JP2006328259A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
【化１】

（式中、Ｒ¹はフッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ³は酸不安定基を示す。）
【効果】 本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、ＡｒＦ露光において優れた解像性、小さいラインエッジラフネス、優れたエッチング耐性、特に、エッチング後の表面ラフネスが小さい特性を有している。また、投影レンズとウエハー間に液体を挿入して露光を行うＡｒＦ液浸リソグラフィーでも同様の高い性能を発揮できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、レジスト材料、特に微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料、及びそのベースポリマーとして有用な高分子化合物、並びに上記レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、光源の短波長化、投影レンズの高開口数（ＮＡ）化、レジストの性能向上などが挙げられる。

露光の光源については、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化により集積度が６４ＭＢ（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ量産が可能になった。そして、集積度２５６ＭＢ及び１ＧＢ以上のＤＲＡＭ製造に必要な微細化（加工寸法が０．２μｍ以下）実現のため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されている。また、更に波長の短い露光光源としてＦ₂レーザー（１５７ｎｍ）も候補に挙がったが、スキャナーのコストアップをはじめとした様々な問題により導入が先送りになっている。

高ＮＡ化についてはレンズの性能向上にとどまらず、レンズとウエハーの間に高屈折率の液体を挿入することにより１．００以上のＮＡが実現可能な液浸露光技術が注目を集めている（例えば、非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５３７６、ｐ４４（２００４）参照）。現在検討されているＡｒＦ液浸リソグラフィーでは、レンズ−ウエハー間に屈折率１．４４の純水を浸透させることにより４５ｎｍノードへの適用が提唱されている（例えば、非特許文献２：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３）参照）。

レジスト材料については、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（例えば、特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報参照）の開発により、高解像度化、高感度化の実現が可能になり、遠紫外線リソグラフィーで主流なレジスト材料となっている。このうち、ＫｒＦレジスト材料は加工寸法が０．３μｍのプロセスから使われ始め、０．２５μｍプロセスを経て、現在では０．１８μｍプロセスの量産化にも適用されており、更に０．１５μｍプロセスの検討も始まっている。また、ＡｒＦレジスト材料では、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されている。

化学増幅レジスト材料のベース樹脂としては種々のアルカリ可溶性樹脂が用いられているが、露光に用いる光源によってベース樹脂の材料（ポリマー骨格）が異なる。ＫｒＦレジスト材料では、アルカリ可溶性基としてフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂が標準的に用いられている。

ＡｒＦレジスト材料ではポリヒドロキシスチレン樹脂やノボラック樹脂が波長１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として用いるポリ（メタ）アクリレート樹脂やノルボルネン等の脂肪族環状オレフィンを重合単位として用いた樹脂が検討されている（例えば、特許文献３〜６：特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、国際公開第９７／３３１９８号パンフレット参照）。このうち、ポリ（メタ）アクリレートは重合の容易さから実用化が有望視されており、例えば、酸不安定基としてメチルアダマンチル基、密着性基としてラクトン環を有するポリ（メタ）アクリレートが提案されている（例えば、特許文献７：特開平９−９０６３７号公報参照）。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、ノルボルニルラクトンなどが提案されている（例えば、特許文献８，９：特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報参照）。

ＡｒＦレジスト材料ではラインエッジラフネスの低減とエッチング耐性の強化が大きな課題とされている。一般に高いコントラストの光の方がラインエッジラフネスを低くできるため、レンズの高ＮＡ化、変形照明や位相シフトマスクの適用、短波長化による光のコントラスト向上により、ラインエッジラフネスは小さくなる。それ故にＫｒＦエキシマレーザーからＡｒＦエキシマレーザーへの短波長化により、ラインエッジラフネスの低減が期待できる。ところが、実際のＡｒＦレジストのラインエッジラフネスはＫｒＦレジストよりも大きく、イメージコントラストとラインエッジラフネスが反比例することが報告されており、これはＡｒＦレジスト材料とＫｒＦレジスト材料のレジスト材料の性能差に起因すると考えられている（例えば、非特許文献３：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．３９９９、ｐ２６４（２０００）参照）。

