TWI513678B - 鹽、酸產生劑及光阻組成物 - Google Patents

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Hiromu Sakamoto
Koji Ichikawa
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Sumitomo Chemical Co
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Description

鹽、酸產生劑及光阻組成物 [相關申請案之交互參照]
本申請案請求2010年6月29日於日本提出申請之日本申請案第2010-147211號之優先權；該日本申請案第2010-147211號全部揭示內容併入本文以資參考。
本發明係有關鹽、酸產生劑及光阻組成物。
專利文件JP2006-257078-A中敘述含作為酸產生劑用之1-((3-羥基金剛烷基)甲氧羰基)二氟甲磺酸三苯鋶之光阻組成物。
然而，含有習用鹽作為酸產生劑之光阻組成物所提供之曝光餘裕(exposure margin)(EL)及聚焦餘裕(focus margin)(DOF)並非經常令人滿意。
本發明提供下述發明物：
<1>　下式(I)所示之鹽
式中R1 與R2 獨立地代表氟原子或C1 至C6 全氟烷基；L1 代表C1 至C17 二價飽和烴基，該飽和烴基中所含-CH2 -可被-O-或-CO-置換；W1 環代表C2 至C36 雜環；R3 代表氫原子或C1 至C12 烴基，該烴基中所含-CH2 -可被-O-或-CO-置換；R4 於各情形下獨立地代表C1 至C6 烴基，該烴基中所含-CH2 -可被-O-或-CO-置換；m代表0至6之整數；及Z+ 代表有機陽離子。
<2>　根據<1>之鹽，其中L1 為下式(L1-1a)所示基團
式中La 代表單鍵或C1 至C15 飽和烴基及*代表與-C(R1 )(R2 )結合。
<3>　根據<1>或<2>之鹽，其中Z+ 為三芳鋶陽離子。
<4>　一種酸產生劑，其包含根據<1>至<3>之任一項之鹽。
<5>　一種光阻組成物，其包含：根據<4>之酸產生劑，與樹脂，其中該樹脂具有酸不穩定基，於鹼性水溶液中不溶或難溶，惟由於酸之作用而於鹼性水溶液中成為可溶。
<6>　根據<5>之光阻組成物，進一步包含鹼性化合物。
<7>　一種用於製造光阻圖案之方法，該方法包含下述步驟：
(1)施敷根據<5>或<6>之光阻組成物於基材上；
(2)乾燥所施敷之組成物以形成組成物層；
(3)使用曝光裝置使該組成物層曝光；
(4)加熱曝光後之組成物層；及
(5)使用顯影裝置使加熱後之組成物層顯影。
根據本發明之鹽，得以獲得於製造光阻圖案時達到令人滿意之EL及光阻圖案中寬廣之DOF寬廣之光阻組成物。
於本說明書中，除非另行具體說明，否則下文例示之任何基團均適用於具有視需要選擇碳原子數之類似基團之任何化學式。
除非另行具體說明，否則當一基團可能為直鏈與分支鏈及/或環狀結構時，所有結構均可能涵蓋在內且可能同時存在於一基團中。
存在立體異構型時，所有立體異構型均涵蓋在內。
視結合位置與結合形式而定，各基團可能為單價、或二或多價基團。
"(甲基)丙烯酸單體"意指具有"CH2 =CH-CO-"或"CH2 =C(CH3 )-CO-"結構之至少一種單體，以及"(甲基)丙烯酸酯"與"(甲基)丙烯酸"分別意指"至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯"與"至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸"。
<式(I)所示之鹽>
本發明之鹽由下式(I)所示；
式中R1 與R2 獨立地代表氟原子或C1 至C6 全氟烷基；L1 代表C1 至C17 二價飽和烴基，該飽和烴基中所含-CH2 -可被-O-或-CO-置換；W1 環代表C2 至C36 雜環；R3 代表氫原子或C1 至C12 烴基，該烴基中所含-CH2 -可被-O-或-CO-置換；R4 於各情形下獨立地代表C1 至C6 烴基，該烴基中所含-CH2 -可被-O-或-CO-置換；m代表0至6之整數；Z+ 代表有機陽離子。
全氟烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基與全氟己基。
二價飽和烴基可為直鏈烷二基、分支鏈烷二基、單或多環二價飽和環狀烴基及其二或多種之組合。
直鏈烷二基之具體實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基與丙烷-2,2-二基。
分支鏈烷二基之具體實例包括其中直鏈烷二基具有烷基側鏈(尤其是C1 至C4 烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基)之基團例如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基與2-甲基丁烷-1,4-二基。
飽和環狀烴基之具體實例包括單環飽和環狀烴基，環烷二基，例如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基與環辛烷-1,5-二基；及多環飽和環狀烴基例如降烷-2,3-二基、降烷-1,4-二基、降烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基與金剛烷-2,6-二基。
二價飽和環狀烴基之實例亦可包括下述基團，其中單價飽和環狀烴基上之任一氫原子被移除。
雜環可為具有一或多個氮原子之環，其可進一步具有一或多個氮原子、一或多個氧原子、或一或多個硫原子；雜環可具任何芳族性或非芳族性，及任何單環或多環化合物、或縮合或橋聯環。
雜環之具體實例包括下述環。該雜環中所含一或多個-CH2 -可被-O-或-CO-置換；其中，以式(W1)所示之環、式(W2)所示之環及式(W3)所示之環較佳。*代表與L1 結合。
烴基包括脂族烴基、飽和環狀烴基及芳族烴基。
脂族烴基之實例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(異丙基)、正丁基、1,1-二甲基乙基(第三丁基)、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-丙基丁基、1-甲基戊基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基、辛基、甲基辛基、甲基壬基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基與十二烷基。
飽和環狀烴基可為任何單或多環飽和環狀烴基。單環飽和環狀烴基之實例包括環烷基例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基。多環飽和環狀烴基之實例包括使縮合芳族烴基氫化獲得之基團例如氫萘基，及橋聯環狀烴基例如金剛烷基、降基與甲基降基。飽和環狀烴基之實例進一步包括如下之其中橋聯環(例如降烷環)與單環(例如環庚烷環、環己烷環)或多環(例如十氫萘環)縮合之基團、其中二或多個橋聯環縮合之基團、及其組合(例如甲基環己基、二甲基環己基與甲基降基)。
芳族烴基之實例包括芳基例如苯基、萘基、對甲基苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對環己基苯基、對甲氧苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三甲苯基、聯苯、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基與2-甲基-6-乙基苯基。
式(I)所示之鹽中，R1 與R2 獨立地較佳為三氟甲基或氟原子，更佳為氟原子。
