JP2003192733A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法Info
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Abstract
を含む高分子化合物。 【化1】 (R1及びR2はH、F、又はアルキル基又はフッ素化さ
れたアルキル基、R3はF、又はフッ素化されたアルキ
ル基、R4は酸不安定基、密着性基、又はフッ素化され
たアルキル基、R5は酸素原子又は硫黄原子、R6a、R
6b、R6c及びR6dは、H、OH、−(CH2)dC
(R7)2(OR8)、−(CH2)dCO2R8、又はアル
キル基又はフッ素化されたアルキル基、R7はH、F、
又はフッ素化されたアルキル基。R8はH、酸不安定
基、密着性基、又はフッ素化されたアルキル基、0<a
<1、0<b<1、0<a+b≦1、cは0又は1、0
≦d≦6。) 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、200nm以下、特に170nm以下の波長に
おける感度が優れている。
Description
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料
及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている。
ズの高NA化、レジストの性能向上、短波長化が挙げら
れる。レジストの高解像度化及び高感度化に関しては、
光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型
レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外
線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料にな
った(特公平2−27660号、特開昭63−2782
9号公報等に記載)。また、i線(365nm)からK
rF(248nm)への短波長化は大きな変革をもたら
し、KrFエキシマレーザー用レジスト材料は0.30
ミクロンプロセスに始まり、0.25ミクロンルールを
経て、現在0.18ミクロンルールの量産化への適用へ
と展開している。更には、0.15ミクロンルールの検
討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されて
いる。
ルの微細化を0.13μm以下にすることが期待されて
いるが、ノボラック樹脂やポリビニルフェノール系等の
従来用いられていた樹脂が193nm付近に非常に強い
吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いる
ことができない。そこで透明性と必要なドライエッチン
グ耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン
系の脂環族系の樹脂が検討されている(特開平9−73
173号、特開平10−10739号、特開平9−23
0595号公報、WO97/33198)。
m以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がま
すます困難になり、ArF用ベースポリマーであるアク
リル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系に
おいてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つ
ことがわかった。また、KrF用ベースポリマーのポリ
ビニルフェノールについては、160nm付近に吸収の
ウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用
的なレベルにはほど遠いことが判明した。
り、300nm以下、特にF2(157nm)、Kr
2(146nm)、KrAr(134nm)、Ar2(1
26nm)等の真空紫外光における透過率に優れたレジ
スト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマー
として有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジス
ト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的
にする。
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、α位にフッ素を含むアクリル酸エステル系モノマー
とノルボルネン環内に酸素や硫黄を含む化合物の共重合
体をベースポリマーとして用いることにより、透明性と
密着性が飛躍的に向上する上にドライエッチング耐性も
確保できる化学増幅レジスト材料が得られることを知見
し、本発明に至ったものである。
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項1:下記一般式(1a)及び(1b)の繰り返し
単位を含むことを特徴とする、重量平均分子量1,00
0〜500,000の高分子化合物。
数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。R3はフッ素原
子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状
のフッ素化されたアルキル基である。R4は酸不安定
基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状も
しくは環状のフッ素化されたアルキル基である。R5は
酸素原子又は硫黄原子である。R6a、R6b、R6c及びR
6dは、水素原子、水酸基、−(CH2)dC(R7)2(O
R8)、−(CH2)dCO2R8、又は置換基内に水酸基
又はエーテル結合の形で酸素を含有可能な炭素数1〜2
0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ
素化されたアルキル基である。R7は水素原子、フッ素
原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環
状のフッ素化されたアルキル基である。R8は水素原
子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖
状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
ある。0<a<1、0<b<1であり、0<a+b≦1
である。cは0又は1である。0≦d≦6である。) 請求項2:請求項1において、R3がトリフルオロメチ
ル基であることを特徴とする高分子化合物を含むことを
特徴とするレジスト材料。 請求項3:請求項1又は2に記載の高分子化合物を含む
ことを特徴とするレジスト材料。 請求項4:(A)請求項1又は2に記載の高分子化合
物、(B)有機溶剤、(C)酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項5:更に塩基性化合物を含有する請求項4記載の
レジスト材料。 請求項6:更に溶解阻止剤を含有する請求項4又は5記
載のレジスト材料。 請求項7:(1)請求項3乃至6のいずれか1項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長100〜18
0nm帯又は1〜30nm帯の高エネルギー線で露光す
る工程と、(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液
を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパター
ン形成方法。前記高エネルギー線がF2レーザー、Ar2
レーザー、又は軟X線であることを特徴とする請求項6
記載のパターン形成方法。
る。本発明者の検討によれば、157nm付近の透過率
を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素
間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、
ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に
大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニル
フェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用
的に近い透過率を得ることができた。しかしながら、こ
のベースポリマーはF2レーザーのような高エネルギー
光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レ
ジストとしての実用化は難しいことが判明した。これに
対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪
族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を
導入したポリマーは、吸収が低く抑えられる上にネガ化
の問題も解決できることがわかった。
b)の繰り返し単位を含む共重合体が157nm付近で
の高透明性を確保できる上に、優れたドライエッチング
耐性を有することを見出した。
数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。R3はフッ素原
子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状
のフッ素化されたアルキル基である。R4は酸不安定
基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状も
しくは環状のフッ素化されたアルキル基である。R5は
酸素原子又は硫黄原子である。R6a、R6b、R6c及びR
6dは、水素原子、水酸基、−(CH2)dC(R7)2(O
R8)、−(CH2)dCO2R8、又は置換基内に水酸基
又はエーテル結合の形で酸素を含有可能な炭素数1〜2
0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ
素化されたアルキル基である。R7は水素原子、フッ素
原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環
状のフッ素化されたアルキル基である。R8は水素原
子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖
状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
ある。0<a<1、0<b<1であり、0<a+b≦1
である。cは0又は1である。0≦d≦6である。)
状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、n−プロピル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、2−エチルへキシル基、n−
オクチル基等が例示でき、特に炭素数1〜12、とりわ
け炭素数1〜10のものが好ましい。なお、フッ素化さ
れたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又
は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフル
オロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、
3,3,3−トリフルオロプロピル基、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基、1,1,
2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル基等が挙
げられる。
ついて説明する。まず、酸不安定基としては種々選定さ
れるが、特に下記一般式(2)〜(4)で示される基等
であることが好ましい。
0、好ましくは4〜15の三級アルキル基、炭素数4〜
20のオキソアルキル基又は上記一般式(4)で示され
る基を示し、三級アルキル基として具体的には、ter
t−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチル
プロピル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチル
シクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−
ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペン
テニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−
メチル−2−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアル
キル基として具体的には、3−オキソシクロヘキシル
基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5
−メチル−5−オキソオキソラン−4−イル基等が挙げ
られる。eは0〜6の整数である。
的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブ
トキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカル
ボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、
1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−
2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル
−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。
子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル
基、n−オクチル基等を例示できる。R12は炭素数1〜
18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を
有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的に
は下記の置換アルキル基等が例示できる。
互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合
にはR10、R11、R12はそれぞれ炭素数1〜18、好ま
しくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル
基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテト
ラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。式(3)
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。
15は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒
素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、R13とR
14、R13とR15、R14とR15とは互いに結合してこれら
が結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
は、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−
エチルノルボルニル基、1−メチルシクロヘキシル基、
1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダ
マンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、te
rt−アミル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロ−2−メチル−イソプロピル基、1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2−シクロヘキシル−イソプ
ロピル基等を挙げることができる他、下記に示す基を具
体的に挙げることができる。
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を例示できる。R17は炭素数2〜6の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチ
ル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピ
ル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。R18
及びR19は水素原子、炭素数1〜6のヘテロ原子を含ん
でもよい1価炭化水素基、又は炭素数1〜6のヘテロ原
子を介してもよい1価炭化水素基を示し、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれでもよい。この場合ヘテロ原
子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げるこ
とができ、−OH、−OR20、−O−、−S−、−S
(=O)−、−NH2、−NHR20、−N(R20)2、−
NH−、−NR20−として含有又は介在することができ
る(R20はアルキル基を示す)。R18及びR19として
は、具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチ
ル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル
基、n−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ
基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等を例示でき
る。
いて説明する。密着性基としては種々選定されるが、特
に下記一般式で示される基等であることが好ましい。
ために、R4及びR8では炭素数1〜20の直鎖状、分岐
状、又は環状のフッ素化されたアルキル基を用いること
ができる。具体例としては、トリフルオロメチル基、
2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリ
フルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロイソプロピル基、1,1,2,2,3,3,3
−ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,4,
4,5,5−オクタフルオロペンチル基等が挙げられる
他、下記式で表されるような基も用いられる。
20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフ
ッ素化されたアルキル基である。eは0〜10の整数で
ある。)
位に加えて樹脂の酸脱離性、密着性及び透明性を向上さ
せる点から下記繰り返し単位(5−1)〜(5−5)の
いずれか1又は2以上の単位を導入することができる。
数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。R25は上記で説
明した酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直
鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基
である。R26はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を
示す。R27及びR28は水素原子、メチル基、又はCH2
CO2R30を示す。R30は炭素数1〜20の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換アルキル基で
ある。R29は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基で
ある。cは0又は1である。)
−5)の単位の他にも、密着性を向上させる点から下記
のような密着性単位を導入することができる。
数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。f及びgは0〜
4の整数であり、0≦f+g≦4である。) 更に、密着性基を含有する下記ノルボルネン単位を導入
することもできる。
ピルアルコールを有するスチレン誘導体を導入して密着
性を向上させることもできる。
−5)の単位の他にも、透明性を向上させる点から下記
のような透明性単位を導入することができる。
数1〜4のフッ素化されたアルキル基であり、R34〜R
37の内少なくとも1個以上のフッ素原子を含む。R38及
びR39は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル
基である。)
記式(1a)及び(1b)で表されるモノマー及び密着
性向上モノマー等を溶媒に溶解させ、触媒を添加して、
場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。
重合反応は開始剤(又は触媒)の種類、開始の方法
(光、熱、放射線、プラズマ等)、重合条件(温度、圧
力、濃度、溶媒、添加物)等によっても支配される。本
発明の高分子化合物の重合においては、2,2’−アゾ
ビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略記)等の
ラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、ア
ルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合(アニオン
重合)等が一般的である。これらの重合はその常法に従
って行うことができる。
るものではないが、例としてAIBN、2,2’−アゾ
ビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチ
ルペンタン)等のアゾ系化合物、tert−ブチルパー
オキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウ
レート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤として
は過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリ
ウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのよ
うな還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が
例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条
件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させる
べき単量体全量に対して0.001〜5重量%、特に
0.01〜2重量%が採用される。
てもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないもの
が好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸
n−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭
化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは2
種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカ
プタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
るいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は20〜2
00℃が好ましく、特に50〜140℃が好ましい。か
かる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水
を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用で
きるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留
出等の方法がある。
000〜1,000,000、特に2,000〜10
0,000とすることが望ましい。
位をU1、式(1b)の単位をU2、式(5−1)〜
(5−5)で表される単位、その他の密着性ユニット及
び透明性ユニットの単位をU3とする場合、h1+h2
+h3=1として、 −(U1)h1−(U2)h2−(U3)h3− と表すことができるが、 0.1≦h1/(h1+h2+h3)≦0.9、より好
ましくは、0.2≦h1/(h1+h2+h3)≦0.