現像後のパターンのエッジラフネスを小さく抑える手段の一つとして、交互共重合系ポリマーをベースポリマーに用いる方法が提案されている（例えば、非特許文献４：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０３９、ｐ６７２（２００３）参照）。交互共重合系ポリマーは繰り返し単位が高分子鎖中に規則正しく配列されているため、ランダム共重合体やブロック重合体に比べてエッジラフネスを小さくできる特徴がある。

ＡｒＦレジスト材料として使用可能な交互共重合ポリマーの候補としては、ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合系が考えられる（例えば、特許文献４参照）。しかし、このポリマーを用いたレジストは保存安定性等に問題があり、現在のところ実用化の目処は立っていない。それ以外の候補としては、Ｆ₂レジスト材料のベースポリマー候補の一つであったノルボルネンとα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルの共重合系が挙げられる（例えば、非特許文献５：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４３４５、ｐ２７３（２００１）参照）。

特公平２−２７６６０号公報 特開昭６３−２７８２９号公報 特開平９−７３１７３号公報 特開平１０−１０７３９号公報 特開平９−２３０５９５号公報 国際公開第９７／３３１９８号パンフレット 特開平９−９０６３７号公報 特開２０００−２６４４６号公報 特開２０００−１５９７５８号公報 Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５３７６、ｐ４４（２００４） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．３９９９、ｐ２６４（２０００） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０３９、ｐ６７２（２００３） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４３４５、ｐ２７３（２００１）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の波長、特に波長２００ｎｍ以下の光の解像性及び透過率に優れたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物、これをベースポリマーとするレジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリマー主鎖から離れた位置に酸脱離性ユニットを導入したポリマーが優れた解像性を示すだけでなく、樹脂の透明性やドライエッチング耐性にも優れる材料になりうることを知見し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は下記に示すように、高分子化合物、レジスト材料、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする高分子化合物。

（式中、Ｒ¹はフッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ³は酸不安定基を示す。）
請求項２：
下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む請求項１記載の高分子化合物。

（式中、Ｒ¹はフッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ³は酸不安定基を示す。ａは１〜６の整数を示す。）
請求項３：
上記一般式（１ａ）においてＲ¹がトリフルオロメチル基、ａが１であることを特徴とする請求項２記載の高分子化合物。
請求項４：
上記一般式（１）又は（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物。

（式中、Ｒ⁴はメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^5a〜Ｒ^5dは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基、−Ｒ⁶−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ⁷、又は−Ｒ⁶−Ｏ−Ｒ⁷を示すが、Ｒ^5a〜Ｒ^5dの全てが同時に水素原子にはならない。また、Ｒ^5a〜Ｒ^5dの内、２つ以上が結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁶は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ⁷は水素原子、酸不安定基、又は密着性基である。ｂは０又は１である。）
請求項５：
上記一般式（１）又は（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物。

（式中、Ｒ^8a、Ｒ^8b及びＲ⁹は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ¹⁰は水素原子、又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状もしくは環状の一価の炭化水素基又はフッ素化された一価の炭化水素基を示す。Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうち、２つ以上が結合して環を形成してもよい。）
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項７：
（Ａ）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項６記載のレジスト材料。
請求項９：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項７又は８記載のレジスト材料。
請求項１０：
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、
（３）現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
前記高エネルギー線がＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂レーザー、Ａｒ₂レーザー、軟Ｘ線のいずれかとすることを特徴とする請求項１０記載のパターン形成方法。

本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、ＡｒＦ露光において優れた解像性と透明性、小さいラインエッジラフネス、優れたエッチング耐性、特にエッチング後の表面ラフネスが小さい特性を有している。また、投影レンズとウエハー間に液体を挿入して露光を行うＡｒＦ液浸リソグラフィーでも同様の高い性能を発揮できる。

本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）又は（１ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ¹はフッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ³は酸不安定基を示す。ａは１〜６の整数を示す。）

本発明の高分子化合物は、上記一般式（１）又は（１ａ）で表される繰り返し単位の他に、下記一般式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位を含むことができる。

