JP2013041249A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]式(I)で表される構造単位を有する樹脂、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂(但し、式(I)で表される構造単位を含まない)、及び
酸に不安定な基を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
A13は、ハロゲン原子を有していてもよい2価の炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
X12は、*−CO−O−又は*−O−CO−を表し、*は、A13との結合手を表す。
A14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。]
[2]前記(B)酸発生剤が、式(II)で表される酸発生剤である[1]記載のレジスト組成物。
[式(II)中、
R21及びR22は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L21は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
R24は、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
環W21は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の炭化水素環を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[3]式(I)のA1が、エチレン基である[1]又は[2]記載のレジスト組成物。
[4]式(I)のA13が、炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基である[1]〜[3]のいずれか記載のレジスト組成物。
[5]式(I)のX12が、*−CO−O−(*は、A13との結合手を表す。)である[1]〜[4]のいずれか記載のレジスト組成物。
[6]式(I)のA14が、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である[1]〜[5]のいずれか記載のレジスト組成物。
[7]式(II)のL21が、単結合又は*−CO−O−L22−(L22は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、*は−CR21R22−との結合手を表す。)である[1]〜[6]のいずれか記載のレジスト組成物。
[8]式(II)のZ+が、トリアリールスルホニウムカチオンである[1]〜[7]のいずれか記載のレジスト組成物。
[9](1)上記[1]〜[8]のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
また、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本発明のレジスト組成物は、
樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)及び
酸に不安定な基を有する酸発生剤を含有する。
本明細書では、「酸に不安定な基」とは、後述するように、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)及び/又は塩基性化合物を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物に含有されている樹脂(A)は、
上述した式(I)で表される構造単位を有する樹脂(以下「樹脂(A1)」という場合がある)及び
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂(但し、式(I)で表される構造単位を含まない)(以下「樹脂(A2)」という場合がある)を含む。
また、後述するような、樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂が含まれていてもよい。
樹脂(A1)は、式(I)で表される構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある)を有する。
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
A13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
X12は、*−CO−O−又は*−O−CO−を表し、*は、A13との結合手を表す。
A14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。]
A13の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルカンジイル基及び2価の環式の脂肪族炭化水素基である。
A13のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、ペルフルオロエチレン基、プロパンジイル基、ペルフルオロプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペンタンジイル基、ペルフルオロペンタンジイル基、ジクロロメチレン基及びジブロモメチレン基などが挙げられる。
ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルクロロシクロヘキサンジイル基などが挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基などが挙げられる。
A14のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基及び脂環式炭化水素基である。
ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基、ペルフルオロオクチル基、トリクロロメチル基及びトリブロモメチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルクロロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ペルフルオロアダマンチル基などが挙げられる。
また、鎖式の脂肪族炭化水素基及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられた脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基などが挙げられる。
A13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がさらに好ましい。
A14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12が好ましく、3〜10がさらに好ましい。なかでも、A14は、好ましくは脂環式炭化水素基を含む炭素数3〜12の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
この反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。なお、反応の際には、公知のエステル化触媒(例えば、酸触媒、カルボジイミド触媒など)を共存させてもよい。
式(Is−1)で表される化合物としては、市場から容易に入手できる市販品を用いて 式(Is−1)で表される化合物は、市販品であってもよいし、公知の方法で製造したものでもよい。ここで、公知の方法とは、例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸クロリドなど)と、適当なジオール(HO−A1−OH)とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式(Is−2)で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができる。式(Is−2)で表されるカルボン酸としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
構造単位(I)とは異なる構造単位としては、後述する酸不安定モノマー(a1)に由来する構造単位、後述する酸安定モノマーに由来する構造単位、式(III−1)で表される構造単位(以下、構造単位(III−1)という場合がある)、式(III−2)で表される構造単位(以下、構造単位(III−2)という場合がある)、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位、後述する式(II)で表される構造単位等が挙げられる。好ましくは構造単位(III−1)又は構造単位(III−2)である。
R11は、水素原子又はメチル基を表す。
A11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
R12は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
[式(III−2)中、
R33は、水素原子又はメチル基を表す。
環W2は、炭素数6〜10の炭化水素環を表す。
A23は、−O−、*−CO−O−又は*−O−CO−(*は環W2との結合手を表す)を表す。
