KR101490528B1 - 액침노광용 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 함불소 고분자 화합물 - Google Patents

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Abstract

염기 해리성기를 갖는 구성단위 (f1) 및 하기 일반식 (f2-1)[식 중, R은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; W는 하기 일반식 (w-1)∼(w-4) 중 어느 하나에 의해 표시되는 기이다]로 표시되는 구성단위 (f2)를 갖는 함불소 고분자 화합물(F), 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분(A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분(B)을 함유하는 액침노광용 레지스트 조성물.
Figure 112009037279214-pat00001

Description

액침노광용 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 함불소 고분자 화합물{RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION EXPOSURE, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, AND FLUORINE-CONTAINING POLYMERIC COMPOUND}
본 발명은 액침노광(Liquid Immersion Lithography)용 레지스트 조성물, 상기 액침노광용 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법 및 액침노광용 레지스트 조성물용의 첨가제로서 유용한 함불소 화합물에 관한 것이다.
본원은 2008년 6월 23일에 일본에 출원된 일본 특원2008-163861에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그라피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 위에 레지스트 재료로 이루어진 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 대해 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 빛, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 수행하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 수행된다.
반도체소자의 미세화에 수반하여 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구 수(고 NA)화가 진행되어, 현재는 193 nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머레이저를 광원으로 하는 NA=0.84의 노광기가 개발되어 있다. 노광 광원의 단파장화에 수반하여, 레지스트 재료에는 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그라피 특성의 향상이 요구된다. 이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 화학증폭형 레지스트가 이용되고 있다.
현재, ArF 엑시머레이저 리소그라피 등에 있어서 사용되는 화학증폭형 레지스트의 베이스 수지로는 193 nm 부근에서의 투명성이 뛰어나기 때문에 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위를 주쇄에 갖는 수지(아크릴계 수지) 등이 일반적으로 이용되고 있다.
여기서, 「(메타)아크릴산」이란 α 위치에 수소원자가 결합한 아크릴산과 α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 한쪽 혹은 양쪽 모두를 의미한다. 「(메타)아크릴산 에스테르」란 α 위치에 수소원자가 결합한 아크릴산 에스테르와 α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산 에스테르의 한쪽 혹은 양쪽 모두를 의미한다. 「(메타)아크릴레이트」란 α 위치에 수소원자가 결합한 아크릴레이트와 α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 한쪽 혹은 양쪽 모두를 의미한다.
해상성을 한층 더 향상시키기 위한 수법의 하나로 노광기의 대물렌즈와 시료 사이에 공기보다 고굴절률인 액체(액침 매체)를 개재시켜 노광(침지노광)을 수행하 는 리소그라피법, 소위 액침 리소그라피(Liquid Immersion Lithography, 이하 '액침노광'이라 하는 경우가 있음)가 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
액침노광에 의하면, 같은 노광 파장의 광원을 이용해도 보다 단파장의 광원을 이용했을 경우나 고 NA 렌즈를 이용했을 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있고, 또한 초점심도폭의 저하도 없다고 한다. 또, 액침노광은 기존의 노광 장치를 이용해 수행할 수 있다. 그 때문에, 액침노광은 저비용이고, 고해상성이며, 또한 초점심도폭도 뛰어난 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있을 것으로 예상되어, 고액인 설비 투자를 필요로 하는 반도체소자의 제조에 있어서, 비용적으로도, 해상도 등의 리소그라피 특성적으로도, 반도체 산업에 지대한 효과를 주는 것으로 매우 주목받고 있다.
액침노광은 모든 패턴 형상의 형성에 있어서 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것도 가능하다고 여겨지고 있다. 현재, 액침노광 기술로는 주로 ArF 엑시머레이저를 광원으로 하는 기술이 활발하게 연구되고 있다. 또, 현재 액침 매체로는 주로 물이 검토되고 있다.
근래, 함불소 화합물에 대해 그 발수성, 투명성 등의 특성이 주목되어 여러가지 분야에서의 연구 개발이 활발하게 수행되고 있다. 예를 들어, 레지스트 재료 분야에서는 현재 포지티브형의 화학증폭형 레지스트의 베이스 수지로 이용하기 위하여 함불소 고분자 화합물에 메톡시 메틸기, tert-부틸기, tert-부틸옥시카르보닐기 등의 산불안정성기를 도입하는 것이 수행되고 있다. 그러나, 이러한 불소계 고 분자 화합물을 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로 이용했을 경우, 노광후에 아웃가스가 많이 생성되거나, 드라이 에칭 가스에 대한 내성(에칭 내성)이 충분하지 않는 등의 결점이 있다.
최근, 에칭 내성이 뛰어난 함불소 고분자 화합물로서 환상 탄화수소기를 함유하는 산불안정성기를 갖는 함불소 고분자 화합물이 보고되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 2 참조). 또, 액침노광용 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해 함불소 고분자 화합물이 보고되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 3 참조).
비특허문헌 1: 프로시딩스 오브 SPIE(Proceedings of SPIE), 제5754권, 제119-128페이지(2005년).
비특허문헌 2: 프로시딩스 오브 SPIE(Proceedings of SPIE), 제4690권, 제76-83 페이지(2002년).
비특허문헌 3: 저널 오브 포토폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지(Journal of Photopolymer. Sci. Technol.), 제19권, No.4, 제565-568 페이지(2006년).
액침노광에 있어서는, 통상의 리소그라피 특성(감도, 해상성, 에칭 내성 등)에 더하여 액침노광 기술에 대응된 특성을 갖는 레지스트 재료가 요구된다. 예를 들어, 액침노광에 있어서는, 레지스트막과 액침용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질의 액침용매 중으로의 용출(물질 용출)이 발생한다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침용매의 굴절률 변화 등의 현상을 일으켜 리소그라피 특성을 악화시킨다. 이 물질 용출의 양은 레지스트막 표면의 특성(예를 들어, 친수성·소수성 등)의 영향을 받기 때문에, 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성이 높아짐으로써 물질 용출이 저감될 수 있다. 또, 액침 매체가 물인 경우에 있어서, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같은 스캔식의 액침노광기를 이용하여 침지노광을 수행하는 경우에는, 액침 매체가 렌즈의 이동에 추종하여 이동하는 물 추종성이 요구된다. 물 추종성이 낮으면 노광 스피드가 저하하기 때문에 생산성에 영향을 주는 것이 염려된다. 이 물 추종성은 레지스트막의 소수성을 높이는(소수화하는) 것에 의해 향상되는 것으로 생각된다.
이와 같이, 레지스트막 표면의 소수성을 높임으로써, 물질 용출의 저감이나 물 추종성의 향상 등의 액침노광 기술에 특유한 문제를 해결할 수 있다고 생각된다. 그러나, 단순히 레지스트막을 소수화하더라도 리소그라피 특성 등에 대한 악영향이 나타난다. 예를 들어, 레지스트막의 소수성이 높아지면, 알칼리 현상 후, 형성되는 레지스트 패턴의 표면에 결함(디펙트)이 발생하기 쉬워진다고 하는 문제 가 있다. 「디펙트」란, 예를 들어 KLA 덴코르사의 표면 결함 관찰 장치(상품명 「KLA」)에 의해, 현상 후의 레지스트막을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반을 말한다. 이 문제란, 예를 들어 현상 후의 스컴, 거품, 먼지, 브리지(레지스트 패턴 사이의 가교 구조), 색 얼룩짐, 석출물, 잔사물 등이다.
침지 노광시에는 소수성이며, 현상시에는 친수성이 되는 특성을 갖는 재료라면 이러한 문제를 해결할 수 있지 않을까하고 추측된다. 그러나, 이와 같은 특성을 구비한 재료는 거의 알려져 있지 않은 것이 현상이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 액침노광용으로 바람직한 레지스트 조성물, 당해 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법 및 당해 레지스트 조성물에 이용하는 첨가제로 유용한 함불소 고분자 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제1 태양은, 염기 해리성기를 갖는 구성단위 (f1) 및 하기 일반식 (f2-1)로 표시되는 구성단위 (f2)를 갖는 함불소 고분자 화합물(F), 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분(A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분(B)을 함유하는 액침노광용 레지스트 조성물이다.
Figure 112009037279214-pat00002
[식 중, R은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; W는 하기 일반식 (w-1)∼(w-4) 중 어느 하나에 의해 표시되는 기이다]
Figure 112009037279214-pat00003
[식 (w-1) 중, R21은 탄소수 2 이상의 알킬기이고, R22 및 R23은 서로 결합하여 탄소수 7 이상의 단환식의 지방족 환식기를 형성하고 있다. 식 (w-2) 중, R24는 탄소수 3 이상의 분기쇄상의 알킬기이고, R25 및 R26은 서로 결합하여 지방족 환식기를 형성하고 있다. 식 (w-3) 중, R27은 산해리성 용해 억제기이고, R28은 2가의 연결기이다. 식 (w-4) 중, R29는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 지방족 환식기이고, n은 0∼3의 정수이며, R30 및 R30'는 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 수소원자이고, R29 및 R30이 서로 결합하여 지방족 환식기를 형성하고 있어도 된다]
본 발명의 제2 태양은, 지지체상에 상기 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제3 태양은 염기 해리성기를 갖는 구성단위 (f1) 및 하기 일반식 (f2-1)로 표시되는 구성단위 (f2)를 갖는 함불소 고분자 화합물이다.
Figure 112009037279214-pat00004
[식 중, R은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; W는 하기 일반식 (w-1)∼(w-4) 중 어느 하나에 의해 표시되는 기이다]
Figure 112009037279214-pat00005
[식 (w-1) 중, R21은 탄소수 2 이상의 알킬기이고, R22 및 R23은 서로 결합하여 탄소수 7 이상의 단환식의 지방족 환식기를 형성하고 있다. 식 (w-2) 중, R24는 탄소수 3 이상의 분기쇄상의 알킬기이고, R25 및 R26은 서로 결합하여 지방족 환식기를 형성하고 있다. 식 (w-3) 중, R27은 산해리성 용해 억제기이고, R28은 2가의 연결기이다. 식 (w-4) 중, R29는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 지방족 환식기이고, n은 0∼3의 정수이며, R30 및 R30'는 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 수소원자이고, R29 및 R30이 서로 결합하여 지방족 환식기를 형성하고 있어도 된다]
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 1가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 2가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는 탄소수 1∼5의 알킬기이다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자로 치환된 기이며, 상기 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「구성단위」란, 고분자 화합물(중합체, 공중합체)을 구성하는 모노머 단위(단량체 단위)를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 액침노광용으로 바람직한 레지스트 조성물, 당해 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법 및 당해 레지스트 조성물에 이용하는 첨가제로 유용한 함불소 고분자 화합물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
≪액침노광용 레지스트 조성물≫
본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물은 염기 해리성기를 갖는 구성단위 (f1) 및 상기 일반식 (f2-1)로 표시되는 구성단위 (f2)를 갖는 함불소 고분자 화합물(F)(이하, '(F) 성분'이라고 함), 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분(A)(이하, '(A) 성분'이라고 함)과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분(B)(이하, '(B) 성분'이라고 함)을 함유한다.
이러한 레지스트 조성물에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발 생하면, 상기 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않는다. 그렇기 때문에, 이것을 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴이 형성된다.
<(F) 성분>
[구성단위 (f1)]
구성단위 (f1)에서의 「염기 해리성기」란, 염기의 작용에 의해 해리할 수 있는 유기기이다. 염기로는, 일반적으로 리소그라피 분야에 있어서 이용되고 있는 알칼리 현상액을 들 수 있다. 즉, 「염기 해리성기」는 알칼리 현상액(예를 들어, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액(23℃))의 작용에 의해 해리하는 기이다.
염기 해리성기는 알칼리 현상액의 작용에 의해 가수분해가 일어남으로써 해리한다.
그렇기 때문에, 상기 염기 해리성기가 해리하는 동시에 친수기가 형성되어, (F) 성분의 친수성이 높아져 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상된다.
염기 해리성기로는 상기 정의에 해당하는 유기기이면 특별히 한정되지 않으며, 불소원자를 포함하는 것이어도 되고, 불소원자를 포함하지 않는 것이어도 된다.
구성단위 (f1) 중의 염기 해리성기 이외의 부위에 불소원자가 포함되지 않은 경우에는, 불소원자를 포함하는 염기 해리성기인 것을 필요로 한다. 한편, 구성단위 (f1) 중의 염기 해리성기 이외의 부위에 불소원자가 포함되어 있는 경우에는, 불소원자를 포함하는 염기 해리성기여도 되고, 불소원자를 포함하지 않는 염기 해리성기여도 된다.
또한, 불소원자를 포함하는 염기 해리성기는 염기 해리성기에서의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 기를 말한다.
구성단위 (f1)에 있어서, 염기 해리성기는 불소원자를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 구성단위 (f1) 중에 포함되는 불소원자가 염기 해리성기에만 존재하는 것이 바람직하다. 염기 해리성기가 불소원자를 포함하는 경우, 알칼리 현상액의 작용에 의해 상기 염기 해리성기가 해리했을 때, 불소원자도 구성단위 (f1)로부터 해리하기 때문에 알칼리 현상액에 대한 친화성이 보다 높아진다.
불소원자를 포함하는 염기 해리성기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-4)로 표시되는 기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 염기 해리성기는 하기 일반식 (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-4)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 본원 발명의 효과가 뛰어나고, 또한 합성이 용이하다는 점에서, 하기 일반식 (Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112009037279214-pat00006
[식 중, R2는 각각 독립적으로 불소원자를 갖는 유기기이다]
식 (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-4) 중, R2는 불소원자를 갖는 유기기이다. 「유기기」는 적어도 1개의 탄소원자를 포함하는 기이다.
R2의 구조는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 되며, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.
R2에 있어서, 유기기의 탄소수는 1∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼15인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼10이 특히 바람직하고, 1∼5가 가장 바람직하다.
R2는 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 것으로부터, 불소화율이 25% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60% 이상인 것이 특히 바람직하다. 「불소화율」은 당해 유기기에서의 (수소원자 및 불소원자의 합계수)에 대한 (불소원자수)의 비율(%)이다.
R2로는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다.
탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되지만, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기는 포화, 불포화 중 어느 것이라도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
즉, R2로는 불소화 포화 탄화수소기 또는 불소화 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 불소화 포화 탄화수소기, 즉 불소화 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
불소화 알킬기로는 하기에 언급한 무치환된 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 기를 들 수 있다. 불소화 알킬기는 무치환된 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 기여도 되고, 무치환된 알킬기의 수소원자의 전부가 불소원자로 치환된 기(퍼플루오로알킬기)여도 된다.