其中二價飽和烴基中所含一或多個-CH2 -被-O-或-CO-置換之L1 之實例包括，例如，式(L1-1)至式(L1-6)所示之基團。其中，以式(L1-1)至式(L1-4)及式(L1-6)所示之任何基團較佳，式(L1-1)、式(L1-2)與式(L1-6)所示之任何基團更佳，及式(L1-1)或式(L1-6)所示之基團更佳。於式(L1-1)至式(L1-6)中，基團之表示法係對應於式(I)之兩側，亦即，基團之左側與C(R1 )(R2 )-結合，右側與W1 環結合。式(L1-1)至式(L1-6)之實例與上文相同。
式中Lb2 代表單鍵或C1 至C15 二價飽和烴基；Lb3 代表單鍵或C1 至C12 二價飽和烴基；Lb4 代表C1 至C13 二價飽和烴基；Lb5 代表C1 至C15 二價飽和烴基；Lb6 與b7 獨立地代表C1 至C15 二價飽和烴基；Lb8 代表C1 至C14 二價飽和烴基；Lb9 代表單鍵或C1 至C11 二價飽和烴基；Lb10 代表C1 至C11 二價飽和烴基。
以其中Lb2 代表單鍵或一或多個-CH2 -之式(L1-1)所示之二價基團與其中Lb9 代表單鍵或一或多個-CH2 -之式(L1-6)所示之二價基團較佳，Lb10 代表下式基團為更佳：
式(L1-1)所示之二價基團更佳為其中Lb2 代表單鍵或C1至C6二價飽和烴基之式(L1-1)所示之基團，又更佳為其中Lb2 代表單鍵或-CH2 -之式(L1-1)所示之基團。
式(L1-6)中，Lb9 更佳為代表單鍵或C1至C6二價飽和烴基，又更佳為單鍵或-CH2 -。
式(L1-1)所示二價基團之實例包括下述基團：
式(L1-1)所示之二價基團較佳為式(L1-1a)所示基團
式中La 代表單鍵或C1 至C15 飽和烴基，且*代表與-C(R1 )(R2 )-結合。
式(L1-2)所示二價基團之實例包括下述基團：
式(L1-3)所示二價基團之實例包括下述基團：
式(L1-4)所示二價基團之實例包括下述基團：
式(L1-5)所示二價基團之實例包括下述基團：
式(L1-6)所示二價基團之實例包括下述基團：
R3 之實例較佳為包括氫原子、甲基、乙基與第三丁氧羰基，更佳為氫原子、甲基或第三丁氧羰基。
R4 之實例較佳為包括氫原子、甲基、乙基、甲基羰氧基(乙醯氧基)、與乙基羰氧基。
式(I)所示鹽之實例包括下述鹽：
陽離子Z+ 之實例包括鎓陽離子，例如，鋶陽離子、錪鎓陽離子、銨陽離子、苯并噻銼陽離子(benzothiazolium cation)與鏻陽離子。其中，以鋶陽離子與錪鎓陽離子較佳，以芳基鋶陽離子更佳。
Z+ 之具體實例包括式(Z1)至式(Z4)任一者所示之陽離子：
式中Pa 、Pb 與Pc 獨立地代表C1 至C30 脂族烴基、C3 至C36 飽和環狀烴基或C6 至C18 芳族烴基，該脂族烴基中所含一或多個氫原子可被羥基、C1 至C12 烷氧基或C6 至C18 芳族烴基置換，該飽和環狀烴基中所含一或多個氫原子可被鹵原子、C2 至C4 醯基(acyl group)或環氧丙氧基(glycidyloxy group)置換，該芳族烴基中所含一或多個氫原子可被鹵原子、羥基、C1 至C36 脂族烴基、C3 至C36 飽和環狀烴基或C1 至C12 烷氧基置換；或Pa 與Pb 可結合形成含至少一個雜原子之環。
P4 與P5 獨立地代表羥基、C1 至C12 脂族烴或C1 至C12 烷氧基；P6 與P7 獨立地代表C1 至C36 脂族烴或C3 至C36 飽和環狀烴基；P8 代表氫原子、C1 至C36 脂族烴基、C3 至C36 飽和環狀烴基或C6 至C18 芳族烴基；P9 代表C1 至C12 脂族烴基、C3 至C18 飽和環狀烴基或C6 至C18 芳族烴基，該芳族烴基中所含一或多個氫原子可被C1 至C12 脂族烴基、C1 至C12 烷氧基、C3 至C18 飽和環狀烴或烷基羰氧基置換；P6 與P7 可和與其結合之硫原子一起結合形成三至十二員環(較佳為三至七員環)，P8 與P9 可和與其結合之-CH-CO-一起結合形成三至十二員環(較佳為三至七員環)，該環中所含一或多個-CH2 -可被-O-、-S-或-CO-置換；P10 至P15 獨立地代表羥基、C1 至C12 脂族烴或C1 至C12 烷氧基；E代表-S-或-O-；i、j、p、r、x與y獨立地代表0至5之整數；q代表整數0或1；v與w獨立地代表0至4之整數。
脂族烴基與飽和環狀烴之實例包括上文界定之相同實例。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基與十二烷氧基。
鹵原子之實例包括氟、氯、溴與碘原子。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基與丁醯基。
烷基羰氧基之實例包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基與2-乙基己基羰氧基。
分別由P6 與P7 結合在一起以及P8 與P9 結合在一起形成之三至十二員環包括飽和環狀烴基、芳族烴及其組合。
其中，由P6 與P7 和硫原子結合在一起形成之環之實例包括，例如，硫雜環戊烷-1-鎓(thiolane-1-ium)環(四氫噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)環)、硫雜環己烷-1-鎓(thian-1-ium)環與1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓(1,4-oxathian-4-ium)環。
由P8 與P9 和-CH-CO-結合在一起形成之環之實例包括酮基環庚烷環、酮基環己烷環、酮基降烷環與酮基金剛烷環。
P6 至P8 之脂族烴基較佳為具有1至12個碳原子之基團，飽和環狀烴基較佳為具有3至36個碳原子之基團，更佳為具有4至12個碳原子之基團。
於式(Z1)至式(Z4)中，較佳之脂族烴基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基與2-乙基己基。
較佳之飽和環狀烴基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基與異基。
較佳之芳族烴基包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯與萘基。
被芳族烴基(亦即，芳烷基)取代之脂族烴基之實例包括苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基與萘乙基。
式(Z1)至式(Z4)所示之陽離子中，以式(Z1)所示之陽離子較佳，式(Z5)所示之陽離子更佳，進一步更佳者為三苯鋶(triphenyl sulfonium)陽離子(式(Z5)中所有z均為0)。
式中P1 至P3 獨立地代表鹵原子、羥基、C1 至C36 脂族烴基、C3 至C36 飽和環狀烴基或C1 至C12 烷氧基，或P1 至P3 有二者可一起結合形成含雜原子之環；z1、z2與z3獨立地代表整數0或5。
於此脂族烴基較佳為具有1至12個碳原子，飽和環狀烴基較佳為具有4至36個碳原子。
該脂族烴基可被羥基、C1 至C12 烷氧基或C6 至C18 芳族烴基取代；該飽和環狀烴基可被鹵原子、C2 至C4 醯基與環氧丙氧基取代。
其中，P1 至P3 獨立地較佳為鹵原子(更佳為氟原子)、羥基、C1 至C12 烷基或C1 至C12 烷氧基，或P1 至P3 有二者較佳為一起結合形成-O-或含硫原子之環。
z1、z2與z3獨立地較佳為0或1。
式(Z1)或式(Z5)陽離子之具體實例包括下述陽離子：
由含硫原子環形成之式(Z5)陽離子之具體實例包括下述陽離子：
式(Z1)陽離子之具體實例包括下述陽離子：
式(Z2)陽離子之具體實例包括下述陽離子：
式(Z3)陽離子之具體實例包括下述陽離子：
式(Z4)陽離子之具體實例包括下述陽離子：
