JPWO2019171887A1 - パターン形成方法及び現像液 - Google Patents
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Abstract
レジスト膜のパターン形成工程における高感度化を図ると共に、得られるパターンの解像度の指標の1つであるCDUを低減でき、焦点深度(DOF)等のリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを形成することができるパターン形成方法を提供する。
(1)フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、(2)前記レジスト膜をArFエキシマレーザーにより露光する工程、及び(3)前記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液で現像する工程を含むパターン形成方法であって、前記フォトレジスト組成物が、[A]酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位(I)を有し、かつフェノール性水酸基を有さず、前記酸解離性基の解離により前記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び[B]感放射線性酸発生剤を含有し、前記現像液が含窒素化合物を含み、前記含窒素化合物が、(i)環形成原子として窒素原子を少なくとも2つ含む縮合環化合物又は有橋環化合物、(ii)分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、(iii)下記式(A−1)で表されるオニウム塩化合物、及び(iv)下記式(A−2)で表される化合物のうちの少なくとも1種であるパターン形成方法。
(式(A−1)中、R1はフッ素化炭化水素基であり、R2は脂肪族炭化水素基である。Z+は1価のオニウムカチオンである。)
(式(A−2)中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基であるか、又はR3〜R5のいずれか1つは、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基であり、かつR3〜R5の残りの2つは互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数3〜6の非置換(ただし、窒素原子上の前記R3〜R5のいずれか1つは除く。)の環構造の一部である。ただし、R3〜R5が全て水素原子となることはない。)
(1)フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、(2)前記レジスト膜をArFエキシマレーザーにより露光する工程、及び(3)前記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液で現像する工程を含むパターン形成方法であって、前記フォトレジスト組成物が、[A]酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位(I)を有し、かつフェノール性水酸基を有さず、前記酸解離性基の解離により前記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び[B]感放射線性酸発生剤を含有し、前記現像液が含窒素化合物を含み、前記含窒素化合物が、(i)環形成原子として窒素原子を少なくとも2つ含む縮合環化合物又は有橋環化合物、(ii)分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、(iii)下記式(A−1)で表されるオニウム塩化合物、及び(iv)下記式(A−2)で表される化合物のうちの少なくとも1種であるパターン形成方法。
(式(A−1)中、R1はフッ素化炭化水素基であり、R2は脂肪族炭化水素基である。Z+は1価のオニウムカチオンである。)
(式(A−2)中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基であるか、又はR3〜R5のいずれか1つは、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基であり、かつR3〜R5の残りの2つは互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数3〜6の非置換(ただし、窒素原子上の前記R3〜R5のいずれか1つは除く。)の環構造の一部である。ただし、R3〜R5が全て水素原子となることはない。)
Description
本発明は、パターン形成方法及び現像液に関する。
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばArFエキシマレーザーを用いて線幅90nm程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なレジストパターン形成が要求される。
上記要求に対し、既存の装置を用い工程を増やすことなく、従来の化学増幅型フォトレジスト組成物の解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液に代えて極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている(特許文献1)。すなわち、現像液にアルカリ水溶液を用いてレジストパターンを形成する際には、光学コントラストが乏しいために微細なレジストパターンを形成することが困難であるのに対し、この技術により有機溶媒を用いた場合には光学コントラストを高くすることができるために、微細なレジストパターンを形成することが可能となる。さらに有機溶媒に含窒素化合物を添加して、パターン形成時の膜減りを抑制する技術が提案されている(特許文献2)。
リソグラフィープロセスのさらなる短時間化や省エネルギー化を図るべく、高感度かつ高解像度のレジスト膜形成プロセスの開発が急務となっている。しかしながら、高感度と高解像度とはいわばトレードオフの関係にあることが開発障壁となっている。さらにラインにとどまらずホールやトレンチ等の種々のパターン形状においても両者の特性を満たすことが求められる。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジスト膜のパターン形成工程における高感度化を図ると共に、得られるパターンの解像度の指標の1つであるCDU(Critical Dimension Uniformity)を低減でき、焦点深度(Depth Of Focus:DOF)等のリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを形成することができるパターン形成方法及び現像液を提供することである。
本願発明者らは鋭意検討したところ、現像液において特定の含窒素化合物を用いることにより、意外にも感度と解像度とを両立させることができるとの知見を得、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
上記課題を解決するためになされた発明は、一実施形態において、
(1)フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
(2)前記レジスト膜をArFエキシマレーザーにより露光する工程、及び
(3)前記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液で現像する工程
を含むパターン形成方法であって、
前記フォトレジスト組成物が、
[A]酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位(I)を有し、かつフェノール性水酸基を有さず、前記酸解離性基の解離により前記現像液に対する溶解性が減少する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう。)、及び
[B]感放射線性酸発生剤(以下、「[B]酸発生剤」ともいう。)
を含有し、
前記現像液が含窒素化合物を含み、
前記含窒素化合物が、
(i)環形成原子として窒素原子を少なくとも2つ含む縮合環化合物又は有橋環化合物、
(ii)分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、
(iii)下記式(A−1)で表されるオニウム塩化合物、及び
(iv)下記式(A−2)で表される化合物
のうちの少なくとも1種(以下、それぞれを「含窒素化合物(i)」等ともいう。)であるパターン形成方法に関する。
(式(A−1)中、R1は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された基である。R2は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の分岐鎖炭化水素基又は炭素巣数3〜18の脂環式炭化水素基である。Z+は1価のオニウムカチオンである。)
(式(A−2)中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基であるか、又はR3〜R5のいずれか1つは、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基であり、かつR3〜R5の残りの2つは互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数3〜6の非置換(ただし、窒素原子上の前記R3〜R5のいずれか1つは除く。)の環構造の一部である。ただし、R3〜R5が全て水素原子となることはない。)
(1)フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
(2)前記レジスト膜をArFエキシマレーザーにより露光する工程、及び
(3)前記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液で現像する工程
を含むパターン形成方法であって、
前記フォトレジスト組成物が、
[A]酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位(I)を有し、かつフェノール性水酸基を有さず、前記酸解離性基の解離により前記現像液に対する溶解性が減少する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう。)、及び
[B]感放射線性酸発生剤(以下、「[B]酸発生剤」ともいう。)
を含有し、
前記現像液が含窒素化合物を含み、
前記含窒素化合物が、
(i)環形成原子として窒素原子を少なくとも2つ含む縮合環化合物又は有橋環化合物、
(ii)分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、
(iii)下記式(A−1)で表されるオニウム塩化合物、及び
(iv)下記式(A−2)で表される化合物
のうちの少なくとも1種(以下、それぞれを「含窒素化合物(i)」等ともいう。)であるパターン形成方法に関する。
当該パターン形成方法によると、有機溶媒を含有する現像液に特定の含窒素化合物が含まれることで、感度と解像度とを満足なレベルで達成することができ、また、DOF等を指標としたリソグラフィー特性を十分満足するパターンを形成することができる。なお、ここで「酸解離性基」とは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
前記含窒素化合物(i)が、環形成原子として窒素原子を少なくとも2つ含む縮合環化合物であることが好ましい。中でも、前記縮合環化合物が環形成原子として第三級窒素原子を2つ含み、前記2つの第三級窒素原子は直接結合するか、又は前記2つの第三級窒素原子は1つの炭素原子を介して結合することが好ましい。また、前記縮合環化合物を形成する環がいずれも6員環以上であることが好ましい。さらに前記縮合環化合物の縮合する環が共有する結合を形成する原子のうち一方が窒素原子であることが好ましい。
含窒素化合物(i)が上記のような環形成原子としての窒素原子の周辺の空間を適度に遮蔽する特定構造を有することで、酸解離性基から生じる極性基との相互作用を制御することができ、感度と解像度とをより高いレベルで満足することができる。また、当該パターン形成方法により形成されるパターンは、DOF等を十分満足する。
なお、本明細書において、「第三級窒素原子」とは、窒素原子が炭素原子に対して3本の結合手(二重結合を含む。)を有する場合をいう。具体的な態様としては、窒素原子が3つの炭素原子に対してそれぞれ1本ずつ結合手(単結合)を有する場合、及び窒素原子が2つの炭素原子に対して結合しており、一方の炭素原子に対して1本の結合手(単結合)を有し、かつ他方の炭素原子に対して2本の結合手(二重結合)を有する場合が含まれる。
前記含窒素化合物(ii)では、前記含窒素芳香族複素環構造の環形成原子と前記非環式第三級アミン構造の窒素原子とが直接結合していることが好ましい。これにより、非環式第三級アミン構造の窒素原子の周辺の空間が適度に遮蔽され、酸解離性基から生じる極性基との相互作用が適度になって感度と解像度とのバランスをより良好にすることができる。
前記含窒素化合物の含有量は、前記現像液中0.1質量%未満であることが好ましい。特定の含窒素化合物を用いることでその含有量を0.1質量%未満という極めて低い量にまで低減しても感度及び解像度を高いレベルで両立させることができ、DOF等のリソグラフィー性能を満足することができる。
上記有機溶媒は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。有機溶媒を所定溶媒とすることで、露光部の現像液に対する溶解性をさらに減少させることができ、高感度化及び高解像度化をさらに促進することができる。
本発明は、一実施形態において、レジストパターンの形成方法に用いられ、有機溶媒と含窒素化合物とを含有する現像液であって、
前記含窒素化合物が、
(i)環形成原子として窒素原子を少なくとも2つ含む縮合環化合物又は架橋化合物、
(ii)分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、
(iii)下記式(A−1)で表されるオニウム塩化合物、及び
(iv)下記式(A−2)で表される化合物のうちの少なくとも1種である現像液に関する。
(式(A−1)中、R1は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された基である。R2は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の分岐鎖炭化水素基又は炭素巣数3〜18の脂環式炭化水素基である。Z+は1価のオニウムカチオンである。)
(式(A−2)中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基であるか、又はR3〜R5のいずれか1つは、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基であり、かつR3〜R5の残りの2つは互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数3〜6の非置換(ただし、窒素原子上の前記R3〜R5のいずれか1つは除く。)の環構造の一部である。ただし、R3〜R5が全て水素原子となることはない。)
前記含窒素化合物が、
(i)環形成原子として窒素原子を少なくとも2つ含む縮合環化合物又は架橋化合物、
(ii)分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、
(iii)下記式(A−1)で表されるオニウム塩化合物、及び
(iv)下記式(A−2)で表される化合物のうちの少なくとも1種である現像液に関する。
