TWI526779B - 阻劑組成物與製造阻劑圖案的方法 - Google Patents

阻劑組成物與製造阻劑圖案的方法 Download PDF

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Description

阻劑組成物與製造阻劑圖案的方法 交互參照之相關申請
本發明主張申請於2011年7月19日之日本申請案2011-157524號的優先權。該日本申請案2011-157524號的全部內容併入本文作為參考。
本發明係關於阻劑組成物及用以製造阻劑圖案之方法。
專利文獻JP-2010-197413A揭示一種含有樹脂以及酸產生劑之阻劑組成物，該樹脂包含具有結構單元(u-A)及結構單元(u-B)之聚合物，及具有結構單元(u-B)、結構單元(u-C)及結構單元(u-D)之聚合物。
然而，含有上述樹脂之習知阻劑組成物，產生阻劑圖案時可能無法經常滿足聚焦寬容度(DOF)，以及由阻劑組成物所產生之阻劑圖案的缺陷數目可能大為增加。
本發明提供下述<1>至<10>之發明。
<1>一種阻劑組成物，其包括：具有式(I)所示結構單元之樹脂， 為不溶或難溶於鹼性水溶液但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液且不包含式(I)所示結構單元之樹脂，以及式(II)所示酸產生劑， 其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；A13表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C18二價脂肪族烴基；X12表示*-CO-O-或*-O-CO-；*表示鍵結至A13；A14表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C17脂肪族烴基； 其中，Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示C1至C17二價飽和烴基，該飽和烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；環W表示C3至C36脂環族烴基，該脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2-置換，該脂環族烴基所含之一個或多個氫原子可經羥基、C1至C12烷 基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基置換；Rf1及Rf2每次出現時獨立地表示氟原子或C1至C6氟化烷基；n表示1至10之整數；以及Z+表示有機陽離子。
<2>根據<1>之阻劑組成物，其中，式(I)中之A1為伸乙基。
<3>根據<1>或<2>之阻劑組成物，其中，式(I)中之A13為C1至C6全氟烷二基。
<4>根據<1>至<3>中任一項之阻劑組成物，其中，式(I)中之X12為*-CO-O-，*表示鍵結至A13。
<5>根據<1>至<4>中任一項之阻劑組成物，其中，式(I)中之A14為環丙基甲基、環戊基、環己基、降冰片基或金剛烷基。
<6>根據<1>至<5>中任一項之阻劑組成物，其中，式(II)中之環W為式(IIa1-1)所示之環、式(IIa1-2)所示之環或式(IIa1-3)所示之環。
其中，該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2-置換，該環所含之一個或多個氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基或C6至 C10芳香族烴基置換。
<7>根據<1>至<6>中任一項之阻劑組成物，其中，式(II)中之L1為*-CO-O-(CH2)t-；t表示0至6之整數，*表示鍵結至-C(Q1)(Q2)-之碳原子。
<8>根據<1>至<7>中任一項之阻劑組成物，其中，Z+為三芳基鋶陽離子。
<9>根據<1>至<8>中任一項之阻劑組成物，其復包括溶劑。
<10>一種產生阻劑圖案的方法，包括下列步驟；(1)施用<1>至<9>中任一項之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱經曝光之組成物層；以及(5)顯影經加熱之組成物層。
本說明書中之化學結構式，除非另有指明，對於作成例示取代基之碳數的合適選擇係應用於具有該等相同取代基之化學結構式。除非另行指明，該等可包含直鏈、支鏈、環狀結構或其組合之任一者。當立體異構形式存在時，包含所有立體異構形式。
「(甲基)丙烯酸系單體」意指至少一單體具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」的結構，以及「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意指「至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「至少一丙烯酸或甲基丙烯酸」。
<阻劑組成物>
本發明之阻劑組成物含有；樹脂(後文有時稱為「樹脂(A)」)，以及式(II)所示酸產生劑(後文有時稱為「酸產生劑(II)」)。
進一步地，必要時本阻劑組成物較佳含有溶劑(後文可稱為「溶劑(E)」)及/或添加物例如鹼性化合物(後文有時稱為「鹼性化合物(C)」其已知於此技術領域中作為淬滅劑。
<樹脂(A)>
樹脂(A)包含具有式(I)所示結構單元之樹脂(後文有時稱為「樹脂(A1)」)，為不溶或難溶於鹼性水溶液但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液且不具有式(I)所示結構單元之樹脂(後文有時稱為「樹脂(A2)」)。
再者，樹脂(A)可含有樹脂(A1)及樹脂(A2)以外的結構單元。
<樹脂(A1)>
樹脂(A1)具有式(I)所示結構單元(後文可稱為「結構單元(I)」)。
其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；A13表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C18二價脂肪族烴基；X12表示*-CO-O-或*-O-CO-；*表示鍵結至A13；A14表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C17脂肪族烴基；式(I)中，A1之烷二基的實例包含鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基；支鏈烷二基如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
A13之鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子與碘原子。較佳為氟原子。
A13之二價脂肪族烴基可為鏈脂肪族烴基與環狀烴基之任一者，及該等基團之二者或更多者之組合。脂肪族烴基可包含碳-碳雙鍵，且較佳為飽和脂肪族烴基、更較佳為烷二基與二價脂環族烴基。
A13之視需要具有一個或多個鹵素原子之脂肪族烴基較佳為視需要具有一個或多個氟原子之飽和脂肪族烴基。
視需要具有一個或多個鹵素(較佳為氟)原子之鏈二價脂肪族烴基的實例包含亞甲基、二氟亞甲基、伸乙基、全氟伸乙基、丙烷二基、全氟丙烷二基、丁烷二基、全氟丁烷二基、戊烷二基、全氟戊烷二基、二氯亞甲基及二溴亞甲基。
視需要具有一個或多個鹵素(較佳為氟)原子之環狀二價脂肪族烴基可為單環烴基或多環烴基。其實例包含單環脂肪族烴基如環己烷二基、全氟環己烷二基及全氯環己烷二基；多環脂肪族烴基如金剛烷二基、降冰片烷二基及全金剛烷二基。
A14之脂肪族烴基可為鏈脂肪族烴基與環狀烴基之任一者，及該等基團之二者或更多者之組合。脂肪族烴基可包含碳-碳雙鍵，且較佳為飽和脂肪族烴基、更較佳為烷基與脂環族烴基。
A14之視需要具有一個或多個鹵素原子之脂肪族烴基較佳為視需要具有一個或多個氟原子之飽和脂肪族烴基。
視需要具有一個或多個鹵素(較佳為氟)原子之鏈脂肪族烴基的實例包含二氟甲基、三氟甲基、甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基、全 氟辛基、三氯甲基及三溴甲基。
視需要具有一個或多個鹵素(較佳為氟)原子之環狀脂肪族烴基可為單環烴基或多環烴基。其實例包含單環脂肪族烴基如環戊基、環己基、全氟環己基及全氯環己基；多環脂肪族烴基如金剛烷基、降冰片基及全氟金剛烷基。
鏈脂肪族烴基與環狀脂肪族烴基之組合的實例包含環丙基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、金剛烷基甲基及全氟金剛烷基甲基。
式(I)中之A1較佳為C2至C4烷二基、以及較佳為伸乙基。
A13之脂肪族烴基較佳為C1至C6脂肪族烴基、以及更較佳為C2至C3脂肪族烴基。
A14之脂肪族烴基較佳為C3至C12脂肪族烴基、以及更較佳為C3至C10脂肪族烴基。其等之中，A14較佳為C3至C12脂肪族烴基其包含脂環族烴基、以及再較佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
結構單元(I)之具體例包含下述者。
再者，結構單元(I)的實例包含其中對應於上述所示結構單元中之R1的甲基經氫原子置換者。
