JP2009048182A - ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(B)芳香族基を有さない共重合成分を80モル%以上含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び(C)酸の作用により分解し、酸を発生する化合物を含有し、(A)成分から発生する酸と、(C)成分から発生する酸のpKaの差の絶対値が2以下であり、かつ、分子量の差の絶対値が50以下であるポジ型レジスト組成物、及び、該組成物を用い、同一のレジスト膜に対して、複数回の露光を行い、少なくとも一つの、露光と露光との間において、レジスト膜を加熱する工程を有するパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献1、特許文献1等で報告されている。
しかし、このArFエキシマレーザーを露光光源とする液浸露光技術を用いても32nm世代の半導体デバイスのパターン形成は解像力が不足するために不可能であると考えられているため、NAが1.2〜1.35の投影レンズを有する露光機を用いた特殊なパターン形成方法を用いる方法が注目されている。この特殊なパターン形成方法にはいくつかの方法が提案されており、そのうちの一つに二重露光プロセスというものがある。
二重露光プロセスとは、同一のフォトレジスト膜上に二回露光を行うプロセスで、露光フィールド内のパターンを二群のパターン群に分割し、分割した各群のパターンを2階に分けて露光する方法である。
特許文献2にはこの方法には2光子吸収レジストのような、感光性や現像液に対する溶解性が露光強度の2乗に比例して変化する特性を持つことが不可欠であると記述されており、そのような性質を持つレジストは未だに開発されていない。
更に、半導体デバイスの回路パターンの微細化に伴い、レジストパターンのライン幅のラフネス(LWR)を低減する必要がある。 また、デバイス回路には様々なパターンが存在するために、例えば1:1のラインアンドスペースから1:10の孤立パターンまでのラインパターンの寸法がなるべく揃っている(寸法のピッチ依存性が少ない)ことが要求されている。
(1)(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(B)芳香族基を有さない共重合成分を80モル%以上含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
(C)酸の作用により分解し、酸を発生する化合物
を含有し、(A)成分から発生する酸と、(C)成分から発生する酸のpKaの差の絶対値
が2以下であり、かつ、分子量の差の絶対値が50以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
(2)(B)成分の樹脂が、下記一般式(Ia)で表される繰り返し単位及び/又は一般式(Ib)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることを特徴とする(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが結合して単環又は多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Zは、(n+1)価の連結基を表す。
Ry4及びRy5は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry4及び
Ry5が結合して単環又は多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
L1は、(n+1)価の連結基を表す。
nは、1〜3の整数を表す。
(3) (1)又は(2)に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
(4)(A)成分の化合物が、アルキルスルホン酸塩類、ベンゼンスルホン酸塩類であることを特徴とする(1)〜(2)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(5)(C)成分の化合物が、酸の作用によりアルキルスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸類を発生することを特徴とする(1)〜(2)、(4)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(6)更に、(A)成分の化合物と(C)成分の化合物が、同一の化学構造の酸を発生することを特徴とする(1)〜(2)、(4)または(5)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(7)(B)成分の樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする(1)〜(2)、(4)〜(6)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(8)(B)成分の樹脂が、更に、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする(1)〜(2)、(4)〜(7)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(9)更に、塩基性化合物及び/又はフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする(1)〜(2)、(4)〜(8)のいずれかに記載のポジ型レジスト
組成物。
(10)塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする(1)〜(2)、(4)〜(9)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(11)更に、疎水性樹脂を含有することを特徴とする(1)〜(2)、(4)〜(10)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(12)(1)〜(2)、(4)〜(11)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を使用し、露光後にレジスト膜を加熱する工程を有し、更に現像前に露光後の加熱工程よりも高い温度でレジスト膜を加熱する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
り酸を発生する化合物も使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1
〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができ、これらの中で、スルホン酸アニオンが特に好ましい。
アルキル基としては、炭素数1〜8個のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数4〜10個のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6〜14個のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数7〜20個のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1〜8個のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素2〜6個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基
、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリーロキシ基としては、炭素数6〜14個のアリーロキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数2〜8個のアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
