KR101582356B1 - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

리소그래피 용도로 사용할 수 있는 신규 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다. 이 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (a0-1) [식 (a0-1) 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 알킬렌기를 나타내고, W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형 알킬렌기를 나타낸다] 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유한다.
[화학식 1]

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 신규 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2008년 5월 28일에 일본에 출원된 특허출원 2008-139709호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고 현상 처리함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었으나, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또한, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다. 화학 증폭형 레지스트의 기재 성분으로는, 주로 수지 (베이스 수지) 가 사용되고 있다.
예를 들어 포지티브형 화학 증폭형 레지스트는, 베이스 수지로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지를 함유하고 있고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 산발생제로부터 산이 발생되면, 그 산의 작용에 의해 그 베이스 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조).
또한, 네거티브형 화학 증폭형 레지스트로는, 베이스 수지로서, 알칼리 현상액에 가용성인 수지 (알칼리 가용성 수지) 를 함유하고, 추가로 가교제가 배합된 것이 일반적으로 사용된다. 이러한 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성시 에, 노광에 의해 산발생제로부터 산이 발생되면, 그 산의 작용에 의해 베이스 수지와 가교제가 반응하고, 그 베이스 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하된다 (예를 들어 비특허 문헌 1 ∼ 2 참조).
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 파장 193㎚ 부근에 있어서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 주로 사용된다. 여기서, 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산의 한쪽 혹은 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 한쪽 혹은 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트의 한쪽 혹은 양쪽을 의미한다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-241385호
비특허 문헌 1 : SPIE Advances in Resist Technology and Processing XIV, Vol.3333, p417 ∼ 424 (1998)
비특허 문헌 2 : SPIE Advances in Resist technology and Processing XIX, Vol.4690 p94-100 (2002)
향후, 리소그래피 기술의 새로운 진보, 응용 분야의 확대 등이 예상되는 가 운데, 리소그래피 용도로 사용할 수 있는 신규 재료에 대한 요구가 높아지고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 리소그래피 용도로 사용할 수 있는 신규 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112009030736529-pat00002
[식 (a0-1) 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 알킬렌기를 나타내고, W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형 알킬렌기를 나타낸다].
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서 「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기, 히드록시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별한 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「알킬기」는, 특별한 언급이 없는 한, 직사슬, 분기사슬 및 고리형의 1 가 의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 「알콕시카르보닐기」중의 알킬기도 동일하다.
「저급 알킬기」는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬렌기」는, 특별한 언급이 없는 한, 직사슬, 분기사슬 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기로서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「히드록시알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 기이다.
본 발명에 의해, 리소그래피 용도로 사용할 수 있는 신규 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
《레지스트 조성물》
본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유한다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, (B) 성분으로부터 산이 발생되고, 그 산이 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 결과, 당해 레지스트막의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상에 의해, 포지티브형의 경우에는 노광부가, 네거티브형의 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다.
이 때, 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화되는 경우가 포지티브형이고, 알칼리 현상액에 대하여 가용성에서 난용성으로 변화되는 경우가 네거티브형이다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 바람직하게는 네거티브형 레지스트 조성물이고, 이 경우, 추가로 가교제 성분 (C) (이하, (C) 성분이라고 한다) 가 배합된다.
<(A) 성분>
[구성 단위 (a0)]
고분자 화합물 (A1) 은 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는다.
R1 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알 킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R1 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 불소화 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로이소부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R1 은, 공업적 입수가 용이한 점에서, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R2 및 R3 에 있어서의 알킬기로는 직사슬, 분기사슬 및 고리형의 어느 것이어도 된다. 이들 중, R2 및 R3 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기는, 치환기로서 고리형 알킬기를 갖고 있어도 된다. 또한, R2 및 R3 에 있어서의 고리형 알킬기는, 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 갖고 있어도 된다.
직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 3-메틸-2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 그 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기는, 치환기로서 고리형 알킬기를 갖고 있어도 된다.
고리형 알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로헵틸기, 1-에틸-1-시클로헵틸기, 1-메틸-1-시클로옥틸기, 1-에틸-1-시클로옥틸기, 비시클로[2.2.1]헵타-2-일기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3 에 있어서의 알킬기는, 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. 알킬기가 산소 원자를 함유한다는 것은, 알킬기의 탄소 사슬 중에 산소 원자 (-O-) 가 도입되어 있는 것을 나타낸다. 산소 원자를 함유하는 알킬기로는, 예를 들어 후술하는 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
R2 및 R3 의 양자가 결합하여 나타내는 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어 에탄디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, R2 및 R3 의 적어도 한쪽 (예를 들어 R2) 이 수소 원자인 것이 바람직하고, R2 및 R3 의 양쪽이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, R2 및 R3 의 적어도 한쪽이 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기이고, 또한 그 알킬기가 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하다. 이 경우, 구성 단위 (a0) 으로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a0-1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009030736529-pat00003
[식 (a0-1-4) 중, R1, R2, W 는 각각 상기 식 (a0-1) 중의 R1, R2, W 와 동일한 의미이고, Z1 은 산해리성 용해 억제기이다].
「산해리성 용해 억제기」는, 레지스트 조성물로서 레지스트 패턴을 형성할 때에, 해리 전에는 이 고분자 화합물 (A1) 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생된 산의 작용에 의해 해리되어 이 고분자 화합물 (A1) 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것이다.
구성 단위 (a0) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기로는, 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기에 상당하는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분에 있어서 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 산해리성 용해 억제기로는, 제 3 급 알킬기나, 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 널리 알려져 있다.
제 3 급 알킬기는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬기로서, 구성 단위 (a0) 의 R2 및 R3 의 적어도 한쪽이 제 3 급 알킬기인 경우, 그 제 3 급 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 술파모일옥시기 (OSO2N 기) 의 말단의 질소 원자에 결합되어 있다. 이 제 3 급 알킬기에 있어서는, 레지스트 조성물로서 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생된 산이 작용하면, 술파모일옥시기 (OSO2N 기) 의 말단의 질소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
제 3 급 알킬기로는, 분기사슬형 제 3 급 알킬기, 지방족 고리형기를 함유하는 제 3 급 알킬기 등을 들 수 있다.
분기사슬형 제 3 급 알킬기로는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R71 ∼ R73 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사 슬형 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기는, 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다. 특히 tert-부틸기가 바람직하다.
지방족 고리형기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기는, 탄소 및 수소로 이루어지는 탄화수소기 (지환식기) 이어도 되고, 그 지환식기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로원자로 치환된 헤테로고리형기 등이어도 된다. 지방족 고리형기로는 지환식기가 바람직하다.
지방족 고리형기는, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되지만, ArF 엑시머 레이저 등에 대한 투명성이 높고, 해상성이나 초점 심도폭 (DOF) 등도 우수한 점에서, 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 되지만, 다고리형기인 것이 바람직하다. 또한, 지방족 고리형기의 탄소수는 5 ∼ 15 인 것이 바람직하다.
단고리형 지환식기의 구체예로는, 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 시클로헥산으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
다고리형 지환식기의 구체예로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다. 이들 중에서도, 특히 아다만탄 또는 노르보르난으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
지방족 고리형기를 함유하는 제 3 급 알킬기로는, 예를 들어 (i) 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기 ; (ii) 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
(i) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
(ii) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009030736529-pat00004
[식 중, R14 는 알킬기이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]
[화학식 4]
Figure 112009030736529-pat00005
[식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다].
