JP2003192733A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 式(1a)及び(1b)の繰り返し単位
を含む高分子化合物。 【化1】 (R1及びR2はH、F、又はアルキル基又はフッ素化さ
れたアルキル基、R3はF、又はフッ素化されたアルキ
ル基、R4は酸不安定基、密着性基、又はフッ素化され
たアルキル基、R5は酸素原子又は硫黄原子、R6a、R
6b、R6c及びR6dは、H、OH、−(CH2d
(R72(OR8)、−(CH2dCO28、又はアル
キル基又はフッ素化されたアルキル基、R7はH、F、
又はフッ素化されたアルキル基。R8はH、酸不安定
基、密着性基、又はフッ素化されたアルキル基、0<a
<1、0<b<1、0<a+b≦1、cは0又は1、0
≦d≦6。) 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、200nm以下、特に170nm以下の波長に
おける感度が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料
及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている。
【0003】微細化が急速に進歩した背景には投影レン
ズの高NA化、レジストの性能向上、短波長化が挙げら
れる。レジストの高解像度化及び高感度化に関しては、
光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型
レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外
線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料にな
った(特公平2−27660号、特開昭63−2782
9号公報等に記載)。また、i線(365nm)からK
rF(248nm)への短波長化は大きな変革をもたら
し、KrFエキシマレーザー用レジスト材料は0.30
ミクロンプロセスに始まり、0.25ミクロンルールを
経て、現在0.18ミクロンルールの量産化への適用へ
と展開している。更には、0.15ミクロンルールの検
討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されて
いる。
【0004】ArF(193nm)では、デザインルー
ルの微細化を0.13μm以下にすることが期待されて
いるが、ノボラック樹脂やポリビニルフェノール系等の
従来用いられていた樹脂が193nm付近に非常に強い
吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いる
ことができない。そこで透明性と必要なドライエッチン
グ耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン
系の脂環族系の樹脂が検討されている(特開平9−73
173号、特開平10−10739号、特開平9−23
0595号公報、WO97/33198)。
【0005】F2(157nm)に関しては0.10μ
m以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がま
すます困難になり、ArF用ベースポリマーであるアク
リル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系に
おいてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つ
ことがわかった。また、KrF用ベースポリマーのポリ
ビニルフェノールについては、160nm付近に吸収の
ウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用
的なレベルにはほど遠いことが判明した。
【0006】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、300nm以下、特にF2(157nm)、Kr
2(146nm)、KrAr(134nm)、Ar2(1
26nm)等の真空紫外光における透過率に優れたレジ
スト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマー
として有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジス
ト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的
にする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、α位にフッ素を含むアクリル酸エステル系モノマー
とノルボルネン環内に酸素や硫黄を含む化合物の共重合
体をベースポリマーとして用いることにより、透明性と
密着性が飛躍的に向上する上にドライエッチング耐性も
確保できる化学増幅レジスト材料が得られることを知見
し、本発明に至ったものである。
【0008】即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項1:下記一般式(1a)及び(1b)の繰り返し
単位を含むことを特徴とする、重量平均分子量1,00
0〜500,000の高分子化合物。
【化2】 (式中、R1及びR2は水素原子、フッ素原子、又は炭素
数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。R3はフッ素原
子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状
のフッ素化されたアルキル基である。R4は酸不安定
基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状も
しくは環状のフッ素化されたアルキル基である。R5
酸素原子又は硫黄原子である。R6a、R6b、R6c及びR
6dは、水素原子、水酸基、−(CH2dC(R72(O
8)、−(CH2dCO28、又は置換基内に水酸基
又はエーテル結合の形で酸素を含有可能な炭素数1〜2
0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ
素化されたアルキル基である。R7は水素原子、フッ素
原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環
状のフッ素化されたアルキル基である。R8は水素原
子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖
状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
ある。0<a<1、0<b<1であり、0<a+b≦1
である。cは0又は1である。0≦d≦6である。) 請求項2:請求項1において、R3がトリフルオロメチ
ル基であることを特徴とする高分子化合物を含むことを
特徴とするレジスト材料。 請求項3:請求項1又は2に記載の高分子化合物を含む
ことを特徴とするレジスト材料。 請求項4:(A)請求項1又は2に記載の高分子化合
物、(B)有機溶剤、(C)酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項5:更に塩基性化合物を含有する請求項4記載の
レジスト材料。 請求項6:更に溶解阻止剤を含有する請求項4又は5記
載のレジスト材料。 請求項7:(1)請求項3乃至6のいずれか1項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長100〜18
0nm帯又は1〜30nm帯の高エネルギー線で露光す
る工程と、(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液
を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパター
ン形成方法。前記高エネルギー線がF2レーザー、Ar2
レーザー、又は軟X線であることを特徴とする請求項6
記載のパターン形成方法。
【0009】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明者の検討によれば、157nm付近の透過率
を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素
間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、
ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に
大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニル
フェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用
的に近い透過率を得ることができた。しかしながら、こ
のベースポリマーはF2レーザーのような高エネルギー
光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レ
ジストとしての実用化は難しいことが判明した。これに
対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪
族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を
導入したポリマーは、吸収が低く抑えられる上にネガ化
の問題も解決できることがわかった。
【0010】本発明では、下記一般式(1a)及び(1
b)の繰り返し単位を含む共重合体が157nm付近で
の高透明性を確保できる上に、優れたドライエッチング
耐性を有することを見出した。
【0011】
【化3】 (式中、R1及びR2は水素原子、フッ素原子、又は炭素
数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。R3はフッ素原
子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状
のフッ素化されたアルキル基である。R4は酸不安定
基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状も
しくは環状のフッ素化されたアルキル基である。R5
酸素原子又は硫黄原子である。R6a、R6b、R6c及びR
6dは、水素原子、水酸基、−(CH2dC(R72(O
8)、−(CH2dCO28、又は置換基内に水酸基
又はエーテル結合の形で酸素を含有可能な炭素数1〜2
0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ
素化されたアルキル基である。R7は水素原子、フッ素
原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環
状のフッ素化されたアルキル基である。R8は水素原
子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖
状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
ある。0<a<1、0<b<1であり、0<a+b≦1
である。cは0又は1である。0≦d≦6である。)
【0012】この場合、炭素数1〜20の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、n−プロピル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、2−エチルへキシル基、n−
オクチル基等が例示でき、特に炭素数1〜12、とりわ
け炭素数1〜10のものが好ましい。なお、フッ素化さ
れたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又
は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフル
オロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、
3,3,3−トリフルオロプロピル基、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基、1,1,
2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル基等が挙
げられる。
【0013】次に、R4及びR8で表される酸不安定基に
ついて説明する。まず、酸不安定基としては種々選定さ
れるが、特に下記一般式(2)〜(4)で示される基等
であることが好ましい。
【0014】
【化4】
【0015】式(2)において、R9は炭素数4〜2
0、好ましくは4〜15の三級アルキル基、炭素数4〜
20のオキソアルキル基又は上記一般式(4)で示され
る基を示し、三級アルキル基として具体的には、ter
t−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチル
プロピル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチル
シクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−
ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペン
テニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−
メチル−2−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアル
キル基として具体的には、3−オキソシクロヘキシル
基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5
−メチル−5−オキソオキソラン−4−イル基等が挙げ
られる。eは0〜6の整数である。
【0016】上記式(2)の酸不安定基としては、具体
的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブ
トキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカル
ボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、
1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−
2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル
−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。
【0017】式(3)において、R10及びR11は水素原
子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル
基、n−オクチル基等を例示できる。R12は炭素数1〜
18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を
有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的に
は下記の置換アルキル基等が例示できる。
【0018】
【化5】
【0019】R10とR11、R10とR12、R11とR12とは
互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合
にはR10、R11、R12はそれぞれ炭素数1〜18、好ま
しくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。
【0020】上記式(3)で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。
【0021】
【化6】
【0022】上記式(3)で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル
基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテト
ラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。式(3)
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。
【0023】次に、式(4)においてR13、R14及びR
15は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒
素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、R13とR
14、R13とR15、R14とR15とは互いに結合してこれら
が結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【0024】式(6)に示される三級アルキル基として
は、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−
エチルノルボルニル基、1−メチルシクロヘキシル基、
1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダ
マンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、te
rt−アミル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロ−2−メチル−イソプロピル基、1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2−シクロヘキシル−イソプ
ロピル基等を挙げることができる他、下記に示す基を具
体的に挙げることができる。
【0025】
【化7】
【0026】ここで、R16は炭素数1〜6の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を例示できる。R17は炭素数2〜6の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチ
ル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピ
ル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。R18
及びR19は水素原子、炭素数1〜6のヘテロ原子を含ん
でもよい1価炭化水素基、又は炭素数1〜6のヘテロ原
子を介してもよい1価炭化水素基を示し、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれでもよい。この場合ヘテロ原
子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げるこ
とができ、−OH、−OR20、−O−、−S−、−S
(=O)−、−NH2、−NHR20、−N(R202、−
NH−、−NR20−として含有又は介在することができ
る(R20はアルキル基を示す)。R18及びR19として
は、具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチ
ル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル
基、n−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ
基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等を例示でき
る。
【0027】次に、R4及びR8で表される密着性基につ
いて説明する。密着性基としては種々選定されるが、特
に下記一般式で示される基等であることが好ましい。
【0028】
【化8】
【0029】更に、本発明の樹脂の透明性を向上させる
ために、R4及びR8では炭素数1〜20の直鎖状、分岐
状、又は環状のフッ素化されたアルキル基を用いること
ができる。具体例としては、トリフルオロメチル基、
2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリ
フルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロイソプロピル基、1,1,2,2,3,3,3
−ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,4,
4,5,5−オクタフルオロペンチル基等が挙げられる
他、下記式で表されるような基も用いられる。
【0030】
【化9】 (式中、R21は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜
20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフ
ッ素化されたアルキル基である。eは0〜10の整数で
ある。)
【0031】本発明の高分子化合物は、上記繰り返し単
位に加えて樹脂の酸脱離性、密着性及び透明性を向上さ
せる点から下記繰り返し単位(5−1)〜(5−5)の
いずれか1又は2以上の単位を導入することができる。
【0032】
【化10】 (式中、R22〜R24は水素原子、フッ素原子、又は炭素
数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。R25は上記で説
明した酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直
鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基
である。R26はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を
示す。R27及びR28は水素原子、メチル基、又はCH2
CO230を示す。R30は炭素数1〜20の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換アルキル基で
ある。R29は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基で
ある。cは0又は1である。)
【0033】本発明の高分子化合物は(5−1)〜(5
−5)の単位の他にも、密着性を向上させる点から下記
のような密着性単位を導入することができる。
【0034】
【化11】 (式中、R32及びR33は水素原子、フッ素原子又は炭素
数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。f及びgは0〜
4の整数であり、0≦f+g≦4である。) 更に、密着性基を含有する下記ノルボルネン単位を導入
することもできる。
【0035】
【化12】
【0036】また、下記に示すヘキサフルオロイソプロ
ピルアルコールを有するスチレン誘導体を導入して密着
性を向上させることもできる。
【0037】
【化13】
【0038】本発明の高分子化合物は(5−1)〜(5
−5)の単位の他にも、透明性を向上させる点から下記
のような透明性単位を導入することができる。
【0039】
【化14】 (式中、R34〜R37はフッ素原子、水素原子、又は炭素
数1〜4のフッ素化されたアルキル基であり、R34〜R
37の内少なくとも1個以上のフッ素原子を含む。R38
びR39は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル
基である。)
【0040】本発明の高分子化合物を合成する場合、上
記式(1a)及び(1b)で表されるモノマー及び密着
性向上モノマー等を溶媒に溶解させ、触媒を添加して、
場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。
重合反応は開始剤(又は触媒)の種類、開始の方法
(光、熱、放射線、プラズマ等)、重合条件(温度、圧
力、濃度、溶媒、添加物)等によっても支配される。本
発明の高分子化合物の重合においては、2,2’−アゾ
ビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略記)等の
ラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、ア
ルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合(アニオン
重合)等が一般的である。これらの重合はその常法に従
って行うことができる。
【0041】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
るものではないが、例としてAIBN、2,2’−アゾ
ビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチ
ルペンタン)等のアゾ系化合物、tert−ブチルパー
オキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウ
レート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤として
は過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリ
ウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのよ
うな還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が
例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条
件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させる
べき単量体全量に対して0.001〜5重量%、特に
0.01〜2重量%が採用される。
【0042】また、重合反応においては重合溶媒を用い
てもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないもの
が好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸
n−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭
化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは2
種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカ
プタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
【0043】重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あ
るいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は20〜2
00℃が好ましく、特に50〜140℃が好ましい。か
かる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【0044】このようにして得られる本発明にかかる重
合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水
を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用で
きるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留
出等の方法がある。
【0045】上記高分子化合物の重量平均分子量は1,
000〜1,000,000、特に2,000〜10
0,000とすることが望ましい。
【0046】本発明の高分子化合物は、式(1a)の単
位をU1、式(1b)の単位をU2、式(5−1)〜
(5−5)で表される単位、その他の密着性ユニット及
び透明性ユニットの単位をU3とする場合、h1+h2
+h3=1として、 −(U1)h1−(U2)h2−(U3)h3− と表すことができるが、 0.1≦h1/(h1+h2+h3)≦0.9、より好
ましくは、0.2≦h1/(h1+h2+h3)≦0.