含窒素化合物が上記特定構造を有することで、当該現像液は、レジスト組成物の膜の感度及び解像度を向上させることができ、得られるパターンのDOF等を十分満足することができる。
前記含窒素化合物の含有量は、0.1質量%未満であることが好ましい。当該現像液によると、特定の含窒素化合物を用いることでその含有量を0.1質量%未満という極めて低い量にまで低減しても感度及び解像度を高いレベルで両立させることができる。その結果、得られるパターンのDOF等のリソグラフィー性能を満足することができる。
前記縮合環化合物が環形成原子として第三級窒素原子を2つ含み、前記2つの第三級窒素原子は直接結合するか、又は前記2つの第三級窒素原子は1つの炭素原子を介して結合することが好ましい。含窒素化合物(i)が上記のような環形成原子としての窒素原子の周辺の空間を適度に遮蔽するとともに、窒素原子が近接する特定構造を有する縮合環化合物であることで、酸解離性基から生じる極性基との相互作用を制御することができ、感度と解像度とをより高いレベルで満足することができる。また、当該現像液により現像されるパターンは、DOF等を十分満足する。
<パターン形成方法>
本実施形態のパターン形成方法は、
(1)フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
(2)前記レジスト膜をArFエキシマレーザーにより露光する工程、及び
(3)前記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液で現像する工程
を含み、
前記フォトレジスト組成物が、
[A]酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位(I)を有し、かつフェノール性水酸基を有さず、前記酸解離性基の解離により前記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び
[B]感放射線性酸発生剤
を含有し、
前記現像液が含窒素化合物を含み、
前記含窒素化合物が、
(i)環形成原子として窒素原子を少なくとも2つ含む縮合環化合物又は有橋環化合物、
(ii)分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、
(iii)下記式(A−1)で表されるオニウム塩化合物、及び
(iv)下記式(A−2)で表される化合物
のうちの少なくとも1種である。
(式(A−1)中、R1は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された基である。R2は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の分岐鎖炭化水素基又は炭素巣数3〜18の脂環式炭化水素基である。Z+は1価のオニウムカチオンである。)
(式(A−2)中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基であるか、又はR3〜R5のいずれか1つは、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基であり、かつR3〜R5の残りの2つは互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数3〜6の非置換(ただし、窒素原子上の前記R3〜R5のいずれか1つは除く。)の環構造の一部である。ただし、R3〜R5が全て水素原子となることはない。)
本実施形態のパターン形成方法は、
(1)フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
(2)前記レジスト膜をArFエキシマレーザーにより露光する工程、及び
(3)前記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液で現像する工程
を含み、
前記フォトレジスト組成物が、
[A]酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位(I)を有し、かつフェノール性水酸基を有さず、前記酸解離性基の解離により前記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び
[B]感放射線性酸発生剤
を含有し、
前記現像液が含窒素化合物を含み、
前記含窒素化合物が、
(i)環形成原子として窒素原子を少なくとも2つ含む縮合環化合物又は有橋環化合物、
(ii)分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、
(iii)下記式(A−1)で表されるオニウム塩化合物、及び
(iv)下記式(A−2)で表される化合物
のうちの少なくとも1種である。
以下、各工程、フォトレジスト組成物及び現像液について詳述する。
[(1)工程]
本工程では、本実施形態に用いられるフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
本工程では、本実施形態に用いられるフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
塗布方法としては、例えば回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常0.01μm〜1μmであり、0.01μm〜0.5μmが好ましい。
上記フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク(PB)によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。PBの加熱条件としては、上記フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常30℃〜200℃程度であり、50℃〜150℃が好ましい。
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平5−188598号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開2005−352384号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
[(2)工程]
本工程では、(1)工程で形成されたレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソスペースパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって2回以上行ってもよい。2回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第1の縮小投影露光を行い、続けて第1の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第2の縮小投影露光を行う。第1の露光部と第2の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光源としてはArFエキシマレーザー光(波長193nm)を用いるので、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
本工程では、(1)工程で形成されたレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソスペースパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって2回以上行ってもよい。2回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第1の縮小投影露光を行い、続けて第1の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第2の縮小投影露光を行う。第1の露光部と第2の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光源としてはArFエキシマレーザー光(波長193nm)を用いるので、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
露光に使用される放射線としては、上述のようにArFエキシマレーザーを用いる。露光量等の露光条件は、上記フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該レジストパターン形成方法においては、上述のように露光工程を複数回有してもよい。
また、露光後にポストエクスポージャーベーク(PEB)を行なうことが好ましい。PEBを行なうことにより、上記フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。PEBの加熱条件としては、通常30℃〜200℃であり、50℃〜170℃が好ましい。
[(3)工程]
本工程は、(2)工程において露光されたレジスト膜を本実施形態の現像液で現像しパターンを形成する工程である。
本工程は、(2)工程において露光されたレジスト膜を本実施形態の現像液で現像しパターンを形成する工程である。
(現像液)
当該現像液は、有機溶媒を含有する現像液であり、さらに特定の含窒素化合物を含む。当該現像液が有機溶媒に加えて含窒素化合物を含むことで、レジスト膜における露光部の現像液不溶性が向上し、高感度化と高解像度化の両立が可能となる。本実施形態において、現像液は、低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させることになるので、ネガ型のパターンが形成されることになる。当該現像液中の有機溶媒の含有量としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記特定の範囲とすることにより、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
当該現像液は、有機溶媒を含有する現像液であり、さらに特定の含窒素化合物を含む。当該現像液が有機溶媒に加えて含窒素化合物を含むことで、レジスト膜における露光部の現像液不溶性が向上し、高感度化と高解像度化の両立が可能となる。本実施形態において、現像液は、低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させることになるので、ネガ型のパターンが形成されることになる。当該現像液中の有機溶媒の含有量としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記特定の範囲とすることにより、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
(有機溶媒)
上記有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、
iso−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数1〜18のモノアルコール系溶剤;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶剤;
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
iso−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数1〜18のモノアルコール系溶剤;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶剤;
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶剤;
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶剤;
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル−iso−ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤:
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えばN,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤;
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤;
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤;
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤;
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤;
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤;
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば
n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;
ベンゼン、トルエン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;
ベンゼン、トルエン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
これらのうち、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、酢酸n−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、アニソール、メチルエチルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−n−アミルケトンがより好ましく、酢酸n−ブチル、酢酸アミルが特に好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
(含窒素化合物)
上記現像液が含む上記含窒素化合物は、酸の作用によりレジスト膜中に発生する極性基と相互作用し、有機溶媒に対する露光部の不溶性をさらに向上させることができる。ここで、上記含窒素化合物と極性基との相互作用とは、この含窒素化合物と極性基が反応して塩を形成する作用、イオン性結合を形成する作用等のことである。含窒素化合物の窒素原子は、共鳴構造の一部を形成してもよい。窒素原子が共鳴構造の一部として組み込まれることで、含窒素化合物の塩基としての酸解離性基から生じる極性基との相互作用を適度に制御することができる。
上記現像液が含む上記含窒素化合物は、酸の作用によりレジスト膜中に発生する極性基と相互作用し、有機溶媒に対する露光部の不溶性をさらに向上させることができる。ここで、上記含窒素化合物と極性基との相互作用とは、この含窒素化合物と極性基が反応して塩を形成する作用、イオン性結合を形成する作用等のことである。含窒素化合物の窒素原子は、共鳴構造の一部を形成してもよい。窒素原子が共鳴構造の一部として組み込まれることで、含窒素化合物の塩基としての酸解離性基から生じる極性基との相互作用を適度に制御することができる。
(含窒素化合物(i))
含窒素化合物(i)は、環形成原子として窒素原子を少なくとも2つ含む縮合環化合物又は有橋環化合物である。縮合環化合物は、隣接する環が2つの原子を共有する多環化合物であり、有橋環化合物は、隣接する環が3つの原子を共有する多環化合物である。環の数は特に限定されず、2つ、3つ、4つ、又は5つ以上であってもよい。含窒素化合物(i)が環形成原子として含む窒素原子の数は少なくとも2つであり、3つ、4つ、5つ又は6つ以上であってもよい。1つの環が環形成原子として含む窒素原子数も特に限定されず、0(すなわち、環形成原子として窒素原子を含まない。)、1つ、2つ、3つ、4つ又は5つ以上であってもよい。含窒素化合物(i)全体として上述の環形成原子としての窒素原子数を含んでいればよい。
