重複單元。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂(A)例如可列舉在樹脂的主鏈或側鏈、或者在主鏈及側鏈的兩者上包含藉由酸的作用而分解產生極性基的基團(以下，亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」)。

此外，該樹脂亦為藉由酸的作用而極性增大且對鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂。

本發明的樹脂(A)中，相對於樹脂(A)中的總重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含量(在含有多種的情況下為其合計)為65莫耳%以上，但是就更確實地達成本發明的效果的觀點而言，相對於樹脂(A)中的總重複單元，較佳為70莫耳%以上，較佳為超過70莫耳%，更佳為72莫耳%以上，尤佳為75莫耳%以上。另外，就形成良好的圖案的觀點而言，上限較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下。

酸分解性基較佳為具有利用藉由酸的作用而分解脫離的基團(脫離物)來保護極性基的結構。

極性基只要是在包含有機溶劑的顯影液中難溶化或者不溶化的基團，則並無特別限定，可列舉：羧基、磺酸基等酸性基(在先前作為抗蝕劑的顯影液來使用的2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離的基團)、或者醇性羥基等。

此外，所謂醇性羥基，是結合於烴基上的羥基，是直接結合於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為酸基，α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇(例如，氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。醇性羥基較佳為pKa為12以上且20以下的羥基。

作為酸分解性基而較佳的基團是將該些基團的氫原子以利用酸而脫離的基團所取代的基團。

利用酸而脫離的基團例如可列舉-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

上述通式中，R₃₆～R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。R₃₆與R₃₇可相互結合形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。

R₃₆～R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R₃₆～R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基(adamantyl)、降冰片基(norbornyl)、異冰片基(isobornyl)、莰基(camphanyl)、二環戊基(dicyclopentyl)、α-蒎烯基(α-pinenyl)、三環癸基(tricyclodecanyl)、四環十二烷基(tetracyclododecyl)、雄甾烷基(androstanyl)等。此外，環烷基中的至少1個碳原子可由氧原子等雜原子所取代。

R₃₆～R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉：苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)等。

R36～R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉：苄基(benzyl)、苯乙基(phenethyl)、萘甲基(naphthylmethyl)等。

R36～R39、R₀₁及R₀₂的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

R₃₆與R₃₇結合形成的環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5～6的單環的環烷基，特佳為碳數5的單環的環烷基。

樹脂(A)可含有的具有酸分解性基的重複單元較佳為下述通式(AI)所表示的重複單元。

通式(AI)中，

Xa₁表示氫原子、可具有取代基的甲基或者-CH₂-R₉所表示的基團。R₉表示羥基或者一價有機基，一價有機基例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，尤佳為甲基。Xa₁較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或者羥甲基。

T表示單鍵或者二價連結基。

Rx₁～Rx₃分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或者環烷基(單環或多環)。

Rx₁～Rx₃的2個可結合形成環烷基(單環或多環)。

T的二價連結基可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或者伸環烷基。

T較佳為單鍵或者-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。

Rx₁～Rx₃的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的基團。

Rx₁～Rx₃的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

Rx₁～Rx₃的2個結合形成的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數5～6的單環的環烷基。

較佳為Rx₁為甲基或者乙基，且Rx₂與Rx₃結合形成上述環烷基的態樣。

上述各基團可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(碳數1～4)、環烷基(碳數3～8)、鹵素原子、烷氧基(碳數1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2～6)等，較佳為碳數8以下。其中，就進一步提高曝光部與未曝光部的對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度(酸分解前後的溶解對比度)的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如，更佳為不是由羥基取代的烷基等)，尤佳為僅包含氫原子及碳原子的基團，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。

以下表示具有酸分解性基的重複單元的較佳具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或者CH₂OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示取代基，在Z存在多個的情況下，多個Z相互可相同亦可不同。p表示0或者正整數。Z的具體例及較佳例與後述通式(2-1)中的R₁₀的具體例及較佳例相同。

樹脂(A)更佳為具有通式(1)所表示的重複單元以及通式(2)所表示的重複單元的至少任一者來作為通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。

通式(1)及通式(2)中，

R₁、R₃分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或者-CH₂-R₉所表示的基團。R₉表示羥基或者一價有機基。

R₂、R₄、R₅、R₆分別獨立地表示烷基或者環烷基。

R表示為了與碳原子一起形成脂環結構而必需的原子團。

R₁及R₃較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或者羥甲基。R₉中的一價有機基的具體例及較佳例與通式(AI)的R₉所記載的基團相同。

R₂中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，且亦可具有取代基。

R₂中的環烷基可為單環，亦可為多環，且亦可具有取代基。

R₂較佳為烷基，更佳為碳數1～10的烷基，尤佳為碳數1～5的烷基，例如可列舉甲基、乙基。

R表示為了與碳原子一起形成脂環結構而必需的原子團。R與該碳原子一起形成的脂環結構較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3～7，更佳為5或6。

R₄、R₅、R₆中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，且可具有取代基。烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。

R₄、R₅、R₆中的環烷基可為單環，亦可為多環，且可具有取代基。環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

由通式(1)表示的重複單元例如可列舉由下述通式(1-a)表示的重複單元。

式中，R₁及R₂與通式(1)中的R₁及R₂含義相同。

通式(2)所表示的重複單元較佳為以下的通式(2-1)所表示的重複單元。

式(2-1)中，

R₃～R₅分別與通式(2)中的R₃～R₅含義相同。

R₁₀表示取代基。在R₁₀存在多個的情況下，相互可相同亦可不同。就使曝光部與未曝光部對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度(酸分解前後的溶解對比度)增大的觀點而言，取代基可列舉僅包含氫原子及碳原子的基團，例如，較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。

p表示0～15的整數。p較佳為0～2，更佳為0或1。

樹脂(A)更佳為包含由通式(1)表示的重複單元以及由通式(2)表示的重複單元的至少一者來作為由通式(AI)表示的重複單元的樹脂。另外，其他形態中，更佳為包含由通式(1)表示的重複單元的至少2種來作為由通式(AI)表示的重複單元的樹脂。

樹脂(A)的具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可將2種以上併用。併用的情況下的較佳組合較佳為以下所列舉的組合。下式中，R分別獨立地表示氫原子或者甲基。

另外，作為與上述所例示的重複單元不同的態樣，如以下所表示的產生醇性羥基的重複單元亦較佳。

下述具體例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或者CH₂OH。

本發明中，樹脂(A)較佳為相對於上述樹脂中的總重複單元具有50莫耳%以上的如下重複單元作為包含藉由酸的作用而分解產生極性基的基團(酸分解性基)的重複單元，上述重覆單元是指該藉由酸分解性基分解而產生分子量(在產生多種脫離物的情況下，為莫耳分率的分子量的加權平均值(以下，亦稱為莫耳平均值))為140以下的脫離物的重複單元(在含有多種的情況下為其合計)。在使用本發明的樹脂組成物來特別形成負型影像的情況下，藉由減小脫離物的分子量，而抑制顯影液所引起的曝光部的減少，因此可防止圖案部的膜厚下降。

本發明中，所謂「藉由酸分解性基分解而產生的脫離物」，是指與藉由酸的作用而分解脫離的基團對應的藉由酸的作用而分解脫離的物質。例如，在後述的重複單元(α)(後述的例示中的最左上的重複單元)的情況下，是指第三丁基部位分解而生成的烯烴(H₂C=C(CH₃)₂)。

本發明中，就防止圖案部的膜厚下降的觀點而言，藉由酸分解性基分解而產生的脫離物的分子量(在產生多種脫離物的情況下為莫耳平均值)更佳為100以下。

另外，藉由酸分解性基分解而產生的脫離物的分子量(在產生多種脫離物的情況下為其平均值)的下限並無特別限制，就酸分解性基發揮其功能的觀點而言，較佳為45以上，更佳為55以上。

就更確實地維持作為曝光部的圖案部的膜厚的觀點而言，本發明中所使用的樹脂更佳為相對於上述樹脂中的總重複單元，具有60莫耳%以上的可藉由酸分解性基分解而產生分子量為140以下的脫離物的上述具有酸分解性基的重複單元(在含有多種的情況下為其合計)，更佳為具有65莫耳%以上，尤佳為具有70莫耳%以上。另外，上限並無特別限制，較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下。

以下，表示藉由酸分解性基分解而產生分子量為140以下的脫離物的具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

下述具體例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或者CH₂OH。

然後，對上述通式(I)或通式(II)所表示的重複單元進行說明。

本發明的樹脂(A)如上所述，具有上述通式(I)及/或通式(II)所表示的重複單元。

上述通式(I)及通式(II)中，

關於R₁₁及R₂₁的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。

R₁₂及R₂₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、或者酸分解性基。

關於R₁₂及R₂₂的烷基較佳為碳數1～8的烷基，可列舉甲基、乙基等。

關於R₁₂及R₂₂的環烷基較佳為碳數3～8的環烷基，可列舉環戊基、環己基等。

關於R₁₂及R₂₂的烷氧基較佳為碳數1～8的烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基等。

關於R₁₂及R₂₂的烷氧基羰基較佳為碳數2～8的烷氧基羰基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等。

關於R₁₂及R₂₂的酸分解性基的具體例及較佳例可列舉與上述作為樹脂(A)中的酸分解性基的基團相同的基團。

更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。

n1及n2分別獨立地較佳為0～2的整數，更佳為0或1。

關於R₁₃及R₂₃的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。

關於R₁₃及R₂₃的伸烷基較佳為碳數為1～10的鏈狀伸烷基，更佳為碳數1～5的鏈狀伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。

關於R₁₃及R₂₃的伸環烷基較佳為碳數3～20的伸環烷基，例如可列舉：伸環己基、伸環戊基、伸降冰片烷基(norbornylene)、伸金剛烷基(adamantylene)等。為了表現出本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。

關於R₁₃及R₂₃的伸烷基、伸環烷基，關於R₁₁及R₂₁的烷基分別可經取代，取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子，或巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。

R₁₁及R₂₁分別獨立地較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。

Y₁及Y₂分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵

或者所表示的基團)、

或者伸脲鍵

所表示的基團)。

此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或者芳基。

在Y₁存在多個的情況下，可相同亦可不同。在Y₂存在多個的情況下，可相同亦可不同。

X₁及X₂較佳為亞甲基或者氧原子。

m1為-R₁₃-Y₁-所表示的結構的重複數，表示0～4的整數，較佳為0或1，更佳為0。在m1為0的情況下，-R₁₃-Y₁-不存在，成為單鍵。

m2為-R₂₃-Y₂-所表示的結構的重複數，表示0～4的整數，較佳為0或1，更佳為0。在m2為0的情況下，-R₂₃-Y₂-不存在，成為單鍵。

上述通式(I)或通式(II)所表示的重複單元由於具有內酯結構而存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。在主要使用1種光學異構物的情況下，其光學純度(ee)較佳為90%以上，更佳為95%以上。

