WO2024070091A1 - オニウム塩、光酸発生剤、ポリマー、レジスト組成物及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法 - Google Patents

オニウム塩、光酸発生剤、ポリマー、レジスト組成物及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法 Download PDF

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acid
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大祐 原
雄太 出水澤
義之 内海
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東洋合成工業株式会社
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a photoacid generator, and more specifically to a photoacid generator suitable for use in a resist composition for lithography. Some aspects of the present invention also relate to a resist composition containing the photoacid generator, and a method for manufacturing a device using the resist composition.
  • resist compositions are required to have improved properties such as high sensitivity to the exposure light source and the ability to reproduce fine dimensional patterns.
  • a chemically amplified resist that uses a photoacid generator is known as a resist composition that meets these requirements (Patent Document 1).
  • One aspect of the present invention aims to provide an onium salt for use in a resist composition that has excellent sensitivity to electron beams (EB) or extreme ultraviolet rays (EUV), and pattern performance characteristics such as LWR.
  • EB electron beams
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • Another aspect of the present invention is to provide a photoacid generator containing the onium salt, a resist composition containing the photoacid generator, and a method for manufacturing a device using the resist composition.
  • one aspect of the present invention is an onium salt represented by the following formula (1):
  • a 1 ⁇ is a sulfonate anion or a carboxylate anion.
  • Q is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom; a fluorine atom; and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. and r is an integer from 0 to 3.
  • the multiple Q's may be the same or different.
  • T is any one selected from the group consisting of a single bond; a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a linear, branched or cyclic alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent; an arylene group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroarylene group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • At least one methylene group in the above T may be substituted with a divalent heteroatom-containing group.
  • L is a single bond or a divalent heteroatom-containing group; Z is a group represented by the following formula (2), and bonds to the above L in place of any one of the hydrogen atoms in formula (2).
  • M + is a monovalent onium cation.
  • the two R 1s may be the same or different.
  • the two R 1s may be bonded to each other directly via a single bond or via any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and an alkylene group to form a ring structure.
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom; a hydroxyl group; a carboxyl group; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent; an aryl group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • R2 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom; a fluorine atom; a chlorine atom; a bromine atom; a hydroxyl group; a carboxyl group; a cyano group; an amino group which may have a substituent; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent; an aryl group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the multiple R2 's may be the same or different.
  • two R2 's may be bonded to each other to form a ring structure.
  • At least one methylene group in R 1 and R 2 may be substituted with a divalent heteroatom-containing group.
  • n is an integer from 0 to 4
  • m is an integer from 0 to 4
  • t is an integer from 0 to 4
  • q is an integer from 0 to 4
  • n+m is 1 to 8
  • n+t is 0 to 4
  • m+q is 0 to 4.
  • Another aspect of the present invention is a photoacid generator and a resist composition containing the above-mentioned onium salt.
  • the resist composition further contains an acid-reactive compound.
  • the acid-reactive compound is at least one selected from the group consisting of a compound having a protecting group that is deprotected by an acid, a compound having a polymerizable group that is polymerized by an acid, and a crosslinking agent that has a crosslinking action when exposed to an acid.
  • another aspect of the present invention is a method for manufacturing a device, comprising the steps of forming a resist film on a substrate using the resist composition, exposing the resist film to active energy rays, and developing the exposed resist film.
  • a ⁇ is a sulfonate anion or a carboxylate anion
  • Q is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom; a fluorine atom; and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent
  • r is an integer from 0 to 3
  • Multiple Q may be the same or different
  • T is any one selected from the group consisting of a single bond; a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a linear, branched or cyclic alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent; an arylene group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroarylene group having 3 to 30 carbon
  • Two R 1 's may be the same or different, The two R 1s may be bonded to each other directly via a single bond or via any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and an alkylene group to form a ring structure;
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom; a hydroxyl group; a carboxyl group; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent; an aryl group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent;
  • R2 is any
  • a resist composition comprising at least one selected from the photoacid generator according to [7] and the polymer according to [8].
  • the resist composition according to [9] further comprising an acid-reactive compound.
  • the acid-reactive compound is at least one selected from the group consisting of a compound having a protecting group that can be deprotected by an acid, a compound having a polymerizable group that can be polymerized by an acid, and a crosslinking agent that has a crosslinking action when exposed to an acid.
  • the photoacid generator of one embodiment of the present invention has excellent sensitivity and pattern performance when used in a resist composition containing an onium salt having a specific anion structure.
  • Onium Salt The onium salt according to one embodiment of the present invention is characterized in that it is an onium salt having a specific structure. Several aspects of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto.
  • a 1 ⁇ is a sulfonate anion or a carboxylate anion.
  • Q is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom; a fluorine atom; and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • linear alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms that may have a substituent as Q include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, and n-dodecyl groups.
  • Examples of branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms that may have a substituent as Q include isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, tert-pentyl, 2-ethyloctyl, and 2-ethyldecyl groups.
  • cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms that may have a substituent as Q include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, and decahydronaphthyl groups.
  • the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by Q may have a substituent (hereinafter also referred to as the "first substituent").
  • Examples of the first substituent include an aryl group (Ar Sp ); a linear, branched, or cyclic alkyl group (R Sp ); a linear or cyclic alkenyl group; an alkyl group having a divalent heteroatom-containing group in its skeleton instead of at least one methylene group of the alkyl group (R Sp ); an alkenyl group having a divalent heteroatom-containing group in its skeleton instead of at least one methylene group of the alkenyl group; an aryl group (Ar Sp ); a heteroaryl group which may have a divalent heteroatom in the ring structure of the aryl group instead of a carbon atom; a hydroxy group; a mercapto group; a carboxyl group; a cyano group; a formyl group; and a halogen atom.
  • aryl group Ar Sp
  • R Sp linear, branched, or cyclic alkyl group
  • R Sp linear or cyclic
  • the divalent heteroatom-containing group is at least one selected from the group consisting of -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -N(R Sp )-, -N(Ar Sp )-, -S-, -SO- and -SO 2 -.
  • a hydrogen atom may be substituted by R Sp or Ar Sp .
  • the halogen atom as the first substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the first substituent may be further substituted with a first substituent.
  • these substituents may be the same or different within the range of the first substituent options.
  • linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms as R Sp examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-dodecyl group, etc.
  • the linear alkyl group may be an alkenyl group in which at least one carbon-carbon single bond in the linear alkyl group is replaced with a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms as R Sp include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a tert-pentyl group, a 2-ethyloctyl group, and a 2-ethyldecyl group, etc.
  • the branched alkyl group may be an alkenyl group in which at least one carbon-carbon single bond in the branched alkyl group is replaced with a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms as R 1 Sp include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and a decahydronaphthyl group.
  • cyclic alkyl group examples include spiro-type cyclic alkyl groups such as spiro[3,4]octyl and spirobicyclopentyl groups; bridged cyclic alkyl groups such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclododecanyl and adamantyl groups; condensed cyclic alkyl groups having decalin and the steroid skeleton shown below; etc.
  • spiro-type cyclic alkyl groups such as spiro[3,4]octyl and spirobicyclopentyl groups
  • bridged cyclic alkyl groups such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclododecanyl and adamantyl groups
  • Examples of the aryl group having 5 to 30 carbon atoms as Ar 2 Sp include a cyclopentadienyl group, a phenyl group, a naphthyl group, anthracenyl group, a phenanthrenyl group, and an azulenyl group.
  • the total number of carbon atoms of Q, including the substituent is preferably the above number of carbon atoms.
  • Q has a first substituent, Q has a total of 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • r is an integer from 0 to 3.
  • T is any one selected from the group consisting of a single bond; a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a linear, branched or cyclic alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent; an arylene group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroarylene group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent. At least one methylene group in the above T may be substituted with the above divalent heteroatom-containing group.
  • Examples of the linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms as T include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-octylene group, and an n-dodecylene group.
  • T may also be an alkenylene group in which at least one of the carbon-carbon single bonds in the linear alkylene group is replaced with a carbon-carbon double bond.
  • Examples of branched alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms as T include methylbutylene groups, methylpropylene groups, dimethylethylene groups, dimethylpentylene groups, 2-ethyloctylene groups, and 2-ethyldecylene groups.
  • T may also be an alkenylene group in which at least one of the carbon-carbon single bonds in the branched alkylene group is replaced with a carbon-carbon double bond.
  • cyclic alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms as T include cyclopropylene groups, cyclobutylene groups, cyclopentylene groups, cyclohexylene groups, cyclooctylene groups, and decahydronaphthylene groups.
  • cyclic alkylene group examples include spiro-type cyclic alkylene groups such as spiro[3,4]octyl and spirobicyclopentyl; bridged cyclic alkylene groups such as norbornylene, tricyclodecanylene, tetracyclododecanylene and adamantylene; and condensed cyclic alkylene groups having decalin and the steroid skeleton shown below.
  • T may also be an alkenylene group in which at least one of the carbon-carbon single bonds in the branched alkyl group is replaced with a carbon-carbon double bond.
  • the divalent heteroatom-containing group may be included.
  • the divalent heteroatom-containing group in T is preferably at least one selected from the group consisting of -O-, -S-, -S(O) 2 -, -CO-, etc. These may be included in appropriate combinations. These substituents may also be included in a ring structure. However, it is preferable that there is no continuous connection of heteroatoms such as -O-O-, -S-S-, and -O-S-.
  • alkylene group containing the divalent heteroatom-containing group examples include alkoxy groups; alkylcarbonyloxy groups; and alkylene groups having heterocyclic structures such as lactone structures, sultone structures, and lactam structures.
  • Examples of the arylene group having 5 to 30 carbon atoms as T include a cyclopentadienylene group, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a phenanthrenylene group, and an azulenylene group.
  • heteroarylene group having 3 to 30 carbon atoms as T examples include divalent heteroarylene groups having a skeleton such as furan, thiophene, imidazole, pyran, chromene, thianthrene, dibenzothiophene, and xanthene.
  • the alkylene group, alkenylene group, arylene group and heteroarylene group represented by T may have a substituent (hereinafter also referred to as a "second substituent"). Examples of the second substituent include the same as the first substituent.
  • the second substituent may be further substituted with a second substituent.
  • these substituents may be the same or different within the range of the second substituent options.
  • the total number of carbon atoms of T, including the substituent is preferably the above number of carbon atoms.
  • T has a total of 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • T When the alkenylene group represented by T has a second substituent, T has a total of 2 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. When the arylene group represented by T has a second substituent, T has a total of 5 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 6 to 11 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms in T is 3 to 30, preferably 4 to 13, and more preferably 5 to 10.
  • T's are preferably represented by -T1 - T2- or -T1 - T2 - T3-
  • T1 , T2 and T3 are preferably selected from the same options as T.
  • the total number of carbon atoms in -T1 - T2- or -T1 - T2 - T3- is preferably the same as the total number of carbon atoms in T. It is preferable that T1 and T2 or T1 , T2 and T3 are not bonded to the same options.
  • L is a single bond or the above divalent heteroatom-containing group.
  • the divalent heteroatom-containing group as L include -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -O-CO-CH 2 -CO-O-, -CO-CO-O-, -CH 2 -O-CO-, -CH 2 -O-, -CH 2 -O -CO-O-, -S-, -SO-, -S(O) 2 -, and -CO-O-CH 2 -CO-O-.
  • -COO- or -OCO- is preferable.
  • Z is a group represented by the following formula (2), and one of the hydrogen atoms in Z and the hydrogen atoms in R 1 and R 2 is substituted with L.
  • the two R 1s may be the same or different.
  • the two R 1s may be bonded to each other directly via a single bond or via any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and an alkylene group to form a ring structure.
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom; a hydroxyl group; a carboxyl group; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent; an aryl group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the multiple R2 's may be the same or different.
  • the R2 When the R2 is two or more, two R2 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the ring structure include an alicyclic structure, an aromatic ring structure, an aliphatic heterocyclic structure, and an aromatic heterocyclic structure.
  • the alicyclic structure include a cyclopentane structure and a cyclohexyl structure.
  • the aromatic ring structure examples include a phenyl structure and a naphthyl structure.
  • the aliphatic heterocyclic structure include a cyclohexane lactone structure and a norbornane lactone structure.
  • the aromatic heterocyclic structure include a benzofuran structure and a benzopyran structure.
  • R 2 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom; a fluorine atom; a chlorine atom; a bromine atom; a hydroxyl group; a carboxyl group; a cyano group; an amino group which may have a substituent; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent; an aryl group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • At least one methylene group in R 1 and R 2 may be substituted with a divalent heteroatom-containing group.
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 1 may have a substituent (hereinafter also referred to as a "third substituent").
  • the amino group, alkyl group, alkenyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R2 may have a substituent (hereinafter also referred to as a "third substituent").
  • the number of carbon atoms of the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 1 and R 2 is preferably the total number of carbon atoms including the number of carbon atoms of the third substituent.
  • Examples of the third substituent include the same as the first substituent.
  • the third substituent may be further substituted with a third substituent.
  • these substituents may be the same or different within the range of the third substituent options.
  • Examples of the linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms as R1 and R2 include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, and n-dodecyl groups.
  • R1 and R2 may also be alkenyl groups in which at least one carbon-carbon single bond in the linear alkyl group is replaced with a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms as R1 and R2 include branched alkyl groups such as an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a tert-pentyl group, a 2-ethyloctyl group, and a 2-ethyldecyl group.
  • R1 and R2 may also be an alkenyl group in which at least one of the carbon-carbon single bonds in the branched alkyl group is replaced with a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms as R1 and R2 include a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and a decahydronaphthyl group.
  • cyclic alkyl group examples include spiro-type cyclic alkyl groups such as spiro[3,4]octyl and spirobicyclopentyl; bridged cyclic alkyl groups such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclododecanyl and adamantyl; and condensed cyclic alkyl groups having decalin and the steroid skeleton shown below.
  • the branched alkyl group may be an alkenyl group in which at least one of the carbon-carbon single bonds in the branched alkyl group is replaced with a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the amino group which may have a substituent as R2 include a methylamino group, an ethylamino group, an n-butylamino group, an isobutylamino group, a tert-butylamino group, a cyclohexylamino group, a phenylamino group, a 4-iodophenylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-butylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group, a di-4-iodophenylamino group, a methyl(phenyl)amino group, an ethyl(phenyl)amino group, a methyl(naphthyl)amino group, an isopropyl(phenyl)amino group, and a cyclohexyl(pheny
  • the alkyl group in R1 and R2 may contain the above-mentioned divalent heteroatom-containing group instead of at least one methylene group.
  • the above-mentioned divalent heteroatom-containing groups may be contained in appropriate combination.
  • these substituents may be contained in a ring structure. However, it is preferable that there is no continuous connection of heteroatoms such as -O-O-, -S-S-, and -O-S-.
  • alkyl group containing the divalent heteroatom-containing group examples include alkoxy groups; alkylcarbonyloxy groups; and alkyl groups having heterocyclic structures such as lactone structures, sultone structures, and lactam structures.
  • Examples of the aryl group having 5 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a cyclopentadienyl group, a phenyl group, a naphthyl group, anthracenyl group, a phenanthrenyl group, and an azulenyl group.
  • heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms as R 1 and R 2 examples include monovalent heteroaryl groups having a skeleton such as furan, thiophene, imidazole, pyran, chromene, thianthrene, dibenzothiophene, and xanthene.
  • n is an integer from 0 to 4.
  • m is an integer from 0 to 4.
  • t is an integer from 0 to 4.
  • q is an integer from 0 to 4.
  • n+m is an integer of 1 to 8.
  • n+t is an integer of 0 to 4.
  • m+q is an integer of 0 to 4. In other words, it is sufficient that either n or m is 1 or greater.
  • the number of iodine atoms in the above formula (1) is preferably 1 or more and 8 or less from the viewpoint of increasing sensitivity to EUV and EB. More preferably, the number of iodine atoms in Z is preferably 1 or more from the viewpoint of increasing sensitivity to EUV and EB, and the number of iodine atoms in Z is more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more. From the viewpoint of solubility in the solvent in the resist composition, the number of iodine atoms in Z is preferably 8 or less, and even more preferably 4 or less.