R14 ∼ R16 의 알킬기로는 저급 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메 틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
g 는 0 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
상기 중, 식 (1-2) 의 구체예로는, 예를 들어 1-메틸-1-시클로부틸기, 1-에틸-1-시클로부틸기, 1-이소프로필-1-시클로부틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-이소프로필-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-이소프로필-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로헵틸기, 1-에틸-1-시클로헵틸기, 1-이소프로필-1-시클로헵틸기, 1-메틸-1-시클로옥틸기, 1-에틸-1-시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a0) 의 R2, R3 에 있어서 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는 술파모일옥시기 (OSO2N 기) 의 말단의 질소 원자와 결합되어 있다. 이 아세탈형 산해리성 용해 억제기에 있어서는, 레지스트 조성물로서 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광에 의해 산발생제 성분으로부터 산이 발생되면, 이 산이 작용하여 질소 원자와 아세탈형 산해리성 용해 억제기 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 후술하는 구성 단위 (a1) 에 있어서 열거하는 아세탈형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
W 가 나타내는 임의의 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 고리형 알킬렌기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다. 그 알킬렌기의 탄소수는 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 그 알킬렌기로 는, 예를 들어 시클로프로판디일기, 시클로부타-1,2-디일기, 시클로부타-1,3-디일기, 시클로펜타-1,2-디일기, 시클로펜타-1,3-디일기, 시클로헥사-1,2-디일기, 시클로헥사-1,3-디일기, 시클로헥사-1,4-디일기, 비시클로[2.2.1]헵타-2,3-디일기, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디일기, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디일기, 비시클로[2.2.1]헵타-2,6-디일기, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-2,6-디일기, 아다만타-1,3-디일기, 아다만타-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a0) 으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (a0-1-10) ∼ (a0-1-72)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
이하의 각 식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112009030736529-pat00006
[화학식 6]
Figure 112009030736529-pat00007
[화학식 7]
Figure 112009030736529-pat00008
[화학식 8]
Figure 112009030736529-pat00009
고분자 화합물 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a0) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 고분자 화합물 (A1) 은 구성 단위 (a0) 만으로 이루어지는 중합체이어도 되고, 2 종 이상의 구성 단위 (a0) 으로 이루어지는 공중합체이어도 되고, 추가로 다른 구성 단위를 함유하는 공중합체이어도 된다.
고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a0) 이외의 다른 구성 단위를 함유하는 공중합체인 경우, 고분자 화합물 (A1) 중 구성 단위 (a0) 의 비율은 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 가장 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a0) 이외의 다른 구성 단위를 함유하는 공중합체인 경우, 그 다른 구성 단위로는, 이하의 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3), 구성 단위 (a4), 구성 단위 (a5) 등을 들 수 있다. 또한, 구성 단위 (a3) 으로서 이하의 구성 단위 (a'3), 구성 단위 (a''3) 등을 들 수 있다.
이들 각 구성 단위 중, 그 공중합체에 있어서 구성 단위 (a0) 과 조합되는 구성 단위는 당해 레지스트 조성물의 용도, 원하는 특성 등에 따라 구성 단위 (a1) ∼ (a5) 중에서 적절히 선택하면 된다.
예를 들어 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우, 구성 단위 (a0) 과 조합되는 구성 단위로는, 구성 단위 (a3) 및/또는 구성 단위 (a4) 가 바람직하고, 구성 단위 (a'3), 구성 단위 (a''3) 및 구성 단위 (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 구성 단위 (a4) 가 더욱 바람직하다.
또한, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우, 구성 단위 (a0) 과 조합 되는 구성 단위로는, 구성 단위 (a1) ∼ (a5) 의 어느 것이어도 되고, 구성 단위 (a1) 및/또는 (a2) 가 바람직하다.
[구성 단위 (a1)]
구성 단위 (a1) 은 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 레지스트 조성물로서 레지스트 패턴을 형성할 때에, 해리 전에는 고분자 화합물 (A1) 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, (B) 성분으로부터 노광에 의해 발생되는 산에 의해 해리되어 이 고분자 화합물 (A1) 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또한, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 상기 구성 단위 (a0) 에 있어서 산해리성 용해 억제기로서 열거한 제 3 급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는, 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환하여 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생되면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합된 산소 원자와의 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112009030736529-pat00010
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 저급 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다].
상기 식 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바 람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 가 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112009030736529-pat00011
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다].
Y 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112009030736529-pat00012
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기 또는 수소 원자이고, R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이다. R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기로서, R17 의 말단과 R19 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다].
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R17, R18 의 양쪽이 수소 원자이거나, 또는 R17, R18 의 한쪽이 수소 원자이고, 다른쪽이 메틸기인 것이 바람직하다. 특히 R17, R18 의 양쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하 고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R19 와 R17 이 결합되어 있어도 되고, 바람직하게는 R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과 R19 와, R19 가 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합된 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112009030736529-pat00013
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X1 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]
[화학식 13]
Figure 112009030736529-pat00014
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X2 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y2 는 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기를 나타낸다].
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기로서 열거한 것과 동일하다.
X1 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서 R 은 상기와 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기이고, 그 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112009030736529-pat00015
[상기 식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; m 은 0 또는 1 을 나타내고 ; R 은 상기와 동일한 의미이고, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다].
상기 R1' 와 R2' 는 바람직하게는 적어도 1 개가 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다. n 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.
X' 는 상기 X1 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억 제기와 동일한 것이다.
Y 의 지방족 고리형기에 대해서는, 상기 서술한 「지방족 고리형기」의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112009030736529-pat00016
[화학식 16]
Figure 112009030736529-pat00017
[화학식 17]
Figure 112009030736529-pat00018
[화학식 18]
Figure 112009030736529-pat00019
[화학식 19]
Figure 112009030736529-pat00020
[화학식 20]
Figure 112009030736529-pat00021
[화학식 21]
Figure 112009030736529-pat00022
[화학식 22]
Figure 112009030736529-pat00023
[화학식 23]
Figure 112009030736529-pat00024
[화학식 24]
Figure 112009030736529-pat00025
[화학식 25]
Figure 112009030736529-pat00026
고분자 화합물 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ∼ (a1-1-6) 또는 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 로 나타내는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-4) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것이나, 식 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 도 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112009030736529-pat00027
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R11 은 저급 알킬기를 나타낸다)
[화학식 27]
Figure 112009030736529-pat00028
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R12 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다).
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R11 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R12 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a1) 을 갖는 경우, 고분자 화합물 (A1) 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
[구성 단위 (a2)]
구성 단위 (a2) 는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 함유하는 1 개의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫번째의 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, 고분자 화합물 (A1) 을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는 데에 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112009030736529-pat00029
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이고, A'' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 산소 원자이다].
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일한 의미이며, 동일한 예를 들 수 있다.
R' 의 저급 알킬기는 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일한 의미이며 동일한 예를 들 수 있다.
A'' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중, R' 는 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 의 구체적인 구성 단위를 예시한다.
[화학식 29]
Figure 112009030736529-pat00030
[화학식 30]
Figure 112009030736529-pat00031
[화학식 31]
Figure 112009030736529-pat00032
[화학식 32]
Figure 112009030736529-pat00033
[화학식 33]
Figure 112009030736529-pat00034
이들 중에서도, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 고분자 화합물 (A1) 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 55 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 따른 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
[구성 단위 (a3)]
구성 단위 (a3) 은, 상기 구성 단위 (a0) 에 해당하지 않는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, 고분자 화합물 (A1) 의 친수성이 높아지고, 당해 고분자 화합물 (A1) 을 포지티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분에 사용하여 포지티브 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 현상액 (알칼리 수용액) 과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다. 또한, 당해 고분자 화합물 (A1) 을 네거티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분에 사용하여 네거티브 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 후술하는 구성 단위 (a'3), (a''3) 의 경우에서 설명하는 바와 같이, 가교 반응성 및 잔막 특성의 향상에 기여할 수 있다.
극성기로는, 수산기, 히드록시알킬기, 시아노기, 카르복시기, 불소화 히드록시알킬기 (탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기) 등을 들 수 있고, 특히 수산기, 히드록시알킬기가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로서 바람직한 것으로는, 이하의 구성 단위 (a'3), (a''3) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a'3) 은 수산기 함유 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에 구성 단위 (a'3) 을 가지면, 이 구성 단위 (a'3) 의 수산기 (알코올성 수산기) 가, (B) 성분으로부터 발생되는 산의 작용에 의해 (C) 성분과 반응하고, 이로써 (A) 성분이 알칼리 현상액에 대하여 가용성의 성질에서 불용성의 성질로 변화되기 쉽기 때문에 바람직하다.
