JP4697406B2 - 高分子化合物，レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工法として、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズウエハーの間に水を挿入する液浸フォトグラフィーにおいて、フォトレジスト保護膜として好適に用いられる高分子化合物、レジスト保護膜材料及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。

レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。

しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。

更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に上がった。

しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性の低下等の種々の問題により、Ｆ₂リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９０ ｘｘｉｘ参照）。

ＡｒＦ液浸リソグラフィー用において、投影レンズとウエハーの間に、水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０４０ ｐ７２４参照）。

ここで、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。発生した酸や、クエンチャーとしてレジスト膜に添加しているアミン化合物が水に溶解してしまうことによる形状変化や、膨潤によるパターン倒れなどである。そのため、レジスト膜と水との間に保護膜を設けることが有効であるとの提案がある（非特許文献３：Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ，Ｊｕｌｙ １１，２００３参照）。

レジスト上層の保護膜は、今まで反射防止膜として検討された経緯がある。例えば、特開昭６２−６２５２０号公報（特許文献１）、特開昭６２−６２５２１号公報（特許文献２）、特開昭６０−３８８２１号公報（特許文献３）に示されるＡＲＣＯＲ法などである。ＡＲＣＯＲ法はレジスト上層に透明な反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な方法で微細かつ高精度及び合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。反射防止膜として低屈折率材料のパーフルオロアルキル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン）を用いると、レジスト膜−反射防止膜界面の反射光を大幅に低減し寸法精度が向上する。

フッ素系の材料としては、前述の材料以外に特開平５−７４７００号公報（特許文献４）に示されるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールテトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体などの非晶質ポリマーなどが提案されている。

しかし、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機物との相溶性が低いことから、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられているが、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、上記化合物は均一な成膜性に問題があり、反射防止膜としては十分であるとはいえなかった。しかも、フォトレジスト膜の現像前に、反射防止膜をフロンで剥離しなければならなかった。そのため、従来装置に反射防止膜剥離用のシステムの増設をしなければならない、フロン系溶剤のコストがかなりかさむなどと実用面でのデメリットが大きかった。

従来装置に増設なしで反射防止膜の剥離を行うとすると、現像ユニットを使って剥離を行うのが最も望ましい。フォトレジスト膜の現像ユニットで用いられる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス液である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離できる反射防止膜材料が望ましいといえる。そのため、数多くの水溶性の反射防止膜材料及びこれらを用いるパターン形成方法が提案された。例えば特開平６−２７３９２６号公報（特許文献５）、特許第２８０３５４９号公報（特許文献６）などである。

ところが、水溶性保護膜は、露光中に水に溶解してしまうので液浸リソグラフィーには用いることができない。非水溶性のフッ素系ポリマーは特殊なフロン系の剥離剤が必要であるということとフロン系溶媒専用の剥離カップが必要という問題があり、非水溶性で、簡便に剥離可能なレジスト保護膜が求められていた。

レジスト上層の反射防止膜として、理想的な値は、大気の屈折率にレジスト膜の屈折率を乗じた値の平方根である。メタクリル系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマーをベース樹脂とするＡｒＦレジスト膜の１９３ｎｍにおける屈折率は約１．７２であるので、大気中の露光であれば１．７２の平方根の１．３１が最適な上層膜の屈折率である。液浸露光の場合、例えば液浸材料として水を用いれば水の屈折率１．４４にレジスト膜の屈折率１．７２を乗じた値の平方根である１．５７が最適になる。

ここで、Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ，Ｊｕｌｙ １１，２００３（非特許文献３）で報告されているフッ素系ポリマーの屈折率は１．３８と低く、最適値から大きくずれている。

特開昭６２−６２５２０号公報 特開昭６２−６２５２１号公報 特開昭６０−３８８２１号公報 特開平５−７４７００号公報 特開平６−２７３９２６号公報 特許第２８０３５４９号公報 Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９０ ｘｘｉｘ Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０４０ ｐ７２４ Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ，Ｊｕｌｙ １１，２００３