  • the acid diffusivity can be appropriately controlled by the structure represented by formula (2) and the atomic radius of the iodine atom. It is also preferred that L in formula (1) has an oxygen atom and T is an alkylene group. This is preferred because the onium salt has excellent solubility in the resist composition.
  • the onium salt may be a polymer containing a unit having the onium salt.
  • the unit having the onium salt is preferably bonded to the polymer main chain as a side chain of the polymer at any position selected from the group consisting of the T substituent and the Z substituent.
  • anion of the onium salt represented by the above formula (1) include compound group A and compound group B shown below.
  • M + is a monovalent onium cation.
  • the M + is preferably an onium cation having any atom selected from the group consisting of sulfur (S), iodine (I), selenium (Se) and tellurium (Te).
  • the M + is more preferably a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • Onium cations containing a sulfur (S) atom include the sulfonium cations shown below.
  • R a1 to R a3 each independently represent a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent (hereinafter referred to as a "fourth substituent"), a linear, branched or cyclic alkenyl group which may have a fourth substituent, an aryl group which may have a fourth substituent, and a heteroaryl group which may have a fourth substituent.
  • Examples of the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heteroaryl group of R a1 to R a3 include the same alkyl group, alkenyl group, aryl group and heteroaryl group as the above-mentioned R 1. Any two of R a1 to R a3 may form a ring structure together with the sulfur atom to which they are bonded, either directly via a single bond or via any group selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent nitrogen atom-containing group and a methylene group.
  • the divalent nitrogen atom-containing group includes those containing a nitrogen atom among the divalent heteroatom-containing groups, and specific examples thereof include -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N(R Sp )-, and -N(Ar Sp )-.
  • the R Sp and Ar Sp are the same as the R Sp and Ar Sp of the first substituent.
  • the total number of carbon atoms of R a1 , R a2 , and R a3 , including the fourth substituent is preferably the above number of carbon atoms.
  • R a1 to R a3 are alkyl groups, they preferably have 1 to 15 carbon atoms, and more preferably have 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group for R a1 to R a3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a tert-pentyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • R a1 to R a3 are alkenyl groups, they preferably have 2 to 15 carbon atoms, and more preferably have 2 to 10 carbon atoms.
  • the linear, branched or cyclic alkenyl groups of R a1 to R a3 include the linear alkyl groups, branched alkyl groups and cyclic alkyl groups shown above in which at least one carbon-carbon single bond is replaced with a carbon-carbon double bond.
  • alkyl and alkenyl groups of R a1 to R a3 may be fluorinated alkyl and alkenyl groups in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. All hydrogen atoms may be substituted with the fourth substituent.
  • fluorinated alkyl group a trifluoromethyl group and the like are preferable.
  • R a1 to R a3 are aryl groups, they preferably have 5 to 14 carbon atoms, and more preferably have 5 to 10 carbon atoms.
  • R a1 to R a3 are heteroaryl groups, they preferably have 3 to 14 carbon atoms, and more preferably have 3 to 10 carbon atoms.
  • heteroaryl groups of R a1 to R a3 include monovalent groups having a skeleton such as furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, purine, quinoline, isoquinoline, chromene, thianthrene, dibenzothiophene, phenothiazine, phenoxazine, xanthene, acridine, phenazine, and carbazole.
  • monovalent groups having a skeleton such as furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, purine, quinoline, isoquinoline, chromene, thianthrene, dibenzothiophene, phenothiazine, phenoxazine, xanthene, acridine, phen
  • the fourth substituent may be the same as the first substituent.
  • Onium cations containing an iodine (I) atom include the iodonium cations shown below.
  • examples of R a4 to R a5 include the same as R a1 to R a3 above.
  • Onium cations containing a selenium (Se) atom include the selenium cations shown below.
  • examples of R a6 to R a8 include the same as R a1 to R a3 above.
  • An example of an onium cation containing a tellurium (Te) atom is the tellurium cation shown below.
  • examples of R a9 to R a11 include the same as R a1 to R a3 above.
  • the onium salt represented by the above formula (1) is a compound having a structure represented by the above formula (2) as Z of the anion portion, and a specific structure having an iodine atom in Z, and is therefore useful as a photoacid generator that efficiently decomposes and generates an acid having a suitable diffusion distance by irradiation with active energy rays such as KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F2 excimer laser light, electron beam (EB), X-rays, and extreme ultraviolet light (EUV).
  • active energy rays such as KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F2 excimer laser light, electron beam (EB), X-rays, and extreme ultraviolet light (EUV).
  • the onium salt represented by the above formula (1) has a high absorption, particularly in electron beam (EB) and extreme ultraviolet light (EUV), and therefore has an effect of increasing sensitivity.
  • the acid diffusion can be controlled by the structure represented by the above formula (2) and the size of the atomic radius of the iodine atom, and therefore has an effect of reducing the acid diffusion length. Therefore, when used as a photoacid generator for a resist composition, it has an excellent resolution in lithography and an effect of reducing LWR (Line width roughness) in fine patterns.
  • the development is not limited to aqueous development using an alkaline developer, but may also be aqueous development using a neutral developer, or organic solvent development using an organic solvent developer, etc.
  • the onium salt is preferably a compound with a molecular weight of 300 to 2,000.
  • the above formula (1) can be produced by the following method.
  • M + , A - , Q, T, G, R 1 , R 2 , r, n, m, t, and q correspond to M + , A - , Q, T, G, R 1 , R 2 , r, n, m, t, and q in the above formula (1).
  • M' + is preferably at least one selected from the group consisting of ammonium cations, alkali metal cations, alkaline earth metal cations, etc.
  • X - or X 2- represents a monovalent or divalent anion different from the anion of the following formula (a-1), and is preferably at least one selected from the group consisting of carbonate anion, sulfonate anion, etc.
  • the salt represented by the formula (a-1) is exchanged with M + X - or (M + ) 2 X 2- to obtain the salt represented by the formula (a-2).
  • the obtained salt represented by the formula (a-2) is subjected to a condensation reaction with a carboxylic acid compound represented by the formula (a-3) to obtain the salt represented by the formula (a-4).
  • the salt exchange reaction is preferably carried out in a solvent. Examples of the condensation reaction include a reaction using a condensing agent and a dehydration reaction with an acid.
  • the salt represented by the formula (b-1) is exchanged with M + X- or (M + ) 2 X 2- to obtain a salt represented by the formula (b-2).
  • the obtained salt represented by the formula (b-2) is subjected to a condensation reaction with a carboxylic acid compound represented by the formula (b-3) to obtain a salt represented by the formula (b-4).
  • the salt exchange reaction is preferably carried out in a solvent. Examples of the condensation reaction include a reaction using a condensing agent.
  • the salt represented by the formula (c-1) is exchanged with M + X- or (M + ) 2 X 2- to obtain the salt represented by the formula (c-2).
  • the obtained salt represented by the formula (c-2) is subjected to a condensation reaction with a hydroxy compound represented by the formula (c-3) to obtain the salt represented by the formula (c-4).
  • the salt exchange reaction is preferably carried out in a solvent. Examples of the condensation reaction include a reaction using a condensing agent and a dehydration reaction using an acid.
  • the salt represented by the above formula (d-1) is exchanged with M + X - or (M + ) 2 X 2- to obtain a salt represented by the above formula (d-2).
  • the leaving group E of the obtained salt represented by the above formula (d-2) is nucleophilically substituted with a hydroxy compound represented by the above formula (d-3) to obtain a salt represented by the above formula (d-4).
  • the above salt exchange reaction is preferably carried out in a solvent.
  • the leaving group E is preferably a halogen such as an iodine group, a bromo group, or a chloro group; or a sulfonyl group such as a paratoluenesulfonyl group.
  • the above nucleophilic substitution reaction may be a reaction using a base, or the like.
  • Photoacid generator One embodiment of the present invention is a photoacid generator containing the above-mentioned onium salt.
  • the photoacid generator can improve the characteristics of sensitivity and pattern performance by containing an onium salt having a specific anion structure.
  • the onium salt having a specific anion structure is characterized by having an anion structure represented by the above formula (1).
  • the specific anion structure is a structure in which Z in the above formula (1) has at least one iodine atom, and Z is represented by the above formula (2).
  • the photoacid generator may contain two or more of the above onium salts.
  • the two or more onium salts may have different cation structures, different anion structures, or different both cation structures and anion structures.
  • the photoacid generator in some embodiments of the present invention preferably has a pKa of -2 to 6.
  • the pKa is a value obtained by analysis using ACD Labs (manufactured by Fujitsu Ltd.).
  • One embodiment of the present invention may be a polymer containing a unit having the onium salt.
  • a monomer may be formed by bonding to the * portion of the following formula (A) in place of any one hydrogen atom of the onium salt represented by the above formula (1), and the monomer may be polymerized to form a polymer.
  • a monomer may be formed by bonding to W in the following formula (A) in place of any one hydrogen atom of the anion structure of the above compound group A and compound group B or the cation structure of M + .
  • R a in the above formula (A) is preferably a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as R a include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • D is preferably a single bond or the above divalent heteroatom-containing group.
  • W is preferably any one selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a linear, branched or cyclic alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent; an arylene group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroarylene group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkylene group, alkenylene group, arylene group and heteroarylene group represented by W may have a substituent (hereinafter also referred to as a "fifth substituent").
  • Examples of the fifth substituent include the same as the first substituent.
  • linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms as W examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-octylene group, and an n-dodecylene group.
  • the linear alkylene group may be an alkenylene group in which at least one of the carbon-carbon single bonds is replaced with a carbon-carbon double bond.
  • branched alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms as W include methylbutylene groups, methylpropylene groups, dimethylethylene groups, dimethylpentylene groups, 2-ethyloctylene groups, and 2-ethyldecylene groups.
  • the branched alkylene groups may be alkenylene groups in which at least one of the carbon-carbon single bonds is replaced with a carbon-carbon double bond.
  • cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms as W include cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cyclooctylene, and decahydronaphthylene groups.
  • cyclic alkylene group examples include spiro-type cyclic alkylene groups such as spiro[3,4]octyl and spirobicyclopentyl; bridged cyclic alkylene groups such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclododecanyl and adamantyl; and condensed cyclic alkylene groups having decalin and the steroid skeleton shown below.
  • the branched alkyl group may also be an alkenylene group in which at least one of the carbon-carbon single bonds in the branched alkyl group is replaced with a carbon-carbon double bond.
  • these alkylene groups may contain a divalent heteroatom-containing group in place of at least one methylene group.
  • the above divalent heteroatom-containing groups may be contained in appropriate combinations.
  • These substituents may also be contained in a ring structure. However, it is preferable that there is no continuous connection of heteroatoms such as -O-O-, -S-S-, and -O-S-.
  • alkylene group containing the divalent heteroatom-containing group examples include alkoxy groups; alkylcarbonyloxy groups; and alkylene groups having heterocyclic structures such as lactone structures, sultone structures, and lactam structures.
  • Examples of the arylene group having 5 to 30 carbon atoms as W include a cyclopentadienyl group, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a phenanthrenylene group, and an azulenylene group.
  • heteroarylene groups having 3 to 30 carbon atoms as W include divalent heteroarylene groups having a skeleton such as furan, thiophene, imidazole, pyran, chromene, thianthrene, dibenzothiophene, and xanthene.
  • the alkylene group, alkenylene group, arylene group, or heteroarylene group represented by W has a fourth substituent, it is preferable that the total number of carbon atoms of W, including the fourth substituent, is the above number of carbon atoms.
  • the onium salt is preferably added to the resist composition as a low molecular weight component.
  • the onium salt may be polymerized to form a polymer containing the onium salt as a unit having an onium salt structure.
  • the onium salt is a polymer
  • the total number of carbon atoms of the M + , T and Z substituents in formula (1) is preferably 1 to 30, excluding the number of carbon atoms in the polymer main chain.
  • the above-mentioned onium salt-containing polymer is preferably a polymer having a molecular weight of 2,000 to 100,000.
  • the polymer containing the unit having the onium salt according to one embodiment of the present invention may be a homopolymer containing a unit that functions as a photoacid generator, or may be a copolymer containing other units.
  • the other units include a unit that acts as an acid-reactive compound and a hydroxyaryl group-containing unit.
  • the unit that acts as an acid-reactive compound and the hydroxyaryl group-containing unit will be described later.
  • Resist Composition One aspect of the present invention relates to a resist composition containing the photoacid generator according to any aspect of the present invention (hereinafter also referred to as “first photoacid generator”).
  • the first photoacid generator decomposes when exposed to active energy rays. Therefore, a resist composition containing the first photoacid generator may be used as a photoresist.
  • the resist composition of one embodiment of the present invention may contain a second photoacid generator in addition to the first photoacid generator.
  • the first photoacid generator can act as a photodegradable base, which is one of the acid diffusion control agents. If the acid generated from the first photoacid generator reacts with the acid-reactive compound and the acid generated from the second photoacid generator does not react with the acid-reactive compound, the second photoacid generator can act as a photodegradable base, which is one of the acid diffusion control agents.
  • the first photoacid generator and the second photoacid generator can function to generate acid.
  • the photodegradable base decomposes in the exposed area, losing its acid diffusion controllability, and secondary electrons generated by the decomposition act on the second photoacid generator, improving acid generation from the second photoacid generator.
  • the first photoacid generator as a photodegradable base is a salt having a weaker conjugate base than the second photoacid generator, and therefore can react with the acid generated from the second photoacid generator to inactivate the acid derived from the second photoacid generator, and can act as an acid diffusion control agent. Therefore, when the first photoacid generator is used as a photodegradable base in the resist composition, a resist composition having excellent sensitivity and pattern forming ability can be obtained.
  • the content of the first photoacid generator in the resist composition of one embodiment of the present invention is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and even more preferably 10 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the acid-reactive compound described below.
  • the total amount of the first photoacid generator and the second photoacid generator relative to the acid-reactive compound is preferably 1 to 60 parts by mass, and more preferably 5 to 40 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the acid-reactive compound.
  • the ratio of the first photoacid generator to the second photoacid generator in the resist composition varies depending on the application of the acid generation and the application of the acid diffusion controller, but is preferably from 30:1 to 1:30, and more preferably from 20:1 to 1:20.
  • the resist composition contains the second photoacid generator in addition to the first photoacid generator, and the second photoacid generator is used as a photodegradable base, i.e., when the resist composition contains a second photoacid generator having a lower acid strength than the first photoacid generator, the content of the second photoacid generator in the resist composition is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 3 to 75 parts by mass, per 100 parts by mass of the first photoacid generator.
  • the first photoacid generator in the resist composition within the above range, it is possible to obtain excellent properties in terms of sensitivity and pattern forming ability.
  • the content of the first photoacid generator in the resist composition is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 3 to 75 parts by mass, per 100 parts by mass of the second photoacid generator.
  • the organic solvent is not included in the resist composition components.
  • the resist composition according to some aspects of the present invention preferably contains a second photoacid generator.
  • the second photoacid generator is a photoacid generator other than the first photoacid generator.
  • the second photoacid generator is not particularly limited as long as it is one that is used in ordinary resist compositions, and examples thereof include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, N-sulfonyloxyimide compounds, oxime sulfonate compounds, organic halogen compounds, sulfonyldiazomethane compounds, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • sulfonium salts examples include those described in WO2011/093139 and WO2021/095356. However, the present invention is not limited to these.
  • the anion contained in the second photoacid generator has an acid strength greater than that of the anion of the onium salt of the first photoacid generator. More specifically, the second photoacid generator preferably has a pKa of ⁇ 3 or less. Examples of such an anion include fluorine atom-substituted sulfonic acid.
  • the photodegradable base may be any photodegradable base other than the onium salt of one embodiment of the present invention that is photosensitive to light upon exposure to generate a weak acid.
  • Specific examples include compounds described in Japanese Patent No. 3577743, JP-A No. 2001-215689, JP-A No. 2001-166476, JP-A No. 2008-102383, JP-A No. 2010-243773, JP-A No. 2011-37835, and JP-A No. 2012-173505.
  • the second photoacid generator may be contained in the resist composition as a low molecular weight component, or may be contained as a polymer unit.
  • the second photoacid generator may be included in the polymer as a unit so as to be bonded to the polymer main chain at any position of the second photoacid generator.