R34は、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、以下に表す基を含む、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(パーフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、2−(パーフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
樹脂(A1)が構造単位(III−1)及び/又は構造単位(III−2)を含有する場合、これらの合計含有量は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、1〜95モル%の範囲が好ましく、2〜80モル%の範囲がより好ましく、5〜70モル%の範囲がさらに好ましく、5〜50モル%の範囲がとりわけ好ましく、5〜30モル%の範囲が特に好ましい。
なお、構造単位(III−1):構造単位(III−2)は、例えば、0:100〜100:0(質量比)が挙げられ、3:97〜97:3が好ましく、50:50〜95:5がより好ましい。
このような含有量で構造単位(I)並びに必要に応じて構造単位(III−1)及び/又は構造単位(III−2)を有する樹脂(A1)は、樹脂(A1)製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物(I’)、構造単位(III−1)を誘導するモノマー、構造単位(III−2)を誘導するモノマーの使用モル量を調節することにより製造することができる。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは、5,000以上(より好ましくは7,000以上、さらに好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは50,000以下、さらに好ましくは30,000以下)である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
樹脂(A2)は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る。ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸に不安定な基を有し、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
従って、樹脂(A2)は、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸不安定モノマー(a1)」という場合がある)の1種又は2種以上を重合することによって得ることができる。
また、樹脂(A2)は、上述した性質を備え、式(I)で表される構造単位を含まない限り、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という)に由来する構造単位、当該分野で公知のモノマー、構造単位(III−1)及び構造単位(III−2)を含んでいてもよい。
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基などが挙げられる。
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O―又は―S−で置き換わってもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。
式(1)で表される酸に不安定な基としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2’及びRa3’が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
式(2)においては、Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
式(2)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n2は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、上記と同様のものが挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n2は、好ましくは0又は1である。
式(a1−5)中、
R35は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Z1は、単結合又は*−[CH2]k4−CO−L4−基を表す。ここで、k4は1〜4の整数を表す。*は、L1との結合手を表す。
L1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。
L1は、酸素原子が好ましい。
L2及びL3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Z1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)」という場合がある)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という場合がある)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、同一又は相異なる。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
樹脂(A2)は、アダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に対して15モル%以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
樹脂(A2)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、30,000以下(より好ましくは10,000以下)である。
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂、例えば、上述した酸不安定モノマー(a1)に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも1種を有する樹脂が含有されていてもよい。
酸発生剤は、酸に不安定な基を有する。ここで「酸に不安定な基」とは、上述したように、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基である。このような基としては、例えば、上述した式(1)で表される基、式(2)で表される基などが挙げられる。
酸発生剤としては、例えば、特開2009−145408号公報、特開2009−229603号公報及び特開2010−111660号公報に記載されている酸発生剤及び式(II)で表される塩(以下「酸発生剤(II)」という場合がある。)等が挙げられる。
R21及びR22は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L21は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
R24は、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
環W21は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の炭化水素環を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
式(II)において、正電荷を有するZ+で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
R21及びR22は、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
[式(II−L21)中、
L25及びL26は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
環W22は、炭素数3〜12の飽和炭化水素環を表し、該飽和炭化水素環に含まれる−CH2−は−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
vは、0〜2の整数を表す。
R36は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
wは、0〜2の整数を表す。wが2である場合、複数のR36は同じであっても異なっていてもよい。
ただし、L25及びL26のアルカンジイル基に含まれる炭素原子の数と、環W22の飽和炭化水素環に含まれる炭素原子の数と、R36のアルキル基に含まれる炭素原子の総数との合計は、20以下である。]
L21としては、なかでも、単結合又は*−CO−O−L24−(L24は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、*は−CR21R22−との結合手を表す)が好ましい。
[式(II−L21−A)中、W22、R36、v及びwは、上記と同じ意味を表す。
*は、結合手を表す。]
特に、環W21における炭化水素環の置換基においては、アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