含窒素化合物(i)は、環形成原子として窒素原子を少なくとも2つ含む縮合環化合物又は有橋環化合物である。縮合環化合物は、隣接する環が2つの原子を共有する多環化合物であり、有橋環化合物は、隣接する環が3つの原子を共有する多環化合物である。環の数は特に限定されず、2つ、3つ、4つ、又は5つ以上であってもよい。含窒素化合物(i)が環形成原子として含む窒素原子の数は少なくとも2つであり、3つ、4つ、5つ又は6つ以上であってもよい。1つの環が環形成原子として含む窒素原子数も特に限定されず、0(すなわち、環形成原子として窒素原子を含まない。)、1つ、2つ、3つ、4つ又は5つ以上であってもよい。含窒素化合物(i)全体として上述の環形成原子としての窒素原子数を含んでいればよい。
上記縮合環化合物としては、例えば、
イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−1H−イミダゾール等のイミダゾール類;
5−アザインドール、7−アザインドール、5−アザイソインドール、7−アザイソインドール、7−アザインドリン、7−アザイソインドリン、プリン等のインドール系縮合環化合物;
キノキサリン、シンノリン、キナゾリン、フタラジン、ナフチリジン、プテリジン等のキノリン系縮合環化合物;
ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等の二環系縮合環化合物;及び
フェナントロリン、フェナジン、アゼピンドール、アンチリジン、1H−ペリミジン等の三環系縮合環化合物
下記式(1α)で表される化合物;
(式中、Rg1〜Rg4は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数2〜8のアルコキシアルキル基である。)
等が挙げられる。
イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−1H−イミダゾール等のイミダゾール類;
5−アザインドール、7−アザインドール、5−アザイソインドール、7−アザイソインドール、7−アザインドリン、7−アザイソインドリン、プリン等のインドール系縮合環化合物;
キノキサリン、シンノリン、キナゾリン、フタラジン、ナフチリジン、プテリジン等のキノリン系縮合環化合物;
ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等の二環系縮合環化合物;及び
フェナントロリン、フェナジン、アゼピンドール、アンチリジン、1H−ペリミジン等の三環系縮合環化合物
下記式(1α)で表される化合物;
等が挙げられる。
Rg1〜Rg4で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Rg1〜Rg4で表される炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
Rg1〜Rg4で表される炭素数2〜8のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基等が挙げられる。
中でも、Rg1〜Rg4で表される炭素数2〜8のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
Rg1〜Rg4で表される炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
Rg1〜Rg4で表される炭素数2〜8のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基等が挙げられる。
中でも、Rg1〜Rg4で表される炭素数2〜8のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
上記有橋環化合物としては、例えば、ジアザビシクロオクタン、ヘキサミン等が挙げられ、中でも、ジアザビシクロオクタンが特に好ましい。
上記縮合環化合物を形成する環がいずれも6員環以上であることが好ましい。また、上記縮合環化合物が環形成原子として第三級窒素原子を2つ含み、前記2つの第三級窒素原子は直接結合するか、又は前記2つの第三級窒素原子は1つの炭素原子を介して結合することが好ましい。さらに上記縮合環化合物の縮合する環が共有する結合を形成する原子のうち一方が窒素原子であることが好ましい。中でも、ジアザビシクロウンデセンが特に好ましい。
上記縮合環化合物又は上記有橋環化合物は、環を形成する炭素上の1又は複数の水素原子が置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシ基;カルボキシ基;シアノ基;ニトロ基;炭素数1〜8の直鎖又は分岐鎖アルキル基;炭素数3〜20の単環又は多環のシクロアルキル基;フェニル基、1−ナフチル基、1−アントラセニル基等のアリール基;メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等のアルコキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びアダマンチルメチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基;アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等のアシル基;アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等のアシロキシ基等が挙げられる。
(含窒素化合物(ii))
含窒素化合物(ii)は、分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物である。含窒素化合物(ii)としては両構造を有していればよいものの、含窒素化合物(ii)では、上記含窒素芳香族複素環構造の環形成原子と上記非環式第三級アミン構造の窒素原子とが直接結合していることが好ましい。すなわち、含窒素化合物(ii)として、含窒素芳香族複素環構造(ただし、含窒素化合物(i)は除く。)を母体とし、非環式第三級アミン構造が置換基として導入されている化合物が好ましい。
含窒素化合物(ii)は、分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物である。含窒素化合物(ii)としては両構造を有していればよいものの、含窒素化合物(ii)では、上記含窒素芳香族複素環構造の環形成原子と上記非環式第三級アミン構造の窒素原子とが直接結合していることが好ましい。すなわち、含窒素化合物(ii)として、含窒素芳香族複素環構造(ただし、含窒素化合物(i)は除く。)を母体とし、非環式第三級アミン構造が置換基として導入されている化合物が好ましい。
含窒素芳香族複素環構造に対応する化合物としては、例えば、
ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の5員環化合物;
ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ペンタジン等の6員環化合物;及び
インドール、イソインドール、インドリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、カルバゾール、ナフタジン、2,2’:6’,2’’−ターピリジン等の多環化合物
が好ましく挙げられる。
ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の5員環化合物;
ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ペンタジン等の6員環化合物;及び
インドール、イソインドール、インドリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、カルバゾール、ナフタジン、2,2’:6’,2’’−ターピリジン等の多環化合物
が好ましく挙げられる。
上記含窒素芳香族複素環構造としては、単環構造が好ましい。
非環式第三級アミン構造の窒素原子が上記含窒素芳香族複素環構造の環形成原子と直接結合する場合、非環式第三級アミン構造に対応する置換基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
母体としての含窒素芳香族複素環構造と置換基としての非環式第三級アミン構造とを組み合わせた含窒素化合物(ii)としては、ジメチルアミノピロール、ジメチルアミノピリジン、ジエチルアミノピリジン、ジメチルアミノキノリンが好ましく、ジメチルアミノピリジンがより好ましい。
含窒素化合物(ii)は、置換基としての非環式第三級アミン構造以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記含窒素化合物(i)と同様の置換基が挙げられる。
(含窒素化合物(iii))
含窒素化合物(iii)は、下記式(A−1)で表されるオニウム塩化合物である。
(式(A−1)中、R1は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された基である。R2は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の分岐鎖炭化水素基又は炭素巣数3〜18の脂環式炭化水素基である。Z+は1価のオニウムカチオンである。)
含窒素化合物(iii)は、下記式(A−1)で表されるオニウム塩化合物である。
R1で表される炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜12の鎖状炭化水素基、炭素数3〜12の1価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数1〜12の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
上記炭素数3〜12の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
R1で表される炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された基としては、例えば炭素数1〜12の1価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数3〜12の1価のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数1〜12の1価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロn−プロピル基、ヘプタフルオロi−プロピル基、ノナフルオロn−ブチル基、ノナフルオロi−ブチル基、ノナフルオロt−ブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロn−ペンチル基、トリデカフルオロn−ヘキシル基、5,5,5−トリフルオロ−1,1−ジエチルペンチル基等のフッ素化アルキル基;
トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基;
フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。
トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロn−プロピル基、ヘプタフルオロi−プロピル基、ノナフルオロn−ブチル基、ノナフルオロi−ブチル基、ノナフルオロt−ブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロn−ペンチル基、トリデカフルオロn−ヘキシル基、5,5,5−トリフルオロ−1,1−ジエチルペンチル基等のフッ素化アルキル基;
トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基;
フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。
上記炭素数3〜12の1価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば
フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等のフッ素化シクロアルキル基;
フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などが挙げられる。
フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等のフッ素化シクロアルキル基;
フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などが挙げられる。
上記R1としては、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された基が好ましく、炭素数1〜12の1価のフッ素化鎖状炭化水素基がより好ましい。炭素数1〜12の1価のフッ素化鎖状炭化水素基の中でも、炭素数が1〜6である基が特に好ましい。
R2で表される炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基としては、R1における炭素数1〜12の鎖状炭化水素基を好適に採用することができる。また、R2で表される炭素数3〜12の分岐鎖炭化水素基としては、R1における炭素数1〜12の鎖状炭化水素基のうち分岐鎖構造を有する基を好適に採用することができる。
上記炭素巣数3〜18の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素基;シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上で置換されていてもよい。
上記オニウムカチオンとしては、例えば、S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。これらの中で、元素としてS(イオウ)を含むスルホニウムカチオン、元素としてI(ヨウ素)を含むヨードニウムカチオンが好ましく、下記式(X−1)〜(X−5)で表されるカチオンがより好ましい。
上記式(X−1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数3〜12の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、−OSO2−RP、−SO2−RQ若しくは−S−RTであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RP、RQ及びRTは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k1、k2及びk3は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Ra1〜Ra3並びにRP、RQ及びRTがそれぞれ複数の場合、複数のRa1〜Ra3並びにRP、RQ及びRTはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式(X−2)中、Rb1は、置換若しくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数2〜8のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。nkは0又は1である。nkが0のとき、k4は0〜4の整数であり、nkが1のとき、k4は0〜7の整数である。Rb1が複数の場合、複数のRb1は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb1は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Rb2は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。k5は、0〜4の整数である。Rb2が複数の場合、複数のRb2は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb2は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。qは、0〜3の整数である。
