TWI457707B - 浸液式曝光用光阻組成物，光阻圖型之形成方法，含氟高分子化合物 - Google Patents

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Takahiro Dazai
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Description

浸液式曝光用光阻組成物，光阻圖型之形成方法，含氟高分子化合物
本發明為有關一種浸液式曝光(Liquid Immersion Lithography)用光阻組成物，使用該浸液式曝光用光阻組成物之光阻圖型之形成方法，及適合作為浸液式曝光用光阻組成物之添加劑之含氟化合物。
本發明係以2008年6月23日向日本申請之特願第2008-163861號為基礎主張優先權，本發明之內容係援用前述發明內容。
微影蝕刻技術中，一般多以於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之光罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型之方式進行。
伴隨半導體元件之微細化，已進入曝光光源之短波長化與投影透鏡之高開口數(高NA)化，目前已開發出具有193nm之波長的以ArF準分子雷射作為光源之NA=0.84之曝光機。伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料已尋求一種對曝光光源具有感度，且可重現微細尺寸圖型之解析性等之提高微影蝕刻特性之需求。滿足該需求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用可使鹼可溶性產生變化之基礎樹脂，與基於曝光發生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻。
目前，於ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之化學增幅型光阻之基礎樹脂，例如以193nm附近具有優良透明性等，而一般多使用主鏈具有由(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸中之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯中之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」，係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
使解析性再向上提升之方法之一，例如於曝光機之對物透鏡與樣品之間，介有折射率較空氣為高之液體(浸液介質)下進行曝光(浸液式曝光)之微影蝕刻法，即，一般稱為液浸微影蝕刻(Liquid Immersion Lithography。以下，亦稱為浸液式曝光)者(例如非專利文獻1)。
使用浸液式曝光時，已知其即使使用相同之曝光波長的光源，其可與使用更短波長之光源之情形或使用高NA透鏡之情形相同般達成相同之高解析性，此外，也不會降低焦點景深寬度。又，浸液式曝光可使用現有之曝光裝置進行。因此，浸液式曝光推測可以低費用下，實現形成兼具高解析性，且具有優良之焦點景深寬度之光阻圖型，於需要大量投資設備之半導體元件之製造中，就費用之觀點，或就解析度等微影蝕刻特性之觀點，多對其可提供半導體產業多大之效果等有著相當的關注。
浸液式曝光於圖型形狀之形成中係屬有效者，此外，其也可以與目前研究之相位移動法、變形照明法等超解析技術組合。目前，浸液式曝光技術主要活躍於使用ArF準分子雷射作為光源之技術研究。又，目前，浸液介質主要為對水進行研究。
近年來，對於含氟化合物已由撥水性、透明性等特性開始，對各種技術領域進行研究開發。例如光阻材料領域中，目前對於作為正型之化學增幅型光阻之基礎樹脂中，已開始研究於含氟高分子化合物中，導入甲氧甲基、tert-丁基、tert-丁基氧代羰基等酸不穩定性基。但，該氟系高分子化合物作為正型光阻組成物之基礎樹脂使用時，曝光後會生成許多氣體狀污染物質(Out-gas)，或產生對乾蝕刻氣體之耐性(耐蝕刻性)並不充分等缺點。
最近，已有提出一種具有優良耐蝕刻性之含氟高分子化合物，即含有具環狀烴基之酸不穩定性基的含氟高分子化合物之報告(例如，非專利文獻2)。又，亦有提出於浸液式曝光用光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性等特性，而有添加含氟高分子化合物之報告(例如，非專利文獻3)。
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE、第5754卷，第119-128頁(2005年)。
[非專利文獻2]Proceedings of SPIE、第4690卷，第76-83頁(2002年)。
[非專利文獻3]Journal of Photopolymer. Sci. TechnoI.第19卷、No.4,第565-568頁(2006年)。
於浸液式曝光中，除通常之微影蝕刻特性(感度、解析性、蝕刻耐性等)以外，尚尋求一種具有可對應浸液式曝光技術之特性的光阻材料。例如，浸液式曝光中，光阻膜與浸液介質接觸時，光阻膜中之物質會發生溶出於浸液介質中(物質溶出)之情形。物質溶出時，會造成光阻層之變質、浸液介質折射率之變化等，使微影蝕刻特性惡化。該物質溶出之量，受光阻膜表面之特性(例如親水性‧疏水性等)之影響，例如光阻膜表面之疏水性提高時，可降低物質之溶出。又，浸液媒體為水等情形中，於使用非特許文獻1所記載之掃描式之浸液式曝光機進行浸漬露光時，則尋求浸液媒體追隨透鏡移動而移動之水追隨性。水追隨性越低時，因曝光速度降低，故會有影響生產性之疑慮。該水追隨性，推測會隨光阻膜疏水性之提升(疏水化)而向上增加。
如此，經由提高光阻膜表面之疏水性，而減低物質之溶出或提高水追隨性等，推測可解決浸液式曝光技術所特有之問題。但是，僅對光阻膜進行疏水化時，仍會對微影蝕刻特性等產生不良影響。例如，光阻膜之疏水性提高時，於鹼顯影後之光阻圖型之表面會產生容易發生缺陷(defect)等問題。「缺陷」，例如可使用KLA丹克爾公司之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)，對顯影後之光阻膜由正上方進行觀察之際檢測所檢測之全部有異狀部份之意。該異狀，例如顯影後之浮渣、氣泡、廢棄物，或橋接(光阻圖案間之橋接結構)、色斑、析出物、殘渣物等。
浸液式曝光時之疏水性，一般推測只要於顯影時使用具有親水性特性之材料時，即可解決該些問題。但是，具備前述特性之材料，目前幾乎皆為未知之情況。
本發明，即為鑒於上述情事所提出者，而以提供一種適合作為浸液式曝光用之光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法，及使用該光阻組成物作為添加劑之有用的含氟高分子化合物為目的。
為達成上述之目的，本發明為採用以下之構成內容。即，本發明之第一之態樣為，一種浸液式曝光用光阻組成物，其為含有含氟高分子化合物(F)、經由酸之作用而使對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A)，及經由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)之浸液式曝光用光阻組成物，
其特徵為，該含氟高分子化合物(F)為具有，具有鹼解離性基之結構單位(f1)及下述通式(f2-1)所表示之結構單位(f2)，
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；W為下述通式(w-1)～(w-4)中任一項所表示之基]
[式(w-1)中，R21 為碳數2以上之烷基，R22 及R23 可相互鍵結形成碳數7以上之單環式之脂肪族環式基；式(w-2)中，R24 為碳數3以上之分支鏈狀之烷基，R25 及R26 可相互鍵結形成脂肪族環式基；式(w-3)中，R27 為酸解離性溶解抑制基，R28 為2價之鍵結基；式(w-4)中，R29 為直鏈狀或分支鏈狀之烷基或脂肪族環式基，n表示0～3之整數，R30 及R30’ 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基或氫原子，R29 及R30 可相互鍵結形成脂肪族環式基]。
本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第一之態樣之浸液式曝光用光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜浸液式曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三之態樣為，一種含氟高分子化合物，其特徵為具有，具有鹼解離性基之結構單位(f1)及下述通式(f2-1)所表示之結構單位(f2)，
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；W為下述通式(w-1)~(w-4)中任一項所表示之基]
[式(w-1)中，R21 為碳數2以上之烷基，R22 及R23 可相互鍵結形成碳數7以上之單環式之脂肪族環式基；式(w-2)中，R24 為碳數3以上之分支鏈狀之烷基，R25 及R26 可相互鍵結形成脂肪族環式基；式(w-3)中，R27 為酸解離性溶解抑制基，R28 為2價之鍵結基；式(w-4)中，R29 為直鏈狀或分支鏈狀之烷基或脂肪族環式基，n表示0～3之整數，R30 及R30’ 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基或氫原子，R29 及R30 可相互鍵結形成脂肪族環式基]。
本說明書及本申請專利範圍中，「烷基」於無特別限定下，係包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
又，「伸烷基」於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。
「低級烷基」為，碳數1～5之烷基。
「鹵化烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「脂肪族」係指相對於芳香族之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「結構單位」係指構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之monomer單位(單體單位)之意。
「曝光」為包含放射線之全般照射之概念。
本發明為提供一種適合作為浸液式曝光用之光阻組成物，使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法，及適合作為該光阻組成物之添加劑之含氟高分子化合物。
《浸液式曝光用光阻組成物》
本發明之浸液式曝光用光阻組成物為含有，具有具鹼解離性基之結構單位(f1)及下述通式(f2-1)所表示之結構單位(f2)之含氟高分子化合物(F)(以下亦稱為(F)成分)、經由酸之作用而使對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A)(以下亦稱為(A)成分)、及經由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下亦稱為(B)成分)。
該光阻組成物中，經由曝光使(B)成分產生酸時，經由該酸之作用，使(A)成分對鹼顯影液之溶解性產生變化。其中，在光阻圖型形成中，對由使用該光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，除會使曝光部對鹼顯影液之溶解性產生變化的同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性則不會產生變化。因此，其經由鹼顯影則可形成光阻圖型。
<(F)成分> [結構單位(f1)]
結構單位(f1)中之「鹼解離性基」，係指經由鹼之作用而解離之有機基。鹼，一般係指於微影蝕刻領域中所使用之鹼顯影液。即，「鹼解離性基」，係指經由鹼顯影液(例如，2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(23℃))之作用而解離之基。
鹼解離性基，為經由鹼顯影液之作用產生水解而解離。
因此，該鹼解離性基解離時，同時形成親水基，使(F)成分之親水性提高，進而提升對鹼顯影液之親和性。
鹼解離性基，只要屬於上述定義之有機基時，則無特別限定，其可為含有氟原子之基亦可，不含氟原子之基亦可。
結構單位(f1)中之鹼解離性基以外的部位未含有氟原子之情形，則需要含有氟原子之鹼解離性基。另外，結構單位(f1)中之鹼解離性基以外的部位含有氟原子時，可為含有氟原子之鹼解離性基，或不含氟原子之鹼解離性基亦可。
又含有氟原子之鹼解離性基，係指鹼解離性基中，氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基。
結構單位(f1)中，鹼解離性基以含有氟原子者為佳。特別是，結構單位(f1)中所含有之氟原子，僅存在於鹼解離性基者為更佳。鹼解離性基含有氟原子時，經由鹼顯影液之作用使該鹼解離性基解離之際，因氟原子亦由結構單位(f1)解離，故可更加提高對鹼顯影液之親和性。
含有氟原子之鹼解離性基之具體例如，下述通式(II-1)～(II-4)所表示之基等。本發明中，鹼解離性基以由下述通式(II-1)～(II-4)所表示之基所成群中所選出之至少1種為佳，就提升本發明之效果，且容易合成等觀點，以下述通式(II-1)或(II-4)所表示之基為最佳。
[式中，R2 分別獨立表示具有氟原子之有機基]。
式(II-1)～(II-4)中，R2 為具有氟原子之有機基。「有機基」，係指至少含有1個碳原子之基。
R2 之構造，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可，又以直鏈狀或分支鏈狀為佳。
R2 中，有機基之碳數以1～20為佳，以碳數1～15為更佳，以碳數1～10為特佳，以1～5為最佳。
R2 ，為提高浸液式曝光時之光阻膜的疏水性，以氟化率為25%以上者為佳，50%以上為更佳，以60%以上為特佳。「氟化率」係指相對於該有機基(氫原子及氟原子之合計數)之(氟原子數)的比例(%)。
R2 ，例如，以可具有取代基之氟化烴基為佳。
烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可，又以脂肪族烴基為佳。
脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基。脂肪族烴基，可為飽和、不飽和中任一者皆可，通常以飽和者為佳。
即，R2 以氟化飽和烴基或氟化不飽和烴基為佳，以氟化飽和烴基，即氟化烷基為特佳。
氟化烷基，例如下述所列舉之無取代之烷基中的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。氟化烷基，可為無取代之烷基之氫原子之一部份被氟原子所取代之基，無取代之烷基之氫原子之全部份被氟原子所取代之基(全氟烷基)亦可。
無取代之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一者皆可，又，亦可為直鏈狀或分支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合。
無取代之直鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
無取代之分支鏈狀之烷基，以碳數3～10為佳，以碳數3～8為更佳。分支鏈狀之烷基，以三級烷基為佳。
無取代之環狀烷基，例如，由單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如環戊基、環己基等之單環烷基；金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、三環癸基、四環十二烷基等之多環烷基等。
無取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如直鏈狀或分支鏈狀之烷基與作為取代基之環狀烷基鍵結所得之基、環狀之烷基與作為取代基之直鏈狀或分支鏈狀之烷基鍵結所得之基等。
可具有氟化烴基之取代基，例如碳數1～5之烷基等。
R2 中，氟化烷基以直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基為佳。特別是以下述通式(IIl-1)或(II1-2)所表示之基為佳，其中又以式(III-1)所表示之基為佳。
[式(IlI-1)中，R41’ 為無取代之碳數1～9之伸烷基，R42’ 為碳數1～9之氟化烷基。但，R41’ 與R42’ 之碳數合計為10以下。又，式(lII-2)中，R71 ～R73 分別獨立為碳數1～5之直鏈狀之烷基，R71 ～R73 中至少1個為具有氟原子之烷基]。
式(IIl-1)中，R41’ 之伸烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可，又以直鏈狀或分支鏈狀為佳。又，其碳數以1～5為佳。
R41’ ，特別是以伸甲基、伸乙基、伸丙基為佳。
R42’ ，以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。其中又以三氟甲基、四氟乙基為佳。
式(III-2)中，R71 ～R73 之烷基，以乙基或甲基為佳，特別是以甲基為佳。R71 ～R73 之烷基中，任一個為氟化烷基即可，全部為氟化烷基亦可。
結構單位(f1)中較佳之單位，例如，下述通式(f1-1)或(f1-2)所表示之結構單位等。
[式中，R分別獨立表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X為二價之有機基，Aaryl 為可具有取代基之二價之芳香族環式基，X01 為單鍵或二價之鍵結基，R2 分別獨立表示具有氟原子之有機基]。
式(f1-1)或(f1-2)中，R2 係與前述為相同之內容。式(f1-1)或(f1-2)中，R2 以氟化烴基為佳，以氟化烷基為較佳，以碳數1～5之氟化烷基為更佳，以-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CF2 -CF2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為最佳。
R中之低級烷基，以直鏈狀或分支鏈狀為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，鹵化低級烷基，具體而言，例如上述「低級烷基」之氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，R以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為佳，就工業上取得之容易性觀之，以氫原子或甲基為更佳。
通式(f1-1)中，X為二價之有機基。
X可具有酸解離性部位，或不具有酸解離性部位皆可。「酸解離性部位」，係指該有機基内，經由曝光而發生之酸的作用而解離之部位。X具有酸解離性部位時，較佳為具有三級碳原子之酸解離性部位為佳。
X，適合者例如可具有取代基之烴基、含有雜原子之基等。
該烴基之「具有取代基」係指該烴基中之氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
烴基，可為脂肪族烴基，或芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。
又，該脂肪族烴基，可為飽和者亦可，或不飽和者亦可，通常係以飽和者為佳。
脂肪族烴基，更具體而言，係指直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，其構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基，例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀脂肪族烴基之末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之間的基等。
環狀脂肪族烴基，其碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基，或為單環式基亦可。單環式基，以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等等。
環狀之脂肪族烴基，其可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有雜原子之2價之基中之「雜原子」係指碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR04 (R04 為烷基)-、-NH-C(=O)-、=N-，或「該些基」與2價之烴基之組合等。2價之烴基，例如與可具有上述取代基之烴基為相同之內容等，又以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
通式(f1-2)中，Aaryl 為可具有取代基之二價之芳香族環式基。Aarl ，具體而言，例如可具有取代基之芳香族烴環去除2個氫原子所得之基等。
Aaryl 中之芳香族環式基之環骨架，以碳數為6～15者為佳，例如，苯環、萘環、菲環、蒽環等。其中又以苯環或萘環為特佳。
Aaryl 中，可具有芳香族環式基之取代基，例如，鹵素原子、烷基、烷氧基、鹵化低級烷基、氧原子(=O)等。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。Aaryl 之可具有芳香族環式基之取代基，例如以氟原子為佳。
Aaryl 之芳香族環式基，可為不具有取代基之基亦可，具有取代基之基亦可，又以不具有取代基之基為佳。
Aayl 中，芳香族環式基為具有取代基之基之情形，取代基之數目，可為1個，或2個以上亦可，以1個或2個為佳，以1個為更佳。
x01 為單鍵或二價之鍵結基。二價之鍵結基，例如碳數1～10之伸烷基、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-C(=O)-，或該組合等，又以-O-與碳數1～10之伸烷基之組合為最佳。
碳數1～10之伸烷基，例如直鏈狀、分支鏈狀或環狀之伸烷基，又以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、碳數4～10之環狀之伸烷基為佳。
前述通式(f1-1)所表示之結構單位中，較佳者例如下述通式(f1-11)～(f1-14)所表示之結構單位等。
又，前述通式(f1-2)所表示之結構單位中，較佳者例如下述通式(f1-21)～(f1-24)所表示之結構單位等。
前述通式(f1-11)～(f1-14)、(f1-21)～(f1-24)、(f1-25)～(f1-27)中，R及R2 分別與前述為相同之內容；R51 ～R52 分別獨立表示碳數1～10之烷基；R53 ～R54 分別獨立表示氫原子或碳數1～10之烷基；a1、a2、a3、a5、a7、a9，及a11～a13分別獨立表示1～5之整數；a4、a6、a8，及a10分別獨立表示0～5之整數；a14～a16為0～5之整數；b1～b5分別獨立表示0或1；R5 為取代基，e為0～2之整數。
式(f1-11)～(f1-14)、(f1-21)～(f1-24)、(f1-25)～(f1-27)中，R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-11)中，a1以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