무치환된 알킬기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이라도 되며, 또 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기와 환상 알킬기의 조합이여도 된다.
무치환된 직쇄상의 알킬기로는 탄소수 1∼10이 바람직하고, 탄소수 1∼8이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다.
무치환된 분기쇄상의 알킬기로는 탄소수 3∼10이 바람직하고, 탄소수 3∼8이 보다 바람직하다. 분기쇄상의 알킬기로는 제3급 알킬기가 바람직하다.
무치환된 환상의 알킬기로는, 예를 들어 모노시클로알칸, 또는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기; 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 폴리시클로알킬기 등을 들 수 있다.
무치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기와 환상 알킬기의 조합으로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기에 치환기로서 환상의 알킬기가 결합한 기, 환상의 알킬기에 치환기로서 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
불소화 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는 탄소수 1∼5의 알킬기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서, 불소화 알킬기로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 불소화 알킬기가 바람직하다. 특히, 하기 일반식 (Ⅲ-1) 또는 (Ⅲ-2)로 표시되는 기가 바람직하고, 그 중에서도 식 (Ⅲ-1)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112009037279214-pat00007
[식 (Ⅲ-1) 중, R41'는 무치환된 탄소수 1∼9의 알킬렌기이고, R42'는 탄소수 1∼9의 불소화 알킬기이다. 단, R41'와 R42'의 탄소수의 합계는 10 이하이다. 또, 식 (Ⅲ-2) 중, R71∼R73은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알킬기이고, R71∼R73 중 적어도 1개는 불소원자를 갖는 알킬기이다]
식 (Ⅲ-1) 중, R41'의 알킬렌기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 되며, 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하다. 또, 그 탄소수는 1∼5가 바람직하다.
R41'로는 특히 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
R42'로는 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기가 바람직하다.
식 (Ⅲ-2) 중, R71∼R73의 알킬기로는 에틸기 또는 메틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. R71∼R73의 알킬기 중 어느 하나가 불소화 알킬기이면 되며, 모두가 불소화 알킬기여도 된다.
구성단위 (f1)의 바람직한 것으로는, 예를 들어 하기 일반식 (f1-1) 또는 (f1-2)로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00008
[식 중, R은 각각 독립적으로 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; X는 2가의 유기기이며, Aaryl은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 환식기이고, X01은 단결합 또는 2가의 연결기이며, R2는 각각 독립적으로 불소원자를 갖는 유기기이다]
식 (f1-1) 또는 (f1-2) 중, R2는 상기와 동일하다. 식 (f1-1) 또는 (f1-2)에 있어서, R2로는 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼5의 불소화 알킬기가 더욱 바람직하고, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CF2-CF2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3이 특히 바람직하다.
R에서의 저급 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또, 할로겐화 저급 알킬기로서, 구체적으로는 상기 「저급 알킬기」의 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, R로는 수소원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기가 바람직하며, 공업상의 입수의 용이함으로부터 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (f1-1) 중, X는 2가의 유기기이다.
X는 산해리성 부위를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 「산해리성 부위」란, 당해 유기기 내에서의 노광에 의해 발생하는 산이 작용하여 해리하는 부위를 말한다. X가 산해리성 부위를 갖는 경우, 바람직하게는 제3급 탄소원자를 갖는 산해리성 부위를 갖는 것이 바람직하다.
X로는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로원자를 포함하는 기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 탄화수소기가 「치환기를 갖는」이란, 상기 탄화수소기에서의 수소원자의 일부 또는 전부가 수소원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
또, 상기 지방족 탄화수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼8이 보다 바람직하며, 1∼5가 더욱 바람직하고, 1∼2가 가장 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화수소기로는 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 지방족 탄화수소기로는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬 에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에서의 알킬기로는 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
쇄상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 상기 치환기로는 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
환을 포함하는 지방족 탄화수소기로는 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 수소원자를 2개 제외한 기), 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 전술한 쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼12인 것이 보다 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기는 다환식기여도 되고, 단환식기여도 된다. 단환식기로는 탄소수 3∼6의 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제외한 기가 바람직하며, 상기 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다환식기로는 탄소수 7∼12의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제 외한 기가 바람직하며, 상기 폴리시클로알칸으로서, 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
헤테로원자를 포함하는 2가의 기에서의 「헤테로원자」란, 탄소원자 및 수소원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소원자, 질소원자, 유황원자, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
헤테로원자를 포함하는 2가의 기로서, 구체적으로는 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-), -NH-, -NR04(R04는 알킬기)-, -NH-C(=O)-, =N-, 또는 「이들의 기」와 2가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로는 상술한 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있으며, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
일반식 (f1-2) 중, Aaryl은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 환식기이다. Aaryl로서, 구체적으로는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소환으로부터 2개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있다.
Aaryl에서의 방향족 환식기의 환골격으로는 탄소수가 6∼15인 것이 바람직하고, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 벤젠환 또는 나프탈렌환이 특히 바람직하다.
Aaryl에 있어서, 방향족 환식기가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다. 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 브롬원자 등을 들 수 있다. Aaryl의 방향족 환식기가 가져도 되는 치환기로는 불소원자인 것이 바람직하다.
Aaryl의 방향족 환식기로는 치환기를 갖지 않는 것이어도 되고, 치환기를 갖는 것이어도 되며, 치환기를 갖지 않는 것인 것이 바람직하다.
Aaryl에 있어서, 방향족 환식기가 치환기를 갖는 것인 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고, 2개 이상이라도 되며, 1개 또는 2개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.
X01은 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-), -NH-C(=O)-, 또는 그들의 조합 등을 들 수 있으며, -O-와 탄소수 1∼10의 알킬렌기의 조합이 가장 바람직하다.
탄소수 1∼10의 알킬렌기로는 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기를 들 수 있으며, 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 탄소수 4∼10의 환상의 알킬렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (f1-1)로 표시되는 구성단위 중에서 바람직한 것으로, 하기 일반식 (f1-11)∼(f1-14)로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (f1-2)로 표시되는 구성단위 중에서 바람직한 것으로, 하기 일반식 (f1-21)∼(f1-24)로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00009
Figure 112009037279214-pat00010
Figure 112009037279214-pat00011
상기 일반식 (f1-11)∼(f1-14), (f1-21)∼(f1-24), (f1-25)∼(f1-27) 중, R 및 R2는 각각 상기와 동일하고; R51∼R52는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기이며; R53∼R54는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이고; a1, a2, a3, a5, a7, a9 및 a11∼a13은 각각 독립적으로 1∼5의 정수이며; a4, a6, a8 및 a10은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고; a14∼a16은 0∼5의 정수이며; b1∼b5는 각각 독립적으로 0 또는 1이고; R5는 치환기이며, e는 0∼2의 정수이다.
식 (f1-11)∼(f1-14), (f1-21)∼(f1-24), (f1-25)∼(f1-27) 중, R로는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-11) 중, a1은 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
식 (f1-12) 중, a2, a3은 각각 독립적으로 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또 는 2가 보다 바람직하다.
식 (f1-13) 중, a4는 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
a5는 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R5의 치환기로는, 예를 들어 할로겐원자, 저급 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다. 저급 알킬기로는 상기 R에서 예를 든 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 브롬원자 등을 들 수 있다. 할로겐화 저급 알킬기로는 상기 R에서 예를 든 할로겐화 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
e는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0인 것이 바람직하다.
b2는 0인 것이 바람직하다.
식 (f1-14) 중, a6은 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
a7은 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
b3은 0인 것이 바람직하다.
R5 및 e는 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-21) 중, a8은 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
a9는 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
b4는 0인 것이 바람직하다.
R5 및 e는 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-22) 중, a10은 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
a11은 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
b5는 0인 것이 바람직하다.
R5 및 e는 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-23) 중, a12는 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R5 및 e는 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-24) 중, a13은 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R5 및 e는 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-25)∼(f1-27) 중, a14, a15, a16은 각각 0∼3이 바람직하고, 0∼2가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
R51∼R52는 각각 독립적으로 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 탄소수 1∼6이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4가 특히 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 가장 바람직하다.
R53∼R54는 각각 독립적으로 수소원자 또는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하다. R53∼R54에서의 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기로는 상기 R51∼R52와 동일하다.
식 (f1-26)∼(f1-27) 중, R5 및 e는 각각 상기와 동일하다.
이하에, 상기 일반식 (f1-11)∼(f1-14), 일반식 (f1-21)∼(f1-27)로 표시되는 구성단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009037279214-pat00012
Figure 112009037279214-pat00013
Figure 112009037279214-pat00014
Figure 112009037279214-pat00015
Figure 112009037279214-pat00016
구성단위 (f1)로는 상기 일반식 (f1-11)∼(f1-14) 및 (f1-21)∼(f1-24) 중 어느 하나로 표시되는 구성단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 상기 일반식 (f1-11)∼(f1-13), (f1-21) 및 (f1-22) 중 어느 하나로 표 시되는 구성단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 상기 일반식 (f1-11) 또는 (f1-22)로 표시되는 구성단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
(F) 성분 중, 구성단위 (f1)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분 중, 구성단위 (f1)의 비율은 (F) 성분을 구성하는 전체 구성단위의 합계에 대해 10∼90 몰%가 바람직하고, 20∼80 몰%가 보다 바람직하며, 30∼80 몰%가 더욱 바람직하고, 40∼80 몰%가 특히 바람직하다. 구성단위 (f1)의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 침지 노광시에는 소수성이고, 알칼리 현상시에는 친수성으로 되어 재부착계의 디펙트가 저감, 액침노광시의 스캔 추종성이 향상된다. 상한값 이하이면, 구성단위 (f2)와의 밸런스가 양호해져서 액침 스캔 노광시 유래의 디펙트를 억제할 수 있다.
[구성단위 (f2)]
구성단위 (f2)는 상기 일반식 (f2-1)로 표시된다.
식 (f2-1) 중의 R은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다. 상기 R로는 상기 식 (f1-1) 또는 (f1-2) 중의 R과 동일한 것을 들 수 있다.
W는 상기 일반식 (w-1)∼(w-4) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
식 (w-1) 중, R21은 탄소수 2 이상의 알킬기이며, R22 및 R23은 서로 결합하여 탄소수 7 이상의 단환식의 지방족 환식기를 형성하고 있다.
R21의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 된다.
상기 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상인 경우에는 탄소수 2∼5인 것이 바람직하며, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸기 또는 프로필기가 보다 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
상기 알킬기가 환상인 경우에는 탄소수 4∼15인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 5∼10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 모노시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
R21은 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (w-1) 중, R22 및 R23은 서로 결합하여, 당해 R22 및 R23이 결합한 탄소원자와 함께, 탄소수 7 이상의 단환식의 지방족 환식기를 형성하고 있다.
상기 단환식의 지방족 환식기의 탄소수는 8 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 단환식의 지방족 환식기의 탄소수는 12 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하며, 9 이하인 것이 더욱 바람직하다.
지방족 환식기는 포화여도 되고, 불포화여도 되지만, 포화인 것이 바람직하 다. 또, 탄소원자 및 수소원자만으로 이루어진 탄화수소기여도 되고, 그 외의 원자(산소원자, 질소원자, 유황원자 등의 헤테로원자)를 갖고 있어도 되지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 지방족 환식기에는 치환기가 결합하고 있어도 된다. 상기 치환기로는 탄소수 1∼5의 알킬기, 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
식 (w-1)로 표시되는 기의 바람직한 구체예로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00017
식 (w-2) 중, R24는 탄소수 3 이상의 분기쇄상의 알킬기이고, R25 및 R26은 서로 결합하여 지방족 환식기를 형성하고 있다.
R24의 알킬기는 탄소수가 3∼10인 것이 바람직하고, 3∼5인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네 오펜틸기 등을 들 수 있으며, 이소프로필기가 가장 바람직하다.
식 (w-2) 중, R25 및 R26은 서로 결합하여, 당해 R25 및 R26이 결합한 탄소원자와 함께, 지방족 환식기를 형성하고 있다.
지방족 환식기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다.
지방족 환식기는 포화여도 되고, 불포화여도 되지만, 포화인 것이 바람직하다. 또, 탄소원자 및 수소원자만으로 이루어진 탄화수소기여도 되고, 그 외의 원자(산소원자, 질소원자, 유황원자 등의 헤테로원자)를 갖고 있어도 되지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 지방족 환식기의 탄소수는 4∼15인 것이 바람직하고, 4∼12인 것이 보다 바람직하며, 5∼10이 가장 바람직하다.
상기 지방족 환식기로서, 구체적으로는 모노시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 환식기에는 치환기가 결합하고 있어도 된다. 상기 치환기로는 탄소수 1∼5의 알킬기, 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
식 (w-2)로 표시되는 기의 바람직한 구체예로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00018
[식 중, R24는 상기와 동일하고, g는 0∼3의 정수이다]
g는 1∼3의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
식 (w-3) 중, R27은 산해리성 용해 억제기이고, R28은 2가의 연결기이다.
R27의 산해리성 용해 억제기는 당해 (F) 성분을 (B) 성분과 함께 레지스트 조성물에 배합했을 때에, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리하는 산해리성을 가짐과 동시에, 상기 해리 전은 (F) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 억제하는 알칼리 용해 억제성을 갖는 것이다.
R27의 산해리성 용해 억제기로는 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 화학증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 (A) 성분에 있어서, 구성단위 (a1)가 갖는 산해리성 용해 억제기로서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R28의 2가의 연결기로는 상기 식 (f1-1) 중의 X로서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R28의 2가의 연결기로는 알킬렌기, 2가의 지방족 환식기 또는 헤테로원자를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다.
R28이 알킬렌기인 경우, 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1∼3인 것이 가장 바람직하다.
R28이 2가의 지방족 환식기인 경우, 상기 지방족 환식기로는 수소원자가 2개 이상 제외된 기가 이용되는 것 이외에는 상기 식 (w-2)에서의 「지방족 환식기」의 설명과 동일한 것을 이용할 수 있다. 상기 지방족 환식기로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보난, 이소보난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소원자가 2개 이상 제외된 기인 것이 특히 바람직하다.
R28이 헤테로원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 헤테로원자를 포함하는 2가의 연결기로는 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-(H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 됨), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 식-A-O-B-로 표시되는 기, 식-[A-C(=O)-O]m-B-로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 여기서, A 및 B는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이고, m은 0∼3의 정수이다.
R28이 -NH-의 경우에서의 치환기(알킬기, 아실기 등)의 탄소수로는 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼5인 것이 특히 바람직하다.