R25は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
[式(II−2)中、R26、R27及びR28は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
[式(II−3)中、R29、R30及びR31は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
[式(II−4)中、
L23は、炭素数1〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
環W23は、炭素数3〜18の飽和炭化水素環を表し、この飽和炭化水素環に含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
R32は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基又は炭素数1〜6のヒドロキシアルコキシ基を表す。
tは、0〜3の整数を表す。tが2又は3である場合、複数のR32は同一又は相異なる。]
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子置換アルキル基及びハロゲン原子置換アルコキシ基としては、フッ化アルキル基及びフッ化アルコキシ基が好ましい。
フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2,3,3−ペプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等などが挙げられる。
フッ化アルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、1,1,1−トリフルオロエトキシ基、ペルフルオロエトキシ基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロプロポキシ基、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブトキシ基、ペルフルオロブトキシ基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペントキシ基、ペルフルオロペントキシ基、ペルフルオロヘキトキシ基等などが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルコキシ基としては、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
飽和炭化水素環としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
[式(II−4a)中、R21、R22、L21、R24、環W21、L23、環W23、R32、t及びZ+は上記と同義である。]
Pa〜Pcは、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表すか、PaとPbは、一緒になってイオウ原子を含む環を形成している。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
P6及びP7は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表すか、P6及びP7は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成している。環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−で置き換わっていてもよい。
P8は、水素原子、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
P9は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
P8及びP9は、それらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよい。環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−で置き換わっていてもよい。
Eは、−S−又は−O−を表す。
i、j、p、r、x及びyは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
qは0又は1を表す。
v及びwは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
iが2以上であるとき、複数のP4は互いに同一又は相異なり、jが2以上のとき、複数のP5は互いに同一又は相異なり、pが2以上のとき、複数のP10は互いに同一又は相異なり、rが2以上のとき、複数のP11は互いに同一又は相異なり、vが2以上のとき、複数のP12は互いに同一又は相異なり、wが2以上のとき、複数のP13は互いに同一又は相異なり、xが2以上のとき、複数のP14は互いに同一又は相異なり、yが2以上のとき、複数のP15は互いに同一又は相異なる。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
特に、P6〜P8の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜36であり、より好ましくは炭素数3〜18、さらに好ましくは炭素数4〜12である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−シクロへキシルフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基及び炭素数3〜36の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基、つまり、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
P8及びP9が結合する−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
P1〜P3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表すか、P1〜P3から選ばれる2つが一緒になってイオウ原子を含む環を形成している。
z1、z2及びz3は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。z1が2以上のとき、複数のP1は、同一又は相異なり、z2が2以上のとき、複数のP2は、同一又は相異なり、z3が2以上のとき、複数のP3は、同一又は相異なる。
P1〜P3の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜36である。
なかでも、P1〜P3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表すか、P1〜P3から選ばれる2つが一緒になって、酸素原子とイオウ原子とを含む環を形成することが好ましい。z1、z2及びz3は、それぞれ独立に、好ましくは0又は1である。
(a)酸発生剤(II)のうち、L21が単結合である式(II−1A)で表される塩は、式(II−1−a)で表される化合物と、式(II−1−b)で表される化合物とを塩基触媒下で反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。塩基触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
式(II−1−b)で表される化合物は、特開2008−13551号公報に記載された方法で合成することができる。
まず、式(II−1−a)で表される化合物と、式(II−2−c)で表される化合物とを、塩基性触媒下で反応させることにより、式(II−2−d)で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
次いで、式(II−1−b)で表される塩と式(II−2−d)で表される化合物とを塩基触媒下で反応させることにより、式(II−2)で表される塩を得ることができる。 溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。塩基触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
[X1は、上記と同義である。]
式(b1−e)で表される化合物と式(b1−f)で表される塩とを触媒下で反応させることにより、式(II−3A)で表される塩を得ることができる。溶媒としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。触媒としては、硫酸等が挙げられる。
式(II−0A−a)で表される化合物と式(II−0A−b)で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式(b1−c)で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
[X1及びX2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。]
ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