式(f1-12)中，a2、a3分別獨立，以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
式(f1-13)中，a4，以0～3之整數為佳，以0～2之整數為較佳，以0或1為最佳。
a5，以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
R5 之取代基，例如，鹵素原子、低級烷基、碳數1～5之烷氧基、鹵化低級烷基、氧原子(=O)等。低級烷基係與前述R所列舉之低級烷基為相同之內容。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。鹵化低級烷基，例如與前述R所列舉之鹵化低級烷基為相同之內容。
e，以0或1為佳，特別是工業上以0為佳。
b2以0為佳。
式(f1-14)中，a6，以0～3之整數為佳，以0～2之整數為較佳，以0或1為最佳。
a7，以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
b3以0為佳。
R5 及e分別與前述為相同之內容。
式(f1-21)中，a8，以0～3之整數為佳，以0～2之整數為較佳，以0或1為最佳。
a9，以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
b4以0為佳。
R5 及e分別與前述為相同之內容。
式(f1-22)中，a10，以0～3之整數為佳，以0～2之整數為較佳，以0或1為最佳。
a11，以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
b5以0為佳。
R5 及e分別與前述為相同之內容。
式(f1-23)中，a12，以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
R5 及e分別與前述為相同之內容。
式(f1-24)中，a13，以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
R5 及e分別與前述為相同之內容。
式(f1-25)～(f1-27)中，a14、a15、a16分別以0～3為佳，以0～2為較佳，以0或1為最佳。
R51 ～R52 分別獨立表示直鏈、分支或環狀之碳數1～10之烷基為佳，以甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、tert-戊(amyl)基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片烷基、異冰片烷基、三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基等，其中又以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為特佳，以甲基或乙基為最佳。
R53 ～R54 分別獨立表示氫原子或直鏈、分支或環狀之碳數1～10之烷基為佳。R53 ～R54 中之直鏈、分支或環狀之碳數1～10之烷基，係與前述R51 ～R52 為相同之內容。
式(f1-26)～(f1-27)中，R5 及e分別與前述為相同之內容。
以下，為上述通式(f1-11)～(f1-14)、通式(f1-21)～(f1-27)所表示之結構單位之具體例示。
結構單位(f1)，以由前述通式(f1-11)～(f1-14)及(f1-21)～(f1-24)中任一式所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳，以前述通式(f1-11)～(f1-13)、(f1-21)及(f1-22)中任一式所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為較佳，以前述通式(f1-11)或(f1-22)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為特佳。
(F)成分中，結構單位(f1)可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(F)成分中，結構單位(f1)之比例，相對於構成(F)成分之全結構單位之合計，以10～90莫耳%為佳，以20～80莫耳%為較佳，以30～80莫耳%為更佳，以40～80莫耳%為特佳。結構單位(f1)之比例為前述範圍之下限值以上時，於光阻圖型之形成中，其於浸液式曝光時為疏水性，於鹼顯影時會形成親水性，而降低再附著系之缺陷，提高浸液式曝光時掃描追隨性。於上限值以下時，可得到與結構單位(f2)之良好平衡性，而可抑制浸液式掃描曝光時所產生之缺陷。
[結構單位(f2)]
結構單位(f2)係以前述通式(f2-1)所表示者。
式(f2-1)中之R，為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基。該R，係與前述式(f1-1)或(f1-2)中之R為相同之內容。
W為前述通式(w-1)～(w-4)中任一項所表示之基。
式(w-1)中，R21 為碳數2以上之烷基，R22 及R23 為相互鍵結形成碳數7以上之單環式之脂肪族環式基。
R21 之烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。
該烷基為直鏈狀或分支鏈狀之情形中，以碳數2～5為佳，例如乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中又以乙基或丙基為較佳，以乙基為最佳。
該烷基為環狀之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
R21 以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。
式(w-1)中，R22 及R23 為相互鍵結，該R22 及R23 與所鍵結之碳原子共同形成碳數7以上之單環式之脂肪族環式基。
該單環式之脂肪族環式基之碳數，以8以上為佳。又，該單環式之脂肪族環式基之碳數，以12以下為佳，以10以下為更佳，以9以下為最佳。
脂肪族環式基，可為飽和或不不飽和之基皆可，又以飽和者為佳。又，可為僅由碳原子及氫原子所形成之烴基，或可具有其他原子(氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子)亦可，又以烴基為佳。
該脂肪族環式基中，可鍵結取代基亦可。該取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
式(w-1)所表示之基中之較佳具體例如，以下所例示之內容。
式(w-2)中，R24 為碳數3以上之分支鏈狀之烷基，R25 及R26 為相互鍵結形成脂肪族環式基。
R24 之烷基，以碳數3～10為佳，以3～5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
式(w-2)中，R25 及R26 為相互鍵結，該R25 及R26 與鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基。
脂肪族環式基，可為單環式基，或多環式基亦可。
脂肪族環式基，可為飽和或不不飽和之基皆可，又以飽和者為佳。又，其可僅由碳原子及氫原子所形成之烴基，或可具有其他之原子(氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子)亦可，又以烴基為佳。
該脂肪族環式基之碳數，以4～15為佳，以4～12為更佳，以5～10為最佳。
該脂肪族環式基，具體而言，例如單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
該脂肪族環式基可鍵結取代基。該取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
式(w-2)所表示之基中較佳之具體例如，以下所例示之內容。
[式中，R24 係與前述為相同之內容，g為0～3之整數]。
g以I～3之整數為較佳，又以1或2為更佳。
式(w-3)中，R27 為酸解離性溶解抑制基，R28 為2價之鍵結基。
R27 之酸解離性溶解抑制基為，於該(F)成分與(B)成分同時添加於光阻組成物之際，於具有經由曝光使該(B)成分所產生之酸的作用而解離之酸解離性之同時，於該解離前，對於(F)成分之鹼顯影液具有抑制溶解性之鹼溶解抑制性之基。
R27 之酸解離性溶解抑制基，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學増幅型光阻用基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基之基。具體而言，例如與後述(A)成分中，具有結構單位(a1)之酸解離性溶解抑制基之例示中所列舉者為相同之內容。
R28 之2價鍵結基，例如與前述式(f1-1)中之X所列舉之基為相同之內容。
本發明中，R28 之2價之鍵結基，以伸烷基、含有2價之脂肪族環式基或雜原子之2價之鍵結基為佳。
R28 為伸烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。
R28 為2價之脂肪族環式基之情形，該脂肪族環式基除可使用去除2個以上氫原子所得之基以外，亦可使用與前述式(w-2)中之「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。該脂肪族環式基，以由環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
R28 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，含有雜原子之2價之鍵結基例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、式-A-O-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]m -B-所表示之基等。其中，A及B分別獨立表示可具有取代基之2價之烴基，m表示0～3之整數。
R28 為-NH-之情形中，取代基(烷基、醯基等)之碳數以1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～5為特佳。
R28 為-A-O-B-或-[A-C(=O)-O]m -B-之情形，A及B分別獨立表示可具有取代基之2價之烴基。
m表示0～3之整數，又以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
A中之烴基，可為脂肪族烴基，或芳香族烴基皆可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基。
A中之脂肪族烴基，可為飽和或不飽和皆可，通常以飽和者為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
A中之「直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基」，以碳數1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1或2為特佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH2 )2 -CH2 -等烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，其可具有取代基或不具有取代基皆可。該取代基，例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
A中之「構造中含有環之脂肪族烴基」，係指環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基中間所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基，或單環式基皆可。單環式基，例如以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，其可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳，以伸乙基為最佳。
B中之烴基，例如與前述A所列舉之內容為相同之2價之烴基。
B，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，又以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為更佳，以甲基為最佳。
又，式-[A-C(=O)-O]m -B-所表示之基中，m表示0～3之整數，又以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
本發明中，R28 之2價之鍵結基，以含有雜原子之2價之基為佳，雜原子例如含有氧原子之直鏈狀之基、例如以含有酯鍵結之基為特佳。
其中又以前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳，特別是以-(CH2 )a -C(=O)-O-(CH2 )b -所表示之基為更佳。
a為1～5之整數，以1或2為佳，以2為最佳。
b為1～5之整數，以1或2為佳，以1為最佳。
式(w-4)中，R29 為直鏈狀或分支鏈狀之烷基或脂肪族環式基。
R29 為直鏈狀、分支鏈狀之情形，以碳數1～15為佳，以1～5為較佳，以乙基或甲基為更佳，以乙基為最佳。
R29 為脂肪族環式基之情形，該脂肪族環式基，例如可由以往ArF光阻等中被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中作適當選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之例示。
R29 中之脂肪族環式基，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代或不被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
式(w-4)中，n表示0～3之整數，又以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R30 及R30’ 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基或表示氫原子。
R30 及R30’ 中之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以低級烷基為佳。該低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R30 及R30’ 中之至少1個為氫原子者為佳。
又，上述式(w-4)中，R29 及R30 可相互鍵結形成脂肪族環式基。
該情形中，R29 ，與R30 ，與-O-(CH2 )n -，與R30 所鍵結之碳原子形成脂肪族環式基。該脂肪族環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該脂肪族環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
式(w-4)所表示之基中較佳之具體例如，下述式(w-4-1)～(w-4-12)所表示之基等。
[式中，R13 表示氫原子或甲基，g係與前述為相同之內容]。
(F)成分中，結構單位(f2)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(F)成分中，結構單位(f2)之比例，相對於構成(F)成分之全結構單位之合計，以5～80莫耳%為佳，以10～60莫耳%為較佳，以15～50莫耳%為更佳，以20～40莫耳%為特佳。結構單位(f2)之比例為前述範圍之下限值以上時，於光阻圖型之形成中，可使於浸液式曝光時具有疏水性，於曝光、進行PEB之際可提高親水性之特性更為顯著。又，於線路與空間圖型中，可抑制橋接缺陷，接觸孔圖型中，可抑制開口不良之缺陷。又，烴基之比例提高時，可使掃描追隨性提高。於上限值以下時，可得到與結構單位(f1)之良好平衡性，而提高本發明之效果。
[其他結構單位]
(F)成分，於不損害本發明效果之範圍下，可具有結構單位(f1)、結構單位(f2)以外之結構單位(以下，亦稱為結構單位(f3))。
結構單位(f3)，只要為可與結構單位(f1)所衍生之化合物及結構單位(f2)所衍生之化合物共聚之化合物所衍生之結構單位即可，並未有任何特定。該結構單位，其可使用目前為止被提案作為化學増幅型光阻用之基礎樹脂的結構單位(例如後述結構單位(a1)～(a4)等)等。
本發明中，(F)成分以具有結構單位(f1)及結構單位(f2)之共聚物為佳。該共聚物，例如僅由結構單位(f1)及結構單位(f2)所得之共聚物；或結構單位(f1)、結構單位(f2)及結構單位(f3)所形成之共聚物等。
本發明中，(F)成分以由結構單位(f1)及結構單位(f2)所形成之共聚物為佳。
(F)成分之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)並未有特別限定，其以2000～50000為佳，以3000～30000為較佳，以4000～25000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，具有優良之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(F)成分，可將衍生構成該(F)成分之各結構單位之單體，例如，偶氮二異丁腈(AIBN)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯(V-601))等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等方法進行聚合而得。
衍生結構單位(f2)之單體例如，
CH2 =C(R)-C(=O)-O-W
[式中，R、W分別與前述為相同之內容]。
所表示之化合物，該化合物可利用市售之化合物。
衍生結構單位(f1)之單體，例如鹼解離性基與聚合性基介由2價之鍵結基鍵結所得之化合物等。
「聚合性基」為例如可使具有該聚合性基之化合物經由自由基聚合等而聚合之基，例如具有乙烯性雙鍵之基等。具有乙烯性不飽和雙鍵之基，例如，CH2 =CR-所表示之基(式中，R係與前述為相同之內容)等。
2價之鍵結基，例如-Aaryl -X01 -(式中，Aaryl 、X01 為分別與前述為相同之內容)、-C(=O)-O-X-(式中，X係與前述為相同之內容)所表示之基等。
例如衍生前述通式(f1-1)所表示之結構單位之單體、衍生式(f1-2)所表示之結構單位之單體，分別例如下述通式(f0-1)表示之含氟化合物、下述通式(f0-2)所表示之含氟化合物等。
[式中，R、X、Aaryl 、X01 及R2 分別與前述為相同之內容]。
式(f0-1)或(f0-2)所表示含氟化合物(以下，亦稱為含氟化合物(F0))，例如，可於下述通式(f0-1-0)或(f0-2-0)所表示化合物(以下，統稱為化合物(V-1))之羧基上，導入R2 [R2 係與前述為相同之內容](羧基末端之氫原子被R2所取代)之方式製造。
R2 之導入，可利用以往公知之方法進行。例如，使化合物(V-1)與下述通式(V-2)所表示化合物(V-2)反應，而可製造含氟化合物(F0)。
[式中，R、X、Aaryl 、X0l ，及R2 分別與前述為相同之內容]。
使化合物(V-1)與化合物(V-2)反應之方法，並未有特別限定，例如，可於反應溶劑中，於鹼之存在下，使化合物(V-1)與化合物(V-2)接觸以進行反應之方法。
化合物(V-1)、化合物(V-2)，可使用市售之化合物，或使用合成者亦可。
化合物(V-1)，例如，羧基烷基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸單((甲基)丙烯醯氧基烷基)等之丙烯酸酯所衍生之低分子化合物；具有丙烯酸酯所衍生之結構單位之高分子化合物等。
化合物(V-2)，例如可使用氟化烷醇等。
反應溶劑，只要可溶解原料之化合物(V-1)及化合物(V-2)之溶劑即可，具體而言，例如，可使用四氫呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等。
鹼，例如可使用三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼；氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼。
縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDC1)鹽酸鹽、二環己基碳二醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸鹽、苯併三唑-N-羥基三-二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。
又，必要時可使用酸。酸，例如可使用脫水縮合等所通常使用之酸，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類等。此等可單獨使用，或將2種類以上組合使用亦可。
化合物(V-2)之添加量，相對於化合物(V-1)，以使用約1～3當量為佳，以1～2當量為更佳。
反應溫度以-20～40℃為佳，以0～30℃為更佳。
反應時間，依化合物(V-1)及化合物(V-2)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常，以30～480分鐘為佳，以60～360分鐘為更佳。
本發明之浸液式曝光用光阻組成物中之(F)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，以0.1～50質量份為佳，以0.1～40質量份為較佳，以0.5～30質量份為特佳，以1～15質量份為最佳。於上述範圍之下限值以上時，可提高使用該浸液式曝光用型光阻組成物所形成之光阻膜之疏水性，而為具有適合浸液式曝光用之較佳疏水性者。為上限值以下時，可提高微影蝕刻特性。
＜(A)成分＞
(A)成分，通常，為將作為化學增幅型光阻用之基材成分使用之有機化合物以1種單獨，或2種以上混合使用。
其中，「基材成分」係指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，且容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成分使用之分子量為500以上之有機化合物，可大致區分為分子量為500以上、未達2000之低分子量之有機化合物(低分子材料)，與分子量為2000以上之高分子量之有機化合物(高分子材料)。前述低分子材料，通常為使用非聚合物。高分子材料為使用樹脂(聚合物、共聚物)。於使用樹脂之情形中，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，僅稱為「樹脂」之情形中，係指分子量為2000以上之樹脂之意。
(A)成分，可使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之樹脂，或使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之低分子材料，或將其合倂使用皆可。
本發明之浸液式曝光用光阻組成物為負型光阻組成物時，(A)成分可使用對鹼顯影液具有可溶性之基材成分，或對該負型光阻組成物添加交聯劑。