R28이 -A-O-B- 또는 -[A-C(=O)-O]m-B-인 경우, A 및 B는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다.
m은 0∼3의 정수이고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
A에서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
A에서의 지방족 탄화수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
A에서의 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
A에서의 「직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기」는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼8이 보다 바람직하며, 1∼5가 더욱 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화수소기로는 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 지방족 탄화수소기로는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에서의 알킬기로는 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
쇄상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 상기 치환기로는 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
A에서의 「구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기」로는 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 수소원자를 2개 제외한 기), 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 전술한 쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나, 또는 쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼12인 것이 보다 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기는 다환식기여도 되고, 단환식기여도 된다. 단환식기로는 탄소수 3∼6의 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제외한 기가 바 람직하며, 상기 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다환식기로는 탄소수 7∼12의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제외한 기가 바람직하며, 상기 폴리시클로알칸으로서, 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
A로는 직쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하며, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
B에서의 탄화수소기로는 상기 A에서 예를 든 것과 동일한 2가의 탄화수소기를 들 수 있다.
B로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬 메틸렌기가 특히 바람직하다.
알킬 메틸렌기에서의 알킬기는 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 직쇄상의 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
또, 식-[A-C(=O)-O]m-B-로 표시되는 기에 있어서, m은 0∼3의 정수이고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, R28의 2가의 연결기로는 헤테로원자를 포함하는 2가의 기가 바람직하며, 헤테로원자로서 산소원자를 갖는 직쇄상의 기, 예를 들어 에스테르 결합을 포함하는 기가 특히 바람직하다.
그 중에서도, 상기 -A-O-B- 또는 -A-C(=O)-O-B-로 표시되는 기가 바람직하며, 특히 -(CH2)a-C(=O)-O-(CH2)b-로 표시되는 기가 바람직하다.
a는 1∼5의 정수이고, 1 또는 2가 바람직하며, 2가 가장 바람직하다.
b는 1∼5의 정수이고, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 가장 바람직하다.
식 (w-4) 중, R29는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 지방족 환식기이다.
R29가 직쇄상, 분기쇄상인 경우, 탄소수는 1∼15인 것이 바람직하고, 1∼5인 것이 보다 바람직하며, 에틸기 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
R29가 지방족 환식기인 경우, 상기 지방족 환식기로는 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되고 있는 단환 또는 다환식의 지방족 환식기 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있으며, 예를 들어 상기 「지방족 환식기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.
R29에서의 지방족 환식기는 탄소수 4∼15인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5∼10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되고 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기가 바람직하다.
식 (w-4) 중, n은 0∼3의 정수이고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 가장 바람직하다.
R30 및 R30'은 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 수소원자이다.
R30 및 R30'에서의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기로는 저급 알킬기가 바람직하다. 상기 저급 알킬기로는 상기 R의 저급 알킬기와 같은 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는 R30 및 R30' 중 적어도 하나가 수소원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (w-4)에 있어서는, R29 및 R30이 서로 결합하여 지방족 환식기를 형성하고 있어도 된다.
이 경우, R29와, R30과, -O-(CH2)n-와, R30이 결합한 탄소원자에 의해 지방족 환식기가 형성되어 있다. 상기 지방족 환식기로는 4∼7원환이 바람직하고, 4∼6원환이 보다 바람직하다. 상기 지방족 환식기의 구체예로는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
식 (w-4)로 표시되는 기의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (w-4-1)∼(w-4-12)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00019
[식 중, R13은 수소원자 또는 메틸기이고, g는 상기와 동일하다]
(F) 성분 중, 구성단위 (f2)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분 중, 구성단위 (f2)의 비율은 (F) 성분을 구성하는 전체 구성단위의 합계에 대해 5∼80 몰%가 바람직하고, 10∼60 몰%가 보다 바람직하며, 15∼50 몰%가 더욱 바람직하고, 20∼40 몰%가 특히 바람직하다. 구성단위 (f2)의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 침지 노광시에는 소수성이고, 노광, PEB를 수행했을 때에 친수성이 높아진다고 하는 특성이 보다 현저해진다. 또, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서는 브리지 디펙트를 억제할 수 있으며, 콘택홀 패턴에 있어서는 개구 불량 디펙트를 억제할 수 있다. 또, 탄화수소기의 비율이 향상되어 스캔 추종성이 향상된다. 상한값 이하이면, 구성단위 (f1)와의 밸런스가 양호해져서 본 발명의 효과가 향상된다.
[그 외의 구성단위]
(F) 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 구성단위 (f1), 구성단위 (f2) 이외의 구성단위 (이하, '구성단위 (f3)'라고 함)를 갖고 있어도 된다.
구성단위 (f3)로는 구성단위 (f1)를 유도하는 화합물 및 구성단위 (f2)를 유도하는 화합물과 공중합 가능한 화합물로부터 유도되는 구성단위이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 구성단위로는 지금까지 화학증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 구성단위로 제안되고 있는 것(예를 들어, 후술하는 구성단위 (a1)∼(a4) 등)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (F) 성분은 구성단위 (f1) 및 구성단위 (f2)를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 공중합체로는 구성단위 (f1) 및 구성단위 (f2)만으 로 이루어진 공중합체; 구성단위 (f1), 구성단위 (f2) 및 구성단위 (f3)로 이루어진 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (F) 성분으로는 구성단위 (f1) 및 구성단위 (f2)로 이루어진 공중합체가 바람직하다.
(F) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)(겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,000∼50,000이 바람직하고, 3,000∼30,000이 보다 바람직하며, 4,000∼25,000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로 이용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내(耐)드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.0∼3.0이 보다 바람직하며, 1.2∼2.5가 가장 바람직하다. 또한, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
(F) 성분은 당해 (F) 성분을 구성하는 각 구성단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트(V-601))와 같은 라디칼 중합개시제를 이용한 공지의 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
구성단위 (f2)를 유도하는 모노머로는, CH2=C(R)-C(=O)-O-W[식 중, R, W는 각각 상기와 동일하다]로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 이러한 화합물로는 시판되는 것을 이용할 수 있다.
구성단위 (f1)를 유도하는 모노머로는 염기 해리성기와 중합성기가 2가의 연결기를 통해 결합한 화합물을 들 수 있다.
「중합성기」란, 당해 중합성기를 갖는 화합물이 라디칼 중합 등에 의해 중합하는 것을 가능하게 하는 기이며, 예를 들어 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로는, 예를 들어 CH2=CR-로 표시되는 기(식 중, R은 상기와 같다)를 들 수 있다.
2가의 연결기로는 -Aaryl-X01-(식 중, Aaryl, X01은 각각 상기와 동일하다), -C(=O)-O-X-(식 중, X는 상기와 동일하다)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 일반식 (f1-1)로 표시되는 구성단위를 유도하는 모노머, 식 (f1-2)로 표시되는 구성단위를 유도하는 모노머로는 각각 하기 일반식 (f0-1)로 표시되는 함불소 화합물, 하기 일반식 (f0-2)로 표시되는 함불소 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00020
[식 중, R, X, Aaryl, X01 및 R2는 각각 상기와 동일하다]
식 (f0-1) 또는 (f0-2)로 표시되는 함불소 화합물(이하, '함불소 화합물(F0)'이라고 함)은, 예를 들어 하기 일반식 (f0-1-0) 또는 (f0-2-0)으로 표시되 는 화합물(이하, 종합하여 '화합물(V-1)'이라고 함)의 카르복시기에 R2[R2는 상기와 동일하다]를 도입하는(카르복시기 말단의 수소원자를 R2로 치환하는) 것에 의해 제조할 수 있다.
R2의 도입은 종래 공지의 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 화합물(V-1)과 하기 일반식 (V-2)로 표시되는 화합물(V-2)을 반응시킴으로써 함불소 화합물(F0)을 제조할 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00021
[식 중, R, X, Aaryl, X01, 및 R2는 각각 상기와 동일하다]
화합물(V-1)과 화합물(V-2)을 반응시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 반응 용매 중, 염기의 존재하에서 화합물(V-1) 및 화합물(V-2)을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
화합물(V-1), 화합물(V-2)로는 시판되는 것을 이용해도 되고, 합성한 것을 이용해도 된다.
화합물(V-1)로는, 예를 들어 카르복시알킬(메타)아크릴레이트, 숙신산모노((메타)아크릴로일옥시알킬) 등의 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 저분자 화합 물; 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위를 갖는 고분자 화합물 등을 이용할 수 있다.
화합물(V-2)로는, 예를 들어 불소화 알킬 알코올 등을 이용할 수 있다.
반응 용매로는 원료인 화합물(V-1) 및 화합물(V-2)을 용해할 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
염기로는, 예를 들어 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 피리딘 등의 유기 염기; 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
축합제로는, 예를 들어 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드(EDCI) 염산염, 디시클로헥실카르복시이미드(DCC), 디이소프로필카르복시이미드, 카르복시이미다졸 등의 카르복시이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-히드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오르인화물염(Bop 시약) 등을 들 수 있다.
또, 필요에 따라 산을 이용해도 된다. 산으로는 탈수 축합 등에서 통상 이용되는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 염산, 황산, 인산 등의 무기산류나, 메탄술폰산, 트리플루오르메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
화합물(V-2)의 첨가량은 화합물(V-1)에 대해 대략 1∼3 당량이 바람직하고, 1∼2 당량이 보다 바람직하다.
반응 온도는 -20∼40℃가 바람직하고, 0∼30℃가 보다 바람직하다.
반응 시간은 화합물(V-1) 및 화합물(V-2)의 반응성이나 반응 온도 등에 따라 다르지만, 통상 30∼480분 사이가 바람직하고, 60∼360분 사이가 보다 바람직하다.
본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물에서의 (F) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 중량부에 대해 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 0.1∼40 중량부가 보다 바람직하며, 0.5∼30 중량부가 특히 바람직하고, 1∼15 중량부가 가장 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 당해 액침노광용형 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 소수성이 향상되어, 액침노광용으로서 바람직한 소수성을 갖게 된다. 상한값 이하이면 리소그라피 특성이 향상된다.
<(A) 성분>
(A) 성분으로는 통상 화학증폭형 레지스트용의 기재 성분으로 이용되고 있는 유기 화합물을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 「기재 성분」이란 막 형성능을 갖는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 이용된다. 상기 유기 화합물의 분자량이 500 이상인 것에 의해 막 형성능이 향상되며, 또 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
상기 기재 성분으로 이용되는 분자량이 500 이상인 유기 화합물은 분자량이 500 이상 2,000 미만인 저분자량의 유기 화합물(저분자 재료)과 분자량이 2,000 이상인 고분자량의 유기 화합물(고분자 재료)로 대별된다. 상기 저분자 재료로는 통 상 비중합체가 이용된다. 고분자 재료로는 수지(중합체, 공중합체)가 이용된다. 수지의 경우, 「분자량」으로는 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 이용하는 것으로 한다. 이하, 단순히 「수지」라고 하는 경우에는 분자량이 2,000 이상인 수지를 나타내는 것으로 한다.
(A) 성분으로는 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지를 이용해도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 저분자 재료를 이용해도 되며, 이것들을 병용해도 된다.
본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물이 네가티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는 알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분이 이용되며, 또한 당해 네가티브형 레지스트 조성물에 가교제가 배합된다.
이러한 네가티브형 레지스트 조성물은, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 기재 성분과 가교제 사이에서 가교가 일어나서 알칼리 현상액에 대해 난용성으로 변화한다. 그렇기 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 네가티브형 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대해 난용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대해 가용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물이 네가티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는 통상 알칼리 현상액에 대해 가용성인 수지(이하, '알칼리 가용성 수지'라고 함)가 이용된다.
알칼리 가용성 수지로는 α-(히드록시알킬) 아크릴산, 또는 α-(히드록시알킬) 아크릴산의 저급 알킬 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지가 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 또한, α-(히드록시알킬) 아크릴산은 카르복시기가 결합하는 α 위치의 탄소원자에 수소원자가 결합하고 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소원자에 히드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼5의 히드록시알킬기)가 결합하고 있는 α-히드록시알킬 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽 모두를 나타낸다.
가교제로는, 예를 들어, 통상은 메틸올기 또는 알콕시 메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제를 이용하면 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 1∼50 중량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분이 이용된다. 이 (A) 성분은 노광 전은 알칼리 현상액에 대해 난용성이며, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 상기 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그렇기 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대해 난용성으로부터 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분인 것이 바람직하다.
이 (A) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분(A1)(이하, '「(A1) 성분」'이라고 하는 경우가 있음)이어도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 저분자 재료(A2)(이하, '「(A2) 성분」'이라고 하는 경우가 있음)여도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히 (A1) 성분이 바람직하게 이용된다.
[(A1) 성분]
(A1) 성분으로는 통상 화학증폭형 레지스트용의 기재 성분으로 이용되고 있는 수지 성분(베이스 수지)을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분으로는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위」는 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중결합이 개열하여 구성되는 구성단위를 의미한다.
「아크릴산 에스테르」는, α 위치의 탄소원자에 수소원자가 결합하고 있는 아크릴산 에스테르 외에 α 위치의 탄소원자에 치환기 (수소원자 이외의 원자 또는 기)가 결합하고 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는 저급 알킬기, 할 로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위의 α 위치(α 위치의 탄소원자)는 특별히 언급하지 않는 한 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소원자인 것을 의미한다.
아크릴산 에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
또, 할로겐화 저급 알킬기로서, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기」의 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있는 것은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상의 입수의 용이함으로부터 수소원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
(A1) 성분은, 특히 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (a1)를 갖는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은 구성단위 (a1)에 더하여, 추가로 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (a2)를 갖는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은 구성단위 (a1)에 더하여, 또는 구성단위 (a1) 및 (a2)에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (a3)를 갖는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은 상기 구성단위 (a1)∼(a3) 이외의 다른 구성단위 (a4)를 갖고 있어도 된다.
·구성단위 (a1):
구성단위 (a1)는 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위이다.
구성단위 (a1)에서의 산해리성 용해 억제기는, 해리 전은 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대해 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 동시에, 산에 의해 해리하여 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것이다. 산해리성 용해 억제기로는 특별히 제한되지 않으며, 지금까지 화학증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는 (메타)아크릴산 등에서의 카르복시기와 환상 또는 쇄상의 제3급 알킬 에스테르를 형성하는 기; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해억제기 등이 널리 알려져 있다. 여기서, 「(메타)아크릴산」이란, α 위치에 수소원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 한쪽 혹은 양쪽 모두를 의미한다.