（式中、Ｒ⁴はメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^5a〜Ｒ^5dは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、−Ｒ⁶−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ⁷、又は−Ｒ⁶−Ｏ−Ｒ⁷を示すが、Ｒ^5a〜Ｒ^5dの全てが同時に水素原子にはならない。また、Ｒ^5a〜Ｒ^5dの内、２つ以上が結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁶は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ⁷は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ^8a、Ｒ^8b及びＲ⁹は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ¹⁰は水素原子、又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の一価の炭化水素基又はフッ素化されたアルキル基等の一価の炭化水素基を示す。Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうち、２つ以上が結合して環を形成してもよい。ｂは０又は１である。）

直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（Ｒ^5a〜Ｒ^5d、Ｒ⁷、Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰）の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等が例示できる。また、直鎖状、分枝状、環状のフッ素化アルキル基（Ｒ¹、Ｒ^5a〜Ｒ^5d、Ｒ⁷、Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰）の具体例としては、上記アルキル基中の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ｎ−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基（Ｒ²及びＲ⁶）は、上述のアルキル基から水素原子が脱離した形式のものが用いられ、直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキレン基（Ｒ²及びＲ⁶）は、これらアルキレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが用いられる。

また、Ｒ^5a〜Ｒ^5dの内、２つ以上が結合して、これらが結合する炭素原子と共に環を形成する場合、環の炭素数としては３〜７、好ましくは５又は６であるものが挙げられる。更に、Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰の内、２つ以上が結合して、これらが結合する炭素原子（Ｒ¹⁰の場合は酸素原子を介して結合する炭素原子）と共に環を形成する場合、環の炭素数としては３〜７、好ましくは５又は６であるものが挙げられる。

Ｒ³及びＲ⁷で表される酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で示される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒ_al ¹、Ｒ_al ²、Ｒ_al ³は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含んでもよく、有橋環式炭化水素基であってもよい。Ｒ_al ¹とＲ_al ²、Ｒ_al ¹とＲ_al ³、Ｒ_al ²とＲ_al ³は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合はＲ_al ¹、Ｒ_al ²、Ｒ_al ³はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ_al ⁴及びＲ_al ⁷は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、例えば水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。Ｒ_al ⁵及びＲ_al ⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ_al ⁵とＲ_al ⁶、Ｒ_al ⁵とＲ_al ⁷、Ｒ_al ⁶とＲ_al ⁷はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合はＲ_al ⁵、Ｒ_al ⁶、Ｒ_al ⁷はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。αは０〜６の整数である。）

上記一般式（ＡＬ−１）において、Ｒ_al ¹、Ｒ_al ²、Ｒ_al ³の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メンチル基等が挙げられる。上記一般式（ＡＬ−１）に示される酸不安定基の具体例として、下記に示す置換基を挙げることができる。

（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒ_al ⁸及びＲ_al ⁹は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキル基を示す。Ｒ_al ¹⁰及びＲ_al ¹¹は水素原子、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。）

Ｒ_al ⁸及びＲ_al ⁹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。また、Ｒ_al ¹⁰及びＲ_al ¹¹の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。なお、Ｒ_al ¹⁰及びＲ_al ¹¹が酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含む場合、例えば、−ＯＨ、−ＯＲ_al ¹²、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ_al ¹²、−Ｎ（Ｒ_al ¹²）₂、−ＮＨ−、−ＮＲ_al ¹²−等の形で含有することができ、これらヘテロ原子はアルキル鎖中に介在されていてもよい。この場合、Ｒ_al ¹²は炭素数１〜５のアルキル基を示す。

上記一般式（ＡＬ−２）の酸不安定基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

上記一般式（ＡＬ−３）において、Ｒ_al ⁵及びＲ_al ⁶の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。また、Ｒ_al ⁷の具体例としては下記の置換アルキル基等が例示できる。

（式中、鎖線は結合手を表す。）

上記一般式（ＡＬ−３）で示される酸不安定基の具体例としては環状のものでは、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。また、直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できるが、このうちエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。