結構單元(I)係衍生自式(I’)所示化合物，後文有時稱為「化合物(I’)」。
其中，R1、A1、A13、X12及A14具有與上述相同定義。
化合物(I’)可藉由下述方法製造。
其中，R1、A1、A13、X12及A14具有與上述相同定義。
化合物(I’)可藉由將式(Is-1)所示化合物與式(Is-2)所示羧酸反應而獲得。此反應通常於溶劑存在下實施。溶劑的較佳實例包含四氫呋喃與甲苯。此反應可與已知酯化催化劑共存，例如酸催化劑、碳二亞胺催化劑。
關於式(Is-1)所示化合物，可使用已市售產品或藉由已知方法製造之化合物。已知方法包含將(甲基)丙烯酸或其衍生物例如(甲基)丙烯酸氯，與合適的二醇(HO-A1-OH)縮合。甲基丙烯酸羥乙酯可使用市售產品。
式(Is-2)所示羧酸可藉由已知方法製造。式(Is-2)所示羧酸的實例包含下述化合物。
樹脂(A1)可包含結構單元(I)以外之結構單元。
結構單元(I)以外之結構單元的實例包含衍生自下述具有酸不安定基之單體之結構單元(後文有時稱為「酸不安定單體(a1)」)、衍生自下述不具有酸不安定基之單體之結構單元(後文有時稱為「酸安定單體」)、下述式(III-1)所示結構單元(後文有時稱為「結構單元(III-1)」)、下述式(III-2)所示結構單元(後文有時稱為「結構單元(III-2)」)、衍生自此領域已知之單體之結構單元、下述式(II)所示結構單元。其等之中，較佳為結構單元(III-1)與結構單元(III-2)。
其中，R11表示氫原子或甲基；A11表示C1至C6烷二基；R12表示具有氟原子之C1至C10烴基。
其中，R21表示氫原子或甲基；環W2表示C6至C10烴環； A22表示-O-、*-CO-O-或*-O-CO-，*表示鍵結至環W2；R22表示具有氟原子之C1至C6烷基。
式(III-1)中，A11之烷二基的實例包含鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基；支鏈烷二基如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
R12之具有氟原子之烴基可為具有氟原子之烷基與具有氟原子之脂環族烴基。
烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基及己基。
具有氟原子之烷基的實例包含氟化烷基、如下述基團，二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基 甲基及全氟己基。
脂環族烴基較佳為脂肪族烴基之飽和環其中之氫原子經移除。脂肪族烴環之飽和環的實例包含下述基團。
具有氟原子之脂環族烴基的實例包含氟化環烷基如全氟環己基及全氟金剛烷基。
環W2之烴環可為脂環族烴環，及較佳為飽和脂環族烴環。飽和脂環族烴環的實例包含金剛烷環與環己烷環，且較佳為金剛烷環。
結構單元(III-1)的實例包含下述結構單元。
再者，結構單元(III-1)的實例包含其中對應於上述所示結構單元中之R11的甲基經氫原子置換者。
結構單元(III-2)的實例包含下述結構單元。
再者，結構單元(III-2)的實例包含其中對應於上述所示結構單元中之R21的甲基經氫原子置換者。
樹脂(A1)中結構單元(I)的比例，以樹脂(A1)之總結構單元(100莫耳%)計之，通常為5至100莫耳%，較佳為10至100莫耳%。
當樹脂(A1)含有結構單元(III-1)及/或結構單元 (III-2)時，其於樹脂(A1)中之比例，以組成樹脂(A1)之總結構單元(100莫耳%)計之，通常為1至95莫耳%，較佳為2至80莫耳%，更較佳為5至70莫耳%，再更較佳為5至50莫耳%，以及特別較佳為5至30莫耳%。
結構單元(III-1)：結構單元(III-2)之重量比係較佳為，例如，0：100至100：0，更較佳為3：97至97：3，再更較佳為50：50至95：5。
為了達成於樹脂(A1)中該結構單元(I)、結構單元(III-1)及/或該結構單元(III-2)之比例在上述範圍中，化合物(I’)、提供結構單元(III-1)之單體及/或提供結構單元(III-2)之單體的使用量，可根據製造樹脂(A1)時所使用之單體總量而予以調整(後文中將應用相同方式於比例的對應調整)。
樹脂(A1)可藉由如下所述使用至少一個化合物(I’)、至少一個提供結構單元(III-1)之單體及/或至少一個提供結構單元(III-2)之單體，及視需要至少一個酸不安定單體(a1)、至少一個酸安定單體及/或至少一個習知化合物，以習知聚合方法，例如，自由基聚合方法而製造。
樹脂(A1)之重量平均分子量係較佳為5,000或更多(更較佳為7,000或更多，及再更較佳為10,000或更多)，且為80,000或更少(更較佳為50,000或更少，及再更較佳為30,000或更少)。
重量平均分子量係使用聚苯乙烯作為標準品藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography)所測定之 值。此分析之詳細條件係揭示於實施例。
<樹脂(A2)>
樹脂(A2)為具有式(II)所示結構單元(後文有時稱為「結構單元(II)」，其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的性質的樹脂。此處之「藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液」意指樹脂(A2)在與酸接觸之前為不溶或難溶於鹼性水溶液，但在與酸接觸後變成可溶於鹼性水溶液。
因此，樹脂(A2)較佳為具有至少一個衍生自酸不安定單體(a1)之結構單元。
再者，只要樹脂(A2)具有上述性質且不包含結構單元(I)，樹脂(A2)可包含具有酸不安定基之結構單元以外的結構單元。
具有酸不安定基之結構單元以外的結構單元的實例包含衍生自具有酸安定單體之結構單元、衍生自此領域習知之單體之結構單元、上述結構單元(III-1)及/或結構單元(III-2)。
<酸不安定單體(a1)>
「酸不安定基」意指一基團其具有移除基團且該移除基團藉由與酸接觸而裂解且產生形成親水性基團如羥基或羧基。酸不安定基的實例包含式(1)所示基團與式(2)所示基團。後文中，式(1)所示基團可稱為「酸不安定基(1)」，以及式(2)所示基團可稱為「酸不安定基(2)」。
其中，Ra1至Ra3獨立地表示C1至C8烷基或C3至C20脂環族烴基，或Ra1與Ra2可一起鍵結形成C2至C20二價烴基，*表示鍵結。特別地，此處鍵結表示鍵結位置(後文中相同方法將應用於「鍵結」)。
其中，Ra1’與Ra2’獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，Ra3’表示C1至C20烴基，或Ra2’與Ra3’可一起鍵結形成二價C2至C20烴基，及該烴基或二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-S-置換，*表示鍵結。
Ra1至Ra3之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
Ra1至Ra3之脂環族烴基的實例包含單環烴基如環烷基，亦即環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(亦即，雙環[2.2.1]庚基)及甲基降冰片基，以及下述基團。
Ra1至Ra3之脂環族烴基所含之氫原子可經烷基置換。於此情況，該脂環族烴基之碳數係相當於該烷基及該脂環族烴基之總碳數。
Ra1至Ra3之脂環族烴基較佳為具有3至16個碳原子，及更較佳為具有4至16個碳原子。
當Ra1及Ra2一起鍵結以形成C2至C20二價烴基時，基團-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)的實例包含下述基團。該二價烴基較佳為具有3至12個碳原子。*表示鍵結至-O-。
酸不安定基(1)的具體實例包含，例如，1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中基團之Ra1至Ra3為烷基，較佳為第三丁氧基羰基)，2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中基團之Ra1、Ra2及碳原子形成金剛烷基及Ra3為烷基)，以及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中基團之Ra1 及Ra2為烷基，及Ra3為金剛烷基)。
Ra1’至Ra3’之烴基包含烷基、脂環族烴基及芳香族烴基之任一者。
芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、均三甲苯基(mesityl)、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由鍵結Ra2’與Ra3’所形成之二價烴基的實例包含如上述之二價脂肪族烴基。
Ra1’與Ra2’之至少一者較佳為氫原子。
酸不安定基(2)的具體實例包含下述基團。
酸不安定單體(a1)較佳為具有酸不安定基與碳-碳雙鍵之單體，以及更較佳為具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為具有C5至C20脂環族烴基的單體。當使用可藉由具有如脂環族烴基之巨大結構的單體聚合所獲得之樹脂時，傾向於光阻圖案製造期間獲得具有優異解析度的光阻組成物。