以下、上記一般式で表されるスルホン酸アニオンの具体例を例示するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
、及び(ZI−3)を挙げることができる。
〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
ンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、2−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、酸発生剤として、スルホン酸基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量150以上の酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、環状構造を有するスルホン酸を発生する化合物である。特に好ましくはアルキルスルホン酸塩類、ベンゼンスルホン酸塩類である。
酸発生剤から発生する酸の分子量が小さすぎる場合はパターン寸法のピッチ依存性が大きくなり、逆に大きすぎる場合には感度が悪くなる、あるいはパターン形成ができなくなる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜5質量%が好ましく、更に好ましくは0.5〜2質量%である。
酸発生剤から発生する酸のpKaは−7〜3であることが好ましく、−4〜2であることがより好ましい。
酸発生剤から発生する酸のpKaが小さすぎる場合は、LWRが大きくなり、大きすぎる場合は感度が悪くなる、あるいはパターン形成ができなくなる。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂は、芳香族基を有さない共重合成分を80モル%以上含有する。芳香族基を有さない共重合成分は90モル%〜100モル%含有することが好ましく、95モル%〜100モル%含有することがより好ましい。
芳香族基を有さない共重合成分としては、例えば、下記一般式(Ia)で表される繰り返し単位及び/又は一般式(Ib)で表される繰り返し単位を有する樹脂(「(B)成分の樹脂」ともいう)、後述するラクトン構造を有する繰り返し単位等を挙げることができる。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが結合して単環又は多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Zは、(n+1)価の連結基を表す。
Ry4及びRy5は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry4及び
Ry5が結合して単環又は多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
L1は、(n+1)価の連結基を表す。
nは、1〜3の整数を表す。
好ましく、例えば、メチル基等を挙げることができる。Xa1のアルキル基は、水酸基、
ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
Xa1は、好ましくは、水素原子、メチル基である。
Ry1〜Ry3のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数1〜8、より好ましくは1〜4であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ry1〜Ry3のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基、炭素数7〜14の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
上の連結ブロックの結合手同士を任意に結合して形成される(n+1)価の連結基を挙げる事ができる。
り好ましくは、(L−4)及び(L−6)のブロックをそれぞれ少なくとも1つ有する連結基であり、さらに好ましくは、(L−1)、(L−4)及び(L−6)のブロックをそれぞれ少なくとも1つ有する連結基であり、特に好ましくは、(L−1)、(L−4)及び(L−6)のブロックをそれぞれ少なくとも1つ有し、かつ連結基を構成するブロックの総数が4以上(好ましくは4〜20)の連結基である。
Xa1及びRy4は、一般式(Ib)に於けるものと同義である。
L2は、一般式(Ib)におけるL1の(n+1)価の連結基の内の2価の連結基を表す。
Xは、−O−、−S−、−NRX−(RXは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す)から選ばれる連結基を表す。
連結基であり、より好ましくは、(L−4)のブロックを2つ以上(さらに好ましくは、(L−4)ブロックを2〜18)有する連結基であり、かつ複数存在するRLが互いに結
合して形成された環構造をすくなくともひとつ有する連結基であり、特に好ましくは、(L−4)のブロックを3つ以上有し、かつ複数存在するRLが互いに結合して形成された
環構造をすくなくともひとつ有する連結基である。
素原子、等)で表される脱離基を表す。また、アセタール交換等の方法によっても、得る
ことができる。
一般式(Ia)及び/又は一般式(Ib)で表されるで表される酸分解性繰り返し単位以外の、他の酸分解性繰り返し単位としては下記一般式(II)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、一般式(Ia)
及び/又は一般式(Ib)に於けるXa1と同様のものである。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rx1〜
Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成される、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3が結合して上述の単環または多
環のシクロアルキル基を結合している様態が好ましい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル
基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。n2は、0〜4の整数を表す
。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよく、
また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げる
ことができる。
Rb0は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基で
あり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の
1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
レート、ジアマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
Raは、水素原子、アルキル基、又は−CH2−O−Ra2を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
R5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数3〜12のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基など炭素数3〜12のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数3〜7の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)などの2環式炭化水素環及び、ホモブレタン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環などの3環式炭化水素環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン環などの4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、t−ブチル基が挙げられる。上記アルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもより置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を