式(II−0A−f)で表される塩は、例えば、特開2008−13551号公報に記載された方法で合成することができる。
式(II−0B−f)で表される塩は、例えば、特開2008−13551号公報に記載された方法で合成することができる。
式(IIa)で表される基を有する酸発生剤は、以下の方法で、酸の作用により分解し、アルカリ可溶基に変換したかどうか確認できる。
例えば、式(IIa)で表される基を有する酸発生剤を、溶剤に溶解し、酸添加後、加熱することにより、式(IIa)で表される基がカルボキシル基及びビニル化合物に変換する。
溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
酸としては、塩酸が好ましい。
(R24は、炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R24’は、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表す。)
本レジスト組成物は、単独種又は複数種の酸発生剤(II)を含有するが、酸発生剤(II)以外の公知の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」ということがある)をさらに含有していてもよい。酸発生剤(B)としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。イオン性酸発生剤は、それを構成するカチオン及びアニオンがともに、酸発生剤(II)とは異なるもの、酸発生剤(II)を構成する有機カチオンと同じカチオンと、酸発生剤(II)を構成するスルホン酸アニオン以外の公知のアニオンとの組み合わせからなるもの、酸発生剤(II)を構成するスルホン酸アニオンと同じアニオンと、酸発生剤(II)を構成する有機カチオン以外の公知のカチオンとの組み合わせからなるもののいずれであってもよい。
また、その他の酸発生剤を含有する場合、酸発生剤(II)と酸発生剤(B)との合計含有量は、樹脂(A2)に対して、好ましくは1質量%以上(より好ましくは3質量%以上)、好ましくは40質量%以下(より好ましくは35質量%以下)である。
レジスト組成物が酸発生剤(II)及び酸発生剤(B)を含有する場合、酸発生剤(II)と酸発生剤(B)との含有量の比(質量)は、例えば、5:95〜95:5、好ましくは10:90〜90:10、より好ましくは15:85〜85:15である。
本発明のレジスト組成物に溶剤(E)が含まれる場合、その含有量は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は同一又は相異なる。]
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は同一又は相異なる。]
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3又はp3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc14及びRc15は同一又は相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一又は相異なり、及びs3が2以上であるとき、複数のRc20は同一又は相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本レジスト組成物は、樹脂(A1)、樹脂(A2)、酸発生剤(II)ならびに、任意に、溶剤(E)、塩基性化合物(C)、酸発生剤(B)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
化合物の構造は、MASS(LC:Agilent製1100型、MASS:Agilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(A−2)で表される化合物9.60部、テトラヒドロフラン38.40部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(A−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、さらに、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(A−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(A−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(A−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル271.95部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液63.64部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水67.99部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮して、得られた濃縮物に、酢酸エチル107.71部を添加し完全に溶解するまで攪拌し、n−ヘプタン646.26部を滴下した。滴下終了後、23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(A)で表される化合物15.11部を得た。
MS(質量分析):486.2(分子イオンピーク)
式(B−2)で表される化合物6.32部、テトラヒドロフラン30.00部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(B−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、さらに、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(B−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(B−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(B−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル270部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水65部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル)することにより、式(B)で表される化合物9.90部を得た。
MS(質量分析):434.1(分子イオンピーク)
式(C−2)で表される化合物7.08部、テトラヒドロフラン30.00部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(C−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、さらに、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(C−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(C−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(C−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル270部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水65部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル)することにより、式(C)で表される化合物10.24部を得た。
MS(質量分析):446.1(分子イオンピーク)
式(E−1)で表される化合物25部及びテトラヒドロフラン25部を仕込み、23℃で30分間攪拌混合した後、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(E−2)で表される化合物10.2部、ピリジン11.2部及びテトラヒドロフラン30部の混合溶液を、1時間かけて添加し、更に、25℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル200部及びイオン交換水50部を添加攪拌後、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、n−ヘプタン500部を添加攪拌後、ろ過することにより、式(E−3)で表される化合物40.18部を得た。得られた式(E−3)で表される化合物35.21部、テトラヒドロフラン160部、式(E−5)で表される化合物22.8部及びピリジン8.3部を仕込み、23℃で30分間攪拌混合した後、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に式(E−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)33.6部及びクロロホルム140部を添加し、23℃で18時間攪拌した。得られた反応溶液に、n−ヘプタン850部及び5%塩酸水溶液77部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液61部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水230部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式(E)で表される化合物31.5部を得た。