（式中、鎖線は結合手を表す。）

Ｒ⁷の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で示される基等であることが好ましい。

（式中、鎖線は結合手を表す。）

上記一般式（１）又は（１ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ³は酸不安定基を示す。）

上記一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ⁷は水素原子、酸不安定基、密着性基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基を示す。）

上記一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明の高分子化合物は、上記一般式（１）、（１ａ）、（２）、（３）で表される繰り返し単位の他にも、樹脂の密着性や透明性を向上させる観点から下記のような繰り返し単位の１種又は２種以上を導入することができる。

（式中、Ｒ_op ¹及びＲ_op ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ_op ³〜Ｒ_op ⁶は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ_op ³〜Ｒ_op ⁶のうち少なくとも１個以上はフッ素原子を含む。Ｒ_op ⁷及びＲ_op ⁸は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）

本発明の高分子化合物を合成する場合、上記一般式（１）、（１ａ）、（２）、（３）で表される繰り返し単位、密着性や透明性向上のための繰り返し単位に対応するモノマー等を溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。

ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また、水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５質量％、特に０．０１〜２質量％が採用される。

また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。
またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。

重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。

このようにして得られる本発明にかかわる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。

なお、上記式（１）の繰り返し単位は、下記エステル化合物（１’）に由来するが、このエステル化合物（１’）の製造は、例えば下記工程にて行うことができるが、この方法に限定されるものではない。

（式中、Ｒ¹はフッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）

上記の反応例では、含フッ素アクリル酸とＸ−Ｒ²−ＣＯ₂Ｒ³を塩基存在下で反応させる。用いられるアクリル酸としては、例えばα−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸等が挙げられる。塩基の使用量は構造に依存するが、含フッ素アクリル酸１モルに対し１〜１０モル、好ましくは１〜３モルの範囲である。用いられる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が用いられる。反応で用いられる溶媒として、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）等が例示でき、これらを単独又は混合して使用されることが好ましい。反応温度は反応条件により適切な反応温度を選択できるが、通常、室温もしくは水冷下で行われる。反応時間は、収率向上のため薄層クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２４０時間程度である。反応終了後は、水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）や濃縮等の後処理により目的物の重合性エステル化合物（１’）を得る。化合物（１’）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。

上記高分子化合物の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、ポリスチレン換算値で１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。

本発明の高分子化合物は、上記一般式（１）又は（１ａ）の単位をＵ１、一般式（２）の単位をＵ２、一般式（３）の単位をＵ３、それ以外の密着性及び透明性向上用の単位をＵ４とする場合、Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＋Ｕ４＝Ｕとすると、Ｕ１〜Ｕ４のモル比は、Ｕ＝１とした場合、
０＜Ｕ１≦１、より好ましくは、０．７≦Ｕ１≦１
０≦Ｕ２≦０．６、より好ましくは、０≦Ｕ２≦０．３
０≦Ｕ３≦０．６、より好ましくは、０≦Ｕ３≦０．３
０≦Ｕ４≦０．３、より好ましくは、０≦Ｕ３≦０．１
であることが好ましい。

なお、本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂、レジスト保護膜用のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。

本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有するものである。この場合、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。

本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノエメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。

これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）、及びその混合溶剤が好ましく使用される。

上記（Ｂ）成分の有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部が好ましい。

（Ｃ）成分の酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が用いられる。

（ｉ）のオニウム塩としては下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）で表されるものが用いられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。

（ｉｉ）のジアゾメタン誘導体としては下記一般式（Ｐ２）で表されるものが用いられる。

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

（ｉｉｉ）のグリオキシム誘導体としては下記一般式（Ｐ３）で表されるものが用いられる。

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

（ｉｖ）のビススルホン誘導体としては下記一般式（Ｐ４）で表されるものが用いられる。

（式中、Ｒ^101a及びＲ^101bは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。）
Ｒ^101a及びＲ^101bとしては、（ｉ）のオニウム塩の項で説明したものと同様のものが用いられる。

（ｖ）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとしては下記一般式（Ｐ５）で表されるものが用いられる。