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、非水溶性で、かつアルカリ水溶液に溶解可能であり、しかもレジスト膜とミキシングを起こすことなく液浸リソグラフィーによるパターン形成を可能とする高分子化合物、これを用いたレジスト保護膜材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するための鋭意検討を行った結果、液浸リソグラフィーとして、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を成分とする液体を挿入させてパターン形成を行う場合、レジスト上層膜材料として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する材料からなる保護膜を用いることにより、この保護膜が水には溶解しないが、アルカリ水溶液には溶解し、またレジスト膜とミキシングを起こすこともなく、このためアルカリ水によるレジスト膜の現像時に現像と一括して上記保護膜が剥離可能であり、プロセス的な適用性がかなり広くなることを知見した。

ここで、図１〜９に、波長１９３ｎｍの液浸露光において、レジスト膜の屈折率を１．７２、Ｓｉ基板上に屈折率（ｎ値）１．５、消光係数（ｋ値）０．４、膜厚８５ｎｍの反射防止膜、その上にレジスト膜、その上にレジスト保護膜（ＴＡＲＣ）の積層構造を仮定し、レジスト保護膜の屈折率と膜厚、レジスト膜厚を変化させたときのレジスト保護膜から水への反射率を計算した。ＴＡＲＣの膜厚、レジストの膜厚の変化によって周期的に反射率が変動する。レジストの反射率が最低になるＴＡＲＣの膜厚（矢印の部分）を最適なＴＡＲＣ膜厚とし、反射率の目標値を２％以下（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ０．０２以下）と設定する。水の屈折率よりもＴＡＲＣの屈折率の方が低い（１．３、１．４）場合、反射が４％を超えてしまう。２％以下の反射を得るためのＴＡＲＣの屈折率は１．５５、１．６０、１．６５であり、上記屈折率１．５７付近が最適な屈折率であることが分かる。

レジスト保護膜としては、水とレジスト層との遮断性が高い、レジスト膜とのミキシングがないことが必要である。ここで、下記一般式（１）に示される繰り返し単位のうち、繰り返し単位（ａ）のみのホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は１１０℃前後である。アルカリ水による現像によってレジスト保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行うということは、レジスト膜上に保護膜がのった状態でポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行うということであり、ＰＥＢ中にレジスト膜と保護膜とがミキシングしてしまう可能性がある。レジスト膜と保護膜とのミキシングを防止するためには、保護膜のＴｇを高くする必要がある。ここで、（メタ）アクリル酸との共重合はＴｇを上げる効果があり、更にＴｇを上げるためには、カルボキシル基がペンダントされた環状構造を有する（メタ）アクリル化合物との共重合が有望であることを知見し、本発明の高分子化合物を発明するに至った。

従って、本発明は、下記高分子化合物、液浸リソグラフィー用レジスト保護膜材料及び液浸リソグラフィーによるパターン形成方法を提供する。

請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする重量平均分子量２，０００〜３０，０００の高分子化合物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキレン基（ｎ＝１の場合）又はアルキリジン基（ｎ＝２の場合）であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキレン基であり、

で示される構造は、下記

（式中、破線は結合手である。）
から選ばれる構造である。ａ，ｂ₁，ｂ₂は０＜ａ＜１、０≦ｂ₁＜１、０≦ｂ₂＜１、０＜ｂ₁＋ｂ₂＜１、０＜ａ＋ｂ₁＋ｂ₂≦１．０の範囲であり、ｂ ₁ 及びｂ ₂ のいずれか一方は０である。ｎは１又は２である。）
請求項２：
更に、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、又はメチレンマロン酸に由来する酸性ユニットｃを有する請求項１記載の高分子化合物。
請求項３：
更に、下記から選ばれるパーフルオロアルキル基ペンダントの（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットｄを有する請求項１又は２記載の高分子化合物。

請求項４：
請求項１、２又は３記載の高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト保護膜材料。
請求項５：
液浸リソグラフィーとして、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を成分とする液体を挿入させるパターン形成方法において、レジスト膜上に形成するレジスト上層膜材料として、請求項４記載のレジスト保護膜材料からなる保護膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
レジスト膜上に請求項４記載のレジスト保護膜材料からなる保護膜を作製し、液浸露光、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行った後にアルカリ水によってレジスト膜の現像膜と保護膜の剥離を同時に行うことを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。