  • the second photoacid generator is an onium salt
  • the resist composition in some aspects of the present invention preferably contains an acid-reactive compound.
  • the resist compositions containing an acid-reactive compound include the following I to IV.
  • I A resist composition containing the above onium salt and an acid-reactive compound.
  • II A resist composition comprising the above polymer containing a unit having an onium salt, and the above polymer containing a unit having an acid-reactive compound.
  • III A resist composition comprising a polymer containing the above unit having an onium salt and the above unit having an acid-reactive compound.
  • IV A resist composition according to the above II or III, further comprising the above onium salt.
  • the acid-reactive compound preferably has a protecting group that is deprotected by an acid, is polymerized by an acid, or is crosslinked by an acid.
  • the acid-reactive compound is preferably at least one selected from the group consisting of a compound having a protecting group that is deprotected by an acid, a compound having a polymerizable group that is polymerized by an acid, and a crosslinking agent that has a crosslinking action by an acid.
  • a compound having a protecting group that can be deprotected by an acid is a compound in which the protecting group is deprotected by an acid to generate a polar group, and the solubility in the developer changes.
  • a compound having a protecting group that can be deprotected by an acid is insoluble in an alkaline developer, but becomes soluble in an alkaline developer when the protecting group is deprotected from the compound in the exposed area by the acid generated from the photoacid generator upon exposure.
  • the developer is not limited to an alkaline developer, and may be a neutral developer or an organic solvent developer. Therefore, when an organic solvent developer is used, the compound having a protecting group that can be deprotected by an acid is a compound in which the protecting group is deprotected from the compound in the exposed area by the acid generated from the photoacid generator upon exposure to generate a polar group, thereby reducing the solubility in the organic solvent developer.
  • Examples of the polar group of the acid-reactive compound include a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, and a sulfo group.
  • the protecting group to be deprotected with an acid is a group in which the hydrogen atom of the polar group is protected with a protecting group.
  • the protecting group include a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl group, a carbonate group, a siloxy group, and a benzyloxy group.
  • Compounds having a styrene skeleton, a methacrylate or an acrylate skeleton, to which these protecting groups are pendant, are preferably used as compounds having the protecting group.
  • the compound having a protecting group that can be deprotected by an acid may be a low molecular weight compound containing a protecting group or a polymer containing a protecting group.
  • a low molecular weight compound has a weight average molecular weight of less than 2000, and a polymer has a weight average molecular weight of 2000 or more.
  • the compound having a polymerizable group that is polymerized by acid is a compound that changes the solubility in the developer by polymerizing with acid.For example, in the case of aqueous development, it acts on a compound that is soluble in an aqueous developer, and reduces the solubility of the compound in the aqueous developer after polymerization.
  • Specific examples include compounds having an epoxy group, a vinyloxy group, and an oxetanyl group.
  • the compound having a polymerizable group that is polymerizable by an acid may be a polymerizable low molecular weight compound or a polymerizable polymer.
  • a crosslinking agent having a crosslinking action by an acid is a compound that changes the solubility in a developer by crosslinking with an acid.
  • it acts on a compound that is soluble in an aqueous developer, and reduces the solubility of the compound in the aqueous developer after polymerization or crosslinking.
  • Specific examples include crosslinking agents having an epoxy group, a vinyloxy group, a 1-alkoxyamino group, an oxetanyl group, and the like.
  • examples of the compound that crosslinks that is, the compound that reacts with the crosslinking agent to change the solubility in the developer include compounds having a phenolic hydroxyl group, and the like.
  • the compound capable of crosslinking by an acid may be a polymerizable low molecular weight compound or a polymerizable polymer.
  • the polymer may contain other units that are commonly used in resist compositions.
  • the other units include a unit (I) having at least one selected from the group consisting of a lactone moiety, a sultone moiety, a lactam moiety, etc.; a unit (II) having at least one group selected from the group consisting of a group having an ether bond, an ester bond, an acetal structure, etc., and a hydroxy group; a hydroxyaryl group-containing unit (III); and the like.
  • the polymer may contain a unit (IV) to which the first photoacid generator is bonded and a unit (V) to which the second photoacid generator is bonded.
  • the ratio of each unit of the polymer is not particularly limited, but when the unit to which the acid-reactive compound is bonded is included as a unit of the same polymer together with other units, the unit to which the acid-reactive compound is bonded preferably accounts for 10 to 70 mol %, more preferably 15 to 65 mol %, and even more preferably 20 to 60 mol % of all units of the polymer.
  • the above unit (I) is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, and even more preferably 20 to 60 mol% of the total.
  • the above unit (II) is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, and even more preferably 10 to 60 mol% of the total.
  • the above unit (III) is preferably 0 to 90 mol%, and even more preferably 10 to 80 mol% of the total.
  • the above unit (IV) is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, and even more preferably 3 to 20 mol%.
  • the above unit (V) is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, and even more preferably 3 to 20 mol%.
  • the resist composition of one embodiment of the present invention may contain an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent may be the first photoacid generator or the second photoacid generator described above used as a photodegradable base. Further, the acid diffusion control agent may be a basic nitrogen-containing organic compound used as an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the photoacid generator in the resist film, and has the effect of controlling undesirable chemical reactions in non-exposed areas.
  • the storage stability of the resulting resist composition is further improved, and the resist sensitivity and pattern characteristics such as LWR are further improved. Changes in the line width of the resist pattern caused by fluctuations in the delay time from exposure to development processing can be suppressed, resulting in a resist composition with excellent process stability.
  • Examples of the basic nitrogen-containing organic compounds include compounds having one nitrogen atom in the same molecule, compounds having two nitrogen atoms, compounds having three nitrogen atoms, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc.
  • the above nitrogen-containing organic compounds include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trime triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine,
  • the acid diffusion control agent When the acid diffusion control agent is included, its content is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 15 parts by mass, and even more preferably 0.05 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the acid-reactive compound.
  • the above content does not include the first photoacid generator of one embodiment of the present invention.
  • the resist composition of one embodiment of the present invention may contain a water-repellent compound.
  • the water-repellent compound is not particularly limited, but may be one that is typically used in immersion lithography processes, and preferably has a higher fluorine atom content than the polymer. As a result, when a resist film is formed using the resist composition, the water-repellent compound can be unevenly distributed on the surface of the resist film due to the water repellency of the water-repellent compound.
  • the fluorine content of the water-repellent compound is preferably such that 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon groups in the water-repellent compound are fluorinated, and more preferably 50% or more.
  • the content of the water-repellent compound in the resist composition is preferably 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the above-mentioned polymer (not containing the water-repellent compound) in one embodiment of the present invention, in order to improve the hydrophobicity of the resist film.
  • the water-repellent compound may be used alone or in combination of two or more types.
  • the resist composition of one embodiment of the present invention may contain optional components, such as organic solvents, surfactants, organic carboxylic acids, dissolution inhibitors, stabilizers, dyes, and sensitizing compounds, that are used in conventional resist compositions.
  • organic solvents such as organic solvents, surfactants, organic carboxylic acids, dissolution inhibitors, stabilizers, dyes, and sensitizing compounds, that are used in conventional resist compositions.
  • organic solvents include ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl ⁇ -methoxyisobutyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, toluene, xylene, cyclohexyl acetate, diacetone alcohol, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylacetamide, propylene
  • the surfactant is preferably used to improve the coating properties.
  • surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fluorine-based surfactants, and organosiloxane polymers.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2 parts by mass, and more preferably 0.0005 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the acid-reactive compound.
  • the above organic carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids, oxycarboxylic acids, alkoxycarboxylic acids, ketocarboxylic acids, benzoic acid derivatives, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, etc.
  • organic carboxylic acids are aromatic organic carboxylic acids, and among these, for example, benzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, and 2-hydroxy-3-naphthoic acid are suitable.
  • the content of the organic carboxylic acid is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.01 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the acid-reactive compound.
  • the resist composition components are preferably dissolved in the organic solvent at a solids concentration of 1 to 40% by mass. More preferably, it is 1 to 30% by mass, and even more preferably, it is 3 to 20% by mass.
  • the polymer when the resist composition of one embodiment of the present invention contains a polymer, the polymer preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 200000, more preferably 2000 to 50000, and even more preferably 2000 to 15000. From the viewpoint of sensitivity, the polymer preferably has a dispersity (molecular weight distribution) (Mw/Mn) of 1.0 to 1.7, and more preferably 1.0 to 1.2. In some embodiments of the present invention, the weight average molecular weight and dispersity of the polymer are defined as polystyrene equivalent values measured by GPC.
  • composition of one embodiment of the present invention can be obtained by mixing the components of the above composition, and the mixing method is not particularly limited.
  • One aspect of the present invention is a method for manufacturing a device, comprising the steps of forming a resist film by applying the resist composition onto a substrate, exposing the resist film to light, and developing the exposed resist film.
  • One embodiment of the present invention may be a method for manufacturing a substrate having a pattern prior to obtaining individual chips, the method including the steps of forming a resist film using the resist composition, exposing the resist film to light, and developing the exposed resist film.
  • the active energy rays used for exposure in the step of exposing the resist film may be any light that can activate the onium salt of one embodiment of the present invention to generate an acid, and include KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F2 excimer laser light, UV, visible light, X-rays, electron beams, ion beams, i-rays, EUV, and the like.
  • preferred examples of the active energy rays used for exposure in the photolithography process include electron beams (EB) and extreme ultraviolet rays (EUV).
  • EB electron beams
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • the amount of light irradiation varies depending on the types and blending ratios of each component in the photocurable composition, the thickness of the coating film, and the like, but is preferably 1 J/cm 2 or less or 1000 ⁇ C/cm 2 or less.
  • the resist composition contains the sensitizing compound or contains a corresponding sensitizing compound as a sensitizing unit in the polymer, it is also preferable to perform a second exposure to ultraviolet light or the like after irradiation with active energy rays.
  • ⁇ Second step> 9.0 g of the above triphenylsulfonium-1,1,2-trifluoro-4-hydroxybutanesulfonate (A-1'), 11.1 g of 2,7-diiodofluorene-9-carboxylic acid, and 0.2 g of dimethylaminopyridine (DMAP) are added to 90 g of dichloromethane and stirred. Then, 4.8 g of 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) is added at 15°C or less and the temperature is raised to 25°C.
  • EDC 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride
  • reaction solution After stirring for 20 hours, the reaction solution is cooled and 10% by mass hydrochloric acid is added to stop the reaction.
  • the organic layer is washed with pure water, and the solvent is distilled off with a rotary evaporator to obtain a crude product.
  • the crude product is purified by silica gel chromatography to obtain 10.5 g of the target product (sulfonium salt A-1).
  • the target product (sulfonium salt A-2) is obtained by carrying out the same operations as in the synthesis of sulfonium salt A-1 above, except that tri(4-fluorophenyl)sulfonium methyl sulfate is used instead of triphenylsulfonium methyl sulfate.
  • the target product (sulfonium salt A-3) is obtained by carrying out the same operations as in the synthesis of sulfonium A-1 above, except that di(4-trifluoromethylphenyl)phenylsulfonium methylsulfate is used instead of triphenylsulfonium methylsulfate.
  • the target product (sulfonium salt A-4) is obtained by carrying out the same operations as in the synthesis of sulfonium A-1 above, except that 2-[4-trifluoromethylphenylthio]-5-trifluoromethylphenyl-di(4-trifluoromethylphenyl)sulfonium methyl sulfate is used instead of triphenylsulfonium methyl sulfate, and 1,8-diiodo-3,7-di-tert-butylfluoren-9-ylacetic acid is used instead of 2,7-diiodofluorene-9-carboxylic acid.
  • the target product (sulfonium salt A-5) is obtained by carrying out the same operations as in the synthesis of sulfonium A-1 above, except that sodium-1,1,2-trifluoro-4-hydroxybutanesulfonate is replaced with sodium-1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonate.
  • the target product (sulfonium salt A-6) is obtained by carrying out the same operations as in the synthesis of sulfonium A-1 above, except that sodium-1-trifluoromethyl-3-hydroxypropanesulfonate is used instead of sodium-1,1,2-trifluoro-4-hydroxybutanesulfonate and 2,7-diiodofluorene-9-ethoxyfluorene-9-carboxylic acid is used instead of 2,7-diiodofluorene-9-carboxylic acid.
  • the target product (sulfonium salt A-7) is obtained by carrying out the same operations as in the synthesis of sulfonium A-1 above, except that 2,7-diiodo-9-hydroxyfluorene-9-carboxylic acid is used instead of 2,7-diiodofluorene-9-carboxylic acid.
  • the target product (sulfonium salt A-8) is obtained by carrying out the same operations as in the synthesis of sulfonium A-1 above, except that 2-iodo-7-phenylsulfonyl-9-methylfluorene-9-carboxylic acid is used instead of 2,7-diiodofluorene-9-carboxylic acid.
  • ⁇ Second step> 10.8 g of the above triphenylsulfonium 4-amino-1,1,2-trifluorobutanesulfonate (A-9') and 3.2 g of triethylamine (TEA) are added to 162 g of dichloromethane and stirred for 10 minutes to dissolve. After cooling to 10°C or less, 14.0 g of 3,6-dibromo-2,7-iodo-9-fluorenylmethyl chloroformate is added over 1 hour and stirred for 3 hours. The solution after stirring is cooled and 5% by mass hydrochloric acid is added to stop the reaction.
  • AN acetonitrile
  • the solvent is removed by distillation using a rotary evaporator, and the mixture is concentrated and dried to obtain a crude product.
  • the crude product is purified by silica gel chromatography to obtain 50.3 g of the target product (sulfonium salt A-10).
  • the target product (sulfonium salt A-11) is obtained by carrying out the same operations as in the synthesis of sulfonium A-1 above, except that 2,7-diiodo-9,9-diphenyl-4-fluorenecarboxylic acid is used instead of 2,7-diiodofluorene-9-carboxylic acid, and triphenylsulfonium 4-amino-1,1,2-trifluorobutanesulfonate (A-9') is used instead of triphenylsulfonium 1,1,2-trifluorobutanesulfonate.
  • the organic layer is washed with pure water, and the solvent is removed using a rotary evaporator, and the mixture is concentrated and dried to obtain a crude product.
  • the crude product is purified by silica gel chromatography to obtain 19.0 g of the target product (sulfonium salt A-13).
  • the target product (comparison sulfonium salt B-1) is obtained by carrying out the same operations as in the synthesis of sulfonium A-1 above, except that fluorene-9-carboxylic acid is used instead of 2,7-diiodofluorene-9-carboxylic acid.
  • Comparative sulfonium salt B-2 is synthesized with reference to International Publication No. 2011/93139.
  • the target product (comparison sulfonium salt B-3) is obtained by carrying out the same procedure as in the synthesis of sulfonium A-1 above, except that acetic acid is used instead of 2,7-diiodofluorene-9-carboxylic acid.
  • the target product (sulfonium salt C-2) is obtained by carrying out the same procedure as in the synthesis of sulfonium C-1 above, except that sodium 2,7-diiodo-9-methoxyfluorene-9-carboxylate is used instead of sodium 2,7-diiodofluorene-9-carboxylate.
  • the organic layer is washed with pure water until it becomes neutral, and the solvent is removed using a rotary evaporator to obtain a crude product.
  • the crude product is purified by silica gel chromatography to obtain 9.3 g of methyl 4-(2,4-diiodo-9H-fluorenone-5-carbonyloxy)-2,2-difluorobutanoate (C-3').
  • ⁇ Second step> 8.0 g of methyl 4-(2,4-diiodo-9H-fluorenone-5-carbonyloxy)-2,2-difluorobutanoate (C-3') and 0.5 g of sodium hydroxide are added to a mixed solution of 64 g of acetonitrile and 96 g of pure water, and the temperature is raised to 80°C. After stirring for 20 hours, the reaction solution is cooled. Acetonitrile is distilled off using a rotary evaporator.
  • EDC 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride
  • the organic layer is washed with a 5% by mass aqueous sodium carbonate solution. After washing with pure water until neutral, the solvent is distilled off with a rotary evaporator to obtain a crude product.
  • the crude product is purified by silica gel chromatography to obtain 14.7 g of the target product (iodonium salt C-5).