MS(質量分析):420.1(分子イオンピーク)
式(F−1)で表される化合物25部及びテトラヒドロフラン25部を仕込み、23℃で30分間攪拌混合した後、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(F−2)で表される化合物8.5部、ピリジン11.2部及びテトラヒドロフラン25部の混合溶液を、1時間かけて添加し、更に、25℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル190部及びイオン交換水50部を添加攪拌後、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、n−ヘプタン150部を添加攪拌後、上澄み液を除去した後、濃縮することにより、式(F−3)で表される化合物28.7部を得た。得られた式(F−3)で表される化合物19.8部、テトラヒドロフラン90部、式(F−5)で表される化合物10.3部及びピリジン5.0部を仕込み、23℃で30分間攪拌混合した後、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に式(F−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)15.2部を添加し、23℃で18時間攪拌した。得られた反応溶液に、n−ヘプタン450部及び5%塩酸水溶液47部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液37部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水120部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式(F)で表される化合物20.1部を得た。
MS(質量分析):406.1(分子イオンピーク)
式(II−49−a)で表される化合物(商品名:HADM、出光製)26.44部、ジオキサン80.00部を仕込み、23℃で攪拌下、水酸化ナトリウム4.40部をイオン交換水80.00部に溶解した水溶液を30分かけて滴下し、90℃で36時間攪拌した。反応マスを冷却し、イオン交換水400.00部、酢酸エチル500.0部及び塩化ナトリウム200.0部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に3N塩酸塩化ナトリウム400.0部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層にイオン交換水400.00部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗を3回行った。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式(II−49−b)で表される化合物7.89部を得た。
展開媒体;シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製
展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1(容量比)
展開媒体;シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製
展開溶媒:酢酸エチル
MS(ESI(−)Spectrum):M− 547.2
展開媒体;シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製
展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1(容量比)
展開媒体;シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製
展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1(容量比)
展開媒体;シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製
展開溶媒:酢酸エチル
MS(ESI(−)Spectrum):M− 561.2
式(II1−a)で表される塩4.98部及びアセトニトリル25.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(II1−b)で表される化合物2.17部を添加し、70℃で2時間攪拌し、式(II1−c)で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式(II1−c)で表される化合物を含む溶液に、50℃で、式(II1−d)で表される化合物1.86部、クロロホルム14.91部及びアセトニトリル2.79部の混合溶液を1時間かけて滴下し、さらに、50℃で12時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム40部及び2%シュウ酸水20部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水20部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗の操作をさらに5回行った。得られた有機層に活性炭0.80部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(II−1)で表される塩5.24部を得た。
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 337.1
モノマーとして、モノマー(a4−1−7)及びモノマー(A)を用い、そのモル比(モノマー(a4−1−7):モノマー(A))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.7×104の樹脂A1−1(共重合体)を収率82%で得た。この樹脂A1−1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(B)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.0×104の樹脂A1−2を収率85%で得た。この樹脂A1−2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(C)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.9×104の樹脂A1−3を収率83%で得た。この樹脂A1−3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(E)を用い、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4.5mol%添加し、これらを60℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量2.6×104の樹脂A1−4を収率89%で得た。この樹脂A1−4は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(F)を用い、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4.5mol%添加し、これらを60℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量3.9×104の樹脂A1−5を収率90%で得た。この樹脂A1−5は、以下の構造単位を有するものである。
モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a3−2−3)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3)〕が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加した。これを73℃で約5時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が8.1×103である共重合体を収率65%で得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(a3−2−3)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−1とする。
モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a3−2−3)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3)〕が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加した。これを73℃で約5時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が7.8×103である共重合体を収率68%で得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(a3−2−3)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−2とする。