上記式(X−3)中、Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。
上記式(X−4)中、Rd1及びRd2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。k6及びk7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Rd1及びRd2がそれぞれ複数の場合、複数のRd1及びRd2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式(X−5)中、Re1及びRe2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k8及びk9は、それぞれ独立して0〜4の整数である。
上記式(A−1)で表される化合物としては、例えば、下記式(A−1−1)〜(A−1−9)で表される化合物(以下、「化合物(A−1−1)〜(A−1−9)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(A−1−1)〜(A−1−9)中、Z1 +は、1価のオニウムカチオンである。
中でも、上記化合物(1)としては、化合物(A−1−1)〜(A−1−4)が好ましい。
(含窒素化合物(iv))
含窒素化合物(iv)は、下記式(A−2)で表される化合物である。
(式(A−2)中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基であるか、又はR3〜R5のいずれか1つは、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基であり、かつR3〜R5の残りの2つは互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数3〜6の非置換(ただし、窒素原子上の前記R3〜R5のいずれか1つは除く。)の環構造の一部である。ただし、R3〜R5が全て水素原子となることはない。)
含窒素化合物(iv)は、下記式(A−2)で表される化合物である。
R3、R4及びR5で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
これらの置換基を有する具体的化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミンが挙げられる。
R3〜R5のいずれか1つが水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基であり、かつR3〜R5の残りの2つが互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数3〜6の非置換(ただし、窒素原子上の前記R3〜R5のいずれか1つは除く。)の環構造の一部を表す場合、好適な化合物としては、例えば、アジリジン、1−メチルアジリジン、アゼチジン、1−メチルアゼチジン、ピロリジン、1−メチルピロリジン、1−ピロリン、2−ピロリン、3−ピロリン、ピペリジン、1−メチルピペリジン、ピペリデイン等が挙げられる。
含窒素化合物(iv)としては、トリエチルアミン、ピペリジンが好ましい。
前記含窒素化合物の含有量は特に限定されないものの、前記現像液中0.1質量%未満であることが好ましく、0.09質量%以下がより好ましく、0.08質量%以下がさらに好ましく、0.06質量%以下が特に好ましい。一方、上記含有量は、0.001質量%以上が好ましく、0.002質量%以上がより好ましく、0.003質量%以上がさらに好ましい。特定の含窒素化合物を用いることでその含有量を上記範囲のような極めて低い量にまで低減しても感度及び解像度を高いレベルで両立させることができ、DOF等のリソグラフィー性能を満足することができる。
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
当該パターン形成では、(3)工程の後にレジスト膜をリンス液により洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。上記リンス工程におけるリンス液としては、有機溶媒を使用することができる。リンス液として、有機溶媒を使用することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。
リンス液として使用する有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒がより好ましく、アルコール系溶媒がさらに好ましい。上記アルコール系溶媒のうち、炭素数6〜8の1価のアルコール系溶媒が特に好ましい。
炭素数6〜8の1価のアルコール系溶媒としては、例えば直鎖状、分岐状又は環状の1価のアルコール等が挙げられ、具体的には、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、4−メチル−2−ペンタノールが好ましい。
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましい。リンス液中の含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には界面活性剤を添加できる。
上記リンス液による洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
<フォトレジスト組成物>
本発明に用いられるフォトレジスト組成物は、[A]重合体及び[B]酸発生剤を含有する。また、上記フォトレジスト組成物は、好適成分として、[C]フッ素原子含有重合体、[D]酸拡散制御体、[E]溶媒を含有する。さらに本発明の効果を損なわない限り、上記フォトレジスト組成物は、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
本発明に用いられるフォトレジスト組成物は、[A]重合体及び[B]酸発生剤を含有する。また、上記フォトレジスト組成物は、好適成分として、[C]フッ素原子含有重合体、[D]酸拡散制御体、[E]溶媒を含有する。さらに本発明の効果を損なわない限り、上記フォトレジスト組成物は、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
<[A]重合体>
[A]重合体は、酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位(I)を有し、かつフェノール性水酸基を有さず、上記酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体である。[A]重合体は、構造単位(I)を有することで、露光により[B]酸発生剤から発生する酸の作用により、酸解離性基が解離し、カルボキシ基等の極性基を有するようになる。その結果、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解性が低下するため、良好なレジストパターンを形成することができる。また、当該パターン形成方法に用いられる上記現像液が含む含窒素化合物は、上記極性基と相互作用し、さらに現像液に対する溶解性を低下させることができる。その結果、パターン形成工程における高感度化及び高解像度化の両立を達成することができる。ここで、「極性基」とは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の高い極性を有する基をいう。なお、[A]重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位(I)に加えて、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位(II)を有することが好ましく、極性基を含む構造単位(III)等のその他の構造単位を有してもよい。なお、[A]重合体は各構造単位を単独で有してもよいし、2種以上を併用してもよい。
[A]重合体は、酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位(I)を有し、かつフェノール性水酸基を有さず、上記酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体である。[A]重合体は、構造単位(I)を有することで、露光により[B]酸発生剤から発生する酸の作用により、酸解離性基が解離し、カルボキシ基等の極性基を有するようになる。その結果、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解性が低下するため、良好なレジストパターンを形成することができる。また、当該パターン形成方法に用いられる上記現像液が含む含窒素化合物は、上記極性基と相互作用し、さらに現像液に対する溶解性を低下させることができる。その結果、パターン形成工程における高感度化及び高解像度化の両立を達成することができる。ここで、「極性基」とは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の高い極性を有する基をいう。なお、[A]重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位(I)に加えて、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位(II)を有することが好ましく、極性基を含む構造単位(III)等のその他の構造単位を有してもよい。なお、[A]重合体は各構造単位を単独で有してもよいし、2種以上を併用してもよい。
[構造単位(I)]
構造単位(I)は酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位である。構造単位(I)は、下記式(2)で表される基を有する構造単位であることが好ましい。
(式(2)中、Rpは酸解離性基である。)
構造単位(I)は酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位である。構造単位(I)は、下記式(2)で表される基を有する構造単位であることが好ましい。
構造単位(I)が上記式(2)で表される基を有すると、当該パターン形成方法に用いられるレジスト膜において酸の作用により発生する基が、極性の高いカルボキシ基となる。このカルボキシ基と現像液中の含窒素化合物との相互作用より、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性をより減少させることができる。それにより高感度化及び高解像度化をさらに促進することができると共に、得られるパターンはDOF等を十分満足する。
上記Rpで表される酸解離性基としては下記式(4)で表される基が好ましい。
(式(4)中、Rp1〜Rp3は、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数4〜20の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は置換基を有してもよい。また、Rp2及びRp3は、互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。)
Rp1〜Rp3で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
Rp1〜Rp3で表される炭素数4〜20の脂環式炭化水素基としては、例えば
アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素基;
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上で置換されていてもよい。
アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素基;
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上で置換されていてもよい。
これらのうち、Rp1が炭素数1〜4のアルキル基であり、Rp2及びRp3が相互に合わせられてそれぞれが結合している炭素原子とともに構成されるアダマンタン骨格又はシクロアルカン骨格を有する2価の基であることが好ましい。
上記式(2)で表される基は、構造単位(I)において、どの部位に結合していてもよい。例えば、重合体主鎖部分に直接結合していてもよいし、側鎖部分に結合していてもよい。
構造単位(I)としては、上記式(3)で表される構造単位が好ましく、上記式(3)で表される構造単位としては、例えば下記式(1−1)〜(1−4)で表される構造単位等が挙げられる。
上記式(1−1)〜(1−4)中、R4は、上記式(3)と同義である。Rp1、Rp2及びRp3は上記式(4)と同義である。npは1〜4の整数である。
[A]重合体における構造単位(I)の含有率は、20モル%以上80モル%以下であることが好ましく、30モル%以上70モル%以下であることがより好ましい。構造単位(I)の含有率を上記特定範囲とすることで、当該パターン形成方法を用いた場合のリソグラフィー特性をさらに向上させることができる。
[構造単位(II)]
[A]重合体は、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位(II)を有することが好ましい。[A]重合体が構造単位(II)を有することで、当該パターン形成方法におけるレジスト膜の基板への密着性を向上できる。ここで、ラクトン基とは、−O−C(O)−で表される構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する基を表す。また、環状カーボネート基とは、−O−C(O)−O−で表される構造を含むひとつの環(環状カーボネート環)を含有する基を表す。ラクトン環又は環状カーボネート環を1つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基という。
[A]重合体は、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位(II)を有することが好ましい。[A]重合体が構造単位(II)を有することで、当該パターン形成方法におけるレジスト膜の基板への密着性を向上できる。ここで、ラクトン基とは、−O−C(O)−で表される構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する基を表す。また、環状カーボネート基とは、−O−C(O)−O−で表される構造を含むひとつの環(環状カーボネート環)を含有する基を表す。ラクトン環又は環状カーボネート環を1つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基という。
構造単位(II)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、R5は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