具有酸不安定基(1)與碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系 單體的實例較佳包含下示之式(a1-1)所示單體及式(a1-2)所示單體(後文中，有時稱為「單體(a1-1)」及「單體(a1-2)」)。該等可呈單一單體使用或呈兩種或更多種單體之組合而使用。
其中，La1及La2獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7之整數，*表示鍵結至羰基；Ra4及Ra5獨立地表示氫原子或甲基；Ra6及Ra7獨立地表示C1至C8烷基或C3至C10脂環族烴基；m1表示0至14之整數；n1表示0至10之整數；以及n1’表示0至3之整數。
式(a1-1)與式(a1-2)中，La1與La2較佳為*-O-或*-O-(CH2)k1’-CO-O-，此處k1’表示1至4之整數以及更較佳為1，以及更較佳為*-O-。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
Ra6及Ra7之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及辛基。其等之中，Ra6與Ra7之烷基較佳為C1至C6烷基， Ra6與Ra7之脂環族烴基的實例包含單環烴基如環戊 基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；以及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(即，雙環[2.2.1]庚基)以及甲基降冰片基與上述基團。其等之中，Ra6與Ra7之脂環族基較佳為C3至C8脂環族烴基，以及更較佳為C3至C6脂環族烴基。
m1較佳為0至3之整數，以及更較佳為0或1。
n1較佳為0至3之整數，以及更較佳為0或1。
n1’較佳為0或1，以及更較佳為1。
單體(a1-1)的實例包含揭示於專利文獻JP2010-204646A的單體。其等之中，單體較佳為下述式(a1-1-1)至式(a1-1-8)所示單體，以及更較佳為式(a1-1-1)至式(a1-1-4)所示單體。
單體(a1-2)的實例包含(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯以及(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯。其等之中，單體較佳為下述式(a1-2-1)至式(a1-2-12)所示單體，以及更較佳為式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)與式(a1-2-10)所示單體，以及再較佳為式(a1-2-3)與式 (a1-2-9)所示單體。
當樹脂(A2)含有結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)時，以樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更較佳為20至85莫耳%。
具有酸不安定基(2)及碳-碳雙鍵之單體的實例包含式(a1-5)所示單體。後文中，該單體有時稱為「單體(a1-5)」。當樹脂(A2)具有衍生自單體(a1-5)的結構單元時，傾向於獲得具有較少缺陷之阻劑圖案。
其中，R31表示氫原子、鹵素原子或視需要具有鹵素原子之C1至C6烷基；Z1表示單鍵或*-O-(CH2)k4-CO-L4-，k4表示1至4之整數，*表示鍵結至L1； L1、L2、L3及L4獨立地表示*-O-或*-S-。
s1表示1至3之整數；s1’表示0至3之整數。
式(a1-5)中，R31較佳為氫原子、甲基或三氟甲基；L1較佳為-O-；L2及L3獨立地較佳為*-O-或*-S-，及更較佳為一者為-O-及另一者為-S-；s1較佳為1；s1’較佳為0至2之整數；Z1較佳為單鍵或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)所示化合物的實例包含下述化合物。
當樹脂(A2)含有衍生自式(a1-5)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%，及更較佳為5至40莫耳%。
<酸安定單體>
關於酸安定單體，較佳為具有羥基或內酯環之單體。 當使用含有衍生自具羥基之單體(後文中該酸安定單體有時稱為「酸安定單體(a2)」或具內酯環之酸安定單體(後文中該酸安定單體有時稱為「酸安定單體(a3)」)的結構單元時，傾向於改良阻劑圖案對基材的黏著性以及阻劑圖案之解析度。
<酸安定單體(a2)>
酸安定單體(a2)，其具有羥基，較佳為根據產生阻劑圖案時之曝光光源的種類予以選擇。
當KrF準分子雷射微影(248nm)或高能量輻射如電子束或EUV光使用於阻劑組成物時，較佳為使用具有酚系羥基之酸安定單體如羥基苯乙烯作為酸安定單體(a2)。
當使用ArF準分子雷射微影(193nm)，亦即短波長準分子雷射微影時，較佳為使用式(a2-1)所示具有羥基金剛烷基之酸安定單體作為酸安定單體(a2)。
具有羥基之酸安定單體(a2)可呈單一單體使用或二種或更多種單體之組合而使用。
具有羥基金剛烷基之酸安定單體的實例包含式(a2-1)所示單體。
其中，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-；k2表示1至7之整數； *表示鍵結至-CO-；Ra14表示氫原子或甲基；Ra15及Ra16獨立地表示氫原子、甲基或羥基；o1表示0至10之整數。
式(a2-1)中，La3較佳為-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-，此處f1表示1至4之整數，及更較佳為-O-。
Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0至3之整數，及更較佳為0或1之整數。
酸安定單體(a2-1)的實例包含揭示於專利文獻JP2010-204646A的單體。其等之中，單體較佳為下述式(a2-1-1)至式(a2-1-6)所示單體，更較佳為式(a2-1-1)至式(a2-1-4)所示單體，以及再較佳為式(a2-1-1)與式(a2-1-3)所示單體。
當樹脂(A2)含有衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為3至45莫耳%，較佳為5至40莫耳%，更較佳為5至35莫耳%，及再較佳為5至30莫耳%。
<酸安定單體(a3)>
包含於酸安定單體(a3)之內酯環可為單環化合物如β-丙內酯環、γ-丁內酯、δ-戊內酯，或具單環內酯環與其他環之縮合環。其等之中，較佳為γ-丁內酯及具有γ-丁內酯與其他環之縮合環。
具有內酯環之酸安定單體(a3)的實例包含式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)所示單體。該等單體可呈單一單體使用或呈二種或更多種之組合而使用。
其中，La4至La6獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，k3表示1至7之整數，*表示鍵結至-CO-；Ra18至Ra20獨立地表示氫原子或甲基；Ra21每次出現時表示C1至C4烷基；p1表示0至5之整數；Ra22至Ra23每次出現時獨立地表示羧基、氰基或C1至C4烷基；q1及r1獨立地表示0至3之整數。
式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6包含與上述La3為相同的基團且獨立地較佳為*-O-、*-O-(CH2)k3’-CO-O-，此處k3’表示1至4之整數(較佳為1)，及更較佳為-O-； Ra18至Ra21獨立地較佳為甲基。
Ra22及Ra23獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
p1至r1獨立地較佳為0至2之整數，及更較佳為0或1之整數。
單體(a3)的實例包含揭示於專利文獻JP2010-204646A的單體。其等之中，單體較佳為下述式(a3-1-1)至式(a3-1-4)所示單體、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)所示單體、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)所示單體，更較佳為式(a3-1-1)至式(a3-1-2)所示單體、式(a3-2-3)至式(a3-2-4)所示單體，以及再較佳為式(a3-1-1)與式(a3-2-3)所示單體。
當樹脂(A2)含有衍生自具有內酯環之酸安定單體(a3) 的結構單元時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例較佳為5至70莫耳%，更較佳為10至65莫耳%，再更較佳為15至60莫耳%。
當樹脂(A2)為酸不安定單體(a1)及酸安定單體之共聚物時，衍生自酸不安定單體(a1)之結構單元的比例，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，通常為10至80莫耳%，以及較佳為20至60莫耳%。