該負型光阻組成物，經由曝光使(B)成分產生酸時，經由該酸之作用於基材成分與交聯劑之間產生交聯，而變化為鹼顯影液為難溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對塗佈該負型光阻組成物於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可使曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部仍為對鹼顯影液為可溶性之未變化下，經由鹼顯影而形成光阻圖型。
本發明之浸液式曝光用光阻組成物為負型光阻組成物時，(A)成分，通常，為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為鹼可溶性樹脂)。
鹼可溶性樹脂，以具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之低級烷基酯所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。又，α-(羥烷基)丙烯酸，為鍵結於羧基之α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1～5之羥烷基)所鍵結之α-羥烷基丙烯酸之一或二者之意。
交聯劑，例如，通常使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等之胺基系交聯劑時，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1～50質量份為佳。
本發明之浸液式曝光用光阻組成物為正型光阻組成物時，(A)成分可使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成分。即，該(A)成分，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光使前述(B)成分產生酸時，經由該酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性，因此，於光阻圖型形成時，對將該正型光阻組成物塗佈於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性轉變為可溶性的同時，未曝光部則為鹼難溶性之未變化之狀態，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物，以為正型光阻組成物為佳。即，本發明之光阻組成物中，(A)成分以經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成分為佳。即，本發明之光阻組成物以正型光阻組成物為佳。
該(A)成分，可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成分(A1)(以下，亦稱為「(A1)成分」)為佳，或經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物(A2)(以下，亦稱為「(A2)成分」)亦可，或其之之混合物亦可。本發明中，特別是以使用(A1)成分為佳。
[(A1)成分]
(A1)成分，通常為使用作為化學增幅型光阻用之基材成分之樹脂成分(基礎樹脂)，其可單獨1種，或將2種以上混合使用亦可。
本發明中，(A1)成分，以含有由丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
其中，本說明書與發明申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物之概念。取代基，例如低級烷基、鹵化低級烷基等。
又，「丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)」，於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子之意。
丙烯酸酯中，α位取代基之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或分支鏈狀之烷基等。
又，鹵化低級烷基，具體而言，以上述「α位取代基之低級烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代所得之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
(A1)成分，特別是以具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
又，(A1)成分，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
又，(A1)成分，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
又，(A1)成分，可再具有前述結構單位(a1)~(a3)以外之其他結構單位(a4)為佳。
‧結構單位(a1)：
結構單位(a1)，為含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，為一可使解離前之(A1)成分全體具有相對於鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性以外，其經由酸而解離時，可增大該(A1)成分相對於全體之鹼顯影液之溶解性之基。酸解離性溶解抑制基，並未有別限定，其可使用目前被提案作為化學増幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之基。一般而言，廣為已知者，例如可與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。其中，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸中之一或二者之意。
「三級烷基酯」，係指羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(O)-O-)之末端的氧原子，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子所得之構造。該三級烷基酯中，經由酸之作用時，將使得氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。前述鏈狀或環狀之烷基為可具有取代基。
以下，將經由羧基與三級烷基酯所構成而形成具有酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
「脂肪族分支鏈狀」，係指具有不具有芳香族性之分支鏈狀之構造者。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，則無特別限定，一般以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和中任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基等。式中，R71 ～R73 分別獨立為碳數1～5之直鏈狀之烷基。-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基，以碳數4～8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」，係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基中，脂肪族環式基可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
脂肪族環式基，可為由碳及氫所形成之烴基(脂環式基)亦可，或構成該脂環式基之環的碳原子中之一部份被氧原子、氮原子、硫原子等雜原子所取代之雜環式基等亦可。脂肪族環式基，以脂環式基為佳。
脂肪族環式基，可為飽和或不飽和中任一者皆可，就對ArF準分子雷射等具有高度透明性，且具有優良解析性或焦點景深寬度(DOF)等，以飽和者為佳。
脂肪族環式基之碳數，以5～15為佳。
單環式之脂環式基之具體例如，環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷去除1個以上之氫原子所得之基等，又以環己烷去除2個之氫原子所得之基為佳。
多環式之脂環式基之具體例如，二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
其中又以由金剛烷、降冰片烷、四環十二烷去除2個氫原子所得之基，就工業上容易取得而為較佳。其中又以由金剛烷或降冰片烷去除2個氫原子所得之基為佳。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如，(i)脂肪族環式基之環骨架上具有三級碳原子之基；(ii)具有脂肪族環式基與，與其鍵結之具有三級碳原子之分支鏈狀伸烷基之基等。
(i)之具體例如，例如，下述通式(1-1)～(1-9)所表示之基等。
(ii)之具體例如，例如，下述通式(2-1)～(2-6)所表示之基等。
[式中，R14 為烷基，g為0~8之整數]。
[式中，R15 及R16 分別獨立為烷基]。
R14 ～R16 之烷基，以低級烷基為佳，又以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
式(1-2)中，g以0～5之整數為佳，以1～3之整數為較佳，以1或2為更佳。
式(1-2)所表示酸解離性溶解抑制基之具體例如，1-甲基-1-環丁基、1-乙基-1-環丁基、1-異丙基-1-環丁基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-異丙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-異丙基-1-環己基、1-甲基-1-環庚基、1-乙基-1-環庚基、1-異丙基-1-環庚基、1-甲基-1-環辛基、1-乙基-1-環辛基等。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端的氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基，與鍵結於該縮醛型酸解離性溶解抑制基之氧原子之間的鍵結。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，Y為直鏈狀或分支鏈狀之烷基或脂肪族環式基，n表示0～3之整數，R1’ 及R2’ 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基或表示氫原子，Y及R1’ 可相互鍵結形成脂肪族環式基]。
上述式(p1)中，Y、n、R1’ 及R2’ 分別與前述式(w-4)中之R29 、n、R30 及R30’ 為相同之內容。
R1’ ，R2’ 之低級烷基，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ ，R2’ 中至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’ 、n、Y係與上述為相同之內容]。
結構單位(a1)，以使用由下述式(a1-0-1)所示結構單位，與下述式(a1-0-2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
(式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基)
(式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為2價之鍵結基)
通式(a1-0-1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為上述三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
式(a1-0-2)中，R係與上述為相同之內容。
X2 則與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價鍵結基，例如與前述(F)成分中，於結構單位(f2)中所說明之式(w-3)中之R28 為相同之內容。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，X’為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，Y為碳數1～5之低級烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 為伸烷基、2價之脂肪族環式基或「A-O-B」(其中，A、B係與前述為相同之內容)；R係與前述為相同之內容，R1’ 、R2’ 分別獨立表示氫原子或碳數1～5之低級烷基]。
前述式中，X’係與前述X1 中所例示之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1’ ,、R2’ 、n、Y分別與上述「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y為相同之內容。
Y2 ，例如與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下，為上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中又以通式(a1-1)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如以使用由(a1-1-1)～(a1-1-7)、(a1-1-36)～(a1-1-42)及(a1-3-49)～(a1-3-56)所成群中所選出之至少1種為更佳。
此外，結構單位(a1)，特別是以包含式(a1-1-1)～式(a1-1-5)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之單位、包含式(a1-1-36)～(a1-1-42)之結構單位的下述通式(a1-1-02)所表示之單位、包含式(a1-3-49)～(a1-3-52)之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位，或包含式(a1-3-53)～(a1-3-56)之結構單位的下述通式(a1-3-02)所表示之單位為佳。
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R11 表示低級烷基)。
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R12 表示低級烷基。h表示1～3之整數)。
通式(a1-1-01)中，R係與上述為相同之內容。R11 之低級烷基係與R中之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R係與上述為相同之內容。R12 之低級烷基係與R中之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。h以1或2為佳，以2為最佳。
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R14 為低級烷基，R13 表示氫原子或甲基，a為1～10之整數)。
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R14 為低級烷基，R13 表示氫原子或甲基，a為1～10之整數，n’為0～3之整數)。
前述通式(a1-3-01)或(a1-3-02)中，R係與上述為相同之內容。
R13 以氫原子為佳。
R14 之低級烷基，係與R中之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
a以1～8之整數為佳，以2～5之整數為特佳，以2為最佳。
(A1)中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成分之全體結構單位而言，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為更佳，以25～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，於作為光阻組成物時可容易得到圖型，於上限值以下時，可與其他結構單位達成平衡。
‧結構單位(a2)
結構單位(a2)，為含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基，為含有-O-C(O)-結構之一個環(內酯環)之環式基。並以內酯環作為一個環單位進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，若尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於共聚物(A1)用於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著性，並可有效地提高與含有水之顯影液的親和性。
結構單位(a2)，未有任何限定而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例示中，更具體而言，例如下述通式(a2-1)至(a2-5)所示結構單位等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R'為氫原子、低級烷基，或碳數1～5之烷氧基或-COOR”；前述R”為氫原子，或碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷氧基；m為0或1之整數，A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子]。
通式(a2-1)至(a2-5)中之R係與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之低級烷基，具有與前述結構單位(a1)中之R的低級烷基為相同之內容。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，又以碳數1～5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可為氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上之氫原子所得之基等。
通式(a2-1)～(a2-5)中，R’就考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
A”之可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
以下為前述通式(a2-1)至(a2-5)之具體結構單位之例示。
(A1)成分中，結構單位(a2)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
結構單位(a2)，以使用由前述通式(a2-1)至(a2-5)所示結構單位所形成之群所選出之至少1種以上為佳，又以由通式(a2-1)至(a2-3)所示結構單位所成群中所選出之至少1種以上為更佳。其中，又以由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-2)、(a2-2-9)、(a2-2-10)、(a2-3-1)、(a2-3-2)、(a2-3-9)與(a2-3-10)所示結構單位所成群中所選出之至少1種以上為佳。
(A1)成分中，結構單位(a2)的比例，對構成(A1)成分之全體結構單位之合計，以5～60莫耳%為佳，以10～50莫耳%為較佳，以20～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可充分達到效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
‧結構單位(a3)
結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成分含有結構單位(a3)時，可提高(A1)成分之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提升曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提升。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中一部份氫原子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基的碳數為7～30較佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基，或含有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、降冰片烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如下式(a3-1)所示結構單位、(a3-2)所示結構單位、(a3-3)所示結構單位等為佳。
[式中，R具有與前述相同之內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，1為1～5之整數，s為1～3之整數]。
通式(a3-1)中，j以1或2為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。
又以j為1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為最佳。
式(a3-2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於降冰片烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，以t’為1者為佳，以1為1者為佳。s以1為佳。以丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降冰片烷基或3-降冰片烷基之化合物為佳。氟化烷醇以鍵結於降冰片烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成分中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成分之全體結構單位，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。
．結構單位(a4)
(A1)成分，於不損害本發明之效果之範圍中，可再含有上述結構單位(a1)至(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)只要為未分類於前述結構單位(a1)至(a3)以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。