  • the target product (comparison sulfonium salt D-1) is obtained by carrying out the same procedure as in the synthesis of sulfonium C-1 above, except that sodium salicylate is used instead of sodium 2,7-diiodofluorene-9-carboxylate.
  • the target product (comparison sulfonium salt D-2) is obtained by carrying out the same procedure as in the synthesis of sulfonium C-1 above, except that fluorene-9-carboxylic acid is used instead of sodium 2,7-diiodofluorene-9-carboxylate.
  • the solid obtained by separating the polymer through reduced pressure filtration is washed twice with 300 g of pure water and then vacuum dried to obtain 9.2 g of polymer A shown below as a white solid.
  • the monomer ratio of the polymer units in the present invention is not limited to the following.
  • a sample of the resist composition used in Example 1 is prepared by adding 400 mg of the resin of the above polymer A, 80 mg of the sulfonium salt A-1 synthesized above as a photoacid generator (PAG), and 16 mg of the sulfonium salt C-1 synthesized above as an acid diffusion control agent to 5,000 mg of cyclohexanone.
  • the resist compositions used in Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 3 are prepared by adding the same amount of polymer A as in Example 1, the same molar amount of photoacid generator as in Example 1, and the same molar amount of acid diffusion control agent as in Example 1 to the same amount of cyclohexanone as in Example 1.
  • the photoacid generators (PAGs) used in Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 3 are the sulfonium salts A-1 to A-11, A-13, iodonium salt A-12, and comparative sulfonium B-1 obtained above, and the acid diffusion controllers are the sulfonium salts C-1 to C-4, iodonium salt C-5, comparative sulfonium salts D-1 and D-2, and amine D-3 synthesized above.
  • the electron beam sensitivity evaluation is performed as follows.
  • the resist composition sample is spin-coated on a silicon wafer previously modified with hexamethylenedisilazane. This is pre-baked on a hot plate at 110° C. for 1 minute to obtain a substrate on which a coating film having a thickness of 200 nm is formed.
  • the coating film on the substrate is exposed to a 30 keV electron beam using an electron beam lithography device while varying the exposure amount so that a 100 nm 1:1 line and space pattern is formed with a line and space of 1:1.
  • the substrate after the electron beam irradiation is heated on a hot plate at 110° C. for 1 minute.
  • the substrate is developed for 1 minute using a developer (product name: NMD-3, tetramethylammonium hydroxide 2.38 mass% aqueous solution, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), and then rinsed with pure water to obtain a 100 nm line and space pattern.
  • the electron beam irradiation dose at this time is taken as Esize [ ⁇ C/cm 2 ] to obtain the sensitivity due to electron beam irradiation.
  • the obtained pattern is also observed to measure LWR [nm].
  • the other samples were also subjected to the sensitivity evaluation and LWR measurement in the same manner as above.
  • the sample compositions and results are shown in Table 1.
  • the EUV sensitivity evaluation is performed as follows.
  • the resist composition sample is spin-coated on a silicon wafer previously modified with hexamethylenedisilazane. This is pre-baked on a hot plate at 110°C for 1 minute to obtain a substrate on which a coating film of 200 nm thickness is formed.
  • the coating film on the substrate is irradiated with varying exposure doses using an EUV exposure device (Energetiq EQ-10m).
  • the substrate after EUV exposure is heated on a hot plate at 110°C for 1 minute. Then, the substrate is developed for 1 minute using a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and then rinsed with pure water to obtain a 1 x 1 cm2 pattern.
  • the thickness of the obtained pattern is measured using a contact type thickness meter, and a sensitivity curve is created to obtain the sensitivity Esize [mJ/ cm2 ].
  • the Esize at this time is the exposure dose at which the film thickness becomes 50% of the maximum thickness.
  • Table 2 The sample composition and results are shown in Table 2.
  • the sensitivity of each sample is calculated as a relative value to the sensitivity of Comparative Example 4 (photoacid generator: comparative sulfonium salt B-1, acid diffusion control agent: comparative sulfonium salt D-1) which is set at 100, and the evaluation results of the samples (Examples 26 to 28) compared to this.
  • the onium salts used as the photoacid generators are shown below (sulfonium salts A-1 to A-11, sulfonium salt A-13, iodonium salt A-12, and comparative sulfonium salts B-1 to B-3).
  • sulfonium salts C-1 to C-4 As acid diffusion control agents, sulfonium salts C-1 to C-4, iodonium salt C-5, comparative sulfonium salts D-1 and D-2, and amine D-3 are shown below.
  • Examples 1 to 25 in Table 1 tend to have better sensitivity and LWR than Comparative Examples 1 to 3. From these results, it is presumed that the onium salt in one embodiment of the present invention has a structure having iodine in the fluorene skeleton, and thus has high sensitivity to electron beams, efficiently absorbs active energy rays, and efficiently generates acid.
  • resist compositions containing an onium salt of the above structure as an acid generator tend to be able to reduce LWR in fine patterns, but this is thought to be due to the fact that the anion structure contains a fluorene skeleton and iodine, which makes the structure bulky and inhibits the diffusion of acid.
  • Example 16 to 20 it can be seen that the combination of sulfonium salt A-1 and any of sulfonium salts C-1 to C-4 and iodonium salt C-5 improves both the sensitivity and LWR compared to Example 1, in which an acid control inhibitor not containing iodine was used. From these results, it can be seen that the onium salt of one embodiment of the present invention also functions as a PDB by changing the anion, and that the sensitivity is further increased by including iodine in the structure.
  • Examples 21 to 25 it can be seen that the combination of comparative sulfonium salt B-1 and any of sulfonium salts C-1 to C-4 and iodonium salt C-5 improves both the sensitivity and LWR compared to Comparative Example 1. From these results, it can be seen that the onium salt of one embodiment of the present invention contributes to improving sensitivity as a PDB, and also functions effectively by controlling the diffusion of acid.
  • Examples 26 to 28 in Table 2 tend to have better sensitivity than Comparative Example 4. From these results, it is inferred that the onium salt in one embodiment of the present invention has a structure having iodine in the fluorene skeleton, which makes it highly sensitive to EUV and allows acid to be generated efficiently.
  • polymer A is used as the copolymer, but the sulfonium salt of one embodiment of the present invention also tends to have excellent sensitivity and lithography properties such as LWR when combined with copolymers other than the above polymer A.
  • the compound is not an example, as long as it is an onium salt having the structure of the above formula (1), it has a superior effect on sensitivity and LWR compared to the comparative example compounds, similar to the example compounds.
  • the compound other than the example compounds include a structure in which the cation (M + ) in the above formula (1) is selenium or tellurium, and a compound having an anion structure in the above formula (1). Specific examples include the above compound group A and the above compound group B.
  • the onium salt which is one aspect of the present invention, has an anion portion of the onium salt that has a moderately bulky fluorene skeleton and iodine, and therefore can appropriately control the diffusion of acid when used in a resist composition, and has excellent absorption for electron beams (EB) or extreme ultraviolet rays (EUV), resulting in high sensitivity.
  • EB electron beams
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • the undecomposed onium salt acts as an acid diffusion control agent in the unexposed and exposed areas, and is ionized in the exposed areas to generate secondary electrons, which can improve the generation of acid from the photoacid generator, thereby reducing LWR (line width roughness) in fine patterns in lithography.

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Abstract

ＥＢ及びＥＵＶ等の活性エネルギーに対して感度がよく、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を低減できるレジスト組成物の光酸発生剤に好適に用いられる化合物及びそれを用いたレジスト組成物を提供する。　下記式（１）のオニウム塩を提供する。上記式（１）中、Ａ－は、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンであり、 Ｑは、水素原子；フッ素原子；及び置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；からなる群から選択されるいずれかである。 Ｔは、単結合；置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基；置換基を有してもよい炭素原子数２～３０の直鎖、分岐又は環状のアルケニレン基；置換基を有してもよい炭素原子数５～３０のアリーレン基；及び、置換基を有してもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリーレン基；からなる群より選択されるいずれかである。 Ｌは、単結合又は２価のヘテロ原子含有基である。 Ｚは、下記式（２）で示される基であり、該式（２）中のいずれか１つの水素原子に代えて上記Ｌと結合する。 Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。上記式（２）中、Ｇは、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）－及び－Ｃ（Ｒ１）２－からなる群より選択されるいずれかである。 ２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよい。 上記２つのＲ１は、Ｒ１同士が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよい。

Description

オニウム塩、光酸発生剤、ポリマー、レジスト組成物及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法
　本発明のひとつの態様は光酸発生剤に関し、より詳しくはリソグラフィ用レジスト組成物に好適に用いられる光酸発生剤に関する。また、本発明のいくつかの態様は、上記光酸発生剤を含むレジスト組成物、及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
　近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品及び電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。
　デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線（以下、「ＥＵＶ」ともいう、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（以下、「ＥＢ」ともいう）等の高エネルギー線が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特に電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。
　露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度がよく微細な寸法パターンの形成が再現可能な特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストが知られている（特許文献１）。
　しかし、急速な微細化に伴い、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストでは露光によって発生した酸がレジスト膜中で拡散し、リソグラフィの性能に大きな影響を及ぼし、コントラストやラインパターンのラインウィズラフネス（ＬＷＲ）特性が低減するという問題点がある。光酸発生剤から生成した酸の拡散を適度に制御する目的で嵩高い構造を有するアニオン構造のオニウム塩が提案されている（特許文献２）。
特開平６－２８７１７４号公報 特開２０１８－９２１５９号公報
　レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現状では、感度及びＬＷＲ等のパターン性能を発揮するレジスト組成物が求められている。しかしながら従来の化学増幅型レジスト組成物では、電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）に対する感度及びラインウィズラフネス（ＬＷＲ）等のパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。一般的な光酸発生剤では、電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）に対する感度及びＬＷＲの点で課題があると考えられる。
　本発明のひとつの態様は、電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）等に対する感度及びＬＷＲ等のパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いられるオニウム塩を提供することを課題とする。
　また本発明のひとつの態様は、上記オニウム塩を含む光酸発生剤、該光酸発生剤を含むレジスト組成物及び上記レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）中のＺに少なくとも１つのヨウ素原子を有する特定の構造のオニウム塩をレジスト組成物の光酸発生剤として含有させることで、電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）等に対する感度及びパターン性能の特性を向上できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
　すなわち、本発明のひとつの態様は、下記式（１）で表されるオニウム塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）中、Ａ－は、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンである。
　Ｑは、水素原子；フッ素原子；及び置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；からなる群から選択されるいずれかである。
　ｒは０～３の整数である。
　複数のＱは同じでも異なっていてもよい。
