TWI554529B - 阻劑組成物與製造阻劑圖案的方法 - Google Patents

阻劑組成物與製造阻劑圖案的方法 Download PDF

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Description

阻劑組成物與製造阻劑圖案的方法 交互參照之相關申請
本發明主張申請於2011年7月19日之日本申請案2011-157536號的優先權。該日本申請案2011-157536號的全部內容併入本文作為參考。
本發明係關於阻劑組成物及用以製造阻劑圖案之方法。
日本專利JP-2010-197413A揭示一種含有樹脂之阻劑組成物，該樹脂具有含式(u-A)及式(u-B)表示之結構單元之聚合物，及含式(u-B)、式(u-C)及式(u-D)表示之結構單元之聚合物，以及酸產生劑。
然而，使用習知的阻劑組成物，所得之阻劑圖案因為圖案崩壞及發生缺陷可能無法經常令人滿意。
本發明提供下列<1>至<8>之發明。
<1>一種阻劑組成物，具有樹脂，其具有式(I)表示之結構單元，樹脂，其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作 用變成可溶於鹼性水溶液且不包含式(I)表示之結構單元，以及式(II)表示之酸產生劑，
其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；A13表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C18二價脂族烴基；X12表示*-CO-O-或*-O-CO-，*表示鍵結至A13；A14表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C17脂族烴基；
其中，R23及R24獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基；X21表示C1至C17二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含之一個或多個氫原子可經氟原子取代，而且該二價飽和烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R25表示具有環醚結構之基團：以及Z1+表示有機陽離子。
<2>如<1>所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之A1係伸乙基。
<3>如<1>或<2>所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之A13係C1至C6全氟烷二基。
<4>如<1>至<3>任一項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之X12係*-CO-O-，*表示鍵結至A13。
<5>如<1>至<4>任一項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之A14係環丙基甲基、環戊基、環己基、降莰基或金剛烷基。
<6>如<1>至<5>任一項所述之阻劑組成物，其中，式(II)中之R25係式(IIA)或式(IIE)表示之基。
其中，s1表示1至4之整數，t1表示0至2之整數，限制條件為s1+t1表示1至4之整數；s11表示1至4之整數，t11表示0至2之整數；s12表示1至4之整數，t12表示0至2之整數，限制條件為s12+t12表示0至4之整數；R26於每次出現時表示C1至C12飽和烴基、C6至C18芳族 烴基、或兩個R26鍵結在一起以形成環，而且該飽和烴基及芳族烴基所含之一個或多個氫原子可經C1至C6烷基或硝基置換，而且該飽和烴基及環所含之一個或多個-CH2-可經-O-置換；u1表示0至8之整數；R27及R28於每次出現時獨立表示羥基、鹵素原子、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C1至C6羥基烷基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基或C2至C7醯基胺基、或兩個R27及R28可鍵結在一起以形成單鍵或環；u2及u3獨立表示0至16之整數；*表示鍵結至X21。
<7>如<1>至<6>任一項所述之阻劑組成物，其復包括溶劑。
<8>一種製造阻劑圖案之方法，包括下列步驟；(1)施用<1>至<7>中任一項之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影該經加熱之組成物層。
本發明之化學結構式中除非另有界定，該例示性取代基所取之合適之碳數選擇係可應用至具有相同取代基之化學結構式。除非另有界定，該等可包含直鏈、分支鏈、環結構及其組合之任一者。當其為結構異構形式時，包含全 部之結構異構形式。
「(甲基)丙烯酸系單體」意指至少一單體具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」的結構，以及「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意指「至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「至少一丙烯酸或甲基丙烯酸」
<阻劑組成物>
本發明之阻劑組成物含有；樹脂(後文可稱為"樹脂(A)")，以及式(II)表示之酸產生劑(後文可稱為"酸產生劑(II)")。
進一步地，必要時本阻劑組成物較佳含有溶劑(後文有時稱為「溶劑(E)」及/或添加劑如鹼性化合物(後文可稱為「鹼性化合物(C)」)其已知於此技術領域中作為淬滅劑。
<樹脂(A)>
樹脂(A)包含；樹脂，其具有式(I)表示之結構單元(後文可稱為"樹脂(A1)")，以及樹脂，其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液且不包含式(I)表示之結構單元(後文可稱為"樹脂(A2)")。
再者，樹脂(A)可含有樹脂(A1)及樹脂(A2)以外的結構單元。
<樹脂(A)>
樹脂(A)包含；樹脂，其具有式(I)表示之結構單元(後文可稱為"樹 脂(A1)")，以及樹脂，其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液且不包含式(I)表示之結構單元(後文可稱為"樹脂(A2)")。