モノマー(a1−1−2)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−1−1)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1)〕が、50:25:25となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを80℃で約8時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を3回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約9.2×103である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、モノマー(1−1−2)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−1−1)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−3とする。
モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1)〕が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.2×103の共重合体を収率78%で得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−4とする。
モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−5−1)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−5−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1)〕が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.2×103の共重合体を収率78%で得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−5−1)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−5とする。
モノマーとして、モノマー(a1−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a2−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a2−1−1))が35:45:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.0mol%及び3.0mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.0×103の樹脂X1を収率75%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(F)及びモノマー(a1−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(F):モノマー(a1−1−1))が80:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.5mol%及び1.5mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.8×104の樹脂X2(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂X2は、以下の構造単位を有するものである。
合成例9〜合成例20で得られた樹脂A1−1〜A1−5、A2−1〜A2−5、X1〜X2;
合成例6〜合成例8で得られた酸発生剤II−49、II−41、II−1
以下に示す酸発生剤II−33、B1〜B3;
以下に示す塩基性化合物C1;
の各々を表2に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
II−33(特開2008−69146号公報の実施例参照):
酸発生剤II−33の50mgをジメチルスルホキサイド0.7935gに溶解し、20%塩酸0.0216gを添加し、80℃で1時間攪拌した後、酸発生剤II−33の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成しており、以下の化合物であることを確認した。
酸発生剤II−49の50mgをジメチルスルホキサイド0.7948gに溶解し、20%塩酸0.0212gを添加し、80℃で1時間攪拌した後、酸発生剤II−49の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
酸発生剤II−41の50mgをジメチルスルホキサイド0.7958gに溶解し、20%塩酸0.0216gを添加し、80℃で1時間攪拌した後、酸発生剤II−41の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
酸発生剤II−1 50mgをジメチルスルホキサイド0.7921gに溶解し、20%塩酸0.0208gを添加し、80℃で1時間攪拌した後、酸発生剤II−1の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
B2:WO2008/99869号の実施例及び、特開2010−26478の実施例に従って合成
B3:特開2005−221721の実施例に従って合成
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
12インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表2の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト組成物層を形成したウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表2の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、
43nmを解像しているものを◎、
47nmを解像しているものを○、
47nmを解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
その結果を表3に示す。カッコ内の数値は、解像度を示す。
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
4nm以下であるものを◎
4nmを超え、4.5nm以下であるものを○、
4.5nmを超えるものを×とした。
その結果を、表3に示す。カッコ内の数値は、触れ幅(nm)を示す。
12インチのシリコン製ウェハ(基板)に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が0.15μmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表2のPB欄に示す温度で60秒間プリベーク(PB)し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機[ACT−12;東京エレクトロン(株)製]を用いて、60秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
これらの結果を表3に示す。
Claims (9)
- 式(I)のA1が、エチレン基である請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- 式(I)のA13が、炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基である請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物。
- 式(I)のX12が、*−CO−O−(*は、A13との結合手を表す。)である請求項1〜4のいずれか記載のレジスト組成物。
- 式(I)のA14が、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である請求項1〜5のいずれか記載のレジスト組成物。
- 式(II)のL21が、単結合又は*−CO−O−L22−(L22は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、*は−CR21R22−との結合手を表す。)である請求項2〜6のいずれか記載のレジスト組成物。
- 式(II)のZ+が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項2〜7のいずれか記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜8のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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