　Ｔは、単結合；置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基；置換基を有してもよい炭素原子数２～３０の直鎖、分岐又は環状のアルケニレン基；置換基を有してもよい炭素原子数５～３０のアリーレン基；及び、置換基を有してもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリーレン基；からなる群より選択されるいずれかである。
　上記Ｔ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
　Ｌは、単結合又は２価のヘテロ原子含有基であり、
　Ｚは、下記式（２）で示される基であり、該式（２）中のいずれか１つの水素原子に代えて上記Ｌと結合する。
　Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（２）中、Ｇは、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）－及び－Ｃ（Ｒ１）２－からなる群より選択されるいずれかである。
　２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよい。
　上記２つのＲ１は、Ｒ１同士が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよい。
　上記Ｒ１は、水素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；置換基を有してもよい炭素原子数２～３０の直鎖、分岐又は環状のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有してもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
　Ｒ２は、水素原子；フッ素原子；塩素原子；臭素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；シアノ基；置換基を有してもよいアミノ基；置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；置換基を有してもよい炭素原子数２～３０の直鎖、分岐又は環状のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有してもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
　上記Ｒ２が２つ以上のとき、複数のＲ２は、同じでも異なっていてもよい。
　上記Ｒ２が２つ以上のとき、２つのＲ２同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。
　上記Ｒ１及びＲ２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
　ｎは０～４の整数であり、ｍは０～４の整数であり、ｔは０～４の整数であり、ｑは０～４の整数であり、ｎ＋ｍは１～８であり、ｎ＋ｔは０～４であり、ｍ＋ｑは０～４である。
　また、本発明の別の態様は、上記オニウム塩を含む光酸発生剤及びレジスト組成物である。
　本発明の他のひとつの態様は、上記レジスト組成物が酸反応性化合物をさらに含有する。
　本発明の他のひとつの態様は、上記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである。
　さらに、本発明の別の態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、活性エネルギー線を用いて上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法である。
　以下、本発明の種々の態様を例示する。以下に示す態様は互いに組み合わせ可能である。
［１］下記式（１）で表されるオニウム塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （前記式（１）中、Ａ－は、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンであり、
Ｑは、水素原子；フッ素原子；及び置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；からなる群から選択されるいずれかであり、
ｒは０～３の整数であり、
複数のＱは同じでも異なっていてもよく、
Ｔは、単結合；置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基；置換基を有してもよい炭素原子数２～３０の直鎖、分岐又は環状のアルケニレン基；置換基を有してもよい炭素原子数５～３０のアリーレン基；及び、置換基を有してもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリーレン基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｔ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｌは、単結合又は２価のヘテロ原子含有基であり、
Ｚは、下記式（２）で示される基であり、該式（２）中のいずれか１つの水素原子に代えて前記Ｌと結合し、
Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （前記式（２）中、Ｇは、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）－及び－Ｃ（Ｒ１）２－からなる群より選択されるいずれかであり、
２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよく、
前記２つのＲ１は、Ｒ１同士が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよく、
前記Ｒ１は、水素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；置換基を有してもよい炭素原子数２～３０の直鎖、分岐又は環状のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有してもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ２は、水素原子；フッ素原子；塩素原子；臭素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；シアノ基；置換基を有してもよいアミノ基；置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；置換基を有してもよい炭素原子数２～３０の直鎖、分岐又は環状のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有してもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ２が２つ以上のとき、複数のＲ２は、同じでも異なっていてもよく、
前記Ｒ２が２つ以上のとき、２つのＲ２同士が、互いに結合して環構造を形成してもよく、
前記Ｒ１及びＲ２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
ｎは０～４の整数であり、ｍは０～４の整数であり、ｔは０～４の整数であり、ｑは０～４の整数であり、ｎ＋ｍは１～８であり、ｎ＋ｔは０～４であり、ｍ＋ｑは０～４である。）
［２］前記Ａ－が、スルホン酸アニオンである［１］に記載のオニウム塩。
［３］前記Ｌが、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－からなる群より選択されるいずれかである［１］又は［２］に記載のオニウム塩。
［４］前記Ｌが、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である［１］～［３］のいずれかに記載のオニウム塩。
［５］前記式（２）中のヨウ素原子が２つ以上である［１］～［４］のいずれかのオニウム塩。
［６］前記Ｍ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである［１］～［５］のいずれかに記載のオニウム塩。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載のオニウム塩を含む光酸発生剤。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載のオニウム塩を有するユニットを含むポリマー。
［９］［７］に記載の光酸発生剤及び［８］に記載のポリマーから選択される少なくとも１種を含有するレジスト組成物。
［１０］酸反応性化合物をさらに含有する［９］に記載のレジスト組成物。
［１１］前記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである[１０]に記載のレジスト組成物。
［１２］酸拡散制御剤をさらに含有する[９]～［１１］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１３］撥水化合物をさらに含有する［９］～[１２]のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１４］[９]～[１３]のいずれかに記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
活性エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する工程と、
露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法。
［１５］前記活性エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である［１４］に記載のデバイスの製造方法。
　本発明のひとつの態様の光酸発生剤は、特定のアニオン構造を有するオニウム塩を含むレジスト組成物に用いたときに、感度及びパターン性能に優れる。
　以下、本発明のいくつかの態様について説明する。
＜１＞オニウム塩
　本発明のひとつの態様のオニウム塩は、特定の構造を有するオニウム塩であることを特徴とする。
　以下、本発明のいくつかの態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜１－１＞オニウム塩のアニオン
　本発明のひとつの態様におけるオニウム塩のアニオンは、上記式（１）で表される。
　Ａ－は、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンである。
　Ｑは、水素原子；フッ素原子；及び置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；からなる群より選択されるいずれかである。
　Ｑとしての置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル及びｎ－ドデシル基等が挙げられる。
　Ｑとしての置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルオクチル基及び２－エチルデシル基等が挙げられる。
　Ｑとしての置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びデカヒドロナフチル基等が挙げられる。
　Ｑとしての炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基は、置換基（以下、「第１置換基」ともいう）を有していてもよい。
　上記第１置換基としては、アリール基（ＡｒＳｐ）；直鎖状、分岐状又は環状アルキル基（ＲＳｐ）；直鎖状又は環状アルケニル基；該アルキル基（ＲＳｐ）の少なくとも１つのメチレン基に代えて２価のヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基；上記アルケニル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて上記２価のヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルケニル基；アリール基（ＡｒＳｐ）；該アリール基の環構造中に炭素原子に代えて２価のヘテロ原子を含んでいてもよいヘテロアリール基；ヒドロキシ基；メルカプト基；カルボキシル基；シアノ基；ホルミル基；及びハロゲン原子等が挙げられる。
　本発明において、２価のヘテロ原子含有基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｎ（ＲＳｐ）－、－Ｎ（ＡｒＳｐ）－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる少なくともいずれかである。上記２価のヘテロ原子含有基のうち、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－及び－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－において、水素原子がＲＳｐ又はＡｒＳｐに置換されていてもよい。
　上記第１置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　上記第１置換基は、更に第１置換基で置換されてもよい。第１置換基がさらに第１置換基を有する場合、これらの置換基は上記第１置換基の選択肢内であれば同じであっても異なっていてもよい。
　上記ＲＳｐとしての炭素原子数１～３０の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル及びｎ－ドデシル基等が挙げられる。また、上記直鎖状アルキル基中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニル基であってもよい。
　ＲＳｐとしての炭素原子数１～３０の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルオクチル基及び２－エチルデシル基等が挙げられる。また、上記分岐状アルキル基中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニル基であってもよい。
　ＲＳｐとしての炭素原子数１～３０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びデカヒドロナフチル基等が挙げられる。
　上記環状アルキル基として他に、スピロ［３，４］オクチル基及びスピロビシクロペンチル基等のスピロ型環状アルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の橋かけ型環状アルキル基；デカリン及び下記に示すステロイド骨格等を有する縮環型環状アルキル基；等が挙げられる。
　ＡｒＳｐとしての炭素原子数５～３０のアリール基としては、シクロペンタジエニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基及びアズレニル基等が挙げられる。
　Ｑとしての炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が置換基を有する場合のＱの総炭素原子数は、当該置換基を含めて上記の炭素原子数であることが好ましい。
　また、Ｑとしてのアルキル基が第１置換基を有する場合のＱの総炭素原子数は、１～３０であり、好ましくは４～２０であり、より好ましくは４～１２である。
　Ｑとしての置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖状のアルキル基の置換基が全てフッ素原子のときの該アルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　上記式（１）において、ｒは０～３の整数である。
　Ｔは、単結合；置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基；置換基を有してもよい炭素原子数２～３０の直鎖、分岐又は環状のアルケニレン基；置換基を有してもよい炭素原子数５～３０のアリーレン基；及び置換基を有してもよい炭素原子数３～２０のヘテロアリーレン基；からなる群より選択されるいずれかである。上記Ｔ中の少なくとも１つのメチレン基が上記２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
　Ｔとしての炭素原子数１～３０の直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－オクチレン及びｎ－ドデシレン基等が挙げられる。また、Ｔは、上記直鎖状アルキレン基中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニレン基であってもよい。
　Ｔとしての炭素原子数１～３０の分岐状アルキレン基としては、メチルブチレン基、メチルプロピレン基、ジメチルエチレン基、ジメチルペンチレン基、２－エチルオクチレン基及び２－エチルデシレン基等が挙げられる。また、Ｔは、上記分岐状アルキレン基中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニレン基であってもよい。
　Ｔとしての炭素原子数１～３０の環状アルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基及びデカヒドロナフチレン基等が挙げられる。
　上記環状アルキレン基として他に、スピロ［３，４］オクチル基及びスピロビシクロペンチル基等のスピロ型環状アルキレン基；ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基及びアダマンチレン基等の橋かけ型環状アルキレン基；デカリン及び下記に示すステロイド骨格等を有する縮環型環状アルキレン基；等も挙げられる。また、Ｔは、上記分岐状アルキル基中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニレン基であってもよい。
　また、これらアルキレン基の少なくとも１つのメチレン基に代えて、上記２価のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい。上記２価のヘテロ原子含有基のうち、Ｔにおける２価のヘテロ原子含有基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－及び－ＣＯ－等からなる群より選択される少なくともいずれかが好ましく挙げられる。これらは適宜組み合わせて含まれていてもよい。またこれらの置換基は、環構造中に含まれていてもよい。ただし、－Ｏ－Ｏ－、－Ｓ－Ｓ－及び－Ｏ－Ｓ－等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
　上記２価のヘテロ原子含有基を含むアルキレン基としては、例えば、アルコキシ基；アルキルカルボニルオキシ基；ラクトン構造、スルトン構造及びラクタム構造等のヘテロ環構造を有するアルキレン基；等が挙げられる。
　Ｔとしての炭素原子数５～３０のアリーレン基としては、シクロペンタジエニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基及びアズレニレン基等が挙げられる。
　Ｔとしての炭素原子数３～３０のヘテロアリーレン基としては、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、キサンテン等の骨格を有する２価のヘテロアリーレン基が挙げられる。
　Ｔとしての上記アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、置換基（以下、「第２置換基」ともいう）を有していてもよい。
　上記第２置換基としては、上記第１置換基と同様のものが挙げられる。
　上記第２置換基は、更に第２置換基で置換されてもよい。第２置換基が更に第２置換基を有する場合、これらの置換基は上記第２置換基の選択肢内であれば同じであっても異なっていてもよい。
　Ｔとしてのアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が第２置換基を有する場合のＴの総炭素原子数は、当該置換基を含めて上記の炭素原子数であることが好ましい。
　Ｔとしてのアルキレン基が第２置換基を有する場合のＴの総炭素原子数は、１～３０であり、好ましくは４～２０であり、より好ましくは４～１２である。
　また、Ｔとしてのアルケニレン基が第２置換基を有する場合のＴの総炭素原子数は、２～３０であり、好ましくは５～２０であり、より好ましくは６～１２である。
　Ｔとしてのアリーレン基が第２置換基を有する場合のＴの総炭素原子数は、５～３０であり、好ましくは６～１４であり、より好ましくは６～１１である。
　Ｔとしてのヘテロアリーレン基が第２置換基を有する場合のＴの総炭素原子数は、３～３０であり、好ましくは４～１３であり、より好ましくは５～１０である。
　Ｔが複数選択される場合にＴは、－Ｔ１－Ｔ２－又は－Ｔ１－Ｔ２－Ｔ３－で表されるのが好ましく、上記Ｔ１、Ｔ２及びＴ３はＴと同様の選択肢から選択されることが好ましい。上記－Ｔ１－Ｔ２－又は－Ｔ１－Ｔ２－Ｔ３－の総炭素原子数は、Ｔの総炭素原子数と同様であることが好ましい。上記Ｔ１及びＴ２又はＴ１、Ｔ２及びＴ３は同一の選択肢同士が結合しないことが好ましい。
　上記式（１）において、Ｌは、単結合又は上記２価のヘテロ原子含有基である。
　Ｌとしての上記２価のヘテロ原子含有基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－等が挙げられ、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であることが好ましい。
　Ｚは下記式（２）で示される基であり、上記Ｚ中の水素原子並びにＲ１及びＲ２の水素原子のうちのいずれか１つに代えて、上記Ｌと置換される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（２）中、Ｇは、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）－及び－Ｃ（Ｒ１）２－からなる群より選択されるいずれかである。
　２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよい。
　上記２つのＲ１は、Ｒ１同士が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよい。
　Ｒ１は、水素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；置換基を有してもよい炭素原子数２～３０の直鎖、分岐又は環状のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有してもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
　上記Ｒ２が２つ以上のとき、複数のＲ２は、同じでも異なっていてもよい。
　上記Ｒ２が２つ以上のとき、２つのＲ２同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。例えば環構造としては、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造等が挙げられる。
　脂環構造としては、シクロペンタン構造及びシクロヘキシル構造等が挙げられる。
　芳香環構造としては、フェニル構造及びナフチル構造等が挙げられる。
　脂肪族複素環構造としては、シクロヘキサンラクトン構造及びノルボルナンラクトン構造等が挙げられる。
　芳香族複素環構造としては、ベンゾフラン構造及びベンゾピラン構造等が挙げられる。
　上記式（２）中、Ｒ２は、水素原子；フッ素原子；塩素原子；臭素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；シアノ基；置換基を有してもよいアミノ基；置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；置換基を有してもよい炭素原子数２～３０の直鎖、分岐又は環状のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有してもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
　上記Ｒ１及びＲ２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
　Ｒ１としての上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は置換基（以下、「第３置換基」ともいう）を有していてもよい。
　Ｒ２としての上記アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、置換基（以下、「第３置換基」ともいう）を有していてもよい。
　Ｒ１及びＲ２としての上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基の炭素原子数は、第３置換基を含めた総炭素原子数であることが好ましい。
　上記第３置換基としては、上記第１置換基と同様のものが挙げられる。
　上記第３置換基は、更に第３置換基で置換されてもよい。第３置換基が更に第３置換基を有する場合、これらの置換基は上記第３置換基の選択肢内であれば同じであっても異なっていてもよい。
