JP7323865B2 - 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂と、
溶剤と
を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
R1は置換又は非置換のn価の有機基である。
nは1又は2である。
nが1である場合、R2は、置換又は非置換の1価の有機基であるか、又はR1及びR2は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3~20の2価の環状構造の一部である。nが2である場合、2つのR2は、それぞれ独立して、置換又は非置換の1価の有機基であるか、又は2つのR2は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数5~20の2価の環状構造の一部である。
X+は、1価のオニウムカチオンである。ただし、R1とR2の炭素数の合計は3以上である。)
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
を含むパターン形成方法であって、
上記感放射線性樹脂組成物が、
下記式(1)で表されるオニウム塩化合物と、
酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂と、
溶剤と
を含むパターン形成方法に関する。
R1は置換又は非置換のn価の有機基である。
nは1又は2である。
nが1である場合、R2は、置換又は非置換の1価の有機基であるか、又はR1及びR2は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3~20の2価の環状構造の一部である。nが2である場合、2つのR2は、それぞれ独立して、置換又は非置換の1価の有機基であるか、又は2つのR2は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数5~20の2価の環状構造の一部である。
X+は、1価のオニウムカチオンである。ただし、R1とR2の炭素数の合計は3以上である。)
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、化合物(1)、樹脂及び溶剤を含む。さらに必要に応じて、感放射線性酸発生剤を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
化合物(1)は、露光前又は未露光部における酸を捕捉するクエンチャー(「光崩壊性塩基」、「酸拡散制御剤」とも称される。)として機能し得る。化合物(1)は、下記式(1)で表される。
R1は置換又は非置換のn価の有機基である。
nは1又は2である。
nが1である場合、R2は、置換又は非置換の1価の有機基であるか、又はR1及びR2は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3~20の2価の環状構造の一部である。nが2である場合、2つのR2は、それぞれ独立して、置換又は非置換の1価の有機基であるか、又は2つのR2は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数5~20の2価の環状構造の一部である。
X+は、1価のオニウムカチオンである。ただし、R1とR2の炭素数の合計は3以上である。)
フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の酸素原子含有芳香族複素環構造;
ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール等の窒素原子含有芳香族複素環構造;
チオフェン等の硫黄原子含有芳香族複素環構造;
チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジン、オキサジン等の複数のヘテロ原子を含有する芳香族複素環構造等が挙げられる。
オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン等の酸素原子含有脂環複素環構造;
アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素原子含有脂環複素環構造;
チエタン、チオラン、チアン等の硫黄原子含有脂環複素環構造;
モルホリン、1,2-オキサチオラン、1,3-オキサチオラン等の複数のヘテロ原子を含有する脂環複素環構造等が挙げられる。
化合物(1)は、代表的には、下記スキームに沿って合成することができる。
樹脂は、酸解離性基を含む構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する重合体の集合体である(以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。)。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位(I)を有することで、パターン形成性に優れる。
構造単位(I)は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位(I)としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式(2)で表される構造単位(以下、「構造単位(I-1)」ともいう)が好ましい。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
構造単位(II)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位(II)をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
ベース樹脂は、上記構造単位(I)及び(II)以外にも、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位等が挙げられる(但し、構造単位(II)に該当するものを除く)。ベース樹脂は、極性基を含む構造単位をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4-メチル-2-ペンタノン、2-ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、4-メチル-2-ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
カラム温度:40℃
溶出溶剤:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂(以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。)を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、露光により、化合物(1)から発生する酸よりpKaが小さい酸、すなわち相対的に強い酸を発生する感放射線性酸発生剤をさらに含むことが好ましい。樹脂が酸解離性基を有する構造単位(I)を含む場合、露光により該感放射線性酸発生剤から発生した酸は該構造単位(I)の有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させることができる。この機能は、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成条件において、樹脂の構造単位(I)等が有する酸解離性基などを実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤から発生した酸の拡散を抑制するという化合物(1)の機能とは異なる。化合物(1)及び感放射線性酸発生剤の機能の別は、樹脂の構造単位(I)等が有する酸解離性基が解離するのに必要とするエネルギー、および感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まる。感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、それ単独で化合物として存在する(重合体から遊離した)形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で化合物として存在する形態が好ましい。
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも化合物(1)及び樹脂、並びに所望により含有される感放射線性酸発生剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
iso-プロパノール、4-メチル-2-ペンタノール、3-メトキシブタノール、n-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数1~18のモノアルコール系溶剤;
エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数2~18の多価アルコール系溶剤;
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶剤;