挙げることができる。
一般式(IX)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
とにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
分散度(分子量分布)は、通常1〜3であり、好ましくは1〜2、更に好ましくは1.4〜1.7の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、本発明において、(B)成分の樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解し、酸を発生する化合物(以下
、「酸増殖剤」ともいう)を含有することが好ましい。
本発明に於ける、酸増殖剤は、酸が存在しない場合には安定であるが、露光により酸発生剤から発生した酸の作用により分解して、酸を生成するものである。ここで、酸増殖剤から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数(pKa)として3以下が好ましく、より好ましくは2以下である。酸増殖剤から発生する酸としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有するスルホン酸が好ましい。酸増殖剤として特に好ましくは、アルキルスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸類を発生する化合物である。
Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R0は、酸の作用により脱離する基を表す。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
又はアリーロキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
R3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R4、R5は、各々独立に、アルキル基を表し、R4とR5が互いに結合して環を形成しても良い。
R6は、水素原子又はアルキル基を表す。
R7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。
R8は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R9は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。
R9は、R7と結合して環を形成しても良い。
R10は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
R11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。
R10とR11は、互いに結合して環を形成してもよい。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数4〜10個のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数7〜20個のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜8個のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、炭素2〜6個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、炭素数2〜8個のアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
R7とR9が互いに結合して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
R10とR11が互いに結合して形成する環としては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、3−オキソシクロヘキセニル環、3−オキソインデニル環等が挙げられる。
Roの酸の作用により脱離する基としては、例えば、t−ブチル基、t−アミル基等の
3級アルキル基、イソボロニル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等の1−アルコキシエチル基、
1−メトキシメチル基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、3−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。
R;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基。
R0;t−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−エトキシエチル基、
テトラヒドロピラニル基。
R1;メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基。
R2;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基。
R3;メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基。
R4、R5;メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの。
R6;水素原子、メチル基、エチル基。
R8;メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基。
R10;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、3−オキソシクロヘキセニル環、3−オキソインデニル環を形成したもの。
R11;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、3−オキソシクロヘキセニル環、3−オキソインデニル環を形成したもの。
本発明に於いて、酸増殖剤の組成物中の添加量としては、組成物の全固形分に対して、0.3〜20質量%が好ましく、更に好ましくは1.5〜10質量%である。
のpKaの差の絶対値は2以下であり、かつ、分子量の差の絶対値は50以下である。
(A)成分から発生する酸と、(C)成分から発生する酸のpKaの差の絶対値は、1〜0であることが好ましい。
(A)成分から発生する酸と、(C)成分から発生する酸酸のpKaの差の絶対値を2以下とすることで、LWRが低減されるため、好ましい。
(A)成分から発生する酸と、(C)成分から発生する酸分子量の差の絶対値は、30〜0であることが好ましい。
(A)成分から発生する酸と、(C)成分から発生する酸分子量の差の絶対値50以下とすることで、パターン寸法のピッチ依存性を小さくすることができる。
公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
以下に、発生する酸のpKaと分子量の具体例を示す。
酸発生剤と酸増殖剤の添加割合は、1:1〜1:100が好ましく、更に好ましくは1:2〜1:50、更により好ましくは1:2〜1:30、最も好ましくは1:3〜1:20である。
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エ
トキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明の効果とともに、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(E)中、R203 、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、
メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体などを挙げることができる。
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
1〜20質量%、好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
8号、特開平2−28531号、米国特許第4,916,210、欧州特許第219294等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
疎水性樹脂(HR)としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。
水など液浸液に対するレジスト膜の後退接触角(使用時の温度、例えば23℃)は60°〜90°が好ましく、更に好ましくは70°以上である。
添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
疎水性樹脂(HR)は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは1〜5の整数を表す。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り
返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。
R4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する
基を表す。
L6は、単結合又は2価の連結基を表す。
状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
L6の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基が好まし
い。
疎水性樹脂(HR)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(HR)中10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。
2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは30〜50質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)または水を含む溶媒が好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好
ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8.0質量%、さらに好ましくは1.0〜6.0質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することにより、パターンを形成することができる。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射することで露光し、好ましくは加熱を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
例えば、Digest of Papers, Micro Process’94, pp.4-5 に開示されているように、露光フィールド内のパターンを二群に分け、二重露光する方法が一般的である。具体的な分割の方法は、図1に示すように、例えば60nmライン180nmスペースのパターンを、120nmずらしたマスクを2つ用いて2回露光することにより、60nmの1:1の
ラインアンドスペースのパターンを形成させる。一般的にパターンのピッチ(60nmの1:1のラインアンドスペースパターンではピッチは120nm)が狭くなるほど光学的
な解像度は減少するが、二重露光では分割したそれぞれのパターンでは元のパターンよりも2倍のピッチとなり、解像度が向上することになる。
また、酸増殖剤を含むレジストを用いる場合には、この加熱工程により、樹脂が酸の作用によりアルカリ現像液に対して可溶化する前に、光照射によって発生した露光領域の酸により、酸増殖反応を促進させて露光領域の酸濃度を高め、解像性やラインエッジラフネスをより向上させることができる。
であることが必要であるが、樹脂が酸の作用によりアルカリ現像液に対して可溶化しない温度であっても、光照射によって発生した露光領域の酸が未露光領域まで拡散してはならないため、露光後の加熱温度の範囲としては、40℃〜80℃が好ましく、40℃〜70℃が更に好ましく、50℃〜70℃が最も好ましい。好ましい加熱温度の範囲は、酸増殖剤を用いた場合でも同様である。この加熱温度は、レジスト膜の実温である。
また、加熱時間は、短すぎるとウェハー面内の温度履歴の均一性が悪くなり、長すぎると発生酸が拡散してしまうことから、30秒〜100秒が好ましく、40秒〜80秒が更に好ましく、50秒〜80秒が最も好ましい。
上記加熱は、例えば、レジスト膜を基板上のまま、所定の温度に設定された、ホットプレート上に置くか、オーブンに投入することにより行うことができる。
それぞれの加熱工程の温度及び時間は同じであることが好ましい。
現像前の加熱工程の範囲としては、100℃〜150℃が好ましく、100℃〜130℃が更に好ましく、110℃〜130℃が最も好ましい。
加熱時間は、短すぎるとウェハー面内の温度履歴の均一性が悪くなり、長すぎると発生酸が拡散してしまうことから、30秒〜150秒が好ましく、40秒〜100秒が更に好ましく、50秒〜90秒が最も好ましい。
現像前の加熱工程の加熱温度についても、レジスト膜の実温であり、例えば、レジスト膜を基板上のまま、所定の温度に設定された、ホットプレート上に置くか、オーブンに投入することにより行うことができる。
露光と露光との間における加熱工程の加熱温度が、最終露光後、現像前の加熱工程の加熱温度よりも、20℃以上低いことが好ましく、より好ましくは40〜90℃低いことが好ましく、最も好ましくは50〜60℃低いことが好ましい。
実際の露光から現像までのプロセスとしては、例えば、二重露光プロセスでは、最も好ましくは、第一の露光、第一の露光後加熱、室温まで冷却、第二の露光、第二の露光後加熱、現像前加熱、室温まで冷却、現像、という流れとなる。
nm)、X線、電子ビーム等であり、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、
EUV(13nm)、電子ビームが好ましい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも
用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
は20ppb以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(HR)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料から
なる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッ
チングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン(シリコーン樹脂)あるいはSiO2
塗布液(SOG)が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製FHシリーズ、FHiシリーズ或いは住友化学社製PFIシリーズの各シリーズを例示す
ることができる。