　Ｒ１及びＲ２としての炭素原子数１～３０の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル及びｎ－ドデシル基等の直鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２は、上記直鎖状アルキル基中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニル基であってもよい。
　Ｒ１及びＲ２としての炭素原子数１～３０の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルオクチル基及び２－エチルデシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２は、上記分岐状アルキル基中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニル基であってもよい。
　Ｒ１及びＲ２としての炭素原子数１～３０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びデカヒドロナフチル基等の環状アルキル基が挙げられる。
　上記環状アルキル基として他に、スピロ［３，４］オクチル基及びスピロビシクロペンチル基等のスピロ型環状アルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の橋かけ型環状アルキル基；デカリン及び下記に示すステロイド骨格等を有する縮環型環状アルキル基；等の環状アルキル基も挙げられる。また、上記分岐状アルキル基中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニル基であってもよい。
　Ｒ２としての置換基を有してもよいアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、４－ヨードフェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ－４－ヨードフェニルアミノ基、メチル（フェニル）アミノ基、エチル（フェニル）アミノ基、メチル（ナフチル）アミノ基、イソプロピル（フェニル）アミノ基及びシクロヘキシル（フェニル）アミノ基等が挙げられる。
　また、Ｒ１及びＲ２中のアルキル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて、上記２価のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい。上記２価のヘテロ原子含有基は適宜組み合わせて含まれていてもよい。またこれらの置換基は、環構造中に含まれていてもよい。ただし、－Ｏ－Ｏ－、－Ｓ－Ｓ－及び－Ｏ－Ｓ－等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
　上記２価のヘテロ原子含有基を含むアルキル基としては、例えば、アルコキシ基；アルキルカルボニルオキシ基；ラクトン構造、スルトン構造及びラクタム構造等のヘテロ環構造を有するアルキル基；等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２としての炭素原子数５～３０のアリール基としては、シクロペンタジエニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基及びアズレニル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２としての炭素原子数３～３０のヘテロアリール基としては、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、キサンテン等の骨格を有する１価のヘテロアリール基が挙げられる。
　上記式（２）中、
　ｎは０～４の整数である。
　ｍは０～４の整数である。
　ｔは０～４の整数である。
　ｑは０～４の整数である。
　ｎ＋ｍは１～８の整数である。ｎ＋ｔは０～４の整数である。ｍ＋ｑは０～４の整数である。つまり、ｎ又はｍのどちらかが１以上であればよい。
　上記式（１）中のヨウ素原子数はＥＵＶ及びＥＢに対する高感度化の観点から1つ以上、８つ以下が好ましい。より好ましくは、上記Ｚ中のヨウ素原子の数は、ＥＵＶ及びＥＢに対する高感度化の観点から、１つ以上有することが好ましく、Ｚ中のヨウ素原子数は２つ以上がより好ましく、３つ以上がさらに好ましい。レジスト組成物中の溶媒への溶解性の観点からＺ中のヨウ素原子数は８つ以下が好ましく、４つ以下がさらに好ましい。
　上記式（２）で表される構造とヨウ素原子の原子半径の大きさにより酸拡散性を適度に制御出来ることから好ましい。また、上記式（１）中のＬが酸素原子を有し、Ｔがアルキレン基であることが好ましい。それにより、上記オニウム塩のレジスト組成物に対する溶解性が優れることから好ましい。
　上記オニウム塩は、該オニウム塩を有するユニットを含むポリマーであってもよい。
　上記オニウム塩を有するユニットは、ポリマーの側鎖として、Ｔの置換基及びＺの置換基からなる群より選択される少なくともいずれかの任意の位置でポリマー主鎖と結合することが好ましい。
　上記式（１）で表されるオニウム塩のアニオンとして具体的には、例えば下記に示す化合物群Ａ及び化合物群Ｂ等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜１－２＞オニウム塩のカチオン
　Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。上記Ｍ＋は、硫黄（Ｓ）、ヨウ素（Ｉ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンであることが好ましい。上記Ｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることがより好ましい。
　硫黄（Ｓ）原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すスルホニウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式中、Ｒａ１～Ｒａ３はそれぞれ独立して、置換基（以下、「第４置換基」という）を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、第４置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルケニル基、第４置換基を有してもよいアリール基及び第４置換基を有してもよいヘテロアリール基等が挙げられる。
　Ｒａ１～Ｒａ３のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｒ１としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。また、Ｒａ１～Ｒａ３のうちのいずれか２つが、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合している硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
　上記２価の窒素原子含有基としては、上記２価のヘテロ原子含有基のうち、窒素原子を含有するものが挙げられ、具体的には、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＲＳｐ）－及び－Ｎ（ＡｒＳｐ）－等が挙げられる。なお、上記ＲＳｐ及びＡｒＳｐは第１置換基のＲＳｐ及びＡｒＳｐと同様である。なお、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基が第４置換基を有する場合のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３の総炭素原子数は、当該第４換基を含めて上記の炭素原子数であることが好ましい。
　上記式中、Ｒａ１～Ｒａ３がアルキル基の場合、炭素原子数は１～１５が好ましく、炭素原子数２～１０がより好ましい。
　上記Ｒａ１～Ｒａ３の直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルエキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記式中、Ｒａ１～Ｒａ３がアルケニル基の場合、炭素原子数は２～１５が好ましく、炭素原子数２～１０がより好ましい。
　上記Ｒａ１～Ｒａ３の直鎖、分岐又は環状のアルケニル基としては、上記に示す直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキル基の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
　また、Ｒａ１～Ｒａ３の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基及びフッ化アルケニル基であってもよい。全部の水素原子が上記第４の置換基で置換されたものであってもよい。フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が好ましい。
　上記式中、Ｒａ１～Ｒａ３がアリール基の場合、炭素原子数は５～１４が好ましく、炭素原子数５～１０がより好ましい。
　上記式中、Ｒａ１～Ｒａ３がヘテロアリール基の場合、炭素原子数は３～１４が好ましく、炭素原子数３～１０がより好ましい。
　上記Ｒａ１～Ｒａ３のヘテロアリール基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する１価の基等が挙げられる。
　上記第４置換基としては、上記第１置換基と同様のものが挙げられる。
　ヨウ素（Ｉ）原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すヨードニウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式中、Ｒａ４～Ｒａ５は、上記Ｒａ１～Ｒａ３と同様のものが挙げられる。
　セレン（Ｓｅ）原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すセレニウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式中、Ｒａ６～Ｒａ８は、上記Ｒａ１～Ｒａ３と同様のものが挙げられる。
　テルル（Ｔｅ）原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すテルリウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式中、Ｒａ９～Ｒａ１１は、上記Ｒａ１～Ｒａ３と同様のものが挙げられる。
＜１－３＞オニウム塩
　上記式（１）で表されるオニウム塩は、アニオン部分のＺとして上記式（２）で表される構造を有し、且つ、Ｚ中にヨウ素原子を有する特定の構造を有する化合物であるため、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線及び極端紫外線（ＥＵＶ）等の活性エネルギー線の照射により効率よく分解し適度な拡散距離を有する酸を発生する光酸発生剤として有用である。上記式（１）で表されるオニウム塩は、特に電子線（ＥＢ）及び極端紫外線（ＥＵＶ）等に高い吸収を有するため感度を高める効果がある。また、上記式（２）で表される構造とヨウ素原子の原子半径の大きさにより酸拡散性を制御することが出来ることから酸拡散長が低減する効果を有する。そのため、レジスト組成物の光酸発生剤として用いた場合、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を低減できる効果を有する。
　本発明のいくつかの態様においては、アルカリ現像液を用いる水系現像に限定されず、中性現像液を用いる水系現像、又は、有機溶剤現像液を用いる有機溶剤現像等でも適応可能である。
　上記オニウム塩は、分子量３００～２，０００の化合物であることが好ましい。
　例えば上記式（１）は、例えば以下の方法により製造できる。
　なお、下記合成例中のＭ＋、Ａ－、Ｑ、Ｔ、Ｇ、Ｒ１、Ｒ２、ｒ、ｎ、ｍ、ｔ及びｑは上記式（１）におけるＭ＋、Ａ－、Ｑ、Ｔ、Ｇ、Ｒ１、Ｒ２、ｒ、ｎ、ｍ、ｔ及びｑに対応するものとする。また、Ｍ’＋はアンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオン等からなる群から選択される少なくともいずれかであることが好ましい。Ｘ－又はＸ２-は下記式（ａ－１）のアニオンとは異なる１価又は２価のアニオンを表し、炭酸アニオン及びスルホネートアニオン等からなる群から選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（ａ－１）で表される塩とＭ＋Ｘ－又は（Ｍ＋）２Ｘ２－とを塩交換し、上記式（ａ－２）で表される塩を得る。得られた上記式（ａ－２）で表される塩と上記式（ａ－３）で表されるカルボン酸化合物とを縮合反応し、上記式（ａ－４）で表される塩を得る。上記塩交換反応は、溶媒中で行うことが好ましい。上記縮合反応は、縮合剤を用いた反応及び酸による脱水反応等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（ｂ－１）で表される塩とＭ＋Ｘ－又は（Ｍ＋）２Ｘ２－とを塩交換し、上記式（ｂ－２）で表される塩を得る。得られた上記式（ｂ－２）で表される塩と上記式（ｂ－３）で表されるカルボン酸化合物とを縮合反応し、上記式（ｂ－４）で表される塩を得る。上記塩交換反応は、溶媒中で行うことが好ましい。上記縮合反応は、縮合剤を用いた反応等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（ｃ－１）で表される塩とＭ＋Ｘ－又は（Ｍ＋）２Ｘ２－とを塩交換し、上記式（ｃ－２）で表される塩を得る。得られた上記式（ｃ－２）で表される塩と上記式（ｃ－３）で表されるヒドロキシ化合物とを縮合反応し、上記式（ｃ－４）で表される塩を得る。上記塩交換反応は、溶媒中で行うことが好ましい。上記縮合反応は、縮合剤を用いた反応及び酸を用いた脱水反応等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（ｄ－１）で表される塩とＭ＋Ｘ－又は（Ｍ＋）２Ｘ２－とを塩交換し、上記式（ｄ－２）で表される塩を得る。得られた上記式（ｄ－２）で表される塩の脱離基Ｅを上記式（ｄ－３）で表されるヒドロキシ化合物で求核置換し、上記式（ｄ－４）で表される塩を得る。上記塩交換反応は、溶媒中で行うことが好ましい。脱離基Ｅはヨード基、ブロモ基、クロロ基等のハロゲン；パラトルエンスルホニル基等のスルホニル基が好ましい。上記求核置換反応は、塩基を用いた反応等が挙げられる。
＜２＞光酸発生剤
　本発明のひとつの態様は、上記オニウム塩を含有する光酸発生剤である。
　上記光酸発生剤は、特定のアニオン構造を有するオニウム塩を含むことで、感度及びパターン性能の特性を向上できる。より詳しくは、特定のアニオン構造を有するオニウム塩は、上記式（１）で表されるアニオン構造を有することを特徴とする。上記特定のアニオン構造とは、具体的には上記式（１）中のＺに少なくとも１つのヨウ素原子を有し、且つ、Ｚが上記式（２）で表される構造である。上記アニオン構造を有することで、ＥＢ及びＥＵＶ光に対する吸収効率を高めて光酸発生剤を高感度化し、且つ、Ｚ及びヨウ素原子の立体効果によって酸拡散性を適度に制御できる。上記オニウム塩を酸反応性化合物が含まれるレジスト組成物に用いた場合は、上記オニウム塩が発生する酸が該酸反応性化合物と反応しない酸強度であるとき、光崩壊性塩基として作用できるため、感度及びパターン性能の特性をさらに向上できるため好ましい。
　また、本発明のひとつの態様の光酸発生剤は上記オニウム塩を２つ以上含んでいてもよい。２種以上の上記オニウム塩としては、カチオン構造が異なるものでもよく、アニオン構造が異なるものでもよく、カチオン構造及びアニオン構造の両方が異なるものでもよい。
　より具体的には、本発明のいくつかの態様における光酸発生剤はｐＫａが－２～６であることが好ましい。ｐＫａは、ＡＣＤ　ｌａｂｓ（富士通（株）製）を用いて解析して得られた値である。
＜３＞ポリマー
　本発明のひとつの態様は、上記オニウム塩を有するユニットを含むポリマーであってもよい。具体的には、上記式（１）で示されるオニウム塩のいずれか１つの水素原子に代えて下記式（Ａ）の＊部分に結合してモノマーを形成し、該モノマーを重合することでポリマーを形成してもよい。例えば、上記化合物群Ａ及び化合物群Ｂのアニオン構造又はＭ＋のカチオン構造のいずれか１つの水素原子に代えて下記式（Ａ）のＷと結合してモノマーを形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（Ａ）中のＲａは、水素原子又は炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒａとしての炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及ペンチル基等が挙げられる。
　Ｄは単結合又は上記２価のヘテロ原子含有基であることが好ましい。
　Ｗは置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基；置換基を有してもよい炭素原子数２～３０の直鎖、分岐又は環状のアルケニレン基；、置換基を有してもよい炭素原子数５～３０のアリーレン基；及び、置換基を有してもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリーレン基；等からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。
　Ｗとしてのアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、置換基（以下、「第５置換基」ともいう）を有していてもよい。
　上記第５置換基としては、上記第１置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｗとしての炭素原子数１～３０の直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－オクチレン及びｎ－ドデシレン基等が挙げられる。また、上記直鎖状アルキレン基中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニレン基であってもよい。
　Ｗとしての炭素原子数１～３０の分岐状アルキレン基としては、メチルブチレン基、メチルプロピレン基、ジメチルエチレン基、ジメチルペンチレン基、２－エチルオクチレン基及び２－エチルデシレン基等が挙げられる。また、上記分岐状アルキレン基中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニレン基であってもよい。
　Ｗとしての炭素原子数１～３０の環状アルキル基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基及びデカヒドロナフチレン基等が挙げられる。
　上記環状アルキレン基として他に、スピロ［３，４］オクチル基及びスピロビシクロペンチル基等のスピロ型環状アルキレン基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の橋かけ型環状アルキレン基；デカリン及び下記に示すステロイド骨格等を有する縮環型環状アルキレン基；等のも挙げられる。また、上記分岐状アルキル基中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニレン基であってもよい。
　また、これらアルキレン基の少なくとも１つのメチレン基に代えて、２価のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい。上記２価のヘテロ原子含有基は適宜組み合わせて含まれていてもよい。またこれらの置換基は、環構造中に含まれていてもよい。ただし、－Ｏ－Ｏ－、－Ｓ－Ｓ－及び－Ｏ－Ｓ－等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
　上記２価のヘテロ原子含有基を含むアルキレン基としては、例えば、アルコキシ基；アルキルカルボニルオキシ基；ラクトン構造、スルトン構造及びラクタム構造等のヘテロ環構造を有するアルキレン基；等が挙げられる。
　Ｗとしての炭素原子数５～３０のアリーレン基としては、シクロペンタジエニル基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基及びアズレニレン基等が挙げられる。
　Ｗとしての炭素原子数３～３０のヘテロアリーレン基としては、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、キサンテン等の骨格を有する２価のヘテロアリーレン基が挙げられる。
　Ｗとしてのアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が第４置換基を有する場合のＷの総炭素原子数は、当該置換基を含めて上記の炭素原子数であることが好ましい。
　本発明のひとつの態様の上記オニウム塩は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様であることが好ましい。上記低分子量成分の上記オニウム塩の置換基が重合性基であるとき、該オニウム塩を重合し、オニウム塩構造を有するユニットとして含有したポリマーであってもよい。
　なお、上記オニウム塩がポリマーであるとき、式（１）における上記Ｍ＋の置換基、Ｔの置換基及びＺの置換基の好ましい総炭素原子数は、ポリマー主鎖の炭素原子数を除き、１～３０であることが好ましい。
　上記オニウム塩を含むポリマーは、分子量２，０００～１００，０００のポリマーであることが好ましい。
　本発明のひとつの態様の上記オニウム塩を有するユニットを含むポリマーは、光酸発生剤として機能するユニットを含めばホモポリマーでもよく、また他のユニットを含むコポリマーであってもよい。コポリマーであるとき他のユニットとしては、酸反応性化合物として作用するユニット、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等が挙げられる。上記酸反応性化合物として作用するユニット、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等については、後述する。
＜４＞レジスト組成物
　本発明のひとつの態様は、本発明のいくつかの態様における光酸発生剤（以下、「第１光酸発生剤」ともいう）を含むレジスト組成物に関する。
　上記第１光酸発生剤は活性エネルギー線による露光により分解する。そのため、上記第１光酸発生剤を含むレジスト組成物をフォトレジストとして用いてもよい。
　また、本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、上記第１光酸発生剤の他に、第２光酸発生剤を含有していてもよい。上記レジスト組成物が酸反応性化合物を含むときに、上記第２光酸発生剤から発生した酸が該酸反応性化合物と反応し、上記第１光酸発生剤から発生した酸が該酸反応性化合物と反応しない場合は、第１光酸発生剤は酸拡散制御剤の１つである光崩壊性塩基として作用し得る。上記第１光酸発生剤から発生した酸が上記酸反応性化合物と反応し、上記第２光酸発生剤から発生した酸が上記酸反応性化合物と反応しない場合は、第２光酸発生剤は酸拡散制御剤の１つである光崩壊性塩基として作用し得る。
　なお、上記第１光酸発生剤及び上記第２光酸発生剤から発生した酸が上記酸反応性化合物と反応する場合は、上記第１光酸発生剤及び上記第２光酸発生剤は酸を発生する用途として作用し得る。
　上記第１光酸発生剤を上記光崩壊性塩基としてレジスト組成物に含む場合、露光部分では上記光崩壊性塩基が分解して、酸拡散制御性を失い、且つ、分解により発生した２次電子が第２光酸発生剤に作用し、該第２光酸発生剤からの酸発生を向上させ得る。一方、未露光部では光崩壊性塩基としての第１光酸発生剤は第２光酸発生剤よりも弱い共役塩基を持つ塩であるため、第２光酸発生剤から生成した酸と反応することで第２光酸発生剤酸由来の酸を失活させることが出来、酸拡散制御剤として作用し得る。そのため、上記第１光酸発生剤を光崩壊性塩基としてレジスト組成物に用いた場合、感度及びパターン形成能の特性に優れるレジスト組成物とすることができる。
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物中の上記第１光酸発生剤の含有量は、後述する酸反応性化合物１００質量部に対し、０．５～５０質量部であることが好ましく、１～３０質量部であることがより好ましく、１０～２０質量部であることがさらに好ましい。
　また、レジスト組成物が上記第１光酸発生剤に加えて上記第２光酸発生剤を含む場合は、上記酸反応性化合物に対する上記第１光酸発生剤と上記第２光酸発生剤との総量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して、上記第１光酸発生剤と上記第２光酸発生剤との総量は１～６０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。
　上記レジスト組成物中の第１光酸発生剤と第２光酸発生剤との割合は、酸を発生する用途及び酸拡散制御剤用途にもよるが、３０：１～１：３０が好ましく、２０：１～１：２０であることがさらに好ましい。
　また、レジスト組成物が上記第１光酸発生剤に加えて上記第２光酸発生剤を含む場合であって、且つ第２光酸発生剤を光崩壊性塩基として用いる場合、すなわち、上記レジスト組成物が、上記第１光酸発生剤より酸強度が小さい第２光酸発生剤を含有するとき、上記レジスト組成物中の上記第２光酸発生剤の含有量は第１光酸発生剤１００質量に対し１～１００質量部であることが好ましく、３～７５質量部であることがより好ましい。上記範囲内で上記第１光酸発生剤をレジスト組成物中に含有させることで、感度及びパターン形成能に優れた特性を有することができる。