「수산기 함유 지방족 고리형기」란, 지방족 고리형기에 수산기가 결합되어 있는 기이다. 수산기는 지방족 고리에 직접 결합되어 있어도 되고, 히드록시알킬옥시기로서 간접적으로 결합되어 있어도 된다.
히드록시알킬옥시기에 있어서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 그 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 가장 바람직하다.
히드록시알킬옥시기에 있어서의 수산기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 가장 바람직하다. 당해 수산기는 1 급 수산기 또는 2 급 수산기인 것이 보다 바람직하고, 1 급 수산기인 것이 특히 바람직하다.
히드록시알킬옥시기로는, 모노히드록시알킬옥시기, 디히드록시알킬옥시기가 바람직하고, 모노히드록시에틸옥시기, 모노히드록시프로필옥시기, 디히드록시프로필옥시기가 보다 바람직하다.
지방족 고리형기에 결합되어 있는 수산기의 수는 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 개이다.
지방족 고리형기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기는, 탄소 및 수소로 이루어지는 탄화수소기 (지환식기), 및 그 지환식기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로원자로 치환된 헤테로고리형기 등이 포함된다. 지방족 고리형기로는 지환식기가 바람직하다.
지방족 고리형기는 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되지만, ArF 엑시머 레이저 등에 대한 투명성이 높고, 해상성이나 초점 심도폭 (DOF) 등도 우수한 점에서, 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기는 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 되지만, 다고리형기인 것이 바람직하다. 또한, 지방족 고리형기의 탄소수는 5 ∼ 15 인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기 (수산기가 결합되기 전의 상태) 의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 단고리형기로는, 시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 시클로헥산으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다. 이들 중에서도, 특히 아다만탄 또는 노르보르난으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
구성 단위 (a'3) 에 있어서, 수산기 함유 지방족 고리형기는 아크릴산에스테르의 카르보닐옥시기 [-C(O)-O-] 의 말단의 산소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a'3) 의 바람직한 구체예로서 예를 들어 하기 일반식 (a'3-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112009030736529-pat00035
[식 중, R 은 상기와 동일한 의미이고, R4 는 수소 원자 또는 히드록시알킬기이고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이다].
상기 일반식 (a'3-1) 중, R 은 상기 일반식 (a1-0-1) 중의 R 에 대한 설명과 동일하다.
R4 는 수소 원자 또는 히드록시알킬기이다.
R4 의 히드록시알킬기에 있어서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 그 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 가장 바람직하다.
R4 의 히드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 가장 바람직하다. 당해 수산기는 1 급 수산기 또는 2 급 수산기인 것이 보다 바람직하고, 1 급 수산기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 R4 는 모노히드록시알킬기, 디히드록시알킬기 또는 수소 원자가 바람직하고, 모노히드록시에틸기, 모노히드록시프로필기, 디히드록시프로필기, 또는 수소 원자가 보다 바람직하다.
j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, OR4 가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, OR4 가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 OR4 가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a'3) 으로는, 하기 일반식 (a'3-11) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 35]
Figure 112009030736529-pat00036
구성 단위 (a''3) 은 고리형 구조를 갖지 않고, 또한 측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위이다. 레지스트 조성물이 네 거티브형인 경우에 구성 단위 (a''3) 을 가지면, 이 구성 단위 (a''3) 의 수산기 (알코올성 수산기) 가 (B) 성분으로부터 발생되는 산의 작용에 의해 (C) 성분과 반응한다. 그 때문에, (A) 성분이 알칼리 현상액에 대하여 가용성의 성질에서 불용성의 성질로 변화하기 쉬워지고, 해상성 향상의 효과가 얻어지고, 막 감소를 억제할 수 있고, 패턴 형성시의 가교 반응의 제어성이 양호해지고, 막 밀도가 향상되는 경향이 있어, 이로써 내열성이 향상되는 경향이 있고, 나아가 에칭 내성도 향상되는 등의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
「고리형 구조를 갖지 않는다」란, 지방족 고리형기나 방향족 기를 갖지 않는 것을 의미한다. 구성 단위 (a''3) 은 고리형 구조를 갖지 않음으로써, 구성 단위 (a'3) 과 분명하게 구별된다.
측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 구성 단위로는, 예를 들어 히드록시알킬기를 갖는 구성 단위를 들 수 있다.
히드록시알킬기에 있어서 알킬기는 직사슬 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 당해 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 16 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 12 인 것이 가장 바람직하다. 수산기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하고, 1 개인 것이 더욱 바람직하다.
히드록시알킬기는, 예를 들어 주사슬 (아크릴산의 에틸렌성 이중 결합이 개열된 부분) 의 α 위치의 탄소 원자에 직접 결합되어 있어도 되고, 아크릴산의 카르복시기의 수소 원자와 치환하여 에스테르를 구성하고 있어도 된다. 구성 단 위 (a''3) 에 있어서는, 이들 중 적어도 한쪽 혹은 양쪽에 히드록시알킬기가 존재하고 있는 것이 바람직하다.
또한, α 위치에 히드록시알킬기가 결합되어 있지 않은 경우, α 위치의 탄소 원자에는, 수소 원자를 대신하여 알킬기 또는 할로겐화 알킬기가 결합되어 있어도 된다. 이것들에 대해서는, 바람직하게는 상기 일반식 (a1-0-1) 중의 R 에 대한 설명과 동일하다.
구성 단위 (a''3) 으로는, 하기 일반식 (a''3-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112009030736529-pat00037
[식 중, R5 는 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 히드록시알킬기이고 ; R6 은 알킬기 또는 히드록시알킬기이다. 단, R5, R6 의 적어도 한쪽은 히드록시알킬기이다].
상기 식 (a''3-1) 에 있어서, R5 는 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 히드록시알킬기이다.
R5 에 있어서의 히드록시알킬기는 바람직하게는 탄소수가 10 이하인 직사슬형 또는 분기사슬형 히드록시알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기사슬형 히드록시알킬기이다. 그 히드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1 개이다. 또한, 당해 수산기는 1 급 또는 2 급 수산기인 것이 보다 바람직하고, 1 급 수산기인 것이 특히 바람직하다. R5 에 있어서의 히드록시알킬기는 가장 바람직하게는 히드록시메틸기 또는 히드록시에틸기이다.
R5 에 있어서의 히드록시알킬기는 바람직하게는 탄소수가 10 이하인 히드록시알킬기이고, 직사슬형, 분기사슬형인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 히드록시알킬기이고, 가장 바람직하게는 히드록시메틸기 또는 히드록시에틸기이다. 수산기의 수 및 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1 개이고, 또한, 당해 수산기는 3 급 수산기여도 되지만, 2 급 수산기를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 알킬기의 말단에 결합되어 있는 1 급 수산기를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
R5 에 있어서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 10 이하인 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 가장 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기이다.
R5 에 있어서의 할로겐화 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 5 이하인 저급 알 킬기 (바람직하게는 에틸기, 메틸기) 에 있어서, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 로 치환된 기이다.
R6 은 알킬기 또는 히드록시알킬기이다.
R6 에 있어서의 알킬기로는, R5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R6 에 있어서의 히드록시알킬기는 바람직하게는 탄소수가 10 이하인 직사슬형 또는 분기사슬형 히드록시알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기사슬형 히드록시알킬기이고, 가장 바람직하게는 히드록시에틸기이다. 그 히드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1 개이다. 또한, 당해 수산기는 1 급 또는 2 급 수산기인 것이 보다 바람직하고, 1 급 수산기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a''3-1) 에 있어서, R5, R6 의 적어도 한쪽은 히드록시알킬기이다.
이들 (a''3-1) 중에서, 막 밀도의 향상 면에서는, R5 가 히드록시알킬기이고, R6 이 알킬기인 (a''3-1) 이 바람직하고, 그 중에서도 α-(히드록시메틸)아크릴산에틸에스테르 또는 α-(히드록시메틸)아크릴산메틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
또한, 가교 효율 면에서는, R5 가 알킬기이고, R6 이 히드록시알킬기인 (a''3-1) 이 바람직하다. 그 중에서도, (메트)아크릴산히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 구성 단위 (a'3) 및 (a''3) 이외에, 구성 단위 (a3) 으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112009030736529-pat00038
[식 중, R 은 상기와 동일한 의미이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다].