式(I)所示之鹽係結合上述陰離子與有機陽離子之化合物。上述陰離子與有機陽離子可視需要結合，惟以下文所示之鹽較佳。於下式中，諸取代基之界定代表如上述之相同意義。
再者，以下述鹽為更佳：
式(I)所示之鹽可利用本領域中已知之方法製造。
舉例而言，式(I)所示鹽中L1 為-CO-O-之式(Ia)所示之鹽可利用使式(Ia-1)所示鹽與式(Ia-2)所示化合物於溶劑中反應製得：
式中R1 至R3 、Z+ 、與W1 代表如上述之相同意義。
溶劑之實例包括氯仿。
式(Ia-2)所示化合物之實例包括4-羥基-1-甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶與莨菪鹼。
式(Ia-1)所示化合物可利用使式(Ia-4)所示鹽與式(Ia-3)所示化合物反應製得。
式(Ia-3)所示化合物可根據JP-2008-127367-A中敘述之方法合成。
式中R1 至R2 與Z+ 代表如上述之相同意義。
<酸產生劑>
酸產生劑含有式(I)所示之鹽。以鹽(I)作為酸產生劑用時，可單獨或組合二或多種該鹽使用。本發明酸產生劑可進一步包括式(I)所示鹽以外之已知鹽，例如，具有式(I)所示鹽中含有之陽離子與已知陰離子之鹽、或具有式(I)所示鹽中含有之陰離子與已知陽離子之鹽。
當本發明酸產生劑含有式(I)所示之鹽及式(I)所示鹽以外之已知鹽時，式(I)所示鹽與式(I)所示鹽以外之已知鹽較佳為，例如，5:95至95:5(重量比)，更佳為10:90至90:10，又更佳為15:85至85:15。
<光阻組成物>
本發明之光阻組成物包含上述酸產生劑及樹脂。
<酸產生劑>
相對於100質量份下文所述樹脂(A)，本發明光阻組成物較佳為含有1質量份或1質量份以上(更佳為3質量份或3質量份以上)，及30質量份或30質量份以下(更佳為25質量份或25質量份以下)之酸產生劑。
當酸產生劑含有式(I)所示之鹽與式(I)所示鹽以外之已知鹽時，其總含量相對於100質量份下文所述樹脂(A)，通常為1質量份或1質量份以上(更佳為3質量份3或質量份以上)，及40質量份或40質量份以下(更佳為35質量份或35質量份以下)。
<樹脂(下文可稱為"樹脂(A)")>
樹脂(A)乃由於酸之作用而於鹼性水溶液中成為可溶之樹脂。由於酸之作用而於鹼性水溶液中成為可溶之樹脂可利用聚合具有酸不穩定基之單體(下文可稱為"具酸不穩定基(a1)之單體")予以製造。"由於酸之作用而於鹼性水溶液中成為可溶之樹脂"一詞意指該樹脂在與酸接觸之前，不溶或難溶於鹼性水溶液，惟與酸接觸之後，在鹼性水溶液中成為可溶。具酸不穩定基(a1)之單體可單獨或呈二或多種之混合物使用。
<具酸不穩定基(a1)之單體>
"酸不穩定基"意指其中脫除基團(elimination group)由於與酸接觸導致形成親水基團(例如羧基或羥基)而裂解之基團。
酸不穩定基之實例包括，例如，其中氧原子係與三級碳原子結合之式(1)所示之烷氧羰基。下文中式(1)所示之基團可稱為"酸不穩定基(1)"：
式中Ra1 至Ra3 獨立地代表C1 至C8 脂族烴基或C3 至C20 飽和環狀烴基，或Ra1 與Ra2 可一起結合形成C3 至C20 環，*代表單鍵(相同意義可應用於下文)。
脂族烴基與飽和環狀烴基之實例包括上文界定之相同實例。
於式(1)中，飽和環狀烴基較佳為具有1至16個碳原子。
當Ra1 與Ra2 一起結合形成環時，-C(Ra1 )(Ra2 )(Ra3 )之實例包括下述基團：
該環較佳為具有3至12個碳原子。
酸不穩定基之實例包括，例如，1,1-二烷基烷氧羰基(式(1)中Ra1 至Ra3 為烷基，較佳為第三丁氧羰基之基團)、2-烷基金剛烷-2-基氧羰基(式(1)中Ra1 、Ra2 與碳原子形成金剛烷基，Ra3 為烷基之基團)、及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧羰基(式(1)中Ra1 與Ra2 為烷基，Ra3 為金剛烷基之基團)。
當親水基團為羥基時，酸不穩定基之實例包括其中羥基之氫原子被有機基團置換產生具有縮醛結構之基團。於此等酸不穩定基中，酸不穩定基之較佳實例包括，例如，下文式(2)所示基團。於下文中，式(2)所示基團可稱為"酸不穩定基(2)"：
式中Rb1 與Rb2 獨立地代表氫原子或C1 至C12 烴基，Rb3 代表C1 至C20 烴基，或Rb2 與Rb3 可和分別與Rb2 及Rb3 結合之碳原子及氧原子一起結合形成C3 至C20 環。該烴基及該環中所含一或多個-CH2 -可被-O-、-S-或-CO-置換，*代表單鍵。
Rb1 至Rb3 之烴基包括，例如，任何脂族烴基、飽和環狀烴基與芳族烴基。於此脂族烴基、飽和環狀烴基與芳族烴基之實例包括上文界定之相同實例。與Rb2 及Rb3 結合形成之環之實例包括由結合Ra1 與Ra2 形成之相同環。
Rb1 與Rb2 至少一者較佳為氫原子。
酸不穩定基(2)之具體實例包括下述基團：
具酸不穩定基(a1)之單體較佳為具有酸不穩定基與碳-碳雙鍵之單體，更佳為具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸單體。於此，(甲基)丙烯酸單體意指丙烯酸單體及/或甲基丙烯酸單體。
(甲基)丙烯酸單體中，較佳為具有C5 至C20 飽和環狀烴基之單體。於可利用聚合具龐大結構(bulky structure)(例如飽和環狀烴基)之單體製得樹脂時，則傾向獲得具有極佳解析度(resolution)之光阻組成物。
飽和環狀烴基之實例包括上文界定之相同實例。
具有酸不穩定基與飽和環狀烴基之(甲基)丙烯酸單體中，以具有金剛烷基之式(a-1)所示單體及具有環己基之式(a-2)所示單體較佳。彼等可單獨或呈二或多種之混合物使用：
式中M獨立地代表-O-或-O-(CH2 )k -CO-O-，k代表1至7之整數，M之-O-與其他基團之表示係分別使基團之左側與式(a-1)及式(a-2)之-CO-結合，使基團之右側與金剛烷基或環己基結合；R4 獨立地代表氫原子或甲基；R5 獨立地代表C1 至C8 脂族烴基或C3 至C10 飽和環狀烴基；及s代表0至14之整數；t代表0至10之整數；及n2代表0至3之整數。
於式(a-1)及式(a-2)中，M較佳為-O-或-O-(CH2 )f -CO-O-，於此f代表1至4之整數，更佳為-O-。
R4 較佳為甲基。
R5 之脂族烴基較佳為具有6個或少於6個之碳原子。飽和環狀烴基較佳為具有8個或少於8個之碳原子，更佳為6個或少於6個之碳原子。
s較佳為0至3之整數，更佳為0或1。
t較佳為0至3之整數，更佳為0或1。
n2較佳為0或1。
具有金剛烷基之單體(a-1)之實例包括下述基團。其中，以(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯與(甲基)丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯較佳，彼等之甲基丙烯酸酯型更佳。
具有環己基之單體(a-2)之實例包括下述基團。其中，以(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯較佳，甲基丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯更佳。
當樹脂(A)含有衍生自式(a-1)及/或式(a-2)所示單體之結構單元時，其總含量相對於構成樹脂(A)之全部結構單元，通常為10至95 mol%，較佳為15至90 mol%，更佳為20至85 mol%。
具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之單體包括具有式(a-3)所示降烯環之單體。具有衍生自單體(a-3)的結構單元之樹脂由於具有龐大結構，因而可增進所製得光阻組成物之解析度；且由於將堅硬降烯環併入樹脂之主鏈中，因此亦可增進所製得光阻組成物之乾式蝕刻耐受性。