「제3급 알킬 에스테르」는 카르복시기의 수소원자가 쇄상 또는 환상의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-)의 말 단의 산소원자에 상기 쇄상 또는 환상의 알킬기의 제3급 탄소원자가 결합하고 있는 구조를 나타낸다. 이 제3급 알킬 에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소원자와 제3급 탄소원자 사이에 결합이 절단된다. 상기 쇄상 또는 환상의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제3급 알킬 에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를 편의상 「제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해억제기」라 한다.
제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해억제기로는 지방족 분기쇄상 산해리성 용해억제기, 지방족 환식기를 함유하는 산해리성 용해억제기를 들 수 있다.
「지방족 분기쇄상」이란 방향족성을 갖지 않는 분기쇄상의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기쇄상 산해리성 용해억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어진 기 (탄화수소기)인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이라도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기쇄상 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, R71∼R73은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73)으로 표시되는 기는 탄소수가 4∼8인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다. 특히, tert-부틸기가 바람직하다.
「지방족 환식기」는 방향족성을 갖지 않는 단환식기 또는 다환식기인 것을 나타낸다.
지방족 환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기에 있어서, 지방족 환식기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
지방족 환식기는 탄소 및 수소로 이루어진 탄화수소기(지환식기)여도 되고, 상기 지환식기의 환을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소원자, 질소원자, 유황원자 등의 헤테로원자로 치환된 헤테로 환식기 등이어도 된다. 지방족 환식기로는 지환식기가 바람직하다.
지방족 환식기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이라도 되지만, ArF 엑시머레이저 등에 대한 투명성이 높고, 해상성이나 초점심도폭(DOF) 등도 뛰어나기 때문에, 포화인 것이 바람직하다.
지방족 환식기의 탄소수는 5∼15인 것이 바람직하다.
단환식의 지환식기의 구체예로는 시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있으며, 시클로헥산으로부터 2개의 수소원자를 제외한 기가 바람직하다.
다환식의 지환식기의 구체예로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아다만탄, 노르보난, 테트라시클로도데칸으로부터 2개의 수소원자를 제외한 기가 공업상 입수하기 쉽고 바람직하다. 그 중에서도, 아다만탄 또는 노르보난으로부터 2개의 수소원자를 제외한 기가 바람직하다.
지방족 환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 (ⅰ) 지방족 환식기의 환골격상에 제3급 탄소원자를 갖는 기; (ⅱ) 지방족 환식기와 이것에 결합하는 제3급 탄소원자를 갖는 분기쇄상 알킬렌기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
(ⅰ)의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1)∼(1-9)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
(ⅱ)의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1)∼(2-6)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00022
[식 중, R14는 알킬기이고, g는 0∼8의 정수이다]
Figure 112009037279214-pat00023
[식 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기이다]
R14∼R16의 알킬기로는 저급 알킬기가 바람직하며, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
식 (1-2) 중, g는 0∼5의 정수가 바람직하고, 1∼3의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
식 (1-2)로 표시되는 산해리성 용해 억제기의 구체예로는, 예를 들어 1-메틸-1-시클로부틸기, 1-에틸-1-시클로부틸기, 1-이소프로필-1-시클로부틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-이소프로필-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-이소프로필-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로헵틸기, 1-에틸-1-시클로헵틸기, 1-이소프로필-1-시클로헵틸기, 1-메틸-1-시클로옥틸기, 1-에틸-1-시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
「아세탈형 산해리성 용해억제기」는 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소원자와 치환하여 산소원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여 아세탈형 산해리성 용해억제기와 당해 아세탈형 산해리성 용해억제기가 결합한 산소원자 사이에 결합이 절단 된다.
아세탈형 산해리성 용해억제기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (p1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00024
[식 중, Y는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 지방족 환식기이고, n은 0∼3의 정수이며, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 수소원자이고, Y 및 R1'가 서로 결합하여 지방족 환식기를 형성하고 있어도 된다]
상기 식 (p1) 중, Y, n, R1' 및 R2'는 각각 상기 식 (w-4) 중의 R29, n, R30 및 R30'과 같다.
R1', R2'의 저급 알킬기로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1개가 수소원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해억제기 (p1)가 하기 일반식 (p1-1)로 표시되는 기인 것이 바람직 하다.
Figure 112009037279214-pat00025
[식 중, R1', n, Y는 상기와 같다]
구성단위 (a1)로는 하기 일반식 (a1-0-1)로 표시되는 구성단위 및 하기 일반식 (a1-0-2)로 표시되는 구성단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009037279214-pat00026
[식 중, R은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; X1은 산해리성 용해억제기를 나타낸다]
Figure 112009037279214-pat00027
[식 중, R은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; X2는 산해리성 용해 억제기를 나타내며; Y2는 2가의 연결기를 나타낸다]
일반식 (a1-0-1)에 있어서, R의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
X1은 산해리성 용해억제기이면 특별히 한정될 것은 없고, 예를 들어 상술한 제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해억제기, 아세탈형 산해리성 용해억제기 등을 들 수 있으며, 제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2)에 있어서 R은 상기와 같다.
X2는 식 (a1-0-1) 중의 X1과 동일하다.
Y2의 2가의 연결기로는, 상기 (F) 성분에서의 구성단위 (f2)에 있어서 설명한 식 (w-3)에서의 R28과 동일한 것을 들 수 있다.
구성단위 (a1)로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a1-1)∼(a1-4)로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00028
[식 중, X'는 제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 또는 지방족 환식기를 나타내며; n은 0∼3의 정수를 나타내고; Y2는 알킬렌기, 2가의 지방족 환식기 또는 「A-O-B」(단, A, B는 상기와 동일하다)를 나타내며; R은 상기와 동일하고, R1', R2'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타낸다]
상기 식 중, X'는 상기 X1에 있어서 예시한 제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y로는 각각 상술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 언급한 일반식 (p1)에서의 R1', R2', n, Y와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2로는 상술한 일반식 (a1-0-2)에서의 Y2와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1)∼(a1-4)로 표시되는 구성단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009037279214-pat00029
Figure 112009037279214-pat00030
Figure 112009037279214-pat00031
Figure 112009037279214-pat00032
Figure 112009037279214-pat00033
Figure 112009037279214-pat00034
Figure 112009037279214-pat00035
Figure 112009037279214-pat00036
Figure 112009037279214-pat00037
Figure 112009037279214-pat00038
Figure 112009037279214-pat00039
Figure 112009037279214-pat00040
Figure 112009037279214-pat00041
Figure 112009037279214-pat00042
구성단위 (a1)로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
그 중에서도 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3)으로 표시되는 구성단위가 바람직하며, 구체적으로는 (a1-1-1)∼(a1-1-7), (a1-1-36)∼(a1-1-42) 및 (a1-3-49)∼(a1-3-56)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성단위 (a1)로는 특히 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-5)의 구성단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01)으로 표시되는 것, 식 (a1-1-36)∼(a1-1-42)의 구성단 위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02)로 표시되는 것, 식 (a1-3-49)∼(a1-3-52)의 구성단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01)로 표시되는 것, 또는 식 (a1-3-53)∼(a1-3-56)의 구성단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure 112009037279214-pat00043
(식 중, R은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R11은 저급 알킬기를 나타낸다)
Figure 112009037279214-pat00044
(식 중, R은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R12는 저급 알킬기를 나타낸다. h는 1∼3의 정수를 나타낸다)
일반식 (a1-1-01)에 있어서, R에 대해서는 상기와 동일하다. R11의 저급 알킬기는 R에서의 저급 알킬기와 동일하며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02)에 있어서, R에 대해서는 상기와 동일하다. R12의 저급 알킬기는 R에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다. h는 1 또는 2가 바람직하고, 2가 가장 바람직하다.
Figure 112009037279214-pat00045
(식 중, R은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; R14는 저급 알킬기이며, R13은 수소원자 또는 메틸기이고, a는 1∼10의 정수이다)
Figure 112009037279214-pat00046
(식 중, R은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; R14는 저급 알킬기이며, R13은 수소원자 또는 메틸기이고, a는 1∼10의 정수이며, n'은 0∼3의 정수이다)
상기 일반식 (a1-3-01) 또는 (a1-3-02)에 있어서, R에 대해서는 상기와 동일하다.
R13은 수소원자가 바람직하다.
R14의 저급 알킬기는 R에서의 저급 알킬기와 동일하며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
a는 1∼8의 정수가 바람직하고, 2∼5의 정수가 특히 바람직하며, 2가 가장 바람직하다.
(A1) 성분 중, 구성단위 (a1)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성단위에 대해 10∼80 몰%가 바람직하고, 20∼70 몰%가 보다 바람직하며, 25∼50 몰%가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
·구성단위 (a2):
구성단위 (a2)는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위이다.
여기서, 락톤 함유 환식기는 -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환을 하나의 눈의 환으로 세어 락톤환만의 경우는 단환식기, 추가로 다른 환구조를 갖는 경우는 그 구조에 관계없이 다환식기라고 칭한다.
구성단위 (a2)의 락톤환식기는 공중합체 (A1)을 레지스트막의 형성에 이용했을 경우에 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는데 유효한 것이다.
구성단위 (a2)로는 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.
구체적으로는, 락톤 함유 단환식기로는 γ-부티로락톤으로부터 수소원자 1개를 제외한 기를 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다환식기로는 락톤환을 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소원자 하나를 제외한 기를 들 수 있다.
구성단위 (a2)의 예로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a2-1)∼(a2-5)로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00047
[식 중, R은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R'은 수소원자, 저급 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기 또는 -COOR"이며, 상기 R"는 수소원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기이고, m은 0 또는 1의 정수이며, A"는 산소원자 혹은 유황원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 산소원자 또는 유황원자이다]
일반식 (a2-1)∼(a2-5)에서의 R은 상기 구성단위 (a1)에서의 R과 동일하다.
R'의 저급 알킬기로는 상기 구성단위 (a1)에서의 R의 저급 알킬기와 동일하다.
R"가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우는 탄소수 1∼10인 것이 바람직 하고, 탄소수 1∼5인 것이 더욱 바람직하다.
R"가 환상의 알킬기인 경우는 탄소수 3∼15인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5∼10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
일반식 (a2-1)∼(a2-5) 중, R'는 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면 수소원자가 바람직하다.
A"의 산소원자 혹은 유황원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬렌기로서, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1)∼(a2-5)의 구체적인 구성단위를 예시한다.
Figure 112009037279214-pat00048
Figure 112009037279214-pat00049
Figure 112009037279214-pat00050
Figure 112009037279214-pat00051
Figure 112009037279214-pat00052
(A1) 성분에 있어서, 구성단위 (a2)로는 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
구성단위 (a2)로는, 상기 일반식 (a2-1)∼(a2-5)로 표시되는 구성단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, 일반식 (a2-1)∼(a2-3)으로 표시되는 구성단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-2-9), (a2-2-10), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10)으로 표시되는 구성단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분 중의 구성단위 (a2)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성단위의 합계에 대해 5∼60 몰%가 바람직하고, 10∼50 몰%가 보다 바람직하며, 20∼50 몰%가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성단위 (a2)를 함유시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
·구성단위 (a3):
구성단위 (a3)는 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위이다.
(A1) 성분이 구성단위 (a3)를 가짐으로 인하여, (A) 성분의 친수성이 높아져 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어 해상성 향상에 기여한다.
극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기)나, 다환식의 지방족 탄화수소기(다환식기)를 들 수 있다. 상기 다환식기로는, 예를 들어 ArF 엑시머레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 상기 다환식기의 탄소수는 7∼30인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위가 보다 바람직하다. 상기 다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 다환식기 중에서도, 아다만탄으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기, 노르보난으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기가 공업상 바람직하다.
구성단위 (a3)로는 극성기 함유 지방족 탄화수소기에서의 탄화수소기가 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기일 때는 아크릴산의 히드록시에틸 에스테르로부터 유도되는 구성단위가 바람직하고, 상기 탄화수소기가 다환식기일 때는 하기 식 (a3-1)로 표시되는 구성단위, (a3-2)로 표시되는 구성단위, (a3-3)로 표시되는 구성단위를 바람직한 것으로 들 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00053
(식 중, R은 상기와 동일하고, j는 1∼3의 정수이며, k는 1∼3의 정수이고, t'는 1∼3의 정수이며, l은 1∼5의 정수이고, s는 1∼3의 정수이다)
식 (a3-1) 중, j는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. j가 2인 경우는 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j가 1인 경우는 수산기가 아다만틸 기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j는 1인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k는 1인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t'는 1인 것이 바람직하다. l은 1인 것이 바람직하다. s는 1인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기 말단에 2-노르보닐기 또는 3-노르보닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬 알코올은 노르보닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
구성단위 (a3)로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(A1) 성분 중, 구성단위 (a3)의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성단위에 대해 5∼50 몰%인 것이 바람직하고, 5∼40 몰%가 보다 바람직하며, 5∼25 몰%가 더욱 바람직하다.
·구성단위 (a4):
(A1) 성분은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 구성단위 (a1) ∼(a3) 이외의 다른 구성단위 (a4)를 포함하고 있어도 된다.
구성단위 (a4)는 상술한 구성단위 (a1)∼(a3)로 분류되지 않는 다른 구성단위이면 특별히 한정되는 것이 아니며, ArF 엑시머레이저용, KrF 엑시머레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머레이저용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
구성단위 (a4)로는, 예를 들어 비(非)산해리성 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 등이 바람직하다.
상기 지방족 다환식기는, 예를 들어, 상기 구성단위 (a1)의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머레이저용, KrF 엑시머레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다. 특히, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보닐기, 노르보닐기로부터 선택되는 적어도 1종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다환식기는 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성단위 (a4)로서, 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1)∼(a4-5)의 구조인 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00054
(식 중, R은 상기와 동일하다)
이러한 구성단위 (a4)를 (A1) 성분에 함유시킬 때에는 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성단위의 합계에 대해 구성단위 (a4)를 1∼30 몰% 함유시키는 것이 바람직하고, 10∼20 몰% 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
(A1) 성분은 구성단위 (a1), (a2) 및 (a3)을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체로는, 예를 들어 상기 구성단위 (a1), (a2) 및 (a3)으로 이루어진 공중합체, 상기 구성단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)로 이루어진 공중합체 등을 예시할 수 있다.
(A) 성분에 있어서, (A1) 성분으로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A1) 성분은 각 구성단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 라디칼 중합개시제를 이용한 공지의 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (A1) 성분에는 상기 중합 시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH와 같은 연쇄이동제를 병용해 이용함으로써 말단에 -C(CF3)2-OH기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER(라인 에지 러프니스: 라인 측벽의 불균일한 요철)의 저감에 유효하다.