8 0.1≦h2/(h1+h2+h3)≦0.8、より好
ましくは、0.2≦h2/(h1+h2+h3)≦0.
5 0≦h3/(h1+h2+h3)≦0.5、より好まし
くは、0≦h3/(h1+h2+h3)≦0.3 であることが好ましい。
材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジス
ト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜
の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性
を変える目的で他の高分子化合物を混合することもでき
る。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定さ
れないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の
範囲で混合することができる。
化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調
製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
(A)上記高分子化合物(ベース樹脂)、(B)有機溶
剤、(C)酸発生剤を含有することを特徴とする化学増
幅ポジ型レジスト材料を提供する。この場合、これらレ
ジスト材料に、更に(D)塩基性化合物、(E)溶解阻
止剤を配合してもよい。
としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が
溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤
としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−2−n−
アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、
3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−
2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等
のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン
酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノter
t−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れる。
とができる。具体的に例示すると、2−フルオロアニソ
−ル、3−フルオロアニソ−ル、4−フルオロアニソ−
ル、2,3−ジフルオロアニソ−ル、2,4−ジフルオ
ロアニソ−ル、2,5−ジフルオロアニソ−ル、5,8
−ジフルオロ−1,4−ベンゾジオキサン、2,3−ジ
フルオロベンジルアルコール、1,3−ジフルオロ−2
−プロパノール、2’,4’−ジフルオロプロピオフェ
ノン、2,4−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタ−ル、トリフルオロアセ
トアミド、トリフルオロエタノール、2,2,2−トリ
フルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチ
レート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチ
ルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−3−ヒド
ロキシ−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル
−2−メチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテ
ート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペン
タフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロ
ピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエー
ト、エチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチル−4,4,4−トリフルオロブチレート、エ
チル−4,4,4−トリフルオロクロトネート、エチル
トリフルオロスルホネート、エチル−3−(トリフルオ
ロメチル)ブチレート、エチルトリフルオロピルベー
ト、sec−エチルトリフルオロアセテート、フルオロ
シクロヘキサン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタ
フルオロ−1−ブタノール、1,1,1,2,2,3,
3−ヘプタフルオロ−7,7−ジメチル−4,6−オク
タンジオン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフル
オロペンタン−2,4−ジオン、3,3,4,4,5,
5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノール、3,3,
4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノ
ン、イソプロピル−4,4,4−トリフルオロアセトア
セテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパ
ーフルオロ(2−メチル−3−オキサヘキサノエー
ト)、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフ
ルオロオクタノエート、メチル−2,3,3,3−テト
ラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセト
アセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、
1,1,1,2,2,6,6,6−オクタフルオロ−
2,4−ヘキサンジオン、2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、1H,1
H,2H,2H−パーフルオロ−1−デカノール、パー
フルオロ(2,5−ジメチル−3,6−ジオキサンアニ
オニック)酸メチルエステル、2H−パーフルオロ−5
−メチル−3,6−ジオキサノナン、1H,1H,2
H,3H,3H−パーフルオロノナン−1,2−ジオ−
ル、1H,1H,9H−パーフルオロ−1−ノナノー
ル、1H,1H−パーフルオロオクタノール、1H,1
H,2H,2H−パーフルオロオクタノール、2H−パ
ーフルオロ−5,8,11,14−テトラメチル−3,
6,9,12,15−ペンタオキサオクタデカン、パー
フルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシル
アミン、パーフルオロ−2,5,8−トリメチル−3,
6,9−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフ
ルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピル
アミン、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロ
ウンデカン−1,2−ジオ−ル、トリフルオロブタノー
ル、1,1,1−トリフルオロ−5−メチル−2,4−
ヘキサンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2−プロ
パノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノー
ル、1,1,1−トリフルオロ−2−プロピルアセテー
ト、パーフルオロ(ブチルテトラヒドロフラン)、パー
フルオロデカリン、パーフルオロ(1,2−ジメチルシ
クロヘキサン)、パーフルオロ(1,3−ジメチルシク
ロヘキサン)、プロピレングリコールトリフルオロメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメ
チル酢酸ブチル、3−トリフルオロメトキシプロピオン
酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレン
グリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ
酢酸ブチル、1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメ
チル−2,4−ヘキサンジオン等が挙げられる。
を混合して使用することもできるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ
−2−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ま
しく使用される。
00部(重量部、以下同じ)に対し300〜10,00
0部、特に500〜5,000部が好ましい。
式(5)のオニウム塩、式(6)のジアゾメタン誘導
体、式(7)のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネ
ート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。
状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示し、M +は
ヨードニウム又はスルホニウムを表し、K-は非求核性
対向イオンを表し、iは2又は3である。)
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、2−オキ
ソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、p
−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−ter
t−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェ
ニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル
基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4
−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキル
フェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。K-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネー
ト、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又
は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオ
ロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェ
ニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−
メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチル
フェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基、又
は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R44及びR45
は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造
を形成する場合、R44及びR45はそれぞれ炭素数1〜6
の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。)
キル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキ
ル基としては、R41及びR42で説明したものと同様の基
が挙げられる。なお、R44及びR45のアルキレン基とし
てはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基等が挙げられる。
ルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフ
ェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン
酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸
(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−ter
t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキ
シフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニ
ル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−ter
t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−
トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェ
ニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸
トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシク
ロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフ
チルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シク
ロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニ
ル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウ
ム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチ
ル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト]、
1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼ
ンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスル
ホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジ
アゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾ
メタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec
−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピ
ルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスル
ホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホ
ニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジ
アゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1
−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチル
スルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホ
ニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタ
ン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert
−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘
導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホ
ニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p
−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオ
キシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,
3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−ト
ルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジ
オングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニ
ル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブ
タンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)
−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−
(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニ
ル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフ
ルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスル
ホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(t
ert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサ
ンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O
−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert
−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−O−(カンファースルホニル)
−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンス
ルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2
−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトス
ルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシ
ルジスルホン等のジスルホン誘導体、p−トルエンスル
ホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホ
ン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスル
ホネート誘導体、1,2,3−トリス(メタンスルホニ
ルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−ト
リス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のス
ルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフ
レート、フタルイミド−イル−トシレート、5−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トリフレ
ート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド
−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミド−イル−n−ブチルトリフレスルホネー
ト等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる
が、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert
−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキ
シフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p
−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウ
ム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブ
トキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロ
ヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸(2−ノルボルニル)メチル(2−オキソシクロヘキ
シル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニ
ウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シ
クロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブ
チルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスル
ホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニ
ル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジ
アゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエン
スルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−
(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム
等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、
上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせ
て用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に
優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定
在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることに
よりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
に対して0.2〜15部が好ましく、0.2部より少な
いと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い
場合があり、15部より多いと透明性が低くなり解像性
が低下する場合がある。
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適している。このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる(特
開平5−232706号、同5−249683号、同5
−158239号、同5−249662号、同5−25
7282号、同5−289322号、同5−28934
0号公報等記載)。
ニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成
アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキ
シル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含
窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ
フェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素
化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
は、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シク
ロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン等が例示される。
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメ
チルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジア
ミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が
例示される。
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−
ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−
ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミ
ン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメ
チルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメ
チルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメ
チルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。
ン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プ
ロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチ
ルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルア
ニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4
−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6
−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,
N−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェ
ニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルア
ミン、ジアミノナフタレン等が例示される。
ル、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジ
メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチ
ルピロール等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオ
キサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソ
チアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、4−
メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フ
ラザン誘導体、ピロリン、2−メチル−1−ピロリン等
のピロリン誘導体、ピロリジン、N−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等のピロリジ
ン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導
体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペン
チル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチ
ル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、
1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチル
プロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリ
ミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピ
ラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導
体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインド
ール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘
導体、キノリン、3−キノリンカルボニトリル等のキノ
リン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導
体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導
体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導
体等が例示される。
体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロ
イシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フ
ェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラ
ジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸
誘導体が例示される。スルホニル基を有する含窒素化合
物の具体例としては、3−ピリジンスルホン酸、p−ト
ルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例と
しては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、
2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノール
ヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールア
ミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2
−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、
4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエ
チル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリ
ジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−
[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチ
ル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−
ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオ
ール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8
−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3
−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノー
ル、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシ
エチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)
イソニコチンアミド等が例示される。
ミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド等が例示される。イミド誘導体の具体例とし
ては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が
例示される。
合物から選ばれる1種又は2種以上を添加することもで
きる。
異なっていてもよく、互いに結合して環を形成すること
もでき、上記一般式(8a)、(8b)及び(8c)で
表すことができる。側鎖R47は同一又は異種の、水素原
子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のア
ルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を
含んでもよい。R48、R50、R53は炭素数1〜4の直鎖
状又は分岐状のアルキレン基であり、R49、R52は水素
原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステ
ル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。
R51は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基であり、R54は炭素数1〜20の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エ
ーテル、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含ん
でいてもよい。) 上記一般式(8)で表される化合物は具体的には下記に
例示される。
ミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}
アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキ
シ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエト
キシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエ
トキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシ
プロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2
−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、
4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,
10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、
4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザ
ビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,1
3−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデ
カン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15
−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリ
ス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2
−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセト
キシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシ
エチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)
アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミ
ン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリ
ス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミン、N,N
−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセ
トキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニ
ルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブト
キシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−
(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2
−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミ
ン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチ
ルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキ
シルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、
トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリ
ス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−
ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニ
ル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチ
ル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N
−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボ
ニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエ
チル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,
N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシ
エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2
−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカル
ボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシ
エチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エ
チルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2
−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メ
トキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メ
トキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−
オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−
ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポ
キシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシ
カルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセト
キシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカル
ボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシ
エチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−
イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス
(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒ
ドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−
ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N
−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミ
ルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−
ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミル
オキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビ
ス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)
エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2
−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−
アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)
エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス
[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−
(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボ
ニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プ
ロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]ア
ミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2
−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−
メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エ
チル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボ
ニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メ
トキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチ
ルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビ
ス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス
(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミン、N−エチ
ルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]ア
ミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカル
ボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカル
ボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメ
チル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメ
チル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニル
メチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロ
ラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
を持つ塩基性化合物の1種あるいは2種以上を添加する
こともできる。
鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、
エーテル基、エステル基、スルフィドを1個あるいは複
数個含んでいてもよい。)
に例示すると、1−[2−(メトキシメトキシ)エチ
ル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチ
ル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチ
ル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキ
シ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2
−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、
4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチ
ル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチ
ル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエ
チル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオ
ン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホ
リノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エ
チル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチ
ル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニル
オキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキ
シエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3
−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペ
リジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン
酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチ
ル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン
酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピ
ペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−
(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチ
ル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチ
ル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソ
テトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピ
オン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピ
オン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メ
トキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸
2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノ
プロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シク
ロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブ
チロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、
β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニ
ル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸
メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル
酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチルで挙げ
ることができる。
されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することがで
きる
57は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基である。)
(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス
(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニト
リル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−ア
ミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミル
オキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,
N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオ
ノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)
エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−
シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−ア
ミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−
N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン
酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−
シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−
(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピ
オノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−
ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、
N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチ
ル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シア
ノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−
アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)
−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノ
ニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メ
トキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニト
リル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキ
シ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、
N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シ
アノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−
(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1
−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−
(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−
3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シ
アノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキ
シエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−
アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビ
ス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリ
ル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセト
ニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エ
チル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−
(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチ
ル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)
−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキ
シエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン
酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエ
チル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエ
チル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、
N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)
アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−
メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメ
チル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノ
アセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒ
ドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−
(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチ
ル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−
(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニ
トリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニ
トリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペ
リジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノ
ニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリ
ジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、
3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N
−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチ
ル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−
ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチ
ル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−
ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピ
オン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒド
ロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノ
エチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3
−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−
ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピ
オン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メト
キシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエ
チル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチ
ル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、
1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2
−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−
シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シ
アノエチル)が例示される。
は2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂100部に対して0.01〜2部、特
に0.01〜1部が好適である。配合量が0.01部未
満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合
があり、2部を超えると解像度や感度が低下する場合が
ある。
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量3,00
0以下の化合物、特に分子量2,500以下のフェノー
ル、カルボン酸誘導体、ヘキサフルオロイソプロパノー
ルを含む化合物の水酸基の一部あるいは全部を酸不安定
基で置換した化合物が適している。
はカルボン酸誘導体としては、4,4’−(1−メチル
エチリデン)ビスフェノール、[1,1’−ビフェニル
−4,4’−ジオール]−2,2’−メチレンビス[4
−メチルフェノール]、4,4−ビス(4’−ヒドロキ
シフェニル)吉草酸、トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフ
ェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキ
シフェニル)エタン、フェノールフタレイン、チモ−ル
フタレイン、3,3’−ジフルオロ[(1,1’−ビフ
ェニル)−4,4’−ジオール]、3,3’,5,5’
−テトラフルオロ[(1,1’−ビフェニル−4,4’
−ジオール]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ
−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノ
ール、4,4’−メチレンビス[2−フルオロフェノー
ル]、2,2’−メチレンビス[4−フルオロフェノー
ル]、4,4’−イソプロピリデンビス[2−フルオロ
フェノール]、シクロヘキシリデンビス[2−フルオロ
フェノール]、4,4’−[(4−フルオロフェニル)
メチレン]ビス[2−フルオロフェノール]、4,4’
−メチレンビス[2,6−ジフルオロフェノール]、
4,4’−(4−フルオロフェニル)メチレンビス
[2,6−ジフルオロフェノール]、2,6−ビス
[(2−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)メチル]
−4−フルオロフェノール、2,6−ビス[(4−ヒド
ロキシ−3−フルオロフェニル)メチル]−4−フルオ
ロフェノール、2,4−ビス[(3−ヒドロキシ−4−
ヒドロキシフェニル)メチル]−6−メチルフェノール
等が挙げられ、酸不安定基としては、式(2)〜(4)
と同様のものが挙げられる。
ニットを含む化合物としては下記のような化合物が挙げ
られ、酸不安定基は式(2)〜(4)と同様のものが用
いられる。
ては、3,3’,5,5’−テトラフルオロ[(1,
1’−ビフェニル)−4,4’−ジ−tert−ブトキ
シカルボニル]、4,4’−[2,2,2−トリフルオ
ロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェ
ノール−4,4’−ジ−tert−ブトキシカルボニ
ル、ビス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)
フェニル)メタン、ビス(4−(2’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert
−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−
tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)
メタン、ビス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニ
ル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキ
シ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’
−テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−
ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−
ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−t
ert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’
−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、
2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキ
シ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−
(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉
草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(2’’
−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸te
rt−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキ
シフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス
(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)
吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−ter
t−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸
tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エ
トキシエトキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、
4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキ
シ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、トリス(4−
(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタ
ン、トリス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキ
シ)フェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキ
シフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−te
rt−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタ
ン、トリス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニ
ル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオ
キシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−
(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エ
タン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−
トリス(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、
1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス
(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−
エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−ト
リス(4’−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニ
ル)エタン、2−トリフルオロメチルベンゼンカルボン
酸1,1−tert−ブチル、2−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸tert−ブチル、デカヒド
ロナフタレン−2,6−ジカルボン酸tert−ブチ
ル、コール酸tert−ブチル、デオキシコール酸te
rt−ブチル、アダマンタンカルボン酸tert−ブチ
ル、アダマンタン酢酸tert−ブチル、1,1’−ビ
シクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン
酸テトラtert−ブチル等が挙げられる。
剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂10
0部に対して20部以下、好ましくは15部以下であ
る。20部より多いとモノマー成分が増えるためレジス
ト材料の耐熱性が低下する。
リマーにフッ素が導入されているため、現像液の浸透性
が悪い。現像液の塗れ性の改善策としてKrF及びAr
F露光用レジスト材料においては、フェノール性水酸
基、カルボキシル基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基などの水溶性基を含む化合物を添加する方法が提案
された(例えば、特開2000−47385号、同20
00−275840号公報記載のカルボン酸無水物、特
開2000−275838号公報記載のホスフィン化合
物、特開2000−275841号公報記載のチオカル
ボニル基含有化合物、特開平11−338150号公報
記載のカルボキシル基含有化合物、特開平11−327
145号公報記載のスルホンアミド化合物など)。しか
しながら、これらの物質は全て157nmに強い吸収を
持つため、レジストの透過率を低下させてしまう欠点が
ある。そこで、先に溶解阻止剤の項で述べたヘキサフル
オロイソプロパノールを含む化合物(溶解阻止剤と違
い、水酸基を保護しないものを用いる)を現像液の塗れ
性改善の目的で用いることが提案されている。この場
合、添加量はポリマー100部に対して5〜40部、好
ましくは8〜30部の範囲で用いる。この範囲より添加
量が少ないと本来の効果が発揮できず、多すぎると現像
後の未露光部分の膜が溶解したり、ポリマーと相分離を
起こしてスピンコート後の膜がまだら模様になったりす
る。
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
EO付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「FC−430」、「F
C−431」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サ
ーフロン「S−141」、「S−145」(いずれも旭
硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS
−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業
(株)製)、メガファック「F−8151」(大日本イ
ンキ工業(株)製)、「X−70−092」、「X−7
0−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「FC−4
30」(住友スリーエム(株)製)、「X−70−09
3」(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.1〜1.0
μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で6
0〜200℃、10秒〜10分間、好ましくは80〜1
50℃、30秒〜5分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量1〜200mJ/c
m2程度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度とな
るように照射した後、ホットプレート上で60〜150
℃、10秒〜5分間、好ましくは80〜130℃、30
秒〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)す
る。更に、0.1〜5%、好ましくは2〜3%のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアル
カリ水溶液の現像液を用い、10秒〜3分間、好ましく
は30秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(pud
dle)法、スプレー(spray)法等の常法により
現像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
254〜120nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、
特に193nmのArF、157nmのF2、146n
mのKr2、134nmのKrAr、126nmのAr2
等のレーザー、X線及び電子線による微細パターンニン
グに最適である。なお、上記範囲の上限及び下限から外
れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合
がある。
線に感応し、200nm以下、特に170nm以下の波
長における感度が優れている上に、α位にフッ素を含む
アクリル酸エステル系モノマーとノルボルネン環内に酸
素や硫黄を含む化合物の共重合体をベース樹脂に用いる
ことによりレジストの透明性と密着性が向上し、それと
同時に優れたプラズマエッチング耐性を有することがわ
かった。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性
により、特にF2レーザーの露光波長での吸収が小さい
レジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対
して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超LS
I製造用の微細パターン形成材料として好適である。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
クリル酸tert−ブチルと下記モノマー1との共重合
(6:4) 300mLのフラスコ中で10.3gのα−トリフルオ
ロメチルアクリル酸tert−ブチルと下記モノマー1
の9.7gをトルエン13.3gに溶解させ、十分に系
中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.29g仕
込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキ
サンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られ
たポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン2
L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返し
た後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得
られた16.2gの白色重合体は光散乱法により重量平
均分子量が7,800であり、GPC溶出曲線より分散
度(=Mw/Mn)が1.4の重合体であることが確認
できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果よ
り、α−トリフルオロメチルアクリル酸tert−ブチ
ルと下記モノマー1の含有比が61:39の比で含むも
のであることがわかった。
クリル酸tert−ブチルと下記モノマー2との共重合
(6:4) 300mLのフラスコ中で9.6gのα−トリフルオロ
メチルアクリル酸tert−ブチルと下記モノマー2の
10.4gをトルエン13.3gに溶解させ、十分に系
中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.27g仕
込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキ
サンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られ
たポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン2
L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返し
た後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得
られた16.7gの白色重合体は光散乱法により重量平
均分子量が7,500であり、GPC溶出曲線より分散
度(=Mw/Mn)が1.4の重合体であることが確認
できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果よ
り、α−トリフルオロメチルアクリル酸tert−ブチ
ルと下記モノマー2の含有比が60:40の比で含むも
のであることがわかった。
クリル酸tert−ブチル、下記モノマー3、及びモノ
マー1との共重合(4.5:1.5:4) 300mLのフラスコ中で7.3gのα−トリフルオロ
メチルアクリル酸tert−ブチル、下記モノマー3の
3.5g、及びモノマー1の9.2gをトルエン13.