本発明の液浸リソグラフィーによるパターン形成方法は、非水溶性でアルカリ水溶液（アルカリ現像液）に溶解可能であり、しかもレジスト膜とミキシングしないレジスト保護膜材料を用いたことにより、良好な液浸リソグラフィーを行うことができ、またアルカリ現像時にレジスト膜の現像と保護膜の除去とを同時に一括して行うことができる。

本発明に係る高分子化合物は、下記繰り返し単位を有するものである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキレン基（ｎ＝１の場合）又はアルキリジン基（ｎ＝２の場合）であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキレン基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜１２のアルキレン基である。ａ，ｂ₁，ｂ₂は０＜ａ＜１、０≦ｂ₁＜１、０≦ｂ₂＜１、０＜ｂ₁＋ｂ₂＜１、０＜ａ＋ｂ₁＋ｂ₂≦１．０の範囲であり、ｂ ₁ 及びｂ ₂ のいずれか一方は０である。ｎは１又は２である。）

この場合、上記繰り返し単位ａは、具体的には下記に例示することができる。

ここで、上記繰り返し単位ａのホモポリマーを使うことによって、水への溶解速度が０．１Å（オングストローム）／ｓ以下、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液の溶解速度が１，０００Å／ｓ以上のレジスト保護膜を形成することができるが、屈折率が１．５３と若干低いために、最適値の１．５７にするためには、フッ素を含まない繰り返し単位を共重合することが好ましい。また、アルカリ溶解速度を低下させないためには、カルボキシル基を有する繰り返し単位が好ましい。更に、ＰＥＢ中のレジスト膜とのミキシングを防止するためには、ポリマーのＴｇを高くする必要があり、環状カルボキシル基を有する上記の繰り返し単位ｂ（ｂ₁，ｂ₂）が必要である。

ここで、繰り返し単位ｂ₁及びｂ₂は、下記に例示することができる。

上記繰り返し単位ａ、ｂ₁、ｂ₂の比率（モル比率）は、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ₁＜１、０≦ｂ₂＜１、０＜ｂ₁＋ｂ₂＜１、０＜ａ＋ｂ₁＋ｂ₂≦１．０、好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ₁≦０．９、０≦ｂ₂≦０．９、０．１≦ｂ₁＋ｂ₂＜０．９、更に好ましくは０．１５≦ａ≦０．８５、０≦ｂ₁≦０．８５、０≦ｂ₂≦０．８５、０．１５≦ｂ₁＋ｂ₂≦０．８５の範囲である。

本発明のレジスト保護膜に用いる高分子化合物としては、上記繰り返し単位ａ、ｂ₁、ｂ₂以外にメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、メチレンマロン酸などに由来する酸性ユニットｃ、及び下記パーフルオロアルキル基ペンダントの（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットｄを共重合することができる。

この場合のａ、ｂ₁、ｂ₂、ｃ、ｄの比率（モル比率）は、０≦ｃ／（ａ＋ｂ₁＋ｂ₂＋ｃ＋ｄ）≦０．８、好ましくは０≦ｃ／（ａ＋ｂ₁＋ｂ₂＋ｃ＋ｄ）≦０．７、０≦ｄ／（ａ＋ｂ₁＋ｂ₂＋ｃ＋ｄ）≦０．９、更に好ましくは０≦ｄ／（ａ＋ｂ₁＋ｂ₂＋ｃ＋ｄ）≦０．８の範囲である。この場合、ａ＋ｂ₁＋ｂ₂＋ｃ＋ｄ＝１とすることが好ましい。

本発明の高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料とミキシングを起こしたり、水に溶解しやすくなったりする。大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。

本発明の高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ、ｂ₁、ｂ₂、ｃ、ｄを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行い、高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては、２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

繰り返し単位ａ、ｂ₁、ｂ₂、ｃ、ｄからなる高分子化合物を溶媒に溶解させて、本発明のレジスト保護膜材料とする。用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジスト膜を溶解させる溶媒は好ましくない。例えばレジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などは好ましくない。

レジスト膜を溶解しない溶媒としては、炭素数３以上の高級アルコール、例えば１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、炭素数３以上のエーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチル-t-アミルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−アミルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル等が挙げられ、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒を挙げることができる。