(A1) 성분의 중량평균분자량(Mw)(겔 침투 크로마토그라피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2,000∼50,000이 바람직하고, 3,000∼30,000이 보다 바람직하며, 5,000∼20,000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면 레지스트로 이용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.0∼3.0이 보다 바람직하며, 1.2∼2.5가 가장 바람직하다. 또한, Mn은 수평균분자량을 나타낸다.
[(A2) 성분]
(A2) 성분으로는, 분자량이 500 이상 2,000 이하이고, 친수성기를 가짐과 동시에, 상술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 것과 같은 산해리성 용해 억제기 X 또는 X'를 갖는 저분자 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소원자의 일부를 상기 산해리성 용해 억제기 X 또는 X'로 치환한 것을 들 수 있다.
(A2) 성분은, 예를 들어 비화학증폭형의 g선이나 i선 레지스트에서의 증감제나 내열성 향상제로 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소원자의 일부를 상기 산해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하며, 그러한 것으로부터 임 의로 이용할 수 있다.
이러한 저분자량 페놀 화합물로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
비스(4-히드록시페닐) 메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐) 프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐) 프로판, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐 메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐 메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐 메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐 메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐 메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐 메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐 메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 크실레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2, 3, 4 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 산해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않으며, 상기한 것을 들 수 있다.
<(B) 성분>
(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학증폭형 레지스트용의 산발생제로 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 산발생제로는 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐 디아조메탄류, 폴리(비스술포닐) 디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00055
[식 중, R1 "∼R3 ", R5 "∼R6 "는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고; 식 (b-1)에서의 R1 "∼R3 " 중, 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성해도 되며; R4 "는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고; R1 "∼R3 " 중 적어도 1개는 아릴기를 나타내며, R5 "∼R6 " 중 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1 "∼R3 "는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, 식 (b-1)에서의 R1 "∼R3 " 중 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성해도 된다.
또, R1 "∼R3 " 중 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다. R1 "∼R3 " 중 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1 "∼R3 "의 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1 "∼R3 "의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6∼20의 아릴기로서, 상기 아릴기는 그 수소원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는 염가로 합성 가능하기 때문에, 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐원자로는 불소원자인 것이 바람직하다.
R1 "∼R3 "의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 뛰어난 점으로부터 탄소수 1∼5인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실 기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 뛰어나고, 또 염가로 합성 가능하기 때문에, 바람직한 것으로 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1 "∼R3 "는 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-1)에서의 R1 "∼R3 " 중, 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성하는 경우, 황원자를 포함하여 3∼10원환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5∼7원환을 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (b-1)에서의 R1 "∼R3 " 중, 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성하는 경우, 나머지 하나는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1"∼R3"의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4 "는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로는 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4인 것이 가장 바람직하다.
상기 환상의 알킬기로는 상기 R1 "으로 표시된 것과 같은 환식기로서, 탄소수 4∼15인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼10인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6∼10인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기로는 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8인 것 이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4인 것이 가장 바람직하다. 또, 상기 불소화 알킬기의 불소화율(알킬기 중의 불소원자의 비율)은 바람직하게는 10∼100%, 더욱 바람직하게는 50∼100%이며, 특히 수소원자를 모두 불소원자로 치환한 불소화 알킬기(퍼플루오로 알킬기)가 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R4 "로는 직쇄상 혹은 환상의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5 "∼R6 "는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5"∼R6 " 중 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다. R5 "∼R6 "의 모든 것이 아릴기인 것이 바람직하다.
R5 "∼R6 "의 아릴기로는 R1 "∼R3 "의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 "∼R6 "의 알킬기로는 R1 "∼R3 "의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5"∼R6"는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4 "로는 상기 식 (b-1)의 R4 "와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2)로 표시되는 오늄염계 산발생제의 구체예로는 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네 이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐) 술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸) 술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐) 디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐) 디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸) 페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸) 술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-메틸페닐) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메 탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-히드록시페닐) 테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-메틸페닐) 테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또, 이들 오늄염의 음이온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 이용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4)로 표시되는 음이온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 이용할 수 있다(양이온부는 (b-1) 또는 (b-2)과 동일함).
Figure 112009037279214-pat00056
[식 중, X"는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고; Y", Z"는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다]
X"는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기의 탄소수는 2∼6이며, 바람직하게는 탄소수 3∼5, 가장 바람직하게는 탄소수 3이다.
Y", Z"는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이고, 상기 알킬기의 탄소수는 1∼10이며, 바람직하게는 탄소수 1∼7, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3이다.
X"의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z"의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또, X"의 알킬렌기 또는 Y", Z"의 알킬기에 있어서, 불소원자로 치환되어 있는 수소원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또 200 nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100%이며, 가장 바람직하게는 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 퍼플루오 로 알킬렌기 또는 퍼플루오로 알킬기이다.
또, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6)으로 표시되는 양이온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로 이용할 수도 있다.
Figure 112009037279214-pat00057
[식 중, R41∼R46은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 히드록시알킬기이고; n1∼n5는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, n6은 0∼2의 정수이다]
R41∼R46에 있어서, 알킬기는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직쇄 또는 분기쇄상의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
히드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 한개 또는 복수개의 수소원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R41∼R46에 부여된 부호 n1∼n6이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41∼R46은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
n1은 바람직하게는 0∼2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
n2 및 n3은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
n4는 바람직하게는 0∼2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n5는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
n6은 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다.
식 (b-5) 또는 (b-6)으로 표시되는 양이온부를 갖는 술포늄염의 음이온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 음이온부와 동일한 것이면 된다. 이러한 음이온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)로 표시되는 오늄염계 산발생제의 음이온부(R4 "SO3 -) 등의 불소화 알킬 술폰산 이온; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4)로 표시되는 음이온부 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소화 알킬 술폰산 이온이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 불소화 알킬 술폰산 이온이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼4의 직쇄상의 퍼플루오로알킬 술폰산 이온이 특히 바람직하다. 구체예로는 트리플루오르메틸 술폰산 이온, 헵타플루오로- n-프로필 술폰산 이온, 노나플루오로-n-부틸 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제는 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 기를 적어도 1개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산발생제는 화학증폭형 레지스트 조성물용으로 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00058
(식 (B-1) 중, R31, R32는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32의 유기기는 탄소원자를 포함하는 기이며, 탄소원자 이외의 원자(예를 들어 수소원자, 산소원자, 질소원자, 황원자, 할로겐원자(불소원자, 염소원자 등) 등)를 갖고 있어도 된다.
R31의 유기기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」는 알킬기 또는 아릴기의 수소원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는 탄소수 1∼20이 바람직하고, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼8이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6이 특히 바람직하며, 탄소수 1∼4가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기(이 하, '할로겐화 알킬기'라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기는 수소원자의 일부가 할로겐원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기는 수소원자의 전부가 할로겐원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 특히 불소원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4∼20이 바람직하고, 탄소수 4∼10이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기는 수소원자의 일부가 할로겐원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기는 수소원자의 전부가 할로겐원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31로는 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32의 유기기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32의 알킬기, 아릴기로는 상기 R31에서 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32로는 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로 더욱 바람직한 것으로는 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00059
[식 (B-2) 중, R33은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34는 아릴기이다. R35는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
Figure 112009037279214-pat00060
[식 (B-3) 중, R36은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37은 2 또는 3가의 방향족 탄화수소기이다. R38은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p"는 2 또는 3이다]
상기 일반식 (B-2)에 있어서, R33의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6이 가장 바람직하다.
R33으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33에서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70% 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90% 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34의 아릴기로는 페닐기, 비페닐(biphenyl)기, 플루오레닐(fluorenyl)기, 나프틸기, 안트릴(anthryl)기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소의 환으로부터 수소원자를 1개 제외한 기, 및 이들 기의 환을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소원자, 유황원자, 질소원자 등의 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.
R34의 아릴기는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기에서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1∼8인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4가 더욱 바람직하다. 또, 상기 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6이 가장 바람직하다.
R35로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35에서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70% 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90% 이상 불소 화되어 있는 것이 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3)에 있어서, R36의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는 상기 R33의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37의 2 또는 3가의 방향족 탄화수소기로는 상기 R34의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있다.
R38의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는 상기 R35의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p"는 바람직하게는 2이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일-아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)- 벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, 일본 특개평9-208554호 공보(단락 [0012]∼[0014]의 [화 18]∼[화 19])에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, WO2004/074242 A2(65∼85 페이지 째의 Example 1∼40)에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 바람직한 것으로 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009037279214-pat00061
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐 디아조메탄류의 구체예로는 비스(이소프로필술포닐) 디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐) 디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐) 디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐) 디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 일본 특개평11-035551호 공보, 특개평11-035552호 공보, 특개평11-035573호 공보에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐) 디아조메탄류로는, 예를 들어, 일본 특개평 11-322707호 공보에 개시되어 있는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐) 프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐) 부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐) 헥 산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐) 데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐) 에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐) 프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐) 헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐) 데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는 이들 산발생제를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (B) 성분으로 불소화 알킬 술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의(B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.5∼30 중량부, 보다 바람직하게는 1∼15 중량부이다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 수행된다. 또, 균일한 용액을 얻을 수 있어 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<임의 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형상, 대기(對機) 경시 안정성 등의 향상 등의 향상의 목적으로 임의의 성분으로 함질소 유기 화합물(D)(이하, '(D) 성분'이라고 함)을 함유해도 된다.
(D) 성분으로는 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있으므로 공지의 것으로부터 임의로 이용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제2급 지방족 아민이나 제3급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서, 지방족 아민이란 1개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 상기 지방족기는 탄소수가 1∼20인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 예를 들어 암모니아 NH3의 수소원자 중 적어도 하나를 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민(알킬 아민 또는 알킬 알코올 아민) 또는 환식 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리알킬아민 및/또는 알킬알코올아민이 바람직하다.
환식 아민으로는, 예를 들어, 헤테로원자로 질소원자를 포함하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 상기 복소환 화합물로는 단환식인 것(지방족 단환식 아민)이어도 다환식인 것(지방족 다환식 아민)이어도 된다.
지방족 단환식 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다환식 아민으로는 탄소수가 6∼10인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메 틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로는 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
그 외의 지방족 아민으로는 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D) 성분은 (A) 성분 100 중량부에 대해 통상 0.01∼5.0 중량부의 범위에서 이용된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 감도 열화의 방지, 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복시산 및 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(E)(이하, '(E) 성분'이라고 함)을 함유해도 된다.
유기 카르복시산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 구연산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 및 그 유도체로는 인산, 포스폰산, 포스핀산등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는 인산 디-n-부틸 에스테르, 인산 디페닐 에스테르 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산 디-n-부틸 에스테르, 페닐 포스폰산, 포스폰산 디페닐 에스테르, 포스폰산 디벤질 에스테르 등의 포스폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는 페닐 포스핀산 등의 포스핀산 에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로는 유기 카르복시산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 중량부에 대해 통상 0.01∼5.0 중량부의 비율로 이용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 추가로 필요에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적당히 첨가 함유시킬 수 있다.
<유기용제>
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기용제(이하, '(S) 성분'이라고 하는 경우가 있음)에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학증폭형 레지스트의 용제로 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸 케톤, 메틸이소펜틸 케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 등의 모노알킬 에테르 또는 모노페닐 에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체[이들 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME)가 바람직함]; 디옥산과 같은 환식 에테르류나 젖산 메틸, 젖산 에틸(EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 아니솔, 에틸벤질 에테르, 크레질메틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 페네톨, 부틸페닐 에테르, 에틸 벤젠, 디에틸 벤젠, 펜틸 벤젠, 이소프로필 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제, 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로 이용해도 된다.
그 중에서도 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), EL이 바람직하다.
또, PGMEA 또는 PGME와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비(중량비)는 PGMEA 또는 PGME와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적당히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9∼9:1이고, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2의 범위이다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로 EL를 배합하는 경우는 PGMEA:EL의 중량비는, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2이다. 또, 극성 용제로 PGME를 배합하는 경우는 PGMEA:PGME의 중량비는, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2, 더욱 바람직하게는 3:7∼7:3이다.
또, (S) 성분으로서, 그 외에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 중량비가 바람직하게는 70:30∼95:5가 된다.
아울러, PGME와 디메틸술폭시드의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 중량비가 바람직하게는 9:1∼1:9이고, 보다 바람직하게는 8:2∼2:8이며, 가장 바람직하게는 7:3∼5:5이다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 지지체에 도포 가능한 농도로 도포막 두께에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2∼20 중량%, 바람직하게는 3∼15 중량%의 범위 내가 되도록 이용된다.
재료의 (S) 성분에 대한 용해로는, 예를 들어, 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 수행할 수 있고, 또 필요에 따라 디졸버(dissolver), 호모게나이저, 3본 롤밀 등의 분산기를 이용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또, 혼합한 후에, 추가로 메쉬, 멤브레인 필터 등을 이용해 여과해도 된다.
상기 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물은 액침노광에 이용되는 레지스트 조성물에 요구되는 특성인 양호한 리소그라피 특성과 액침노광용으로 바람직한 특성(친소 수성)을 갖기 때문에 액침노광용으로 바람직하다.
본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막은 (F) 성분을 함유함으로써 침지 노광시에 있어서는 소수성이 높고, 침지 노광 후의 각종 처리(PEB 처리, 알칼리 현상 등)에 의해 친수성이 증대하는 성질을 갖는다.
즉, 우선 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막은 노광 전은 (F) 성분이 불소원자를 갖기 때문에 (F) 성분을 포함하지 않는 경우에 비해 높은 소수성을 갖는다. 이러한 레지스트막은 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 스캔식의 액침노광기를 이용하여 침지 노광을 실시하는 경우 등에 요구되는 물 추종성이 매우 뛰어나다.
침지 노광 후 PEB 처리를 실시하면, 당해 레지스트막의 노광부에 있어서는 (B) 성분으로부터 산이 발생하며, 상기 산의 작용에 의해 (A) 성분의, 나아가서는 당해 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화한다. 이 때, 상기 산의 작용에 의해 (F) 성분의 친수성이 증대된다. 즉, 구성단위 (f2)에 있어서, 식 (w-1)로 표시되는 기, 식 (w-2)로 표시되는 기, 식 (w-3) 중의 R27, 식 (w-4)로 표시되는 기는 모두 (B) 성분으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 해리할 수 있는 성질(산해리성)과 (F) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 억제하는 성질(용해 억제성)을 갖는 산해리성 용해 억제기이다. 이러한 산해리성 용해 억제기는 모두 카르보닐옥시기의 산소원자(-O-)에 결합하고 있기 때문에, 노광, PEB 처리를 수행하면, (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 상기 산해리성 용해 억제기가 해리하여 카르복시기가 형성되며, 알칼리 현상액에 대한 용해성, 나아가서는 친수성이 높아진다.