3gに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始
剤AIBNを0.27g仕込み、60℃まで昇温して2
4時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製する
ために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体
を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフ
ランに溶かし、ヘキサン2L中に注いでポリマーを沈澱
させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥
させた。このようにして得られた15.4gの白色重合
体は光散乱法により重量平均分子量が6,900であ
り、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1.
5の重合体であることが確認できた。得られたポリマー
は1H−NMRの測定結果より、α−トリフルオロメチ
ルアクリル酸tert−ブチル、モノマー3、及びモノ
マー1を46:14:40の比で含むものであることが
わかった。
クリル酸tert−ブチルと下記モノマー4との共重合
(6:4) 300mLのフラスコ中で13.1gのα−トリフルオ
ロメチルアクリル酸tert−ブチルと下記モノマー4
の6.9gをトルエン13.3gに溶解させ、十分に系
中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.37g仕
込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキ
サンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られ
たポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン2
L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返し
た後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得
られた14.4gの白色重合体は光散乱法により重量平
均分子量が7,300であり、GPC溶出曲線より分散
度(=Mw/Mn)が1.4の重合体であることが確認
できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定結果よ
り、α−トリフルオロメチルアクリル酸tert−ブチ
ル及びモノマー4を61:39の比で含むものであるこ
とがわかった。
1との共重合(6:4) 300mLのフラスコ中で12.2gの下記モノマー5
とモノマー1の7.8gをトルエン13.3gに溶解さ
せ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを
0.23g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反
応を行った。得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン2L中に注いでポリマーを沈澱させる操作
を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。こ
のようにして得られた15.5gの白色重合体は光散乱
法により重量平均分子量が7,200であり、GPC溶
出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体で
あることが確認できた。得られたポリマーは1H−NM
Rの測定結果より、モノマー5とモノマー1の含有比が
60:40の比で含むものであることがわかった。
の共重合(6:4) 300mLのフラスコ中で11.5gのモノマー5とモ
ノマー2の8.5gをトルエン13.3gに溶解させ、
十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.
22g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を
行った。得られたポリマーを精製するために、反応混合
物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更
に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘ
キサン2L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回
繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このよう
にして得られた16.4gの白色重合体は光散乱法によ
り重量平均分子量が7,700であり、GPC溶出曲線
より分散度(=Mw/Mn)が1.4の重合体であるこ
とが確認できた。得られたポリマーは1H−NMRの測
定結果より、モノマー5とモノマー2の含有比が58:
42の比で含むものであることがわかった。
及びモノマー1との共重合(4.5:1.5:4) 300mLのフラスコ中で10.2gのモノマー5、モ
ノマー3の2.0g、及びモノマー1の7.8gをトル
エン13.3gに溶解させ、十分に系中の酸素を除去し
た後、開始剤AIBNを0.23g仕込み、60℃まで
昇温して24時間重合反応を行った。得られたポリマー
を精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得ら
れた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテト
ラヒドロフランに溶かし、ヘキサン2L中に注いでポリ
マーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分
離し、乾燥させた。このようにして得られた16.2g
の白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が7,2
00であり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/M
n)が1.4の重合体であることが確認できた。得られ
たポリマーは1H−NMRの測定結果より、モノマー
5、モノマー3、及びモノマー1を43:15:42の
比で含むものであることがわかった。
の共重合(6:4) 300mLのフラスコ中で14.7gのモノマーとモノ
マー4の5.3gをトルエン13.3gに溶解させ、十
分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNを0.2
8g仕込み、60℃まで昇温して24時間重合反応を行
った。得られたポリマーを精製するために、反応混合物
をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に
得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキ
サン2L中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られた15.4gの白色重合体は光散乱法により
重量平均分子量が7,200であり、GPC溶出曲線よ
り分散度(=Mw/Mn)が1.4の重合体であること
が確認できた。得られたポリマーは1H−NMRの測定
結果より、モノマー5及びモノマー4を60:40の比
で含むものであることがわかった。
ルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略記する)
20gに十分に溶解させ、0.2μmのフィルターで濾
過してポリマー溶液を調整した。比較例用ポリマーとし
て、分子量10,000、分散度(Mw/Mn)1.1
の単分散ポリヒドロキシスチレンの水酸基の30%をテ
トラヒドロピラニル基で置換したポリマーを用意し、こ
れを比較例用ポリマー1とした。同様に、分子量15,
000、分散度1.7のポリメチルメタクリレートを比
較例用ポリマー2、メタ/パラ比40/60で分子量
9,000、分散度2.5のノボラックポリマーを比較
例用ポリマー3とし、上記と同様の方法でポリマー溶液
を調製した。
ティングして塗布後、ホットプレートを用いて100℃
で90秒間ベークし、厚さ100nmのポリマー膜をM
gF 2基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計
(日本分光製、VUV−200S)に設置し、248n
m、193nm、157nmにおける透過率を測定し
た。測定結果を表1に示す。表1より本発明の高分子化
合物を用いたレジスト材料は、F2(157nm)の波
長においても十分な透明性を確保できることがわかっ
た。
て常法によりレジスト液を調製した。次に、DUV−3