再者，樹脂(A)可含有樹脂(A1)及樹脂(A2)以外的結構單元。
<樹脂(A1)>
樹脂(A1)具有式(I)表示之結構單元(後文可稱為"結構單元(I)")。
其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；A13表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C18二價脂族烴基；X12表示*-CO-O-或*-O-CO-；*表示鍵結至A13；A14表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C17脂族烴基。
A1之烷二基的實例包含直鏈烷二基諸如伸甲基、伸乙 基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基；支鏈烷二基諸如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基。
A13之鹵素原子之實例包含氟、氯、溴及碘原子。較佳為氟原子。
A13之二價脂族烴基可為直鏈及環脂族烴基之任一者，及二個或更多的該等基團之組合。該脂族烴基可包含碳-碳雙鍵，係較佳為飽和脂族烴基，及更佳為烷二基及二價脂環烴基。
A13之視需要具有一個或多個鹵素原子之脂族烴基係較佳為視需要具有一個或多個氟原子之飽和脂族烴基。
該視需要具有一個或多個鹵素(較佳為氟)原子之直鏈二價脂族烴基之實例包含伸甲基、二氟伸甲基、伸乙基、全氟伸乙基、丙烷二基、全氟丙烷二基、丁烷二基、全氟丁烷二基、戊烷二基、全氟戊烷二基、二氯伸甲基及二溴伸甲基。
視需要具有一個或多個鹵素(較佳為氟)原子之環二價脂族烴基可為單環亦或是多環烴基。其實例包含單環脂族烴基諸如環己烷二基、全氟環己烷二基及全氯環己烷二基；多環脂族烴基諸如金剛烷二基、降莰烷二基及全氟金剛烷二基。
A14之脂族烴基可為直鏈及環脂族烴基之任一者，及二個或更多的該等基團之組合。該脂族烴基可包含碳一碳雙 鍵，係較佳為飽和脂族烴基，及更佳為烷基及脂環烴基。
A14之視需要具有一個或多個鹵素原子之脂族烴基係較佳為視需要具有一個或多個氟原子之飽和脂族烴基。
該視需要具有一個或多個鹵素(較佳為氟)原子之直鏈脂族烴基之實例包含二氟甲基、三氟甲基、甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基、全氟辛基、三氯甲基及三溴甲基。
視需要具有一個或多個鹵素(較佳為氟)原子之環脂族烴基可為單環亦或是多環烴基。其實例包含該單環脂族烴基諸如環戊基、環己基、全氟環己基及全氯環己基；多環脂族烴基諸如金剛烷基、降莰基及全氟金剛烷基。
該直鏈及環脂族烴基之組合之實例包含環丙基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、金剛烷基甲基及全氟金剛烷基甲基。
式(I)中之A1係較佳為C2至C4烷二基，及更佳為伸乙基。
A13之脂族烴基係較佳為C1至C6脂族烴基，及更佳為C2至C3脂族烴基。
A14之脂族烴基係較佳為C3至C12脂族烴基，及更佳為C3至C10脂族烴基。其中，A14係較佳為C3至C12脂族烴基，其包含脂環烴基，及又更佳為環丙基甲基、環戊基、環己 基、降莰基及金剛烷基。
結構單元(I)之具體實例包含下列者。
再者，結構單元(I)的實例包含其中對應於上述所示結構單元中之R1的甲基經氫原子置換者。
結構單元(I)係衍生自式(I’)所示化合物(後文可稱為「化合物(I’)」)。
其中，R1、A1、A13、X12及A14具有與上述相同定義。
化合物(I’)可藉由下述方法製造。
其中，R1、A1、A13、X12及A14具有與上述相同定義。
化合物(I’)可藉由將式(Is-1)表示之化合物與式(Is-2) 表示之羧酸反應而得。此反應通常在溶劑的存在下進行。溶劑之較佳之實例包含四氫呋喃及甲苯。此反應可與習知之酯化催化劑共存，舉例而言，酸催化劑、碳二亞胺催化劑。
關於式(Is-1)所示化合物，可使用市售產品或以習知方式製備之化合物。該習知方法包含縮合(甲基)丙烯酸或其衍生物之方法，舉例而言，將(甲基)丙烯醯氯與合適之二醇(HO-A1-OH)縮合。該甲基丙烯酸羥基乙基酯可使用市售產品。
式(Is-2)表示之羧酸可由習知方法製備。式(Is-2)表示之羧酸之實例包含下列化合物。
樹脂(A1)可包含結構單元(I)以外之結構單元。
結構單元(I)以外之結構單元之實例包含下述之衍生自具有酸不安定基之單體(後文可稱為"酸不安定單體(a1)")，下述之衍生自不具有酸不安定基之單體(後文可稱為"酸安定單體")，下述式(III-1)表示之結構單元(後文可稱為"結構單元(III-1)")、式(III-2)表示之結構單元(後文可稱為"結構單元(III-2)")、衍生自此領域習知之單體的結構單元。其中，較佳為結構單元(III-1)及結構單元(III-2)
其中，R11表示氫原子或甲基；A11表示C1至C6烷二基；R12表示具有氟原子之C1至C10烴基。
其中，R21表示氫原子或甲基；環W2表示C6至C10烴環；A22表示-O-、*-CO-O-或*-O-CO-、*表示鍵結至環W2；R22表示具有氟原子之C1至C6烷基。
式(III-1)中，A11之烷二基之實例包含直鏈烷二基諸如伸甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基；支鏈烷二基諸如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
R12之具有氟原子之烴基可為具有氟原子之烷基及具有氟原子之脂環烴基。
烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基及己基。
具有氟原子之烷基之實例包含氟化烷基諸如，下述基團，二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。
脂環烴基係較佳為脂族烴基之飽和環之氫原子經移除者。脂族烴基之飽和環之實例包含下述基團。
具有氟原子之脂環烴基之實例包含氟化環烷基諸如全氟環己基及全氟金剛烷基。
環W2之烴環可為脂環烴環，及較佳為飽和脂環烴環。飽和脂環烴環之實例包含金剛烷環與環己烷環，且較佳為金剛烷環。
結構單元(III-1)之實例包含下述結構單元。
再者，結構單元(III-1)之實例包含其中對應於上述所示結構單元中之R11的甲基經氫原子置換者。
結構單元(III-2)之實例包含下述結構單元。