特に炭素数４以上の高級アルコールが好ましく用いられ、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。

一方、フッ素系の溶媒もレジストを溶解しないので、好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、プロピルノナフルオロブチルエーテル、ブチルノナフルオロブチルエーテルなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

なお、上記溶剤の使用量は特に制限されないが、上記高分子化合物のレジスト保護膜材料中の濃度を０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜８質量％とする使用量であることが好ましい。

本発明のパターン形成方法は、ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、投影レンズとウエハーとの間に水を挿入し、１８０〜２５０ｎｍの範囲の波長で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として、本発明の非水溶性で、かつアルカリ可溶性の高分子化合物をベース樹脂とする材料を使用する。

より具体的には、まず、フォトレジスト層の上に非水溶性で、かつアルカリ可溶性のレジスト上層膜材料をスピンコート法などで成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましく用いることができる。スピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒ベークすることによって溶媒を揮発させる。その後、ＫｒＦ又はＡｒＦ液浸リソグラフィーによって水中で露光する。露光後、水をスピンドライし、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられており、本発明のレジスト上層膜の剥離とレジストの現像を同時に行う。

レジスト材料の種類は、特に限定されない。ポジ型でもネガ型でもよく、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でもよく、珪素原子などを含んだバイレイヤーレジスト材料でもよい。ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。

ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、及びこれらの２つ以上の、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体が好ましく用いられる。
ＡｒＦ露光におけるバイレイヤーレジストは、シルセスキオキサンによる珪素含有ポリマーをベースとしたレジストが好ましく用いられる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求めた。

［合成例１］
２００ｍｌのフラスコにモノマー１の４５ｇ、モノマー２の７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１とした。

［合成例２］
２００ｍｌのフラスコにモノマー１の４５ｇ、モノマー３の７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー２とした。

［合成例３］
２００ｍｌのフラスコにモノマー１の２５ｇ、モノマー２の５ｇ、モノマー４の１５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー３とした。

［合成例４］
２００ｍｌのフラスコにモノマー１の２５ｇ、モノマー５の４ｇ、モノマー４の１５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー４とした。

［合成例５］
２００ｍｌのフラスコにモノマー１の２５ｇ、モノマー５の４ｇ、モノマー６の１０ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー５とした。

［合成例６］
２００ｍｌのフラスコにモノマー１の２５ｇ、モノマー５の４ｇ、モノマー７の１９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー６とした。

［合成例７］
２００ｍｌのフラスコにモノマー１の２０ｇ、モノマー２の３ｇ、モノマー４の１６ｇ、メタクリル酸５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー７とした。

［合成例８］
２００ｍｌのフラスコにモノマー１の２５ｇ、モノマー８の４ｇ、モノマー４の１４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー８とした。

［合成例９］
２００ｍｌのフラスコにモノマー１の２５ｇ、モノマー９の５ｇ、モノマー４の１４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー９とした。

［合成例１０］
２００ｍｌのフラスコにモノマー１の２５ｇ、モノマー１０の７ｇ、モノマー４の１４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１０とした。

［比較例１，２］
常法により、下記式に示す比較例ポリマー１，２を得た。

［比較合成例１］
２００ｍｌのフラスコにモノマー１の４０ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較ポリマー３とした。

［比較合成例２］
２００ｍｌのフラスコにモノマー１の２８ｇ、モノマー４の１４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較ポリマー４とした。

下記表１に示される組成でレジスト保護膜溶液を作製し、０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過した。

シリコン基板上に、レジスト保護膜溶液をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークした後、５０ｎｍ膜厚の保護膜を作製し、Ｊ．Ａ．ウーラム社製の分光エリプソメトリを用いて波長１９３ｎｍにおける保護膜の屈折率を求めた。結果を表２に示す。

次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを純水で５分間リンスし、膜厚の変動を観察した。結果を表３に示す。

また、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、現像後の膜厚を測定した。結果を表４に示す。

次に、レジストポリマー５ｇ、下記光酸発生剤ＰＡＧ０．１５ｇ、クエンチャーであるトリ−ｎ−ブチルアミン０．４ｇを５０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に溶解し、０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。Ｓｉ基板上に作製した日産化学工業（株）製の反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの７８ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜の純水リンスを５分間行った。（株）ニコン製のＡｒＦスキャナーＳ３０５Ｂ（ＮＡ０．６８ δ０．８５ ２／３輪帯証明Ｃｒマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１２０℃で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。