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤:
2,4-ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
酢酸n-ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤;
ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤;
γ-ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤;
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤;
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。
n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;
ベンゼン、トルエン、ジ-iso-プロピルベンセン、n-アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
架橋剤は2つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により(1)重合体成分において架橋反応を引き起こし、(1)重合体成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等をあげることができる。
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等をあげることができる。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn-オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn-ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、同F173(以上、DIC製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上、旭硝子工業製)等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂100質量部に対して通常2質量部以下である。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1-アダマンタンカルボン酸、2-アダマンタノン、1-アダマンタンカルボン酸t-ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t-ブチル、デオキシコール酸t-ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2-エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t-ブチル、リトコール酸t-ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2-エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3-〔2-ヒドロキシ-2,2-ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.1(2,5).1(7,10)]ドデカン、2-ヒドロキシ-9-メトキシカルボニル-5-オキソ-4-オキサ-トリシクロ[4.2.1.0(3,7)]ノナン等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂100質量部に対して通常5質量部以下である。
増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、化合物(1)、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径0.05μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%~50質量%であり、0.5質量%~30質量%が好ましく、1質量%~20質量%がより好ましい。
本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、
基板上に直接又は間接に上記感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程(1)(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)と、
上記レジスト膜を露光する工程(2)(以下、「露光工程」ともいう)と、
露光された上記レジスト膜を現像する工程(3)(以下、「現像工程」ともいう)とを含む。
本工程(上記工程(1))では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平6-12452号公報や特開昭59-93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度としては、通常60℃~140℃であり、80℃~120℃が好ましい。PB時間としては、通常5秒~600秒であり、10秒~300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm~1,000nmが好ましく、10nm~500nmがより好ましい。
本工程(上記工程(2))では、上記工程(1)であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV(極端紫外線)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、EUVが好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、電子線、EUVがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長50nm以下の電子線、EUVがさらに好ましい。
本工程(上記工程(3))では、上記工程(2)である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
重合体のMw及びMnは、上述した条件により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
重合体の13C-NMR分析は、核磁気共鳴装置(日本電子(株)の「JNM-Delta400」)を用いて行った。
各実施例及び各比較例における各樹脂(ベース樹脂)及び高フッ素含有量樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を100質量部とした場合の値を意味し、モル%は使用した単量体の合計モル数を100モル%とした場合の値を意味する。
(樹脂(A-1)の合成)
単量体(M-1)、単量体(M-2)及び単量体(M-10)を、モル比率が40/15/45(モル%)となるよう2-ブタノン(200質量部)に溶解し、開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)(使用した単量体の合計100モル%に対して3モル%)を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に2-ブタノン(100質量部)を入れ、30分窒素パージした後、反応容器内を80℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2,000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で24時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A-1)を得た(収率:80%)。重合体(A-1)のMwは8,700であり、Mw/Mnは1.49であった。また、13C-NMR分析の結果、(M-1)、(M-2)及び(M-10)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ39.9モル%、14.3モル%及び45.8モル%であった。
(樹脂(A-2)~樹脂(A-11)の合成)
下記表1に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例1と同様にして、樹脂(A-2)~樹脂(A-11)を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合(モル%)、収率(%)及び物性値(Mw及びMw/Mn)を下記表1に併せて示す。なお、下記表1における「-」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
(樹脂(A-12)の合成)