再者，結構單元(III-2)之實例包含其中對應於上述所示結構單元中之R21的甲基經氫原子置換者。
樹脂(A1)中結構單元(I)的比例，以樹脂(A1)之總結構單元(100莫耳%)計之，通常為5至100莫耳%，較佳為10至100莫耳%。
當樹脂(A1)含有結構單元(III-1)及/或結構單元(III-2)時，其於樹脂(A1)中之比例，以組成樹脂(A1)之總 結構單元(100莫耳%)計之，通常為1至95莫耳%，較佳為2至80莫耳%，更佳為5至70莫耳%，又更佳為5至30莫耳%，以及特別較佳為5至30莫耳%。
結構單元(III-1)：結構單元(III-2)之重量比率係較佳為，舉例而言，0：100至100：0，更佳為3：97至97：3，又更佳為50：50至95：5。
為了達成於樹脂(A1)中該結構單元(I)、結構單元(III-1)及/或該結構單元(III-2)之比例在上述範圍中，化合物(I’)、提供結構單元(III-1)之單體及/或提供結構單元(III-2)之單體的使用量，可根據製造樹脂(A1)時所使用之單體總量而予以調整(後文中將應用相同方式於比例的對應調整)。
樹脂(A1)可藉由如下所述之至少一個化合物(I’)、至少一個提供結構單元(III-1)之單體及/或至少一個提供結構單元(III-2)之單體、及視需要至少一個酸不安定單體(a1)、至少一個酸安定單體及/或至少一個習知化合物，使用習知聚合方法，舉例而言，自由基聚合方法製造。
樹脂(A1)之重量平均分子量係較佳為5,000或更多(更佳為7,000或更多，及又更佳為10,000或更多)，及80,000或更少(更佳為50,000或更少，及又更佳為30,000或更少)。
重量平均分子量為使用聚苯乙烯作為標準品藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography)所測定之值。此分析之詳細條件係揭示於實施例。
<樹脂(A2)>
樹脂(A2)為具有其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的性質的樹脂。此處之「藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液」意指樹脂在與酸接觸之前為不溶或難溶於鹼性水溶液，但在與酸接觸後變成可溶於鹼性水溶液。
因此，該樹脂(A2)係較佳為具有至少一個結構單元衍生自酸不安定單體(a1)之樹脂。
再者，只要樹脂(A2)具有上述性質且不具有結構單元(I)，樹脂(A2)可包含具有酸不安定基之結構單元以外的結構單元。
具有酸不安定基之結構單元以外的結構單元的實例包含衍生自酸安定單體之結構單元、衍生自此領域習知之單體之結構單元、上述結構單元(III-1)及/或結構單元(III-2)。
<酸不安定單體(a1)>
「酸不安定基」意指具有移除基團(elimination group)之基團，且該移除基團藉由與酸接觸而脫離且產生形成親水性基團，如羥基或羧基。酸不安定基團之實例包含式(1)所示基團及式(2)所示基團。式(1)所示基團可稱為「酸不安定基(1)」，以及式(2)所示基團可稱為「酸不安定基(2)」。
其中，Ra1至Ra3獨立表示C1至C8烷基或C3至C20脂環烴基，或Ra1及Ra2可鍵結在一起以形成C2至C20二價烴基，*表示鍵結。特別地，此處鍵結表示鍵結位置(後文中相同方法將應用於「鍵結」)。
其中，Ra1’及Ra2’獨立表示氫原子或C1至C12烴基，Ra3’表示C1至C20烴基，或Ra2’及Ra3’可鍵結在一起以形成二價C2至C20烴基，及該烴基或該二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-S-置換，*表示鍵結。
Ra1至Ra3之烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
Ra1至Ra3之脂環烴基之實例包含單環烴基諸如環烷基，亦即，環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基(亦即，雙環[2.2.1]庚基)，及甲基降莰基以及下述基團。
Ra1至Ra3之脂環烴基所含之氫原子可被烷基置換。於此情況，該脂環烴基之碳數係相當於該烷基及該脂環烴基之總碳數。
Ra1至Ra3之脂環烴基較佳為具有3至16個碳原子，及更佳為具有4至16個碳原子。
當Ra1及Ra2鍵結在一起以形成C2至C20二價烴基時，基團-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)之實例包含下述基團。該二價烴基較佳為具有3至12個碳原子。*表示鍵結至-O-。
酸不安定基團(1)之具體實例包含，舉例而言，1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中Ra1至Ra3為烷基，較佳為第三丁氧基羰基之基團)，2-烷基金剛烷-2-基氧羰基(式(1)中Ra1、Ra2及碳原子形成金剛烷基，及Ra3為烷基之基團)，以及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中Ra1及Ra2為烷基，及Ra3為金剛烷基之基團)。
Ra1’至Ra3’之烴基包含烷基、脂環烴基及芳族烴基之任一者。
芳族烴基之實例包含芳基諸如苯基、萘基、蒽基、對 甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、均三甲苯基(mesityl)、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
與Ra2’及Ra3’鍵結形成二價烴基之實例包含二價脂族烴基。
至少一個Ra1’及Ra2’係較佳為氫原子。
酸不安定基團(2)之具體實例包含下列基團
酸不安定單體(a1)較佳為具有酸不安定基與碳-碳雙鍵之單體，以及更較佳為具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為具有C5至C20脂環族烴基的單體。當使用可藉由具有如脂環族烴基之巨大結構的單體聚合所獲得之樹脂時，傾向於獲得於阻劑圖案產生期間具有優異解析之阻劑組成物。
具有酸不安定基(1)與碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系單體的實例較佳包含下示之式(a1-1)所示單體及式(a1-2)所示單體(後文可稱為「單體(a1-1)」與「單體(a1-2)」)。該等可呈單一單體使用或呈兩種或更多種單體之組合而使用。