本發明的樹脂(A)中，相對於樹脂(A)中的總重複單元，上述通式(I)或通式(II)所表示的重複單元的含量(在含有多種的情況下為其合計)較佳為3莫耳%～40莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，尤佳為5莫耳%～33莫耳%，進而更佳為10莫耳%～30莫耳%。

以下表示上述通式(I)或通式(II)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

下述具體例中，Rx表示氫原子、可具有取代基的烷基，較佳為表示氫原子、甲基、羥甲基、乙醯氧基甲基。

樹脂(A)亦可更含有以下的重複單元，該重複單元具有除了上述通式(I)或通式(II)所表示的重複單元以外的內酯結構(以下，有僅稱為「併用內酯結構」的情況)。

併用內酯結構只要具有內酯結構，則可使用任一種。

以下表示具有併用內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

下述具體例中，Rx表示氫原子、可具有取代基的烷基或者鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥甲基、乙醯氧基甲基。

本發明中，亦可含有具有2種以上併用內酯結構的重複單元。

樹脂(A)可含有具有併用內酯結構的重複單元，亦可不含該重複單元，在含有該重複單元的情況下，相對於樹脂(A)中的總重複單元，具有併用內酯結構的重複單元的含量較佳為1莫耳%～10莫耳%，更佳為2莫耳%～8莫耳%，尤佳為3莫耳%～7莫耳%。

樹脂(A)尤佳為含有具有羥基或者氰基的重複單元。該具有羥基或者氰基的重複單元較佳為上述以外的具有羥基或者氰基的重複單元。藉此，抗蝕劑膜的基板密著性或顯影液親和性提高。具有羥基或者氰基的重複單元較佳為具有經羥基或者氰基取代的脂環烴結構的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。經羥基或者氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基，更佳為金剛烷基。另外，較佳為經羥基取代，更佳為含有具有經至少一個羥基取代的金剛烷基的重複單元。尤其是就抑制所產生的酸的擴散的觀點而言，樹脂(A)最佳為含有具有羥基金剛烷基或者二羥基金剛烷基的重複單元。

較佳的經羥基或者氰基取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的部分結構，更佳為下述通式(VIIa)所表示的部分結構。

通式(VIIa)～通式(VIIc)中，

R₂c～R₄c分別獨立地表示氫原子、羥基或者氰基。其中，R₂c～R₄c中的至少1個表示羥基或者氰基。較佳為R₂c～R₄c中的1個或者2個為羥基，其餘為氫原子。通式(VIIa)中，尤佳為R₂c～R₄c中的2個為羥基，其餘為氫原子。

具有通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)～通式(AIId)所表示的重複單元。

通式(AIIa)～通式(AIId)中，

R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或者羥甲基。

R₂c～R₄c與通式(VIIa)～通式(VIIc)中的R₂c～R₄c含義相同。

樹脂(A)可含有具有羥基或者氰基的重複單元，亦可不含該重複單元，在含有該重複單元的情況下，相對於樹脂(A)中的總重複單元，具有羥基或者氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～20莫耳%，更佳為2莫耳%～15莫耳%，尤佳為5莫耳%～10莫耳%。

以下列舉具有羥基或者氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些例子。

就使抗蝕劑膜中的曝光部與未曝光部之間的對於有機溶劑的溶解對比度更大的觀點而言，樹脂(A)較佳為儘可能不具有羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)等酸基(具體而言，相對於樹脂(A)中的總重複單元，具有酸基的重複單元的含有率較佳為1莫耳%以下，更佳為0.5莫耳%以下，尤佳為0.01莫耳%以下，特佳為0莫耳%)。

本發明的樹脂(A)可更包含具有不包含極性基(例如，羥基、氰基)的脂環烴結構且不表現出酸分解性的重複單元。藉此，可在液浸曝光時減少低分子成分從抗蝕劑膜向液浸液中溶出，並且可在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影時適當調整樹脂的溶解性。此種重複單元可列舉通式(IV)所表示的重複單元。

通式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構且不包含極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或者-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或者醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R₅所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3～12的環烷基，環己烯基等碳數3至12的環烯基。較佳的單環式烴基可列舉碳數3至7的單環式烴基，更佳為環戊基、環己基。

多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，環集合烴基的例子包含二環己基、全氫萘基等。交聯環式烴環例如可列舉：蒎烷(pinane)、冰片烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降冰片烷(norbornane)、二環辛烷環(二環[2.2.2]辛烷環、二環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，以及同三環[4.2.1.03,7]壬烷(homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring)等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如，全氫萘(perhydronaphthalene)(十氫萘(decalin))、全氫蒽(perhydroanthracene)、全氫菲(perhydrophenanthrene)、全氫苊(perhydroacenaphthene)、全氫茀(perhydrofluorene)、全氫茚(perhydroindene)、全氫萉(perhydrophenalene)環等5員～8員環烷烴環縮合多個而成的縮合環。

較佳的交聯環式烴環可列舉降冰片基、金剛烷基、二環辛烷基、三環[5,2,1,0^2,6]癸基等。更佳的交聯環式烴環可列舉降冰片基、金剛烷基。

該些脂環式烴基可具有取代基，較佳的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基等。較佳的鹵素原子可列舉溴原子、氯原子、氟原子，較佳的烷基可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可更具有取代基，可更具有的取代基可列舉鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基。

上述氫原子的取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。較佳的烷基可列舉碳數1～4的烷基，較佳的經取代的甲基可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳的經取代的乙基可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳的醯基可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基等碳數1～6的脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數1～4的烷氧基羰基等。

樹脂(A)可含有具有不包含極性基的脂環烴結構且不表現出酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，在含有該重複單元的情況下，相對於樹脂(A)中的總重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%～10莫耳%，更佳為2莫耳%～5莫耳%。

以下列舉具有不包含極性基的脂環烴結構且不表現出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些例子。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、或者CF₃。

本發明的組成物中所使用的樹脂(A)除了具有上述重複結構單元以外，可為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓(resist profile)，進而感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的通常的必需特性即解析力、耐熱性、感度等的目的而具有各種重複結構單元。

此種重複結構單元可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。

藉此，可將本發明的組成物中所使用的樹脂被要求的性能，特別是

(1)對塗佈溶劑的溶解性、

(2)製膜性(玻璃轉移點)、

(3)鹼性顯影性、

(4)膜減少(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、

(5)未曝光部對基板的密著性、

(6)耐乾式蝕刻性等進行微調整。

此種單體例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，只要是能夠與相當於上述各種重複結構單元的單體進行共聚合的加成聚合性不飽和化合物，則亦可共聚合。

本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，各重複結構單元的含有莫耳比是為了調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑剖面，進而感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的通常的必需性能即解析力、耐熱性、感度等而適當設定。其中，各重複結構單元的含有率的合計當然不超過100莫耳%。

當本發明的組成物用於ArF曝光時，就對ArF光的透明性的方面而言，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

另外，在本發明的組成物含有後述樹脂(E)的情況下，就與樹脂(E)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子。

本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳為重複單元的全部是包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。在該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元及丙烯酸酯系重複單元的樹脂中的任一種，較佳為丙烯酸酯系重複單元為總重複單元的50莫耳%以下。另外，包含具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%～50莫耳%、具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%～50莫耳%、具有經羥基或者氰基取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元5莫耳%～30莫耳%、進而其他的(甲基)丙烯酸酯系重複單元0莫耳%～20莫耳%的共聚合聚合物亦較佳。

在對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長50 nm以下的高能量光線(EUV等)的情況下，樹脂(A)較佳為更具有羥基苯乙烯系重複單元。尤佳為具有羥基苯乙烯系重複單元及由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。

羥基苯乙烯系的具有較佳酸分解性基的重複單元例如可列舉：來自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯的重複單元等，更佳為來自2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯及二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯的重複單元。

本發明的樹脂(A)可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時～10小時向加熱溶劑中滴下添加單體種與起始劑的溶液的滴下聚合法等；較佳為滴下聚合法。反應溶劑例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或甲基乙基酮、甲基異丁酮之類的酮類，乙酸乙酯之類的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為使用與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此可抑制保存時產生顆粒。

聚合反應較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。聚合起始劑是使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來開始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要而追加、或者分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或者固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，尤佳為60℃～100℃。

反應結束後，放冷至室溫，進行純化。純化可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶劑組合而去除殘留單體或低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；或藉由將樹脂溶液滴下至不良溶劑中而使樹脂在不良溶劑中凝固，由此去除殘留單體等的再沈澱法；或將過濾分離的樹脂漿料以不良溶劑進行清洗等固體狀態下的純化方法等。例如，藉由使上述樹脂難溶或者不溶的溶劑(不良溶劑)，以該反應溶液的10倍以下的體積量，較佳為10倍～5倍的體積量接觸，而使樹脂作為固體析出。

來自聚合物溶液中的沈澱或者再沈澱操作時所使用的溶劑(沈澱或者再沈澱溶劑)只要是該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，從烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適當選擇來使用。該些溶劑中，沈澱或者再沈澱溶劑較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或者水的溶劑。

沈澱或者再沈澱溶劑的使用量可考慮到效率或產率等來適當選擇，通常，相對於聚合物溶液100質量份，上述沈澱或者再沈澱溶劑的使用量為100質量份～10000質量份，較佳為200質量份～2000質量份，尤佳為300質量份～1000質量份。

沈澱或者再沈澱時的溫度可考慮到效率或操作性來適當選擇，通常為0℃～50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃～35℃左右)。沈澱或者再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用分批式、連續式等公知的方法來進行。

沈澱或者再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，加以乾燥而供於使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材，較佳為在加壓下進行。乾燥是在常壓或者減壓下(較佳為減壓下)，在30℃～100℃左右、較佳為30℃～50℃左右的溫度下進行。

此外，亦可暫時使樹脂析出而分離後，使該樹脂再次溶解於溶劑中而與該樹脂難溶或者不溶的溶劑接觸。即，亦可為包含以下步驟的方法：在上述自由基聚合反應結束後，與該聚合物難溶或者不溶的溶劑接觸而使樹脂析出(步驟a)，將樹脂從溶液中分離(步驟b)，使該樹脂重新溶解於溶劑中而製備樹脂溶液A(步驟c)，然後，使該樹脂難溶或者不溶的溶劑以小於樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)，與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)，將析出的樹脂分離(步驟e)。