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (A1) 에 있어서 구성 단위 (a3) 으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 특히 구성 단위 (a3) 으로서, 상기 구성 단위 (a'3), (a''3) 등의, 수산기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물이고, 당해 고분자 화합물 (A1) 에 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 경우, 고분자 화합물 (A1) 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물이고, 당해 고분자 화합물 (A1) 에 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 경우, 구성 단위 (a3) 으로는, 구성 단위 (a'3) 을 갖는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (a'3-1) 에 있어서의 R4 가 수소 원자인 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (a'3-11) 에 있어서의 R4 가 수소 원자인 구성 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물이고, 당해 고분자 화합물 (A1) 에 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 경우, 고분자 화합물 (A1) 중의 구 성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 65 몰％ 가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물이고, 당해 고분자 화합물 (A1) 에 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 경우, 구성 단위 (a3) 으로는, 구성 단위 (a'3) 및/또는 구성 단위 (a''3) 을 갖는 것이 바람직하다.
이 경우, 고분자 화합물 (A1) 은 구성 단위 (a'3) 및 구성 단위 (a''3) 의 어느 한쪽만을 갖고 있어도 되고, 양쪽을 갖고 있어도 된다.
또한, 구성 단위 (a'3), 구성 단위 (a''3) 은 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이 경우, 고분자 화합물 (A1) 중의 구성 단위 (a'3) 의 비율은 그 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 구성 단위 (a'3) 을 함유하는 것에 따른 효과가 얻어지고, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
또한, 고분자 화합물 (A1) 중의 구성 단위 (a''3) 의 비율은 그 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 인 것이 특히 바람직하고, 10 ∼ 25 몰％ 인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임 으로써 구성 단위 (a''3) 을 함유하는 것에 따른 효과가 얻어지고, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
[구성 단위 (a4)]
구성 단위 (a4) 는 비(非)산해리성의 아크릴산 고리형 알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 여기서, 「비산해리성」이라는 것은, (B) 성분으로부터 산이 발생되었을 때에, 그 산이 작용해도, 당해 구성 단위로부터 고리형 알킬기가 해리되지 않는 것을 의미한다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 고리형 알킬기는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a0) 의 경우에 예시한 지환식기와 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
그 고리형 알킬기로는, 탄소수 3 ∼ 12 의 고리형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 고리형 알킬기가 보다 바람직하고, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기와 같은 다고리형기로부터 선택되는 적어도 1 종 이상이 공업적 입수가 용이하다는 점에서 더욱 바람직하다.
이들 고리형 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조 의 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도 (a4-2) 의 구조가 바람직하다.
[화학식 38]
Figure 112009030736529-pat00039
(식 중, R 은 상기와 동일한 의미이다).
고분자 화합물 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a4) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 구성 단위 (a4) 를 고분자 화합물 (A1) 에 함유시킬 때에는, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 구성 단위 (a4) 를 1 ∼ 60 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 5 ∼ 55 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
[그 밖의 구성 단위]
고분자 화합물 (A1) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0) ∼ (a4) 이외의 다른 구성 단위 (a5) 를 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a5) 는 상기 서술한 구성 단위 (a0) ∼ (a4) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으 로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a5) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a5) 를 고분자 화합물 (A1) 에 함유시킬 때에는, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 구성 단위 (a5) 를 1 ∼ 30 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (A1) 은 구성 단위 (a0) 만으로 이루어지는 중합체, 또는 구성 단위 (a0) 과, 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위의 공중합체인 것이 바람직하다. 그 공중합체는 추가로 구성 단위 (a5) 를 갖고 있어도 된다.
고분자 화합물 (A1) 로서 바람직한 공중합체로는, 하기 공중합체 (A1-1) ∼ (A1-6) 등을 들 수 있다.
공중합체 (A1-1) : 구성 단위 (a0) 및 (a1) 을 함유하는, 적어도 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체.
공중합체 (A1-2) : 구성 단위 (a0) 및 (a2) 를 함유하는, 적어도 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체.
공중합체 (A1-3) : 구성 단위 (a0) 및 (a3) 을 함유하는, 적어도 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체.
공중합체 (A1-4) : 구성 단위 (a0) 및 (a4) 를 함유하는, 적어도 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체.
공중합체 (A1-5) : 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a2) 를 함유하는, 적어도 3 종의 구성 단위를 갖는 공중합체.
공중합체 (A1-6) : 구성 단위 (a0) 및 2 종의 구성 단위 (a3) 을 함유하는, 적어도 3 종의 구성 단위를 갖는 공중합체.
공중합체 (A1-1) 은, 구성 단위 (a0) 및 (a1) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (a5) 를 갖고 있어도 되지만, 구성 단위 (a0) 및 (a1) 로 이루어지는 2 원 공중합체인 것이 바람직하다.
바람직한 공중합체 (A1-1) 로는, 예를 들어 하기 일반식 (A1-11) 에 나타내는 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 상기 식 (A1-11) 에 나타내는 2 종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.
[화학식 39]
Figure 112009030736529-pat00040
[식 (A1-11) 중, R1, R2, R3, W 는 각각 상기 식 (a0-1) 중의 R1, R2, R3, W 와 동일한 의미이고, R, X1 은 각각 상기 식 (a1-0-1) 중의 R, X1 과 동일한 의미이다].
공중합체 (A1-2) 는, 구성 단위 (a0) 및 (a2) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (a5) 를 갖고 있어도 되지만, 구성 단위 (a0) 및 (a2) 로 이루어지는 2 원 공중합체인 것이 바람직하다.
바람직한 공중합체 (A1-2) 로는, 예를 들어 하기 일반식 (A1-12) 로 나타내는 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체, 하기 일반식 (A1-13) 에 나타내는 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 상기 식 (A1-12) 에 나타내는 2 종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체, 상기 식 (A1-13) 에 나타내는 2 종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체 등이 바람직하다.
[화학식 40]
[식 (A1-12) 중, R1, R2, R3, W 는 각각 상기 식 (a0-1) 중의 R1, R2, R3, W 와 동일한 의미이고, R, R' 는 각각 상기 식 (a2-1) 중의 R, R' 와 동일한 의미이다]
[화학식 41]
Figure 112009030736529-pat00042
[식 (A1-13) 중, R1, R2, R3, W 는 각각 상기 식 (a0-1) 중의 R1, R2, R3, W 와 동일한 의미이고, R, R', A'' 는 각각 상기 식 (a2-2) 중의 R, R', A'' 와 동일한 의미이다].
공중합체 (A1-3) 은, 구성 단위 (a0) 및 (a3) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (a5) 를 갖고 있어도 되지만, 구성 단위 (a0) 및 (a3) 으로 이루어지는 2 원 공중합체인 것이 바람직하다.
바람직한 공중합체 (A1-3) 으로는, 예를 들어 하기 일반식 (A1-14) 에 나타내는 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체, 하기 일반식 (A1-15) 에 나타내는 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 상기 식 (A1-14) 에 나타내는 2 종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체, 상기 식 (A1-15) 에 나타내는 2 종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체 등이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112009030736529-pat00043
[식 (A1-14) 중, R1, R2, R3, W 는 각각 상기 식 (a0-1) 중의 R1, R2, R3, W 와 동일한 의미이고, R, R4 는 각각 상기 식 (a'3-11) 중의 R, R4 와 동일한 의미이다]
[화학식 43]
Figure 112009030736529-pat00044
[식 (A1-15) 중, R1, R2, R3, W 는 각각 상기 식 (a0-1) 중의 R1, R2, R3, W 와 동일한 의미이고, R5, R6 은 각각 상기 식 (a''3-1) 중의 R5, R6 과 동일한 의미이다].