単量体(M-1)及び単量体(M-18)を、モル比率が50/50(モル%)となるよう1-メトキシ-2-プロパノール(200質量部)に溶解し、開始剤としてAIBN(5モル%)を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に1-メトキシ-2-プロパノール(100質量部)を入れ、30分窒素パージした後、反応容器内を80℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン(2,000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで2回洗浄した後、ろ別し、1-メトキシ-2-プロパノール(300質量部)に溶解した。次いで、メタノール(500質量部)、トリエチルアミン(50質量部)及び超純水(10質量部)を加え、撹拌しながら70℃で6時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン(100質量部)に溶解し、水(500質量部)の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、50℃で13時間乾燥させて白色粉末状の樹脂(A-12)を得た(収率:79%)。樹脂(A-12)のMwは5,200であり、Mw/Mnは1.60であった。また、13C-NMR分析の結果、(M-1)及び(M-18)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ51.3モル%及び48.7モル%であった。
(樹脂(A-13)~樹脂(A-15)の合成)
下記表2に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例12と同様にして、樹脂(A-13)~樹脂(A-15)を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合(モル%)、収率(%)及び物性値(Mw及びMw/Mn)を下記表2に併せて示す。
(高フッ素含有量樹脂(E-1)の合成)
単量体(M-1)及び単量体(M-20)を、モル比率が20/80(モル%)となるよう2-ブタノン(200質量部)に溶解し、開始剤としてAIBN(4モル%)を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に2-ブタノン(100質量部)を入れ、30分窒素パージした後、反応容器内を80℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル(400質量部)に置換した後、ヘキサン(100質量部)を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を3回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂(E-1)の溶液を得た(収率:69%)。高フッ素含有量樹脂(E-1)のMwは6,000であり、Mw/Mnは1.62であった。また、13C-NMR分析の結果、(M-1)及び(M-20)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ19.9モル%及び80.1モル%であった。
(高フッ素含有量樹脂(E-2)~高フッ素含有量樹脂(E-5)の合成)
下記表3に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例16と同様にして、高フッ素含有量樹脂(E-2)~高フッ素含有量樹脂(E-5)を合成した。得られた高フッ素含有量樹脂の各構造単位の含有割合(モル%)、収率(%)及び物性値(Mw及びMw/Mn)を下記表3に合わせて示す。
[合成例21]
(化合物(C-1)の合成)
以下の合成スキームに従って化合物(C-1)を合成した。
(化合物(C-2)~(C-21)の合成)
原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例21と同様にして、下記式(C-2)~(C-21)で表される酸拡散制御剤としての化合物(C-2)~(C-21)を合成した。
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた樹脂、高フッ素含有量樹脂及び化合物(1)以外の成分を以下に示す。
B-1~B-6:下記式(B-1)~(B-6)で表される化合物(以下、式(B-1)~(B-6)で表される化合物をそれぞれ「感放射線性酸発生剤(B-1)」~「感放射線性酸発生剤(B-6)」と記載する場合がある。)
cc-1~cc-9:下記式(cc-1)~(cc-9)で表される化合物(以下、式(cc-1)~(cc-9)で表される化合物をそれぞれ「化合物(cc-1)」~「化合物(cc-9)」と記載する場合がある。)
D-1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
D-2:シクロヘキサノン
D-3:γ-ブチロラクトン
D-4:乳酸エチル
[実施例1]
樹脂としての(A-1)100質量部、感放射線性酸発生剤としての(B-4)15.0質量部、酸拡散制御剤としての(C-1)3.0質量部、高フッ素含有量樹脂としての(E-1)5.0質量部(固形分)、並びに溶剤としての(D-1)/(D-2)/(D-3)=2,240/960/30(全て質量部)の混合溶剤3,230質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物(J-1)を調製した。
下記表4に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物(J-2)~(J-49)及び(CJ-1)~(CJ-11)を調製した。
12インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより平均厚さ105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したArF露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PB(プレベーク)を行った。その後、23℃で30秒間冷却することにより、平均厚さ90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(ASML社の「TWINSCAN XT-1900i」)を用い、NA=1.35、Annular(σ=0.8/0.6)の光学条件にて、40nmスペース、105nmピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、90℃で60秒間PEB(ポストエクスポージャーベーク)を行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸n-ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン(40nmラインアンドスペースパターン)を形成した。また、マスクパターンを代えたこと以外は上述の操作と同様にして、ネガ型のレジストパターン(40nmホール、105nmピッチ)を形成した。
上記ArF露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、LWR性能及びCDU性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表5に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ(株)の「CG-5000」)を用いた。
上記ArF露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、40nmラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。感度は、27mJ/cm2以下の場合は「良好」と、27mJ/cm2を超える場合は「不良」と評価した。
40nmホール、105nmピッチのレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から任意のポイントで計1,800個測長した。寸法のバラつき(3σ)を求め、これをCDU性能(nm)とした。CDUは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。CDU性能は、4.5nm以下の場合は「良好」と、4.5nmを超える場合は「不良」と評価した。
上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して40nmラインアンドスペースパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計500点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、この3シグマ値をLWR(nm)とした。LWRは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。LWR性能は、3.5nm以下の場合は「良好」と、3.5nmを超える場合は「不良」と評価した。
[実施例50]