또, 알칼리 현상을 수행하면, 포지티브형의 경우는 노광부, 네가티브형의 경우는 미노광부의 레지스트막이 용해 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다. 이 때, 알칼리 현상액과의 접촉에 의해 (F) 성분의 친수성이 증대하며, 이에 의해, 형성되는 레지스트 패턴(포지티브형의 경우는 미노광부, 네가티브형의 경우는 노광부)의 표면의 친수성이 향상된다. 즉, (F) 성분에 있어서, 구성단위 (f1) 중의 염기 해리성기는 알칼리 현상액의 작용에 의해 가수분해가 생기는 것에 의해 해리한다. 그렇기 때문에, 상기 염기 해리성기가 해리하는 동시에 친수기가 형성되어 친수성이 높아진다. 예를 들어, 상기 일반식 (f1-1) 또는 (f1-2)로 표시되는 구성단위의 경우, 그 구조 중의 에스테르 결합[-C(=O)-O-]이 알칼리 현상액의 작용에 의해 분 해(가수분해)하여 친수기[-C(=O)-OH]가 형성된다. 특히, 염기 해리성기가 불소원자를 갖는 경우, 불소원자를 포함하는 염기 해리성기(불소원자를 포함하는 소수성이 높은 부분)가 해리하기 때문에 친수성의 향상 효과가 높다.
따라서, 종래 기술에 있어서는, 레지스트막의 소수성이 높으면 현상 후의 레지스트 패턴 표면에 디펙트(예를 들어, 물 등의 침지 매체나 알칼리 현상액의 영향에 의한 워터 마크 디펙트나, 그 외, 브리지 디펙트, 개구 불량 디펙트 등)가 생기기 쉬운 문제가 있으나, 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막은 침지 노광 후에 친수성이 높아지기 때문에 상기 디펙트의 발생을 저감할 수 있다. 상기 문제는 특히 미노광부의 레지스트막이 제거되지 않고 남는 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에 현저하기 때문에, 본 발명은 특히 포지티브형의 경우에 유효하다.
레지스트막의 소수성은 물에 대한 접촉각, 예를 들어 정적 접촉각(수평 상태의 레지스트막상의 물방울 표면과 레지스트막 표면이 이루는 각도), 동적 접촉각(레지스트막을 경사시켜 갔을 때에 물방울이 전락하기 시작했을 때의 접촉각(전락각), 물방울의 전락 방향 전방의 단점(端点)에서의 접촉각(전진각), 전락 방향 후방의 단점에서의 접촉각(후퇴각)이 있음) 등을 측정함으로써 평가할 수 있다. 예를 들어, 레지스트막의 소수성이 높을수록 정적 접촉각, 전진각 및 후퇴각은 커지고, 한편 전락각은 작아진다.
여기서, 전진각은 도 1에 나타내는 바와 같이 그 위에 액체방울(1)이 놓여진 평면(2)을 점차 기울여 나갈 때에, 당해 액체방울(1)이 평면(2) 위를 이동(낙하)하 기 시작할 때의 당해 액체방울(1)의 하단(下端)(1a)에서의 액체방울 표면과 평면(2)이 이루는 각도(θ1)이다. 또, 이 때(당해 액체방울(1)이 평면(2) 위를 이동(낙하)하기 시작할 때), 당해 액체방울(1)의 상단(上端)(1b)에서의 액체방울 표면과 평면(2)이 이루는 각도(θ2)가 후퇴각이며, 당해 평면(2)의 경사 각도(θ3)가 전락각이다.
본 명세서에 있어서, 전진각, 후퇴각 및 전락각은 이하와 같이 하여 측정된다.
우선, 실리콘 기판상에 레지스트 조성물 용액을 스핀코트한 후, 110℃의 온도 조건에서 60초간 가열하여 레지스트막을 형성한다. 다음에, 상기 레지스트막에 대하여 DROP MASTER-700(제품명, 쿄와 계면과학사제), AUTO SLIDING ANGLE: SA-30 DM(제품명, 쿄와 계면과학사제), AUTO DISPENSER: AD-31(제품명, 쿄와 계면과학사제) 등의 시판되는 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물은 당해 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트막에서의 노광 및 현상을 수행하기 전의 정적 접촉각의 측정값이 70도 이상인 것이 바람직하고, 70∼100도인 것이 보다 바람직하며, 75∼100도인 것이 특히 바람직하다. 상기 정적 접촉각이 하한값 이상이면 침지노광시의 물질 용출 억제효과가 향상된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 주된 요인의 하나로 레지스트막의 소수성과 관련이 있음을 생각해 볼 수 있다. 즉, 액침 매체는 물 등의 수성인 것이 이용되고 있어서 소수성이 높기 때문에, 침지노광을 수행한 후 액침 매 체를 제거했을 때에 신속하게 레지스트막 표면으로부터 액침 매체를 제거할 수 있는 것이 영향을 주고 있다고 추측된다. 또, 정적 접촉각이 상한값 이하이면 리소그라피 특성 등이 양호하다.
동일한 이유에서, 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물은 당해 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트막에서의 노광 및 현상을 수행하기 전의 후퇴각의 측정값이 50도 이상인 것이 바람직하고, 50∼150도인 것이 보다 바람직하며, 50∼130도인 것이 특히 바람직하고, 53∼100도인 것이 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물은 당해 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트막에서의 노광 및 현상을 수행하기 전의 전락각의 측정값이 30도 이하인 것이 바람직하고, 5∼30도인 것이 보다 바람직하며, 5∼25도인 것이 특히 바람직하고, 5∼23도인 것이 가장 바람직하다. 전락각이 상한값 이하이면 침지노광시의 물질 용출 억제효과가 향상된다. 또, 전락각이 하한값 이상이면 리소그라피 특성 등이 양호하다.
상술한 각종 각도(동적 접촉각(전진각, 후퇴각, 전락각 등), 정적 접촉각)의 크기는 액침노광용 레지스트 조성물의 조성, 예를 들어 (F) 성분의 종류나 배합량, (A) 성분의 종류 등을 조정함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, (F) 성분의 함유량이 많을수록, 얻어지는 레지스트 조성물의 소수성이 높아져서, 전진각, 후퇴각, 정적 접촉각이 커지고, 전락각이 작아진다.
또, 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용함으로써 침지노광시의 레지스트막 중으로부터의 물질 용출을 억제할 수 있다.
즉, 액침노광은 자세한 것은 후술하겠으나, 노광시에, 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼상의 레지스트막 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매(액침 매체)로 채운 상태에서 노광(침지노광)을 수행하는 공정을 갖는 방법이다. 액침노광에 있어서는, 레지스트막과 액침용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질((B) 성분, (D) 성분 등)의 액침용매 중으로의 용출(물질 용출)이 발생한다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침용매의 굴절률의 변화 등의 현상을 발생시켜 리소그라피 특성을 악화시킨다. 이 물질 용출의 양은 레지스트막 표면의 특성(예를 들어, 친수성·소수성 등)의 영향을 받는다. 예를 들어, 레지스트막 표면의 소수성이 높아짐으로써 물질 용출이 저감되는 것으로 추측된다.
본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막은 불소원자를 갖는 (F) 성분을 포함하기 때문에, 상기 (F) 성분을 포함하지 않는 경우에 비해 노광 및 현상을 수행하기 전의 소수성이 높다. 따라서, 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물에 의하면, 침지노광시의 물질 용출을 억제할 수 있다.
물질 용출을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용함으로써, 액침노광에 있어서, 레지스트막의 변질이나 액침용매의 굴절률의 변화를 억제할 수 있다. 액침용매의 굴절률의 변동이 억제되는 것 등에 의해 형상 등이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 노광 장치의 렌즈의 오염을 저감할 수 있으며, 그로 인하여 이것들에 대한 보호 대책을 수행하지 않아도 되어 프로세스나 노광 장치의 간편화에 공헌할 수 있다.
또, 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막은 물에 의해 팽윤되기 어렵다. 그 때문에, 미세한 레지스트 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물은 감도, 해상성, 에칭 내성 등의 리소그라피 특성도 양호하며, 액침노광에 있어서 레지스트로 사용했을 때에 실용상 문제없이 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용함으로써, 예를 들어 치수 120 nm 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
리소그라피 특성의 향상 효과는 특히 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에 현저하다. 그 이유는 확실하지는 않으나, 상술한 구성단위 (f2)에서의 산해리성 용해 억제기(식 (w-1)로 표시되는 기, 식 (w-2)로 표시되는 기, 식 (w-3) 중의 R27, 식 (w-4)로 표시되는 기)가 비교적 해리되기 쉬운 기이기 때문이 아닐까 추측된다. 즉, 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막에 대해 노광을 수행하면, 노광부에 있어서는 (A) 성분과 동일하게 (F) 성분도 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하어, 미노광 구역과 노광 구역의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차이(용해 콘트라스트)의 향상에 기여한다. 구성단위 (f2)에서의 산해리성 용해 억제기는 종래의 화학증폭형 포지티브형 레지스트의 기재 성분에 일반적으로 이용되고 있는 산해리성 용해 억제기(예를 들어, 분기쇄상의 제3급 알킬기, 에틸시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다 만틸기 등)에 비해 용이하게 해리된다. 그렇기 때문에, PEB를 종래보다 저온(예를 들어, 70∼90℃)에서 수행하더라도 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 충분히 증대된다. 또, PEB를 종래보다 저온에서 수행함으로써 노광부에서 발생한 산의 미노광부로의 확산이 억제되고, 그 결과 미노광 구역과 노광 구역과의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차이(용해 콘트라스트)가 향상되기 때문이 아닐까 추측된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 지지체상에 상기 본 발명의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 바람직한 일례를 하기에 나타낸다.
우선, 지지체상에 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크(포스트 어플라이 베이크(PAB) 처리)를 수행함으로써 레지스트막을 형성한다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다. 또, 지지체로 상술한 바와 같은 기판상에 무기계 및/또는 유기계 막이 설치된 것을 이용해도 된다. 무기계 막으로는 무기 반사방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계 막으로는 유기 반사방지막(유기 BARC)이나 다층 레지스트법에서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법은 기판상에 적어도 한층의 유기막(하층 유기막)과 적어도 한층의 레지스트막(상층 레지스트막)을 설치하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로 높은 애스펙트 비의 패턴을 형성할 수 있다고 한다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화 할 수 있어 높은 애스펙트 비의 미세 패턴 형성이 가능해진다. 다층 레지스트법에는 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2층 구조로 하는 방법(2층 레지스트법)과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 한층 이상의 중간층(금속 박막 등)을 설치한 3층 이상의 다층 구조로 하는 방법(3층 레지스트법)으로 나눌 수 있다.
레지스트막의 형성 후, 레지스트막상에 추가로 유기계의 반사방지막을 설치하여, 지지체와, 레지스트막과, 반사방지막으로 이루어진 3층 적층체로 할 수도 있다. 레지스트막상에 설치하는 반사방지막은 알칼리 현상액에 가용인 것이 바람직하다.
여기까지의 공정은 주지의 수법을 이용하여 수행할 수 있다. 조작 조건 등은 사용하는 액침노광용 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적당히 설정하는 것이 바람직하다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 레지스트막에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 액침노광(Liquid Immersion Lithography)을 수행한다. 이 때, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매(액침 매체)로 채우고, 그 상태로 노광(침지노광)을 수행한다.
노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머레이저, KrF 엑시머레이저, F2 레이저 등의 방사선을 이용해 수행할 수 있다. 본 발명에 관한 레지스트 조성물은 KrF 또는 ArF 엑시머레이저, 특히 ArF 엑시머레이저에 대해 유효하다.
액침 매체로는 공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는 C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70∼180℃인 것이 바람직하고, 80∼160℃인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이라면, 노광 종료 후에 액침에 이용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 수행할 수 있기 때문에 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는 특히 알킬기의 수소원자가 모두 불소원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬 에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬 에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란)(비점 102℃)을 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸아민(비점 174℃)을 들 수 있다.
본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물은 특히 물에 의한 악영향을 받기 어렵고, 감도, 레지스트 패턴 형상 등의 리소그라피 특성도 뛰어나기 때문에, 본 발명에 있어서는 액침 매체로 물이 바람직하게 이용된다. 또, 물은 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점으로부터도 바람직하다.
그 다음에, 침지노광 공정을 끝낸 후, 노광후 가열(포스트 익스포져 베이크(PEB))을 수행한다. PEB는 통상 80∼150℃의 온도 조건하, 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시된다.
계속해서, 알칼리성 수용액으로 이루어진 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1∼10 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상 처리한다.
현상 후, 바람직하게는 순수를 이용하여 물 린스를 수행한다. 물 린스는, 예를 들어 지지체를 회전시키면서 상기 지지체 표면에 물을 적하 또는 분무하여, 지지체상의 현상액 및 상기 현상액에 의해서 용해한 액침노광용 레지스트 조성물을 씻어 흘리는 것에 의해 실시할 수 있다.
계속해서, 건조를 수행함으로써 레지스트막(액침노광용 레지스트 조성물의 도막)이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
≪함불소 고분자 화합물≫
본 발명의 함불소 고분자 화합물은 염기 해리성기를 갖는 구성단위 (f1) 및 하기 일반식 (f2-1)로 표시되는 구성단위 (f2)를 갖는 것이며, 상기 본 발명의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물에 대한 설명에서의 (F) 성분과 동일한 것이다.
Figure 112009037279214-pat00062
[식 중, R은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; W는 하기 일반식 (w-1)∼(w-4) 중 어느 하나에 의해 표시되는 기이다]
Figure 112009037279214-pat00063
[식 (w-1) 중, R21은 탄소수 2 이상의 알킬기이고, R22 및 R23은 서로 결합하여 탄소수 7 이상의 단환식의 지방족 환식기를 형성하고 있다. 식 (w-2) 중, R24는 탄소수 3 이상의 분기쇄상의 알킬기이고, R25 및 R26은 서로 결합하여 지방족 환식기를 형성하고 있다. 식 (w-3) 중, R27은 산해리성 용해 억제기이고, R28은 2가의 연 결기이다. 식 (w-4) 중, R29는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 지방족 환식기이고, n은 0∼3의 정수이며, R30 및 R30'는 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 수소원자이고, R29 및 R30이 서로 결합하여 지방족 환식기를 형성하고 있어도 된다]
상기 함불소 고분자 화합물은 종래 알려지지 않은 신규한 것이다.