其中，La1及La2獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7之整數，*表示鍵結至羰基；Ra4及Ra5獨立表示氫原子或甲基；Ra6及Ra7獨立表示C1至C8烷基或C3至C10脂環烴基；m1表示0至14之整數；n1表示0至10之整數：以及n1’表示0至3之整數。
式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2係較佳為*-O-或*-O-(CH2)k1’-CO-O-，在此k1’表示1至4之整數及更佳為1，及更佳為*-O。
Ra4及Ra5係較佳為甲基。
Ra6及Ra7之烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及辛基。其中，Ra6及Ra7之烷基係較佳為C1至C6烷基。
Ra6及Ra7之脂環烴基之實例包含單環烴基諸如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基(亦即，雙環[2.2.1]庚基)，及甲基降莰基以及上述基團。其中，Ra6及Ra7之脂環烴基係較佳為C3至C8脂環烴基、及更佳為C3至C6脂環烴基。
m1係較佳為0至3之整數，及更佳為0或1。
n1係較佳為0至3之整數，及更佳為0或1。
n1’係較佳為0或1，及更佳為1。
單體(a1-1)的實例包含揭示於JP2010-204646A的單體。其中，單體較佳為下述式(a1-1-1)至式(a1-1-8)所示單體，以及更較佳為式(a1-1-1)至式(a1-1-4)所示單體。
單體(a1-2)的實例包含(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯以及(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯。其中，單體係較佳為下列式(a1-2-1)至式(a1-2-12)表示之單體，及更佳為式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)及式(a1-2-10)表示之單體，及又更佳為式(a1-2-3)及式(a1-2-9)表示之單體。
當樹脂(A2)含有衍生自單體(a1-1)之結構單元及/或衍生自單體(a1-2)之結構單元時，以樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%
具有酸不安定基(2)及碳-碳雙鍵之單體的實例包含式(a1-5)所示單體。後文中該單體有時稱為「單體(a1-5)」。當樹脂(A2)具有衍生自單體(a1-5)的結構單元時，傾向於獲得具有較少缺陷之阻劑圖案。
其中，R31表示氫原子、鹵素原子或視需要具有鹵素原子之C1至C6烷基；Z1表示單鍵或*-O-(CH2)k4-CO-L4-，k4表示1至4之整數，*表示鍵結至L1；L1、L2、L3及L4獨立表示*-O-或*-S-。
s1表示1至3之整數；s1’表示0至3之整數。
式(a1-5)中，R31係較佳為氫原子、甲基或三氟甲基；L1係較佳為-O-；L2及L3係獨立較佳為*-O-或*-S-，及更佳為一者為-O-及另一者為-S-；s1係較佳為1；s1’係較佳為0至2之整數；Z1係較佳為單鍵或-CH2-CO-O-。
(a1-5)之實例單體包含下列單體。
當樹脂(A2)含有衍生自式(a1-5)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%，及更佳為5至40莫耳%。
<酸安定單體>
關於酸安定單體，較佳為具有羥基或內酯環的單體。 當樹脂使用含有衍生自具羥基的單體(後文中該酸安定單體有時稱為「酸安定單體(a2)」)或具內酯環的酸安定單體(後文中該酸安定單體有時稱為「酸安定單體(a3)」)之結構單元時，傾向於改良阻劑至基材之黏著性以及阻劑之解析性。
<酸安定單體(a2)>
酸安定單體(a2)，其具有羥基，較佳為根據產生阻劑圖案時之曝光光源的種類予以選擇。
當使用KrF準分子雷射微影(248nm)或高能量輻射如電子束或EUV光於阻劑組成物時，較佳為使用具有酚系羥基之酸安定單體如羥基苯乙烯作為酸安定單體(a2)。
當使用ArF準分子雷射微影(193nm)，亦即短波長準分子雷射微影時，較佳為使用式(a2-1)所示具有羥基金剛烷基之酸安定單體作為酸安定單體(a2)。
具有羥基之酸安定單體(a2)可呈單一單體使用或二種或更多種單體之組合而使用。
具有羥基金剛烷基之酸安定單體的實例包含式(a2-1)所示單體。
其中，La3表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-；k2表示1至7之整數； *表示鍵結至-CO-；Ra14表示氫原子或甲基；Ra15及Ra16獨立表示氫原子、甲基或羥基；o1表示0至10之整數。
式(a2-1)中，La3係較佳為-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-，在此f1表示1至4之整數，及更佳為-O-。
Ra14係較佳為甲基。
Ra15係較佳為氫原子。
Ra16係較佳為氫原子或羥基。
o1係較佳為0至3之整數，及更佳為0或1之整數。
酸安定單體(a2-1)的實例包含揭示於JP2010-204646A的單體。其中，單體較佳為下述式(a2-1-1)至式(a2-1-6)所示單體，更較佳為式(a2-1-1)至式(a2-1-4)所示單體，以及再較佳為式(a2-1-1)與式(a2-1-3)所示單體。
當樹脂(A2)含有衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為3至45莫耳%，較佳為5至40莫耳%，更較佳為5至35莫耳%，及再較佳為5至30莫耳%。
<酸安定單體(a3)>
包含於酸安定單體(a3)之內酯環可為單環化合物如β-丙內酯環、γ-丁內酯、δ-戊內酯，或具單環內酯環與其他環之縮合環。其中，較佳為γ-丁內酯及具有γ-丁內酯與其他環之縮合環。
具有內酯環之酸安定單體(a3)的實例包含式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)所示單體。該等單體可呈單一單體使用或呈二種或更多種之組合而使用。
其中，La4至La6獨立表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-；k3表示1至7之整數，*表示鍵結至-CO-；Ra18至Ra20獨立表示氫原子或甲基；Ra21於每次出現時表示C1至C4烷基；p1表示0至5之整數；Ra22至Ra23於每次出現時獨立表示羧基、氰基、及C1至C4烷基；q1及r1獨立表示0至3之整數。