8 0.1≦h2/(h1+h2+h3)≦0.8、より好
ましくは、0.2≦h2/(h1+h2+h3)≦0.
5 0≦h3/(h1+h2+h3)≦0.5、より好まし
くは、0≦h3/(h1+h2+h3)≦0.3 であることが好ましい。
【0047】なお、本発明の高分子化合物は、レジスト
材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジス
ト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜
の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性
を変える目的で他の高分子化合物を混合することもでき
る。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定さ
れないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の
範囲で混合することができる。
【0048】本発明のレジスト材料は、本発明の高分子
化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調
製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
(A)上記高分子化合物(ベース樹脂)、(B)有機溶
剤、(C)酸発生剤を含有することを特徴とする化学増
幅ポジ型レジスト材料を提供する。この場合、これらレ
ジスト材料に、更に(D)塩基性化合物、(E)溶解阻
止剤を配合してもよい。
【0049】本発明で使用される(B)成分の有機溶剤
としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が
溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤
としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−2−n−
アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、
3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−
2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等
のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン
酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノter
t−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れる。
【0050】また、フッ素化された有機溶媒も用いるこ
とができる。具体的に例示すると、2−フルオロアニソ
−ル、3−フルオロアニソ−ル、4−フルオロアニソ−
ル、2,3−ジフルオロアニソ−ル、2,4−ジフルオ
ロアニソ−ル、2,5−ジフルオロアニソ−ル、5,8
−ジフルオロ−1,4−ベンゾジオキサン、2,3−ジ
フルオロベンジルアルコール、1,3−ジフルオロ−2
−プロパノール、2’,4’−ジフルオロプロピオフェ
ノン、2,4−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタ−ル、トリフルオロアセ
トアミド、トリフルオロエタノール、2,2,2−トリ
フルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチ
レート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチ
ルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−3−ヒド
ロキシ−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル
−2−メチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテ
ート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペン
タフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロ
ピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエー
ト、エチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチル−4,4,4−トリフルオロブチレート、エ
チル−4,4,4−トリフルオロクロトネート、エチル
トリフルオロスルホネート、エチル−3−(トリフルオ
ロメチル)ブチレート、エチルトリフルオロピルベー
ト、sec−エチルトリフルオロアセテート、フルオロ
シクロヘキサン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタ
フルオロ−1−ブタノール、1,1,1,2,2,3,
3−ヘプタフルオロ−7,7−ジメチル−4,6−オク
タンジオン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフル
オロペンタン−2,4−ジオン、3,3,4,4,5,
5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノール、3,3,
4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノ
ン、イソプロピル−4,4,4−トリフルオロアセトア
セテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパ
ーフルオロ(2−メチル−3−オキサヘキサノエー
ト)、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフ
ルオロオクタノエート、メチル−2,3,3,3−テト
ラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセト
アセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、
1,1,1,2,2,6,6,6−オクタフルオロ−
2,4−ヘキサンジオン、2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、1H,1
H,2H,2H−パーフルオロ−1−デカノール、パー
フルオロ(2,5−ジメチル−3,6−ジオキサンアニ
オニック)酸メチルエステル、2H−パーフルオロ−5
−メチル−3,6−ジオキサノナン、1H,1H,2
H,3H,3H−パーフルオロノナン−1,2−ジオ−
ル、1H,1H,9H−パーフルオロ−1−ノナノー
ル、1H,1H−パーフルオロオクタノール、1H,1
H,2H,2H−パーフルオロオクタノール、2H−パ
ーフルオロ−5,8,11,14−テトラメチル−3,
6,9,12,15−ペンタオキサオクタデカン、パー
フルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシル
アミン、パーフルオロ−2,5,8−トリメチル−3,
6,9−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフ
ルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピル
アミン、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロ
ウンデカン−1,2−ジオ−ル、トリフルオロブタノー
ル、1,1,1−トリフルオロ−5−メチル−2,4−
ヘキサンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2−プロ
パノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノー
ル、1,1,1−トリフルオロ−2−プロピルアセテー
ト、パーフルオロ(ブチルテトラヒドロフラン)、パー
フルオロデカリン、パーフルオロ(1,2−ジメチルシ
クロヘキサン)、パーフルオロ(1,3−ジメチルシク
ロヘキサン)、プロピレングリコールトリフルオロメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメ
チル酢酸ブチル、3−トリフルオロメトキシプロピオン
酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレン
グリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ
酢酸ブチル、1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメ
チル−2,4−ヘキサンジオン等が挙げられる。
【0051】これらの溶媒は1種を単独で又は2種以上
を混合して使用することもできるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ
−2−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ま
しく使用される。
【0052】なお、上記溶剤の使用量は、ベース樹脂1
00部(重量部、以下同じ)に対し300〜10,00
0部、特に500〜5,000部が好ましい。
【0053】(C)成分の酸発生剤としては、下記一般
式(5)のオニウム塩、式(6)のジアゾメタン誘導
体、式(7)のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネ
ート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。
【0054】(R40i+- (5) (式中、R40はそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示し、M +
ヨードニウム又はスルホニウムを表し、K-は非求核性
対向イオンを表し、iは2又は3である。)
【0055】R40のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、2−オキ
ソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、p
−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−ter
t−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェ
ニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル
基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4
−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキル
フェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。K-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネー
ト、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。
【0056】
【化15】 (式中、R41及びR42は炭素数1〜12の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又
は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
【0057】R41及びR42のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオ
ロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェ
ニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−
メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチル
フェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。
【0058】
【化16】 (式中、R43〜R45は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基、又
は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R44及びR45
は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造
を形成する場合、R44及びR45はそれぞれ炭素数1〜6
の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。)
【0059】R43〜R45のアルキル基、ハロゲン化アル
キル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキ
ル基としては、R41及びR42で説明したものと同様の基
が挙げられる。なお、R44及びR45のアルキレン基とし
てはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0060】酸発生剤として具体的には、例えばトリフ
ルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフ
ェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン
酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸
(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−ter
t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキ
シフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニ
ル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−ter
t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−
トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェ
ニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸
トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシク
ロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフ
チルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シク
ロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニ
ル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウ
ム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチ
ル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト]、
1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼ
ンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスル
ホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジ
アゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾ
メタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec
−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピ
ルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスル
ホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホ
ニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジ
アゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1
−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチル
スルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホ
ニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタ
ン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert
−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘
導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホ
ニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p
−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオ
キシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,
3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−ト
ルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジ
オングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニ
ル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブ
タンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)
−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−
(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニ
ル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフ
ルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスル
ホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(t
ert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサ
ンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O
−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert
−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−O−(カンファースルホニル)
−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンス
ルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2
−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトス
ルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシ
ルジスルホン等のジスルホン誘導体、p−トルエンスル
ホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホ
ン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスル
ホネート誘導体、1,2,3−トリス(メタンスルホニ
ルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−ト
リス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のス
ルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフ
レート、フタルイミド−イル−トシレート、5−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トリフレ
ート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド
−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミド−イル−n−ブチルトリフレスルホネー
ト等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる
が、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert
−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキ
シフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p
−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウ
ム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブ
トキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロ
ヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸(2−ノルボルニル)メチル(2−オキソシクロヘキ
シル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニ
ウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シ
クロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブ
チルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスル
ホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニ
ル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジ
アゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエン
スルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−
(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム
等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、
上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせ
て用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に
優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定
在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることに
よりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【0061】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂100部
に対して0.2〜15部が好ましく、0.2部より少な
いと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い
場合があり、15部より多いと透明性が低くなり解像性
が低下する場合がある。
【0062】(D)成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適している。このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる(特
開平5−232706号、同5−249683号、同5
−158239号、同5−249662号、同5−25
7282号、同5−289322号、同5−28934
0号公報等記載)。
【0063】このような塩基性化合物としては、アンモ
ニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成
アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキ
シル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含
窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ
フェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素
化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【0064】第一級の脂肪族アミン類の具体例として
は、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シク
ロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン等が例示される。
【0065】第二級の脂肪族アミン類の具体例として
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメ
チルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジア
ミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が
例示される。
【0066】第三級の脂肪族アミン類の具体例として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−
ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−
ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミ
ン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメ
チルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメ
チルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメ
チルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0067】混成アミン類の具体例としては、例えばジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。
【0068】芳香族アミン類の具体例としては、アニリ
ン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プ
ロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチ
ルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルア
ニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4
−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6
−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,
N−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェ
ニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルア
ミン、ジアミノナフタレン等が例示される。
【0069】複素環アミン類の具体例としては、ピロー
ル、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジ
メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチ
ルピロール等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオ
キサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソ
チアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、4−
メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フ
ラザン誘導体、ピロリン、2−メチル−1−ピロリン等
のピロリン誘導体、ピロリジン、N−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等のピロリジ
ン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導
体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペン
チル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチ
ル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、
1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチル
プロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリ
ミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピ
ラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導
体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインド
ール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘
導体、キノリン、3−キノリンカルボニトリル等のキノ
リン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導
体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導
体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導
体等が例示される。
【0070】カルボキシル基を有する含窒素化合物の具
体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロ
イシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フ
ェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラ
ジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸
誘導体が例示される。スルホニル基を有する含窒素化合
物の具体例としては、3−ピリジンスルホン酸、p−ト
ルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【0071】水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する
含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例と
しては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、
2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノール
ヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールア
ミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2
−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、
4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエ
チル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリ
ジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−
[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチ
ル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−
ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオ
ール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8
−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3
−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノー
ル、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシ
エチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)
イソニコチンアミド等が例示される。
【0072】アミド誘導体の具体例としては、ホルムア
ミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド等が例示される。イミド誘導体の具体例とし
ては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が
例示される。
【0073】更に下記一般式(8)で示される塩基性化
合物から選ばれる1種又は2種以上を添加することもで
きる。
【0074】
【化17】 (式中、j=1,2又は3である。側鎖R46は同一でも
異なっていてもよく、互いに結合して環を形成すること
もでき、上記一般式(8a)、(8b)及び(8c)で
表すことができる。側鎖R47は同一又は異種の、水素原
子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のア
ルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を
含んでもよい。R48、R50、R53は炭素数1〜4の直鎖
状又は分岐状のアルキレン基であり、R49、R52は水素
原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステ
ル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。
51は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基であり、R54は炭素数1〜20の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エ
ーテル、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含ん
でいてもよい。) 上記一般式(8)で表される化合物は具体的には下記に
例示される。
【0075】トリス(2−メトキシメトキシエチル)ア
ミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}
アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキ
シ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエト
キシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエ
トキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシ
プロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2
−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、
4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,
10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、
4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザ
ビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,1
3−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデ
カン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15
−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリ
ス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2
−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセト
キシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシ
エチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)
アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミ
ン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリ
ス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミン、N,N
−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセ
トキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニ
ルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブト
キシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−
(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2
−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミ
ン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチ
ルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキ
シルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、
トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリ
ス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−
ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニ
ル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチ
ル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N
−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボ
ニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエ
チル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,
N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシ
エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2
−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカル
ボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシ
エチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エ
チルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2
−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メ
トキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メ
トキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−
オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−
ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポ
キシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシ
カルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセト
キシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカル
ボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシ
エチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−
イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス
(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒ
ドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−
ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N
−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミ
ルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−
ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミル
オキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビ
ス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)
エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2
−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−
アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)
エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス
[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−
(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボ
ニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プ
ロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]ア
ミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2
−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−
メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エ
チル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボ
ニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メ
トキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチ
ルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビ
ス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス
(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミン、N−エチ
ルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]ア
ミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカル
ボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカル
ボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメ
チル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメ
チル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニル
メチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロ
ラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【0076】更に下記一般式(9)に示される環状構造
を持つ塩基性化合物の1種あるいは2種以上を添加する
こともできる。
【0077】
【化18】 (式中、R46は前述の通り、R55は炭素数2〜20の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、
エーテル基、エステル基、スルフィドを1個あるいは複
数個含んでいてもよい。)
【0078】上記一般式(9)で表される塩基を具体的
に例示すると、1−[2−(メトキシメトキシ)エチ
ル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチ
ル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチ
ル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキ
シ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2
−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、
4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチ
ル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチ
ル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエ
チル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオ
ン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホ
リノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エ
チル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチ
ル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニル
オキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキ
シエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3
−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペ
リジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン
酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチ
ル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン
酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピ
ペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−
(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチ
ル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチ
ル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソ
テトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピ
オン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピ
オン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メ
トキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸
2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノ
プロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シク
ロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブ
チロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、
β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニ
ル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸
メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル
酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチルで挙げ
ることができる。
【0079】更に、下記一般式(10)〜(13)で表
されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することがで
きる
【0080】
【化19】 (式中、R46、R55、及びjは前述の通り、R56及びR
57は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基である。)
【0081】シアノ基を含む塩基は、具体的には3−
(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス
(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニト
リル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−ア
ミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミル
オキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,
N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオ
ノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)
エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−
シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−ア
ミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−
N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン
酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−
シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−
(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピ
オノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−
ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、
N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチ
ル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シア
ノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−
アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)
−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノ
ニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メ
トキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニト
リル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキ
シ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、
N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シ
アノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−
(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1
−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−
(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−
3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シ
アノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキ
シエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−
アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビ
ス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリ
ル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセト
ニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エ
チル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−
(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチ
ル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)
−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキ
シエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン
酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエ
チル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエ
チル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、
N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)
アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−
メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメ
チル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノ
アセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒ
ドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−
(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチ
ル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−
(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニ
トリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニ
トリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペ
リジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノ
ニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリ
ジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、
3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N
−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチ
ル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−
ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチ
ル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−
ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピ
オン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒド
ロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノ
エチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3
−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−
ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピ
オン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メト
キシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエ
チル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチ
ル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、
1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2
−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−
シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シ
アノエチル)が例示される。
【0082】なお、上記塩基性化合物は1種を単独で又
は2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂100部に対して0.01〜2部、特
に0.01〜1部が好適である。配合量が0.01部未
満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合
があり、2部を超えると解像度や感度が低下する場合が
ある。
【0083】(E)成分の溶解阻止剤は、酸の作用によ
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量3,00
0以下の化合物、特に分子量2,500以下のフェノー
ル、カルボン酸誘導体、ヘキサフルオロイソプロパノー
ルを含む化合物の水酸基の一部あるいは全部を酸不安定
基で置換した化合物が適している。
【0084】分子量2,500以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、4,4’−(1−メチル
エチリデン)ビスフェノール、[1,1’−ビフェニル
−4,4’−ジオール]−2,2’−メチレンビス[4
−メチルフェノール]、4,4−ビス(4’−ヒドロキ
シフェニル)吉草酸、トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフ
ェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキ
シフェニル)エタン、フェノールフタレイン、チモ−ル
フタレイン、3,3’−ジフルオロ[(1,1’−ビフ
ェニル)−4,4’−ジオール]、3,3’,5,5’
−テトラフルオロ[(1,1’−ビフェニル−4,4’
−ジオール]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ
−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノ
ール、4,4’−メチレンビス[2−フルオロフェノー
ル]、2,2’−メチレンビス[4−フルオロフェノー
ル]、4,4’−イソプロピリデンビス[2−フルオロ
フェノール]、シクロヘキシリデンビス[2−フルオロ
フェノール]、4,4’−[(4−フルオロフェニル)
メチレン]ビス[2−フルオロフェノール]、4,4’
−メチレンビス[2,6−ジフルオロフェノール]、
4,4’−(4−フルオロフェニル)メチレンビス
[2,6−ジフルオロフェノール]、2,6−ビス
[(2−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)メチル]
−4−フルオロフェノール、2,6−ビス[(4−ヒド
ロキシ−3−フルオロフェニル)メチル]−4−フルオ
ロフェノール、2,4−ビス[(3−ヒドロキシ−4−
ヒドロキシフェニル)メチル]−6−メチルフェノール
等が挙げられ、酸不安定基としては、式(2)〜(4)
と同様のものが挙げられる。
【0085】また、ヘキサフルオロイソプロパノールユ
ニットを含む化合物としては下記のような化合物が挙げ
られ、酸不安定基は式(2)〜(4)と同様のものが用
いられる。
【0086】
【化20】
【0087】好適に用いられる溶解阻止剤の具体例とし
ては、3,3’,5,5’−テトラフルオロ[(1,
1’−ビフェニル)−4,4’−ジ−tert−ブトキ
シカルボニル]、4,4’−[2,2,2−トリフルオ
ロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェ
ノール−4,4’−ジ−tert−ブトキシカルボニ
ル、ビス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)
フェニル)メタン、ビス(4−(2’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert
−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−
tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)
メタン、ビス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニ
ル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキ
シ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’
−テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−
ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−
ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−t
ert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’
−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、
2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキ
シ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−
(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉
草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(2’’
−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸te
rt−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキ
シフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス
(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)
吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−ter
t−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸
tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エ
トキシエトキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、
4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキ
シ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、トリス(4−
(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタ
ン、トリス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキ
シ)フェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキ
シフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−te
rt−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタ
ン、トリス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニ
ル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオ
キシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−
(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エ
タン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−
トリス(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、
1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス
(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−
エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−ト
リス(4’−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニ
ル)エタン、2−トリフルオロメチルベンゼンカルボン
酸1,1−tert−ブチル、2−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸tert−ブチル、デカヒド
ロナフタレン−2,6−ジカルボン酸tert−ブチ
ル、コール酸tert−ブチル、デオキシコール酸te
rt−ブチル、アダマンタンカルボン酸tert−ブチ
ル、アダマンタン酢酸tert−ブチル、1,1’−ビ
シクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン
酸テトラtert−ブチル等が挙げられる。
【0088】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂10
0部に対して20部以下、好ましくは15部以下であ
る。20部より多いとモノマー成分が増えるためレジス
ト材料の耐熱性が低下する。
【0089】F2リソグラフィー用レジストはベースポ
リマーにフッ素が導入されているため、現像液の浸透性
が悪い。現像液の塗れ性の改善策としてKrF及びAr
F露光用レジスト材料においては、フェノール性水酸
基、カルボキシル基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基などの水溶性基を含む化合物を添加する方法が提案
された(例えば、特開2000−47385号、同20
00−275840号公報記載のカルボン酸無水物、特
開2000−275838号公報記載のホスフィン化合
物、特開2000−275841号公報記載のチオカル
ボニル基含有化合物、特開平11−338150号公報
記載のカルボキシル基含有化合物、特開平11−327
145号公報記載のスルホンアミド化合物など)。しか
しながら、これらの物質は全て157nmに強い吸収を
持つため、レジストの透過率を低下させてしまう欠点が
ある。そこで、先に溶解阻止剤の項で述べたヘキサフル
オロイソプロパノールを含む化合物(溶解阻止剤と違
い、水酸基を保護しないものを用いる)を現像液の塗れ
性改善の目的で用いることが提案されている。この場
合、添加量はポリマー100部に対して5〜40部、好
ましくは8〜30部の範囲で用いる。この範囲より添加
量が少ないと本来の効果が発揮できず、多すぎると現像
後の未露光部分の膜が溶解したり、ポリマーと相分離を
起こしてスピンコート後の膜がまだら模様になったりす
る。
【0090】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。
【0091】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
EO付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「FC−430」、「F
C−431」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サ
ーフロン「S−141」、「S−145」(いずれも旭
硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS
−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業
(株)製)、メガファック「F−8151」(大日本イ
ンキ工業(株)製)、「X−70−092」、「X−7
0−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「FC−4
30」(住友スリーエム(株)製)、「X−70−09
3」(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
【0092】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.1〜1.0
μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で6
0〜200℃、10秒〜10分間、好ましくは80〜1
50℃、30秒〜5分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量1〜200mJ/c
2程度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度とな
るように照射した後、ホットプレート上で60〜150
℃、10秒〜5分間、好ましくは80〜130℃、30
秒〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)す
る。更に、0.1〜5%、好ましくは2〜3%のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアル
カリ水溶液の現像液を用い、10秒〜3分間、好ましく
は30秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(pud
dle)法、スプレー(spray)法等の常法により
現像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
254〜120nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、
特に193nmのArF、157nmのF2、146n
mのKr2、134nmのKrAr、126nmのAr2
等のレーザー、X線及び電子線による微細パターンニン
グに最適である。なお、上記範囲の上限及び下限から外
れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合
がある。
【0093】
【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、200nm以下、特に170nm以下の波
長における感度が優れている上に、α位にフッ素を含む
アクリル酸エステル系モノマーとノルボルネン環内に酸
素や硫黄を含む化合物の共重合体をベース樹脂に用いる
ことによりレジストの透明性と密着性が向上し、それと
同時に優れたプラズマエッチング耐性を有することがわ
かった。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性
により、特にF2レーザーの露光波長での吸収が小さい
レジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対
して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超LS
I製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【0094】
【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
【0095】[合成例1] α−トリフルオロメチルア
クリル酸tert−ブチルと下記モノマー1との共重合
(6:4) 300mLのフラスコ中で10.3gのα−トリフルオ
ロメチルアクリル酸tert−ブチルと下記モノマー1
の9.7gをトルエン13.3gに溶解させ、十分に系
中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.29g仕
込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキ
サンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られ
たポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン2
L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返し
た後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得
られた16.2gの白色重合体は光散乱法により重量平
均分子量が7,800であり、GPC溶出曲線より分散
度(=Mw/Mn)が1.4の重合体であることが確認
できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果よ
り、α−トリフルオロメチルアクリル酸tert−ブチ
ルと下記モノマー1の含有比が61:39の比で含むも
のであることがわかった。
【0096】
【化21】
【0097】[合成例2] α−トリフルオロメチルア
クリル酸tert−ブチルと下記モノマー2との共重合
(6:4) 300mLのフラスコ中で9.6gのα−トリフルオロ
メチルアクリル酸tert−ブチルと下記モノマー2の
10.4gをトルエン13.3gに溶解させ、十分に系
中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.27g仕
込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキ
サンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られ
たポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン2
L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返し
た後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得
られた16.7gの白色重合体は光散乱法により重量平
均分子量が7,500であり、GPC溶出曲線より分散
度(=Mw/Mn)が1.4の重合体であることが確認
できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果よ
り、α−トリフルオロメチルアクリル酸tert−ブチ
ルと下記モノマー2の含有比が60:40の比で含むも
のであることがわかった。
【0098】
【化22】
【0099】[合成例3] α−トリフルオロメチルア
クリル酸tert−ブチル、下記モノマー3、及びモノ
マー1との共重合(4.5:1.5:4) 300mLのフラスコ中で7.3gのα−トリフルオロ
メチルアクリル酸tert−ブチル、下記モノマー3の
3.5g、及びモノマー1の9.2gをトルエン13.