　また、レジスト組成物が上記第１光酸発生剤に加えて上記第２光酸発生剤を含む場合であって、且つ上記第１光酸発生剤を光崩壊性塩基として用いる場合、すなわち、レジスト組成物が、上記第１光酸発生剤より酸強度が大きい第２光酸発生剤を含有するとき、上記第１光酸発生剤のレジスト組成物中の含有量は第２光酸発生剤１００質量に対し１～１００質量部であることが好ましく、３～７５質量部であることがより好ましい。上記範囲内で上記第１光酸発生剤をレジスト組成物中に含有させることで、感度及びパターン形成能に優れた特性を有することができる。
　含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分に含まないこととする。
　また、上記第１光酸発生剤及び第２光酸発生剤がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
　以下、レジスト組成物に含まれる各成分について説明する。
＜４－１＞第２光酸発生剤
　本発明のいくつかの態様のレジスト組成物は、第２光酸発生剤を含有することが好ましい。なお、上記第２光酸発生剤は、上記第１光酸発生剤を除いた光酸発生剤である。
　第２光酸発生剤としては、通常のレジスト組成物に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物、スルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　スルホニウム塩としては、例えばＷＯ２０１１／０９３１３９号公報及びＷＯ２０２１／０９５３５６等に記載のものが挙げられる。ただし、本発明はこれに限定されない。
　上述したように、第２光酸発生剤が有するアニオンは、上記第１光酸発生剤のオニウム塩のアニオンよりも酸強度が大きいものを用いることが好ましい。
　より具体的には、第２光酸発生剤はｐＫａが－３以下であることが好ましい。そのようなアニオンとしては、フッ素原子置換スルホン酸等が挙げられる。
　上記第２光酸発生剤を光崩壊性塩基として用いる場合の光崩壊性塩基としては、露光により感光し弱酸を発生する本発明のひとつの態様の上記オニウム塩以外の上記光崩壊性塩基を用いることもできる。具体的には、特許３５７７７４３号公報、特開２００１－２１５６８９号公報、特開２００１－１６６４７６号公報、特開２００８－１０２３８３号公報、特開２０１０－２４３７７３号公報、特開２０１１－３７８３５号公報及び特開２０１２－１７３５０５号公報に記載の化合物が挙げられる。
　上記第２光酸発生剤は、低分子量成分としてレジスト組成物中に含有される態様でもよいが、ポリマーのユニットとして含有してもよい。すなわち、第２光酸発生剤のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、第２光酸発生剤がオニウム塩の場合、オニウム塩中のカチオン又はアニオンの置換基の１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。
＜４－２＞酸反応性化合物
　本発明のいくつかの態様のレジスト組成物は、酸反応性化合物を含有することが好ましい。
　酸反応性化合物を含有する上記レジスト組成物としては、下記Ｉ～IVを含む。
　I：上記オニウム塩と酸反応性化合物とをそれぞれ含有するレジスト組成物。
　II：上記オニウム塩を有するユニットを含有するポリマーと、上記酸反応性化合物を有するユニットを含有するポリマーと、を含むレジスト組成物。
　III：上記オニウム塩を有するユニットと上記酸反応性化合物を有するユニットとを含有するポリマーを含むレジスト組成物。
　IV：上記II及びIIIにおいて、上記オニウム塩をさらに含むレジスト組成物。
　上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する、酸により重合する、又は、酸により架橋することが好ましい。つまり、上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
　酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することによりアルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
　本発明のいくつかの態様においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液又は有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
　上記酸反応性化合物の極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。
　酸で脱保護する保護基は、上記極性基の水素原子を保護基で保護した基である。該保護基の具体例としては、第３級アルキルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、カーボネート基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
　酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基含有ポリマーであってもよい。本発明のいくつかの態様において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマーとは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
　酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
　酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。
　酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、１－アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
　酸により架橋作用を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。
　上記酸反応性化合物がポリマーであるとき、上記反応性化合物が結合したユニットに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他のユニットをポリマーに含有させてもよい。その他のユニットとしては、例えば、ラクトン部位、スルトン部位及びラクタム部位等からなる群より選択される少なくともいずれかの部位を有するユニット（Ｉ）；エーテル結合、エステル結合及びアセタール構造等を有する基並びにヒドロキシ基からなる群より選択される少なくともいずれかの基を有するユニット（ＩＩ）；ヒドロキシアリール基含有ユニット（ＩＩＩ）；等が挙げられる。さらに、上記第１光酸発生剤が結合したユニット（ＩＶ）及び上記第２光酸発生剤が結合したユニット（Ｖ）を含有してもよい。
　本発明のいくつかの態様において、上記ポリマーの各ユニットの比率は特に制限はないが、上記酸反応性化合物が結合したユニットが、その他のユニットと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記酸反応性化合物が結合したユニットは、ポリマー全ユニット中、１０～７０モル％であることが好ましく、１５～６５モル％であることがより好ましく、２０～６０モル％であることがさらに好ましい。
　上記ユニット（Ｉ）は全体の０～６０モル％であることが好ましく、１０～６０モル％であることがより好ましく、２０～６０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（ＩＩ）は０～７０モル％であることが好ましく、５～７０モル％であることがより好ましく、１０～６０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（ＩＩＩ）は全体の０～９０モル％であることが好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましい。上記ユニット（ＩＶ）は０～３０モル％であることが好ましく、１～３０モル％であることがより好ましく、３～２０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（Ｖ）は０～３０モル％であることが好ましく、１～３０モル％であることがより好ましく、３～２０モル％であることがさらに好ましい。
　＜４－３＞酸拡散制御剤
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物には、酸拡散制御剤を含んでもよい。上記酸拡散制御剤は、前述の第１光酸発生剤又は第２光酸発生剤を光崩壊性塩基として用いる態様が挙げられる。さらに、塩基性の含窒素有機化合物を酸拡散制御剤として用いる態様が挙げられる。
　上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての感度及びＬＷＲ等のパターン特性がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
　上記塩基性の含窒素有機化合物としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
　上記含窒素有機化合物としては、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、２，２’－メチレンビスアニリン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、４－メチルピリジン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（２－ピリジル）エテン、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン、１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ジ（４－ピリジルオキシ）エタン、ジ（２－ピリジル）ケトン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスルフィド、２，２’－ジピリジルアミン、２，２’－ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
　上記酸拡散制御剤を含む場合その含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１５質量部であることがより好ましく、０．０５～１０質量部であることがさらに好ましい。上記含有量には、本発明のひとつの態様の第１光酸発生剤は含まないものとする。
＜４－４＞撥水性化合物
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物には、撥水性化合物を含んでもよい。上記撥水性化合物としては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、撥水性化合物のはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記撥水性化合物を偏在化させることができる。
　上記撥水性化合物のフッ素含有率としては、撥水性化合物中の炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上フッ素化されていることがより好ましい。
　レジスト組成物中の撥水性化合物の含有量としては、本発明のひとつの態様の上記ポリマー（該撥水性化合物でないもの）１００質量部に対し、０．５～１０質量部であることが、レジスト膜の疎水性が向上する点から好ましい。撥水性化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜４－５＞その他の成分
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物には、上記成分以外に必要により任意成分として、通常のレジスト組成物で用いられる有機溶剤、界面活性剤、有機カルボン酸、溶解阻止剤、安定剤、色素及び増感化合物等を組み合わせて含んでいてもよい。
　有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、β－メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。
　上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して０．０００１～２質量部であることが好ましく、０．０００５～１質量部であることがより好ましい。
　上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空下で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸が好適である。
　有機カルボン酸の含有量は、酸反応性化合物１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量部、更により好ましくは０．０１～３質量部である。
　レジスト組成物成分は、上記有機溶剤中、固形分濃度として、１～４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは３～２０質量％である。
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは重量平均分子量が２０００～２０００００であることが好ましく、２０００～５００００であることがより好ましく、２０００～１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０～１．７であり、より好ましくは１．０～１．２である。
　本発明のいくつかの態様において、ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
　本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
＜５＞デバイスの製造方法
　本発明のひとつの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法である。
　本発明のひとつの形態は、上記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含む、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
　レジスト膜を露光する工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、本発明のひとつの態様のオニウム塩が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。
　本発明のひとつの態様において、フォトリソグラフィ工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。
　光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　上記レジスト組成物は、上記増感化合物を含むか、対応する上記増感化合物を増感ユニットとしてポリマーに含む場合、活性エネルギー線の照射後に、紫外線等で第２の露光を行うことも好ましい。
　以下に、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜オニウム塩の合成＞
＜スルホニウム塩Ａ－１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜第１工程＞
　ナトリウム１，１，２－トリフルオロ－４－ヒドロキシブタンスルホネート１７．６ｇとトリフェニルスルホニウムメチルサルフェート３４．４ｇとを、ジクロロメタン３６０ｇと水１０６ｇとの混合溶液に添加して３時間攪拌する。攪拌後の溶液を分液し得られたジクロロメタン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固することでトリフェニルスルホニウム１，１，２－トリフルオロ－４－ヒドロキシブタンスルホネート（Ａ－１’）を３２．４ｇ得る。
＜第２工程＞
　上記トリフェニルスルホニウム－１，１，２－トリフルオロ－４－ヒドロキシブタンスルホネート（Ａ－１’）９．０ｇと２，７－ジヨードフルオレン－９－カルボン酸１１．１ｇとジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２ｇとをジクロロメタン９０ｇに添加し攪拌する。その後、１５℃以下で１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）４．８ｇを添加し２５℃まで昇温する。２０時間攪拌した後、反応液を冷却し、１０質量％塩酸を加え反応を停止する。有機層を純水にて洗浄した後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより粗体を得る。該粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで目的物（スルホニウム塩Ａ－１）を１０．５ｇ得る。
＜スルホニウム塩Ａ－２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　トリフェニルスルホニウムメチルサルフェートに代えて、トリ（４－フルオロフェニル）スルホニウムメチルサルフェートを用いる以外は、上記スルホニウム塩Ａ－１の合成のときと同様の操作を行うことで目的物（スルホニウム塩Ａ－２）を得る。
＜スルホニウム塩Ａ－３の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　トリフェニルスルホニウムメチルサルフェートに代えて、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウムメチルサルフェートを用いる以外は、上記スルホニウムＡ－１の合成のときと同様の操作を行うことで目的物（スルホニウム塩Ａ－３）を得る。
＜スルホニウム塩Ａ－４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　トリフェニルスルホニウムメチルサルフェートに代えて、２－［４－トリフルオロメチルフェニルチオ］－５－トリフルオロメチルフェニル－ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムメチルサルフェートを用い、２，７－ジヨードフルオレン－９－カルボン酸に代えて、１，８－ジヨード－３，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレン－９－イル酢酸を使用する以外は、上記スルホニウムＡ－１の合成のときと同様の操作を行うことで目的物（スルホニウム塩Ａ－４）を得る。
＜スルホニウム塩Ａ－５の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ナトリウム－１，１，２－トリフルオロ－４－ヒドロキシブタンスルホネートに代えて、ナトリウム-１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホネートを用いる以外は、上記スルホニウムＡ－１の合成のときと同様の操作を行うことで目的物（スルホニウム塩Ａ－５）を得る。
＜スルホニウム塩Ａ－６の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ナトリウム－１，１，２－トリフルオロ－４－ヒドロキシブタンスルホネートに代えて、ナトリウム－１－トリフルオロメチル－３－ヒドロキシプロパンスルホネートを用い、２，７－ジヨードフルオレン－９－カルボン酸に代えて、２，７－ジヨードフルオレン－９－エトキシフルオレン－９－カルボン酸を用いる以外は、上記スルホニウムＡ－１の合成のときと同様の操作を行うことで目的物（スルホニウム塩Ａ－６）を得る。
＜スルホニウム塩Ａ－７の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　２，７－ジヨードフルオレン－９－カルボン酸に代えて、２，７－ジヨード－９－ヒドロキシフルオレン－９－カルボン酸を用いる以外は、上記スルホニウムＡ－１の合成のときと同様の操作を行うことで目的物（スルホニウム塩Ａ－７）を得る。
＜スルホニウム塩Ａ－８の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　２，７－ジヨードフルオレン－９－カルボン酸に代えて、２－ヨード－７－フェニルスルホニル－９－メチルフルオレン－９－カルボン酸を用いる以外は、上記スルホニウムＡ－１の合成のときと同様の操作を行うことで目的物（スルホニウム塩Ａ－８）を得る。
＜スルホニウム塩Ａ－９の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜第１工程＞
　ナトリウム－４－アミノ－１，１，２－トリフルオロブタンスルホネート１０．８ｇとトリフェニルスルホニウムメチルサルフェート１９．５ｇとを、ジクロロメタン１６２ｇと水９１ｇとの混合溶液に添加して３時間攪拌する。攪拌後の溶液を分液し得られたジクロロメタン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固することでトリフェニルスルホニウム４－アミノ－１，１，２－トリフルオロブタンスルホネート（Ａ－９’）を１７．８ｇ得る。
＜第２工程＞
　上記トリフェニルスルホニウム４－アミノ－１，１，２－トリフルオロブタンスルホネート（Ａ－９’）１０．８ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ）３．２ｇとをジクロロメタン１６２ｇに添加し１０分攪拌し、溶解させる。１０℃以下に冷却後、３，６－ジブロモ－２，７－ヨード－９－フルオレニルメチルクロロホルメート１４．０ｇを１時間かけて添加し、３時間攪拌する。攪拌後の溶液を冷却し、５質量％塩酸を加え反応を停止する。分液後、有機層を純水にて中性になるまで洗浄した後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去し濃縮乾固することで粗体を得た。該粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することで目的物（スルホニウム塩Ａ－９）１７．１ｇを得る。
＜スルホニウム塩Ａ－１０の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜第１工程＞
　４，４，４－トリフルオロクロトン酸エチル２１．０ｇと亜硫酸水素ナトリウム３９．０ｇとを、メタノール４２ｇと純水１１６ｇの混合溶液に添加する。溶液を１８時間加熱還流する。反応溶液をメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタン２１０ｇとトリエチルアミン塩酸塩（ＴＥＡＨＣｌ）２５．８ｇを添加し、３時間攪拌する。分液後、有機層を純水で洗浄する。有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶剤を留去することでトリエチルアンモニウム２－エトキシカルボニル－１－トリフルオロメチルスルホネート（Ａ－１０’）を３４．１ｇ得る。
＜第２工程＞
　５，９－ジヨード－７Ｈ－ベンゾ［ｃ］フルオレン－７－メタノール２１．０ｇと上記トリエチルアンモニウム２－エトキシカルボニル－１－トリフルオロメチルスルホネート（Ａ－１０’）３２．８ｇとパラトルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）２．３ｇとを、アセトニトリル（ＡＮ）１０５ｇに添加し、加熱留去する。適宜アセトニトリルを添加しながら１６時間攪拌する。ジクロロメタン２１０ｇと純水１０５ｇを添加後１時間攪拌して分液し、有機層を純水で洗浄する。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去し濃縮乾固することで粗体を得た。該粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することで目的物（スルホニウム塩Ａ－１０）５０．３ｇを得る。
＜スルホニウム塩Ａ－１１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　２，７―ジヨードフルオレン－９－カルボン酸に代えて、２，７－ジヨード－９，９－ジフェニル－４－フルオレンカルボン酸を用い、トリフェニルスルホニウム１，１，２-トリフルオロブタンスルホネートに代えて、トリフェニルスルホニウム４－アミノ－１，１，２－トリフルオロブタンスルホネート（Ａ－９’）を用いる以外は、上記スルホニウムＡ－１の合成のときと同様の操作を行うことで目的物（スルホニウム塩Ａ－１１）を得る。
＜ヨードニウム塩Ａ－１２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜第１工程＞
　ナトリウム－４－クロロ－１，１，２－トリフルオロブタンスルホネート１０．８ｇとジフェニルヨードニウムメチルサルフェート１８．８ｇとを、ジクロロメタン１６２ｇと水１０８ｇとの混合溶液に添加して３時間攪拌する。攪拌後の溶液を分液し得られたジクロロメタン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固することでジフェニルヨードニウム４－クロロ－１，１，２－トリフルオロブタンスルホネート（Ａ－１２’）を１８．３ｇ得る。
＜第２工程＞