式中R6 代表氫原子、視需要經取代之C1 至C3 脂族烴基(例如，羥基)、羧基、氰基或-COORm ，Rm 代表C1 至C8 脂族烴基或C1 至C20 飽和環狀烴基，該脂族烴基及飽和環狀烴基中所含一或多個氫原子可被羥基置換，該脂族烴基及飽和環狀烴基中所含一或多個-CH2 -可被-O-或-CO-置換；R7 至R9 獨立地代表C1 至C12 脂族烴基或C3 至C20 飽和環狀烴基，或R8 與R9 可一起結合形成環，該脂族烴基及飽和環狀烴基中所含一或多個氫原子可被羥基等置換，該脂族烴基及飽和環狀烴基中所含一或多個-CH2 -可被-O-或-CO-置換。
可被R6 取代基取代之脂族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、羥甲基與2-羥乙基。
Rm 之實例包括甲基、乙基、丙基、2-酮基-氧雜環戊烷-3-基(2-oxo-oxolane-3-yl)與2-酮基-氧雜環戊烷-4-基。
R7 至R9 之實例包括甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥環己基、酮基環己基與金剛烷基。
R8 、R9 和與其結合之碳原子一起形成之飽和環狀烴之實例包括環己基與金剛烷基。
具有降烯環之單體(a-3)之實例包括，例如，5-降烯-2-甲酸第三丁酯、5-降烯-2-甲酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降烯-2-甲酸1-甲基環己酯、5-降烯-2-甲酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降烯-2-甲酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降烯-2-甲酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降烯-2-甲酸1-(4-羥環己基)-1-甲基乙酯、5-降烯-2-甲酸1-甲基-(4-酮基環己基)-1-乙酯、與5-降烯-2-甲酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
當樹脂(A)含有衍生自式(a-3)所示單體之結構單元時，其含量相對於構成樹脂(A)之全部結構單元，通常為10至95 mol%，較佳為15至90 mol%，更佳為20至85 mol%。
具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之單體之實例包括式(a-4)所示單體：
式中R10 代表氫原子、鹵原子或視需要具有鹵原子之C1 至C6 烷基；R11 於各情形下獨立地代表鹵原子、羥基、C1 至C6 烷基、C1 至C6 烷氧基、C2 至C4 醯基、C2 至C4 醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；h代表0至4之整數；R12 與R13 獨立地代表氫原子或C1 至C12 烴基；X4 代表單鍵或視需要經取代之C1 至C17 二價飽和烴基，該飽和烴基中所含一或多個-CH2 -可被-CO-、-O-、-S-、-SO2 或-N(Rc )-(Rc 代表氫原子或C1 至C6 脂族烴基)置換；Y4 代表C1 至C12 脂族烴基、C3 至C18 飽和環狀烴基或C6 至C18 芳族烴基，該脂族烴基、飽和環狀烴基與芳族烴基可視需要具有取代基。
視需要具有鹵原子之烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟-異丙基、全氟丁基、全氟-第二丁基、全氟-第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、全溴甲基與全碘甲基。
烷基、烷氧基等之實例包括上文敘述之相同實例。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基與丁醯基。
醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基與丁醯氧基。
於式(a-4)中，R10 與R11 之烷基較佳為C1 至C4 烷基，更佳為C1 至C2 烷基，又更佳為甲基。
R11 之烷氧基較佳為C1 至C4 烷氧基，更佳為C1 至C2 烷氧基，又更佳為甲氧基。
可視需要取代於X4 與Y4 之取代基之實例包括鹵原子、羥基、C1 至C6 烷基、C1 至C6 烷氧基、C2 至C4 醯基、C2 至C4 醯氧基等。其中，以羥基較佳。
式(a-4)所示單體之實例包括下述單體：
當樹脂(A)含有衍生自式(a-4)所示單體之結構單元時，其含量相對於構成樹脂(A)之全部結構單元，通常為10至95 mol%，較佳為15至90 mol%，更佳為20至85 mol%。
再者，衍生自具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之另一結構單元之單體可用於樹脂(A)。
此等另一單體之具體實例包括下述單體：
當樹脂(A)含有衍生自其他酸不穩定單體之結構單元時，其含量相對於構成樹脂(A)之全部結構單元，通常為10至95 mol%，較佳為15至90 mol%，更佳為20至85 mol%。
樹脂(A)較佳為具酸不穩定基之單體(a-1)與未具酸不穩定基之單體(下文可稱為"酸穩定單體")之共聚物。酸穩定單體可單獨或呈二或多種之混合物使用。
當樹脂(A)為具酸不穩定基之單體(a-1)與酸穩定單體之共聚物時，具酸不穩定基之單體(a-1)之含量相對於構成樹脂(A)之全部結構單元較佳為10至80 mol%，更佳為20至60 mol%。又，衍生自具金剛烷基之單體(詳言之，具酸不穩定基之單體(a-1))之結構單元之含量，相對於具酸不穩定基之單體(a-1)，較佳為15 mol%或15 mol%以上。具金剛烷基單體比率愈增加，所得光阻之乾式蝕刻耐受性愈增進。
酸穩定單體，以具有羥基之單體(b)或具有內酯環之單體(c)較佳。於使用含有衍生自具羥基之酸穩定單體或具內酯環之酸穩定單體的結構單元之樹脂時，光阻對基材之黏附性及光阻之解析度有增進之傾向。
<具羥基之酸穩定單體(b)>
於光阻組成物施用KrF準分子雷射蝕刻術(248 nm)、或高能輻射例如電子束或EUV光時，以使用具酚系羥基之酸穩定單體(b-1)，例如羥基苯乙烯類作為具羥基之酸穩定單體較佳。施用ArF準分子雷射蝕刻術(193 nm)，亦即，短波長準分子雷射蝕刻術時，以使用具羥基金剛烷基之式(b-2)所示之酸穩定單體作為具羥基之酸穩定單體較佳。具羥基之酸穩定單體可單獨或呈二或多種之混合物使用。
具酚羥基之酸穩定單體之實例包括式(b-1)所示之苯乙烯單體(例如對-或間-羥基苯乙烯)：
式中R14 代表氫原子、鹵原子或視需要具有鹵原子之C1 至C6 烷基；R15 代表鹵原子、羥基、C1 至C6 烷基、C1 至C6 烷氧基、C2 至C4 醯基、C2 至C4 醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；b代表0至4之整數。
式(b-1)，R14 之烷基較佳為C1 至C4 烷基，更佳為C1 至C2 烷基，又更佳為甲基。
烷氧基較佳為C1 至C4 烷氧基，更佳為C1 至C2 烷氧基，又更佳為甲氧基。
具有衍生自具酚系羥基之單體(b-1)的結構單元之此等共聚物，可利用使欲共聚之單體與相當於以乙醯氧基置換酚系羥基之單體之乙醯氧基苯乙烯進行自由基聚合，然後使用酸使其去乙醯化予以製造。
具酚系羥基之單體(b-1)之具體實例包括下述單體(其中，尤其以4-羥基苯乙烯或4-羥基-α-甲基苯乙烯較佳)：
當樹脂(A)含有衍生自式(b-1)所示單體之結構單元時，其含量相對於構成樹脂(A)之全部結構單元，通常為5至90 mol%，較佳為10至85 mol%，更佳為15至80 mol%。
具羥基金剛烷基之酸穩定單體之實例包括式(b-2)所示單體：