3gに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始
剤AIBNを0.27g仕込み、60℃まで昇温して2
4時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製する
ために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体
を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフ
ランに溶かし、ヘキサン2L中に注いでポリマーを沈澱
させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥
させた。このようにして得られた15.4gの白色重合
体は光散乱法により重量平均分子量が6,900であ
り、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1.
5の重合体であることが確認できた。得られたポリマー
1H−NMRの測定結果より、α−トリフルオロメチ
ルアクリル酸tert−ブチル、モノマー3、及びモノ
マー1を46:14:40の比で含むものであることが
わかった。
【0100】
【化23】
【0101】[合成例4] α−トリフルオロメチルア
クリル酸tert−ブチルと下記モノマー4との共重合
(6:4) 300mLのフラスコ中で13.1gのα−トリフルオ
ロメチルアクリル酸tert−ブチルと下記モノマー4
の6.9gをトルエン13.3gに溶解させ、十分に系
中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.37g仕
込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキ
サンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られ
たポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン2
L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返し
た後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得
られた14.4gの白色重合体は光散乱法により重量平
均分子量が7,300であり、GPC溶出曲線より分散
度(=Mw/Mn)が1.4の重合体であることが確認
できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果よ
り、α−トリフルオロメチルアクリル酸tert−ブチ
ル及びモノマー4を61:39の比で含むものであるこ
とがわかった。
【0102】
【化24】
【0103】[合成例5] 下記モノマー5とモノマー
1との共重合(6:4) 300mLのフラスコ中で12.2gの下記モノマー5
とモノマー1の7.8gをトルエン13.3gに溶解さ
せ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを
0.23g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反
応を行った。得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン2L中に注いでポリマーを沈澱させる操作
を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。こ
のようにして得られた15.5gの白色重合体は光散乱
法により重量平均分子量が7,200であり、GPC溶
出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体で
あることが確認できた。得られたポリマーは1H−NM
Rの測定結果より、モノマー5とモノマー1の含有比が
60:40の比で含むものであることがわかった。
【0104】
【化25】
【0105】[合成例6] モノマー5とモノマー2と
の共重合(6:4) 300mLのフラスコ中で11.5gのモノマー5とモ
ノマー2の8.5gをトルエン13.3gに溶解させ、
十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.
22g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を
行った。得られたポリマーを精製するために、反応混合
物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更
に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘ
キサン2L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回
繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このよう
にして得られた16.4gの白色重合体は光散乱法によ
り重量平均分子量が7,700であり、GPC溶出曲線
より分散度(=Mw/Mn)が1.4の重合体であるこ
とが確認できた。得られたポリマーは1H−NMRの測
定結果より、モノマー5とモノマー2の含有比が58:
42の比で含むものであることがわかった。
【0106】[合成例7] モノマー5、モノマー3、
及びモノマー1との共重合(4.5:1.5:4) 300mLのフラスコ中で10.2gのモノマー5、モ
ノマー3の2.0g、及びモノマー1の7.8gをトル
エン13.3gに溶解させ、十分に系中の酸素を除去し
た後、開始剤AIBNを0.23g仕込み、60℃まで
昇温して24時間重合反応を行った。得られたポリマー
を精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得ら
れた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテト
ラヒドロフランに溶かし、ヘキサン2L中に注いでポリ
マーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分
離し、乾燥させた。このようにして得られた16.2g
の白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が7,2
00であり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/M
n)が1.4の重合体であることが確認できた。得られ
たポリマーは1H−NMRの測定結果より、モノマー
5、モノマー3、及びモノマー1を43:15:42の
比で含むものであることがわかった。
【0107】[合成例8] モノマー5とモノマー4と
の共重合(6:4) 300mLのフラスコ中で14.7gのモノマーとモノ
マー4の5.3gをトルエン13.3gに溶解させ、十
分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.2
8g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行
った。得られたポリマーを精製するために、反応混合物
をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に
得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキ
サン2L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られた15.4gの白色重合体は光散乱法により
重量平均分子量が7,200であり、GPC溶出曲線よ
り分散度(=Mw/Mn)が1.4の重合体であること
が確認できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定
結果より、モノマー5及びモノマー4を60:40の比
で含むものであることがわかった。
【0108】[評価例]ポリマー透過率測定 得られたポリマー1gをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略記する)
20gに十分に溶解させ、0.2μmのフィルターで濾
過してポリマー溶液を調整した。比較例用ポリマーとし
て、分子量10,000、分散度(Mw/Mn)1.1
の単分散ポリヒドロキシスチレンの水酸基の30%をテ
トラヒドロピラニル基で置換したポリマーを用意し、こ
れを比較例用ポリマー1とした。同様に、分子量15,
000、分散度1.7のポリメチルメタクリレートを比
較例用ポリマー2、メタ/パラ比40/60で分子量
9,000、分散度2.5のノボラックポリマーを比較
例用ポリマー3とし、上記と同様の方法でポリマー溶液
を調製した。
【0109】ポリマー溶液をMgF2基板にスピンコー
ティングして塗布後、ホットプレートを用いて100℃
で90秒間ベークし、厚さ100nmのポリマー膜をM
gF 2基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計
(日本分光製、VUV−200S)に設置し、248n
m、193nm、157nmにおける透過率を測定し
た。測定結果を表1に示す。表1より本発明の高分子化
合物を用いたレジスト材料は、F2(157nm)の波
長においても十分な透明性を確保できることがわかっ
た。
【0110】
【表1】
【0111】レジスト調製及び露光 上記ポリマー及び下記に示す成分を表2に示す量で用い
て常法によりレジスト液を調製した。次に、DUV−3
0(Brewer Science社製)を55nmの
膜厚で成膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト
液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて1
00℃で90秒間ベークし、レジストの厚みを200n
mの厚さにした。これにF2エキシマレーザー(リソテ
ック社、VUVES)で露光量を変化させながら露光
し、露光後直ちに120℃で90秒間ベークし、2.3
8%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液
で60秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求め