또, 함불소 고분자 화합물은 레지스트 조성물의 첨가제로 유용하고, 당해 함불소 고분자 화합물이 첨가된 레지스트 조성물은 액침노광용으로 바람직하다.
상기 함불소 고분자 화합물이 첨가되는 레지스트 조성물로는 액침노광용으로 이용되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으나, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하는 화학증폭형의 레지스트 조성물이 바람직하다.
본 발명의 함불소 고분자 화합물은 특히 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물에 이용하는 첨가제로서 유용하다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 이러한 예에 의해 한정되지 않는다.
<합성예 1: [화합물 5]의 합성>
질소 분위기하 0℃에서, 메타크릴산 30 g(348 m㏖)의 THF 용액 300 ㎖에 트리에틸아민 61 g(600 m㏖), 브로모아세트산메틸 64 g(418 m㏖)을 첨가하여 실온까지 되돌리고 3시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 감압하 용매 유거(留去)하였다. 얻어진 반응물에 물을 첨가하고 아세트산에틸로 3회 추출하였다. 유기층을 물로 2회 세정하고 감압하에서 용매를 유거하여, 화합물(5-1)을 무색액체로서 47 g 얻었다(수율 85%).
다음으로, 질소 분위기하 0℃에서, 화합물(5-1) 30 g(190 m㏖)의 THF 용액 700 ㎖에 2.38 중량% TMAH 수용액 700 ㎖를 첨가하고 실온에서 3시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 감압하에서 THF 용매를 유거하였다. 얻어진 반응 수용액에 0℃ 하 10 N 염산 50 ㎖를 첨가하여 산성으로 조정한 후, 아세트산에틸로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하고, 감압하에서 용매를 유거하여 화합물(5-2)을 무색액체로서 26 g 얻었다(수율 95%).
다음으로, 질소 분위기하 0℃에서, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 27 g(177 m㏖), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드(EDCI) 염산염 37 g(195 m㏖), 디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.6 g(5 m㏖)의 THF 용액 100 ㎖에 화합물(5-2) 17 g(118 m㏖)를 첨가하고 실온까지 되돌려 3시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0℃로 차게 하고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 3회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하였다. 감압하 용매 유거하여 얻어진 조(粗)생성물을 실리카 겔 여과(아세트산에틸)에 의해 정제하여, [화합물 5]를 무색액체로서 19 g 얻었다(수율 58%).
Figure 112009037279214-pat00064
<합성예 2: [화합물 4]의 합성>
질소 분위기하 0℃에서, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥산올 95.0 g(360.8 m㏖), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 염산염(EDCI) 79.8 g(416.0 m㏖), 디메틸아미노피리딘(DMAP) 1.7 g(13.8 m㏖)의 THF 용액 350 ㎖에 상기 화합물(5-2) 40 g(277.5 m㏖)를 첨가하고 실온까지 되돌려 3시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0℃로 차게 하고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 3회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하였다. 감압하 용매 유거하여 얻어진 조생성물(粗生成物)을 실리카 겔 여과(아세트산에틸)에 의해 정제하여, [화합물 4]를 무색액체로서 99.6 g 얻었다.
Figure 112009037279214-pat00065
얻어진 [화합물 4]에 대해서 1H-NMR을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)[ppm]: 6.22(s,1H,Hb), 5.69(s,1H,Hb), 4.70(s,2H,Hc), 4.50(t,2H,Hd), 2.56-2.44(m,2H,He), 2.00(s,3H,Ha)
Figure 112009037279214-pat00066
<합성예 3: [화합물 7]의 합성>
질소 분위기하 0℃에서, 2-비닐나프톨 46 g(269 m㏖)의 아세톤 용액 450 ㎖ 에 탄산칼륨 45 g(333 m㏖)과 브로모아세트산메틸 45 g(296 m㏖)을 첨가하고 실온까지 되돌려 3시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압하에서 용매를 유거하였다. 그 후, 물을 첨가하고 아세트산에틸로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하고 감압하에서 용매를 유거하였다. 얻어진 조생성물을 재결정(n-헵탄-아세트산에틸)으로 정제하여, 화합물(7-1)을 무색고체로서 54 g 얻었다(수율 83%).
다음으로, 질소 분위기하 0℃에서, 화합물(7-1) 54 g(222 m㏖)의 THF 용액 450 ㎖에, 25 중량% TMAH 수용액 200 ㎖를 첨가하고 실온에서 3시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 감압하에서 THF 용매를 유거하였다. 0℃에서, 얻어진 반응 수용액에 10 N 염산 55 ㎖를 첨가하여 산성으로 조정한 후, 아세트산에틸로 3회 추출하였다. 유기층을 물로 2회 세정하고, 감압하에서 용매를 유거하여, 화합물(7-2)을 무색고체로서 50 g 얻었다(수율 98%).
다음으로, 질소 분위기하 0℃에서, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 33 g(222 m㏖), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드(EDCI) 염산염 51 g(266 m㏖), 디메틸아미노피리딘(DMAP) 1 g(11 m㏖)의 THF 용액 400 ㎖에, 화합물(7-2) 50 g(222 m㏖)을 첨가하고 실온까지 되돌려 3시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0℃로 차게 하고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 그 후, 아세트산에틸로 3회 추출하고, 유기층을 물로 2회 세정하였다. 감압하에서 용매를 유거하여 얻어진 조생성물을 재결정(헵탄-아세트산에틸)으로 정제하여, [화합물 7]을 무색고체로서 59 g 얻었다(수율 74%).
Figure 112009037279214-pat00067
<합성예 4: [화합물 8]의 합성>
질소 분위기하 0℃에서, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부탄올 33.3 g(167 m㏖), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 염산염(EDCI) 38.3 g(200 m㏖), 디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.85 g의 THF 용액 200 ㎖에 상기 화합물(5-2) 20 g(139 m㏖)을 첨가하고 실온까지 되돌려 3시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0℃로 차게 하고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 3회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하였다. 감압하 용매 유거하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 여과(아세트산에틸)에 의해 정제하여, [화합물 8]을 무색액체로서 23 g 얻었다.
Figure 112009037279214-pat00068
얻어진 화합물 8에 대해서 1H-NMR을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)[ppm]: 6.24(s,1H,Hb), 5.70(s,1H,Hb), 4.79(s,2H,Hc), 4.60-4.66(t,2H,Hd), 1.99(s,3H,Ha)
Figure 112009037279214-pat00069
<합성예 5: [화합물 9]의 합성>
질소 분위기하 0℃에서, 2,2,2-트리플루오르에탄올 23.48 g(234.5 m㏖), 에 틸디이소프로필아미노카르보디이미드 염산염(EDCI) 51.9 g(270.6 m㏖), 디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.11 g(0.9 m㏖)의 THF 용액 200 ㎖에 상기 화합물(5-2) 26 g(180.39 m㏖)을 첨가하고 실온까지 되돌려 3시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0℃로 차게 하고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 3회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하였다. 감압하 용매 유거하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 여과(아세트산에틸)에 의해 정제하여, [화합물 9]를 무색액체로서 25 g 얻었다.
Figure 112009037279214-pat00070
얻어진 화합물 9에 대해서 1H-NMR을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)[ppm]: 6.24(s,1H,Hb), 5.70(s,1H,Hb), 4.80(s,2H,Hc), 4.60-4.51(m,2H,Hd), 1.99(s,3H,Ha)
Figure 112009037279214-pat00071
<합성예 6: [화합물 10]의 합성>
질소 분위기하 0℃에서, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올 30.1 g(200 m㏖), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 염산염(EDCI) 47.9 g(250 m㏖), 디메틸아미노피리딘(DMAP) 1.0 g의 THF 용액 200 ㎖에 화합물(10-1) 25 g(145.2 m㏖)을 첨가하고 실온까지 되돌려 3시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0℃로 차게 하고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 3회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하였다. 감압하 용매 유거하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 여과(아세트산 에틸)에 의해 정제하여, [화합물 10]을 무색액체로서 22 g 얻었다.
Figure 112009037279214-pat00072
얻어진 화합물 10에 대해서 1H-NMR을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)[ppm]: 6.16(s,1H,Hb), 5.50(s,1H,Hb), 4.57(t,2H,Hd), 1.92(s,3H,Ha), 1.65(s,6H,Hc)
Figure 112009037279214-pat00073
<합성예 7: [화합물 11]의 합성>
질소 분위기하 0℃에서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 36.0 g(215.0 m㏖), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 염산염(EDCI) 47.4 g(250.0 m㏖), 디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.10 g(0.8 m㏖)의 THF 용액 230 ㎖에 화합물(10-1) 25 g(145.2 m㏖)을 첨가하고 실온까지 되돌려 3시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0℃로 차게 하고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 3회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하였다. 감압하 용매 유거하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 여과(아세트산에틸)에 의해 정제하여, [화합물 11]을 무색액체로서 10 g 얻었다.
Figure 112009037279214-pat00074
얻어진 화합물 11에 대해서 1H-NMR을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)[ppm]: 6.16(s,1H,Hb), 5.78-5.71(m,1H,Hd), 5.65(s,1H,Hb), 1.97(s,3H,Ha), 1.69(s,6H,Hc)
Figure 112009037279214-pat00075
<합성예 8: [화합물 12]의 합성>
질소 분위기하 0℃에서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 30.3 g(180.4 m㏖), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 염산염(EDCI) 39.9 g(208.1 m㏖), 디 메틸아미노피리딘(DMAP) 0.08 g(0.7 m㏖)의 THF 용액 200 ㎖에 화합물(5-2) 20 g(138.8 m㏖)을 첨가하고 실온까지 되돌려 3시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0℃로 차게 하고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 3회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하였다. 감압하 용매 유거하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 여과(아세트산에틸)에 의해 정제하여, [화합물 12]를 무색액체로서 25 g 얻었다.
Figure 112009037279214-pat00076
얻어진 화합물 12에 대해서 1H-NMR을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)[ppm]: 6.21(s,1H,Hb), 5.83-5.76(m,1H,Hd), 5.70(s,1H,Hb), 4.89(s,2H,Hc), 2.00(s,3H,Ha)
Figure 112009037279214-pat00077
<합성예 9: 고분자 화합물 1의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 71.80 g(259.99 m㏖)의 [화합물 5], 19.41 g(86.66 m㏖)의 [화합물 6]을 136.82 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 20.80 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3시간에 걸쳐서 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 76.00 g에 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별(濾別), 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 1을 32 g 얻었다.
이 고분자 화합물 1에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 25,500이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.56이었다. 또, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비))는 l/m=77.3/22.7이었다.
Figure 112009037279214-pat00078
<합성예 10: 고분자 화합물 2의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 70.00 g(253.48 m㏖)의 [화합물 5], 22.08 g(98.58 m㏖)의 [화합물 6]을 38.12 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 70.41 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3시간에 걸쳐서 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 76.73 g에 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각하였다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 2를 53 g 얻었다.
이 고분자 화합물 2에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.31이었다. 또, 고분자 화합물 2의 구조는 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비)) 이외는 상 기 고분자 화합물 1과 동일하며, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비는 l/m=76.6/23.4였다.
<합성예 11: 고분자 화합물 3의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 20.00 g(72.42 m㏖)의 [화합물 5], 24.33 g(108.63 m㏖)의 [화합물 6]을 66.50 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 36.21 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3시간에 걸쳐서, 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 36.94 g에 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각하였다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 3을 22 g 얻었다.
이 고분자 화합물 3에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,900이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.44였다. 또, 고분자 화합물 3의 구조는 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비)) 이외에는 상기 고분자 화합물 1과 동일하며, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비는 l/m=41.3/58.7이었다.
<합성예 12: 고분자 화합물 4의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 15.00 g(54.32 m㏖)의 [화합물 5], 4.06 g(18.11 m㏖)의 [화합물 6]을 28.59 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 1.09 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3시간에 걸쳐서 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 15.88 g에 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 4를 3 g 얻었다.
이 고분자 화합물 4에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 87,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.62였다. 또, 고분자 화합물 4의 구조는 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비)) 이외에는 상기 고분자 화합물 1과 동일하며, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비는 l/m=76.3/23.7이었다.
<합성예 13:고분자 화합물 5의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 12.35 g(44.72 m㏖)의 [화합물 5], 6.68 g(29.81 m㏖)의 [화합물 6]을 28.55 g의 테트라히드로푸란을 첨 가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 5.22 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3시간에 걸쳐서, 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 15.85 g에 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 5를 6 g 얻었다.
이 고분자 화합물 5에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 28,300이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.41이었다. 또, 고분자 화합물 5의 구조는, 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비)) 이외는 상기 고분자 화합물 1과 같으며, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비는 l/m=59.5/40.5였다.
<합성예 14: 고분자 화합물 6의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 15.00 g(54.32 m㏖)의 [화합물 5], 5.21 g(23.28 m㏖)의 [화합물 6]을 114.52 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에, 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 4.66 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이 반응액을 질소 분위기하에서 80℃ 6시간 가열 교반을 수행한 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농 축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 6을 5.57 g 얻었다.
이 고분자 화합물 6에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000이고, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.37이었다. 또, 고분자 화합물 6의 구조는, 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비)) 이외에는 상기 고분자 화합물 1과 동일하며, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비는 l/m=74.5/25.5였다.
<합성예 15: 고분자 화합물 7의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 15.00 g(38.44 m㏖)의 [화합물 4], 3.69 g(16.47 m㏖)의 [화합물 6]을 105.91 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에, 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 3.30 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이 반응액을 질소 분위기하에서 80℃ 6시간 가열 교반을 수행한 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄 혹은 n-헵탄, 이소프로판올 혼합용액에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 7을 4.26 g 얻었다.
이 고분자 화합물 7에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 16,000이고, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.38이었다. 또, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비))는 l/m=77.2/22.8이었다.
Figure 112009037279214-pat00079
<합성예 16: 고분자 화합물 8의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 14.82 g(41.13 m㏖)의 [화합물 7], 4.96 g(22.15 m㏖)의 [화합물 6]을 112.69 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에, 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 3.16 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이 반응액을 질소 분위기하에서 80℃ 6시간 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄 혹은 n-헵탄, 이소프로판올 혼합용액에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 8을 3.75 g 얻었다.
이 고분자 화합물 8에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,100이고, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.27이었다. 또, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비))는 l/m=75.0/25.0이었다.
Figure 112009037279214-pat00080
<합성예 17: 고분자 화합물 9의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 20.00 g(88.44 m㏖)의 [화합물 9], 6.60 g(29.48 m㏖)의 [화합물 6]을 39.90 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 23.58 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3시간에 걸쳐서, 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 22.17 g에 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행 하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 9를 13 g 얻었다.