以衍生自酸不安定單體(a1)之結構單元計之，衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元(特別是具有酸不安定基(a1-1)之單體)的比例較佳為15莫耳%或更多。由於衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元的莫耳比於該範圍增加，改良所得阻劑之乾蝕耐性。
樹脂(A2)較佳為酸不安定單體(a1)及酸安定單體之共聚物。此共聚物中，酸不安定單體(a1)較佳為具有金剛烷基之酸不安定單體(a1-1)及具有環己基之酸不安定單體(a1-2)中之至少一者，以及更較佳為酸不安定單體(a1-1)。
酸安定單體較佳為具有羥基之酸安定單體(a2)及/或具有內酯環之酸安定單體(a3)。酸安定單體(a2)較佳為具有羥基金剛烷基(a2-1)之單體。
酸安定單體(a3)較佳為具有γ-丁內酯環(a3-1)之單體及具有γ-丁內酯環與降冰片烯環(a3-2)之縮合環之單體中之至少一者。
樹脂(A2)可使用至少一酸不安定單體(a1)、及/或至少一具有羥基之酸安定單體(a2)、及/或至少一具有內酯環 之酸單安定單體(a3)、及/或至少一習知化合物，藉由習知聚合方法，例如自由基聚合方法而製造。
樹脂(A2)之重量平均分子量係較佳為2,500或更多(更較佳為3,000或更多，及再更較佳為4,000或更多)，及50,000或更少(更較佳為30,000或更少，及再更較佳為10,000或更少)。
在本阻劑組成物中，樹脂(A1)/(A2)之重量比係較佳為例如，0.01/10至5/10，更較佳為0.05/10至3/10，再更較佳為0.1/10至2/10，特別地，較佳為0.2/10至1/10。
<樹脂(A1)及樹脂(A2)以外的樹脂>
本發明之阻劑組成物可包含上述樹脂(A1)及樹脂(A2)以外的樹脂。該等樹脂係具有至少一個衍生自該酸不安定單體(a1)之結構單元、至少一個衍生自酸安定單體之結構單元、及/或至少一個衍生自此領域已知單體之結構單元的樹脂。
樹脂(A)之比例可根據阻劑組成物之總固體比例而調整。例如，以阻劑組成物之總固體比例計之，本發明之阻劑組成物較佳含有80重量%或更多與99重量%或更少之樹脂(A)。
於說明書中，用語「阻劑組成物之固體比例」意指溶劑(E)以外之所有成分的全比例。
樹脂(A)之比例與阻劑組成物之固體比例可以習知分析方法，例如液相層析與氣相層析而測定。
<酸產生劑(II)>
包含於本發明阻劑組成物之酸產生劑係式(II)所示；
其中，Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示C1至C17二價飽和烴基，該飽和烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；環W表示C3至C36脂環族烴基，該脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2-置換，該脂環族烴基所含之一個或多個氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基置換；Rf1及Rf2每次出現時獨立地表示氟原子或C1至C6氟化烷基；n表示1至10之整數；以及Z+表示有機陽離子。
式(II)中，具有負電荷部分，其中具有正電荷之有機陽離子(Z+)經移除者有時稱為磺酸鹽陰離子。
Q1及Q2之全氟烷基的實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
其等之中，Q1及Q2獨立地較佳為三氟甲基或氟原子，且更較佳為氟原子。
L1之二價飽和烴基可為直鏈烷二基、支鏈烷二基、單 環或多環之二價飽和脂環族烴以及其二種或更多種之組合。
直鏈烷二基的具體實例包含亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基。
支鏈烷二基的具體實例包含其中直鏈烷二基具有烷基(特別是C1至C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基及第三丁基)側鏈的基團，如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
單環飽和脂環族烴基的具體實例包含環烷二基，如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、1-甲基環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基及環辛烷-1,5-二基。
多環飽和脂環族烴基的具體實例包含降冰片烷-2,3-二基、降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。
二價飽和脂環族烴基的實例亦可包含其中下述之單價飽和環狀烴基之氫原子經移除之基團。
L1之其中該二價飽和烴基所含之一個或多個-CH2-係 經-O-或-CO-置換的實例包含下述式(b1-1)至式(b1-7)所示基團。式(b1-1)至式(b1-7)中，該基團係表示以使回應於式(II)之兩側，亦即，基團的左側鍵結於C(Q1)(Q2)-之碳原子及基團之右側鍵結於環Wb1。
式(b1-1)至式(b1-7)的實例係與上述相同
其中，Lb2表示單鍵或C1至C15二價飽和烴基；Lb3表示單鍵或C1至C12二價飽和烴基；Lb4表示C1至C13二價飽和烴基；Lb5表示C1至C15二價飽和烴基；Lb6表示單鍵或C1至C15二價飽和烴基；Lb7表示C1至C15二價飽和烴基，Lb6及Lb7中之碳原子總數至多為16；Lb8表示C1至C14二價飽和烴基；Lb9表示單鍵或C1至C11二價飽和烴基；Lb10表示C1至C12二價飽和烴基，Lb9及Lb10中之碳原子總數至多為12； Lb11及Lb12獨立地表示單鍵或C1至C14二價飽和烴基，Lb11及Lb12中之碳原子總數至多為14。
較佳為式(b1-1)至式(b1-5)所示基團之任一者，更較佳為式(b1-1)至式(b1-4)所示基團之任一者，再較佳為式(b1-1)或式(b1-3)所示基團，再又較佳為式(b1-1)所示基團。其等之中，較佳為式(b1-1)所示基團其中Lb2表示單鍵或C1至C6二價飽和烴基，亦即，*-CO-O-(CH2)t-，t表示0至6之整數，*表示鍵結至-C(Q1)(Q2)-之碳原子，更較佳為式(b1-1)所示基團其中Lb2表示單鍵或-CH2-，以及再較佳為式(b1-1)所示基團其中Lb2表示單鍵，亦即*-CO-O-。
式(b1-1)所示二價基團的具體實例包含下述基團。下述式中，*表示鍵結。
式(b1-2)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-3)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-4)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-5)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-6)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-7)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
環W之脂環族烴環的實例可為單環或多環脂環族烴基之任一者。單環脂環族烴基的實例包含環烷基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基。多環脂環族烴基的實例包含十氫萘環、金剛烷、降冰片烷、甲基降冰片烷環及下述環。
其等之中，環W較佳為式(IIa1-1)所示之環、式(IIa1-2)所示之環或式(IIa1-3)所示之環。
其中，該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2-置換，該環所含之一個或多個氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基置換。
烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊基氧基及正己基氧基。
脂環族烴基的實例包含下述者。
芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
Rf1及Rf2之氟化烷基的實例包含二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-do十氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。其等之中，較佳為三氟甲基、五氟甲基、七氟丙基及九氟丁基。
Rf1及Rf2較佳分別為氟原子。
n較佳為1至8之整數，更較佳為1至6之整數，再較佳為1至4之整數以及又再較佳為1或2。亦即下述基團
較佳為下示基團。
酸產生劑(II)之磺酸鹽陰離子較佳為下示陰離子。
陽離子Z+的實例包含有機鎓陽離子如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子。其等之中，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，及更較佳為芳基鋶陽離子。
Z+的具體實例包含為式(Z1)至式(Z4)之任一者所示陽離子。