下層レジスト層の膜厚は、0.1〜4.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜2.0μmであり、特に好ましくは0.25〜1.5μmである。0.1μm以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、4.0μm以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
窒素気流下、シクロヘキサノン8.8gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに、γブチロラクトンメタクリレート8.5g、3−ヒドロキシアダマンチル−1−メタクリレート4.7g、2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニルメチルメタクリレート8.8g、重合開始剤V−60(和光純薬製)をモノマーに対し13mol%をシクロヘキサノン79gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後メタノール900ml/水100mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(1)が18g得られた。得られた樹脂(1)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で6200、分散度(Mw/Mn)は1.6であった。
他の樹脂についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は、重合開始剤の量を変更することで調製した。
窒素気流下、シクロヘキサンノン5gを3つ口フラスコに入れ、80℃に加熱した。これに、メタクリル酸ビス(トリフルオロメチル)メチル5gと、アゾビスイソブチロニトリルのモノマー質量の10mol%にあたる量をシクロヘキサノン25gに溶解させた溶液を2時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間加熱した。反応液を室温まで放冷後、メタノール300mlに注ぎ、析出した粉体をろ別、乾燥すると樹脂(HR−22)が4.5g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は2000、分散度(Mw/Mn)は1.6であった。
他の疎水性樹脂についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は、重合開始剤の量を変更することで調製した。
<レジスト調製>
下記表3及び表4に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度5質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。表3及び表4における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
<画像性能試験>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製PAS5500/1100、NA0.75)を用い、6%ハーフトーンマスクを通
して露光を行い、表5に示した第一露光加熱条件でウェハーを加熱し、室温まで冷却した。
更に表5に示した現像前加熱条件でウェハーを加熱し、室温まで冷却し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
ライン幅ラフネス(LWR)は、80nmに仕上がっているラインパターンについて走査
型顕微鏡(日立社製S9380)で観察し、ラインパターンの長手方向2μmの範囲を50分割してそれぞれの領域の寸法を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
結果を、表5に記した。
また、ピッチ依存性は、90nmの1:1のパターンが形成される露光量において、1:2ラインアンドスペースのラインパターンの寸法を調べることで評価した。
値が90nmに近いほど良好な性能であることを示す。
結果を、表5に記した。
<画像性能試験>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製PAS5500/1100、NA0.75)を用い、90nmスペース270nmラインパターンの6%ハーフトーンマスクを通して第一の露光を行い、表6に示した第一
露光後加熱条件でウェハーを加熱し、室温まで冷却した。
更に第一のマスクと同じパターンで、マスクの位置を第一の露光のスペースとスペースの中間にスペースが配置されるように、180nmずらして第二の露光を行い、表6に示した第二露光後加熱条件でウェハーを加熱し、その後表6に示した現像前加熱条件でウェハーを加熱し、室温まで冷却し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
ライン幅ラフネス(LWR)は、90nmに仕上がっているラインパターンについて走査型顕微鏡(日立社製S9380)で観察し、ラインパターンの長手方向2μmの範囲を50分割してそれぞれの領域の寸法を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
結果を、表6に記した。
また、ピッチ依存性は、180nmスペース360nmラインのマスクを用いて、90nmの1:1パターンを形成した場合と同様の手法で露光、加熱、現像を行い、前述した90nmの1:1のパターンが形成される露光量において、1:2ラインアンドスペースのラインパターンの寸法を調べることで評価した。値が90nmに近いほど良好な性能であることを示す。
結果を、表6に記した。
<液浸一重露光>
<画像性能試験>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 PAS5500/1250i、NA0.85)を用い、70nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光を行い、表7に示した
第一露光加熱条件でウェハーを加熱し、室温まで冷却した。
更に表7に示した現像前加熱条件でウェハーを加熱し、室温まで冷却し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
ライン幅ラフネス(LWR)は、70nmに仕上がっているラインパターンについて走査
型顕微鏡(日立社製S9380)で観察し、ラインパターンの長手方向2μmの範囲を50分割してそれぞれの領域の寸法を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
結果を、表7に記した。
また、ピッチ依存性は、70nmの1:1のパターンが形成される露光量において、1:2ラインアンドスペースのラインパターンの寸法を調べることで評価した。
値が70nmに近いほど良好な性能であることを示す。
結果を、表7に記した。
<画像性能試験>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製PAS5500/1250i、NA0.85)を用い、80nmスペース240nmラインパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光を行い、表8に示した第一露光後加熱条件でウェハーを加熱し、室温まで冷却した。
更に第一のマスクと同じパターンで、マスクの位置を第一の露光のスペースとスペースの中間にスペースが配置されるように、160nmずらして第二の露光を行い、表8に示
した第二露光後加熱条件でウェハーを加熱し、その後表8に示した現像前加熱条件でウェハーを加熱し、室温まで冷却し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
ライン幅ラフネス(LWR)は、80nmに仕上がっているラインパターンについて走査型顕微鏡(日立社製S9380)で観察し、ラインパターンの長手方向2μmの範囲を50分割してそれぞれの領域の寸法を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