該脂肪族多環式基，例如為與前述結構單位(a1)時所例示者為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成分所使用之以往已知之多數結構單位。特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片烷基、降冰片烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容易取得而為較佳。此等多環式基，可被碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基取代亦可。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4-1)至(a4-5)所示結構單位等。
[式中，R係與前述為相同之內容]。
(A1)成分中含有該結構單位(a4)之際，相對於構成(A1)成分之全體結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1～30莫耳%為佳，又以含有10～20莫耳%為更佳。
(A1)成分，以具有結構單位(a1)、(a2)、及(a3)之共聚物為佳。前述共聚物，例如由結構單位(a1)、(a2)、及(a3)所得之共聚物，結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所得之共聚物等。
(A)成分中，(A1)成分可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成分，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。
又，(A1)成分，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此，可得到導入有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的共聚物，因而可有效降低缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁具有不均勻凹凸)之效果。
(A1)成分之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算量)並未有特別限定，一般以2,000～50,000為佳，以3,000～30,000為更佳，以5,000～20,000為特佳。小於此範圍之上限時，作為光阻使用時對光阻溶劑可得到充分之溶解性，大於此範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0之範圍為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn為數平均分子量。
[(A2)成分]
(A2)成分，以分子量為500以上、2000以下之具有親水性基的同時，亦具有上述(A1)成分之說明中所例示之酸解離性溶解抑制基X或X’之低分子化合物為佳。
具體而言，具有複數之酚骨架之化合物的羥基之氫原子的一部份被上述酸解離性溶解抑制基X或X’所取代之化合物等。
(A2)成分，例如，已知非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑，或耐熱性提升劑之低分子量酚化合物的羥基之氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代之成分，前述成分可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如以下所示之內容。
雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類之甲醛水縮合物之2、3、4核體等。當然並不限定於此。
又，酸解離性溶解抑制基並未有特別限定，例如可為上述之內容。
＜(B)成分＞
(B)成分，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成分。前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所示化合物。
[式中，R1” 至R3” 、R5” 至R6” ，各自獨立為芳基或烷基；式(b-1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4” 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基；R1” 至R3” 中至少1個為芳基，R5” 及R6” 中至少1個為芳基]。
式(b-1)中，R1” 至R3” 為各自獨立之芳基或烷基；式(b-1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1” 至R3” 中，至少1個為芳基。R1” 至R3” 中以2個以上為芳基者為佳，又以R1” 至R3” 全部為芳基者為最佳。
R1” 至R3” 之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6～20之芳基，且該芳基之一部份或全部的氫原子可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代者亦可。芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。
可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基為特佳。
可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R1” 至R3” 之烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1～10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解析性、且可廉價合成之觀點而言，例如可使用甲基等。
其中，R1” 至R3” 以分別為苯基或萘基為最佳。
式(b-1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，以形成含有硫原子之3～10員環為佳，又以形成含有5～7員環者為更佳。
式(b-1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，剩餘之1個以芳基為佳。前述芳基，例如與前述R1” 至R3” 之芳基為相同之內容。
R4” 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。
前述環狀之烷基中，例如前述R1” 所示之環式基，以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
前述氟化烷基中，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。又，該氟化烷基之氟化率(烷基中之氟原子的比例)，較佳為10～100%為佳，更佳為50～100%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得之氟化烷基(全氟烷基)，以酸之強度越強而為更佳。
R4” ，以直鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基為最佳。
通式(b-2)中，R5” ～R6” 各自獨立為芳基或烷基；R5” ～R6” 中，至少1個為芳基，又以R5” ～R6” 全部為芳基者為最佳。
R5” ～R6” 之芳基，例如與R1” 至R3” 之芳基為相同之基。
R5” ～R6” 之烷基，例如與R1” 至R3” 之烷基為相同之基。
其中又以R5” ～R6” 之全部為苯基者為最佳。
通式(b-2)中之R4” 例如與上述通式(b-1)中之R4” 為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯；雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯；三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，前述通式(b-1)或(b-2)中，亦可使用陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部為與(b-1)或(b-2)相同)。
[式中，X”為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6之伸烷基；Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1至10之烷基]。
X”為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數為2至6，較佳為碳數3至5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支鏈狀烷基，該烷基之碳數為1至10，較佳為碳數1至7，最佳為碳數1至3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基的碳數於上述範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳為70至100%，更佳為90至100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[R41 至R46 各自獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基，或羥烷基；n1 ～n5 各自獨立為0～3之整數，n6 為0～2之整數]。
R41 ～R46 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，又以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為最佳。
烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41 ～R46 所附加之符號n1 ～n6 為2以上之整數時，複數之R41 ～R46 分別為相同或相異亦可。
n1 ，較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 與n3 ，較佳為各自獨立為0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 - )等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。其中，又以氟化烷基磺酸離子為佳，以碳數1～4之氟化烷基磺酸離子為更佳，以碳數1～4之直鏈狀之全氟烷基磺酸離子為最佳。具體例如三氟甲基磺酸離子、七氟-n-丙基磺酸離子、九氟-n-丁基磺酸離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述式(B-1)所示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
(式(B-1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基)。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1至6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基中氫原子之一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基以碳數1至20為佳，以碳數1至10為較佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳，以碳數1至4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為「鹵化烷基」)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4至20者為佳，以碳數4至10者為較佳，以碳數6至10者為更佳。芳基，特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1至4之烷基，或碳數1至4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1至8之烷基，或碳數1至8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述式(B-2)或(B-3)所示化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p”為2或3]。
前述式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1至8為佳，以碳數1至4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸的強度而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(對甲苯磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]至[0014]之[化18]至[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，WO 2004/074242 A2(第65至85頁之Example 1至40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所示之化合物等。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成分可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成分以使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽為佳。
本發明之光阻組成物中，(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份為0.5～30質量份，較佳為1～15質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性而為較佳。
＜任意成分＞
本發明之光阻組成物，為提升光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)時，可再含有作為任意成分之含氮有機化合物(D)(以下亦稱為「(D)成分」)。
此(D)成分，目前已有多種化合物之提案，其亦可使用任意之公知成分，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～20者為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數20以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等之烷醇胺。其中又以三烷基胺及/或烷醇胺為佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，以碳數6～10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或其衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苯甲基胺等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三{2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基}胺等。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
(D)成分，相對於(A)成分100質量份，一般為使用0.01～5.0質量份之範圍。
本發明之浸液式曝光用光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提升光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等目的上，可含有任意成分之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下亦稱為「(E)成分」)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸及其衍生物，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸之衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基，碳數6～15之芳基等。
磷酸之衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)之衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)之衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成分可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成分以有機羧酸為佳，特別是以水楊酸為最佳。
(E)成分，相對於(A)成分100質量份而言，一般為使用0.01～5.0質量份之比例。
本發明之浸液式曝光用光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提升塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
<有機溶劑>
本發明之浸液式曝光用光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下亦稱為「(S)成分」)之方式製造。
(S)成分，只要可溶解所使用之各成分而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類及其衍生物；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑，二甲基亞碸(DMSO)等。
該有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)。
又，亦可使用PGMEA或PGME與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)可依PGMEA或PGME與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成分中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ-丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30～95：5。
又，以用PGME與二甲基亞碸之混合溶劑為佳。該情形中，混合比例，以前者與後者之質量比較佳為9：1～1：9，更佳為8：2～2：8，最佳為7：3～5：5。
(S)成分之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於支撐體之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成分濃度為2～20質量%，較佳為3～15質量%之範圍下使用。
對材料(S)成分之溶解，例如，可將上述各成分僅依通常方法進行混合、攪拌之方式亦可進行，又，必要時可使用高速攪拌器、均質攪拌器、3輥研磨器等分散機進行分散、混合。又，混合後，可再使用篩網，膜式過濾器等進行過濾亦可。
上述本發明之浸液式曝光用光阻組成物，具有浸液式曝光所使用之光阻組成物所尋求之特性之具有良好之微影蝕刻特性，與適合浸液式曝光用之特性(親疏水性)，故適合作為浸液式曝光使用。
使用本發明之浸液式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜，因含有(F)成分，故於浸液式曝光時，具有高疏水性，於浸液式曝光後之各種處理(PEB處理、鹼顯影等)時，可增大親水性之性質。
即，首先，使用本發明之浸液式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜，於曝光前，因(F)成分具有氟原子，故與不含(F)成分之情形相比較時，顯示出較高疏水性。該光阻膜，如非專利文獻1所記載般，其於使用掃描式之浸液式曝光機的浸液式曝光中，具有極佳之水追隨性。
浸液式曝光後，進行PEB處理時，即可於該光阻膜之曝光部中，由(B)成分產生酸，經由該酸之作用，而使(A)成分相對於該光阻膜之鹼顯影液的溶解性產生變化。此時，經由該酸之作用，而增大(F)成分之親水性。即，結構單位(f2)中，式(w-1)所表示之基、式(w-2)所表示之基、式(w-3)中之R27 、式(w-4)所表示之基中之任一者為，具有經由(B)成分所產生之酸的作用而解離之性質(酸解離性)與，相對於(F)成分之鹼顯影液具有抑制溶解性之性質(溶解抑制性)的酸解離性溶解抑制基。該酸解離性溶解抑制基中之任一者因鍵結羰氧基之氧原子(-O-)，故進行曝光、PEB處理時，即可經由(B)成分所產生之酸的作用而使該酸解離性溶解抑制基解離，形成羧基，而提高對鹼顯影液之溶解性，與親水性。
又，進行鹼顯影時，為正型之情形時於曝光部，為負型之情形時為未曝光部之光阻膜將因溶解而去除，而形成光阻圖型。此時，與鹼顯影液接觸而增大(F)成分之親水性，如此，可提高所形成之光阻圖型(正型之情形為未曝光部、負型之情形為曝光部)的表面之親水性。即，(F)成分中，結構單位(f1)中之鹼解離性基，經由鹼顯影液之作用而產生水解而解離。因此，該鹼解離性基解離同時形成親水基，而提高親水性。例如前述通式(f1-1)或(f1-2)所表示之結構單位之情形，其構造中之酯鍵結[-C(=O)-O-]經由鹼顯影液之作用而分解(水解)，形成親水基[-C(=O)-OH]。特別是鹼解離性基具有氟原子之時，可使含有氟原子之鹼解離性基(含有氟原子之疏水性較高部分)解離，而具有高度之提高親水性之效果。
但是，以往之技術中，光阻膜之疏水性提高時，將會產生於顯影後之光阻圖型表面容易產生缺陷(例如受到水等浸漬媒體或鹼顯影液之影響所產生之水斑缺陷，或，其他橋接缺陷、開口不良缺陷等)等問題，於使用本發明之浸液式曝光用光阻組成物所形成之形成光阻膜，因浸液式曝光後之親水性較高，故可降低該缺陷之發生。上述問題，特別是於未去除未曝光部之光阻膜，而殘留正型光阻組成物之情形更為顯著，故本發明特別是對於正型之情形更為有效。
光阻膜之疏水性，為以測定對水之接觸角(contact angle)，例如靜態接觸角(static contact angle)(水平狀態下光阻膜上之水滴表面與光阻膜表面所形成之角度)、動態接觸角(dynamic contact angle)(光阻膜傾斜之際，水滴開始滾落時之接觸角(滾落角)(sliding angle)、水滴之滾落方向前方端點之接觸角(前進角)(advancing contact angle)、滾落方向後方端點之接觸角(後退角)(receding contact angle)…等)等方式進行評估。例如光阻膜之疏水性越高時，其靜態接觸角、前進角，及後退角越大，又，滾落角則越小。
其中，前進角係如圖1所示般，將於其上放置液滴1之平面2依序傾斜之際，該液滴1由平面2上開始移動(滾落)時，該液滴1之下端1a的液滴表面，與作為平面2所形成之角度為θ1 。又，此時(該液滴1開始由平面2上移動(落下)之際)，該液滴1之上端1b的液滴表面，與平面2所構成之角度θ2 為後退角，該平面2之傾斜角度θ3 為滾落角。