另外，為了在製備組成物後抑制樹脂凝集等，例如可添加如日本專利特開2009-037108號公報中所記載，將所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，將該溶液在30℃～90℃左右加熱30分鐘～4小時左右之類的步驟。

本發明的樹脂(A)的重量平均分子量利用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC法)，以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而更佳為3,000～18,000，特佳為5,000～16,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化，或可防止黏度提高而使製膜性劣化。

分散度(分子量分布)通常為1.0～3.0，較佳為使用1.0～2.6、尤佳為1.0～2.0、特佳為1.4～2.0的範圍的分散度。分子量分布越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙度性越優異。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)在組成物整體中的含量在總固體成分中較佳為30質量%～99質量%，更佳為60質量%～95質量%。

另外，本發明中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。

進而，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，亦可與樹脂(A)一起更包含樹脂(A)以外的酸分解性樹脂(藉由酸的作用，極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂)。樹脂(A)以外的酸分解性樹脂是包含與樹脂(A)中可包含的重複單元相同的重複單元的酸分解性樹脂，該些重複單元的較佳範圍或樹脂中的含量與對樹脂(A)進行說明的內容相同。另外，在包含樹脂(A)以外的酸分解性樹脂的情況下，本發明的組成物中的酸分解性樹脂的含量只要樹脂(A)與樹脂(A)以外的酸分解性樹脂的含量的合計成為上述範圍即可。樹脂(A)與樹脂(A)以外的酸分解性樹脂的質量比可在良好發揮本發明效果的範圍內適當調整，較佳為[樹脂(A)/樹脂(A)以外的酸分解性樹脂]=99.9/0.1～10/90的範圍，更佳為99.9/0.1～60/40的範圍。

就LWR及EL的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為僅含有樹脂(A)作為酸分解性樹脂。

[2]　藉由照射光化射線或者放射線而產生酸的化合物(B)

本發明的組成物較佳為更含有藉由照射光化射線或者放射線而產生酸的化合物(B)(以下，亦稱為「酸產生劑」)。

作為酸產生劑，可適當選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者微抗蝕劑等中使用的藉由照射光化射線或者放射線而產生酸的公知化合物及該些的混合物。

例如可列舉：重氮鎓鹽(diazonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、鋶鹽(sulfonium salt)、錪鹽(iodonium salt)、醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、重氮二碸(diazodisulfone)、二碸(disulfone)、鄰硝基苄基磺酸鹽(o-nitrobenzyl sulfonate)。

酸產生劑中較佳的化合物可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。

上述通式(ZI)中，

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。

另外，R₂₀₁～R₂₀₃中的2個可結合形成環結構，亦可在環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁～R₂₀₃中的2個結合形成的基團可列舉伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非求核性陰離子。

作為Z^-的非求核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。

所謂非求核性陰離子，是指發生求核反應的能力明顯低的陰離子，是可抑制由分子內求核反應引起的隨時間經過而發生的分解的陰離子。藉此，抗蝕劑組成物的隨時間經過的穩定性提高。

磺酸根陰離子例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。

羧酸根陰離子例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為碳數1～30的烷基以及碳數3～30的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。

芳香族磺酸根陰離子以及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。

脂肪族磺酸根陰離子以及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。脂肪族磺酸根陰離子以及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1～15)、環烷基(較佳為碳數3～15)、芳基(較佳為碳數6～14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2～7)、醯基(較佳為碳數2～12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2～7)、烷硫基(較佳為碳數1～15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1～15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1～15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6～20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7～20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10～20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5～20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8～20)等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1～15)、環烷基(較佳為碳數3～15)作為取代基。

芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。

脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。該取代基例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。

磺醯亞胺陰離子例如可列舉：糖精(saccharin)陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。該些烷基的取代基可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。

其他非求核性陰離子例如可列舉：氟化磷、氟化硼、氟化銻等。

Z^-的非求核性陰離子較佳為：磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或者具有氟原子的基團所取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非求核性陰離子更佳為碳數4～8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

酸產生劑可為產生下述式(BI)所表示的磺酸的化合物。在酸產生劑例如為通式(ZI)或通式(ZII)所表示的化合物的情況下，上述芳香族磺酸根陰離子可為產生下述式(BI)所表示的芳基磺酸的陰離子。

式(BI)中，

Ar表示芳香族環，除了磺酸基及A基團以外可更具有取代基。

p表示0以上的整數。

A表示具有烴基的基團。

當p為2以上時，多個A基團可相同亦可不同。

對通式(BI)進行更詳細的說明。

由Ar表示的芳香族環較佳為碳數6～30的芳香族環，更佳為苯環、萘環、蒽環，進而更佳為苯環。

上述芳香族環除了磺酸基及A基團以外可具有的取代基可列舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羥基、氰基、硝基、羧基等。另外，在具有2以上取代基的情況下，至少兩個取代基可相互結合形成環。

由A表示的具有烴基的基團例如可列舉：烷氧基、芳氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、烷氧基羰基、乙醯氧基、直鏈烷基及分支烷基、烯基、炔基、芳基、醯基等。

由A表示的具有烴基的基團中的烴基可列舉非環式烴基、或者環狀脂肪族基，該烴基的碳數較佳為3以上。

作為A基，較佳為鄰接於Ar的碳原子為三級或者四級碳原子。

A基中的非環式烴基可列舉：異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基、2-乙基己基等。非環式烴基所具有的碳數的上限較佳為12以下，尤佳為10以下。

A基中的環狀脂肪族基可列舉：環烷基、金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、莰二醯基(camphoroyl)、二環己基、蒎烯基(pinenyl)等，可具有取代基。環狀脂肪族基所具有的碳數的上限較佳為15以下，尤佳為12以下。

在上述非環式烴基或者環狀脂肪族基具有取代基的情況下，該取代基例如可列舉：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、烷氧基羰基、乙醯氧基、直鏈烷基及分支烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羥基、羧基、磺酸基、羰基、氰基等。

p表示0以上的整數，其上限只要是化學上可能的數，則並無特別限定。就抑制酸擴散的觀點而言，p通常表示0～5，較佳為表示1～4，尤佳為表示2～3，最佳為表示3。

就抑制酸擴散的觀點而言，A基較佳為取代磺酸基的至少1個鄰位，更佳為取代2個鄰位的結構。

酸產生劑較佳為產生下述通式(I)所表示的磺酸的化合物。通式(I)所表示的磺酸由於具有環狀有機基，故而由於與上述相同的原因，可使抗蝕劑膜的解析性、及粗糙度性能更優異。

因此，在酸產生劑例如為通式(ZI)或通式(ZII)所表示的化合物的情況下，上述芳香族磺酸根陰離子較佳為產生下述式(I)所表示的酸的陰離子。

式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少1個氟原子所取代的烷基。

R¹、R²分別獨立地表示氫原子、氟原子、或者烷基，存在多個的情況的R¹、R²可分別相同亦可不同。

L表示二價連結基，存在多個的情況的L可相同亦可不同。

A表示環狀有機基。

x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

對通式(I)進行更詳細的說明。

Xf的經氟原子取代的烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或者碳數1～4的全氟烷基。Xf的具體例可列舉氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為氟原子、CF₃。特佳為兩個Xf均為氟原子。

R¹、R²的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1～4的基團。尤佳為碳數1～4的全氟烷基。R¹、R²的具有取代基的烷基的具體例可列舉：CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為CF₃。

R¹、R²較佳為氟原子或者CF₃。

y較佳為0～4，更佳為0。X較佳為1～8，其中較佳為1～4，特佳為1。z較佳為0～8，其中較佳為0～4。

L的二價連結基並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CONR-、-NRCO-(R為氫原子、烷基(較佳為碳數1～6)或者環烷基(較佳為碳數3～10))、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1～6)、伸環烷基(較佳為碳數3～10)、伸烯基(較佳為碳數2～6)或者該些基團的多個組合而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。該些基團中，更佳為-COO-、-OCO-、-CONR-、-NRCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONR-伸烷基-、-NRCO-伸烷基-，尤佳為-COO-、-OCO-或者-SO₂-。

A的環狀有機基只要具有環狀結構，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香屬性的雜環基，而且亦包含不具有芳香屬性的雜環基，例如亦包含四氫吡喃環、內酯環結構)等。

脂環基可為單環，亦可為多環，較佳為：環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性，可提高光罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的方面而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基的具有碳數7以上的大體積結構的脂環基。

芳基可為單環，亦可為多環，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。其中，就193 nm下的光吸收度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘。

雜環基可為單環，亦可為多環，可列舉來自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、十氫異喹啉環等的雜環基。其中較佳為來自呋喃環、噻吩環、吡啶環、十氫異喹啉環的雜環基。

另外，環狀有機基亦可列舉內酯結構。

上述環狀有機基可具有取代基，該取代基可列舉：烷基(可為直鏈、分支中的任一種，較佳為碳數1～12)、環烷基(可為單環、多環、螺環中的任一種；較佳為碳數3～20)、芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。此外，構成環狀有機基的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳。

由R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃表示的有機基例如可列舉後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的對應基團。

此外，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有通式(ZI)所表示的化合物的R₂₀₁～R₂₀₃的至少1個與通式(ZI)所表示的另一化合物的R₂₀₁～R₂₀₃的至少一個經由單鍵或者連結基而結合的結構的化合物。

尤佳的(ZI)成分可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、以及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。

化合物(ZI-1)為上述通式(ZI)的R₂₀₁～R₂₀₃的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即以芳基鋶作為陽離子的化合物。

芳基鋶化合物可以是R₂₀₁～R₂₀₃全部為芳基，亦可為R₂₀₁～R₂₀₃的一部分為芳基且其餘為烷基或者環烷基。

芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。芳基可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。雜環結構可列舉：吡咯(pyrrole)殘基、呋喃(furan)殘基、噻吩(thiophene)殘基、吲哚(indole)殘基、苯并呋喃(benzofuran)殘基、苯并噻吩(benzothiophene)殘基等。在芳基鋶化合物具有2個以上芳基的情況下，存在2個以上的芳基可相同亦可不同。

芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或者環烷基較佳為碳數1～15的直鏈或分支烷基以及碳數3～15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁～R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數1～15)、環烷基(例如碳數3～15)、芳基(例如碳數6～14)、烷氧基(例如碳數1～15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數1～12的直鏈或分支烷基、碳數3～12的環烷基、碳數1～12的直鏈、分支或者環狀的烷氧基，更佳為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基。取代基可在3個R₂₀₁～R₂₀₃中的任一個上取代，亦可在全部3個上取代。另外，在R₂₀₁～R₂₀₃為芳基的情況下，取代基較佳為在芳基的對位上取代。