結果を、表8に記した。
また、ピッチ依存性は、160nmスペース320nmラインのマスクを用いて、80nmの1:1パターンを形成した場合と同様の手法で露光、加熱、現像を行い、前述した80nmの1:1のパターンが形成される露光量において、1:2ラインアンドスペースのラインパターンの寸法を調べることで評価した。値が80nmに近いほど良好な性能であることを示す。
結果を、表8に記した。
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
TPA:トリペンチルアミン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
TOA:トリオクチルアミン
PBI:2−フェニルベンゾイミダゾール
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン
系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF656(OMNOVA社製、フッ素系)
W−6:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
A3:シクロヘキサノン
A4:γ−ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
B2:乳酸エチル
B3:プロピレンカーボネート
Claims (3)
- (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(B)芳香族基を有さない共重合成分を80モル%以上含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
(C)酸の作用により分解し、酸を発生する化合物
を含有し、(A)成分から発生する酸と、(C)成分から発生する酸のpKaの差の絶対値が2以下であり、かつ、分子量の差の絶対値が50以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - (B)成分の樹脂が、下記一般式(Ia)で表される繰り返し単位及び/又は一般式(Ib)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが結合して単環又は多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Zは、(n+1)価の連結基を表す。
Ry4及びRy5は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry4及び
Ry5が結合して単環又は多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
L1は、(n+1)価の連結基を表す。
nは、1〜3の整数を表す。 - 請求項1又は2に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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Cited By (12)
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WO2009142142A1 (ja) * | 2008-05-23 | 2009-11-26 | 出光興産株式会社 | 脂環構造含有化合物、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル系重合体並びにそれを含むポジ型レジスト組成物 |
JP2010237656A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-10-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 |
JP2011033729A (ja) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Fujifilm Corp | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
JP2013007020A (ja) * | 2011-05-20 | 2013-01-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2013007031A (ja) * | 2011-05-20 | 2013-01-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2013041249A (ja) * | 2011-07-19 | 2013-02-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2013041242A (ja) * | 2011-07-19 | 2013-02-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2013041251A (ja) * | 2011-07-19 | 2013-02-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2014032388A (ja) * | 2012-07-12 | 2014-02-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2014085475A (ja) * | 2012-10-23 | 2014-05-12 | Jsr Corp | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、酸増殖剤、化合物及び化合物の製造方法 |
US9223208B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-12-29 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the composition |
JP2019206691A (ja) * | 2018-05-24 | 2019-12-05 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5103420B2 (ja) * | 2009-02-24 | 2012-12-19 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
JP5542043B2 (ja) * | 2010-06-25 | 2014-07-09 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08248561A (ja) * | 1995-03-09 | 1996-09-27 | Res Dev Corp Of Japan | 光反応性組成物、該光反応性組成物を含有した酸反応性高分子組成物及び酸反応性樹脂層 |
JPH11158118A (ja) * | 1997-12-03 | 1999-06-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | アセト酢酸誘導体、その製法及び用途 |
JP2003233187A (ja) * | 2002-02-08 | 2003-08-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2006178172A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2006328259A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL8101200A (nl) * | 1981-03-12 | 1982-10-01 | Philips Nv | Werkwijze voor het aanbrengen van een resistmateriaal op een drager en resist-materiaal. |