保護膜なしで露光、純水リンス、ＰＥＢ、現像、また露光後純粋リンスを行わない通常のプロセスも行った。ウエハーを割段し、１１０ｎｍのラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。結果を表４に示す。

比較ポリマー１，２の０．５ｇをパーフルオロトリブチルアミン２０ｇに溶解させ、０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液を作製した。レジストポリマー５ｇ、ＰＡＧ０．１５ｇ、クエンチャーであるトリメトキシメトキシエチルアミン（ＴＭＭＥＡ）０．２５ｇを５０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に溶解し、０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。Ｓｉ基板上に作製した日産化学工業（株）製の反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの７８ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、８０℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜の純水リンスを行った。（株）ニコン製のＡｒＦスキャナーＳ３０５Ｂ（ＮＡ０．６８ δ０．８５ ２／３輪帯証明Ｃｒマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１２０℃で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。

比較例ポリマー１，２をベースとする保護膜溶液をレジスト膜上に塗布し、露光、ＰＥＢ後、純水リンス、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランをリンスして保護膜を剥離、ＰＥＢ、現像を行った。結果を表５に示す。

保護膜なしで露光後純水リンスを行った場合はＴ−ｔｏｐ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜を使った場合は形状の変化は起こらなかった。また、従来、提案されている全フッ素系のポリマーを用いた保護膜は、フロン系の溶媒を使って剥離した場合はパターン形状に問題がないが、アルカリ水での剥離ができない結果となった。また繰り返し単位ａのみの比較例３及び４ポリマーの場合は、現像後のレジスト形状が膜減りを起こし、テーパー形状であった。

レジスト上層保護膜の屈折率を１．３と仮定した場合の反射率シミュレーションを示した図である。 レジスト上層保護膜の屈折率を１．４と仮定した場合の反射率シミュレーションを示した図である。 レジスト上層保護膜の屈折率を１．４５と仮定した場合の反射率シミュレーションを示した図である。 レジスト上層保護膜の屈折率を１．５と仮定した場合の反射率シミュレーションを示した図である。 レジスト上層保護膜の屈折率を１．５５と仮定した場合の反射率シミュレーションを示した図である。 レジスト上層保護膜の屈折率を１．６と仮定した場合の反射率シミュレーションを示した図である。 レジスト上層保護膜の屈折率を１．６５と仮定した場合の反射率シミュレーションを示した図である。 レジスト上層保護膜の屈折率を１．７と仮定した場合の反射率シミュレーションを示した図である。 レジスト上層保護膜の屈折率を１．８と仮定した場合の反射率シミュレーションを示した図である。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする重量平均分子量２，０００〜３０，０００の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキレン基（ｎ＝１の場合）又はアルキリジン基（ｎ＝２の場合）であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキレン基であり、
   

   

   で示される構造は、下記
   

   

   （式中、破線は結合手である。）
   から選ばれる構造である。ａ，ｂ₁，ｂ₂は０＜ａ＜１、０≦ｂ₁＜１、０≦ｂ₂＜１、０＜ｂ₁＋ｂ₂＜１、０＜ａ＋ｂ₁＋ｂ₂≦１．０の範囲であり、ｂ ₁ 及びｂ ₂ のいずれか一方は０である。ｎは１又は２である。）
2. 更に、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、又はメチレンマロン酸に由来する酸性ユニットｃを有する請求項１記載の高分子化合物。
3. 更に、下記から選ばれるパーフルオロアルキル基ペンダントの（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットｄを有する請求項１又は２記載の高分子化合物。
   

   
4. 請求項１、２又は３記載の高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト保護膜材料。
5. 液浸リソグラフィーとして、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を成分とする液体を挿入させるパターン形成方法において、レジスト膜上に形成するレジスト上層膜材料として、請求項４記載のレジスト保護膜材料からなる保護膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
6. レジスト膜上に請求項４記載のレジスト保護膜材料からなる保護膜を作製し、液浸露光、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行った後にアルカリ水によってレジスト膜の現像膜と保護膜の剥離を同時に行うことを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。

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