繼而，對化合物(ZI-2)進行說明。

化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R₂₀₁～R₂₀₃分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。

作為R₂₀₁～R₂₀₃的不含芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。

R₂₀₁～R₂₀₃分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，尤佳為直鏈或分支的2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支2-側氧烷基。

R₂₀₁～R₂₀₃的烷基及環烷基較佳為可列舉：碳數1～10的直鏈或分支烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3～10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。烷基更佳為可列舉2-側氧烷基、烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為可列舉2-側氧環烷基。

2-側氧烷基可為直鏈或分支中的任一種，較佳為可列舉在上述烷基的2位具有＞C=O的基團。

2-側氧環烷基較佳為可列舉在上述環烷基的2位具有＞C=O的基團。

烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳為可列舉碳數1～5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。

R₂₀₁～R₂₀₃可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數1～5)、羥基、氰基、硝基來進一步取代。

繼而，對化合物(ZI-3)進行說明。

所謂化合物(ZI-3)，是指以下通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

通式(ZI-3)中，

R_1c～R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或者芳硫基。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者芳基。

R_x及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或者乙烯基。

R_1c～R_5c中的任2個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與R_x、及R_x與R_y可分別結合形成環結構，該環結構亦可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。

上述環結構可列舉：芳香族或者非芳香族的烴環、芳香族或者非芳香族的雜環、或者該些環組合2個以上而成的多環縮合環。環結構可列舉3員～10員環，較佳為4員～8員環，更佳為5員環或6員環。

R_1c～R_5c中的任2個以上、R_6c與R_7c、及R_x與R_y結合形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。

R_5c與R_6c、以及R_5c與R_x結合而形成的基團較佳為單鍵或者伸烷基，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。

Zc^-表示非求核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非求核性陰離子。

作為R_1c～R_7c的烷基可為直鏈或分支中的任一種，例如可列舉碳數1個～20個的烷基，較佳為碳數1個～12個的直鏈或分支烷基(例如，甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基)，環烷基例如可列舉碳數3個～10個的環烷基(例如，環戊基、環己基)。

作為R_1c～R_5c的芳基較佳為碳數5～15，例如可列舉苯基、萘基。

作為R_1c～R_5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀中的任一種，例如可列舉碳數1～10的烷氧基，較佳為碳數1～5的直鏈及分支烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、碳數3～10的環狀烷氧基(例如，環戊氧基、環己氧基)。

作為R_1c～R_5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與作為上述R_1c～R_5c的烷氧基的具體例相同。

作為R_1c～R_5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與作為上述R_1c～R_5c的烷基的具體例相同。

作為R_1c～R_5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與作為上述R_1c～R_5c的環烷基的具體例相同。

作為R_1c～R_5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與作為上述R_1c～R_5c的芳基的具體例相同。

較佳為R_1c～R_5c中的任一者為直鏈或分支烷基、環烷基或者直鏈、分支或環狀烷氧基，尤佳為R_1c～R_5c的碳數之和為2～15。藉此，化合物(B)的溶劑溶解性進一步提高，保存時抑制顆粒的產生。

R_1c～R_5c的任2個以上可相互結合形成的環結構較佳為可列舉5員環或6員環，特佳為可列舉6員環(例如苯基環)。

R_5c及R_6c可相互結合形成的環結構可列舉：藉由R_5c及R_6c相互結合構成單鍵或者伸烷基(亞甲基、伸乙基等)而與通式(I)中的羰基碳原子及碳原子一起形成的4員環以上的環(特佳為5員～6員環)。

作為R_6c及R_7c的芳基較佳為碳數5～15，例如可列舉苯基、萘基。

R_6c及R_7c的態樣較佳為該兩者均為烷基的情況。特佳為R_6c及R_7c分別為碳數1～4的直鏈或分支狀烷基的情況，最佳為兩者均為甲基的情況。

另外，在R_6c與R_7c結合形成環的情況下，R_6c與R_7c結合形成的基團較佳為碳數2～10的伸烷基，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R_6c與R_7c結合形成的環可在環內具有氧原子等雜原子。

作為R_x及R_y的烷基及環烷基可列舉與R_1c～R_7c中相同的烷基及環烷基。

作為R_x及R_y的2-側氧烷基及2-側氧環烷基可列舉在作為R_1c～R_7c的烷基及環烷基的2位具有＞C=O的基團。

作為R_x及R_y的烷氧基羰基烷基中的烷氧基可列舉與R_1c～R_5c中相同的烷氧基，關於烷基，例如可列舉碳數1～12的烷基，較佳為碳數1～5的直鏈烷基(例如，甲基、乙基)。

作為R_x及R_y的烯丙基並無特別限制，較佳為未經取代的烯丙基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3～10的環烷基)所取代的烯丙基。

作為R_x及R_y的乙烯基並無特別限制，較佳為未經取代的乙烯基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3～10的環烷基)所取代的乙烯基。

R_5c及R_x可相互結合形成的環結構可列舉：藉由R_5c及R_x相互結合構成單鍵或者伸烷基(亞甲基、伸乙基等)而與通式(I)中的硫原子及羰基碳原子一起形成的5員以上的環(特佳為5員環)。

R_x及R_y可相互結合形成的環結構可列舉：二價的R_x及R_y(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一起形成的5員環或6員環，特佳為5員環(即，四氫噻吩環)。

R_x及R_y較佳為碳數為4個以上的烷基或者環烷基，更佳為碳數為6個以上的烷基或者環烷基，尤佳為碳數為8個以上的烷基或者環烷基。

R_1c～R_7c、R_x及R_y可更具有取代基，此種取代基可列舉：鹵素原子(例如，氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。

上述通式(ZI-3)中更佳為，R_1c、R_2c、R_4c及R_5c分別獨立地表示氫原子，且R_3c表示氫原子以外的基團，即，烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或者芳硫基。

本發明的通式(ZI-2)或通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子可列舉以下的具體例。

繼而，對化合物(ZI-4)進行說明。

化合物(ZI-4)是由下述通式(ZI-4)所表示。

通式(ZI-4)中，

R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有環烷基的基團。該些基團可具有取代基。

R₁₄在存在多個的情況下，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或者具有環烷基的基團。該些基團可具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或者萘基。2個R₁₅可相互結合形成環。該些基團可具有取代基。

l表示0～2的整數。

r表示0～8的整數。

Z^-表示非求核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非求核性陰離子。

通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或者分支狀，較佳為碳數1～10的基團，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。

R₁₃、R₁₄及R₁₅的環烷基可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳數3～20的環烷基)，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。

R₁₃及R₁₄的烷氧基為直鏈狀或者分支狀，較佳為碳數1～10的基團，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。

R₁₃及R₁₄的烷氧基羰基為直鏈狀或者分支狀，較佳為碳數2～11的基團，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。

R₁₃及R₁₄的具有環烷基的基團可列舉單環或多環環烷基(較佳為碳數3～20的環烷基)，例如可列舉單環或多環的環烷氧基、以及具有單環或多環環烷基的烷氧基。該些基團可更具有取代基。

R₁₃及R₁₄的單環或多環的環烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上15以下，另外，較佳為具有單環環烷基。所謂總碳數7以上的單環的環烷氧基，是指在環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上任意地具有以下取代基的單環環烷氧基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等烷基，羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，醯胺基，磺醯胺基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羧基等；上述總碳數7以上的單環的環烷氧基表示與該環烷基上的任意取代基合計的總碳數為7以上的基團。

另外，總碳數為7以上的多環的環烷氧基可列舉降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基等。

R₁₃及R₁₄的具有單環或多環環烷基的烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上15以下，另外，較佳為具有單環環烷基的烷氧基。所謂總碳數7以上的具有單環環烷基的烷氧基，是指在甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上取代有上述可具有取代基的單環環烷基的基團，且表示亦包含取代基在內的總碳數為7以上的基團。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。

另外，總碳數為7以上的具有多環環烷基的烷氧基可列舉：降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。

R₁₄的烷基羰基的烷基可列舉與上述作為R₁₃～R₁₅的烷基相同的具體例。

R₁₄的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳數1～10的基團，例如較佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。

上述各基團可具有的取代基可列舉：鹵素原子(例如，氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。

上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳數1～20的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷氧基等。

上述烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳數2～21的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷氧基烷基等。

上述烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2～21的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷氧基羰基等。

上述烷氧基羰氧基例如可列舉：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳數2～21的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷氧基羰氧基等。

2個R₁₅可相互結合形成的環結構可列舉2個R₁₅與通式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5員環或6員環，特佳為5員環(即，四氫噻吩環)，亦可與芳基或者環烷基進行縮環。該二價R₁₅可具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。對於上述環結構的取代基可存在多個，另外，該些取代基可相互結合形成環(芳香族或者非芳香族的烴環、芳香族或者非芳香族的雜環、或者該些環組合2個以上而成的多環縮合環等)。

通式(ZI-4)中的R₁₅較佳為甲基、乙基、萘基、2個R¹⁵相互結合而與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團等。

R₁₃及R₁₄可具有的取代基較佳為羥基、烷氧基、或者烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。

1較佳為0或1，更佳為1。

r較佳為0～2。

本發明的通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子可列舉以下的具體例。

繼而，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，

R₂₀₄～R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或者環烷基。

R₂₀₄～R₂₀₇的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。R₂₀₄～R₂₀₇的芳基可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。具有雜環結構的芳基的骨架例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

R₂₀₄～R₂₀₇中的烷基及環烷基較佳為可列舉：碳數1～10的直鏈或分支烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3～10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。

R₂₀₄～R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。R₂₀₄～R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基例如可列舉：烷基(例如碳數1～15)、環烷基(例如碳數3～15)、芳基(例如碳數6～15)、烷氧基(例如碳數1～15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。

Z^-表示非求核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-的非求核性陰離子相同的陰離子。

作為酸產生劑，進而亦可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。

通式(ZIV)～通式(ZVI)中，

Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基或者芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或者伸芳基。

Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的芳基的具體例可列舉與作為上述通式(ZI-1)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的芳基的具體例相同的基團。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的烷基及環烷基的具體例分別可列舉與作為上述通式(ZI-2)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的烷基及環烷基的具體例相同的基團。

A的伸烷基可列舉碳數1～12的伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸烯基可列舉碳數2～12的伸烯基(例如，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A的伸芳基可列舉碳數6～10的伸芳基(例如，伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。