TW527524B (en) * | 1999-04-01 | 2003-04-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure |
JP3989132B2 (ja) * | 1999-06-04 | 2007-10-10 | 富士フイルム株式会社 | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 |
US6479211B1 (en) * | 1999-05-26 | 2002-11-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure |
TWI256409B (en) * | 1999-10-13 | 2006-06-11 | Shinetsu Chemical Co | Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process |
US7189491B2 (en) | 2003-12-11 | 2007-03-13 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoresist composition for deep UV and process thereof |
US20050147920A1 (en) * | 2003-12-30 | 2005-07-07 | Chia-Hui Lin | Method and system for immersion lithography |
JP4830442B2 (ja) | 2005-10-19 | 2011-12-07 | Jsr株式会社 | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
JP4881686B2 (ja) * | 2005-12-09 | 2012-02-22 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2008209889A (ja) | 2007-01-31 | 2008-09-11 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
-
2008
- 2008-07-18 TW TW097127283A patent/TW200907579A/zh unknown
- 2008-07-18 KR KR1020080070346A patent/KR20090009756A/ko not_active Application Discontinuation
- 2008-07-18 JP JP2008187728A patent/JP2009048182A/ja active Pending
- 2008-07-18 EP EP08013019A patent/EP2017674A1/en not_active Withdrawn
- 2008-07-21 US US12/176,589 patent/US20090023096A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08248561A (ja) * | 1995-03-09 | 1996-09-27 | Res Dev Corp Of Japan | 光反応性組成物、該光反応性組成物を含有した酸反応性高分子組成物及び酸反応性樹脂層 |
JPH11158118A (ja) * | 1997-12-03 | 1999-06-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | アセト酢酸誘導体、その製法及び用途 |
JP2003233187A (ja) * | 2002-02-08 | 2003-08-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2006178172A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2006328259A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009142142A1 (ja) * | 2008-05-23 | 2009-11-26 | 出光興産株式会社 | 脂環構造含有化合物、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル系重合体並びにそれを含むポジ型レジスト組成物 |
JP2009280538A (ja) * | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脂環構造含有化合物、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル系重合体並びにそれを含むポジ型レジスト組成物 |
JP2010237656A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-10-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 |
JP2011033729A (ja) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Fujifilm Corp | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
JP2013007020A (ja) * | 2011-05-20 | 2013-01-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2013007031A (ja) * | 2011-05-20 | 2013-01-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2013041249A (ja) * | 2011-07-19 | 2013-02-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2013041242A (ja) * | 2011-07-19 | 2013-02-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2013041251A (ja) * | 2011-07-19 | 2013-02-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
US9223208B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-12-29 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the composition |
JP2014032388A (ja) * | 2012-07-12 | 2014-02-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2014085475A (ja) * | 2012-10-23 | 2014-05-12 | Jsr Corp | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、酸増殖剤、化合物及び化合物の製造方法 |
JP2019206691A (ja) * | 2018-05-24 | 2019-12-05 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP7295697B2 (ja) | 2018-05-24 | 2023-06-21 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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