た。膜厚が0になった露光量をEthとして、レジスト
の感度、そのときの傾きのtanθをγとして求めた。
VUVES露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減
少し、ポジ型レジストの特性を示すことがわかった。
【0112】
【表2】
【0113】
【化26】
【手続補正書】
【提出日】平成14年1月25日(2002.1.2
5)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化1】 (式中、R1及びR2は水素原子、フッ素原子、又は炭素
数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。R3はフッ素原
子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状
のフッ素化されたアルキル基である。R4は酸不安定
基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状も
しくは環状のフッ素化されたアルキル基である。R5
酸素原子又は硫黄原子である。R6a、R6b、R6c及びR
6dは、水素原子、水酸基、−(CH2dC(R72(O
8)、−(CH2dCO28、又は置換基内に水酸基
又はエーテル結合の形で酸素を含有可能な炭素数1〜2
0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ
素化されたアルキル基である。R7は水素原子、フッ素
原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環
状のフッ素化されたアルキル基である。R8は水素原
子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖
状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
ある。0<a<1、0<b<1であり、0<a+b≦1
である。cは0又は1である。0≦d≦6である。)
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項1:下記一般式(1a)及び(1b)の繰り返し
単位を含むことを特徴とする、重量平均分子量1,00
0〜500,000の高分子化合物。
【化2】 (式中、R1及びR2は水素原子、フッ素原子、又は炭素
数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。R3はフッ素原
子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状
のフッ素化されたアルキル基である。R4は酸不安定
基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状も
しくは環状のフッ素化されたアルキル基である。R5
酸素原子又は硫黄原子である。R6a、R6b、R6c及びR
6dは、水素原子、水酸基、−(CH2dC(R72(O
8)、−(CH2dCO28、又は置換基内に水酸基
又はエーテル結合の形で酸素を含有可能な炭素数1〜2
0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ
素化されたアルキル基である。R7は水素原子、フッ素
原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環
状のフッ素化されたアルキル基である。R8は水素原
子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖
状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
ある。0<a<1、0<b<1であり、0<a+b≦1
である。cは0又は1である。0≦d≦6である。) 請求項2:請求項1において、R3がトリフルオロメチ
ル基であることを特徴とする高分子化合物を含むことを
特徴とするレジスト材料。 請求項3:請求項1又は2に記載の高分子化合物を含む
ことを特徴とするレジスト材料。 請求項4:(A)請求項1又は2に記載の高分子化合
物、(B)有機溶剤、(C)酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項5:更に塩基性化合物を含有する請求項4記載の
レジスト材料。 請求項6:更に溶解阻止剤を含有する請求項4又は5記
載のレジスト材料。 請求項7:(1)請求項3乃至6のいずれか1項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長100〜18
0nm帯又は1〜30nm帯の高エネルギー線で露光す
る工程と、(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液
を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパター
ン形成方法。 請求項8:前記高エネルギー線がF2レーザー、Ar2
ーザー、又は軟X線であることを特徴とする請求項7記
載のパターン形成方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 河合 義夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町3丁目7番地1 セントラル硝子株式会社内 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 小森谷 治彦 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Fターム(参考) 2H025 AA02 AA03 AA09 AA14 AB16 AC04 AC05 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 CB45 CB55 CB56 CC20 FA01 FA12 4J100 AL08P AL16P AL21P AL26P AR31Q AR32Q BA02P BA02Q BA03Q BA04Q BA05Q BA06Q BA11P BA11Q BA15P BA15Q BA16Q BA20P BA20Q BB07P BB07Q BB12P BB12Q BB18P BB18Q BC03P BC03Q BC04P BC04Q BC07P BC07Q BC08P BC08Q BC09P BC09Q BC22P BC22Q BC23P BC23Q BC53P BC53Q BC54P BC54Q BC58P BC58Q BC66P BC66Q BC79P BC79Q CA04 DA01 JA38

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1a)及び(1b)の繰り
    返し単位を含むことを特徴とする、重量平均分子量1,
    000〜500,000の高分子化合物。 【化1】 (式中、R1及びR2は水素原子、フッ素原子、又は炭素
    数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
    又はフッ素化されたアルキル基である。R3はフッ素原
    子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状
    のフッ素化されたアルキル基である。R4は酸不安定
    基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状も
    しくは環状のフッ素化されたアルキル基である。R5
    酸素原子又は硫黄原子である。R6a、R6b、R6c及びR
    6dは、水素原子、水酸基、−(CH2dC(R72(O
    8)、−(CH2dCO28、又は置換基内に水酸基
    又はエーテル結合の形で酸素を含有可能な炭素数1〜2
    0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ
    素化されたアルキル基である。R7は水素原子、フッ素
    原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環
    状のフッ素化されたアルキル基である。R8は水素原
    子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖
    状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
    ある。0<a<1、0<b<1であり、0<a+b≦1
    である。cは0又は1である。0≦d≦6である。)
  2. 【請求項2】 R3がトリフルオロメチル基であること
    を特徴とする請求項1記載の高分子化合物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2に記載の高分子化合物を
    含むことを特徴とするレジスト材料。
  4. 【請求項4】 (A)請求項1又は2に記載の高分子化
    合物、(B)有機溶剤、(C)酸発生剤を含有すること
    を特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
  5. 【請求項5】 更に塩基性化合物を含有する請求項4記
    載のレジスト材料。
  6. 【請求項6】 更に溶解阻止剤を含有する請求項4又は
    5記載のレジスト材料。
  7. 【請求項7】 (1)請求項3乃至6のいずれか1項に
    記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)
    次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長100〜
    180nm帯又は1〜30nm帯の高エネルギー線で露
    光する工程と、(3)必要に応じて加熱処理した後、現
    像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
    ターン形成方法。前記高エネルギー線がF2レーザー、
    Ar2レーザー、又は軟X線であることを特徴とする請
    求項6記載のパターン形成方法。
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