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、Ｒ¹¹⁰中の一部又は全部の水素原子が更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、Ｒ¹¹¹中の一部又は全部の水素原子が更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基、又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）

Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としてはＲ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが例示され、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が例示できる。また、Ｒ¹¹¹のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が例示できる。なお、Ｒ¹¹¹中の水素原子が更に置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が例示でき、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。

（ｉ）〜（ｉｘ）の酸発生剤の具体例としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。

なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この場合、オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。

（Ｃ）成分の酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。

（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。

このような塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。

第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

混成アミン類の具体例としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。

芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。

スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。

水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。

アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。

（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｒ³⁰¹及びＲ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）

上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物の具体例としては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。

更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種又は２種以上を添加することもできる。

（式中、Ｘは前述の一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表される置換基が用いられる。Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドのいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）

上記一般式（Ｂ）−２で表される化合物の具体例としては、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルを例示することができる。

更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。

（式中、Ｘは前述の一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表される置換基が用いられる。Ｒ³⁰⁷は前述と同様のものが用いられる。ｎは１、２又は３である。Ｒ³⁰⁸及びＲ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）

上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物の具体例としては、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。

更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する塩基性化合物が例示される。

（式中、Ｒ³¹⁰は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ³¹¹、Ｒ³¹²、Ｒ³¹³は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）

更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する塩基性化合物が例示される。

（式中、Ｒ³¹⁴は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ³¹⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを１個以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを１個以上含んでいてもよい。）

更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。

（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ³²²である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ³²³である。Ｒ³¹⁶は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１個以上含む。Ｒ³¹⁷、Ｒ³¹⁸、Ｒ³¹⁹、Ｒ³²⁰は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ³¹⁷とＲ³¹⁸、Ｒ³¹⁹とＲ³²⁰はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ³²¹は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ³²²及びＲ³²³は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ³²¹及びＲ³²³は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）

なお、（Ｄ）成分の塩基性化合物又は含窒素複素環化合物の配合量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物、特に重量平均分子量２，５００以下のフェノールもしくはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全部を先述の酸不安定基で置換した化合物が適している。

重量平均分子量２，５００以下のフェノール及びカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３、３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸不安定基としては、上記一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）と同様のものが用いられる。

好適に用いられる溶解阻止剤の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

本発明のレジスト材料中における（Ｅ）成分の溶解阻止剤の添加量としては、（Ａ）成分のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。

本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間ベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。

本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成する場合、上記と同様の手法でレジストを塗布した後、ウエハーと投影レンズの間に液体を挿入し、マスクを介して上記の高エネルギー線で照射する手法を用いることができる。ウエハーと投影レンズ間に挿入する液体としては、屈折率が高くかつ透明性が高い特性が求められ、ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４の水が主に用いられる。また、液体の屈折率を更に上げると解像性の向上が見込まれることから、水に塩化アルミニウム、リン酸、硫酸ナトリウムなどの添加物を加えて屈折率を上げることもできる。

なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ₂レーザー、１４６ｎｍのＫｒ₂レーザー、１３４ｎｍのＫｒＡｒエキシマレーザー、１２６ｎｍのＡｒ₂レーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。

以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の測定値である。

［参考例］ 下記Ｍｏｎｏｍｅｒの合成
１Ｌフラスコ中に窒素気流下でα−トリフルオロメチルアクリル酸を２３．１ｇ、クロロ酢酸（１−エチルシクロペンチル）を３０．０ｇ、炭酸カリウムを２７．４ｇ、ＤＭＦを１００ｇ投入し、室温で８時間反応させた。反応系に水４００ｇを添加後、ヘキサン４００ｇで有機物を抽出し、有機層を飽和炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにて減圧濃縮し、得られた油状物質を減圧蒸留により生成したところ（ｂｐ．７６℃／０．２ｍｍＨｇ）、３３．４ｇのＭｏｎｏｍｅｒが得られた。収率は６９．４％であった。
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝２９７１，２８８１，１７４３，１４６１，１４２７，１４０７，１３８２，１３６３，１３４６，１３２１，１２７８，１２２０，１１７６，１１５１，１１０６，９９５，９５０，８１１ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝０．８８（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．５３〜１．７８（ｍ、６Ｈ）、２．００（ｑ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．０９〜２．１４（ｍ、２Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、６．５２（ｑ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８２（ｑ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ。
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．７，２３．９，２９．８，３７．１，６１．８，９６．２，１３０．９，１３３．７，１６０．７，１６５．９ｐｐｍ。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．８ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６６．６（Ｔｏｔａｌ：３Ｆ）ｐｐｍ。