式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6包含與上述La3為相同的基團，及係獨立較佳為-O-，*-O-(CH2)k3’-CO-O-，在此k3’表示1至4之整數(較佳為1)，及更佳為-O-；Ra18至Ra21係獨立較佳為甲基。
Ra22及Ra23係獨立較佳為羧基、氰基或甲基；p1至r1係獨立較佳為0至2之整數，及更佳為0或1之整數。
單體(a3)之實例包含揭示於JP2010-204646A的單體。其中，單體係較佳為下列式(a3-1-1)至式(a3-1-4)、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)表示之單體，更佳為式(a3-1-1)至式(a3-1-2)、式(a3-2-3)至式(a3-2-4)表示之單體，及又更佳為式(a3-1-1)及式(a3-2-3)表示之單體。
當樹脂(A2)含有衍生自具有內酯環之酸安定單體(a3)的結構單元時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%) 計之，其總比例較佳為5至70莫耳%，更佳為10至65莫耳%，再更佳為15至60莫耳%。
當樹脂(A2)為酸不安定單體(a1)與酸安定單體之共聚物時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，衍生自酸不安定單體(a1)之比例較佳為10至80莫耳%，以及更較佳為20至60莫耳%。
以衍生自酸不安定單體(a1)之結構單元計之，衍生自具有金剛烷基之單體(特別是具有酸不安定基(a1-1)之單體)的結構單元的比例，較佳為15莫耳%或更多。當於此範圍中衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元的比例增加時，改良所得阻劑之乾蝕刻耐性。
樹脂(A2)較佳為酸不安定單體(a1)與酸安定單體之共聚物。此共聚物中，酸不安定單體(a1)較佳為具有金剛烷基之酸不安定單體(a1-1)與具有環己基之酸不安定單體(a1-2)之至少一者，以及更較佳為酸不安定單體(a1-1)。
酸安定單體較佳為具有羥基之酸安定單體(a2)及/或具有內酯環之酸安定單體(a3)。酸安定單體(a2)較佳為具有羥基金剛烷基之單體(a2-1)。酸安定單體(a3)較佳為具有γ-丁內酯環之單體(a3-1)與具有γ-丁內酯環及降冰片烯環之縮合環之單體(a3-2)至少一者。
樹脂(A2)可使用至少一酸不安定單體(a1)及/或至少一具有羥基之酸安定單體(a2)及/或至少一具有內酯環之酸單安定單體(a3)及/或至少一習知化合物，藉由習知聚合方法，例如自由基聚合方法而製造。
樹脂(A2)之重量平均分子量係較佳為2,500或更多(更佳為3,000或更多，及又更佳為4,000或更多)，及50,000或更少(更佳為30,000或更少，及又更佳為10,000或更少)。
在本發明之阻劑組成物，樹脂(A1)/(A2)之重量比係較佳為，舉例而言，0.01/10至5/10，更佳為0.05/10至3/10，又更佳為0.1/10至2/10，具體地，較佳為0.2/10至1/10.
<樹脂(A1)及樹脂(A2)以外的樹脂>
本發明之阻劑組成物可包含上述樹脂(A1)及樹脂(A2)以外的樹脂。該等樹脂係樹脂，其具有至少一個結構單元衍生自該酸不安定單體(a1)、至少一個衍生自上述酸安定單體之結構單元、及/或至少一個衍生自該領域習知單體之結構單元。
樹脂(A)之比例可根據阻劑組成物之總固體比例而調整。例如，以阻劑組成物之總固體比例計之，本發明之阻劑組成物較佳含有80重量%或更高與99重量%或更低之樹脂(A)。
於說明書中，用語「阻劑組成物之固體比例」意指溶劑(E)以外之所有成分的全比例。
樹脂(A)之比例與阻劑組成物之固體比例可以習知分析方法，例如液相層析與氣相層析而測定。
<酸產生劑(II)>
包含於本發明之阻劑組成物之酸產生劑(II)係式(II) 表示之酸產生劑(II)；
其中，R23及R24獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基；X21表示C1至C17二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含之一個或多個氫原子可經氟原子取代之，而且該二價飽和烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R25表示具有環醚結構之基團：以及Z1+表示有機陽離子。
式(II)中，具有正電荷之部份(moiety)，其中，有機陽離子(Z1+，具有正電荷)經移除者有時可稱為磺酸鹽陰離子。
R23及R24之全氟烷基之實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
其中，R23及R24係獨立較佳為三氟甲基或氟原子，及更佳為氟原子。
X21之二價飽和烴基之實例包含下列任一者：直鏈烷二基諸如伸甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙 烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基；支鏈烷二基如一基團其中鏈烷二基係鍵結至C1至C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基及第三丁基的側鏈，舉例而言，丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；單脂環飽和烴基諸如環烷二基(例如，環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基)；多脂環飽和烴基諸如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基：以及二種或更多種基團之組合。
X21之飽和烴基其中該飽和烴基所含之一個或多個-CH2-係經-O-或-CO-置換的實例包含下述式(b1-1)至式(b1-6)。式(b1-1)至式(b1-6)中，該基團係以對應於式(II)之兩側表示之，亦即，該基團的左側鍵結至C(R23)(R24)-及該基團的右側鍵結至-R25(式(b1-1)至式(b1-6實例係與上述相同)。*表示鍵結。