構造単位(II)を与える単量体としては、例えば国際公開2007/116664号に記載の単量体、下記式(5)で表される単量体等が挙げられる。
上記式(5)中、R5は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RL1は、単結合又は2価の連結基である。RL2は、ラクトン基又は環状カーボネート基である。
上記RL1で表される2価の連結基としては、例えば炭素数1〜20の2価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。
上記RL2で表されるラクトン基としては、例えば下記式(L2−1)〜(L2−6)で表される基等が挙げられ、環状カーボネート基としては、例えば(L2−7)、(L2−8)で表される基等が挙げられる。
上記式中、RLc1は、酸素原子又はメチレン基である。RLc2は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。nLc1は、0又は1である。nLc2は、0〜3の整数である。nC1は、0〜2の整数である。nC2〜nC5は、それぞれ独立して、0〜2の整数である。*は、上記式(5)のRL1に結合する部位を示す。なお、上記式(L2−1)〜(L2−8)で表される基は置換基を有していてもよい。
[A]重合体における構造単位(II)の含有率は、25モル%以上65モル%以下であることが好ましく、35モル%以上55モル%以下であることがより好ましい。構造単位(II)の含有率を上記特定範囲とすることで、当該パターン形成方法におけるレジスト膜の基板等への密着性がさらに向上する。
[A]重合体は、構造単位(I)、構造単位(II)以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位(III)等が挙げられる。
[構造単位(III)]
[A]重合体は、極性基を含む構造単位(III)をさらに有することが好ましい。[A]重合体が構造単位(III)をさらに有することで、[A]重合体と、[B]酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、当該パターン形成方法により得られるパターンのリソグラフィー性能をより優れたものとすることができる。なお、構造単位(III)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
[A]重合体は、極性基を含む構造単位(III)をさらに有することが好ましい。[A]重合体が構造単位(III)をさらに有することで、[A]重合体と、[B]酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、当該パターン形成方法により得られるパターンのリソグラフィー性能をより優れたものとすることができる。なお、構造単位(III)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、R6は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
[A]重合体における構造単位(III)の含有率としては、0モル%以上30モル%以下が好ましく、0モル%以上20モル%以下がより好ましい。
<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
[A]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常40℃〜150℃であり、50℃〜120℃が好ましい。反応時間としては、通常1時間〜48時間であり、1時間〜24時間が好ましい。
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート(MAIB)等のアゾ系ラジカル開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらのうち、AIBN、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらの開始剤は2種以上を混合して使用してもよい。
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による重量平均分子量(Mw)としては、1,000〜100,000が好ましく、1,000〜50,000がより好ましく、1,000〜30,000がさらに好ましい。[A]重合体のMwを上記特定範囲とすることで、所望のCDU特性を得ることができる。
[A]重合体のMwと数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)としては、通常1〜5であり、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。Mw/Mnをこのような特定範囲とすることで、得られるパターンのCDUを低減することができる。
なお、本明細書においてMw及びMnは、GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本、以上東ソー社製)を用い、流量1.0mL/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度1.0質量%、試料注入量100μL、カラム温度40℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した値をいう。
<[B]酸発生剤>
[B]酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。露光により発生した酸は、その酸の強さによってフォトレジスト組成物中で、2つの機能を担うと考えられる。第1の機能としては、露光により発生した酸が、[A]重合体の構造単位(I)が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能が挙げられる。この第1の機能を有する酸発生剤を酸発生剤(I)という。第2の機能としては、上記フォトレジスト組成物を用いたパターン形成条件において、[A]重合体の構造単位(I)が有する酸解離性基などを実質的に解離させず、未露光部において上記酸発生剤(I)から発生した酸の拡散を抑制する機能が挙げられる。この第2の機能を有する酸発生剤を酸発生剤(II)という。酸発生剤(II)から発生する酸は、酸発生剤(I)から発生する酸より相対的に弱い酸(pKaが大きい酸)であるということができる。酸発生剤が酸発生剤(I)または酸発生剤(II)として機能するかは、[A]重合体の構造単位(I)が有する酸解離性基が解離するのに必要とするエネルギー、およびフォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まる。フォトレジスト組成物における[B]酸発生剤の含有形態としては、それ単独で化合物として存在する(重合体から遊離した)形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で化合物として存在する形態が好ましい。
[B]酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。露光により発生した酸は、その酸の強さによってフォトレジスト組成物中で、2つの機能を担うと考えられる。第1の機能としては、露光により発生した酸が、[A]重合体の構造単位(I)が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能が挙げられる。この第1の機能を有する酸発生剤を酸発生剤(I)という。第2の機能としては、上記フォトレジスト組成物を用いたパターン形成条件において、[A]重合体の構造単位(I)が有する酸解離性基などを実質的に解離させず、未露光部において上記酸発生剤(I)から発生した酸の拡散を抑制する機能が挙げられる。この第2の機能を有する酸発生剤を酸発生剤(II)という。酸発生剤(II)から発生する酸は、酸発生剤(I)から発生する酸より相対的に弱い酸(pKaが大きい酸)であるということができる。酸発生剤が酸発生剤(I)または酸発生剤(II)として機能するかは、[A]重合体の構造単位(I)が有する酸解離性基が解離するのに必要とするエネルギー、およびフォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まる。フォトレジスト組成物における[B]酸発生剤の含有形態としては、それ単独で化合物として存在する(重合体から遊離した)形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で化合物として存在する形態が好ましい。
フォトレジスト組成物が上記酸発生剤(I)を含有することにより、露光部の[A]重合体の極性が増大し、露光部における[A]重合体が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
上記酸発生剤(II)を含有することにより、フォトレジスト組成物は、パターン現像性、LWR、CDU性能により優れるレジストパターンを形成することができる。
[B]酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
露光により発生する酸としては、露光によりスルホン酸、カルボン酸、スルホンイミドを生じるものをあげることができる。このような酸として、
(1)スルホ基に隣接する炭素原子に1以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
(2)スルホ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。露光により発生するカルボン酸としては、
(3)カルボキシ基に隣接する炭素原子に1以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
(4)カルボキシ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。これらのうち、酸発生剤(I)としては上記(1)に該当するものが好ましく、環状構造を有するものが特に好ましい。酸発生剤(II)としては上記(2)、(3)又は(4)に該当するものが好ましく、(2)又は(4)に該当する物が特に好ましい。
(1)スルホ基に隣接する炭素原子に1以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
(2)スルホ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。露光により発生するカルボン酸としては、
(3)カルボキシ基に隣接する炭素原子に1以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
(4)カルボキシ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。これらのうち、酸発生剤(I)としては上記(1)に該当するものが好ましく、環状構造を有するものが特に好ましい。酸発生剤(II)としては上記(2)、(3)又は(4)に該当するものが好ましく、(2)又は(4)に該当する物が特に好ましい。
これらの[B]酸発生剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。[B]酸発生剤の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、[A]重合体100質量部に対して、通常、0.1質量部以上30質量部以下、好ましくは0.5質量部以上20質量部以下である。この場合、[B]酸発生剤の使用量が0.1質量部未満では、感度が低下する傾向があり、一方30質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
<[C]フッ素原子含有重合体>
[C]フッ素原子含有重合体重合体(以下、「[C]重合体」ともいう。)は、[A]重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。
[C]フッ素原子含有重合体重合体(以下、「[C]重合体」ともいう。)は、[A]重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。
ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、[C]重合体は[A]重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、液浸露光時における酸発生剤、酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この[C]重合体の疎水性に起因する特性により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、[C]重合体の含有により、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。フォトレジスト組成物に[C]重合体を含有させることにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
[C]重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、1質量%が好ましく、2質量%がより好ましく、3質量%がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、60質量%が好ましく、50質量%がより好ましく、40質量%がさらに好ましい。フッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、[C]重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子の質量含有率は、13C−NMRスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
[C]重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位(以下、「構造単位(F)」ともいう)を有することが好ましい。
[構造単位(F)]
構造単位(F)としては、例えば下記式(f−1)等が挙げられる。
構造単位(F)としては、例えば下記式(f−1)等が挙げられる。
上記式(f−1)中、RJは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Gは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−COO−、−SO2NH−、−CONH−又は−OCONH−である。RKは、炭素数1〜6の1価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数4〜20の1価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
上記RJとしては、構造単位(f−1)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Gとしては、−COO−、−SO2NH−、−CONH−及び−OCONH−が好ましく、−COO−がより好ましい。
上記RKで表される炭素数1〜6の1価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。
上記RKで表される炭素数4〜20の1価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された炭素数4〜20の単環又は多環の炭化水素基が挙げられる。
RKとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、2,2,2−トリフルオロエチル基及び1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル基がより好ましく、2,2,2−トリフルオロエチル基がさらに好ましい。
[C]重合体が構造単位(F)を有する場合、構造単位(F)の含有割合の下限としては、[C]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%が好ましく、20モル%がより好ましい。上記含有割合の上限としては、100モル%が好ましく、90モル%がより好ましい。構造単位(F)の含有割合を上記範囲とすることで、[C]重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
[C]重合体としては、脂環構造を有するものが好ましい。脂環構造を含む構造単位(A)としては、例えば非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位としては、例えば下記式(7)で表される構造単位等が挙げられる。
上記式(7)中、R9は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Xは、炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基である。
上記Xで表される炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン等のシクロアルカン類の脂環族環に由来する炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環に由来する炭素水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数3〜10のシクロアルキル基の1種以上あるいは1個以上で置換してもよい。置換基は、これらアルキル基及びシクロアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、酸素原子で置換されたものであってもよい。
[C]重合体が構造単位(A)を有する場合、構造単位(A)の含有割合の下限としては、[C]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、50モル%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、90モル%が好ましく、80モル%がより好ましい。
[C]重合体は、酸解離性基を含む構造単位(B)を有することができる。構造単位(B)としては、例えば[A]重合体における構造単位(I)等が挙げられる。[C]重合体における構造単位(B)の含有割合の上限としては、[C]重合体を構成する全構造単位に対して、20モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、5モル%がさらに好ましく、0モル%が特に好ましい。
フォトレジスト組成物が[C]重合体を含有する場合、[C]重合体の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましく、2質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、30質量部が好ましく、20質量部がより好ましく、15質量部がさらに好ましく、10質量部が特に好ましい。フォトレジスト組成物は[C]重合体を1種又は2種以上含有していてもよい。
[C]重合体は、上述した[A]重合体と同様の方法で合成することができる。
[C]重合体のMwの下限としては、1,000が好ましく、3,000がより好ましく、4,000がさらに好ましい。上記Mwの上限としては、50,000が好ましく、20,000がより好ましく、8,000がさらに好ましい。
[C]重合体のGPCによるMnに対するMwの比(Mw/Mn)の比の上限としては、5が好ましく、3がより好ましく、2がさらに好ましく、1.5が特に好ましい。上記比の下限としては、通常1であり、1.2が好ましい。
<[D]酸拡散制御体>
[D]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が[D]酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、[D]酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態(以下、適宜「[D]酸拡散制御剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[D]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が[D]酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、[D]酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態(以下、適宜「[D]酸拡散制御剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[D]酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、例えばモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ(シクロ)アルキルアミン類;トリ(シクロ)アルキルアミン類;置換アルキルアニリン又はその誘導体;エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリジノン、2−キノキサリノール、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’’N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
アミド基含有化合物としては、例えばN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類;ピリジン類;ピペラジン類;ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、4−ヒドロキシ−N−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1−(4−モルホリニル)エタノール、4−アセチルモルホリン、3−(N−モルホリノ)−1,2−プロパンジオール、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
また、[D]酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、酸発生剤(II)の機能を有し得る。すなわち、露光部においては酸を発生して[A]重合体の当該現像液に対する不溶性を高め、現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではクエンチャーとして機能し、解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例であるオニウム塩化合物としては、例えば下記式(D1)で示されるスルホニウム塩化合物、下記式(D2)で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
上記式(D1)及び式(D2)中、R10〜R14はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−SO2−RCである。RCは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Z−は、OH−、R15−COO−、RD−SO2−N−―R15、R15−SO3 −又は下記式(D3)で示されるアニオンである。R15は炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。RDは、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数3〜20のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Z−がR15−SO3 −の場合、SO3 −が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
上記式(D3)中、R16は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。uは0〜2の整数である。
上記式(D1)及び(D2)におけるR10〜R14としては、水素原子及び−SO2−RCが好ましい。また、上記RCとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
上記R15で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i―ブチル基、t−ブチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
上記R15で表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
上記R15で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
上記R15で表されるアルカリール基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
上記RDで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
上記RDで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物における[D]酸拡散制御剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、10質量部未満が好ましい。合計使用量が10質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。これらの[D]酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
<[E]溶媒>
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は通常[E]溶媒を含有する。[E]溶媒は少なくとも[A]重合体、[B]酸発生剤、好適成分である[C]重合体、[D]酸拡散制御剤及び任意成分を溶解できれば特に限定されない。[E]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は通常[E]溶媒を含有する。[E]溶媒は少なくとも[A]重合体、[B]酸発生剤、好適成分である[C]重合体、[D]酸拡散制御剤及び任意成分を溶解できれば特に限定されない。[E]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
[E]溶媒の具体例としては、上述のレジストパターン形成方法における(3)工程において列挙した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
<その他の任意成分>
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
[界面活性剤]
界面活性剤は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でKP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業社)、フタージェントFTX−208G、同FTX−218G、同FTX−208D、同FTX−212D、同FTX−218D、222D(以上、ネオス社)、PolyFox PF−636、同PF−656(以上、OMNOVA社)、タケサーフK−440−Q、同K−2502−Q(以上、竹本油脂社)、SH28PA(東レダウコーニング社)等が挙げられる。
界面活性剤は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でKP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業社)、フタージェントFTX−208G、同FTX−218G、同FTX−208D、同FTX−212D、同FTX−218D、222D(以上、ネオス社)、PolyFox PF−636、同PF−656(以上、OMNOVA社)、タケサーフK−440−Q、同K−2502−Q(以上、竹本油脂社)、SH28PA(東レダウコーニング社)等が挙げられる。
[脂環式骨格含有化合物]
脂環式骨格含有化合物は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
[増感剤]
増感剤は、[B]酸発生剤からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤は、[B]酸発生剤からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
<フォトレジスト組成物の調製方法>
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、例えば[E]溶媒中で[A]重合体、[B]酸発生剤、[C]重合体、[D]酸拡散制御剤及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該フォトレジスト組成物は、[E]溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、例えば[E]溶媒中で[A]重合体、[B]酸発生剤、[C]重合体、[D]酸拡散制御剤及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該フォトレジスト組成物は、[E]溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
<現像液>
当該現像液は、当該パターン形成方法に好適に用いられる現像液であり、有機溶媒を含有し、さらに特定の含窒素化合物を含む。なお、当該現像液については、当該パターン形成方法の(3)工程における現像液の説明を適用することができる。
当該現像液は、当該パターン形成方法に好適に用いられる現像液であり、有機溶媒を含有し、さらに特定の含窒素化合物を含む。なお、当該現像液については、当該パターン形成方法の(3)工程における現像液の説明を適用することができる。
なお、本発明ではArFエキシマレーザーによる露光を採用しているものの、電子線(EB)や極端紫外線(EUV)による露光でも同様の効果が期待される。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。物性値の測定方法を下記に示す。
[重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)]
重合体のMw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により東ソー社製のGPCカラム(TSKgel G2000H ×4本,TSK Super Multipore HZ−M ×3本,TSK gurard column Super MP(HZ)−M ×2本)を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流量:0.350mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