酸產生劑中更佳為通式(ZI)～通式(ZIII)所表示的化合物。

另外，酸產生劑較佳為產生具有1個磺酸基或者醯亞胺基的酸的化合物，尤佳為產生一元全氟烷磺酸的化合物、或者產生經一價氟原子或者含有氟原子的基團所取代的芳香族磺酸的化合物、或者產生經一價氟原子或者含有氟原子的基團所取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟化取代烷磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或者氟取代甲基化物酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑特佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟化取代烷磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代醯亞胺酸。藉此，抗蝕劑膜的感度提高。

以下列舉酸產生劑中特佳的例子。

酸產生劑可利用公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。

酸產生劑可使用1種或者將2種以上組合使用。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，藉由照射光化射線或者放射線而產生酸的化合物在組成物中的含量較佳為0.1質量%～40質量%，更佳為1質量%～30質量%，尤佳為4質量%～25質量%。

[3]　鹼性化合物(C)

為了減少自曝光至加熱為止的隨時間經過的性能變化，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物(C)。

鹼性化合物較佳為可列舉具有下述式(A)～式(E)所表示的結構的化合物。

通式(A)及通式(E)中，

R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～20)、環烷基(較佳為碳數3～20)或者芳基(碳數6～20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²可相互結合形成環。R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同亦可不同，表示碳數1個～20個的烷基。

關於上述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或者碳數1～20的氰基烷基。

該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

較佳的化合物可列舉：胍(guanidine)、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、胺基嗎啉(aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)、哌啶(piperidine)等，尤佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜二環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或者吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

具有咪唑結構的化合物可列舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜二環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜二環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜二環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶、具有2-側氧烷基的氫氧化鋶，具體而言為三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-側氧丙基噻吩鎓氫氧化物等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物是具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽的化合物，例如可列舉乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

較佳的鹼性化合物進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。

上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少1個烷基結合於氮原子。另外，較佳為在上述烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3個～9個，尤佳為4個～6個。氧伸烷基中較佳為-CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)CH₂O-或者-CH₂CH₂CH₂O-的結構。

上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例可列舉：美國專利申請案公開2007/0224539號說明書的[0066]中例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。

另外，亦可使用包含藉由酸的作用而脫離的基團的含氮有機化合物作為鹼性化合物的1種。該化合物的例子例如可列舉下述通式(F)所表示的化合物。此外，下述通式(F)所表示的化合物由於利用酸的作用而脫離的基團脫離，因而表現出系統中的實效鹼性。

通式(F)中，R_a獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。另外，n=2時，2個R_a可相同亦可不同，2個R_a亦可相互結合形成二價雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或者其衍生物。

R_b獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。其中，-C(R_b)(R_b)(R_b)中，當1個以上的R_b為氫原子時，其餘的R_b的至少1個為環丙基或者1-烷氧基烷基。

至少2個R_b可結合形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或者其衍生物。

n表示0～2的整數，m分別表示1～3的整數，且n+m=3。

通式(F)中，R_a及R_b所表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基、鹵素原子所取代。

作為上述R_a及/或R_b的烷基、環烷基、芳基或者芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經上述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代)，例如可列舉：來自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀烷烴的基團，將該些來自烷烴的基團以例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的1種以上或者1個以上取代而成的基團；來自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷(noradamantane)等環烷烴的基團，將該些來自環烷烴的基團例如以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的1種以上或者1個以上取代而成的基團；來自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團，將該些來自芳香族化合物的基團例如以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的1種以上或者1個以上取代而成的基團；來自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉(indoline)、喹啉、全氫喹啉(perhydroquinoline)、吲唑(indazole)、苯并咪唑等雜環化合物的基團，將該些來自雜環化合物的基團以直鏈狀、分支狀烷基或者來自芳香族化合物的基團的1種以上或者1個以上取代而成的基團，將來自直鏈狀、分支狀烷烴的基團及來自環烷烴的基團以苯基、萘基、蒽基等來自芳香族化合物的基團的1種以上或者1個以上取代而成的基團等，或者上述取代基由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基所取代的基團等。

另外，上述R_a相互結合形成的二價雜環式烴基(較佳為碳數1～20)或者其衍生物例如可列舉：來自以下雜環式化合物的基團：吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶(1,4,5,6-tetrahydropyrimidine)、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶(imidazo[1,2-a]pyridine)、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜二環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉(1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline)、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等；將該些來自雜環式化合物的基團以來自直鏈狀、分支狀烷烴的基團、來自環烷烴的基團、來自芳香族化合物的基團、來自雜環化合物的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的1種以上或者1個以上取代而成的基團等。

若具體表示本發明的特佳例，則可列舉：N-第三丁氧基羰基二-正辛胺、N-第三丁氧基羰基二-正壬胺、N-第三丁氧基羰基二-正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基嗎啉、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N'N'-四-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等。

上述通式(F)所表示的化合物可使用市售的化合物，亦可利用《有機合成中的保護基》(Protective Groups in Organic Synthesis)第四版等中記載的方法，由市售的胺來合成。最一般的方法例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中記載的方法來合成。

鹼性化合物的分子量較佳為250～2000，尤佳為400～1000。就進一步降低LWR的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，尤佳為600以上。

該些鹼性化合物可單獨使用或者將2種以上一起使用。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。

酸產生劑與鹼性化合物在組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5～300。即，就抗蝕劑膜的感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由於直至曝光後加熱處理為止，抗蝕劑圖案隨時間經過而變粗所引起的解析度下降的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0～200，尤佳為7.0～150。

[4]　溶劑(D)

製備本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4～10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4～10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0441]～[0455]中記載的溶劑。

本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇上述例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，尤佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或者含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。

[5]　疏水性樹脂(E)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在將該組成物尤其應用於液浸曝光的情況下，可含有具有氟原子及矽原子的至少任一者的疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(E)」或者僅稱為「樹脂(E)」)。藉此，疏水性樹脂(E)偏在於膜表層，若提高抗蝕劑膜表面對於水(液浸介質)的靜態/動態接觸角，則液浸液追隨性提高。

疏水性樹脂(E)較佳為如上所述以偏在於界面的方式設計，與界面活性劑不同，未必需要在分子內具有親水基，亦可對於將極性/非極性物質均勻混合並無幫助。

疏水性樹脂(E)通常包含氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(E)中的氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

在疏水性樹脂(E)含有氟原子的情況下，較佳為包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或者具有氟原子的芳基來作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子的烷基(較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4)是至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的環烷基是至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，可更具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代的基團，可更具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、及具有氟原子的芳基較佳為可列舉下述通式(F2)～通式(F4)所表示的基團，但本發明並不限定於此。

通式(F2)～通式(F4)中，

R₅₇～R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基(直鏈或分支)。其中，R₅₇～R₆₁的至少1個、R₆₂～R₆₄的至少1個、以及R₆₅～R₆₈的至少1個分別獨立地表示氟原子或者至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1～4)。

R₅₇～R₆₁以及R₆₅～R₆₇較佳為全部為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1～4)，尤佳為碳數1～4的全氟烷基。R₆₂與R₆₃可相互連結而形成環。

通式(F2)所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

通式(F3)所表示的基團的具體例可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，尤佳為六氟異丙基、七氟異丙基。

通式(F4)所表示的基團的具體例例如可列舉：-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH等，較佳為-C(CF₃)₂OH。

包含氟原子的部分結構可直接結合於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲鍵所組成組群中的基團或者將該些基團的2個以上組合而成的基團來結合於主鏈上。

具有氟原子的較佳重複單元可列舉以下所示的重複單元。

式中，R₁₀及R₁₁分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基。該烷基較佳為碳數1～4的直鏈或分支的烷基，可具有取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。

W₃～W₆分別獨立地表示含有至少1個以上的氟原子的有機基。具體而言可列舉上述(F2)～(F4)的原子團。

另外，疏水性樹脂(E)除了具有該些基團以外，亦可具有下述所示的單元來作為具有氟原子的重複單元。

式中，R₄～R₇分別獨立地表示氫原子、氟原子、或者烷基。該烷基較佳為碳數1～4的直鏈或分支的烷基，可具有取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。

其中，R₄～R₇的至少1個表示氟原子。R₄與R₅或者R₆與R₇可形成環。

W₂表示含有至少1個氟原子的有機基。具體而言可列舉上述(F2)～(F4)的原子團。

L₂表示單鍵、或者二價連結基。二價連結基表示經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-(式中，R表示氫原子或者烷基)、-NHSO₂-或者將該些基團的多個組合而成的二價連結基。

Q表示脂環式結構。脂環式結構可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，在多環型的情況下可為有橋式。單環型較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可列舉具有碳數5以上的二環、三環、四環結構等的基團，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、二環戊基、三環癸基、四環十二烷基等。此外，環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子取代。Q特佳為可列舉降冰片基、三環癸基、四環十二烷基等。

以下，表示具有氟原子的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或者-CF₃。X₂表示-F或者-CF₃。

疏水性樹脂(E)可含有矽原子。具有矽原子的部分結構較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或者環狀矽氧烷結構。

烷基矽烷基結構、或者環狀矽氧烷結構具體而言可列舉下述通式(CS-1)～通式(CS-3)所表示的基團等。

通式(CS-1)～通式(CS-3)中，

R₁₂～R₂₆分別獨立地表示直鏈或分支烷基(較佳為碳數1～20)或者環烷基(較佳為碳數3～20)。

L₃～L₅表示單鍵或者二價連結基。二價連結基可列舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、及伸脲鍵所組成組群中的單獨一個或者2個以上的組合(較佳為總碳數12以下)。

n表示1～5的整數。n較佳為2～4的整數。

以下，列舉具有通式(CS-1)～通式(CS-3)所表示的基團的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。此外，具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或者-CF₃。

進而，疏水性樹脂(E)可具有至少1個選自下述(x)～(z)的組群中的基團。

(x)酸基；

(y)具有內酯結構的基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基；

(z)藉由酸的作用而分解的基團。

酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的酸基可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

具有酸基(x)的重複單元可列舉：來自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類在樹脂的主鏈上直接結合有酸基的重複單元，或者經由連結基而在樹脂的主鏈上結合有酸基的重複單元等，進而亦可在聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。

相對於疏水性樹脂(E)中的總重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，尤佳為5莫耳%～20莫耳%。

以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃、或者CH₂OH。

具有內酯結構的基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基(y)特佳為具有內酯結構的基團。

包含該些基團的重複單元例如為來自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等在樹脂的主鏈上直接結合有該基團的重複單元。或者，該重複單元可為該基團經由連結基而結合於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元可在聚合時使用具有該基團的聚合起始劑或者鏈轉移劑而導入至樹脂的末端。