其中，Lb2表示單鍵或C1至C15二價飽和烴基；Lb3表示單鍵或C1至C12二價飽和烴基；Lb4表示C1至C13二價飽和烴基，Lb3及Lb4中之碳原子之總數至多為13；Lb5表示C1至C15二價飽和烴基；Lb6及Lb7獨立表示C1至C15二價飽和烴基，Lb6及Lb7中之碳原子之總數至多為16；Lb8表示C1至C14二價飽和烴基；Lb9及Lb10獨立表示C1至C11二價飽和烴基，Lb9及Lb10中之碳原子之總數至多為12。
其中，X21係較佳為式(b1-1)至式(b1-4)表示之基團，更佳為式(b1-1)或式(b1-2)表示之基團，及又更佳為式(b1-1)表示之基團。具體地，較佳為其中Lb2表示單鍵或-CH2-之式(b1-1)所示二價基。
式(b1-1)表示之二價基團之具體實例包含下述基團。下式中，*表示鍵結。
式(b1-2)表示之二價基團之具體實例包含下述基團。
式(b1-3)表示之二價基團之具體實例包含下述基團。
式(b1-4)表示之二價基團之具體實例包含下述基團
式(b1-5)表示之二價基團之具體實例包含下述基團。
式(b1-6)表示之二價基團之具體實例包含下述基團。
R25具有環醚結構之基團可為單環醚結構亦或多環醚 結構。再者，具有環醚結構之基團包含一個或多個取代基。該單環醚結構或多環醚結構中具有氧原子之環結構較佳為具有兩個至五個碳原子。
具有環醚結構之基團之實例包含式(IIA)表示之基團及式(IIE)表示之基團。
其中，s1表示1至4之整數，t1表示0至2之整數，限制條件為s1+t1表示1至4之整數；s11表示1至4之整數，t11表示0至2之整數；s12表示1至4之整數，t12表示0至2之整數，限制條件為s12+t12表示0至4之整數；R26於每次出現時表示C1至C12飽和烴基、C6至C18芳族烴基、或兩個R26鍵結在一起以形成環，而且該飽和烴基及芳族烴基所含之一個或多個氫原子可經C1至C6烷基或硝基置換，而且該飽和烴基及環所含之一個或多個-CH2-可經-O-置換；u1表示0至8之整數；R27及R28於每次出現時獨立表示羥基、鹵素原子、C1 至C6烷基、C1至C6烷氧基、C1至C6羥基烷基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基或C2至C7醯基胺基、或兩個R27及R28可鍵結在一起以形成單鍵或環；u2及u3獨立表示0至16之整數；*表示鍵結至X21。
R26之飽和烴基之實例包含烷基、環烴基(包含螺環基)。
烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
環烴基之實例包含單環烴基諸如環烷基、亦即，環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基及甲基降莰基以及下述基團。
其中，環烷基、環己基及金剛烷基係較佳之飽和烴基。
芳族烴基之實例包含芳基諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、均三甲苯基(mesityl)、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
當兩個R6鍵結在一起形成環時，該環可為飽和環或不飽和環之任一者。兩個R6鍵結在一起形成環可各別鍵結至不同之碳原子或相同的碳原子。
R27及R28之鹵素原子之實例包含氟、氯、溴及碘原子。
烷基之實例係如上揭實例所述。
烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。
羥基烷基之實例包含羥基甲基及羥基乙基。
醯基之實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
醯氧基之實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
醯基胺基之實例包含乙醯基胺基、丙醯基胺基及丁醯基胺基。
當兩個R27及R28鍵結在一起以形成單鍵時，較佳為兩個R28鍵結在一起以形成單鍵。
s1係較佳為1，t1係較佳為0或1，及s1+t1係較佳為1或2。
s12+t12係較佳為1或2。
式(IIA)表示之基團之實例包含下述基團。
式(IIE)表示之基團之實例包含下述基團。
式(IIA)表示之基團之實例包含下述基團。
式(IIE)表示之基團之實例包含下述基團。
作為R25之具有環醚結構之基團較佳為包含C2至C5環醚結構之基團。其實施例包含含有氧雜環丙烷環(oxirane ring)、氧雜環丁烷環(oxetane ring)、具有四個碳原子之 5員環醚結構及具有五個碳原子之6員環醚結構之基團。
其中，醚環結構較佳為諸如具有兩個碳原子之3員醚環(亦即，氧雜環丙烷環(oxirane ring))及具有三個碳原子之4員環醚結構(亦即，氧雜環丁烷環(oxetane ring))，更佳為具有兩個碳原子之3員環醚結構之醚環結構(亦即，氧雜環丙烷環(oxirane ring))。
酸產生劑(II)係較佳為式(II-a)或式(II-b)表示之酸產生劑。該酸產生劑較佳為式(II-a)表示者。
其中，s1、t1、s11、t11、s12、t12、R23、R24、R26、R27、R28、X21、u1、u2、u3及Z1+具有與上述相同定義。
酸產生劑(II)之實例包含下列鹽類。
酸產生劑(II)之陽離子Z1+之實例包含有機鎓陽離子諸如有機鋶陽離子，有機錪陽離子，有機銨陽離子，有機苯并噻唑鎓陽陽離子及有機鏻陽離子。其中，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，及更較佳為芳基鋶陽離子。
式(II)之Z1+係較佳為式(b2-1)至式(b2-4)表示之任一者。