공중합체 (A1-4) 는, 구성 단위 (a0) 및 (a4) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (a5) 를 갖고 있어도 되지만, 구성 단위 (a0) 및 (a4) 로 이루어지는 2 원 공중합체인 것이 바람직하다.
바람직한 공중합체 (A1-4) 로는, 예를 들어 하기 일반식 (A1-16), (A1-16') 에 나타내는 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 상기 식 (A1-16) 에 나타내는 2 종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112009030736529-pat00045
[식 (A1-16), (A1-16') 중, R1, R2, R3, W 는 각각 상기 식 (a0-1) 중의 R1, R2, R3, W 와 동일한 의미이고, R 은 상기 식 (a'3-11) 중의 R 과 동일한 의미이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다].
공중합체 (A1-5) 는, 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a2) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (a5) 를 갖고 있어도 되지만, 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 3 원 공중합체인 것이 바람직하다.
바람직한 공중합체 (A1-5) 로는, 예를 들어 하기 일반식 (A1-17) 에 나타내는 3 종의 구성 단위를 갖는 공중합체, 하기 일반식 (A1-18) 에 나타내는 3 종의 구성 단위를 갖는 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 상기 식 (A1-17) 에 나타내는 3 종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체, 상기 식 (A1-18) 에 나타내는 3 종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.
[화학식 45]
Figure 112009030736529-pat00046
[식 (A1-17) 중, R1, R2, R3, W 는 각각 상기 식 (a0-1) 중의 R1, R2, R3, W 와 동일한 의미이고, R, X1 은 각각 상기 식 (a1-0-1) 중의 R, X1 과 동일한 의미이고, R, R' 는 상기 식 (a2-1) 중의 R, R' 와 동일한 의미이고, 복수의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다]
[화학식 46]
Figure 112009030736529-pat00047
[식 (A1-18) 중, R1, R2, R3, W 는 각각 상기 식 (a0-1) 중의 R1, R2, R3, W 와 동일한 의미이고, R, X1 은 각각 상기 식 (a1-0-1) 중의 R, X1 과 동일한 의미이고, R', A'' 는 각각 상기 식 (a2-2) 중의 R', A'' 와 동일한 의미이고, 복수의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다].
공중합체 (A1-6) 은, 구성 단위 (a0) 및 2 종의 구성 단위 (a3) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (a5) 를 갖고 있어도 되지만, 구성 단위 (a0) 및 2 종의 구성 단위 (a3) 으로 이루어지는 3 원 공중합체인 것이 바람직하다.
바람직한 공중합체 (A1-6) 으로는, 예를 들어 하기 일반식 (A1-19) 에 나타내는 3 종의 구성 단위를 갖는 공중합체, 하기 일반식 (A1-20) 에 나타내는 3 종의 구성 단위를 갖는 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 상기 식 (A1-19) 에 나타내는 3 종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체, 상기 식 (A1-20) 에 나타내는 3 종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.
[화학식 47]
Figure 112009030736529-pat00048
[식 (A1-19) 중, R1, R2, R3, W 는 상기 식 (a0-1) 중의 R1, R2, R3, W 와 동일한 의미이고, R5, R6 은 상기 식 (a''3-1) 중의 R5, R6 과 동일한 의미이고, R, j 는 상기 식 (a'3-1) 중의 R, j 와 동일한 의미이다]
[화학식 48]
Figure 112009030736529-pat00049
[식 (A1-20) 중, R1, R2, R3, W 는 상기 식 (a0-1) 중의 R1, R2, R3, W 와 동일한 의미이고, R, j 는 상기 식 (a'3-1) 중의 R, j 와 동일한 의미이고, R41 은 히드록시알킬기이고, 복수의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다].
식 (A1-20) 중, R41 에 있어서의 히드록시알킬기로는, 상기 식 (a'3-1) 중의 R4 에서 열거한 히드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, 고분자 화합물 (A1) 로는, 구성 단위 (a0) 만으로 이루어지는 중합체, 공중합체 (A1-3), 공중합체 (A1-4), 공중합체 (A1-6) 이 바람직하다.
이 경우, 이들 중합체 또는 공중합체는, 구성 단위 (a0) 으로서, R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 수소 원자인 것을 함유하는 것이 바람직하고, R2 및 R3 의 양쪽이 수소 원자인 것을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, 고분자 화합물 (A1) 로는, 구성 단위 (a0) 만으로 이루어지는 중합체, 공중합체 (A1-1), 공중합체 (A1-2), 공중합체 (A1-5) 가 바람직하다.
단, 고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a0) 만으로 이루어지는 중합체와 같이, 구성 단위 (a1) 을 함유하지 않는 것인 경우에는, 상기 R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 산해리성 용해 억제기일 필요가 있다.
고분자 화합물 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우에는, 1000 ∼ 8000 이 바람직하고, 2000 ∼ 7000 이 보다 바람직하고, 2500 ∼ 6500 이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우에는, 3000 ∼ 50000 이 바람직하고, 4000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 4000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. Mw 가 이들 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 사용하는 것에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이들 범위의 하한보다 크면, 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 3.8 이 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
고분자 화합물 (A1) 은 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생되는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 성질을 갖는다. 예를 들어 본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, 고분자 화합물 (A1) 로는, 노광 전에는 알칼리 현상액에 가용성인 것이 사용된다. 이러한 고분자 화합물 (A1) 은, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 그 산의 작용에 의해 당해 고분자 화합물 (A1) 과 함께 배합되는 (C) 성분과의 사이에서 가교 반응이 일어나, 고분자 화합물 (A1) 이 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 변화된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, 고분자 화합물 (A1) 로는, 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이 사용된다. 이러한 고분자 화합물 (A1) 은, 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 그 산의 작용에 의해 산해리성 용해 억제기가 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다.
[고분자 화합물 (A1) 의 제조]
고분자 화합물 (A1) 은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 예를 들어 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 아조비스이소부티로니트릴과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 고분자 화합물 (A1) 에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
고분자 화합물 (A1) 은 신규 화합물이다.
구성 단위 (a0) 을 유도하는 모노머는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (I) 이라고 한다) 이다.
[화학식 49]
Figure 112009030736529-pat00050
[식 (I) 중, R1, R2, R3 및 W 는 각각 상기와 동일한 의미이다].
식 (I) 중의 R1, R2, R3 및 W 는 각각 상기 식 (a0-1) 중의 R1, R2, R3, W 와 동일한 의미이다.
화합물 (I) 의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로서 예를 들어 일반식 XSO2NR2R3 … (II) [식 (II) 중, X 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 상기와 동일한 의미이다] 로 나타내는 화합물을 함유하는 반응계에, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 알코올 유도체를 첨가하여 화합물 (I) 을 얻는 방법을 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure 112009030736529-pat00051
[식 (III) 중, R1 및 W 는 상기와 동일한 의미이다].
식 (II) 중의 R2, R3 은 각각 상기 식 (a0-1) 의 R2, R3 과 동일한 의미이다.
식 (III) 중의 R1, W 는 상기 식 (a0-1) 중의 R1, W 와 동일한 의미이다.
화합물 (I) 의 제조 방법으로서 구체예를 들면, 예를 들어 3-히드록시아다만탄-1-일아크릴레이트와 ClSO2NH2 를 반응시킴으로써, 3-술파모일옥시아다만탄-1-일아크릴레이트를 제조할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 화합물의 구조는 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
(A) 성분에 있어서, 고분자 화합물 (A1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서 고분자 화합물 (A1) 만을 함유해도 되고, 고분자 화합물 (A1) 에 더하여, 추가로 고분자 화합물 (A1) 이외의 기재 성분 (이하, (A2) 성분이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(A) 성분 중 고분자 화합물 (A1) 의 비율은 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.
(A2) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 기재 성분으로서 제안되어 있는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
레지스트 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 조정하면 된다. 통상, 그 레지스트 조성물의 유기 용제 용액 중의 (A) 성분의 농도가 높을수록, 형성되는 레지스트막의 막압이 두꺼워진다.
<(B) 성분>
(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112009030736529-pat00052
[식 중, R1'' ∼ R3'', R5'' ∼ R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R1'' ∼ R3'' 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R4'' 는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고 ; R1'' ∼ R3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5'' ∼ R6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다].