重合体のMw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により東ソー社製のGPCカラム(TSKgel G2000H ×4本,TSK Super Multipore HZ−M ×3本,TSK gurard column Super MP(HZ)−M ×2本)を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流量:0.350mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
<重合体の合成>
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を100質量部とした場合の値を意味し、モル%は使用した単量体の合計モル数を100モル%とした場合の値を意味する。
[合成例1](重合体(A−1)の合成)
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−4)、化合物(M−5)及び化合物(M−6)を、モル比率が55/5/20/20となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(3モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−1)を良好な収率で得た。重合体(A−1)のMwは11,000であり、Mw/Mnは1.74であった。
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−4)、化合物(M−5)及び化合物(M−6)を、モル比率が55/5/20/20となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(3モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−1)を良好な収率で得た。重合体(A−1)のMwは11,000であり、Mw/Mnは1.74であった。
[合成例2](重合体(A−2)の合成)
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−4)、化合物(M−5)及び化合物(M−6)を、モル比率が55/5/20/20となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(7モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−2)を良好な収率で得た。重合体(A−2)のMwは6,000であり、Mw/Mnは1.85であった。
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−4)、化合物(M−5)及び化合物(M−6)を、モル比率が55/5/20/20となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(7モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−2)を良好な収率で得た。重合体(A−2)のMwは6,000であり、Mw/Mnは1.85であった。
[合成例3](重合体(A−3)の合成)
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−5)及び化合物(M−6)を、モル比率が60/20/20となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(5モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−3)を良好な収率で得た。重合体(A−3)のMwは7,000であり、Mw/Mnは1.39であった。
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−5)及び化合物(M−6)を、モル比率が60/20/20となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(5モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−3)を良好な収率で得た。重合体(A−3)のMwは7,000であり、Mw/Mnは1.39であった。
[合成例4](重合体(A−4)の合成)
単量体としての化合物(M−1)、及び化合物(M−6)を、モル比率が50/50となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(5モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−4)を良好な収率で得た。重合体(A−4)のMwは9,000であり、Mw/Mnは1.55であった。
単量体としての化合物(M−1)、及び化合物(M−6)を、モル比率が50/50となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(5モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−4)を良好な収率で得た。重合体(A−4)のMwは9,000であり、Mw/Mnは1.55であった。
[合成例5](重合体(A−5)の合成)
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−7)及び化合物(M−6)を、モル比率が50/20/30となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(5モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−5)を良好な収率で得た。重合体(A−5)のMwは7,900であり、Mw/Mnは1.47であった。
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−7)及び化合物(M−6)を、モル比率が50/20/30となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(5モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−5)を良好な収率で得た。重合体(A−5)のMwは7,900であり、Mw/Mnは1.47であった。
[合成例6](重合体(A−6)の合成)
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−4)、化合物(M−5)及び化合物(M−6)を、モル比率が65/5/20/10となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(3モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−6)を良好な収率で得た。重合体(A−6)のMwは8,900であり、Mw/Mnは1.44であった。
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−4)、化合物(M−5)及び化合物(M−6)を、モル比率が65/5/20/10となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(3モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−6)を良好な収率で得た。重合体(A−6)のMwは8,900であり、Mw/Mnは1.44であった。
[合成例7](重合体(A−7)の合成)
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−4)、化合物(M−5)及び化合物(M−6)を、モル比率が60/5/20/15となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(3モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−6)を良好な収率で得た。重合体(A−6)のMwは9,100であり、Mw/Mnは1.45であった。
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−4)、化合物(M−5)及び化合物(M−6)を、モル比率が60/5/20/15となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(3モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−6)を良好な収率で得た。重合体(A−6)のMwは9,100であり、Mw/Mnは1.45であった。
[合成例8](重合体(A−8)の合成)
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−4)、化合物(M−5)及び化合物(M−6)を、モル比率が50/5/20/25となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(3モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−8)を良好な収率で得た。重合体(A−8)のMwは9,400であり、Mw/Mnは1.50であった。
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−4)、化合物(M−5)及び化合物(M−6)を、モル比率が50/5/20/25となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(3モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−8)を良好な収率で得た。重合体(A−8)のMwは9,400であり、Mw/Mnは1.50であった。
[合成例9](重合体(A−9)の合成)
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−4)、化合物(M−5)及び化合物(M−6)を、モル比率が45/5/20/30となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(3モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−9)を良好な収率で得た。重合体(A−9)のMwは9,500であり、Mw/Mnは1.52であった。
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−4)、化合物(M−5)及び化合物(M−6)を、モル比率が45/5/20/30となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(3モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−9)を良好な収率で得た。重合体(A−9)のMwは9,500であり、Mw/Mnは1.52であった。
[合成例10](重合体(A−10)の合成)
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−8)及び化合物(M−6)を、モル比率が60/10/30となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(5モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−10)を良好な収率で得た。重合体(A−10)のMwは7,300であり、Mw/Mnは1.34であった。
単量体としての化合物(M−3)、化合物(M−8)及び化合物(M−6)を、モル比率が60/10/30となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(5モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−10)を良好な収率で得た。重合体(A−10)のMwは7,300であり、Mw/Mnは1.34であった。
<フッ素原子含有重合体の合成>
[合成例11]
単量体としての化合物(M−2)、及び化合物(M−8)を、モル比率が85/15となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてMAIB(7モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(C−1)を良好な収率で得た。重合体(C−1)のMwは7,000であり、Mw/Mnは1.71であった。
[合成例11]
単量体としての化合物(M−2)、及び化合物(M−8)を、モル比率が85/15となるよう2−ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてMAIB(7モル%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2−ブタノン(100質量部)を入れた。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(C−1)を良好な収率で得た。重合体(C−1)のMwは7,000であり、Mw/Mnは1.71であった。
<現像液の調製>
各現像液の調製に用いた含窒素化合物及び略号を以下に示す。
各現像液の調製に用いた含窒素化合物及び略号を以下に示す。
(含窒素化合物)
(F−1):DBU(ジアザビシクロウンデセン)
(F−2):DABCO(1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)
(F−3):DMAP(N,N−ジメチル−4−アミノピリジン)
(F−4):下記式で表される化合物
(F−5):下記式で表される化合物
(F−6):2−フェニルベンゾイミダゾール
(F−7):ピペリジン
(F−8):トリエチルアミン
(F−1):DBU(ジアザビシクロウンデセン)
(F−2):DABCO(1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)
(F−3):DMAP(N,N−ジメチル−4−アミノピリジン)
(F−4):下記式で表される化合物
(F−7):ピペリジン
(F−8):トリエチルアミン
[実施例1−1]
酢酸ブチル99.5g(99.5質量%)に、含窒素化合物(F−1)0.5g(0.5質量%)を添加し、撹拌して現像液(G−1)を得た。
酢酸ブチル99.5g(99.5質量%)に、含窒素化合物(F−1)0.5g(0.5質量%)を添加し、撹拌して現像液(G−1)を得た。
[実施例1−2〜1−30、比較例1−1]
表1に記載した有機溶媒及び含窒素化合物を所定量配合した以外は、実施例1−1と同様に操作して、現像液(G−2)〜(G−30)及び(g−1)を得た。
表1に記載した有機溶媒及び含窒素化合物を所定量配合した以外は、実施例1−1と同様に操作して、現像液(G−2)〜(G−30)及び(g−1)を得た。
<フォトレジスト組成物の調製>
フォトレジスト組成物の調製に用いた[B]酸発生剤、[D]酸拡散制御剤、[E]溶媒について以下に示す。
フォトレジスト組成物の調製に用いた[B]酸発生剤、[D]酸拡散制御剤、[E]溶媒について以下に示す。
([B]酸発生剤)
下記式(B−1)で表される化合物
下記式(B−1)で表される化合物
([D]酸拡散制御剤)
下記式(D−1)〜(D−3)で表される化合物
下記式(D−1)〜(D−3)で表される化合物
([E]溶媒)