其中，Rb4、Rb5及Rb6獨立表示C1至C30烷基、C3至C18脂環烴基或C6至C36芳族烴基、或Rb4及Rb5可鍵結在一起以形成含硫環，烷基所含之一個或多個氫原子可經羥基、C3至C18脂環烴基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳族烴基置換，脂環烴基所含之一個或多個氫原子可經鹵素原子、C1至C18烷基、C2至C4醯基及縮水甘油氧基置換，芳族烴基所含之一個或多個氫原子可經鹵素原子、羥基或C1至C12烷氧基置換；Rb7及Rb8於每次出現時獨立表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；m2及n2獨立表示0至5之整數；Rb9及Rb10獨立表示C1至C18烷基或C3至C18脂環烴基、或Rb9及Rb10可與其等所鍵結之硫原子一起鍵結形成含硫之3-至12-員(較佳為3-至7-員)環，而且該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-S-置換；Rb11表示氫原子、C1至C18烷基、C3至C18脂環烴基或C6至C18芳族烴基；Rb12表示C1至C12烷基、C3至C18脂環烴基或C6至C18芳族烴基，烷基所含之一個或多個氫原子可經C1至C18芳族烴基置換，芳族烴基所含之一個或多個氫原子可經C1至C12烷氧基或C1至C12烷基羰氧基置換；Rb11及Rb12可與其等所鍵結之-CH-CO-一起鍵結形成3-至12-員(較佳為3-至7-員)環，而且該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-S-置換； Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18於每次出現時獨立表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；Lb11表示-S-或-O-；o2、p2、s2及t2獨立表示0至5之整數；q2或r2獨立表示0至4之整數；u2表示0或1之整數。
烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。具體地，Rb9至Rb12之烷基係較佳為C1至C12烷基。
烷基之其中一個或多個氫原子係經脂環烴基置換之實例包含1-(1-金剛烷-1-基)-烷-1-基。
脂環烴基之實例包含單環烴基諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基；多環烴基諸如十氫萘基、金剛烷基及降莰基以及下述基團。
具體地，Rb9至Rb12之脂環烴基係較佳為C3至C18脂環烴基，及更佳為C4至C12脂環烴基。
脂環烴基之其中一個或多個氫原子係經烷基置換之實例包含甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基-2-金剛烷-2-基、甲基降莰基及異莰基。
芳族烴基之實例包含苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、 異丙苯基(cumenyl)、均三甲苯基(mesityl)、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
當該芳族烴基包含烷基或脂環烴基時，較佳為C1至C18烷基或C3至C18脂環烴基。
烷基之一個或多個氫原子係經芳族烴基置換，亦即，芳烷基之實例包含苯甲基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二氧基。
鹵素原子之實例包含氟、氯、溴及碘原子。
醯基之實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
烷基羰氧基之實例包含甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基。
藉由Rb4及Rb5形成之含硫環可為單環亦或是多環、芳族或非芳族、或飽和或不飽和環，及可進一步具有至少一個硫原子及/或至少一個氧原子，只要該環具有一個硫原子。該環係較佳為具有3至18個碳原子環，及更佳為具有4至12個碳原子之環。
具有硫原子且藉由Rb9及Rb10一起鍵結形成的環的實例包含硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己-4-鎓環。
具有-CH-CO-且藉由Rb11及Rb12一起鍵結形成的環的實例包含側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環及側氧基金剛烷環。
式(b2-1)至式(b2-4)表示之陽離子中，陽離子較佳為式(b2-1-1)所示之陽離子，及更較佳為三苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=x2=0)，二苯基鋶陽離子((b2-1-1)中v2=w2=0，x2=1，Rb21為甲基)，及三甲苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=x2=1、Rb19、Rb20及Rb21為甲基)。
其中，Rb19、Rb20及Rb21於每次出現時獨立表示鹵素原子、羥基、C1至C18烷基、C3至C18脂環烴基或C1至C12烷氧基，或兩個Rb19、Rb20及Rb21可鍵結在一起以形成含硫環；v2至x2獨立表示0至5之整數。
式(b2-1-1)中，藉由兩個Rb19、Rb20及Rb21形成之含硫環可為單環亦或是多環、芳族或非芳族、或飽和或不飽和環，及可進一步具有至少一個硫原子及/或至少一個氧原子，只要該環具有一個硫原子。
具體地，Rb19至Rb21之烷基係較佳為C1至C12烷基，Rb19至Rb21之脂環烴基係較佳為C4至C18脂環烴基。
Rb19至Rb21獨立較佳為表示鹵素原子(且更佳為氟原子)、 羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；或兩個Rb19、Rb20及Rb21較佳為鍵結在一起以形成含硫環，及v2至x2獨立表示較佳為0或1。
式(b2-1-1)之陽離子之具體實例包含下列陽離子。
式(b2-2)之陽離子之具體實例包含下列陽離子。
式(b2-3)之陽離子之具體實例包含下列陽離子。
酸產生劑(II)係組合上述陰離子及有機陽離子之化合物。上述陰離子及有機陽離子可視需要經組合，舉例而言，其實例包含下列鹽類。
酸產生劑(II)可藉由所述之方法或依據下列(1)至(3)製備。下式中，s1、t1、s11、t11、s12、t12、R23、R24、R26、R27、R28、X21、u1、u2、u3及Z1+具有與上述相同定義。
(1)式(IIa)表示之酸產生劑，其中，X21式(II)中之係式(b1-1)表示之基(亦即，-CO-O-Lb2-)可藉由在溶劑中將式(II-1)表示之鹽與式(II-2)表示之化合物反應而製造。
溶劑之較佳實例包含乙腈。
(2)式(II-a-a)表示之酸產生劑，其中，式(II-a)中之X21係式(b1-1)表示之基(亦即，-CO-O-Lb2-)可藉由在溶劑中將式(IIA-1)表示之鹽與式(IIA-2)表示之化合物反應而製造。