식 (b-1) 중, R1'' ∼ R3'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, 식 (b-1) 에 있어서의 R1'' ∼ R3'' 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1'' ∼ R3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1'' ∼ R3'' 중 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1'' ∼ R3'' 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1'' ∼ R3'' 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다. 상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1'' ∼ R3'' 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수 한 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1'' ∼ R3'' 는 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1'' ∼ R3'' 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함시켜 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1'' ∼ R3'' 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1'' ∼ R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4'' 는, 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로는, 상기 R1'' 로 나타낸 바와 같은 고리형기로서, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 불소화 알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100％ 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 불소화 알킬기 (퍼플루오로알킬기) 가, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R4'' 로는, 직사슬형 혹은 고리형 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5'' ∼ R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5'' ∼ R6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5'' ∼ R6'' 의 전부가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5'' ∼ R6'' 의 아릴기로는, R1'' ∼ R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5'' ∼ R6'' 의 알킬기로는, R1'' ∼ R3'' 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있 다.
이들 중에서, R5'' ∼ R6'' 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4'' 로는 상기 식 (b-1) 의 R4'' 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4- 메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히 드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 52]
Figure 112009030736529-pat00053
[식 중, X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y'', Z'' 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다].
X'' 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y'', Z'' 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X'' 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y'', Z'' 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또한, X'' 의 알킬렌기 또는 Y'', Z'' 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로서 사용할 수도 있다.
[화학식 53]
Figure 112009030736529-pat00054
[식 중, R41 ∼ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복 시기, 수산기 또는 히드록시알킬기이고 ; n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다].
R41 ∼ R46 에 있어서 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
히드록시알킬기는 상기 알킬기 중 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R41 ∼ R46 에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ∼ R46 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
n1 은 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염의 아니온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4''SO3 -) 등의 불소화 알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소화 알킬술폰산 이온이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬술폰산 이온이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 퍼플루오로알킬술폰산 이온이 특히 바람직하다. 구체예로는, 트리플루오로메틸술폰산 이온, 헵타플루오로-n-프로필술폰산 이온, 노나플루오로-n-부틸술폰산 이온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 많이 사용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 54]
Figure 112009030736529-pat00055
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다).
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」 란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자 로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 열거한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure 112009030736529-pat00056
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 56]
Figure 112009030736529-pat00057
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p'' 는 2 또는 3 이다].
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되 어 있는 것이 바람직하고, 70％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생되는 산의 강도가 높아지므로 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p'' 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤 젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸 술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, WO2004/074242A2 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 57]
Figure 112009030736529-pat00058
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평 11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 이들 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<(C) 성분>
본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, 그 레지스트 조성물은 바람직하게는 추가로 (C) 성분을 함유한다.
(C) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 네거티브형 레지스트용 가교제로서 제안되어 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 2,3-디히드록시-5-히드록시메틸노르보르난, 2-히드 록시-5,6-비스(히드록시메틸)노르보르난, 시클로헥산디메탄올, 3,4,8(또는 9)-트리히드록시트리시클로데칸, 2-메틸-2-아다만탄올, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 등의 히드록실기 또는 히드록시알킬기 혹은 그 양쪽을 갖는 지방족 고리형 탄화수소 또는 그 함산소 유도체를 들 수 있다.
또한, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 그 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 멜라민을 사용한 것을 멜라민계 가교제, 우레아를 사용한 것을 우레아계 가교제, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 등의 알킬렌우레아를 사용한 것을 알킬렌우레아계 가교제, 글리콜우릴을 사용한 것을 글리콜우릴계 가교제, 에폭시 기를 갖는 화합물을 사용한 것을 에폭시계 가교제라고 한다.
(C) 성분으로는, 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 알킬렌우레아계 가교제, 글리콜우릴계 가교제 및 에폭시계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 특히 글리콜우릴계 가교제가 바람직하다.
멜라민계 가교제로는, 멜라민과 포름알데히드를 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기로 치환한 화합물, 멜라민과 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시부틸멜라민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사메톡시 메틸멜라민이 바람직하다.
우레아계 가교제로는, 우레아와 포름알데히드를 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기로 치환한 화합물, 우레아와 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스메톡시메틸우레아, 비스에톡시메틸우레아, 비스프로폭시메틸우레아, 비스부톡시메틸우레아 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스메톡시메틸우레아가 바람직하다.
알킬렌우레아계 가교제로는, 예를 들어 하기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure 112009030736529-pat00059
[식 중의 R5' 와 R6' 는 각각 독립적으로 수산기 또는 저급 알콕시기이고, R3' 와 R4' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 저급 알콕시기이고, v 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이다].
R5' 와 R6' 가 저급 알콕시기일 때, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이고, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. R5' 와 R6' 는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 동일한 것이 보다 바람직하다.
R3' 와 R4' 가 저급 알콕시기일 때, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이고, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. R3' 와 R4' 는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 동일한 것이 보다 바람직하다.
v 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
알킬렌우레아계 가교제로는, 특히 v 가 0 인 화합물 (에틸렌우레아계 가교제) 및/또는 v 가 1 인 화합물 (프로필렌우레아계 가교제) 이 바람직하다.
상기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물은, 알킬렌우레아와 포르말린을 축합 반응시킴으로써, 또한 이 생성물을 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
알킬렌우레아계 가교제의 구체예로는, 예를 들어 모노 및/또는 디히드록시메틸화에틸렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화에틸렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화에틸렌우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화에틸렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화에틸렌우레아 등의 에틸렌우레아계 가교제 : 모노 및/또는 디히드록시메틸화프로필렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화프로필렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화프로필렌우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화프로필렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화프로필렌우레아 등의 프로필렌우레아계 가교제 ; 1,3-디(메톡시메틸)4,5-디히드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로는, N 위치가 히드록시알킬기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알 콕시알킬기의 한쪽 또는 양쪽으로 치환된 글리콜우릴 유도체를 들 수 있다. 이러한 글리콜우릴 유도체는, 글리콜우릴과 포르말린을 축합 반응시킴으로써, 또한 이 생성물을 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
글리콜우릴계 가교제의 구체예로는, 예를 들어 모노, 디, 트리 및/또는 테트라히드록시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로는, 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기를 2 개 이상 가짐으로써, 가교 반응성이 향상된다.
에폭시기의 수는 2 개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 개 ∼ 4 개이고, 가장 바람직하게는 2 개이다.
에폭시계 가교제로서 바람직한 것을 이하에 나타낸다.
[화학식 59]
Figure 112009030736529-pat00060
(C) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C) 성분으로는, 예를 들어 통상은, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제를 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
레지스트 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부가 가장 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 하한치 이상이면, 가교 형성이 충분히 진행되고, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴이 얻어진다. 또한, 이 상한치 이하이면, 레지스트 도포액의 보존 안정성이 양호하고, 감도의 시간 경과적 열화가 억제된다.
<임의 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 의 향상 등을 목적으로, 임의의 성분으로서 함질소 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(D) 성분으로는, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족 기를 갖는 아민이고, 그 지방족 기는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람 직하다.