式中M2 代表-O-或-O-(CH2 )k -CO-O-，k代表1至7之整數；R16 代表氫原子或甲基；R17 與R18 獨立地代表氫原子、甲基或羥基；c代表0至10之整數。
式(b-2)中，M2 較佳為-O-、-O-(CH2 )f -CO-O-，於此f代表1至4之整數；更佳為-O-：R16 較佳為甲基。
R17 較佳為氫原子。
R18 較佳為氫原子或羥基。
c較佳為0至3之整數，更佳為0或1之整數。
具羥基金剛烷基之酸穩定單體之實例包括下述單體(其中，以(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯、與甲基(甲基)丙烯酸1-(3,5-二羥基金剛烷-1-基氧羰基)酯較佳，以(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯與(甲基)丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯更佳，及以甲基丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯與甲基丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯又更佳)：
當樹脂(A)含有衍生自式(b-2)所示單體之結構單元時，其含量相對於構成樹脂(A)之全部結構單元，通常為3至40 mol%，較佳為5至35 mol%，更佳為5至30 mol%，又更佳為5至20 mol%。此範圍內之衍生自式(b-2)所示單體之結構單元之含量，較佳為於形成光阻圖案時傾向於使聚焦餘裕變寬。
<具內酯環之酸穩定單體(c)>
包含於酸穩定單體中之內酯環可為單環化合物例如β-丙內酯環、γ-丁內酯、δ-戊內酯，或單環內酯環與其他環之縮合環。其中，以γ-丁內酯及γ-丁內酯與其他環之縮合環較佳。
具內酯環之酸穩定單體之實例包括式(c-1)、式(c-2)或式(c-3)任一者所示之單體。彼等單體可單獨或呈二或多種之混合物使用。
其中M2 獨立地代表-O-或-O-(CH2 )k -CO-O-，k代表1至7之整數；R19 獨立地代表氫原子或甲基；R20 代表C1 至C4 脂族烴基；R21 及R22 獨立地代表羧基、氰基或C1 至C4 脂族烴基；d代表0至5之整數；e與g獨立地代表0至3之整數。
式(c-1)至(c-3)中，M2 獨立地較佳為-O-、-O-(CH2 )f -CO-O-，於此f代表1至4之整數；更佳為-O-。惟於M2 之-O-等中，分別為基團之左側與式(c-1)至(c-3)之-CO-結合，而基團之右側與內酯環結合。
R19 較佳為甲基。
R20 較佳為甲基。
R21 與22 獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
d、e與g獨立地較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
具γ-丁內酯環之酸穩定單體(c-1)之實例包括下述單體：
式(c-2)所示之具有γ-丁內酯環及降烯環之酸穩定單體之實例包括下述單體：
式(c-3)所示之具有γ-丁內酯環與環己烷環之縮合環之酸穩定單體之實例包括下述單體：
於具有內酯環之酸穩定單體(c)中，以(甲基)丙烯酸(5-酮基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基)酯、(甲基)丙烯酸四氫-2-酮基-3-呋喃酯、與(甲基)丙烯酸2-(5-酮基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-酮基乙酯較佳，以(甲基)丙烯酸酯化合物更佳。
當樹脂(A)含有衍生自式(c-1)所示單體之結構單元、衍生自式(c-2)所示單體之結構單元或衍生自式(c-3)所示單體之結構單元時，其含量相對於構成樹脂(A)之全部結構單元，通常分別為5至50 mol%，較佳為10至45 mol%，更佳為15至40 mol%。
當樹脂(A)含有衍生自具內酯環之酸穩定單體(c)之結構單元時，其總含量相對於構成樹脂(A)之全部結構單元通常為5至60 mol%，較佳為15至55 mol%。
<其他酸穩定單體>
除了上述以外之酸穩定單體之實例包括式(d-1)所示之順丁烯二酸酐、式(d-2)所示之衣康酸酐或式(d-3)所示之具降烯環之酸穩定單體，例如，
式中R23 與R24 獨立地代表氫原子、視需要經取代之C1 至C3 脂族烴基(例如，具有羥基)、氰基、羧基或-COOR25 ，或R23 與R24 可一起結合形成-CO-O-CO-，R25 代表C1 至C36 脂族烴基或C3 至C36 飽和環狀烴基，該脂族烴基及飽和環狀烴基中所含一或多個-CH2 -可被-O-或-CO-置換，惟其中-COOR25 為酸不穩定基之基團除外，亦即，R25 不包括其中三級碳原子結合於-O-之基團。
R23 與R24 之視需要經取代之脂族烴之實例包括，例如，甲基、乙基、丙基、羥甲基與2-羥乙基。
R25 之脂族烴基較佳為具有1至8個碳原子，更佳為1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳為具有4至36個碳原子，更佳為4至12個碳原子。
R25 之實例包括甲基、乙基、丙基、2-酮基-環氧乙烷-3-基(2-oxo-oxirane-3-yl)與2-酮基-環氧乙烷-4-基。
具降烯環之酸穩定單體(d-3)之具體實例包括2-降烯、2-羥基-5-降烯、5-降烯-2-甲酸、5-降烯-2-甲酸甲酯、5-降烯-2-甲酸2-羥基-1-乙酯、5-降烯-2-甲醇與5-降烯-2,3-二甲酸酐。
當樹脂(A)含有衍生自式(d-1)所示單體、衍生自式(d-2)所示單體或衍生自式(d-3)所示單體之結構單元時，其含量相對於構成樹脂(A)之全部結構單元，通常為2至40 mol%，較佳為3至30 mol%，更佳為5至20 mol%。
較佳之樹脂(A)為使具酸不穩定基之至少一種酸不穩定單體(a)與具羥基之酸穩定單體(b)及/或具內酯環之酸穩定單體(c)聚合之共聚物。於此較佳共聚物中，酸不穩定單體(a)較佳為具金剛烷基之至少一種單體(a-1)及具環己基之單體(a-2)，更佳為具金剛烷基之單體(a-1)。具羥基之酸穩定單體較佳為具羥基金剛烷基之單體(b-2)，具內酯環之酸穩定單體(c)較佳為具γ-丁內酯環之至少一種單體(c-1)及具γ-丁內酯環與降烯環之縮合環之單體(c-2)。
樹脂(A)可利用已知聚合法(例如，自由基聚合法)製造。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為2500或2500以上(更佳為3000或3000以上，又更佳為3500或3500以上)，50,000或50,000以下(更佳為30,000或30,000以下，又更佳為10,000或10,000以下)。
以光阻組成物之固體含量為基準計，本發明光阻組成物較佳為含有80質量%或80質量%以上，及99質量%或99質量%以下之樹脂(A)。"光阻組成物之固體含量"一詞意指溶劑以外所有成分之總含量。光阻組成物之固體含量及其相關樹脂(A)之含量可使用已知分析法，舉例而言，如，液相層析法及氣相層析法進行測定。
<鹼性化合物(下文可稱為"鹼性化合物(C)")>
本發明光阻組成物較佳為可含鹼性化合物(C)。以光阻組成物之固體含量為基準計，鹼性化合物(C)之含量較佳為約0.01至1質量%。
至於鹼性化合物(C)，以含氮鹼性有機化合物(例如，胺及銨鹽)較佳。胺可為任何脂族胺及芳族胺。脂族胺可為任何一級胺、二級胺與三級胺。芳族胺包括其中胺基係結合於芳族環之胺，例如苯胺，以及，雜芳族胺例如吡啶。
較佳鹼性化合物(C)為式(C2)所示之芳族胺，特別是，式(C2-1)所示之苯胺。