其中，Pa、Pb及Pc獨立地表示C1至C30烴基、C3至C36脂環族烴基或C6至C36芳香族烴基，或Pa及Pb可一起鍵結形成含至少一個含硫原子的環，該脂肪族烴基中所含一個或多個氫原子可經羥基、C3至C18脂環族烴基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳香族烴基置換，該脂環族烴基中所含一個或多個氫原子可經鹵素原子、C1至C18烷基、C2至C4醯基及縮水甘油基氧基置換，該芳香族烴基中所含一個或多個氫原子可經鹵素原子、羥基或C1至C12烷氧基置換；P4及P5每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12烷基或 C1至C12烷氧基；P6及P7獨立地表示C1至C36烷基或C3至C36脂環族烴基，或P6及P7可與其等所鍵結之硫原子一起鍵結形成3-至12-員(較佳為3-至7-員)環，及該環中所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換；P8表示氫原子、C1至C36脂肪族烴基、C3至C36脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基；P9表示C1至C12脂肪族烴基、C3至C18脂環族烴基及C6至C18芳香族烴基，該脂肪族烴基中所含一個或多個氫原子可經C6至C18芳香族烴基置換，該芳香族烴基中所含一個或多個氫原子可經C1至C12烷氧基或烷基羰基氧基置換；P8及P9可與其等所鍵結之-CH-CO-一起鍵結形成3-至12-員(較佳為3-至7-員)環，及該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換；P10至P15每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12脂肪族烴基或C1至C12烷氧基；E表示-S-或-O-；i、j、p、r、x及y獨立地表示0至5之整數；q表示0或1之整數；v及w獨立地表示0至4之整數。
脂肪族烴基的實例包含烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。P6至P8之脂肪族烴基較佳為具有1至12個碳原子之基團。
脂肪族烴基其中一個或多個氫原子經脂環族烴基置換的實例包含1-(1-金剛烷-1-基)烷-1-基。
脂環族烴基的實例包含單環烴基如環烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基；多環烴基如十氫萘基、金剛烷基及降冰片基以及下述基團。
特別地，P6至P8之脂環族烴基較佳為C3至C18脂環族烴基、以及更較佳為C4至C12脂環族烴基。
脂環族烴基其中一個或多個氫原子經烷基置換的實例包含甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降冰片基及異冰片基。
芳香族烴基的實例包含苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對環己基苯基、對甲氧基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
當芳香族烴包含脂肪族烴環基或脂環族烴基時，較佳為C1至C36脂肪族烴基或C3至C36脂環族烴基。
烷基之一個或多個氫原子係經芳香族烴基置換，亦即，芳烷基的實例包含苯甲基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙基己氧基、壬基氧基、癸基氧基、十一基氧基及十二基氧基。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
烷基羰基氧基的實例包含甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。
Pa及Pb所形成之含硫環可為單環或多環、芳香族或非芳香族、或飽和或不飽和環，且可進一步具有至少一個硫原子及/或至少一個氧原子，只要該環具有一個硫原子。該環係較佳為具有3至18個碳原子的環，及更佳為具有4至12個碳原子的環。
具有硫原子且由P6及P7一起鍵結形成的環的實例包含硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己-4-鎓環。
由P8及P9一起鍵結與-CH-CO-形成的環的實例包含側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降冰片烷環及側氧基金剛烷環。
式(Z1)至式(Z4)所示陽離子中，較佳為式(Z1)所示陽離子，更較佳為式(Z5)所示陽離子，以及更較佳為三苯基 鋶陽離子(式(Z5)中，z1=z2=z3=0)、二苯基鋶陽離子(式(Z5)中，z1=z2=0，z3=1，以及R3為甲基)以及三甲苯基鋶陽離子(式(Z5)中，z1=z2=z3=1，P1、P2及P3為甲基)。
其中，P1至P3每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C36脂肪族烴基、C3至C36脂環族烴基或C1至C12烷氧基、或，P1至P3之二者可鍵結在一起以形成含硫原子之環；z1、z2及z3獨立地表示0至5之整數。
由P1至P3之二者所形成之含硫環可為單環或多環、芳香族或非芳香族、或飽和或不飽和環，及可進一步具有至少一個硫原子及/或至少一個氧原子，只要該環具有一個硫原子。
脂肪族烴基較佳具有1至12個碳原子，以及脂環族烴基較佳具有4至36個碳原子。
其等之中，P1至P3每次出現時獨立地較佳為鹵素原子(更較佳為氟原子)、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，或P1至P3之二者較佳一起鍵結以形成含有硫原子與氧原子的環。
z1、z2及z3獨立地較佳為0或1。
式(Z1)或式(Z5)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
其形成含硫原子之環的式(Z5)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
式(Z1)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
式(Z2)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
式(Z3)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
式(Z4)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
酸產生劑(II)為組合上述陰離子與有機陽離子之化合物。上述陰離子與有機陽離子可視需要組合，但較佳為下示鹽類。下式中，取代基的定義表示與上述相同意義。
酸產生劑(II)可藉由下述此項技術領域習知的方法製造。
例如，式(II)所示之鹽可藉由將式(b1-a)所示之鹽與式(1-)所示化合物於催化劑存在下溶劑中反應而獲得。
其中，Q1及Q2、環W、Rf1、Rf2、n及Z+表示與上述相同意義。
溶劑的實例包含1,2-二氯乙烷。
酸催化劑的實例包含對甲苯磺酸。
式(b1-a)所示之鹽可根據揭示於專利文獻JP-2007-224008A之方法合成。
式(b1-b)所示化合物的實例包含2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇。
本發明之阻劑組成物中，酸產生劑(II)可呈單一化合物或組合二種或更多種化合物使用。
<其他的酸產生劑>
本發明之阻劑組成物含有至少一種酸產生劑(II)且可進一步包含酸產生劑(II)以外的習知酸產生劑(後文中，有時稱為「酸產生劑(B)」)。
酸產生劑(B)可為非離子系與離子系酸產生劑之任一者，以及較佳為離子系酸產生劑。酸產生劑(B)的實例包含具有與酸產生劑(II)之陽離子與陰離子為不相同之陽離子與陰離子之酸產生劑、具有與酸產生劑(II)之陽離子為相 同之陽離子以及與酸產生劑(II)之陰離子為不相同之習知陰離子之陰離子之酸產生劑、以及具有與酸產生劑(II)之陰離子為相同之陰離子以及與酸產生劑(II)之陽離子為不相同之習知陽離子之陽離子之酸產生劑。
較佳的酸產生劑(B)係由式(B1-1)至式(B1-20)所示者。其等之中，較佳為含有三苯基鋶陽離子之式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)與(B1-14)以及含有三甲苯基鋶陽離子之式(B1-3)與(B1-7)。
本發明之阻劑組成物中，酸產生劑(B)可呈單一化合物或組合二種或更多種化合物使用。
本發明之阻劑組成物中，酸產生劑(II)之比例，相對於樹脂(A)，較佳為不低於1重量份(以及更較佳為不低於3重量份)，以及不多於30重量份(以及更較佳為不多於25 重量份)。
當本發明之阻劑組成物包含酸產生劑(II)與酸產生劑(B)時，相對於樹脂(A)，酸產生劑(II)與酸產生劑(B)之總比例係較佳為不少於1重量%(且更較佳為不少於3重量%)，及不多於40重量%(且更較佳為不多於35重量%)。於此情況中，該酸產生劑(II)與酸產生劑(B)之重量比係較佳為，舉例而言，5：95至95：5，更較佳為10：90至90：10及再較佳為15：85至85：15。
<溶劑(E)>