　上記ジフェニルヨードニウム４－クロロ－１，１，２－トリフルオロブタンスルホネート（Ａ－１２’）１５．０ｇと１，３，７－トリヨード－２－ヒドロキシフルオレノン１４．２ｇと炭酸カリウム５．８ｇとを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０．８ｇに添加し、１６時間攪拌した。溶液にジクロロメタン２８３ｇと、純水２１２ｇを添加し反応を停止する。有機層を純水で複数回洗浄した後ロータリーエバポレーターで溶剤を留去し濃縮乾固することで粗体を得る。該粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで目的物（ヨードニウム塩Ａ－１２）を得る。
＜スルホニウム塩Ａ－１３の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜第１工程＞
　ナトリウム２，２－ジフルオロ酢酸－２－スルホナート２１．０ｇとトリフェニルスルホニウムメチルサルフェート５１．６ｇとを、ジクロロメタン１０５ｇと水６３ｇとの混合溶液に添加して３時間攪拌する。攪拌後の溶液を分液し、有機層を純水で洗浄する。得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮乾固することでトリフェニルスルホニウム２，２－ジフルオロ酢酸－２－スルホネート（Ａ－１３’）を３８．６ｇ得る。
＜第２工程＞
　上記トリフェニルスルホニウム２，２－ジフルオロ酢酸－２－スルホネート（Ａ－１３’）１５.０ｇと２，７－ジヨードフルオレン－９－メタノール１１．８ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）０．５０ｇとを、トルエン１５０ｇに添加して内温１１０度で加熱留去する。適宜トルエンを添加しながら１８時間留去し、冷却後に得られた固体をジクロロメタン１５０ｇに溶解し、５質量％炭酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止する。有機層を純水にて洗浄した後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去し濃縮乾固することで粗体を得た。該粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することで目的物（スルホニウム塩Ａ－１３）を１９．０ｇ得る。
＜比較スルホニウム塩Ｂ－１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　２，７―ジヨードフルオレン－９－カルボン酸に代えて、フルオレン－９－カルボン酸を用いる以外は、上記スルホニウムＡ－１の合成のときと同様の操作を行うことで目的物（比較スルホニウム塩Ｂ－１）を得る。
＜比較スルホニウム塩Ｂ－２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　比較スルホニウム塩Ｂ－２は国際公報第２０１１／９３１３９号を参考に合成する。
＜比較スルホニウム塩Ｂ－３＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　２，７―ジヨードフルオレン－９－カルボン酸に代えて、酢酸を用いる以外は、上記スルホニウムＡ－１の合成のときと同様の操作を行うことで目的物（比較スルホニウム塩Ｂ－３）を得る。
＜スルホニウム塩Ｃ－１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　２，７－ジヨードフルオレン－９－カルボン酸ナトリウム２４．７ｇとトリフェニルスルホニウムメチルサルフェート２１．０ｇとを、ジクロロメタン２２０．５ｇと純水１０５ｇに添加し、３時間攪拌した。有機層を純水で洗浄したのちロータリーエバポレーターで溶剤を留去することで粗体を得る。該粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することで目的物（スルホニウム塩Ｃ－１）３２．１ｇを得る。
＜スルホニウム塩Ｃ－２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　２，７－ジヨードフルオレン－９－カルボン酸ナトリウムの代わりに２，７－ジヨード－９－メトキシフルオレン－９－カルボン酸ナトリウムを用いる以外は上記スルホニウムＣ－１の合成のときと同様の操作を行うことで目的物（スルホニウム塩Ｃ－２）を得る。
＜スルホニウム塩Ｃ－３の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜第１工程＞
　２，４－ジヨード－９Ｈ－フルオレノン－５－カルボン酸１０．０ｇと４-ヒドロキシ２，２－ジフルオロブタン酸メチル３．２ｇとを、ジクロロメタン３２ｇに添加し攪拌する。その後、１５℃以下で１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）５．２ｇとＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン０．２とを添加し２５℃まで昇温する。１８時間攪拌した後、反応液を冷却し、１０質量％塩酸を加え反応を停止する。有機層を純水にて中性になるまで洗浄した後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより粗体を得る。該粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで４－（２，４－ジヨード－９Ｈ－フルオレノン－５－カルボニルオキシ）－２，２－ジフルオロブタン酸メチル（Ｃ－３’）を９．３ｇ得る。
＜第２工程＞
　４－（２，４－ジヨード－９Ｈ－フルオレノン－５－カルボニルオキシ）－２，２－ジフルオロブタン酸メチル（Ｃ－３’）８．０ｇと水酸化ナトリウム０．５ｇとを、アセトニトリル６４ｇと純水９６ｇの混合溶液に添加し８０℃に昇温する。２０時間攪拌したのち反応液を冷却する。ロータリーエバポレーターでアセトニトリルを留去する。得られた水溶液にトリ（４-フルオロフェニル）スルホニウムメチルサルフェート６．７ｇとジクロロメタン８０ｇを添加し３時間攪拌する。有機層を純水で洗浄した後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより粗体を得る。該粗体をカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物（スルホニウム塩Ｃ－３）を９．２ｇ得る。
＜スルホニウム塩Ｃ－４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　１，３，７－トリヨード－２－メトキシ－９Ｈ－フルオレン－９－メタノール２３．０ｇとピリジン（Ｐｙ）３．２ｇとをジクロロメタン（ＤＣＭ）９４ｇに加え５分攪拌する。５℃に冷却後ヘキサフルオログルタル酸無水物９．４ｇを滴下し、５℃で１時間攪拌する。その後、反応液を３０℃まで昇温し２４時間攪拌する。有機層を５℃まで冷却し、純水を加えて３０分攪拌して反応を停止する。有機層を分取し、純水で中性になるまで洗浄する。有機層に純水４７ｇとビス（４－トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウムメチルサルフェート１７．５ｇとを加え３時間攪拌する。有機層を分取し、３質量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。中性になるまで純水で洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターで留去して粗体を得る。該粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することで目的物（スルホニウム塩Ｃ－４）１９．６ｇを得る。
＜ヨードニウム塩Ｃ－５の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜第１工程＞
　イセチオン酸ナトリウム１３．０ｇとジフェニルヨードニウムメチルサルフェート３４．４ｇとを、ジクロロメタン４１３ｇと純水５３．６ｇとの溶液に添加し３時間攪拌する。有機層を純水で洗浄した後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することでジフェニルヨードニウム－２－ヒドロキシエタンスルホナート（Ｃ－５’）２５．７ｇを得る。
＜第２工程＞
　上記ジフェニルヨードニウム－２－ヒドロキシエタンスルホナート（Ｃ－５’）１２．０ｇと、２－（Ｎ－フェニルアニリノ）－７－ヨードフルオレン－９－カルボン酸１３．４ｇと、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．３ｇとをジクロロメタン１８０ｇに添加する。１０℃まで冷却後１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）６．６ｇを添加し２５℃まで昇温する。２０時間攪拌した後、反応液を冷却し、１０質量％塩酸を加え反応を停止する。有機層を５質量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。中性になるまで純水にて洗浄した後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより粗体を得る。該粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することで目的物（ヨードニウム塩Ｃ－５）１４．７ｇを得る。
＜比較スルホニウム塩Ｄ－１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　２，７－ジヨードフルオレン－９－カルボン酸ナトリウムの代わりにサリチル酸ナトリウムを用いる以外は上記スルホニウムＣ－１の合成のときと同様の操作を行うことで目的物（比較スルホニウム塩Ｄ－１）を得る。
＜比較スルホニウム塩Ｄ－２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　２，７－ジヨードフルオレン－９－カルボン酸ナトリウムの代わりにフルオレン－９－カルボン酸を用いる以外は上記スルホニウムＣ－１の合成のときと同様の操作を行うことで目的物（比較スルホニウム塩Ｄ－２）を得る。
　＜アミンＤ－３＞
　アミンＤ－３は東京化成工業株式会社製のものを使用するが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜ポリマーＡの合成＞
　ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量８０００）８．０ｇと３５質量％塩酸水溶液０．０１０ｇとを脱水ジオキサン２８ｇに溶解する。そこにシクロヘキシルビニルエーテル２．７３ｇを脱水ジオキサン２．８０ｇに溶解した溶液を３０分かけてポリヒドロキシスチレン溶液に滴下する。滴下後に４０°Ｃで２時間撹拌する。撹拌後、冷却した後にジメチルアミノピリジン０．０１４ｇを添加しポリマー溶液を得る。その後、ポリマー溶液を２６０ｇの純水中に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を純水３００ｇで２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記に示すポリマーＡを９．２ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［実施例１～１９及び比較例１～３］
＜電子線感度評価＞
　シクロヘキサノン５０００ｍｇに、上記ポリマーＡの樹脂４００ｍｇと、光酸発生剤（ＰＡＧ）として上記で合成したスルホニウム塩Ａ－１を８０ｍｇと、酸拡散制御剤として上記で合成したスルホニウム塩Ｃ－１を１６ｍｇと、を添加することで実施例１に用いるレジスト組成物のサンプルを調製する。実施例２～２５と比較例１～３に使用するレジスト組成物は、実施例１と同量のシクロヘキサノンに、実施例１と同量のポリマーＡと、実施例１と同モル量の光酸発生剤と、実施例１と同モル量の酸拡散制御剤と、を添加することで調製する。なお、実施例２～２５と比較例１～３で使用する光酸発生剤（ＰＡＧ）は上記で得られるスルホニウム塩Ａ－１～Ａ－１１、Ａ－１３、ヨードニウム塩Ａ－１２及び比較スルホニウムＢ－１であり、酸拡散制御剤は上記で合成したスルホニウム塩Ｃ－１～Ｃ－４、ヨードニウム塩Ｃ－５、比較スルホニウム塩Ｄ－１、Ｄ－２及びアミンＤ－３である。
　電子線感度評価は下記のようにして行う。あらかじめヘキサメチレンジシラザンを修飾したシリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプルをスピンコートする。これを１１０°Ｃのホットプレート上で１分間プレベークすることで、厚さ２００ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置を用いて、３０ｋｅＶの電子線により１００ｎｍの１：１のライン及びスペースパターンが形成されるように、露光量を変えて露光する。電子線照射後の基板をホットプレート上で１１０°Ｃで１分間加熱する。現像液（製品名：ＮＭＤ－３、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％水溶液、東京応化工業（株）製）を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの電子線照射量をＥｓｉｚｅ［μＣ／ｃｍ２］として電子線照射による感度を求める。また、得られたパターンを観察してＬＷＲ［ｎｍ］を測定する。上記その他のサンプルに対しても、上記と同様にして感度評価とＬＷＲ測定を行う。サンプル組成と結果を表１に示す。
　表１において、それぞれのサンプルの感度とＬＷＲは、比較例１（光酸発生剤：スルホニウム塩Ｂ－１、酸拡散制御剤：比較スルホニウム塩Ｄ－１）との感度を１００及びＬＷＲを１として、それに対するサンプル（実施例１～２５及び比較例２～３）の評価結果を相対値として算出した。感度及びＬＷＲは、数値が小さいほど優れた効果を有することを示す。
［実施例２６～２８及び比較例４］
＜ＥＵＶ感度評価＞
　電子線感度評価と同様の手法で実施例２６～２８及び比較例４で使用するレジスト組成物のサンプルを調製する。
　ＥＵＶ感度評価は下記のようにして行う。あらかじめヘキサメチレンジシラザンを修飾したシリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプルをスピンコートする。これを１１０°Ｃのホットプレート上で１分間プレベークすることで、厚さ２００ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、ＥＵＶ露光装置（Ｅｎｅｒｇｅｔｉｑ　ＥＱ－１０ｍ）を用いて露光量を変えて照射する。ＥＵＶ露光後の基盤をホットプレート上で１１０°Ｃで１分間加熱する。その後、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％水溶液を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで１×１ｃｍ２のパターンを得る。得られたパターンを接触式厚膜計により厚膜測定を行い、感度曲線を作成することで感度Ｅｓｉｚｅ［ｍＪ／ｃｍ２］を求める。この時のＥｓｉｚｅは最大厚膜の５０％の膜厚となった時の露光量となる。サンプル組成と結果を表２に示す。
　表２において、それぞれのサンプルの感度は比較例４（光酸発生剤：比較スルホニウム塩Ｂ－１、酸拡散制御剤：比較スルホニウム塩Ｄ－１）との感度を１００として、それに対するサンプル（実施例２６～２８）の評価結果を相対値として算出する。感度は数値が小さいほど優れた効果を有することを示す。
　上記光酸発生剤（ＰＡＧ）として用いたオニウム塩（上記スルホニウム塩Ａ－１～Ａ－１１、スルホニウム塩Ａ－１３、ヨードニウム塩Ａ－１２及び比較スルホニウム塩Ｂ－１～Ｂ－３）を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　酸拡散制御剤としてスルホニウム塩Ｃ－１～Ｃ－４、ヨードニウム塩Ｃ－５、比較スルホニウム塩Ｄ－１、Ｄ－２及びアミンＤ－３を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　表１の実施例１～２５は比較例１～３に比べて感度及びＬＷＲが優れる傾向があることがわかる。この結果から本発明のひとつの態様におけるオニウム塩はフルオレン骨格にヨウ素を有する構造により、電子線に対して高感度であり活性エネルギー線を効率よく吸収し酸を効率よく発生することが推測される。また、上記構造のオニウム塩を酸発生剤として含むレジスト組成物は微細パターンにおけるＬＷＲを低減できる傾向にあるが、これはアニオン構造中にフルオレン骨格及びヨウ素を含むことで構造が嵩高くなり酸の拡散が抑制されることで低下したものと考えられる。
　実施例１６～２０において、スルホニウム塩Ａ－１と、スルホニウム塩Ｃ－１～Ｃ－４及びヨードニウム塩Ｃ－５のいずれかと、の組み合わせは、ヨウ素を含まない酸制御抑制剤を用いた実施例１よりも感度、ＬＷＲ共に向上していることがわかる。この結果から、本発明のひとつの態様のオニウム塩はアニオンを変更することでＰＤＢとしても機能し、構造中にヨウ素を含むことでさらに感度が上昇するものとなることがわかる。また、実施例２１～２５において、比較スルホニウム塩Ｂ－１と、スルホニウム塩Ｃ－１～Ｃ－４及びヨードニウム塩Ｃ－５のいずれかと、の組み合わせは、比較例１よりも感度、ＬＷＲ共に向上していることがわかる。この結果から、本発明のひとつの態様のオニウム塩は、ＰＤＢとして感度の向上に寄与し、且つ酸の拡散を制御して有効に機能することがわかる。
　表２の実施例２６～２８は比較例４に比べて感度が優れる傾向があることがわかる。この結果から本発明のひとつの態様におけるオニウム塩はフルオレン骨格にヨウ素を有する構造によりＥＵＶに対して高感度であり、酸を効率よく発生することが推測される。
　なお、上記実施例１～２８では共重合体としてポリマーＡを用いているが、本発明のひとつの態様のスルホニウム塩は上記ポリマーＡ以外の共重合体との組み合わせにおいても同様に、感度、並びにＬＷＲ等のリソグラフィ特性に優れる傾向がある。
　また、実施例以外の化合物であっても、上記式（１）の構造を有するオニウム塩であれば、実施例化合物と同様に比較例化合物と比較して感度及びＬＷＲに対して優れた効果を有する。実施例以外の化合物としては、例えば上記式（１）中のカチオン（Ｍ＋）がセレン又はテルルである構造や上記式（１）中のアニオン構造を有する化合物が挙げられる。具体的には、上記化合物群Ａ及び上記化合物群Ｂ等が挙げられる。
　本発明のひとつの態様であるオニウム塩は、オニウム塩のアニオン部が適度に嵩高いフルオレン骨格とヨウ素を有するため、レジスト組成物に用いたときに酸の拡散を適度に制御することができ、電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）に対して優れた吸収を持つため高感度とすることができる。また、上記オニウム塩を酸拡散制御剤の１つである光崩壊性塩基としてレジスト組成物に用いたときに、未露光部及び露光部では未分解のオニウム塩が酸拡散制御剤として作用し、露光部ではイオン化されることで２次電子を発生させ、光酸発生剤からの酸の発生を向上させ得るためリソグラフィの微細パターンにおけるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を低減できる。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表されるオニウム塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（１）中、Ａ－は、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンであり、
    Ｑは、水素原子；フッ素原子；及び置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；からなる群から選択されるいずれかであり、
    ｒは０～３の整数であり、
    複数のＱは同じでも異なっていてもよく、
    Ｔは、単結合；置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基；置換基を有してもよい炭素原子数２～３０の直鎖、分岐又は環状のアルケニレン基；置換基を有してもよい炭素原子数５～３０のアリーレン基；及び、置換基を有してもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリーレン基；からなる群より選択されるいずれかであり、
    前記Ｔ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
    Ｌは、単結合又は２価のヘテロ原子含有基であり、
    Ｚは、下記式（２）で示される基であり、該式（２）中のいずれか１つの水素原子に代えて前記Ｌと結合し、
    Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記式（２）中、Ｇは、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）－及び－Ｃ（Ｒ１）２－からなる群より選択されるいずれかであり、
    ２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよく、
    前記２つのＲ１は、Ｒ１同士が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよく、
    前記Ｒ１は、水素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；置換基を有してもよい炭素原子数２～３０の直鎖、分岐又は環状のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有してもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
    Ｒ２は、水素原子；フッ素原子；塩素原子；臭素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；シアノ基；置換基を有してもよいアミノ基；置換基を有してもよい炭素原子数１～３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；置換基を有してもよい炭素原子数２～３０の直鎖、分岐又は環状のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有してもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
    前記Ｒ２が２つ以上のとき、複数のＲ２は、同じでも異なっていてもよく、
    前記Ｒ２が２つ以上のとき、２つのＲ２同士が、互いに結合して環構造を形成してもよく、
    前記Ｒ１及びＲ２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
    ｎは０～４の整数であり、ｍは０～４の整数であり、ｔは０～４の整数であり、ｑは０～４の整数であり、ｎ＋ｍは１～８であり、ｎ＋ｔは０～４であり、ｍ＋ｑは０～４である。）
  2. 　前記Ａ－が、スルホン酸アニオンである請求項１に記載のオニウム塩。
  3. 　前記Ｌが、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－からなる群より選択されるいずれかである請求項１又は２に記載のオニウム塩。
  4. 　前記Ｌが、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である請求項１～３のいずれか一項に記載のオニウム塩。
  5. 　前記式（２）中のヨウ素原子が２つ以上である請求項１～４のいずれか一項に記載のオニウム塩。
  6. 　前記Ｍ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１～５のいずれか一項に記載のオニウム塩。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のオニウム塩を含む光酸発生剤。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のオニウム塩を有するユニットを含むポリマー。
  9. 　請求項７に記載の光酸発生剤及び請求項８に記載のポリマーから選択される少なくとも１種を含有するレジスト組成物。
  10. 　酸反応性化合物をさらに含有する請求項９に記載のレジスト組成物。
  11. 　前記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである請求項１０に記載のレジスト組成物。
  12. 　酸拡散制御剤をさらに含有する請求項９～１１のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
  13. 　撥水化合物をさらに含有する請求項９～１２のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
  14. 　請求項９～１３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    活性エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する工程と、
    露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法。
  15. 　前記活性エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項１４に記載のデバイスの製造方法。
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