［ポリマー合成例１］ 下記Ｍｏｎｏｍｅｒ１、下記Ｍｏｎｏｍｅｒ２、下記Ｍｏｎｏｍｅｒ３の共重合（４５／２５／３０）
１００ｍＬフラスコ中に下記Ｍｏｎｏｍｅｒ１を８．５０ｇ、下記Ｍｏｎｏｍｅｒ２を５．３９ｇ、下記Ｍｏｎｏｍｅｒ３を６．１１ｇ、トルエンを５．０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．３７ｇ添加し、６０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン４００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１４．２ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が８，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー１と略記）。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー１中の共重合組成比（モル比）は４５．４：２４．６：３０であった。

［ポリマー合成例２］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ２、下記Ｍｏｎｏｍｅｒ４の共重合（４５／２５／３０）
１００ｍＬフラスコ中にＭｏｎｏｍｅｒ１を７．０５ｇ、Ｍｏｎｏｍｅｒ２を４．４７ｇ、下記Ｍｏｎｏｍｅｒ４を８．４７ｇ、トルエンを５．０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．３０ｇ添加し、６０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン４００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１４．９ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が８，４００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー２と略記）。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー２中の共重合組成比（モル比）は４５．４：２４．７：２９．９であった。

［ポリマー合成例３］ 下記Ｍｏｎｏｍｅｒ５、下記Ｍｏｎｏｍｅｒ６、Ｍｏｎｏｍｅｒ２、Ｍｏｎｏｍｅｒ３の共重合（４５／１０／１５／３０）
１００ｍＬフラスコ中に下記Ｍｏｎｏｍｅｒ５を８．４４ｇ、下記Ｍｏｎｏｍｅｒ６を３．５３ｇ、Ｍｏｎｏｍｅｒ２を２．７８ｇ、Ｍｏｎｏｍｅｒ３を５．２５ｇ、トルエンを５．０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．３１ｇ添加し、６０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン４００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１３．９ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が８，１００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー３と略記）。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー３中の共重合組成比（モル比）は４４．９：１０．１：１５．１：２９．９であった。

［ポリマー合成例４］ 下記Ｍｏｎｏｍｅｒ７、Ｍｏｎｏｍｅｒ６、Ｍｏｎｏｍｅｒ２、Ｍｏｎｏｍｅｒ３の共重合（４５／１０／１５／３０）
１００ｍＬフラスコ中に下記Ｍｏｎｏｍｅｒ７を９．２５ｇ、Ｍｏｎｏｍｅｒ６を３．２９ｇ、Ｍｏｎｏｍｅｒ２を２．５８ｇ、Ｍｏｎｏｍｅｒ３を４．８８ｇ、トルエンを５．０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．２９ｇ添加し、６０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン４００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１４．２ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が８，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー４と略記）。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー４中の共重合組成比（モル比）は４４．６：１０．１：１５．４：２９．９であった。

［ポリマー合成例５］ 下記Ｍｏｎｏｍｅｒ８、Ｍｏｎｏｍｅｒ６、Ｍｏｎｏｍｅｒ２、Ｍｏｎｏｍｅｒ３の共重合（４５／１０／１５／３０）
１００ｍＬフラスコ中に下記Ｍｏｎｏｍｅｒ８を９．４４ｇ、Ｍｏｎｏｍｅｒ６を３．２３ｇ、Ｍｏｎｏｍｅｒ２を２．５４ｇ、Ｍｏｎｏｍｅｒ３を４．７９ｇ、トルエンを５．０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．２９ｇ添加し、６０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン４００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１４．４ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が８，２００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー５と略記）。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー５中の共重合組成比（モル比）は４４．７：１０．３：１５．４：２９．６であった。