本發明之阻劑組成物較佳包含溶劑(E)。溶劑(E)的比例為90重量%或更高，較佳為92重量%或更高，以及更較佳為94重量%或更高，且亦較佳為99.9重量%或更低以及更較佳為99重量%或更低。溶劑(E)的比例可藉由習知方法如液相層析與氣相層析而測定。
溶劑(E)的實例包括二醇醚酯類例如乙基賽路蘇乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、甲基賽路蘇乙酸酯(methyl cellosolve acetate)與丙二醇單甲基醚乙酸酯；二醇醚類例如丙二醇單甲基醚；醚類例如二乙二醇二甲基醚；酯類例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙酮酸乙酯；酮類例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮；及環狀酯類例如γ-丁內酯。該等溶劑可單獨或呈二種或多種的混合物使用。
<鹼性化合物(C)>
本發明之阻劑組成物可含有鹼性化合物(C)。鹼性化 合物(C)為具有淬滅酸之性質的化合物，具體地，淬滅由酸產生劑(B)產生的酸，且被稱為「淬滅劑」。
關於鹼性化合物(C)，較佳為含氮之鹼性化合物(例如胺及鹼性銨鹽)。該胺可為脂肪族胺或芳香族胺。脂肪族胺包含一級胺、二級胺及三級胺之任一者。芳香族胺包含其中胺基鍵結至芳香族環之胺如苯胺，以及雜-芳香族胺之胺如吡啶。
較佳的鹼性化合物(C)包含下述式(C1)至式(C8)以及式(C1-1)所示化合物。其等之中，更較佳為式(C1-1)所示化合物。
其中Rc1、Rc2及Rc3獨立地表示氫原子、C1至C6烷基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基，該烷基及脂環族烴基所含之一個或多個氫原子可經羥基、胺基或C1至C6烷氣基置換，該芳香族烴基所含之一個或多個氫原子可經C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基置換。
其中Rc2及Rc3具有與上述相同定義；Rc4每次出現時表示C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基； m3表示0至3之整數。
其中Rc5、Rc6、Rc7及Rc8獨立地表示上述Rc1中所述基團之任一者；Rc9每次出現時獨立地表示C1至C6烷基、C3至C6脂環族烴基或C2至C6烷醯基；n3表示0至8之整數。
其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16獨立地表示上述Rc1中所述基團之任一者；Rc14、Rc15及Rc17每次出現時獨立地表示上述Rc4中所述基團之任一者；o3及p3表示0至3之整數；Lc1表示二價C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
其中Rc18、Rc19及Rc20每次出現時獨立地表示上述Rc4中所述基團之任一者； q3、r3及s3表示0至3之整數；Lc2表示單鍵、C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
式(C1)至式(C8)及式(C1-1)中，該烷基、脂環族烴、芳香族、烷氧基及烷二基包含上述所述相同實例。
烷醯基的實例包含乙醯基、2-甲基乙醯基、2,2-二甲基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及2,2-二甲基丙醯基。
式(C1)所示之胺的具體實例包含1-萘基胺及2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-,3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
其等之中，較佳為二異丙基苯胺，特別地更佳為2,6-二異丙基苯胺作為鹼性化合物(C)而包含於本阻劑組成物中。
式(C2)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫。
式(C3)所示化合物的具體實例包含，例如，嗎啉。
式(C4)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡啶、揭示於專利文獻JPH11-52575-A之具有六氫吡啶骨架之受阻胺化合物。
式(C5)所示化合物的具體實例包含，例如，2,2’-亞甲基雙苯胺。
式(C6)所示化合物的具體實例包含，例如，咪唑及4-甲基咪唑。
式(C7)所示化合物的具體實例包含，例如，吡啶及4-甲基吡啶。
式(C8)所示化合物的具體實例包含，例如，1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)丙酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二皮考基胺(2,2’-dipicolylamine)及聯吡啶。
銨鹽的實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、水楊酸四正丁基銨與膽鹼。
以阻劑組成物之總固體比例計之，鹼性化合物(C)之比例較佳為0.01至5重量%，更較佳為0.01至3重量%，以及再較佳為0.01至1重量%。
<其他成分(後文中可稱為「其他成分(F)」)>
必要時，阻劑組成物亦可包含少量之各種習知添加劑如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑與染料。
<製備阻劑組成物>
本阻劑組成物可藉由混合樹脂(A1)、樹脂(A2)、酸產生劑(II)、以及鹼性化合物(C)、溶劑(E)、酸產生劑(B)及必要時之其他成分(F)而製備。混合的順序沒有特別限制。混合可以任意順序實施。混合溫度，取決於樹脂種類與樹脂於溶劑(E)的溶解度，可調整合適溫度於10至40℃範圍內。混合時間，取決於混合溫度，可調整合適時間於0.5至24小時範圍內。混合工具沒有特別限制。可適用攪拌混合。
混合上述成分後，本阻劑組成物可經由具有約0.003至0.2μm孔徑的過濾器將混合物過濾而製備。
<形成阻劑圖案的方法>
本發明之形成阻劑圖案的方法包含下述步驟：(1)施用本發明之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影經加熱之組成物層。
施用阻劑組成物至基材通常可經由使用阻劑施用裝 置進行，例如已知於半導體微製程技術領域的旋塗器。
乾燥所施用之組成物層，舉例而言，可使用加熱裝置例如熱板(所謂「預烤」)、減壓裝置或其組合而進行。因此，溶劑由阻劑組成物蒸發且形成溶劑經移除之組成物層。加熱裝置或減壓裝置之條件可取決於所使用之溶劑種類而調整。此情形之溫度通常在50至200℃之範圍內。此外，壓力通常在1至1.0×105Pa之範圍內。
所得組成物層通常使用曝光裝置或液體浸潤式曝光裝置曝光。曝光通常透過對應於所需圖案之遮罩進行。可使用各種類型之曝光光源，例如以紫外線雷射例如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F2準分子雷射(波長：157nm)照射，或以得自固態雷射光源之遠紫外線波長轉換之雷射光(YAG或半導體雷射等)或真空紫外線諧波雷射光等照射等。又，曝光裝置可為放射電子束或極短紫外線(EUV)者。
曝光後，使組成物層進行加熱處理(所謂「曝光後烘烤」)以促進脫保護反應。熱處理可使用如熱板之加熱裝置進行。加熱溫度通常在50至200℃之範圍內，較佳為70至150℃之範圍內。
加熱處理後，通常以鹼性顯影溶液且使用顯影裝置使組成物層顯影。此處之顯影意指將組成物層於熱處理後以鹼性溶液接觸。因此，組成物層之經曝光部份溶解於鹼性溶液中並移除，而組成物層之未曝光部分則保留於基材上，因而產生阻劑圖案。於此，關於鹼性顯影液，可使用 此領域中所用之各種類型鹼性水溶液。實例包括氫氧化四甲基銨與氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(一般名稱：膽鹼)之水溶液。
顯影後，較佳以超純水潤洗基材與圖案且移除任何殘留於其上之水。
<應用>
本發明之阻劑組成物有用於作為例如應用ArF、KrF等之準分子雷射微影法的阻劑組成物，以及用於電子束(EB)曝光微影法及極短紫外光(EUV)曝光微影法，以及液體浸潤曝光微影法之阻劑組成物。
本發明之阻劑組成物可使用於半導體微製程以及液晶、電路板之熱印刷頭的製造等，以及其他光製造方法，其可適合使用於廣範圍的應用。
實施例
本發明將藉由實施例更具體說明，但該等實施例不侷限本發明範疇。
除非另行指明，實施例及比較例中所有用於表現比例或量的百分比或份係根據重量。
化合物之結構係藉由MASS測定(LC：Agilent製，1100型，MASS：Agilent製，LC/MSD型或LC/MSD TOF型)。
重量平均分子量係使用聚苯乙烯作為標準品，藉由凝膠滲透層析所測量的值。
裝置：HLC-8120GPC型(Tosoh Co.Ltd.)
管柱：TSKgel Multipore HXL-Mx3+保護管柱(Tosoh Co. Ltd.)
洗提液：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
偵測裝置：RI偵測器
管柱溫度：40℃
注射量：100μL
用於計算分子量之標準材料：標準聚苯乙烯(Tosoh Co.Ltd.)