(E−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−2):プロピレングリコールモノメチルエーテル
(E−3):γ−ブチロラクトン
(E−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−2):プロピレングリコールモノメチルエーテル
(E−3):γ−ブチロラクトン
[調製例1]
重合体(A−1)100質量部、酸発生剤(B−1)10.3質量部、重合体(C−1)3質量部、酸拡散制御剤(D−1)1.7質量部、及び溶媒(E−1)3040質量部、(E−2)340質量部、(E−3)30質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径0.20μmのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物(J−1)を調製した。
重合体(A−1)100質量部、酸発生剤(B−1)10.3質量部、重合体(C−1)3質量部、酸拡散制御剤(D−1)1.7質量部、及び溶媒(E−1)3040質量部、(E−2)340質量部、(E−3)30質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径0.20μmのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物(J−1)を調製した。
[調製例2〜12]
下記表2に記載した種類及び配合量の各成分を混合した以外は、調製例1と同様にして各フォトレジスト組成物(J−2)〜(J−12)を調製した。
下記表2に記載した種類及び配合量の各成分を混合した以外は、調製例1と同様にして各フォトレジスト組成物(J−2)〜(J−12)を調製した。
<レジストパターンの形成>
[実施例2−1〜2−41及び比較例2−1〜2−12]
12インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜(ARC66、ブルワーサイエンス社製)をスピンコーター(CLEAN TRACK Lithius Pro Z、東京エレクトロン社製)を使用して塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚97nmの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記スピンコーターを使用して、表3に記載の各フォトレジスト組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後23℃で30秒間冷却し、膜厚85nmのレジスト膜を形成した。次いで、ArF液浸露光装置(1900i、ASML社製)を使用し、NA=1.35、Quadrupoleの光学条件にて、ベストフォーカスの条件で露光した。その後、ホットプレート(CLEAN TRACK Lithius Pro Z)にて、90℃で50秒間PEBし、23℃で30秒間冷却した後、表Xに示す現像液を用いて30秒間パドル現像し1,500rpm、30秒間振り切りでスピンドライすることにより、44nmホール/90nmピッチのレジストパターンを形成した。なお、測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、CG5000)を用いた。
[実施例2−1〜2−41及び比較例2−1〜2−12]
12インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜(ARC66、ブルワーサイエンス社製)をスピンコーター(CLEAN TRACK Lithius Pro Z、東京エレクトロン社製)を使用して塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚97nmの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記スピンコーターを使用して、表3に記載の各フォトレジスト組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後23℃で30秒間冷却し、膜厚85nmのレジスト膜を形成した。次いで、ArF液浸露光装置(1900i、ASML社製)を使用し、NA=1.35、Quadrupoleの光学条件にて、ベストフォーカスの条件で露光した。その後、ホットプレート(CLEAN TRACK Lithius Pro Z)にて、90℃で50秒間PEBし、23℃で30秒間冷却した後、表Xに示す現像液を用いて30秒間パドル現像し1,500rpm、30秒間振り切りでスピンドライすることにより、44nmホール/90nmピッチのレジストパターンを形成した。なお、測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、CG5000)を用いた。
<評価>
上記のように形成したレジストパターンについて、以下のように各種物性を評価した。結果を表Xに合わせて示す。
上記のように形成したレジストパターンについて、以下のように各種物性を評価した。結果を表Xに合わせて示す。
[感度]
上記パターン形成方法により形成されるホールパターンが44nmホール/90nmピッチとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。
上記パターン形成方法により形成されるホールパターンが44nmホール/90nmピッチとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。
[CD均一性(Critical Dimension Uniformity:CDU)]
縮小投影露光後のホールパターンが44nmホール/90nmピッチとなるようなマスクを介して露光し、形成されるホールパターンの直径の3σをCD均一性(CDU(nm))とした。
縮小投影露光後のホールパターンが44nmホール/90nmピッチとなるようなマスクを介して露光し、形成されるホールパターンの直径の3σをCD均一性(CDU(nm))とした。
[焦点深度(Depth Of Focus:DOF)]
縮小投影露光後のホールパターンが44nmホール/90nmピッチとなるようなマスクを介して露光し、形成されるホールパターンのホール直径が44nmの±10%以内となる場合のフォーカスの振れ幅を焦点深度(DOF(nm))とした。
縮小投影露光後のホールパターンが44nmホール/90nmピッチとなるようなマスクを介して露光し、形成されるホールパターンのホール直径が44nmの±10%以内となる場合のフォーカスの振れ幅を焦点深度(DOF(nm))とした。
[膜減り量]
まず、膜厚77nmの下層反射防止膜(ARC29A、ブルワー・サイエンス社製)を形成した8インチシリコンウェハ上に、上記各フォトレジスト組成物によって、初期膜厚90nmのレジスト膜を形成し、90℃で60秒間SBを行った。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー露光装置(NSR S306C、NIKON社製)を用い、NA=0.78、sigma=0.90、Conventionalの条件により、マスクを介する事無く、上記の44nmホール/90nmピッチのホールパターンを形成する最適露光量(Eop)でウェハ全面を露光した。露光後、表3に記載の温度で60秒間PEBを行った。その後、表3に示す現像液により23℃で30秒間現像し、乾燥を行った。一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚を基準に膜減り量(%)を算出した。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置(ラムダエース、大日本スクリーン製造社製)を用いた。
まず、膜厚77nmの下層反射防止膜(ARC29A、ブルワー・サイエンス社製)を形成した8インチシリコンウェハ上に、上記各フォトレジスト組成物によって、初期膜厚90nmのレジスト膜を形成し、90℃で60秒間SBを行った。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー露光装置(NSR S306C、NIKON社製)を用い、NA=0.78、sigma=0.90、Conventionalの条件により、マスクを介する事無く、上記の44nmホール/90nmピッチのホールパターンを形成する最適露光量(Eop)でウェハ全面を露光した。露光後、表3に記載の温度で60秒間PEBを行った。その後、表3に示す現像液により23℃で30秒間現像し、乾燥を行った。一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚を基準に膜減り量(%)を算出した。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置(ラムダエース、大日本スクリーン製造社製)を用いた。
[高感度化率]
上記実施例及び比較例から得られた感度について、含窒素化合物を含まない現像液を用いた感度を基準に含窒素化合物を含む現像液を用いた感度の高感度化率(%)を算出した。
上記実施例及び比較例から得られた感度について、含窒素化合物を含まない現像液を用いた感度を基準に含窒素化合物を含む現像液を用いた感度の高感度化率(%)を算出した。
上記表から分かるように、実施例2−1〜2−41は、目的とするパターンを高感度に得ることができ、かつ膜減り量を抑制することができた。またCD均一性(CDU)、焦点深度(DOF)を同時に満足することができた(CDU値≦5.0nmを良好、CDU値>5.0nmを不良、DOF値≧80nmを良好、DOF値<80nmを不良として判断した)。所定の含窒素化合物を含まない通常の有機系現像液を用いた比較例2−1〜2−12に対し、含窒素化合物を含む現像液を用いた実施例2−1〜2−41は感度の改善が見られ、特にF−1、F−2、F−3、F−4を含む現像液で著しい改善があることがわかる。これは、現像液中に所定の含窒素化合物、中でも特にF−1、F−2、F−3、F−4を含む場合、露光部にて発生したカルボン酸等の酸性基と現像液中の含窒素化合物との塩形成等の相互作用が強固で、露光部が有機系現像液に対しより不溶性となることに起因すると推察される。
比較例2−2や比較例2−3で用いたような低分子重合体を含むレジスト組成物では、含窒素化合物を含まない通常の有機系現像液を用いた際には十分なコントラスト特性が得られないことからCD均一性(CDU)、焦点深度(DOF)を満足に得ることが出来ない。これに対し、含窒素化合物を含む現像液を用いた実施例2−23〜2−24は感度の改善とともに、CD均一性(CDU)、焦点深度(DOF)の著しい改善が見られた。
なお、F−7を含む有機系現像液を用いた実施例2−34〜2−37では、本発明の含窒素化合物を含まない通常の有機系現像液を用いた比較例2−1に対し、感度の改善が見られたものの若干のスカムが生じた。またF−8を含む有機系現像液を用いた実施例2−38〜2−41では、本発明の含窒素化合物を含まない通常の有機系現像液を用いた比較例2−1に対し、感度の改善が見られたものの若干のスカムが生じた。従って、これらの含窒素化合物を用いる現像液では実用上問題ないものの、含窒素化合物としてはF−7やF−8に対し、F−1〜F−6が好ましいといえる。
本発明のパターン形成方法によれば、レジストパターン形成工程において目的とするパターンを高感度に得ることができ、かつ膜減りを抑制することができる。同時にCD均一性(CDU)、焦点深度(DOF)等を十分満足するレジストパターンを形成することができる。従って、本発明のパターン形成方法は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。
Claims (11)
- (1)フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
(2)前記レジスト膜をArFエキシマレーザーにより露光する工程、及び
(3)前記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液で現像する工程
を含むパターン形成方法であって、
前記フォトレジスト組成物が、
[A]酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位(I)を有し、かつフェノール性水酸基を有さず、前記酸解離性基の解離により前記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び
[B]感放射線性酸発生剤
を含有し、
前記現像液が含窒素化合物を含み、
前記含窒素化合物が、
(i)環形成原子として窒素原子を少なくとも2つ含む縮合環化合物又は有橋環化合物、
(ii)分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、
(iii)下記式(A−1)で表されるオニウム塩化合物、及び
(iv)下記式(A−2)で表される化合物
のうちの少なくとも1種であるパターン形成方法。
- 前記含窒素化合物が、環形成原子として窒素原子を少なくとも2つ含む縮合環化合物である請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記縮合環化合物が環形成原子として第三級窒素原子を2つ含み、
前記2つの第三級窒素原子は直接結合するか、又は前記2つの第三級窒素原子は1つの炭素原子を介して結合する請求項2に記載のパターン形成方法。 - 前記縮合環化合物を形成する環がいずれも6員環以上である請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記縮合環化合物の縮合する環が共有する結合を形成する原子のうち一方が窒素原子である請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記含窒素芳香族複素環構造の環形成原子と前記非環式第三級アミン構造の窒素原子とが直接結合している請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記含窒素化合物の含有量は、前記現像液中0.1質量%未満である請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記有機溶媒は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1に記載のパターン形成方法。
- レジストパターンの形成方法に用いられ、有機溶媒と含窒素化合物とを含有する現像液であって、
前記含窒素化合物が、
(i)環形成原子として窒素原子を少なくとも2つ含む縮合環化合物又は架橋化合物、
(ii)分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、
(iii)下記式(A−1)で表されるオニウム塩化合物、及び
(iv)下記式(A−2)で表される化合物のうちの少なくとも1種である現像液。
- 前記含窒素化合物の含有量は、0.1質量%未満である請求項9に記載の現像液。
- 前記縮合環化合物が環形成原子として第三級窒素原子を2つ含み、
前記2つの第三級窒素原子は直接結合するか、又は前記2つの第三級窒素原子は1つの炭素原子を介して結合する請求項9に記載の現像液。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120219913A1 (en) * | 2011-02-28 | 2012-08-30 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and resist film |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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