本說明書中，前進角、後退角及滾落角係依以下之方式進行測定。
首先，於矽基板上，旋轉塗佈光阻組成物溶液後，於110℃之溫度條件下進行60秒鐘加熱，以形成光阻膜。其次，對上述光阻膜，使用DROP MASTER-700(製品名，協和界面科學公司製)、AUTO SLIDING ANGLE：SA-30DM(製品名，協和界面科學公司製)、AUTO DISPENSER：AD-31(製品名，協和界面科學公司製)等市售測定裝置進行測定。
本發明之浸液式曝光用光阻組成物，於對使用該光阻組成物所得之光阻膜進行曝光及顯影前之靜態接觸角的測定值以70度以上為佳，以70～100度為更佳，以75～100度為特佳。該靜態接觸角為下限值度以上時，可提高浸液式曝光時之物質溶出的抑制效果。該理由仍未明瞭，其主要原因之1，推測應為與光阻膜疏水性之關聯性。即，浸液式介質於使用水等水性物質時，因具有高疏水性，故推測於進行浸液式曝光後，去除浸液式介質時，可影響其迅速地由光阻膜表面去除浸液式介質。又，靜態接觸角為上限值以下時，可得到良好之微影蝕刻特性等。
同樣的理由，本發明之浸液式曝光用光阻組成物，於對使用該光阻組成物所得之光阻膜進行曝光及顯影前之後退角的測定值以50度以上為佳，以50～150度為更佳，以50～130度為特佳，以53～100度為特佳。
又，本發明之浸液式曝光用光阻組成物，於使用該光阻組成物所得之光阻膜進行曝光及顯影前之滾落角的測定值以30度以下為佳，以5～30度為更佳，以5～25度為特佳，以5～23度為最佳。滾落角為上限值以下時，可提高浸液式曝光時物質溶出之抑制效果。又，滾落角為下限值以上時，可得到良好之微影蝕刻特性等。
上述各種角度(動態接觸(前進角、後退角、滾落角等)、靜態接觸角)之大小，可以調整浸液式曝光用光阻組成物之組成內容，例如(F)成分之種類或添加量、(A)成分之種類等方式進行調整。例如(F)成分之含量越多時，可提高所得光阻組成物之疏水性，進行增大前進角、後退角、靜態接觸角，而縮小滾落角。
又，使用本發明之浸液式曝光用光阻組成物時，可抑制浸液式曝光時光阻膜中之物質溶出。
即，浸液式曝光，詳如後所述般，為具有於曝光時，將以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部分，以充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸漬溶劑)之狀態下進行曝光(浸液式曝光)的步驟之方法。浸液式曝光中，光阻膜與浸漬溶劑接觸時，則會發生光阻膜中之物質((B)成分、(D)成分等)溶出於浸漬溶劑中(物質溶出)之現象。物質溶出將會造成光阻層之變質、浸漬溶劑折射率之變化等現象，而會造成微影蝕刻特性惡化。該物質溶出之量受光阻膜表面特性(例如親水性‧疏水性等)之影響。推測例如光阻膜表面之疏水性越高時，將會降低物質溶出。
使用本發明之浸液式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜，因含有具有氟原子之(F)成分，故與不含該(F)成分之情形相比較時，於進行曝光及顯影前具有較高之疏水性。因此，本發明之浸液式曝光用光阻組成物，可抑制浸液式曝光時之物質溶出現象。
因可抑制物質溶出，故使用本發明之浸液式曝光用光阻組成物時，可抑制浸液式曝光中，光阻膜之變質，或浸漬溶劑之折射率變化。經由抑制浸漬溶劑之折射率變動等時，可形成具有優良形狀等之光阻圖型。又，可降低曝光裝置之透鏡的污染，因此，可無須對其進行保護對策亦可，故對於製程或曝光裝置之簡便化極有貢獻。
又，本發明之浸液式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜，不容易受到水而膨潤。因此，可更精確地形成微細之光阻圖型。
此外，本發明之浸液式曝光用光阻組成物，亦具有良好之感度、解析性、蝕刻耐性等微影蝕刻特性，故於浸液式曝光中，作為光阻使用之際，可於不會產生實際問題下形成光阻圖型。例如，使用本發明之浸液式曝光用光阻組成物時，可形成例如尺寸120nm以下之微細光阻圖型。
微影蝕刻特性提高之效果，特別是於本發明之浸液式曝光用光阻組成物為正型之情形下更為顯著。其理由尚未確定，但推測應為上述結構單位(f2)中之酸解離性溶解抑制基(式(w-1)所表示之基、式(w-2)所表示之基、式(w-3)中之R27 、式(w-4)所表示之基)，為較容易解離之基所得之效果。即，對使用本發明之浸液式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜進行曝光時，其於曝光部中，與(A)成分相同般，(F)成分也可增加對鹼顯影液之溶解性，而提高未曝光區域與曝光區域相對於鹼顯影液之溶解性差(溶解反差)。結構單位(f2)中之酸解離性溶解抑制基，相較於以往作為化學増幅型正型光阻之基材成分使用之酸解離性溶解抑制基(例如分支鏈狀之三級烷基、乙基環己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等)為更容易解離。因此，即使PEB於較以往為更低溫(例如70～90℃)下進行時，也可充分增加曝光部對鹼顯影液之溶解性。又，PEB於較以往為更低溫下進行時，可抑制曝光部所發生之酸擴散至未曝光部，其結果，推測可提高未曝光區域與曝光區域對鹼顯影液之溶解性差(溶解反差)。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含使用上述本發明之第一之態樣之浸液式曝光用光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜進行浸液式曝光之步驟，及使前述光阻膜經由鹼顯影而形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型的形成方法中較佳之例示，係如下所述。
首先，將本發明之浸液式曝光用光阻組成物以旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上後，進行預燒焙(post apply bake(PAB)處理)，以形成光阻膜。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定電路圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等。
其中，多層光阻法係指基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，再使形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩以對下層有機膜進行圖型描繪之方法，以形成具有高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，因可使下層有機膜確保所需之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可形成高長徑比之微細圖型。多層光阻法，基本而言，為區分為具有上層光阻膜與下層有機膜等二層結構之方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上之多層結構的方法(3層光阻法)。
光阻膜形成後，可於光阻膜上再設置有機系之抗反射膜，而形成支撐體與光阻膜與抗反射膜所形成之3層層合物。光阻膜上設置之抗反射膜以可溶於鹼顯影液者為佳。
目前為止之步驟，可使用公知之方法。其操作條件等，可配合所使用之浸液式曝光用光阻組成物之組成或特性做適當之設定為佳。
其次，對依上述所得之光阻膜介由所期待之光罩進行選擇性之浸液式曝光(Liquid Immersion Lithography)。此時，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸液介質)，並於該狀態下進行曝光(浸液曝光)。
曝光時所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射等放射線進行。其中，本發明之光阻組成物對KrF準分子雷射或ArF準分子雷射有效，特別是對ArF準分子雷射為有效。
浸液介質以使用折射率較空氣之折射率為大，且較使用上述本發明之浸液式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜所具有之折射率為小的溶劑為佳。前述溶劑之折射率，只要為前述範圍内時，則無特別限制。
具有大於空氣之折射率，且小於光阻膜之折射率的折射率之溶劑，例如、水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等氟系化合物為主成分之液體等，又以沸點為70至180℃者為佳，以80至160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸液式所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
本發明之浸液式曝光用正型光阻組成物，特別是就不容易受到水所造成之不良影響，而可得到優良之感度、光阻圖型外觀形狀等微影蝕刻特性之觀點而言，本發明中之浸液介質以水為最適合使用。又，水，就費用、安全性、環境問題與廣泛使用性等觀點而言亦為更佳。
其次，於浸液式曝光步驟結束後，進行曝光後加熱(post exposure bake(PEB))。PEB，通常為於80～150℃之溫度條件下，進行40～120秒間，較佳為60～90秒間。
隨後，再使用由鹼性水溶液所形成之鹼顯影液，例如使用0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理。
顯影後，較佳為使用純水進行水洗。水洗為例如使支撐體於迴轉中，對該支撐體表面滴下水或噴霧，以洗除支撐體上之顯影液及溶解於該顯影液之浸液式曝光用光阻組成物之方式實施。
其次進行乾燥處理，光阻膜(浸液式曝光用光阻組成物之塗膜)配合遮罩圖型製得形成圖型之光阻圖型。
《含氟高分子化合物》
本發明之含氟高分子化合物，為具有具鹼解離性基之結構單位(f1)及下述通式(f2-1)所表示之結構單位(f2)之化合物，其係與前述本發明之第一之態樣之浸液式曝光用光阻組成物中所說明的(F)成分為相同之內容。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；W為下述通式(w-1)～(w-4)中任一項所表示之基]。
[式(w-1)中，R21 為碳數2以上之烷基，R22 及R23 相互鍵結形成碳數7以上之單環式之脂肪族環式基。式(w-2)中，R24 為碳數3以上之分支鏈狀之烷基，R25 及R26 相互鍵結形成脂肪族環式基。式(w-3)中，R27 為酸解離性溶解抑制基，R28 為2價之鍵結基。式(w-4)中，R29 為直鏈狀或分支鏈狀之烷基或脂肪族環式基，n表示0～3之整數，R30 及R30’ 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基或表示氫原子，R29 及R30 可相互鍵結形成脂肪族環式基]。
上述含氟高分子化合物為以往所未知之新穎化合物。
又，含氟高分子化合物適合作為光阻組成物之添加劑，添加該含氟高分子化合物之光阻組成物適合作為浸液式曝光使用。
添加有該含氟高分子化合物之光阻組成物，只要為浸液式曝光用所使用之組成物皆可使用，並未有特別限定，又以含有經由酸之作用而使對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成分，及經由曝光產生酸之酸產生劑成分之化學増幅型的光阻組成物為佳。
本發明之含氟高分子化合物，特別是適合作為本發明之浸液式曝光用光阻組成物之添加劑使用。
 [實施例]
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
<合成例1：[化合物5]之合成>
於氮雰圍、0℃下，在甲基丙烯酸30g(348mmol)之THF溶液300mI中，加入三乙基胺61g(600mmol)、溴乙酸甲酯64g(418mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，將反應液於減壓下餾除溶劑。所得反應物中加入水，以乙酸乙酯萃取3次。有機層以水洗淨2次，於減壓下餾除溶劑，得化合物(5-1)之無色液體47g(產率85%)。
其次，於氮雰圍、0℃下，在化合物(5-1)30g(190mmol)之THF溶液700ml中，加入2.38質量%TMAH水溶液700ml，於室溫下攪拌3小時。以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，於減壓下餾除THF溶劑。所得反應水溶液，於0℃下加入10N鹽酸50ml，調整為酸性後，以乙酸乙酯萃取3次。所得有機層以水洗淨2次，於減壓下餾除溶劑，得化合物(5-2)之無色液體26g(產率95%)。
其次，於氮雰圍、0℃下，在2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇27g(177mmol)、乙基二異丙基胺基羰二醯亞胺(EDCl)鹽酸鹽37g(195mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)0.6g(5mmol)之THF溶液100mI中，加入化合物(5-2)17g(118mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，使反應液冷卻至0℃，加入水使反應停止。將使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層以水洗淨2次。將減壓下餾除溶劑所得之粗生成物以二氧化矽凝膠過濾(乙酸乙酯)方式精製，得[化合物5]之無色液體19g(產率58%)。
<合成例2：[化合物4]之合成>
於氮雰圍、0℃下，在3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇95.0g(360.8mmol)、乙基二異丙基胺基羰二醯亞胺鹽酸鹽(EDCl)79.8g(416.0mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)1.7g(13.8mmol)之THF溶液350ml中，加入前述化合物(5-2)40g(277.5mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，使反應液冷卻至0℃，加入水使反應停止。將使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層以水洗淨2次。將減壓下餾除溶劑所得之粗製產物以二氧化矽凝膠過濾(乙酸乙酯)方式精製，得[化合物4]之無色液體99.6g。
對所得[化合物4]，以1 H-NMR進行測定。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )[ppm]：6.22(s，1H，Hb)，5.69(s，1H，Hb)，4.70(s，2H，Hc)，4.50(t，2H，Hd)，2.56-2.44(m，2H，He)，2.00(s，3H，Ha)
<合成例3：[化合物7]之合成>
於氮雰圍、0℃下，在2-乙烯基萘酚46g(269mmol)之丙酮溶液450ml中，加入碳酸鉀45g(333mmol)與、溴乙酸甲酯45g(296mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，將反應液過濾，所得濾液於減壓下餾除溶劑。隨後，加入水，以乙酸乙酯萃取3次。所得有機層以水洗淨2次，於減壓下餾除溶劑。所得粗製產物以再結晶(n-庚烷-乙酸乙酯)精製，得化合物(7-1)之無色固體54g(產率83%)。
其次，於氮雰圍、0℃下，在化合物(7-1)54g(222mmol)之THF溶液450ml中，加入25質量%TMAH水溶液200ml，於室溫下攪拌3小時。以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，於減壓下餾除THF溶劑。於0℃下，在所得反應水溶液中，加入10N鹽酸55mI，調整為酸性後，以乙酸乙酯萃取3次。有機層以水洗淨2次，於減壓下餾除溶劑，得化合物(7-2)之無色固體50g(產率98%)。
其次，於氮雰圍、0℃下，在2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇33g(222mmol)、乙基二異丙基胺基羰二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽51g(266mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)1g(11mmol)之THF溶液400ml中，加入化合物(7-2)50g(222mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，使反應液冷卻至0℃，加入水使反應停止。隨後，以乙酸乙酯萃取3次，有機層以水洗淨2次。於減壓下餾除溶劑，所得粗生成物以再結晶(庚烷-乙酸乙酯)精製，得[化合物7]之無色固體59g(產率74%)。
<合成例4：[化合物8]之合成>
於氮雰圍、0℃下，在2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇33.3g(167mmol)、乙基二異丙基胺基羰二醯亞胺鹽酸鹽(EDCl)38.3g(200mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)0.85g之THF溶液200ml中，加入前述化合物(5-2)20g(139mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，使反應液冷卻至0℃，加入水使反應停止。將使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層以水洗淨2次。將減壓下餾除溶劑所得之粗製產物以二氧化矽凝膠過濾(乙酸乙酯)方式精製，得[化合物8]之無色液體23g。
所得化合物8，以1 H-NMR進行測定。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )[ppm]：6.24(s，1H，Hb)，5.70(s，1H，Hb)，4.79(s，2H，Hc)，4.60-4.66(t，2H，Hd)，1.99(s，3H，Ha)
＜合成例5：[化合物9]之合成＞
於氮雰圍、0℃下，在2,2,2-三氟乙醇23.48g(234.5mmol)、乙基二異丙基胺基羰二醯亞胺鹽酸鹽(EDCI)51.9g(270.6mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)0.11g(0.9mmol)之THF溶液200ml中，加入前述化合物(5-2)26g(180.39mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，使反應液冷卻至0℃，加入水使反應停止。將使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層以水洗淨2次。將減壓下餾除溶劑所得之粗製產物以二氧化矽凝膠過濾(乙酸乙酯)方式精製，得[化合物9]之無色液體25g。
所得化合物9，以1 H-NMR進行測定。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )[ppm]：6.24(s，1H，Hb)，5.70(s，1H，Hb)，4.80(s，2H，Hc)，4.60-4.51(m，2H，Hd)，1.99(s，3H，Ha)
＜合成例6：[化合物10]之合成＞
於氮雰圍、0℃下，在2,2,3,3,3-五氟丙醇30.1g(200mmol)、乙基二異丙基胺基羰二醯亞胺鹽酸鹽(EDCl)47.9g(250mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)1.0g之THF溶液200ml中，加入化合物(10-1)25g(145.2mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，使反應液冷卻至0℃，加入水使反應停止。將使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層以水洗淨2次。將減壓下餾除溶劑所得之粗製產物以二氧化矽凝膠過濾(乙酸乙酯)方式精製，得[化合物10]之無色液體22g。
【化71】
所得化合物10，以1 H-NMR進行測定。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )[ppm]：6.16(s，1H，Hb)，5.50(s，1H，Hb)，4.57(t，2H，Hd)，1.92(s，3H，Ha)，1.65(s，6H，Hc)
＜合成例7：[化合物11]之合成＞
於氮雰圍、0℃下，在1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇36.0g(215.0mmol)、乙基二異丙基胺基羰二醯亞胺鹽酸鹽(EDCl)47.4g(250.0mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)0.10g(0.8mmol)之THF溶液230ml中，加入化合物(10-1)25g(145.2mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，使反應液冷卻至0℃，加入水使反應停止。將使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層以水洗淨2次。將減壓下餾除溶劑所得之粗製產物以二氧化矽凝膠過濾(乙酸乙酯)方式精製，得[化合物11]之無色液體10g。
所得化合物11，以1 H-NMR進行測定。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )[ppm]：6.16(s，1H，Hb)，5.78-5.71(m，1H，Hd)，5.65(s，1H，Hb)，1.97(s，3H，Ha)，1.69(s，6H，Hc)
＜合成例8：[化合物12]之合成＞
於氮雰圍、0℃下，在1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇30.3g(180.4mmol)、乙基二異丙基胺基羰二醯亞胺鹽酸鹽(EDCl)39.9g(208.1mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)0.08g(0.7mmol)之THF溶液200ml中，加入化合物(5-2)20g(138.8mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，使反應液冷卻至0℃，加入水使反應停止。將使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層以水洗淨2次。將減壓下餾除溶劑所得之粗製產物以二氧化矽凝膠過濾(乙酸乙酯)方式精製，得[化合物12]之無色液體25g。
所得化合物12，以1 H-NMR進行測定。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )[ppm]：6.21(s，1H，Hb)，5.83-5.76(m，1H，Hd)，5.70(s，1H，Hb)，4.89(s，2H，Hc)，2.00(s，3H，Ha)