式中Ar代表芳族烴基；T1 與T2 獨立地代表氫原子、脂族烴基(較佳為烷基)、飽和環狀烴基(較佳為環烷基)或芳族烴基，該脂族烴基、飽和環狀烴基及芳族烴基中所含一或多個氫原子可被羥基、胺基或C1 至C6 烷氧基置換，該胺基中所含一或多個氫原子可被C1 至C4 烷基置換；T3 代表脂族烴基(較佳為烷基)、烷氧基、飽和環狀烴基(較佳為環烷基)或芳族烴基，該脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基及芳族烴基中所含一或多個氫原子可被如上文界定之相同取代基置換；o代表0至3之整數。
於式(C2)及式(C2-1)中，脂族烴基較佳為具有1至6個碳原子之基團。
飽和環狀烴基較佳為具有5至10個碳原子之基團。
芳族烴基較佳為具有6至10個碳原子之基團。烷氧基較佳為具有1至6個碳原子之基團。
式(C2)所示芳族胺之實例包括1-萘基胺與2-萘基胺。
式(C2-1)所示苯胺之實例包括苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺與二苯胺。其中，以二異丙基苯胺(特別是2,6-二異丙基苯胺)較佳。
鹼性化合物(C)之實例亦包括式(C3)至式(C11)所示化合物：
式中T1 、T2 、T3 與o代表如上文界定基團之任一者；T4 代表脂族烴基、飽和環狀烴基或烷醯基，該脂族烴基較佳為具有1至6個碳原子之基團，飽和環狀烴基較佳為具有3至6個碳原子之基團，烷醯基較佳為具有2至6個碳原子之基團。
u代表0至8之整數；A獨立地代表二價脂族烴基(較佳為伸烷基)、-CO-、-C(=NH)-、-C(=NR36 )-、-S-、-S-S-或其組合，二價脂族烴基較佳為具有1至6個碳原子之基團，R36 代表C1 至C4 烷基。
烷醯基之實例包括乙醯基、乙羰基與庚羰基。
式(C3)所示化合物之實例包括，例如，己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷與4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
式(C4)所示化合物之實例包括，例如，哌。
式(C5)所示化合物之實例包括，例如，例如，嗎啉。
式(C6)所示化合物之實例包括，例如，哌啶、見述於JP-H11-52575-A之具哌啶架構之受阻胺化合物。
式(C7)所示化合物之實例包括，例如，2,2’-亞甲雙苯胺。
式(C8)所示化合物之實例包括，例如，咪唑與4-甲基咪唑。
式(C9)所示化合物之實例包括，例如，吡啶與4-甲基吡啶。
式(C10)所示化合物之實例包括，例如，1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(2-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶胺與2,2’-二吡啶甲胺。
式(C11)所示化合物之實例包括，例如，聯吡啶。
銨鹽之實例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四異丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲銨、柳酸四正丁銨與膽鹼。
<溶劑(下文可稱為"溶劑(E)")>
本發明光阻組成物可包含溶劑(E)。光阻組成物若含有溶劑，則適於製造薄光阻膜。組成物中溶劑含量可為90質量%或90質量%以上(較佳為92質量%或92質量%以上，更佳為94質量%或94質量%以上)，99.9質量%或99.9質量%以下(較佳為99質量%或99質量%以下)。溶劑(E)含量可使用已知分析方法舉例而言，如，液相層析法及氣相層析法進行測定。
溶劑(E)之實例包括乙二醇醚酯類例如乙酸2-乙氧乙酯(ethylcellosolve acetate)、乙酸2-甲氧乙酯(methylcellosolve acetate)、與乙酸丙二醇一甲醚酯；醚類例如二乙二醇二甲醚；酯類例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙酮酸乙酯；酮類例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮；及環狀酯類例如γ-丁內酯。彼等溶劑可單獨或組合二或多種使用。
<其他成分(下文可稱為"其他成分(F)")>
光阻組成物亦可包含需要之各種添加劑。其他成分(F)之實例包括，惟不限於，增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、穩定劑與染料。
<光阻圖案製法>
本發明光阻圖案之製法包括下述步驟：
(1)施敷上述本發明光阻組成物於基材上；
(2)乾燥所施敷組成物之溶劑以形成組成物層；
(3)使用曝光裝置使該組成物層曝光；
(4)加熱曝光後之組成物層；及
(5)使用顯影裝置使加熱後之組成物層顯影。
施敷光阻組成物於基材上通常經由使用例如旋轉塗佈機之裝置進行。
乾燥，舉例而言，可使用加熱裝置例如加熱板以蒸發溶劑而進行(所謂"預烘烤")，或可使用減壓裝置進行，形成去除溶劑之組成物層。此情形下之溫度通常在50至200℃之範圍內。此外，壓力通常在1至1.0 x 105 Pa之範圍內。
所得組成物層通常使用曝光裝置或浸潤式曝光裝置曝光。曝光通常透過對應於所需圖案之光罩進行。可使用各種類型之曝光光源，例如以紫外線雷射例如KrF準分子雷射(波長：248 nm)、ArF準分子雷射(波長：193 nm)、F2 準分子雷射(波長：157 nm)照射，或以得自固態雷射光源之遠紫外線波長轉換之雷射光(YAG或半導體雷射等)或真空紫外線諧波雷射光等照射。又，曝光裝置可為放射從電漿產生之電子束或極短紫外線(EUV)者。
曝光後，使組成物層進行加熱處理(所謂"曝光後烘烤")以促進脫保護反應。加熱溫度通常在50至200℃之範圍內，較佳為70至150℃之範圍內。
加熱處理後，使用顯影裝置使組成物層顯影，通常係使用鹼性顯影液。於此，關於鹼性顯影液，此領域中所用之各種類型鹼性水溶液均令人滿意。其實例包括氫氧化四甲銨與氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(一般名稱：膽鹼)等水溶液。
顯影後，較佳為以超純水清洗以去除基材及圖案上任何殘留之水。
<應用>
本發明光阻組成物係用於化學增幅(chemically amplified)光阻組成物，及可用於半導體微製程及用於製造液晶、電路板之熱列印頭等，再者於其他感光蝕刻加工製程中，彼等適用於寬廣範圍之各種應用。特別是，彼等可作為準分子雷射蝕刻術(例如使用ArF、KrF等)、以及ArF浸潤式曝光蝕刻術、電子束(EB)曝光蝕刻術與EUV曝光蝕刻術之適當化學增幅光阻組成物用。此外，除了浸潤式曝光之外，彼等亦可用於乾式曝光等。再者，彼等亦可用於雙重成像(double imaging)，並具有產業利用性。
[實施例]
茲經由下述實施例更詳細敘述本發明，彼等實施例不擬對本發明範圍構成侷限。
除非另行具體說明，否則實施例及比較例中用於表示含量或數量之所有百分比及份數均以重量計。
化合物結構係利用質量分析(LC:Agilent 1100型；質量：Agilent LC/MSD型)證實。
重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(Toso Co. ltd. HLC-8120GPC型，管柱：三個TSK gel Multipore HXL-M，溶劑：四氫呋喃)所測定之值，使用聚苯乙烯作為標準產物。
管柱：TSKgel Multipore HXL -Mx3個連接+保護管柱(Toso Co. ltd.)
溶洗液：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢測裝置：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注射量：100μL
計算分子量用標準物質：標準聚苯乙烯(Tosoh Co. ltd.)