0(Brewer Science社製)を55nmの
膜厚で成膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト
液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて1
00℃で90秒間ベークし、レジストの厚みを200n
mの厚さにした。これにF2エキシマレーザー(リソテ
ック社、VUVES)で露光量を変化させながら露光
し、露光後直ちに120℃で90秒間ベークし、2.3
8%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液
で60秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求め
た。膜厚が0になった露光量をEthとして、レジスト
の感度、そのときの傾きのtanθをγとして求めた。
VUVES露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減
少し、ポジ型レジストの特性を示すことがわかった。
5)
数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。R3はフッ素原
子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状
のフッ素化されたアルキル基である。R4は酸不安定
基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状も
しくは環状のフッ素化されたアルキル基である。R5は
酸素原子又は硫黄原子である。R6a、R6b、R6c及びR
6dは、水素原子、水酸基、−(CH2)dC(R7)2(O
R8)、−(CH2)dCO2R8、又は置換基内に水酸基
又はエーテル結合の形で酸素を含有可能な炭素数1〜2
0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ
素化されたアルキル基である。R7は水素原子、フッ素
原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環
状のフッ素化されたアルキル基である。R8は水素原
子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖
状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
ある。0<a<1、0<b<1であり、0<a+b≦1
である。cは0又は1である。0≦d≦6である。)
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項1:下記一般式(1a)及び(1b)の繰り返し
単位を含むことを特徴とする、重量平均分子量1,00
0〜500,000の高分子化合物。
数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。R3はフッ素原
子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状
のフッ素化されたアルキル基である。R4は酸不安定
基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状も
しくは環状のフッ素化されたアルキル基である。R5は
酸素原子又は硫黄原子である。R6a、R6b、R6c及びR
6dは、水素原子、水酸基、−(CH2)dC(R7)2(O
R8)、−(CH2)dCO2R8、又は置換基内に水酸基
又はエーテル結合の形で酸素を含有可能な炭素数1〜2
0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ
素化されたアルキル基である。R7は水素原子、フッ素
原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環
状のフッ素化されたアルキル基である。R8は水素原
子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖
状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
ある。0<a<1、0<b<1であり、0<a+b≦1
である。cは0又は1である。0≦d≦6である。) 請求項2:請求項1において、R3がトリフルオロメチ
ル基であることを特徴とする高分子化合物を含むことを
特徴とするレジスト材料。 請求項3:請求項1又は2に記載の高分子化合物を含む
ことを特徴とするレジスト材料。 請求項4:(A)請求項1又は2に記載の高分子化合
物、(B)有機溶剤、(C)酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項5:更に塩基性化合物を含有する請求項4記載の
レジスト材料。 請求項6:更に溶解阻止剤を含有する請求項4又は5記
載のレジスト材料。 請求項7:(1)請求項3乃至6のいずれか1項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長100〜18
0nm帯又は1〜30nm帯の高エネルギー線で露光す
る工程と、(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液
を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパター
ン形成方法。 請求項8:前記高エネルギー線がF2レーザー、Ar2レ
ーザー、又は軟X線であることを特徴とする請求項7記
載のパターン形成方法。
Claims (7)
- 【請求項1】 下記一般式(1a)及び(1b)の繰り
返し単位を含むことを特徴とする、重量平均分子量1,
000〜500,000の高分子化合物。 【化1】 (式中、R1及びR2は水素原子、フッ素原子、又は炭素
数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。R3はフッ素原
子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状
のフッ素化されたアルキル基である。R4は酸不安定
基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状も
しくは環状のフッ素化されたアルキル基である。R5は
酸素原子又は硫黄原子である。R6a、R6b、R6c及びR
6dは、水素原子、水酸基、−(CH2)dC(R7)2(O
R8)、−(CH2)dCO2R8、又は置換基内に水酸基
又はエーテル結合の形で酸素を含有可能な炭素数1〜2
0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ
素化されたアルキル基である。R7は水素原子、フッ素
原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環
状のフッ素化されたアルキル基である。R8は水素原
子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖
状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
ある。0<a<1、0<b<1であり、0<a+b≦1
である。cは0又は1である。0≦d≦6である。) - 【請求項2】 R3がトリフルオロメチル基であること
を特徴とする請求項1記載の高分子化合物。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の高分子化合物を
含むことを特徴とするレジスト材料。 - 【請求項4】 (A)請求項1又は2に記載の高分子化
合物、(B)有機溶剤、(C)酸発生剤を含有すること
を特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項5】 更に塩基性化合物を含有する請求項4記
載のレジスト材料。 - 【請求項6】 更に溶解阻止剤を含有する請求項4又は
5記載のレジスト材料。 - 【請求項7】 (1)請求項3乃至6のいずれか1項に
記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)
次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長100〜
180nm帯又は1〜30nm帯の高エネルギー線で露
光する工程と、(3)必要に応じて加熱処理した後、現
像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
ターン形成方法。前記高エネルギー線がF2レーザー、
Ar2レーザー、又は軟X線であることを特徴とする請
求項6記載のパターン形成方法。
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