지방족 아민으로는, 예를 들어 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬아민 및/또는 알킬알코올아민이 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로원자로서 질소 원자를 함유하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 그 복소환 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적 으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4,0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 감도 열화의 방지, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등의 향상을 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신 산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 및 그 유도체로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로는, 유기 카르복실산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상 시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
<유기 용제>
본 발명의 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어 γ-부티로락톤 등의 락톤류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류;
에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ;
디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ;
아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 또는 PGME 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 또는 PGME 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1 이고, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위이다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA 와 EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
또한, PGME 와 디메틸술폭시드의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 9 : 1 ∼ 1 : 9 이고, 보다 바람직하게는 8 : 2 ∼ 2 : 8 이고, 가장 바람직하게는 7 : 3 ∼ 5 : 5 이다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 지지체에 도포할 수 있는 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것으로, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
《레지스트 패턴의 형성 방법》
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막을 노광하고, 이 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 먼저, 지지체 상에, 상기 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하 고, 임의로 80 ∼ 150℃ 정도의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간의 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 실시하여 레지스트막을 형성한다. 형성된 레지스트막을, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 통한 노광, 또는 마스크 패턴을 통하지 않는 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150℃ 정도의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간의 PEB (노광 후 가열) 를 실시한다. 계속해서, 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 알칼리 현상 처리한 후, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스 처리하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한 지지체로는, 상기 서술한 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
노광에 사용하는 방사선의 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
레지스트막의 노광은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광이어도 된다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물은 종래 알려져 있지 않은 신규한 것이다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 고분자 화합물 (A1) 이 갖는 구성 단위 (a0) 이 측사슬 말단부에 OSO2N(R2)R3 으로 나타내는 구조를 함유하기 때문에, 고분자 화합물 (A1) 이 포지티브형 레지스트 조성물 또는 네거티브형 레지스트 조성물에 요구되는 적당한 알칼리 가용성을 갖고 있는 것, 또한, 구성 단위 (a0) 의 W (고리형 알킬렌기) 및 술파모일옥시기 (OSO2N 기) 의 전부가 비교적 투명성이 우수한 구조이기 때문에, 고분자 화합물 (A1) 의 투명성, 특히 193㎚ 부근 파장의 광에 대한 투명성이 높은 것 등에서 기인하는 것으로 추정된다.
본 발명은, 특히 당해 레지스트 조성물이 네거티브형이고, 가교제 성분 (C) 가 배합되는 경우에 유용하다.
종래, 네거티브형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 불소화 히드록시알킬 기를 갖는 고분자 화합물을 사용하였다. 그 불소화 히드록시알킬기를 갖는 고분자 화합물은, 적당한 알칼리 가용성을 갖는 점에서 우수하다고 여겨지고 있다. 그런데, 이 불소화 히드록시알킬기의 수산기는, 불소화 알킬기에서 기인하는 입체 장해의 영향에 의해 가교 반응에 기여하지 않기 때문에, 가교 밀도의 향상을 방해하는 원인이 된다.
한편, 본 발명의 레지스트 조성물에서는, 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유함으로써, 상기 서술한 바와 같이, 파장 193㎚ 부근의 우수한 투명성을 갖고, 또한 적당한 알칼리 가용성을 갖는 데다가, 구성 단위 (a0) 의 측사슬 말단부 (SO2NH 기, SO2NH2 기 등) 가 (C) 성분과의 반응성 (가교 반응성) 을 갖고 있고, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생된 산의 작용에 의해 (C) 성분과 반응하여 가교를 형성할 수 있다. 그 때문에, 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 때, 노광부의 가교 밀도를 용이하게 향상시킬 수 있고, 노광부의 레지스트 조성물의 알칼리 불용성이 향상됨으로써, 노광부와 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차 (용해 콘트라스트) 가 향상되고, 해상성이 우수한 네거티브 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것으로 추정된다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1 : 3-술파모일옥시아다만틸아크릴레이트의 합성]
온도계, 적하 깔때기, 교반 장치를 장착한 5ℓ 용(容) 4 구 플라스크에 질소를 충전하고, 적하 깔때기로부터 헵탄 980g 및 클로로술포닐이소시아네이트 334g (2.4㏖) 을 투입하였다. 내온을 5℃ 로 냉각시킨 후, 적하 깔때기로부터 포름산 110g (2.4㏖) 을 내온 5 ∼ 8℃ 를 유지할 수 있는 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 내온을 20℃ 로 승온시키고 10 시간 교반하였다. 그 반응 혼합액에, 적하 깔때기로부터 3-히드록시아다만틸아크릴레이트 175g (0.79㏖), N-메틸피롤리돈 525g, 4-메톡시페놀 2.1g 및 페노티아진 2.1g 의 용액을 내온 20℃ 이하를 유지할 수 있는 속도로 적하하였다. 내온 20 ∼ 25℃ 에서 3 시간 교반한 후, 반응 혼합물을 분액 깔때기에 이송하고, 상층을 폐기하였다. 얻어진 하층에 아세트산에틸 890g 및 물 700g 을 첨가하여 교반, 정치시킨 후, 분액하였다. 그 수층에 아세트산에틸 890g 을 첨가하고 재추출하였다.
2 회분의 아세트산에틸층을 혼합한 후, 물 900g 으로 5 회 세정하였다. 이어서 7 질량％ - 탄산수소나트륨 수용액 400g, 물 400g 으로 세정하였다. 그 세정 후 유기층을 500g 이 될 때까지 감압하 농축시킨 후, 톨루엔 630g 을 첨가하였다. 내온 55℃ 로 가열한 후, 3℃ 까지 냉각시켜 재결정 조작을 실시하였다. 얻어진 현탁액을 여과함으로써, 하기 화학식으로 나타내는 3-술파모일옥시아다만틸아크릴레이트 145g (0.48㏖) 을 결정으로서 얻었다 (수율 = 61％).
[화학식 60]
Figure 112009030736529-pat00061
얻어진 3-술파모일옥시아다만틸아크릴레이트의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112009030736529-pat00062
[합성예 2 : 고분자 화합물 (1) 의 합성]
온도계, 질소 도입관, 적하 깔때기, 교반 장치를 장착한 100㎖ 용 4 구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.0g 을 주입한 후, 질소 도입관으로부터 15 분간 질소를 버블링하였다. 이어서 내온을 80℃ 로 승온시킨 후, 적하 깔때기로부터 3-술파모일옥시아다만틸아크릴레이트 7.0g (0.023mmol), 아조비스이소부티로니트릴 0.05g (0.3mmol) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 22.6g 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 80 ∼ 83℃ 에서 3 시간 교반한 후, 25℃ 까지 냉각시키고, 그 반응액을 디이소프로필에테르 309g 중에 적하하였다. 발생된 침전을 글래스 필터를 사용하여 여과한 후, 얻어진 분말을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 28g 에 용해시키고, 디이소프로필에테르 136g 및 아세트산에틸 15g 의 혼합 용매 중에 적하하였다. 발생된 침전을 글래스 필터를 사용하여 여과한 후, 얻어진 분말을 감압하 40℃ 에서 8 시간 건조시켰다. 질량 평균 분자량 = 6100, 분자량 분산도 = 1.35 의 하기 식 (1) 로 나타내는 중합체 (고분자 화합물 (1)) 를 5.6g 얻었다 (수율 = 80％). 식 중, ( ) 의 오른쪽 아래 수치는, 그 수치가 부여된 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
[화학식 61]
Figure 112009030736529-pat00063
[합성예 3 : 고분자 화합물 (2) 의 합성]
온도계, 질소 도입관, 적하 깔때기, 교반 장치를 장착한 100㎖ 용 4 구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.8g 을 주입한 후, 질소 도입관으로부터 15 분간 질소를 버블링하였다. 이어서 내온을 80℃ 로 승온시킨 후, 적하 깔때기로부터 3-술파모일옥시아다만틸아크릴레이트 4.0g (13.3mmol), 3-히드록시아다만틸아크릴레이트 2.9g (13.1mmol) 아조비스이소부티로니트릴 0.06g (0.3mmol) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 26.6g 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적 하 종료 후 80 ∼ 83℃ 에서 3 시간 교반한 후, 그 반응액을 디이소프로필에테르 204g 중에 적하하였다. 발생된 침전을 글래스 필터를 사용하여 여과한 후, 얻어진 분말을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20g 에 재용해시켰다. 그 용액을 디이소프로필에테르 117g 및 아세트산에틸 13g 의 혼합 용매 중에 적하하고, 발생된 침전을 글래스 필터를 사용하여 여과한 후, 얻어진 고체를 감압하 건조시킴으로써 질량 평균 분자량 5600, 분산도 1.40 의 하기 식 (2) 로 나타내는 공중합체 (고분자 화합물 (2)) 5.0g 을 얻었다 (수율 72％). 식 중, ( ) 의 오른쪽 아래 수치는, 그 수치가 부여된 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