＜合成例9：高分子化合物1之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將71.80g(259.99mmol)之[化合物5]、19.41g(86.66mmol)之[化合物6]加入136.82g之四氫呋喃中使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)20.80mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至67℃之四氫呋喃76.00g中，進行聚合反應。滴下結束後，使反應液進行4小時之加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物1為32g。
該高分子化合物1，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為25,500，分散度(Mw/Mn)為1.56。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=77.3/22.7。
＜合成例10：高分子化合物2之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將70.00g(253.48mmol)之[化合物5]、22.08g(98.58mmol)之[化合物6]加入38.12g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)70.41mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至67℃之四氫呋喃76.73g中，進行聚合反應。滴下結束後，使反應液進行4小時之加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物2為53g。
該高分子化合物2，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為13,100，分散度(Mw/Mn)為1.31。又，高分子化合物2之構造，除共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))以外，其他皆與前述高分子化合物1為相同之內容，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比為，l/m=76.6/23.4。
＜合成例11：高分子化合物3之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將20.00g(72.42mmol)之[化合物5]、24.33g(108.63mmol)之[化合物6]加入66.50g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)36.21mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至67℃之四氫呋喃36.94g中，進行聚合反應。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物3為22g。
該高分子化合物3，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為11,900，分散度(Mw/Mn)為1.44。又，高分子化合物3之構造，除共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))以外，其他皆與前述高分子化合物1相同，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比為，l/m=41.3/58.7。
＜合成例12：高分子化合物4之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將15.00g(54.32mmol)之[化合物5]、4.06g(18.11mmol)之[化合物6]加入28.59g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)1.09mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至67℃之四氫呋喃15.88g，進行聚合反應。滴下結束後，使反應液進行4小時之加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物4為3g。
該高分子化合物4，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為87,100，分散度(Mw/Mn)為1.62。又，高分子化合物4之構造，除共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))以外，其他皆與前述高分子化合物1為相同，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比為，l/m=76.3/23.7。
＜合成例13：高分子化合物5之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將12.35g(44.72mmol)之[化合物5]、6.68g(29.81mmol)之[化合物6]加入28.55g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)5.22mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至67℃之四氫呋喃15.85g中，進行聚合反應。滴下結束後，使反應液進行4小時之加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物5為6g。
該高分子化合物5，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為28,300，分散度(Mw/Mn)為1.41。又，高分子化合物5之構造，除共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))以外，其他皆與前述高分子化合物1為相同之內容，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比為，l/m=59.5/40.5。
＜合成例14：高分子化合物6之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將15.00g(54.32mmol)之[化合物5]、5.21g(23.28mmol)之[化合物6]加入114.52g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)4.66mmol，使其溶解。將該反應液於氮雰圍下，於80℃下進行6小時加熱攪拌後，冷卻至室溫。所得反應聚合液經減壓濃縮後，滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物6為5.57g。
該高分子化合物6，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為15,000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.37。又，高分子化合物6之構造，除共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))以外，其他皆與前述高分子化合物1為相同之內容，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比為，l/m=74.5/25.5。
＜合成例15：高分子化合物7之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將15.00g(38.44mmol)之[化合物4]、3.69g(16.47mmol)之[化合物6]加入105.91g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)3.30mmol，使其溶解。將該反應液於氮雰圍下，於80℃下進行6小時加熱攪拌後，冷卻至室溫。所得反應聚合液經減壓濃縮後，滴入大量之n-庚烷或n-庚烷、異丙醇混合溶液中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物7為4.26g。
該高分子化合物7，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為16,000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.38。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m=77.2/22.8。
＜合成例16：高分子化合物8之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將14.82g(41.13mmol)之[化合物7]、4.96g(22.15mmol)之[化合物6]加入112.69g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)3.16mmol，使其溶解。將該反應液於氮雰圍下，於80℃下進行6小時加熱攪拌後，冷卻至室溫。所得反應聚合液減壓濃縮後，滴入大量之n-庚烷或n-庚烷、異丙醇混合溶液中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物8為3.75g。
該高分子化合物8，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為15,100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.27。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m=75.0/25.0。
＜合成例17：高分子化合物9之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將20.00g(88.44mmol)之[化合物9]、6.60g(29.48mmol)之[化合物6]加入39.90g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)23.58mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至67℃之四氫呋喃22.17g，進行聚合反應。滴下結束後，使反應液進行4小時之加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物9為13g。
該高分子化合物9，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為13,800，分散度(Mw/Mn)為1.50。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m=77.6/22.4。
＜合成例18：高分子化合物10之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將13.65g(60.36mmol)之[化合物9]、10.20g(45.53mmol)之[化合物6]加入35.78g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)21.18mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至67℃之四氫呋喃19.87g中，進行聚合反應。滴下結束後，使反應液進行4小時之加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物10為14g。
該高分子化合物10，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為14,100，分散度(Mw/Mn)為1.39。
又，高分子化合物10之構造，除共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))以外，其他皆與前述高分子化合物9為相同之內容，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比為，l/m=60.3/39.7。
<合成例19：高分子化合物11之合成>
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將20.00g(61.32mmol)之[化合物8]、5.34g(23.85mmol)之[化合物6]加入38.01g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)17.03mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至67℃之四氫呋喃21.17g中，進行聚合反應。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物11為14g。
該高分子化合物11，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為17,100，分散度(Mw/Mn)為1.35。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m=75.5/24.5。
＜合成例20：高分子化合物12之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將10.45g(32.04mmol)之[化合物8]、5.41g(24.17mmol)之[化合物6]加入23.79g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)11.24mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至67℃之四氫呋喃13.22g中，進行聚合反應。滴下結束後，使反應液進行4小時之加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物12為3g。
該高分子化合物12，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為23,700，分散度(Mw/Mn)為1.51。
又，高分子化合物12之構造，除共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))以外，其他皆與前述高分子化合物11為相同之內容，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比為，l/m=60.5/39.5。
＜合成例21：高分子化合物13之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將12.40g(40.76mmol)之[化合物10]、3.04g(13.59mmol)之[化合物6]加入23.16g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)10.87mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至67℃之四氫呋喃12.87g中，進行聚合反應。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物13為3g。
該高分子化合物13，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為21,100，分散度(Mw/Mn)為1.23。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m=77.6/22.4。
＜合成例22：高分子化合物14之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將10.11g(31.38mmol)之[化合物11]、2.34g(10.46mmol)之[化合物6]加入18.68g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)8.37mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至67℃之四氫呋喃10.37g，進行聚合反應。滴下結束後，使反應液進行4小時之加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物14為2g。
該高分子化合物14，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為29,800，分散度(Mw/Mn)為1.17。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m=75.7/24.3。
＜合成例23：高分子化合物15之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將15.00g(50.99mmol)之[化合物12]、3.81g(17.00mmol)之[化合物6]加入28.22g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)13.60mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至67℃之四氫呋喃15.67g中，進行聚合反應。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物15為10g。
該高分子化合物15，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為19,500，分散度(Mw/Mn)為1.45。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m=76.9/23.1。
＜合成例24：高分子化合物16之合成＞
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將10.30g(35.02mmol)之[化合物12]、5.92g(26.42mmol)之[化合物6]加入24.33g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)12.29mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至67℃之四氫呋喃13.52g中，進行聚合反應。滴下結束後，使反應液進行4小時之加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出、洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物16為1g。
該高分子化合物16，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為38,600，分散度(Mw/Mn)為1.57。
又，高分子化合物16之構造，除共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))以外，其他皆與前述高分子化合物15為相同之內容，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比為，l/m=61.7/38.3。
＜實施例1～16、比較例1～2＞
將下述表1～2所示各成分混合、溶解，以製作正型之光阻組成物。
表1中，各簡稱分別表示以下之內容，[]内之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：下述化學式(A)-1所表示，Mw7000、Mw/Mn1.8之共聚物。式中，( )之右下之數值表示各結構單位之比例(莫耳%)。
(B)-1：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯。
(F)-1：前述[高分子化合物1]。
(F)-2：前述[高分子化合物2]。
(F)-3：前述[高分子化合物3]。
(F)-4：前述[高分子化合物4]。
(F)-5：前述[高分子化合物5]。
(F)-6：前述[高分子化合物6]。
(F)-7：前述[高分子化合物7]。
(F)-8：前述[高分子化合物8]。
(F)-9：前述[高分子化合物9]。
(F)-10：前述[高分子化合物10]。
(F)-11：前述[高分子化合物11]。
(F)-12：前述[高分子化合物12]。
(F)-13：前述[高分子化合物13]。
(F)-14：前述[高分子化合物14]。
(F)-15：前述[高分子化合物15]。
(F)-16：前述[高分子化合物16]。
(F)-17：特開2008-114203號公報中，段落[0163]之[化46]所記載之下述[高分子化合物17]。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
[光阻膜中接觸角之測定]
其次，將實施例1～16及比較例1～2之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於分別施以六甲基二矽胺烷(HMDS)處理之8英吋矽晶圓上，於熱壓板上經以110℃、60秒鐘預燒焙、乾燥處理，形成膜厚100nm之光阻膜。
將水滴下該光阻膜(曝光前之光阻膜)之表面，使用DROP MASTER-700(製品名，協和界面科學公司製)，進行接觸角(靜態接觸角)之測定(接觸角之測定：水2μL)。將該測定值設定為「顯影前之接觸角(°)」。
將測定接觸角後之晶圓，於23℃下使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘之鹼顯影處理，其後再以15秒鐘，使用純水進行水洗後，依上述相同方法測定接觸角。將各別之測定值作為「顯影後之接觸角(°)」。
該些結果併記於表1～2中。
由表1～2之結果得知，使用含有本發明之含氟高分子化合物之實施例1～16的光阻組成物所形成之光阻膜，與使用不含有該含氟高分子化合物之比較例1～2之光阻組成物所形成之光阻膜相比較時，確認其具有較高之顯影前的接觸角。由此得知，含有該含氟化合物時，可提高光阻膜之疏水性。因此，可期待其可提高液浸掃描曝光時之掃描追隨性及降低溶出之效果。
[溶出物之測定]
將實施例1～16、比較例1～2之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱壓板上進行110℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)，使其乾燥後，形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用VRC310S(商品名，S‧E‧S股份公司製)，將純水1滴(150μl)於室溫下，由晶圓之中心以描繪圓之方式，以等距離移動液滴(液滴所接觸之光阻膜的總接觸面積為221.56cm2 )。
隨後，採取該液滴，使用分析裝置Agilent-HP1100 LC-MSD(商品名，Agilent Technologies公司製)進行分析，求取曝光前之(B)成分的陽離子部(PAG+)與陰離子部(PAG-)，及(D)成分之合計溶出量(×10-11 mol/cm2 ‧s)。
上述溶出量中，溶出量為1.6×10-11 mol/cm2 ‧s以下者設定為A，大於1.6×10-11 mol/cm2 ‧s者設定為B。其結果併記於表1～2。