［比較ポリマー合成例１］ 下記Ｍｏｎｏｍｅｒ９、下記Ｍｏｎｏｍｅｒ１０、下記Ｍｏｎｏｍｅｒ１１の共重合（４０／３０／３０）
３００ｍＬフラスコ中に下記Ｍｏｎｏｍｅｒ９を８．３７ｇ、下記Ｍｏｎｏｍｅｒ１０を５．９７ｇ、下記Ｍｏｎｏｍｅｒ１１を５．６６ｇ、トルエンを６０．０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．４２ｇ添加し、６０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン４００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１６．４ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，７００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７の重合体であった（以後、得られたポリマーを比較ポリマー１と略記）。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、比較ポリマー１中の共重合組成比（モル比）は３９．７：３０．２：３０．１であった。

［レジスト調製及び露光］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表１に示す量で混合し、常法によりレジスト液を調製した。次に、シリコンウエハー上にＡＲＣ−２９Ａ（日産化学社製）を７８ｎｍの膜厚で成膜し、その膜上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１５０ｎｍの厚さにした。
このウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ニコン社製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ；ＮＡ，０．８５；σ，０．９３；４／５輪帯照明；６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変化させながら露光を行った。露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
０．０８ミクロンラインアンドスペース（ＬＳ）１：１が解像している露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。また、測長ＳＥＭ（日立製作所製、Ｓ−９２２０）を用いて０．０８ミクロンＬＳ１：１パターンのラインエッジラフネスを測定した。結果を表１に併記する。

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

［ドライエッチング耐性試験］
ポリマー２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過後、シリコン基板上にスピンコートで３００ｎｍの厚さに成膜し、次の２系統の条件で評価した。ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験では、ドライエッチング装置（東京エレクトロン社製、ＴＥ−８５００Ｐ）を用い、Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験では、ドライエッチング装置（日電アネルバ社製、Ｌ−５０７Ｄ−Ｌ）を用い、それぞれエッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。エッチング条件を表２に示す。

表３にエッチング耐性試験の結果を示す。この評価では膜厚差の少ないポリマー、即ち減少量が少ないポリマーのエッチング耐性が高いことから、本発明のレジスト材料は、従来型のレジスト材料と同等のエッチング耐性を有することがわかった。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹はフッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ³は酸不安定基を示す。）
2. 下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹はフッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ³は酸不安定基を示す。ａは１〜６の整数を示す。）
3. 上記一般式（１ａ）においてＲ¹がトリフルオロメチル基、ａが１であることを特徴とする請求項２記載の高分子化合物。
4. 上記一般式（１）又は（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ⁴はメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^5a〜Ｒ^5dは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基、−Ｒ⁶−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ⁷、又は−Ｒ⁶−Ｏ−Ｒ⁷を示すが、Ｒ^5a〜Ｒ^5dの全てが同時に水素原子にはならない。また、Ｒ^5a〜Ｒ^5dの内、２つ以上が結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁶は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ⁷は水素原子、酸不安定基、又は密着性基である。ｂは０又は１である。）
5. 上記一般式（１）又は（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^8a、Ｒ^8b及びＲ⁹は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ¹⁰は水素原子、又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状もしくは環状の一価の炭化水素基又はフッ素化された一価の炭化水素基を示す。Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうち、２つ以上が結合して環を形成してもよい。）
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
7. （Ａ）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物、
   （Ｂ）有機溶剤、
   （Ｃ）酸発生剤
   を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
8. 更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項６記載のレジスト材料。
9. 更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項７又は８記載のレジスト材料。
10. （１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
    （２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、
    （３）現像液を用いて現像する工程と
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
11. 前記高エネルギー線がＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂レーザー、Ａｒ₂レーザー、軟Ｘ線のいずれかとすることを特徴とする請求項１０記載のパターン形成方法。