[화학식 62]
Figure 112009030736529-pat00064
[합성예 4 : 고분자 화합물 (3) 의 합성]
온도계, 질소 도입관, 적하 깔때기, 교반 장치를 장착한 200㎖ 용 4 구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.2g 을 주입한 후, 질소 도입관으로부터 15 분간 질소를 버블링하였다. 이어서 내온을 78℃ 로 승온시킨 후, 적하 깔때 기로부터 3-술파모일옥시아다만틸아크릴레이트 6.10g (20.2mmol), 아다만틸아크릴레이트 2.79g (13.5mmol) 아조비스이소부티로니트릴 0.22g (1.35mmol) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.2g 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 78 ∼ 80℃ 에서 2 시간 교반한 후, 그 반응액을 n-헥산 300g 중에 적하하였다. 데칸테이션에 의해 여과액을 제거하고, 발생된 침전을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.6g 에 재용해시켰다. 그 용액을 n-헥산 360g 및 이소프로필알코올 40g 의 혼합 용매 중에 적하하고, 데칸테이션에 의해 여과액을 제거하고, 얻어진 고체를 감압하 건조시킴으로써 질량 평균 분자량 3800, 분산도 1.48 의 하기 식 (3) 으로 나타내는 공중합체 (고분자 화합물 (3)) 6.2g 을 얻었다 (수율 70％). 식 중, ( ) 의 오른쪽 아래 수치는, 그 수치가 부여된 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
[화학식 63]
Figure 112009030736529-pat00065
[합성예 5 : 고분자 화합물 (4) 의 합성]
온도계, 질소 도입관, 적하 깔때기, 교반 장치를 장착한 200㎖ 용 4 구 플라 스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.3g 을 주입한 후, 질소 도입관으로부터 15 분간 질소를 버블링하였다. 이어서 내온을 78℃ 로 승온시킨 후, 적하 깔때기로부터 3-술파모일옥시아다만틸아크릴레이트 6.10g (20.2mmol), 아다만틸아크릴레이트 2.79g (13.5mmol) 아조비스이소부티로니트릴 0.14g (0.85mmol) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 42.0g 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 78 ∼ 80℃ 에서 2 시간 교반한 후, 그 반응액을 n-헥산 300g 중에 적하하였다. 데칸테이션에 의해 여과액을 제거하고, 발생된 침전을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.4g 에 재용해시켰다. 그 용액을 n-헥산 270g 및 이소프로필알코올 30g 의 혼합 용매 중에 적하하고, 데칸테이션에 의해 여과액을 제거하고, 얻어진 고체를 감압하 건조시킴으로써 질량 평균 분자량 6040, 분산도 1.37 의 하기 식 (4) 로 나타내는 공중합체 (고분자 화합물 (4)) 3.7g 을 얻었다 (수율 42％). 식 중, ( ) 의 오른쪽 아래 수치는, 그 수치가 부여된 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
[화학식 64]
Figure 112009030736529-pat00066
[합성예 6 : 고분자 화합물 (5) 의 합성]
온도계, 질소 도입관, 적하 깔때기, 교반 장치를 장착한 200㎖ 용 4 구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.0g 을 주입한 후, 질소 도입관으로부터 15 분간 질소를 버블링하였다. 이어서 내온을 80℃ 로 승온시킨 후, 적하 깔때기로부터 3-술파모일옥시아다만틸아크릴레이트 9.0g (29.9mmol), 아다만틸아크릴레이트 1.54g (7.5mmol), 아조비스이소부티로니트릴 0.17g (1.9mmol) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 69.6g 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 80℃ 에서 2 시간 교반한 후, 그 반응액을 디이소프로필에테르 2200g 중에 적하하였다. 발생된 침전을 글래스 필터를 사용하여 여과한 후, 얻어진 고체를 감압하 건조시킴으로써 질량 평균 분자량 4300, 분산도 1.31 의 하기 식 (5) 로 나타내는 공중합체 (고분자 화합물 (5)) 7.7g 을 얻었다 (수율 73％). 식 중, ( ) 의 오른쪽 아래 수치는, 그 수치가 부여된 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
[화학식 65]
Figure 112009030736529-pat00067
[실시예 1 ∼ 6]
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 네거티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009030736529-pat00068
표 1 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 : 상기 고분자 화합물 (1).
(A)-2 : 상기 고분자 화합물 (2).
(A)-1' : 상기 식 (1) 로 나타내는 질량 평균 분자량이 5000 인 중합체.
(A)-3 : 상기 고분자 화합물 (3).
(A)-4 : 상기 고분자 화합물 (4).
(A)-5 : 상기 고분자 화합물 (5).
(B)-1 : 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트.
(C)-1 : 하기 화학식 (C)-1 로 나타내는 화합물 (테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 제품명 : 니카라크 MX-270, 산와 케미칼사 제조).
(D)-1 : 트리이소프로판올아민.
(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME).
[화학식 66]
Figure 112009030736529-pat00069
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[잔막 특성의 평가]
유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」 (상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 균일하게 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그 유기계 반사 방지막 상에, 상기 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃ 에서 60 초간 프리베이크 (PAB) 처리하고 건조시킴으로써, 막두께 160㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
그 레지스트막에 대하여, ArF 노광 장치 NSR-S302 (제품명, Nikon 사 제조 ; NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를, 0 ∼ 30mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 110℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리하고, 또한 23℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 60 초간 현상하고, 그 후 30 초간 수세하고 건조시켰다.
이 때, 노광량의 변화에 따른 잔막률 (단위 : ％, 현상 후의 레지스트 막두께/성막시 (노광 전) 의 레지스트 막두께 × 100) 의 변화로부터 잔막 곡선을 구하였다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 6 의 레지스트 조성물 전부가 양호한 콘트라스트를 나타냈다. 또한, 최대의 잔막률 (잔막률의 수속 (收束) 값) 은 각각, 실시예 1 (73％), 실시예 2 (96％), 실시예 3 (70％), 실시예 4 (99.6％), 실시예 5 (60％), 실시예 6 (100％) 이었다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 6 의 레지스트 조성물이 잔막 특성이 우수하여, 네거티브형 레지스트 조성물로서 기능하는 것이 확인되었다.
[리소그래피 특성의 평가]
유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」 (상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 균일하게 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그 유기계 반사 방지막 상에, 실시예 2 의 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃ 에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 처리하고 건조시킴으로써, 막두께 160㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
그 레지스트막에 대하여, ArF 노광 장치 NSR-S302 (제품명, Nikon 사 제조 ; NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴을 통해 선택적으로 조사하였다. 그 후, 110℃ 에서 60 초간 PEB 처리하고, 또한 23℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 60 초간 현상하고, 그 후 30 초간 수세하고 건조시켰다.
그 결과, 라인폭 250㎚, 피치 500㎚ 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (LS 패턴) 의 해상이 확인되었다.
이 때, 라인폭 250㎚, 피치 500㎚ 의 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠) 를 「감도」로서 구하였다. 그 결과, 실시예 2 의 Eop 는 35mJ/㎠ 이었다.
또한, 「해상성」으로서, 상기 Eop 에 있어서의 한계 해상도 (㎚) 를, 측장 SEM (주사형 전자 현미경) S-9220 (Hitachi 사 제조) 을 사용하여 구하였다. 그 결과, 실시예 2 의 한계 해상도는 150㎚ 이었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이 리소그래피 용도로 사용할 수 있고, 리소그래피 특성도 양호한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009030736529-pat00070
    [식 (a0-1) 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 알킬렌기를 나타내고, W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어 도 되는 고리형 알킬렌기를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이, 추가로, 상기 구성 단위 (a0) 에 해당하지 않는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 레지스트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a3) 이 수산기 함유 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a'3), 및/또는 고리형 구조를 갖지 않고, 또한 측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a''3) 인 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이, 추가로, 비산해리성의 아크릴산 고리형 알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 갖는 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    네거티브형 레지스트 조성물인 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    추가로, 가교제 성분 (C) 를 함유하는 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 함질소 유기 화합물 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물.
  8. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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