[光阻圖型之形成]
其次，使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普利瓦科技公司製)塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱壓板上經205℃、60秒鐘之燒焙乾燥，而形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
隨後，將實施例1～16與比較例2之光阻組成物，分別使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，再於熱壓板上以110℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，使用ArF浸液式曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07，σ0.97)，介由遮罩圖型對前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性的照射。隨後，於110℃下進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒鐘之顯影處理，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗、振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，前述光阻膜上皆形成有線寬60nm、間距110nm之線路與空間圖型。又，此時之曝光量(mJ/cm2 )併記於表1、2中。
又，比較例1之光阻組成物，因溶出量過多，造成透鏡污染，故無法以浸液式曝光機進行評估。
[缺陷]
其次，使用KLA丹克爾公司製之表面缺陷觀察裝置KLA2371(製品名)觀察上述光阻圖型表面，分別求取基板内之空間部(曝光部)表面的缺陷數，與光阻部(未曝光部)之缺陷數。上述缺陷數中，個數為3000個以下者標記為A，為3001～10000個者標記為B，為10001個以上者標記為C。其結果併記於表1～2中。
由上述之結果得知，本發明之含氟高分子化合物，極適合作為浸液式曝光用之光阻組成物所使用之添加劑。又，確認含有該含氟高分子化合物之光阻組成物，極適合作為浸液式曝光用。
1．．．液滴
1a．．．下端
1b．．．上端
2．．．平面
θ1 ．．．前進角
θ2 ．．．後退角
θ3 ．．．滾落角
[圖1]說明前進角(θ1 )、後退角(θ2 )及滾落角(θ3 )之圖。

Claims (9)

  1. 一種浸液式曝光用光阻組成物，其為含有含氟高分子化合物(F)、經由酸之作用而使對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A)，及經由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)之浸液式曝光用光阻組成物，其特徵為，該含氟高分子化合物(F)為具有下述一般式(f1-1)或是(f1-2)所表示之結構單位(f1)及下述通式(f2-1)所表示之結構單位(f2)， [式中，R分別獨立表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X為二價之有機基，Aaryl 為可具有取代基之二價芳香族環式基，X01 為單鍵或是二價之鍵結基，R2 分別獨立表示具有氟原子之有機基] [式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；W為下述通式(w-1)~(w-4)中任一項所表示之基] [式(w-1)中，R21 為碳數2以上之烷基，R22 及R23 相互鍵結形成碳數7以上、12以下之單環式之脂肪族環式基；式(w-2)中，R24 為碳數3以上之分支鏈狀之烷基，R25 及R26 相互鍵結形成碳數4~15之脂肪族環式基；式(w-3)中，R27 為酸解離性溶解抑制基，R28 為2價之鍵結基；式(w-4)中，R29 為直鏈狀或分支鏈狀之烷基或脂肪族環式基，n表示0~3之整數，R30 及R30’ 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基或氫原子，R29 及R30 可相互鍵結形成脂肪族環式基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之浸液式曝光用光阻組成物，其為正型光阻組成物。
  3. 如申請專利範圍第2項之浸液式曝光用光阻組成物，其中，前述基材成分(A)為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成分(A1)。
  4. 如申請專利範圍第3項之浸液式曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂成分(A1)為具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
  5. 如申請專利範圍第4項之浸液式曝光用光阻組成物 ，其中，前述樹脂成分(A1)尚具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  6. 如申請專利範圍第4項之浸液式曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂成分(A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  7. 如申請專利範圍第1項之浸液式曝光用光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物(D)。
  8. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含：於支撐體上，使用申請專利範圍第1~7項中任一項之浸液式曝光用光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜浸液式曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
  9. 一種含氟高分子化合物，其特徵為具有，下述一般式(f1-1)或是(f1-2)所表示之結構單位(f1)及下述通式(f2-1)所表示之結構單位(f2)， [式中，R分別獨立表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X為二價之有機基，Aaryl 為可具有取代基之二價芳香族環式基，X01 為單鍵或是二價之鍵結基，R2 分別獨立表示具有氟原子之有機基] [式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；W為下述通式(w-1)~(w-4)中任一項所表示之基] [式(w-1)中，R21 為碳數2以上之烷基，R22 及R23 相互鍵結形成碳數7以上、12以下之單環式之脂肪族環式基；式(w-2)中，R24 為碳數3以上之分支鏈狀之烷基，R25 及R26 相互鍵結形成碳數4~15之脂肪族環式基；式(w-3)中，R27 為酸解離性溶解抑制基，R28 為2價之鍵結基；式(w-4)中，R29 為直鏈狀或分支鏈狀之烷基或脂肪族環式基，n表示0~3之整數，R30 及R30’ 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基或氫原子，R29 及R30 可相互鍵結形成脂肪族環式基]。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5398248B2 (ja) 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5412125B2 (ja) * 2008-05-01 2014-02-12 東京応化工業株式会社 液浸露光用ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5401126B2 (ja) 2008-06-11 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5172494B2 (ja) * 2008-06-23 2013-03-27 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物
JP5172505B2 (ja) * 2008-07-07 2013-03-27 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5600384B2 (ja) * 2008-07-14 2014-10-01 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
EP2189847A3 (en) * 2008-11-19 2010-07-21 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions comprising hetero-substituted carbocyclic aryl component and processes for photolithography
JP5412134B2 (ja) * 2009-02-20 2014-02-12 東京応化工業株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5292133B2 (ja) 2009-03-09 2013-09-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5346627B2 (ja) * 2009-03-10 2013-11-20 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5170456B2 (ja) * 2009-04-16 2013-03-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5386236B2 (ja) * 2009-06-01 2014-01-15 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5568258B2 (ja) * 2009-07-03 2014-08-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物
CN102498439B (zh) * 2009-09-18 2015-03-11 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、抗蚀图案形成方法、聚合物和聚合性化合物
DE102009046194A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-05 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von (1-Alkoxy-2-methyl-1-oxopropan--2yl)-(meth)acrylat
JP5449993B2 (ja) * 2009-11-12 2014-03-19 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN102844707B (zh) * 2009-12-11 2016-02-10 罗门哈斯电子材料有限公司 包含碱反应活性组分的组合物和用于光刻法的方法
JP5470053B2 (ja) * 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5850863B2 (ja) 2010-02-24 2016-02-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 潜在性酸及びそれらの使用
US8932795B2 (en) 2010-05-19 2015-01-13 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator
JP5713012B2 (ja) 2010-05-20 2015-05-07 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
US8603726B2 (en) * 2010-09-29 2013-12-10 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, polymer and compound
US8609319B2 (en) 2010-10-01 2013-12-17 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition and resist film formed using the same
JP5985792B2 (ja) * 2010-10-20 2016-09-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びその製造方法
JP5728883B2 (ja) * 2010-10-20 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5728884B2 (ja) * 2010-10-20 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びその製造方法
JP5824321B2 (ja) 2010-10-26 2015-11-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012113302A (ja) * 2010-11-15 2012-06-14 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 塩基反応性成分を含む組成物およびフォトリソグラフィーのための方法
JP5802385B2 (ja) 2010-12-08 2015-10-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5749480B2 (ja) 2010-12-08 2015-07-15 東京応化工業株式会社 新規化合物
EP2472320A2 (en) * 2010-12-30 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions comprising base-reactive component and processes for photolithography
JP5677127B2 (ja) 2011-02-18 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6001278B2 (ja) * 2011-03-17 2016-10-05 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5789396B2 (ja) 2011-04-05 2015-10-07 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5956800B2 (ja) * 2011-04-07 2016-07-27 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5732306B2 (ja) 2011-04-20 2015-06-10 東京応化工業株式会社 化合物、高分子化合物、酸発生剤、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5898985B2 (ja) 2011-05-11 2016-04-06 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP6163708B2 (ja) * 2011-05-20 2017-07-19 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5915067B2 (ja) * 2011-05-20 2016-05-11 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012252077A (ja) 2011-06-01 2012-12-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、高分子化合物及びその製造方法
JP5830273B2 (ja) 2011-06-10 2015-12-09 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5715890B2 (ja) 2011-06-10 2015-05-13 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法
WO2012169620A1 (ja) 2011-06-10 2012-12-13 東京応化工業株式会社 溶剤現像ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
WO2012173235A1 (ja) 2011-06-17 2012-12-20 東京応化工業株式会社 化合物、ラジカル重合開始剤、化合物の製造方法、重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
KR101911094B1 (ko) 2011-09-15 2018-10-23 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법
KR101936435B1 (ko) 2011-09-22 2019-01-08 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법
US9405200B2 (en) 2011-09-22 2016-08-02 Toyko Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
JP5933364B2 (ja) 2011-11-09 2016-06-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6002378B2 (ja) 2011-11-24 2016-10-05 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法
JP5846888B2 (ja) 2011-12-14 2016-01-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5846889B2 (ja) 2011-12-14 2016-01-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物
JP5820719B2 (ja) 2011-12-21 2015-11-24 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5898962B2 (ja) 2012-01-11 2016-04-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5818710B2 (ja) 2012-02-10 2015-11-18 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
JP2013171085A (ja) 2012-02-17 2013-09-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5978137B2 (ja) 2012-02-23 2016-08-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5887166B2 (ja) 2012-02-29 2016-03-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US8795947B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
US8795948B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern and polymeric compound
JP6002430B2 (ja) 2012-05-08 2016-10-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物
JP6059517B2 (ja) 2012-05-16 2017-01-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5934666B2 (ja) * 2012-05-23 2016-06-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜及び電子デバイスの製造方法
JP5933339B2 (ja) 2012-05-23 2016-06-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6130109B2 (ja) 2012-05-30 2017-05-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物
JP6118533B2 (ja) 2012-06-13 2017-04-19 東京応化工業株式会社 化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法。
JP6006999B2 (ja) 2012-06-20 2016-10-12 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6037689B2 (ja) 2012-07-10 2016-12-07 東京応化工業株式会社 アンモニウム塩化合物の製造方法、及び酸発生剤の製造方法