實施例1：式(B1)所示鹽之合成
根據JP 2008-127367-A中敘述之方法合成式(B1-1)所示鹽。
裝填10.0份式(B1-1)所示鹽及60.00份乙腈，於40℃攪拌30分鐘，於其內添加4.44份式(B1-2)所示化合物。於50℃攪拌生成物1小時，得到含有式(B1-3)所示化合物之溶液。添加2.63份式(B1-4)所示化合物於所得溶液，於23℃攪拌1小時。添加80份氯仿及30份離子交換水於所得反應物質(reacted mass)，攪拌，分離，得到有機層。所得有機層以水洗滌五次。添加1份活性碳於所得有機層，於23℃攪拌此混合物30分鐘，過濾。濃縮濾液，得到濃縮物，添加25份乙腈於此濃縮物使其溶解，濃縮所得混合物。添加30份第三丁基甲醚於所得殘留物，攪拌30分鐘，過濾，得到4.48份式(B1)所示之鹽。
式(B1)所示鹽之鑑定：
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 272.0
實施例2：式(B2)所示鹽之合成
根據JP 2008-127367-A中敘述之方法合成式(B1-1)所示鹽。
裝填10.0份式(B1-1)所示鹽及60.00份乙腈，於40℃攪拌30分鐘，於其內添加4.44份式(B1-2)所示化合物。於50℃攪拌生成物1小時，得到含有式(B1-3)所示化合物之溶液。添加2.95份式(B2-4)所示化合物於所得溶液，於23℃攪拌1小時。添加80份氯仿及30份離子交換水於所得反應物質，攪拌，分離，得到有機層；所得有機層以水洗滌五次。添加1份活性碳於所得有機層，於23℃攪拌此混合物30分鐘，過濾。濃縮濾液，得到濃縮物，添加30份乙腈於此濃縮物使其溶解，濃縮所得混合物。添加40份第三丁基甲醚於所得殘留物，攪拌30分鐘，過濾，得到4.09份式(B2)所示之鹽。
式(B2)所示鹽之鑑定：
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 314.1
實施例3：式(B3)所示鹽之合成
根據JP 2008-127367-A中敘述之方法合成式(B1-1)所示鹽。
裝填10.0份式(B1-1)所示鹽及60.00份乙腈，於40℃攪拌30分鐘，於其內添加4.44份式(B1-2)所示化合物。於50℃攪拌生成物1小時，得到含有式(B1-3)所示化合物之溶液。添加3.22份式(B3-4)所示化合物於所得溶液，於23℃攪拌1小時。添加80份氯仿及30份離子交換水於所得反應物質，攪拌，分離，得到有機層。所得有機層以水洗滌五次。添加1份活性碳於所得有機層，於23℃攪拌此混合物30分鐘，過濾。濃縮濾液，得到濃縮物，使30份乙腈與此濃縮物混合使其溶解，濃縮所得混合物。添加50份第三丁基甲醚於所得殘留物，攪拌30分鐘，過濾，得到7.79份式(B3)所示之鹽。
式(B3)所示鹽之鑑定：
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 298.1
實施例4：式(B4)所示鹽之合成
根據JP 2008-127367-A中敘述之方法合成式(B1-1)所示鹽。
裝填10.0份式(B1-1)所示鹽及60.00份乙腈，於40℃攪拌30分鐘，於其內添加4.44份式(B1-2)所示化合物。於50℃攪拌生成物1小時，得到含有式(B1-3)所示化合物之溶液。添加4.59份式(B4-4)所示化合物於所得溶液，於23℃攪拌1小時。添加80份氯仿及30份離子交換水於所得反應物質，攪拌，分離，得到有機層。所得有機層以水洗滌五次。添加1份活性碳於所得有機層，於23℃攪拌此混合物30分鐘，過濾。濃縮濾液，得到濃縮物，使30份乙腈與此濃縮物混合使其溶解，濃縮所得混合物。添加50份第三丁基甲醚於所得殘留物，攪拌30分鐘，過濾，得到6.86份式(B4)所示之鹽。
式(B4)所示鹽之鑑定：
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 358.1
實施例5：式(B5)所示鹽之合成
裝填50.00份式(B5-1)所示化合物及250份四氫呋喃於反應器中，於30℃攪拌30分鐘，逐滴添加50.23份三甲矽氯(trimethylsilyl chloride)。冷卻所得混合液至0℃。於所得溶液中，以30分鐘逐滴添加157.20份式(B5-2)所示化合物(32%純度，Tokyo chemical industry Co.,LTD.製造)。使如此獲得之混合物升溫至23℃，相同溫度下予以攪拌。於所得反應混合物中，添加125份1N鹽酸，攪拌，靜置及分離，得到水層。於所得水層中，添加125份第三丁基甲醚，攪拌，靜置及分離，得到水層。於所得水層中，添加125份氯仿，攪拌，靜置及分離，得到有機層。過濾所得有機層，濃縮濾液。於濃縮殘留物中，添加28.33份乙腈及354.15份第三丁基甲醚，於23℃攪拌30分鐘，得到沉澱物，過濾沉澱物，得到53.00份式(B5-3)所示化合物。
裝填13.12份式(B5-4)所示化合物及73.86份氯仿於反應器中，於30℃攪拌30分鐘，添加20.71份式(B5-3)所示鹽及62.27份離子交換水。於所得混合液中，逐滴添加6.90份35%鹽酸，並於23℃攪拌12小時。逐滴添加12.00份28%氨水於所得反應混合物，將其分離，得到有機層。添加50份離子交換水於所得有機層，攪拌，靜置，分離，得到有機層。重複此水洗操作總共五次。添加2.00份活性碳於所得有機層，於23℃攪拌此混合物30分鐘，過濾。濃縮濾液，得到濃縮物，於此濃縮物中添加30份乙腈及150份第三丁基甲醚，攪拌，過濾，得到14.28份式(B5-5)所示之鹽。
裝填10.32份式(B5-5)所示鹽及61.91份乙腈，於40℃攪拌30分鐘，於其內添加4.44份式(B1-2)所示化合物。所得物於50℃攪拌1小時，得到含式(B5-6)所示化合物之溶液。添加2.63份式(B1-4)所示化合物於所得溶液，於23℃攪拌1小時。添加100份氯仿及50份離子交換水於所得反應物質，攪拌，分離，得到有機層。所得有機層以水洗滌五次。於所得有機層中，添加1份活性碳，此混合物於23℃攪拌30分鐘，過濾。濃縮濾液，得到濃縮物，使30份乙腈與此濃縮物混合使其溶解，濃縮所得混合物。添加30份第三丁基甲醚於所得殘留物，攪拌30分鐘，過濾，得到10.81份式(B5)所示之鹽。
式(B5)所示鹽之鑑定：
MS(ESI(+)光譜)：M+ 277.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 272.0
實施例6：式(B6)所示鹽之合成
裝填6.03份式(B6-1)所示鹽及30.00份乙腈，於23℃攪拌30分鐘，於其內添加1.70份式(B1-2)所示化合物。所得物於60℃攪拌1小時。過濾所得反應溶液，濃縮濾液。添加30份氯仿及15份離子交換水於所得濃縮物，於23℃攪拌30分鐘，靜置，分離，得到有機層。添加15份離子交換水於所得有機層，於23℃攪拌30分鐘。進一步重複此水洗操作三次。於所得有機層中，添加1份活性碳，此混合物於23℃攪拌30分鐘，過濾。濃縮濾液，得到濃縮物，添加100份第三丁基甲醚於此濃縮物，攪拌，過濾，得到6.12份式(B6-2)所示之鹽。
裝填8.00份式(B6-2)所示鹽、48.00份二甲基甲醯胺及1.60份式(B1-4)所示化合物，於23℃攪拌30分鐘。於其內添加0.24份碳酸鉀，所得混合物於23℃攪拌2小時。添加100份氯仿及30份離子交換水於所得反應物，攪拌，分離，得到有機層。所得有機層以水洗滌六次。於所得有機層中，添加1份活性碳，此混合物於23℃攪拌30分鐘，過濾。濃縮濾液，得到濃縮物，使20份乙腈與此濃縮物混合使其溶解，濃縮。添加50份第三丁基甲醚於所得殘留物，攪拌，去除上澄液。使所得殘留物溶於氯仿中，濃縮所得殘留物，得到4.88份式(B6)所示之鹽。