包含具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉與先前在酸分解性樹脂(A)的項目中所說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。

以疏水性樹脂中的總重複單元為基準，包含具有內酯結構的基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，尤佳為5莫耳%～95莫耳%。

疏水性樹脂(E)中的包含藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。包含藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。疏水性樹脂(E)中的包含藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元的含量相對於樹脂(E)中的總重複單元，較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，尤佳為20莫耳%～60莫耳%。

疏水性樹脂(E)可更具有下述通式(III)所表示的重複單元。

通式(III)中，

R_c31表示氫原子、烷基(可經氟原子等取代)、氰基或者-CH₂-O-Rac₂基。式中，Rac₂表示氫原子、烷基或者醯基。R_c31較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R_c32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或者芳基的基團。該些基團可經包含氟原子、矽原子的基團所取代。

L_c3表示單鍵或者二價連結基。

通式(III)中的R_c32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或分支狀烷基。

環烷基較佳為碳數3～20的環烷基。

烯基較佳為碳數3～20的烯基。

環烯基較佳為碳數3～20的環烯基。

芳基較佳為碳數6～20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基團可具有取代基。

R_c32較佳為未經取代的烷基或者經氟原子取代的烷基。

L_c3的二價連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1～5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示的基團)。

以疏水性樹脂中的總重複單元為基準，由通式(III)表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為10莫耳%～90莫耳%，尤佳為30莫耳%～70莫耳%。

疏水性樹脂(E)亦較佳為更具有下述通式(CII-AB)所表示的重複單元。

式(CII-AB)中，

R_c11'及R_c12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或者烷基。

Zc'表示用來包含結合的2個碳原子(C-C)而形成脂環式結構的原子團。

以疏水性樹脂中的總重複單元為基準，由通式(CII-AB)表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為10莫耳%～90莫耳%，尤佳為30莫耳%～70莫耳%。

以下，列舉通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些例子。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或者CN。

在疏水性樹脂(E)具有氟原子的情況下，相對於疏水性樹脂(E)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。另外，在疏水性樹脂(E)中所含的總重複單元中，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。

在疏水性樹脂(E)具有矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂(E)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。另外，在疏水性樹脂(E)中所含的總重複單元中，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。

疏水性樹脂(E)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進而更佳為2,000～15,000。

另外，疏水性樹脂(E)可使用1種，亦可併用多種。

相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(E)在組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%，尤佳為0.1質量%～5質量%。此外，疏水性樹脂(E)的上述重複單元的含有率當然合計不超過100莫耳%。

疏水性樹脂(E)當然與樹脂(A)同樣，金屬等雜質少，並且殘留單體或低聚物成分較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%，進而更佳為0.05質量%～1質量%。藉此，獲得不存在液中異物或感度等的隨時間變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍，尤佳為1～2的範圍。

疏水性樹脂(E)亦可利用各種市售品，或依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的總括聚合法：花1小時～10小時向加熱溶劑中滴下添加單體種與起始劑的溶液的滴下聚合法等；較佳為滴下聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、以及反應後的純化方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但在疏水性樹脂(E)的合成中，反應的濃度較佳為30質量%～50質量%。

以下表示疏水性樹脂(E)的具體例。另外，下述表中表示各樹脂中的重複單元的莫耳比(從左起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度。

[6]　界面活性劑(F)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，在含有界面活性劑的情況下，更佳為含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或者2種以上。

由於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，在使用250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源時，可以良好的感度及解析度來賦予密著性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如：Eftop EF301、Eftop EF303(新秋田化成(股)製造)，Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC4430(住友3M(股)製造)，Megafac F171、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F189、Megafac F113、Megafac F110、Megafac F177、Megafac F120、Megafac R08(大日本油墨化學工業(股)製造)，Surflon S-382、Surflon SC101、Surflon SC102、Surflon SC103、Surflon SC104、Surflon SC105、Surflon SC106、KH-20(旭硝子(股)製造)，Troysol S-366(Troy Chemical(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，Surflon S-393(Seimi Chemical(股)製造)，Eftop EF121、Eftop EF122A、Eftop EF122B、Eftop RF122C、Eftop EF125M、Eftop EF135M、Eftop EF351、Eftop EF352、Eftop EF801、Eftop EF802、Eftop EF601((股)Jemco製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA公司製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D((股)Neos製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可作為矽系界面活性劑來使用。

另外，作為界面活性劑，除了如上所示的公知的界面活性劑以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合物的界面活性劑，上述氟脂肪族基是由利用調聚反應(telomerization)法(亦稱為調聚物(telomer)法)或者低聚合反應(oligomerization)法(亦稱為低聚物(oligomer)法)來製造的氟脂肪族化合物衍生而得。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

符合上述的界面活性劑可列舉：Megafac F178、Megafac F-470、Megafac F-473、Megafac F-475、Megafac F-476、Megafac F-472(大日本油墨化學工業(股)製造)，具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)及(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，本發明中，亦可使用美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以若干界面活性劑的組合來使用。

在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情況下，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。

另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，將界面活性劑的添加量設為10 ppm以下，則疏水性樹脂的表面偏在性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更疏水，可提高液浸曝光時的水追隨性。

[7]　其他添加劑(G)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0605]～[0606]中記載的羧酸鎓鹽。

該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨與羧酸，在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽的情況下，相對於組成物的總固體成分，該羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，尤佳為1質量%～7質量%。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可視需要而更含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑以及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族、或者脂肪族化合物)等。此外，構成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的各成分的合計固體成分量當然不超過100質量%。

此種分子量1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由業者來容易地合成。

具有羧基的脂環族、或者脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。

就解析力提高的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以膜厚30 nm～250 nm來使用，更佳為以膜厚30 nm～200 nm來使用。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍，使其具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性，可形成上述膜厚。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～10質量%，較佳為2.0質量%～5.7質量%，尤佳為2.0質量%～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，可形成線寬粗糙度更優異的抗蝕劑圖案。其原因並不明確，但認為可能是：藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，則抗蝕劑溶液中的素材、尤其是光酸產生劑的凝集得到抑制，其結果為可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於規定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，以過濾器進行過濾後，塗佈於規定的支持體(基板)上而使用。過濾器過濾時使用的過濾器較佳為孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、尤佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製過濾器。過濾器過濾中，例如日本專利特開2002-62667號公報所述，可進行循環的過濾，或者將多種過濾器串聯或者並列連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

[8]　圖案形成方法

本發明的圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包括以下步驟：

(a)利用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；

(b)將該膜進行曝光的步驟；以及

(c)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。

上述步驟(b)中的曝光可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法較佳為在(b)曝光步驟之後包括(d)加熱步驟。

本發明的圖案形成方法可更包括(e)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。

本發明的圖案形成方法可包括多次(b)曝光步驟。

本發明的圖案形成方法可包括多次(e)加熱步驟。

抗蝕劑膜是使用上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成，更具體而言，較佳為形成於基板上。本發明的圖案形成方法中，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜形成於基板上的步驟、將膜進行曝光的步驟、及顯影步驟可利用通常已知的方法來進行。

亦較佳為在製膜後、曝光步驟之前包括前加熱步驟(Prebake，PB)。

另外，亦較佳為在曝光步驟之後且顯影步驟之前包括曝光後加熱步驟(Post Exposure Bake，PEB)。

加熱溫度較佳為PB、PEB均在70℃～130℃下進行，更佳為在80℃～120℃下進行。

加熱時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，尤佳為30秒～90秒。

加熱可利用通常的曝光、顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案分布。

本發明的曝光裝置中使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等。可列舉較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、特佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光。更具體而言，可列舉：KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F₂準分子雷射(157 nm)、X射線、EUV(13 nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或者電子束，更佳為ArF準分子雷射。

另外，本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。

所謂液浸曝光方法，是作為提高解析力的技術，在投影透鏡與試料之間裝滿高折射率液體(以下，亦稱為「液浸液」)來進行曝光的技術。

如上所述，關於該「液浸的效果」，若設λ₀為曝光光的空氣中的波長，設n為液浸液對空氣的折射率，設θ為光線的聚焦半角，且設NA₀=sinθ，則在液浸的情況下，解析力及焦點深度可由下式表示。此處，k₁及k₂是與製程相關的係數。

(解析力)=k₁‧(λ₀/n)/NA₀

(焦點深度)=±k₂‧(λ₀/n)/NA₀ ²

即，液浸的效果與使用波長為1/n的曝光波長的情況等價。換言之，在相同的NA的投影光學系統的情況下，藉由液浸，可使焦點深度成為n倍。此對於所有的圖案形狀有效，進而，可與目前正在研究的相移法、變形照明法等超解析技術加以組合。

在進行液浸曝光的情況下，可於(1)在基板上形成膜之後且進行曝光的步驟之前、及/或(2)在經由液浸液而對膜進行曝光的步驟之後且對膜進行加熱的步驟之前，實施將膜的表面以水系藥液進行清洗的步驟。

液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學影像的應變抑制為最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體。尤其在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193 nm)的情況下，除了上述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度的方面而言，較佳為使用水。

在使用水的情況下，可以微小的比例添加減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不會溶解晶圓上的抗蝕劑層，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略的添加劑。

此種添加劑例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系醇，具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇而獲得如下優點：即便水中的醇成分蒸發而使含有濃度變化，亦可使液體整體的折射率變化極小。

另一方面，在對193 nm光為不透明的物質或折射率與水大為不同的雜質混入的情況下，導致投影至抗蝕劑上的光學影像的應變，因此所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進而通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。

作為液浸液來使用的水的電阻較理想為18.3 MQcm以上，TOC(有機物濃度)較理想為20 ppb以下，且較理想為進行脫氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就上述觀點而言，可將提高折射率之類的添加劑添加於水中，或者使用重水(D₂O)代替水。

在將使用本發明的組成物而形成的膜經由液浸介質進行曝光的情況下，可視需要進一步添加上述疏水性樹脂(E)。藉由添加疏水性樹脂(E)，表面的後退接觸角提高。膜的後退接觸角較佳為60°～90°，尤佳為70°以上。

在液浸曝光步驟中，液浸液必需追隨曝光頭以高速在晶圓上掃描而形成曝光圖案的移動而在晶圓上移動，因此動態狀態下液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，對抗蝕劑要求不會殘存液滴而追隨曝光頭的高速掃描的性能。