JP6012377B2 (ja) 2012-09-28 2016-10-25 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP6076029B2 (ja) 2012-10-19 2017-02-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6190595B2 (ja) 2012-11-27 2017-08-30 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP6122663B2 (ja) 2012-11-27 2017-04-26 東京応化工業株式会社 高分子化合物の重合方法、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6181945B2 (ja) 2012-11-27 2017-08-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6334876B2 (ja) 2012-12-26 2018-05-30 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5978139B2 (ja) 2013-01-22 2016-08-24 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP6307290B2 (ja) 2013-03-06 2018-04-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2014181267A (ja) 2013-03-18 2014-09-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物の製造方法、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6097611B2 (ja) 2013-03-25 2017-03-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6093614B2 (ja) 2013-03-25 2017-03-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6097610B2 (ja) 2013-03-25 2017-03-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6435109B2 (ja) 2013-04-26 2018-12-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2014222338A (ja) * 2013-05-14 2014-11-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP6244109B2 (ja) 2013-05-31 2017-12-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、化合物、高分子化合物及びレジストパターン形成方法
JP6249735B2 (ja) 2013-06-05 2017-12-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6446195B2 (ja) 2013-07-31 2018-12-26 東京応化工業株式会社 相分離構造体の製造方法、パターン形成方法及び微細パターン形成方法
JP6249664B2 (ja) 2013-07-31 2017-12-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、酸発生剤、及びレジストパターン形成方法
JP6236284B2 (ja) 2013-10-25 2017-11-22 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法及びレジスト組成物
JP6307250B2 (ja) 2013-11-15 2018-04-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
JP6371057B2 (ja) 2013-12-27 2018-08-08 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
JP6316598B2 (ja) 2014-01-16 2018-04-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
JP6322424B2 (ja) 2014-01-16 2018-05-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
TWI648320B (zh) 2014-01-23 2019-01-21 東京應化工業股份有限公司 含相分離結構之結構體之製造方法、圖型形成方法、微細圖型形成方法
JP6397696B2 (ja) 2014-08-26 2018-09-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI675258B (zh) 2014-09-26 2019-10-21 日商東京應化工業股份有限公司 光阻圖型形成方法、光阻圖型分離劑、分離圖型改善化劑、光阻圖型分離材料及分離圖型形成用之正型光阻劑組成物
KR102471268B1 (ko) 2014-10-02 2022-11-25 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법
TWI676863B (zh) 2014-10-06 2019-11-11 日商東京應化工業股份有限公司 光阻圖型之修整方法
KR102480056B1 (ko) 2014-10-17 2022-12-21 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법
KR102554985B1 (ko) 2015-01-16 2023-07-12 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP6503206B2 (ja) 2015-03-19 2019-04-17 東京応化工業株式会社 レジストパターン修復方法
JP6484493B2 (ja) * 2015-04-15 2019-03-13 東京応化工業株式会社 ナノインプリント用組成物及びナノインプリントパターン形成方法
JP6594049B2 (ja) 2015-05-29 2019-10-23 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
US10324377B2 (en) 2015-06-15 2019-06-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
US10429738B2 (en) 2015-09-30 2019-10-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Filtration filter, filtration method, production method of purified liquid chemical product for lithography, and method of forming resist pattern
JP6706530B2 (ja) 2016-03-31 2020-06-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2020235608A1 (ja) 2019-05-22 2020-11-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物精製品の製造方法、レジストパターン形成方法、及びレジスト組成物精製品
JP7394591B2 (ja) 2019-11-14 2023-12-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080118860A1 (en) * 2006-10-04 2008-05-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, resist composition, and patterning process
TW201241567A (en) * 2008-06-23 2012-10-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Resist composition for immersion exposure, method of forming resist pattern, and fluorine-containing polymeric compound

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6029724B2 (ja) 1977-05-13 1985-07-12 旭硝子株式会社 撥水撥油性の優れた重合体の製造方法
GB2080559B (en) 1980-06-25 1983-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photographic materials
US4638024A (en) 1984-05-14 1987-01-20 Kuraray Co., Ltd. Polymer composition comprising a protein and a block copolymer which contains a polyvinyl alcohol polymer unit and an ionic polymer unit
GB9014688D0 (en) 1990-07-02 1990-08-22 Secr Defence Liquid crystal polyacrylates
JPH061750A (ja) 1992-06-18 1994-01-11 Menicon Co Ltd （ビニルフェニル）酢酸エステル
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
US5945517A (en) * 1996-07-24 1999-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-sensitization photoresist composition
JP3980124B2 (ja) 1997-07-24 2007-09-26 東京応化工業株式会社 新規ビススルホニルジアゾメタン
JP3854689B2 (ja) 1997-07-24 2006-12-06 東京応化工業株式会社 新規な光酸発生剤
JP3865473B2 (ja) 1997-07-24 2007-01-10 東京応化工業株式会社 新規なジアゾメタン化合物
US6255392B1 (en) 1996-10-31 2001-07-03 Kaneka Corporation Curable composition for top coating and articles coated therewith
JPH11133593A (ja) 1997-08-29 1999-05-21 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
US6153733A (en) * 1998-05-18 2000-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. (Disulfonyl diazomethane compounds)
JP3935267B2 (ja) 1998-05-18 2007-06-20 東京応化工業株式会社 新規なレジスト用酸発生剤
JP3895224B2 (ja) 2001-12-03 2007-03-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP3839829B2 (ja) 2002-08-08 2006-11-01 大塚化学株式会社 リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
JP2006299278A (ja) 2002-08-08 2006-11-02 Otsuka Chemical Co Ltd リビングラジカルポリマーの製造方法
JP4434762B2 (ja) * 2003-01-31 2010-03-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物
MXPA05008118A (es) 2003-02-19 2005-09-30 Ciba Sc Holding Ag Derivados de oxima halogenados y el uso de los mismos como acidos latentes.
JP4107996B2 (ja) 2003-04-25 2008-06-25 大塚化学株式会社 リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
EP1505439A3 (en) 2003-07-24 2005-04-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition and method of forming resist pattern
JP4530751B2 (ja) 2003-07-24 2010-08-25 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2005126459A (ja) 2003-10-21 2005-05-19 Jsr Corp 酸解離性基含有樹脂およびその製造方法
US7906268B2 (en) * 2004-03-18 2011-03-15 Fujifilm Corporation Positive resist composition for immersion exposure and pattern-forming method using the same
JP4355944B2 (ja) 2004-04-16 2009-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料
JP2005344009A (ja) 2004-06-03 2005-12-15 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料用高分子化合物及びその製造方法並びに化学増幅ポジ型レジスト材料
TWI368825B (en) 2004-07-07 2012-07-21 Fujifilm Corp Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
JP4740666B2 (ja) 2004-07-07 2011-08-03 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4697406B2 (ja) 2004-08-05 2011-06-08 信越化学工業株式会社 高分子化合物，レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
EP1720072B1 (en) * 2005-05-01 2019-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Compositons and processes for immersion lithography
JP4687878B2 (ja) * 2005-05-27 2011-05-25 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US20070244235A1 (en) 2005-11-11 2007-10-18 American Biltrite (Canada) Ltd. Abrasion resistant composite
JP4717640B2 (ja) 2005-12-12 2011-07-06 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TWI479266B (zh) 2005-12-27 2015-04-01 Fujifilm Corp 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
JP4539865B2 (ja) 2006-01-06 2010-09-08 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5114021B2 (ja) 2006-01-23 2013-01-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US7771913B2 (en) * 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
US7951524B2 (en) * 2006-04-28 2011-05-31 International Business Machines Corporation Self-topcoating photoresist for photolithography
US8945808B2 (en) * 2006-04-28 2015-02-03 International Business Machines Corporation Self-topcoating resist for photolithography
JP5124805B2 (ja) 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4571598B2 (ja) 2006-06-27 2010-10-27 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2008033287A (ja) * 2006-07-06 2008-02-14 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
TWI399616B (zh) 2006-07-06 2013-06-21 Shinetsu Chemical Co 正型光阻組成物及圖型之形成方法
WO2008015876A1 (fr) 2006-08-04 2008-02-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composé polymérisable ayant une structure d'adamantane, son procédé de production et composition de résine
US8034534B2 (en) 2006-08-14 2011-10-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers for use in immersion lithography
JP4710762B2 (ja) * 2006-08-30 2011-06-29 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4757766B2 (ja) * 2006-10-13 2011-08-24 東京応化工業株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US8105747B2 (en) 2006-10-31 2012-01-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method of forming resist pattern
JP4818882B2 (ja) * 2006-10-31 2011-11-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4355725B2 (ja) * 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4621754B2 (ja) 2007-03-28 2011-01-26 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
KR100985929B1 (ko) 2007-06-12 2010-10-06 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 불소 함유 화합물, 불소 함유 고분자 화합물, 포지티브형레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성방법
US20080319134A1 (en) 2007-06-18 2008-12-25 Sheau-Hwa Ma Block copolymers for two component coating compositions
CN101526737B (zh) 2007-11-05 2014-02-26 罗门哈斯电子材料有限公司 浸渍平版印刷用组合物和浸渍平版印刷方法
JP5398248B2 (ja) 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP4928495B2 (ja) 2008-05-07 2012-05-09 大塚化学株式会社 有機テルル化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造法及びポリマー
JP5601198B2 (ja) 2008-05-19 2014-10-08 Ｊｓｒ株式会社 重合体並びに感放射線性組成物
JP5584894B2 (ja) 2008-06-11 2014-09-10 ダイトーケミックス株式会社 含フッ素化合物および高分子化合物
JP5559501B2 (ja) 2008-09-30 2014-07-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5292133B2 (ja) 2009-03-09 2013-09-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5244657B2 (ja) 2009-03-10 2013-07-24 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5346627B2 (ja) 2009-03-10 2013-11-20 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5568258B2 (ja) 2009-07-03 2014-08-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物
JP5470053B2 (ja) 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080118860A1 (en) * 2006-10-04 2008-05-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, resist composition, and patterning process
TW201241567A (en) * 2008-06-23 2012-10-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Resist composition for immersion exposure, method of forming resist pattern, and fluorine-containing polymeric compound

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