式(B6)所示鹽之鑑定：
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 480.2
實施例7：式(B7)所示鹽之合成
裝填10.0份式(B1-1)所示鹽及60.00份乙腈，於40℃攪拌30分鐘，於其內添加4.44份式(B1-2)所示化合物。生成物於50℃攪拌1小時，得到含式(B1-3)所示化合物之溶液。添加2.95份式(B7-1)所示化合物於所得溶液，於23℃攪拌1小時。添加80份氯仿及30份離子交換水於所得反應物質，攪拌，分離，得到有機層。所得有機層以水洗滌五次。於所得有機層中，添加1份活性碳，此混合物於23℃攪拌30分鐘，過濾。濃縮濾液，得到濃縮物，使此濃縮物與25份乙腈混合使其溶解，濃縮所得混合物。添加30份第三丁基甲醚於所得殘留物，攪拌30分鐘，過濾，得到7.48份式(B7)所示之鹽。
式(B7)所示鹽之鑑定：
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 286.1
茲將合成樹脂所用單體示於下文：
合成例1：樹脂A1之合成
裝填莫耳比為30:14:6:20:30之單體E、單體F、單體B、單體C及單體D，於其內添加等於全部單體量1.5倍重之二烷，得到溶液。於其內添加相對於全部單體量，用量分別為1 mol%及3 mol%之引發劑(initiator)偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，所得混合物於73℃加熱約5小時。隨後，將反應液傾入至大量甲醇與離子交換水(4:1)混合物中使其沉澱。重複彼等操作3次予以純化，從而產生產量65%之重量平均分子量為約8100之共聚物。此共聚物具有衍生自具下式之單體之結構單元，稱為樹脂A1。
合成例2：樹脂A2之合成
混合莫耳比為50:25:25之單體A、單體B及單體C，於其內添加等於全部單體量1.5倍重之二烷。於其內添加相對於全部單體量，用量分別為1 mol%及3 mol%之引發劑偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，所得混合物於73℃加熱約8時。隨後，將反應液傾入至大量甲醇與離子交換水(3:1)混合物中使其沉澱。重複彼等操作3次予以純化，從而產生產量60%之重量平均分子量為約9200之共聚物。此共聚物具有衍生自具下式之單體之結構單元，稱為樹脂A2。
(製備光阻組成物)
使表1中所示各成分混合及溶解，然後通過孔徑0.2μm之氟樹脂濾器過濾，以製備光阻組成物。
<樹脂>
樹脂A1及A2
<酸產生劑>
酸產生劑B1：式(B1)所示之鹽
酸產生劑B2：式(B2)所示之鹽
酸產生劑B3：式(B3)所示之鹽
酸產生劑B4：式(B4)所示之鹽
酸產生劑B5：式(B5)所示之鹽
酸產生劑B6：式(B6)所示之鹽
酸產生劑B7：式(B7)所示之鹽
酸產生劑X1：
酸產生劑X2：
<抑止劑(qencher)>
C1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
乙酸丙二醇一甲醚酯　265.0份
2-庚酮　20.0份
丙二醇一甲醚　20.0份
γ-丁內酯　3.5份
(製作光阻圖案)
施敷有機抗反射膜用組成物("ARC-29"，Nissan Chemical Co. Ltd.)於12吋矽晶圓上，於205℃烘烤60秒以形成78 nm厚之有機抗反射膜。
接著利用旋轉塗佈法於其上施敷上述光阻組成物，俾使所得膜於乾燥(預烘烤)後厚度成為110 nm。
然後於直熱板(direct hot plate)上，表1中"PB"欄所示溫度，預烘烤所得晶圓60秒。
於其上已如此形成光阻膜之晶圓上，使用浸潤式蝕刻術用ArF準分子雷射步進機(ASML Ltd.之"XT:1900Gi"：NA=1.35，2極軸向照明(σ出=0.97，σ進=0.77，Y偏振))，經由曝光量逐步變化使線條與間隔圖案曝光；使用超純水作為浸潤介質。
曝光後，於表1中"PEB"欄所示溫度進行曝光後烘烤60秒。
然後，以2.38 wt%氫氧化四甲銨水溶液進行混拌顯影(puddle development)60秒，得到光阻圖案。
有效感光度係以使光阻組成物製作之各光阻圖案之50 nm寬線條與間隔圖案解析至1:1之曝光量表示。
(曝光餘裕評估(EL))
曝光餘裕係自橫軸對應於有效感光度±10%範圍內之曝光量，而縱軸對應於該曝光量下50 nm寬線條圖案之線寬之圖中進行評估。於此評估中，從上述作圖所得迴歸線斜率絕對值等於或小於1.1 nm/(mJ/cm2 )時，以雙圓圈表示；其斜率絕對值等於或小於1.3 nm/(mJ/cm2 )時，以圓圈表示；其斜率絕對值等於或小於1.5 nm/(mJ/cm2 )時，及超過1.3 nm/(mJ/cm2 )時，以三角形表示；其斜率絕對值大於1.5 nm/(mJ/cm2 )時，以叉號表示。
(聚焦餘裕(DOF)評估)
設定光阻圖案線條寬度50 nm±5%(47.5至52.5 nm)內之聚焦範圍作為經由有效感光度中聚焦逐步變化而形成光阻圖案時之指標(DOF)。
DOF>0.17μm時，以雙圓圈表示；
0.17μmDOF>0.14μm時，以圓圈表示；
0.14μmDOF>0.09μm時，以三角形表示及DOF<0.09μm時，以叉號表示。
表2呈現彼等結果。
根據本發明之光阻組成物，於製造光阻圖案時，得以達到極佳之EL及寬廣之DOF。

Claims (7)

  1. 一種式(I)所示之鹽 式中R1 與R2 獨立地代表氟原子或C1 至C6 全氟烷基；L1 代表C1 至C17 二價飽和烴基，飽和烴基中所含-CH2 -可被-O-或-CO-置換；W1 環代表C2 至C36 雜環；R3 代表氫原子或C1 至C12 烴基，該烴基中所含-CH2 -可被-O-或-CO-置換；R4 於各情形下獨立地代表C1 至C6 烴基，該烴基中所含-CH2 -可被-O-或-CO-置換；m代表0至6之整數；及Z+ 代表有機陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中L1 為式(L1-1a)所示基團 式中La 代表單鍵或C1 至C15 飽和烴基及*代表與-C(R1 )(R2 )-結合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中Z+ 為三芳鋶陽離子。
  4. 一種酸產生劑，其包含如申請專利範圍第1項所述之鹽。
  5. 一種光阻組成物，其包含：如申請專利範圍第4項所述之酸產生劑，與樹脂，其中該樹脂具有酸不穩定基，於鹼性水溶液中不溶或難溶，惟由於酸之作用而於鹼性水溶液中成為可溶。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之光阻組成物，進一步包含鹼性化合物。
  7. 一種用於製造光阻圖案之方法，該方法包含下述步驟：(1)施敷如申請專利範圍第5或6項所述之光阻組成物於基材上；(2)乾燥所施敷之組成物以形成組成物層；(3)使用曝光裝置使該組成物層曝光；(4)加熱經曝光之組成物層；及(5)使用顯影裝置使經加熱之組成物層顯影。
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