在使用本發明的組成物而形成的膜與液浸液之間，為了使膜不直接與液浸液接觸，可設置液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所必需的功能可列舉：對抗蝕劑上層部的塗佈適應性，對放射線、特別是具有193 nm的波長的放射線的透明性，以及液浸液難溶性。頂塗層較佳為可不與抗蝕劑混合而更均勻地塗佈於抗蝕劑上層。

就對具有193 nm的波長的放射線的透明性的觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。

具體而言可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、及含氟聚合物等。上述疏水性樹脂(E)亦適合作為頂塗層。若雜質從頂塗層中溶出至液浸液中，則會污染光學透鏡，因此頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分較少的頂塗層較佳。

剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另行使用剝離劑。剝離劑較佳為對膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行的方面而言，較佳為可利用鹼性顯影液來剝離。就利用鹼性顯影液來剝離的觀點而言，頂塗層較佳為酸性，就與膜的非混用性的觀點而言，可為中性，亦可為鹼性。

在頂塗層與液浸液之間較佳為不存在折射率之差或者折射率之差小。在該情況下，能夠提高解析力。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193 nm)的情況下，較佳為使用水作為液浸液，因此ArF液浸曝光用頂塗層較佳為接近於水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的觀點而言，頂塗層較佳為薄膜。

頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，在液浸液為水的情況下，頂塗層所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物所使用的溶劑中，且為非水溶性的介質。進而，在液浸液為有機溶劑的情況下，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。

本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO₂或SiN等無機基板；旋塗玻璃(Spin-On-Glass，SOG)等塗佈系無機基板等；在IC等的半導體製造步驟，液晶、熱敏頭等的電路基板的製造步驟，進而其他的感光蝕刻加工的微影步驟中通常使用的基板。進而，視需要亦可使有機抗反射膜形成於膜與基板之間。

在本發明的圖案形成方法更包括使用鹼性顯影液進行顯影的步驟的情況下，鹼性顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二-正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼性水溶液。

進而，亦可在上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑而使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。

鹼性顯影液的pH值通常為10.0～15.0。

特別理想為四甲基氫氧化銨的2.38%質量的水溶液。

作為在鹼性顯影之後進行的淋洗處理中的淋洗液，亦可使用純水，並且添加適量的界面活性劑來使用。

另外，在顯影處理或者淋洗處理之後，可進行利用超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或者淋洗液去除的處理。

本發明的圖案形成方法使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟中的該顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯等。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除了上述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)等。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上100質量%以下，較佳為95質量%以上100質量%以下。

有機系顯影液特佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓在20℃下較佳為5 kPa以下，尤佳為3 kPa以下，特佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液在基板上或者顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果為晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

具有5 kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

具有作為特佳範圍的2 kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

有機系顯影液中可視需要添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉以下專利文獻中記載的界面活性劑：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利5360692號說明書、美國專利5529881號說明書、美國專利5296330號說明書、美國專利5436098號說明書、美國專利5576143號說明書、美國專利5294511號說明書、美國專利5824451號說明書，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，尤佳為使用氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，尤佳為0.01質量%～0.5質量%。

顯影方法例如應用以下方法：將基板在裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力，在基板表面堆起顯影液，靜止一定時間而顯影的方法(浸置法(puddle method))；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴射法)；在以一定速度旋轉的基板上，以一定速度使顯影液噴出噴嘴一邊掃描一邊連續噴出顯影液的方法(動態分配法(dynamic dispense method))等。

在上述各種顯影方法包括從顯影裝置的顯影噴嘴中向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2 mL/sec/mm²以下，更佳為1.5 mL/sec/mm²以下，尤佳為1 mL/sec/mm²以下。流速並無特別的下限，若考慮到處理量，則較佳為0.2 mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓設為上述範圍，則可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣引起的圖案缺陷。

其機制的詳細內容並未確定，一般認為其原因可能為：藉由將噴出壓設為上述範圍，則顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抑制抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案被不慎削除或崩塌。

此外，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm²)是顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉以下方法：利用泵等來調整噴出壓的方法；或藉由來自加壓箱的供給來調整壓力而改變的方法等。

另外，在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，可實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影的步驟。

較佳為在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。上述淋洗液較佳為使用包含選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液。

烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。

在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為進行使用包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液來清洗的步驟，尤佳為進行使用含有醇系溶劑或者酯系溶劑的淋洗液來清洗的步驟，特佳為進行使用含有一元醇的淋洗液來清洗的步驟，最佳為進行使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液來清洗的步驟。

此處，淋洗步驟中使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳的碳數5以上的一元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，尤佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

淋洗液中亦可添加適量的界面活性劑來使用。

淋洗步驟中，使用包含上述有機溶劑的淋洗液，對已使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用以下方法：在以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)；將基板在裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴射法)等；其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，將淋洗液從基板上去除。另外，亦較佳為在淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤而去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。淋洗步驟之後的加熱步驟通常在40℃～160℃，較佳為70℃～95℃下，通常進行10秒～3分鐘，較佳為30秒至90秒。

[實例]

以下，利用實例對本發明進行詳細說明，但本發明的內容並不限定於此。

〈酸分解性樹脂〉

以如下所述的方式來合成下述樹脂(P-1)～樹脂(P-8)及樹脂(PA-1)～樹脂(PA-4)。

下述表3中，歸納有樹脂(P-1)～樹脂(P-8)及樹脂(PA-1)～樹脂(PA-4)中的重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn、及各重複單元的組成比(莫耳比：自左起依次對應)。

[酸分解性樹脂(樹脂(A))的合成例]

在氮氣流下，將環己酮114 g加入至三口燒瓶中，將其加熱至85℃，準備溶劑1。然後，使下述單體-1(38.9 g)及單體-2(59.2 g)溶解於環己酮(211 g)中，進而，添加相對於單體的合計量為4.2 mol%的聚合起始劑V-601(和光純藥工業製造)，將溶解而成的溶液，花6小時滴下至上述溶劑1中。滴下結束後，進而在85℃下反應2小時。將反應液放冷後，滴下至甲醇2660 g/水296 g的混合溶劑中，將所得的析出物進行濾取及乾燥，獲得77 g的樹脂(P-1)。所得的樹脂(P-1)的重量平均分子量為6900，分散度(Mw/Mn)為1.57，藉由¹³C-核磁共振(¹³C-nuclear magnetic resonance，¹³C-NMR)測定而得的組成比為35/65。

以與樹脂(P-1)相同的方式，合成樹脂(P-2)～樹脂(P-8)及樹脂(PA-1)～樹脂(PA-4)。該些樹脂的重量平均分子量、分散度(Mw/Mn)及組成比是如上述的表3所述。

〈酸產生劑〉

酸產生劑是從先前列舉的酸產生劑z1～酸產生劑z102中適當選擇來使用。

〈鹼性化合物〉

準備下述化合物(N-1)～化合物(N-8)來作為鹼性化合物。

〈疏水性樹脂〉

疏水性樹脂是從先前列舉的樹脂(HR-1)～(HR-90)中適當選擇來使用。

此外，疏水性樹脂(HR-83)是基於美國專利申請案公開第2010/0152400號說明書、國際公開第2010/067905號、國際公開第2010/067898號等的記載而合成。

〈界面活性劑〉

準備以下化合物作為界面活性劑。

W-1：Megafac F176(大日本油墨化學工業(股)製造，氟系)

W-2：Megafac R08(大日本油墨化學工業(股)製造，氟及矽系)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造，矽系)

W-4：Troysol S-366(Troy Chemical(股)製造)

W-5：KH-20(旭硝子(股)製造)

W-6：PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.製造，氟系)

〈溶劑〉

準備以下化合物作為溶劑。

(a組群)

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯

SL-3：2-庚酮

(b組群)

SL-4：乳酸乙酯

SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)

SL-6：環己酮

(c組群)

SL-7：γ-丁內酯

SL-8：伸丙基碳酸酯

〈顯影液〉

準備以下化合物作為顯影液。

SG-1：乙酸丁酯

SG-2：甲基戊酮

SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯

SG-4：乙酸戊酯

SG-5：乙酸異戊酯

SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SG-7：環己酮

〈淋洗液〉

使用以下化合物作為淋洗液。

SR-1：4-甲基-2-戊醇

SR-2：1-己醇

SR-3：乙酸丁酯

SR-4：甲基戊酮

SR-5：3-乙氧基丙酸乙酯

〈負顯影〉

(抗蝕劑製備)

使以固體成分計為3.5質量%的下述表4所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，分別利用具有0.03 μm孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。在矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用的ARC29SR(日產化學公司製造)，在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚95 nm的抗反射膜。在該抗反射膜上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在100℃下經過60秒進行烘烤(Prebake，PB)，形成膜厚100 nm的抗蝕劑膜。

對所得的晶圓，使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造，XT1700i，NA1.20，C-Quad，outer sigma 0.981，inner sigma 0.895，XY偏向)，經由曝光遮罩(線/空間=二元遮罩60 nm/60 nm)來進行圖案曝光。液浸液是使用超純水。然後，在表4所示的溫度下進行60秒加熱(Post Exposure Bake，PEB)。繼而，將表4所示的顯影液浸置30秒進行顯影，將顯影液甩去，並且以表4所示的淋洗液浸置30秒進行淋洗。然後，以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，在90℃下進行60秒烘烤。如此獲得線寬60 nm(1：1)的線與空間的抗蝕劑圖案。

(抗蝕劑評價)

[感度(Eopt)]

對所得的圖案，使用掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，(股)日立製作所S-9380II)進行觀察，將對線寬60 nm(1：1)的線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的照射能量作為感度(Eopt)。該值越小，感度越高。

[線寬粗糙度(LWR)]

對利用上述感度(Eopt)下的曝光量進行解析的60 nm(1：1)的線與空間，利用測長掃描型電子顯微鏡(SEM((股)日立製作所S-8840))從圖案上部進行觀察時，在任意點觀測線寬，對其測定不均以3σ進行評價。值越小，表示越良好的性能。

[曝光寬容度(EL)(%)]

將再現出線寬60 nm(1：1)的線與空間的遮罩圖案的曝光量作為最佳曝光量，求出使曝光量變化時圖案尺寸容許60 nm±10%的曝光量幅度，將該值除以最佳曝光量而以百分率表示。值越大，表示由曝光量變化引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。

[圖案部膜厚]

測定最終獲得的抗蝕劑圖案的膜厚。值越大，表示越良好的性能。

將該些的評價結果示於下述表4中。

如表4所示的結果所明示，可知：雖具有通式(I)或通式(II)所表示的重複單元，但具有酸分解性基的重複單元小於65莫耳%的比較例1、比較例2的線寬粗糙度(LWR)大，曝光寬容度(EL)小，LWR及EL的任一者均差。