이 고분자 화합물 9에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,800이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.50이었다. 또, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비))는 l/m=77.6/22.4였다.
Figure 112009037279214-pat00081
<합성예 18: 고분자 화합물 10의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 13.65 g(60.36 m㏖)의 [화합물 9], 10.20 g(45.53 m㏖)의 [화합물 6]을 35.78 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 21.18 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3시간에 걸쳐서, 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 19.87 g에 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 10을 14 g 얻었다.
이 고분자 화합물 10에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.39였다.
또, 고분자 화합물 10의 구조는, 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비)) 이외에는 상기 고분자 화합물 9와 동일하며, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비는 l/m=60.3/39.7이었다.
<합성예 19: 고분자 화합물 11의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 20.00 g(61.32 m㏖)의 [화합물 8], 5.34 g(23.85 m㏖)의 [화합물 6]을 38.01 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 17.03 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3시간에 걸쳐서, 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 21.17 g에 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 11을 14 g 얻었다.
이 고분자 화합물 11에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 17,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.35였다.
또, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비))는 l/m=75.5/24.5였다.
Figure 112009037279214-pat00082
<합성예 20: 고분자 화합물 12의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 10.45 g(32.04 m㏖)의 [화합물 8], 5.41 g(24.17 m㏖)의 [화합물 6]을 23.79 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 11.24 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3시간에 걸쳐서, 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 13.22 g에 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 12를 3 g 얻었다.
이 고분자 화합물 12에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 23, 700이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.51이었다.
또, 고분자 화합물 12의 구조는 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비)) 이외에는 상기 고분자 화합물 11과 동일하며, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비는 l/m=60.5/39.5였다.
<합성예 21: 고분자 화합물 13의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 12.40 g(40.76 m㏖)의 [화합물 10], 3.04 g(13.59 m㏖)의 [화합물 6]을 23.16 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 10.87 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3시간에 걸쳐서, 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 12.87 g에 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 13을 3 g 얻었다.
이 고분자 화합물 13에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 21,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.23이었다.
또, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비))는 l/m=77.6/22.4였다.
Figure 112009037279214-pat00083
<합성예 22: 고분자 화합물 14의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 10.11 g(31.38 m㏖)의 [화합물 11], 2.34 g(10.46 m㏖)의 [화합물 6]을 18.68 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 8.37 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3시간에 걸쳐서, 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 10.37 g에 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 14를 2 g 얻었다.
이 고분자 화합물 14에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 29,800이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.17이었다.
또, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비))는 l/m=75.7/24.3이었다.
Figure 112009037279214-pat00084
<합성예 23: 고분자 화합물 15의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 15.00 g(50.99 m㏖)의 [화합물 12], 3.81 g(17.00 m㏖)의 [화합물 6]을 28.22 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 13.60 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3시간에 걸쳐서, 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 15.67 g에 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 15를 10 g 얻었다.
이 고분자 화합물 15에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 19,500이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.45였다.
또, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비))는 l/m=76.9/23.1이었다.
Figure 112009037279214-pat00085
<합성예 24: 고분자 화합물 16의 합성>
온도계, 환류관을 연결한 입구가 3개인 플라스크에 10.30 g(35.02 m㏖)의 [화합물 12], 5.92 g(26.42 m㏖)의 [화합물 6]을 24.33 g의 테트라히드로푸란에 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 12.29 m㏖ 첨가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3시간에 걸쳐서, 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 13.52 g에 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 수행하고, 침전한 고분자 화합물을 여별, 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 16을 1 g 얻었다.
이 고분자 화합물 16에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 38,600이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.57이었다.
또, 고분자 화합물 16의 구조는, 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성단위의 비율(몰비)) 이외에는 상기 고분자 화합물 15와 동일하며, 카본 13 핵 자기공명스펙트럼(600 MHz_13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비는 l/m=61.7/38.3이었다.
<실시예 1∼16, 비교예 1∼2>
하기의 표 1∼2에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해하여 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009037279214-pat00086
Figure 112009037279214-pat00087
표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내며, [ ] 안의 수치는 배합량(중량부)이다.
(A)-1: 하기 화학식 (A)-1로 표시되는, Mw 7,000, Mw/Mn 1.8의 공중합체. 식 중, ( )의 오른쪽 아래의 수치는 각 구성단위의 비율(몰%)을 나타낸다.
(B)-1: (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로 n-부탄술포네이트.
(F)-1: 상기 [고분자 화합물 1].
(F)-2: 상기 [고분자 화합물 2].
(F)-3: 상기 [고분자 화합물 3].
(F)-4: 상기 [고분자 화합물 4].
(F)-5: 상기 [고분자 화합물 5].
(F)-6: 상기 [고분자 화합물 6].
(F)-7: 상기 [고분자 화합물 7].
(F)-8: 상기 [고분자 화합물 8].
(F)-9: 상기 [고분자 화합물 9].
(F)-10: 상기 [고분자 화합물 10].
(F)-11: 상기 [고분자 화합물 11].
(F)-12: 상기 [고분자 화합물 12].
(F)-13: 상기 [고분자 화합물 13].
(F)-14: 상기 [고분자 화합물 14].
(F)-15: 상기 [고분자 화합물 15].
(F)-16: 상기 [고분자 화합물 16].
(F)-17: 일본 특개2008-114203호 공보의 단락 [0163]의 [화 46] 기재의 하기[고분자 화합물 17].
(D)-1: 트리-n-펜틸아민.
(S)-1: PGMEA/PGME=6/4(중량비)의 혼합용제.
Figure 112009037279214-pat00088
[레지스트막에 있어서의 접촉각의 측정]
다음으로, 실시예 1∼16 및 비교예 1∼2의 레지스트 조성물을 각각 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 8인치 실리콘 웨이퍼상에 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트상에서 110℃, 60초간 프리베이크하여 건조시킴으로써 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성하였다.
상기 레지스트막(노광 전의 레지스트막)의 표면에 물을 적하하고, DROP MASTER-700(제품명, 쿄와계면과학 주식회사제)을 이용하여 접촉각(정적 접촉각)의 측정을 수행하였다(접촉각의 측정: 물 2 ㎕). 이 측정값을 「현상 전의 접촉각(°)」으로 하였다.
접촉각 측정 후의 각 웨이퍼에 대해, 23℃에서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간의 알칼리 현상 처리를 수행하고, 그 후 15초간 순수를 이용하여 물 린스하고 흔들어 건조시킨 후, 상기와 동일하게 하여 접촉각을 측정하였다. 각각의 측정값을 「현상 후의 접촉각(°)」으로 하였다.
이들 결과를 표 1∼2에 병기하였다.
표 1∼2의 결과로부터, 본 발명에 관한 함불소 고분자 화합물을 함유하는 실시예 1∼16의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막은 당해 함불소 고분자 화합물을 함유하지 않는 비교예 1∼2의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막과 비교해서 현상 전의 접촉각이 높은 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 당해 함불소 화합물을 함유함으로써 레지스트막의 소수성이 높아지는 것을 알 수 있다. 이것에 의해, 액침 스캔 노광시의 스캔 추종성 및 용출 저감의 효과가 모두 향상되는 것이 기대된다.
[용출물의 측정]
8인치의 실리콘 웨이퍼상에 실시예 1∼16, 비교예 1∼2의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트상에서 110℃, 60초간 프리베이크(PAB)하여 건조시킴으로써 막 두께 120 nm의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, VRC310S(상품명, 에스·이·에스 주식회사제)를 이용하여 순수 1방울(150 ㎕)을 실온하에서 웨이퍼의 중심으로부터 원을 그리듯이 등선속(等線速)으로 액체방울을 이동시켰다(액체방울이 접촉한 레지스트막의 총 접촉 면적 221.56 ㎠).
그 후, 그 액체방울을 채취하고 분석장치 Agilent-HP1100 LC-MSD(상품명, Agilent Technologies사제)에 의해 분석하여, 노광 전의 (B) 성분의 양이온부(PAG+)와 음이온부(PAG-) 및 (D) 성분 합계의 용출량(×10-11 ㏖/㎠·s)을 구하였다.
상기 용출량에 대해, 용출량이 1.6×10-11 ㏖/㎠·s 이하인 것을 A, 1.6×10-11㏖/㎠·s보다 큰 것을 B로 하였다. 그 결과를 표 1∼2에 병기하였다.
[레지스트 패턴의 형성]
12인치의 실리콘 웨이퍼상에 유기계 반사방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루어 사이엔스(Brewer Science)사제)를 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트상에서 205℃, 60초간 소성하고 건조시킴으로써 막 두께 89 nm의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그리고, 상기 반사 방지막상에 실시예 1∼16 및 비교예 2의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트상에서 110℃, 60 초간의 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 수행하고 건조시킴으로써 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, ArF 액침노광장치 NSR-S609B(니콘사제; NA(개구수)=1.07, σO.97)에 의해, 마스크 패턴을 통해 상기 레지스트막에 대해 ArF 엑시머레이저(193 nm)를 선택적으로 조사하였다. 그리고, 110℃에서 60초간의 PEB 처리를 수행하고, 추가로 23℃에서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간의 현상 처리를 수행하고, 그 후 30초간, 순수를 이용하여 물 린스하고 흔들어 건조시켰다.
그 결과, 어느 예에 있어서도 상기 레지스트막에 라인 폭 60 nm, 피치 110 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되었다. 또, 그 때의 노광량(mJ/㎠)을 표 1, 2에 병기하였다.
또한, 비교예 1의 레지스트 조성물은 용출량이 많고 렌즈를 오염시키기 때문에 액침노광기로 평가할 수 없었다.
[디펙트]
다음으로, KLA 덴코르사제의 표면 결함 관찰 장치 KLA2371(제품명)을 이용하여 상기 레지스트 패턴 표면을 관찰하여, 기판 내의 스페이스부(노광부) 표면의 디펙트 수와 레지스트부(미노광부)의 디펙트 수를 각각 구하였다. 상기 디펙트 수에 대해 개수가 3,000개 이하인 것을 A, 3001∼10,000개인 것을 B, 10,001개 이상인 것을 C로 하였다. 그 결과를 표 1∼2에 병기하였다.
상기의 결과에서, 본 발명에 관한 함불소 고분자 화합물은, 액침노광용의 레지스트 조성물에 이용하는 첨가제로 유용함을 확인할 수 있었다. 또, 상기 함불소 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물은 액침노광용으로 바람직함을 확인할 수 있었다.
도 1은 전진각(θ1), 후퇴각(θ2) 및 전락각(θ3)을 설명하는 도면이다.
[부호의 설명]
1…액체방울, 1a…하단, 1b…상단, 2…평면, θ1…전진각, θ2…후퇴각, θ3…전락각

Claims (13)

  1. 알칼리 현상액의 작용에 의해 해리하는 하기 일반식 (f1-1) 또는 (f1-2)로 표시되는 구성단위 (f1) 및 하기 일반식 (f2-1)로 표시되는 구성단위 (f2)를 갖는 함불소 고분자 화합물(F), 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분(A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분(B)을 함유하는 액침노광용 레지스트 조성물.
    Figure 112014101549672-pat00102
    [식 중, R은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기이고; X는 2가의 유기기이며, Aaryl은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 환식기이고, X01은 단결합 또는 2가의 연결기이며, R2는 각각 독립적으로 불소원자를 갖는 유기기이다]
    Figure 112014101549672-pat00096
    [식 중, R은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기이며; W는 하기 일반식 (w-1)∼(w-4) 중 어느 하나에 의해 표시되는 기이다]
    Figure 112014101549672-pat00097
    [식 (w-1) 중, R21은 탄소수 2 이상의 알킬기이며, R22 및 R23은 서로 결합하여 탄소수 7 이상의 단환식의 지방족 환식기를 형성하고 있다. 식 (w-2) 중, R24는 탄소수 3 이상의 분기쇄상의 알킬기이며, R25 및 R26은 서로 결합하여 지방족 환식기를 형성하고 있다. 식 (w-3) 중, R27은 산해리성 용해 억제기이며, R28은 2가의 연결기이다. 식 (w-4) 중, R29는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 지방족 환식기이며, n은 0∼3의 정수이고, R30 및 R30'는 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 수소원자이며, R29 및 R30이 서로 결합하여 지방족 환식기를 형성하고 있어도 된다]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    포지티브형 레지스트 조성물인 액침노광용 레지스트 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 기재 성분(A)이, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분(A1)인 액침노광용 레지스트 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 수지 성분(A1)이, 산해리성 용해 억제기를 포함하며, α 위치의 탄소원자에 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기가 결합하고 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (a1)를 갖는 액침노광용 레지스트 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 수지 성분(A1)이, 추가로 락톤 함유 환식기를 포함하며, α 위치의 탄소원자에 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기가 결합하고 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (a2)를 갖는 액침노광용 레지스트 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 수지 성분(A1)이, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하며, α 위치의 탄소원자에 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기가 결합하고 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (a3)를 갖는 액침노광용 레지스트 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    추가로 함질소 유기 화합물(D)을 함유하는 액침노광용 레지스트 조성물.
  10. 지지체상에, 청구항 1 및 청구항 4 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 액침노광용 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 알칼리 현상액의 작용에 의해 해리하는 하기 일반식 (f1-1) 또는 (f1-2)로 표시되는 구성단위 (f1) 및 하기 일반식 (f2-1)로 표시되는 구성단위 (f2)를 갖는 함불소 고분자 화합물.
    Figure 112014101549672-pat00103
    [식 중, R은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기이고; X는 2가의 유기기이며, Aaryl은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 환식기이고, X01은 단결합 또는 2가의 연결기이며, R2는 각각 독립적으로 불소원자를 갖는 유기기이다]
    Figure 112014101549672-pat00099
    [식 중, R은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기이고; W는 하기 일반식 (w-1)∼(w-4) 중 어느 하나에 의해 표시되는 기이다]
    Figure 112014101549672-pat00100
    [식 (w-1) 중, R21은 탄소수 2 이상의 알킬기이며, R22 및 R23은 서로 결합하여 탄소수 7 이상의 단환식의 지방족 환식기를 형성하고 있다. 식 (w-2) 중, R24는 탄소수 3 이상의 분기쇄상의 알킬기이며, R25 및 R26은 서로 결합하여 지방족 환식기를 형성하고 있다. 식 (w-3) 중, R27은 산해리성 용해 억제기이며, R28은 2가의 연결기이다. 식 (w-4) 중, R29는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 지방족 환식기이며, n은 0∼3의 정수이고, R30 및 R30'는 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 수소원자이며, R29 및 R30이 서로 결합하여 지방족 환식기를 형성하고 있어도 된다]
  12. 삭제
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