合成實施例1：式(A)所示化合物之合成
混合9.60份之化合物(A-2)、38.40份之四氫呋喃及5.99份之吡啶，且於23℃攪拌30分鐘。將所得混合物冷卻至0℃。維持在相同的溫度的同時，歷時1小時添加14.00份之化合物(A-1)至此混合物。提升該混合物之溫度至約10℃，在相同的溫度攪拌該混合物1小時。添加14.51份之(A-4)之化合物、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺氯化氫及8.20份之(A-5)之化合物至包含化合物(A-3)之所得反應物中，且於23℃攪拌3小時。添加271.95份 之乙酸乙酯及16.57份之5%鹽酸溶液至該所得混合物中，於23℃攪拌該混合物30分鐘。靜置所得溶液後，分離且回收有機層。添加63.64份之飽和碳酸氫鈉至回收之有機層，且於23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並潤洗該有機層。該等潤洗操作重複2次。添加67.99份之離子交換水至該經潤洗之有機層，且於23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並以水潤洗該有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，添加107.71份之乙酸乙酯至該所得濃縮物，攪拌至完全溶解該濃縮物，及以滴加形式添加64.26份之正庚烷至此。添加後，於23℃攪拌所得混合物30分鐘，及過濾，得到15.11份之化合物(A)。
MS(質譜)：486.2(分子離子峰)
合成實施例2：式(B)所示化合物之合成
混合6.32份之化合物(B-2)、30.00份之四氫呋喃及5.99份之吡啶，且在23℃攪拌30分鐘。將所得混合物冷卻至0℃。維持在相同的溫度的同時，歷時1小時添加14.00份之化合物(B-1)至此混合物。之後提升該混合物之溫度至約10℃，在相同的溫度攪拌該混合物1小時。在包含化 合物(B-3)之所得反應物中，添加14.51份之(B-4)之化合物、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺氯化氫及8.20份之(B-5)之化合物，且在23℃攪拌3小時。添加270.00份之乙酸乙酯及16.57份之5%之鹽酸溶液至該所得混合物中，在23℃攪拌該混合物30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。添加65.00份之飽和碳酸氫鈉至所回收之有機層，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並潤洗該有機層。該等潤洗操作重複2次。添加65.00份之離子交換水至經潤洗之有機層，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並以水潤洗該有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，以管柱分離該所得濃縮物(條件；固定相：矽膠60至200篩孔，Merk製，展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯)，得到9.90份之化合物(B)。
MS(質譜)：434.1(分子離子峰)
合成實施例3：式(C)所示化合物之合成
混合7.08份之化合物(C-2)、30.00份之四氫呋喃及5.99份之吡啶，且在23℃攪拌30分鐘。將所得混合物冷卻至0℃。維持在相同的溫度的同時，歷時1小時添加14.00 份之化合物(C-1)至此混合物。之後提升該混合物之溫度至約10℃，在相同的溫度攪拌該混合物1小時。在包含化合物(C-3)之所得反應物中，添加14.51份之(C-4)之化合物、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺氯化氫及8.20份之(C-5)之化合物，且在23℃攪拌3小時。添加270.00份之乙酸乙酯及16.57份之5%之鹽酸溶液至該所得混合物，在23℃攪拌該混合物30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。添加65.00份之飽和碳酸氫鈉至所回收之有機層，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並潤洗該有機層。該等潤洗操作重複2次。添加65.00份之離子交換水至經潤洗之有機層，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並以水潤洗該有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，以管柱分離該所得濃縮物(條件；固定相：矽膠60至200篩孔，Merk製，展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯)，得到10.24份之化合物(C)。
MS(質譜)：446.1(分子離子峰)
合成實施例4：式(E)所示化合物之合成
混合25份之化合物(E-1)及25份之四氫呋喃，且於23℃攪拌30分鐘。所得混合物冷卻至0℃。維持於相同溫度歷時1小時添加10.2份之化合物(E-2)、11.2份之吡啶及30份之四氫呋喃至此混合物，然後升溫混合物的溫度至約25℃，且於相同溫度攪拌混合物1小時。添加200份之乙酸乙酯及50份之離子交換水至所得反應物，攪拌後分離以回收有機層。濃縮所得有機層，添加500份之正庚烷以獲得溶液至此濃縮物且攪拌該溶液及過濾，得到40.18份之化合物(E-3)。饋入35.21份之化合物(E-3)、160份之四氫呋喃、22.8份之化合物(E-5)及8.3份之吡啶，且於23℃攪拌30分鐘。所得混合物冷卻至0℃。添加33.6份之化合物(E-4)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽及140份之氯仿至所得混合物且於23℃攪拌18小時。 添加850份之正庚烷及77份之5%鹽酸溶液至此反應物溶液，混合物於23℃攪拌30分鐘。靜置所得溶液，然後分離以回收有機層。添加61份之10%碳酸鉀至所回收之有機層，且所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離以回收有機層。該等潤洗操作重複2次。添加230份之離子交換水至經潤洗之有機層，且所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離並以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，得到31.5份之化合物(E)。
MS(質譜)：420.1(分子離子峰)
合成實施例5：式(F)所示化合物之合成
混合25.00份之化合物(F-1)及25.00份之四氫呋喃，且在23℃攪拌30分鐘。將所得混合物冷卻至0℃。維持在相同的溫度，同時歷時1小時添加8.50份之化合物(F-2)、25.00份之四氫呋喃及11.2份之吡啶至此混合物。之後提升該混合物之溫度至約25℃，且在相同的溫度攪拌該混合物1小時。添加190份之乙酸乙酯及50份之離子交換水至所得反應物，然後分離以回收有機層。濃縮所得有機層。添加150.0份之正庚烷至所得濃縮物，然後攪拌所得混合物，及移除上清部份。濃縮所得混合物，得到28.7份之化合物(F-3)。
混合19.80份之化合物(F-3)、90.0份之四氫呋喃、10.3份之化合物(F-5)及5.0份之吡啶，且在23℃攪拌30分鐘。將所得混合物冷卻至0℃。添加15.2份之化合物(F-4)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺氯化氫至此混合物，且在23℃攪拌18小時。添加450.0份之正庚烷及47.0份之5%之鹽酸溶液至所得混合物，在23℃攪拌該混合物30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。 添加37.0份之10%碳酸鉀至所回收之有機層，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並潤洗該有機層。該等潤洗操作重複2次。添加120.0份之離子交換水，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘至經潤洗之有機層，使其靜置後，分離並以水潤洗該有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層至獲得濃縮物，得到20.1份之化合物(F)。
MS(質譜)：406.1(分子離子峰)
實施例6：式(II-1)表示之鹽之合成
式(II-1-a)表示之鹽係藉由揭示於專利文獻JP 2007-224008A之方法合成。
饋料10.0份之式(II-1-a)所示之鹽及40.00份之二氯乙烷，且於23℃攪拌30分鐘，對其添加5.53份之式(II-1-b)所示化合物及0.30份之對甲苯磺酸。於100℃回流與攪拌所得物3小時。所得反應物冷卻至23℃，以及對其添加120.0份之氯仿及35.39份之8.7%碳酸鈉溶液，於23℃攪拌30分鐘。使所得溶液靜置以及分離以獲得有機層。添加120份之離子交換水至所得有機層，於23℃攪拌30分鐘後，分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗七次。添加1份之活性碳至所得有機層，且該混合物於23℃攪拌30分鐘後過濾。濃縮濾液以獲得濃縮物，添加20份之乙腈至此濃縮物至溶解後，濃縮所得混合物。添加8.14 份之乙腈及48.84份之第三丁基甲基醚至所得殘質，於23℃攪拌1小時，過濾而獲得8.25份之式(II-1)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 467.1
樹脂之合成實施例
使用於樹脂合成之單體係下述者。
該等單體稱為「單體(a1-1-1)」至「單體(F)」。
合成實施例7：樹脂A1-1之合成
單體(a4-1-7)及單體(A)係以單體(a4-1-7)：單體(A)=90：10之莫耳比混合在一起，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全 量為為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應之混合物倒入至大量的甲醇/水混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入甲醇/水混合溶劑之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作二次，得到82%產率之具有重量平均分子量約17000的共聚物。此共聚物具有下式之結構單元，稱為樹脂A1-1。
合成實施例8：樹脂A1-2之合成
使用單體(B)，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應之混合物倒入至大量的甲醇/水混合溶劑以沉澱樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入甲醇/水混合物之混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作二次，得到85%產率之具有重量平均分子量約20000的聚合物。此聚合物具有下式之結構單元，稱為樹脂A1-2。
合成實施例9：樹脂A1-3之合成
使用單體(C)，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應之混合物倒入至大量的甲醇/水混合溶劑以沉澱樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入甲醇/水混合物之混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作二次，得到83%產率之具有重量平均分子量約19000的聚合物。此聚合物具有下式之結構單元，稱為樹脂A1-3。
合成實施例10：樹脂A1-4之合成
使用單體(E)，且添加相當於單體總量為1.2倍重量的二烷以獲得溶液。以相對於單體全量為4.5莫耳%的量添加偶氮雙(2,4-二甲基二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液，且所得混合物於60℃加熱約5小時。之後，將所得反 應之混合物倒入至大量的正庚烷以沉澱樹脂。過濾所得樹脂，得到89%產率之具有重量平均分子量約26000的聚合物。此聚合物具有下式之結構單元，稱為樹脂A1-4。
合成實施例11：樹脂A1-5之合成