另外可知：雖具有65莫耳%以上的具有酸分解性基的重複單元，但不具有通式(I)或通式(II)所表示的重複單元的比較例3、比較例4的LWR特別大，或EL特別小，LWR及EL的任一者特別差。

另一方面可知：具有65莫耳%以上的具有酸分解性基的重複單元，且具有通式(I)或通式(II)所表示的重複單元的實例1～實例15的LWR小，EL大，LWR及EL的任一者均優異。另外，可知感度亦良好。

尤其，若將具有酸分解性基的重複單元的含有率為60莫耳%的比較例1、與具有酸分解性基的重複單元的含有率為65莫耳%的實例1進行比較，則明顯可知實例1的LWR小，EL大，LWR及EL的任一者均優異。

進而可知：具有50莫耳%以上的藉由酸分解性基分解而產生分子量為140以下的脫離物的重複單元，來作為具有酸分解性基的重複單元的實例1～實例4、實例6～實例15的圖案部的膜厚較厚，膜減少量少，故而良好。尤其可知：藉由酸分解性基分解而產生的脫離物的分子量為100以下的實例1～實例3、實例8～實例15的圖案部的膜厚特別厚，膜減少量特別少，故而特別良好。

此外，對於實例1～實例8的配方，除了將線寬變更為80 nm以外，以與上述液浸曝光相同的條件進行乾式曝光，它們亦表現出良好的結果。

Claims

一種圖案形成方法，包括：(a)使用含有如下樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，上述樹脂相對於上述樹脂中的總重複單元而具有65莫耳%以上的包含藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元，且具有下述通式(I)或通式(II)所表示的重複單元的至少1種作為與上述包含藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元不同的重複單元；(b)將該膜進行曝光的步驟；以及(c)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟，通式(I)及通式(II)中，R₁₁及R₂₁分別獨立地表示氫原子或者烷基；R₁₂及R₂₂分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基或者氰基；R₁₃及R₂₃分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或者其組合；在R₁₃存在多個的情況下，R₁₃可相同亦可不同；在 R₂₃存在多個的情況下，R₂₃可相同亦可不同；Y₁及Y₂分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或者伸脲鍵；在Y₁存在多個的情況下，Y₁可相同亦可不同；在Y₂存在多個的情況下，Y₂可相同亦可不同；X₁及X₂分別獨立地表示亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、氧原子、或者硫原子；m1及m2分別獨立地表示0~4的整數；n1及n2分別獨立地表示0~4的整數，在n1為2以上的情況下，存在多個的R₁₂可相同亦可不同，存在多個的R₁₂彼此可結合形成環；在n2為2以上的情況下，存在多個的R₂₂可相同亦可不同，存在多個的R₂₂彼此可結合形成環。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中上述包含有機溶劑的顯影液中的有機溶劑的含量相對於上述顯影液的總量為90質量%以上100質量%以下。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中相對於上述樹脂中的總重複單元，具有50莫耳%以上的藉由酸的作用而產生分子量為140以下的脫離物的重複單元，來作為上述具有產生極性基的基團的重複單元。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中上述樹脂更含有具有羥基金剛烷基或者二羥基金剛烷基的重複單元。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中上述樹脂不具有酸基。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有疏水性樹脂。
如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法，其中上述疏水性樹脂具有氟原子及矽原子的至少任一者。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中上述顯影液含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中更包括(d)使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中上述步驟(b)中的曝光為液浸曝光。
如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中相對於上述樹脂中的總重複單元，具有50莫耳%以上的藉由酸的作用而產生分子量為140以下的脫離物的重複單元，來作為上述具有產生極性基的基團的重複單元。
如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，其中上述樹脂不具有酸基。
如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有疏水性樹脂。
如申請專利範圍第13項所述之圖案形成方法，其中上述疏水性樹脂具有氟原子及矽原子的至少任一者。
如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法，其中上述顯影液含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑。
如申請專利範圍第15項所述之圖案形成方法，其中更包括(d)使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
如申請專利範圍第16項所述之圖案形成方法，其中上述步驟(b)中的曝光為液浸曝光。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中上述樹脂相對於樹脂中的總重複單元，具有65莫耳%以上的下述通式(AI)所表示的重複單元作為上述包含藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元，通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、可具有取代基的甲基或者-CH₂-R₉所表示的基團；R₉表示羥基或者一價有機基；T表示單鍵或者二價連結基；Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基或者環烷基； Rx₁~Rx₃的2個可結合形成環烷基。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中上述通式(I)及通式(II)中，R₁₂表示烷基、環烷基、烷氧基、羧基、鹵素原子、羥基或者氰基，R₂₂表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基或者氰基。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更包含下述通式(F)所表示的含氮有機化合物，上述含氮有機化合物包含藉由酸的作用而脫離的基團，通式(F)中，R_a獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基，而且n=2時，2個R_a可相同亦可不同，2個R_a亦可相互結合形成二價雜環式烴基或者其衍生物；R_b獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基，不過，在-C(R_b)(R_b)(R_b)中，當1個以上的R_b為氫原子時，其餘的R_b的至少1個為環丙基或者1-烷氧基烷基；至少2個R_b可結合形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或者其衍生物；n表示0~2的整數，m分別表示1~3的整數，且n+m=3。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中通式(I)中，R₁₂表示烷基、環烷基、烷氧基、羧基、鹵素原子、羥基或者氰基。
如申請專利範圍第18項所述之圖案形成方法，其中通式(AI)中，T表示單鍵。
如申請專利範圍第18項所述之圖案形成方法，其中上述樹脂具有下述通式(1)所表示的重複單元來作為通式(AI)所表示的重複單元，通式(1)中，R₁表示氫原子、可具有取代基的甲基或者-CH₂-R₉所表示的基團；R₉表示羥基或者一價有機基；R₂表示烷基或者環烷基；R表示為了與碳原子一起形成脂環結構而必需的原子團。
如申請專利範圍第23項所述之圖案形成方法，其中通式(1)中，R形成的脂環結構為碳數為5或6的單環的脂環結構。
如申請專利範圍第18項所述之圖案形成方法，其中上述樹脂具有下述通式(2)所表示的重複單元來作為通式(AI)所表示的重複單元，通式(2)中，R₃表示氫原子、可具有取代基的甲基或者-CH₂-R₉所表示的基團；R₉表示羥基或者一價有機基；R₄、R₅、R₆分別獨立地表示烷基或者環烷基。
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含樹脂，上述樹脂相對於上述樹脂中的總重複單元而具有65莫耳%以上的包含藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元，且具有下述通式(I)或通式(II)所表示的重複單元的至少1種作為與上述包含藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元不同的重複單元，通式(I)及通式(II)中，R₁₁及R₂₁分別獨立地表示氫原子或者烷基；R₁₂及R₂₂分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基或者氰基；R₁₃及R₂₃分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或者其組合；在R₁₃存在多個的情況下，R₁₃可相同亦可不同；在R₂₃存在多個的情況下，R₂₃可相同亦可不同；Y₁及Y₂分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或者伸脲鍵；在Y₁存在多個的情況下，Y₁可相同亦可不同；在Y₂存在多個的情況下，Y₂可相同亦可不同；X₁及X₂分別獨立地表示亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、氧原子、或者硫原子；m1及m2分別獨立地表示0~4的整數；n1及n2分別獨立地表示0~4的整數，在n1為2以上的情況下，存在多個的R₁₂可相同亦可不同，存在多個的R₁₂彼此可結合形成環；在n2為2以上的情況下，存在多個的R₂₂可相同亦可不同，存在多個的R₂₂彼此可結合形成環。
如申請專利範圍第26項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於上述樹脂中的總重複單元，具有50莫耳%以上的藉由酸的作用而產生分子量為140以下的脫離物的重複單元，來作為上述包含產生極性基的基團的重複單元。
如申請專利範圍第26項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂更含有具有羥基金剛烷基或者二羥基金剛烷基的重複單元。
如申請專利範圍第26項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂不具有酸基。
如申請專利範圍第26項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更含有疏水性樹脂。
如申請專利範圍第30項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述疏水性樹脂具有氟原子及矽原子的至少任一者。
如申請專利範圍第26項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂相對於樹脂中的總重複單元，具有65莫耳%以上的下述通式(AI)所表示的重複單元作為上述包含藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元，通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、可具有取代基的甲基或者-CH₂-R₉所表示的基團； R₉表示羥基或者一價有機基；T表示單鍵或者二價連結基；Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基或者環烷基；Rx₁~Rx₃的2個可結合形成環烷基。
如申請專利範圍第26項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(I)及通式(II)中，R₁₂表示烷基、環烷基、烷氧基、羧基、鹵素原子、羥基或者氰基，R₂₂表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基或者氰基。
如申請專利範圍第26項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更包含下述通式(F)所表示的含氮有機化合物，上述含氮有機化合物包含藉由酸的作用而脫離的基團，通式(F)中，R_a獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基，而且n=2時，2個R_a可相同亦可不同，2個R_a亦可相互結合形成二價雜環式烴基或者其衍生物；R_b獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基，不過，在-C(R_b)(R_b)(R_b)中，當1個以上的R_b為氫原子時，其餘的R_b的至少1個為環丙基或者1-烷氧基烷基；至少2個R_b可結合形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或者其衍生物；n表示0~2的整數，m分別表示1~3的整數，且n+m=3。
如申請專利範圍第26項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(I)中，R₁₂表示烷基、環烷基、烷氧基、羧基、鹵素原子、羥基或者氰基。
如申請專利範圍第32項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(AI)中，T表示單鍵。
如申請專利範圍第32項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂具有下述通式(1)所表示的重複單元來作為通式(AI)所表示的重複單元，通式(1)中，R₁表示氫原子、可具有取代基的甲基或者-CH₂-R₉所表示的基團；R₉表示羥基或者一價有機基；R₂表示烷基或者環烷基；R表示為了與碳原子一起形成脂環結構而必需的原子團。
如申請專利範圍第37項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(1)中，R形成的脂環結構為碳數為5或6的單環的脂環結構。
如申請專利範圍第32項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂具有下述通式(2)所表示的重複單元來作為通式(AI)所表示的重複單元，通式(2)中，R₃表示氫原子、可具有取代基的甲基或者-CH₂-R₉所表示的基團；R₉表示羥基或者一價有機基；R₄、R₅、R₆分別獨立地表示烷基或者環烷基。
一種抗蝕劑膜，利用如申請專利範圍第26項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。