樹脂としての(A-12)100質量部、感放射線性酸発生剤としての(B-4)20.0質量部、酸拡散制御剤としての(C-1)4.0質量部、高フッ素含有量樹脂としての(E-5)3.0質量部、並びに溶剤としての(D-1)/(D-4)=4,280/1,830(全て質量部)の混合溶剤6,110質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物(J-50)を調製した。
下記表6に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例50と同様にして、感放射線性樹脂組成物(J-51)~(J-60)及び(CJ-12)~(CJ-15)を調製した。
12インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより平均厚さ105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したEUV露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、130℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却することにより、平均厚さ55nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、EUV露光装置(ASML社の「NXE3300」)を用い、NA=0.33、照明条件:Conventional s=0.89、マスク:imecDEFECT32FFR02にて露光した。露光後、120℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン(32nmラインアンドスペースパターン)を形成した。
上記EUV露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及びLWR性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表7に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ(株)の「CG-5000」)を用いた。
上記EUV露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、32nmラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。感度は、30mJ/cm2以下の場合は「良好」と、30mJ/cm2を超える場合は「不良」と評価した。
上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して32nmラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計500点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、この3シグマ値をLWR(nm)とした。LWRは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。LWR性能は、3.8nm以下の場合は「良好」と、3.8nmを超える場合は「不良」と評価した。
[実施例61]
樹脂としての(A-4)100質量部、感放射線性酸発生剤としての(B-4)12.0質量部、酸拡散制御剤としての(C-1)2.5質量部、高フッ素含有量樹脂としての(E-2)3.0質量部(固形分)、並びに溶剤としての(D-1)/(D-2)/(D-3)=2,240/960/30(全て質量部)の混合溶剤3,230質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物(J-61)を調製した。
[実施例62]
樹脂としての(A-12)100質量部、感放射線性酸発生剤としての(B-4)21.0質量部、酸拡散制御剤としての(C-10)5.0質量部、高フッ素含有量樹脂としての(E-5)3.0質量部、並びに溶剤としての(D-1)/(D-4)=4,280/1,830(全て質量部)の混合溶剤6,110質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物(J-62)を調製した。
Claims (13)
- 下記式(1)で表されるオニウム塩化合物と、
酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂と、
溶剤と
を含み、
R1は置換又は非置換のn価の有機基である。
nは1又は2である。
nが1である場合、R2は、置換又は非置換の1価の有機基であるか、又はR1及びR2は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3~20の2価の環状構造の一部である。nが2である場合、2つのR2は、それぞれ独立して、置換又は非置換の1価の有機基であるか、又は2つのR2は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数5~20の2価の環状構造の一部である。
X+は、1価のオニウムカチオンである。ただし、R1とR2の炭素数の合計は3以上である。)
ただし、上記オニウム塩化合物として、下記式で表される化合物を除く、感放射線性樹脂組成物。
- nが1であり、R1及びR2は、それぞれ独立して、置換又は非置換の1価の有機基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- R1とR2の炭素数の合計が5以上である請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記有機基は、置換若しくは非置換の炭素数1~20の鎖状炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数3~20の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数6~20の芳香族炭化水素基である請求項1~3のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記鎖状炭化水素基は、置換若しくは非置換の炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖炭化水素基である請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記脂環式炭化水素基は、置換若しくは非置換の炭素数3~10の単環脂環式基又は置換若しくは非置換の炭素数6~14の多環脂環式基である請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(1)におけるオニウムカチオンが、スルホニウムカチオンである請求項1~6のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記オニウム塩化合物の含有量は、上記樹脂100質量部に対して0.05質量部以上30質量部以下である請求項1~7のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(1)で表される化合物から発生する酸よりpKaが小さい酸を発生する感放射線性酸発生剤をさらに含む請求項1~8のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- ネガ型パターン形成用である請求項1~9に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 基板上に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
を含むパターン形成方法であって、
上記感放射線性樹脂組成物が、
下記式(1)で表されるオニウム塩化合物と、
酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂と、
溶剤と
を含み、
R1は置換又は非置換のn価の有機基である。
nは1又は2である。
nが1である場合、R2は、置換又は非置換の1価の有機基であるか、又はR1及びR2は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3~20の2価の環状構造の一部である。nが2である場合、2つのR2は、それぞれ独立して、置換又は非置換の1価の有機基であるか、又は2つのR2は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数5~20の2価の環状構造の一部である。
X+は、1価のオニウムカチオンである。ただし、R1とR2の炭素数の合計は3以上である。)
ただし、上記オニウム塩化合物として、下記式で表される化合物を除く、パターン形成方法。
- 前記現像液が有機溶媒を含み、得られるパターンがネガ型パターンである請求項11に記載のパターン形成方法。
- 前記有機溶媒は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種である請求項12に記載のパターン形成方法。
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