使用單體(F)，且添加相當於單體總量為1.2倍重量的二烷以獲得溶液。以相對於單體全量為4.5莫耳%的量添加偶氮雙(2,4-二甲基二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液，且所得混合物於60℃加熱約5小時。之後，將所得反應之混合物倒入至大量的正庚烷以沉澱樹脂。過濾所得樹脂，得到90%產率之具有重量平均分子量約39000的聚合物。此聚合物具有下式之結構單元，稱為樹脂A1-4。
合成實施例12：樹脂A2-1之合成
單體(a1-1-3)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)及單體(a3-2-3)係以莫耳比30：14：6：20：30饋料，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳 %的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基二甲基戊腈)作為起始劑，且所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，將溶液倒入至大量的甲醇與離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量的甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作兩次以純化，得到65%產率之具有重量平均分子量約8100的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之單體的結構單元，稱為樹脂A2-1。
合成實施例13：樹脂A2-2之合成
單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)及單體(a3-2-3)係以莫耳比30：14：6：20：30饋料，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基二甲基戊腈)作為起始劑，且所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，將溶液倒入至大量甲醇與離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作兩次以純化，得到68%產率之具有重量平均分子量約7800的共聚物。此共聚物具 有衍生自下式之單體的結構單元，稱為樹脂A2-2。
合成實施例14：樹脂A2-3之合成
單體(a1-1-2)、單體(a2-1-1)及單體(a3-1-1)係以莫耳比50：25：25一起混合。且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基二甲基戊腈)作為起始劑，且在80℃加熱所得混合物約8小時。之後，將溶液倒入至大量甲醇與離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作三次以純化，得到60%產率之具有重量平均分子量約9200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之單體的結構單元，稱為樹脂A2-3。
合成實施例15：樹脂A2-4之合成
單體(a1-1-3)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)及單體(a3-1-1)係以莫耳比30：14：6：20：30饋料，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲 得溶液。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基二甲基戊腈)作為起始劑，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將溶液倒入至大量甲醇與離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作兩次以純化，得到60%產率之具有重量平均分子量約7000的共聚物。此共聚物具有衍生自下列化學式之單體之結構單元，稱為樹脂A2-4。
合成實施例16：樹脂A2-5之合成
單體(a1-1-3)、單體(a1-5-1)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)及單體(a3-1-1)係以莫耳比30：14：6：20：30饋料，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基二甲基戊腈)作為起始劑，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將溶液倒入至大量甲醇與離子交換水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作兩次以純化，得到62%產 率之具有重量平均分子量約7400的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之單體的結構單元，稱為樹脂A2-5。
合成實施例17：樹脂X1之合成
單體(a1-1-1)、單體(a3-1-1)及單體(a2-1-1)係以單體(a1-1-1)：單體(a3-1-1)：單體(a2-1-1)=35：45：20之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作2次，得到75%產率之具有重量平均分子量約7000的共聚物。此共聚物具有下式之結構單元，稱為樹脂X1。
合成實施例18：樹脂X2之合成
單體(D)及單體(a1-1-1)係以莫耳比=80：20一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.5莫耳%及1.5莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液且所得混合物於70℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作2次，得到70%產率之具有重量平均分子量約28000的共聚物。此共聚物具有下式之結構單元，稱為樹脂X2。
(製備阻劑組成物)
阻劑組成物係藉由列示於表1之各成分混合與溶解後，經由具有0.2μm孔徑的氟樹脂過濾器過濾而製備。
<樹脂>
樹脂係藉由合成實施例製備。
<酸產生劑> B1：此係藉由根據揭示於JP2010-152341A之實施例的方法所製備
B2：此係根據揭示於專利WO2008/99869及JP2010-26478A之實施例的方法所製備
B3：此係根據揭示於日本專利JP2005-221721A之實施例的方法所製備
<鹼性化合物：淬滅劑> C1：2,6-二異丙基苯胺(由Tokyo Chemical Industry Co.,LTD取得) <阻劑組成物之溶劑>
(產生阻劑圖案)
用於有機抗反射膜之組成物("ARC-29"，得自Nissan Chemical Co.Ltd.)係施用至矽晶圓且於205℃烘烤60秒以於各晶圓上形成78nm厚之有機抗反射膜。
然後將上述阻劑組成物藉由旋塗施用於其上以使乾 燥(亦即預烤)後所得組成物層厚度變成85nm。
然後所得晶圓於表1之「PB」欄所規定的溫度於直接熱板上預烤60秒以形成組成物層。
然後使用遮罩圖案(孔洞間距：100nm，孔洞直徑：70nm)，使用ArF準分子雷射步進器，經由步進式變化曝光量，進行浸潤微影法("XT：1900Gi"得自ASML Ltd.：NA=1.35,3/42環狀，X-Y偏極)，曝光接觸孔洞圖案於已形成有組成物層於其上之晶圓。使用超純水作為浸潤媒介。
曝光後，以表1之「PEB」欄的溫度進行曝光後烘烤60秒。
然後，以2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行浸置式顯影(puddle development)60秒以獲得阻劑圖案。
有效敏感度係以各阻劑膜使用具有70nm孔洞直徑之遮罩解析為50nm孔洞直徑圖案之曝光量表示。
(聚焦寬容度(DOF)評估)
指數(DOF)係測量作為當阻劑圖案的線寬維持於50nm±5%(47.5至52.5nm)的聚焦範圍，其中該阻劑圖案係根據階段式調整聚焦之有效敏感度所形成。
「○○」表示DOF值為0.20μm或更大，「○」表示DOF值為0.12μm或更大，且小於0.20μm，以及「×」表示DOF值為小於0.12μm。
表2顯示其結果。括弧的數目意指DOF值。
(缺陷的評估)
將上述阻劑組成物藉由旋塗施用至各12-吋-矽晶圓而使乾燥後所得膜厚度變成150nm。
然後所得晶圓以直接熱板於表1之「PB」欄的溫度預烤60秒以獲得組成物層。
由此所得之具有所產生之組成物層的晶圓使用顯影裝置(ACT-12,Tokyo electron Co.Ltd.)以水潤洗60秒。
之後，使用缺陷檢查裝置(KLA-2360,KLA-Tencor Co.Ltd.)計數缺陷數。
表2顯示其結果。
根據本阻劑組成物，可於製造阻劑圖案時達成令人滿 意之寬聚焦寬容度(DOF)且無缺陷。因此，本阻劑組成物可使用於半導體微製造。

Claims (10)

  1. 一種阻劑組成物，其包括：具有式(I)所示結構單元之樹脂，不溶或難溶於鹼性水溶液但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液且不包含式(I)所示結構單元之樹脂，以及式(II)所示酸產生劑， 其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；A13表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C18二價脂肪族烴基；X12表示*-CO-O-或*-O-CO-；*表示鍵結至A13；A14表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C17脂肪族烴基； 其中，Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示C1至C17二價飽和烴基，該飽和烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；環W表示C3至C36脂環族烴基，該脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2-置換，該脂環族烴基所含之一個或多個氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基置換；Rf1及Rf2每次出現時獨立地表示氟原子或C1至C6氟化烷基；n表示1至10之整數；以及Z+表示有機陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之A1為伸乙基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之A13為C1至C6全氟烷二基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之X12為*-CO-O-，*表示鍵結至A13。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之A14為環丙基甲基、環戊基、環己基、降冰片基或金剛烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(II)中之環W為式(IIa1-1)所示之環、式(IIa1-2)所示 之環或式(IIa1-3)所示之環 其中，該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2-置換，該環所含之一個或多個氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基置換。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(II)中之L1為*-CO-O-(CH2)t-；t表示0至6之整數，*表示鍵結至-C(Q1)(Q2)-之碳原子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，Z+為三芳基鋶陽離子。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其復包括溶劑。
  10. 一種產生阻劑圖案的方法，包括下列步驟；(1)施用申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱經曝光之組成物層；以及(5)顯影經加熱之組成物層。
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