溶劑之較佳實例包含乙腈。
式(IIA-2)表示之化合物之實例包含縮水甘油、2-羥基甲基氧雜環丁烷及3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇。
式(IIA-1)表示之鹽可藉由在溶劑中將式(IIA-3)表示之鹽與式(IIA-4)表示之化合物(亦即，羰基二咪唑)反應而得。溶劑之較佳之實例包含乙腈。
式(IIA-3)表示之化合物可藉由揭示於JP2008-127367A中的方法所形成。
(3)式(II-a-b)表示之酸產生劑，其中，式(II-a)中之X21係式(b1-2)表示之基(亦即，-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-)可藉由在溶劑中將式(IIB-1)表示之鹽與式(IIB-2)表示之化合物反應而製造。溶劑之較佳之實例包含乙腈。
式(IIB-1)表示之化合物可藉由在溶劑中將式(IIB-2)表示之鹽與式(IIB-3)表示之化合物反應而得(亦即，羰基二咪唑)。溶劑之較佳之實例包含乙腈。
式(IIB-2)表示之化合物之實例包含縮水甘油及2-羥基甲基氧雜環丁烷。
式(IIB-2)表示之鹽可藉由在溶劑中於催化劑的存在下將式(IIB-4)表示之鹽與式(IIB-5)表示之化合物反應而得。溶劑之較佳之實例包含二甲基甲醯胺。催化劑之較佳之實例包含碳酸鉀及碘化鉀。
式(IIB-4)表示之鹽可藉由揭示於JP2008-127367A中的方法所形成。
式(IIB-5)表示之化合物之實例包含溴乙酸。
本發明之阻劑組成物中，酸產生劑(II)可使用為單一化合物，或為二個或更多的化合物之組合。
<酸產生劑(B)>
本發明之阻劑組成物含有至少一種酸產生劑(II)及可復包含該酸產生劑(II)以外的習知之酸產生劑(後文可稱為"酸產生劑(B)")。
酸產生劑係分類為非離子系(non-ionic-based)產生劑或離子系(ionic-based)產生劑。
非離子系酸產生劑的實例包含有機鹵化化合物；磺酸酯如2-硝基苄基酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基氧醯亞胺、磺醯基氧基酮及重氮萘醌4-磺酸酯；碸如二 碸、酮碸及碸重氮甲烷。
離子系酸產生劑的實例包含具鎓陽離子的鎓鹽(如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽)。
鎓鹽之陰離子的實例包含磺酸鹽陰離子、磺醯亞胺陰離子及磺醯基甲基化物陰離子。
對酸產生劑(B)而言，可用揭示於JP S63-26653-A、JP S55-164824-A、JP S62-69263-A、JP S63-146038-A、JP S63-163452-A、JP S62-153853-A、JP S63-146029-A、US3,779,778-B、US3,849,137-B、DE3,914,407-B及EP-126,712-A之藉由輻射產生酸之化合物。再者，酸產生劑可使用根據傳統方法所形成者。
酸產生劑(B)較佳為含氟之酸產生劑，以及更較佳為式(B1)所示之磺酸鹽。
其中，Q1及Q2獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基；Lb1表示單鍵或C1至C17二價飽和烴基，及該二價飽和烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；Y表示視需要經取代之C1至C18脂族烴基或視需要經取代之C3至C18脂環烴基，及該脂族烴基及脂環烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-置換、-CO-或-SO2-：以及Z+表示有機陽離子。
式(B1)中，具有負電荷的部份，其中，有機陽離子(Z+， 具有正電荷)經移除者有時可稱為磺酸鹽陰離子。
Q1及Q2之全氟之烷基之實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
其中，Q1及Q2係獨立較佳為三氟甲基或氟原子，及更佳為氟原子。
Lb1之二價飽和烴基之實例包含下列任一者：直鏈烷二基諸如伸甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基；支鏈烷二基如一基團其中鏈烷二基係鍵結至C1至C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基及第三丁基的側鏈，舉例而言，丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；單脂環飽和烴基諸如環烷二基(例如，環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基)；多脂環飽和烴基諸如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6- 二基：以及二種或更多種基團之組合。
Lb1之飽和烴基，其中該飽和烴基所含之一個或多個-CH2-係經-O-或-CO-置換的實例包含如上述式(b1-1)至式(b1-6)。
Y之脂族烴基之實例包含烷基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一基及十二基，及較佳為C1至C6烷基。
Y之脂環烴基之實例包含式(Y1)至式(Y11)表示之基團。
Y之脂環烴基所含之一個或多個-CH2-係經-O-、-CO-或-SO2-置換之實例包含式(Y12)至式(Y26)表示之基團。
其中，脂環烴基係較佳為式(Y1)至式(Y19)表示之基團之任一者，更佳為式(Y11)、(Y14)、(Y15)或(Y19)表示 之基團之任一者，及又更佳為式(Y11)或(Y14)表示之基團。
Y可具有取代基。
Y之取代基之實例包含鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、含羥基之C1至C12烷基、C3至C16脂環烴基、C1至C12烷氧基、C6至C18芳族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基、縮水甘油氧基或-(CH2)j2-O-CO-Rb1基團，其中，Rb1表示C1至C16烷基、C3至C16脂環烴基或C6至C18芳族烴基、j2表示0至4之整數。該取代基之烷基、脂環烴基、芳族烴基及芳烷基可進一步具有取代基諸如C1至C6烷基、鹵素原子及羥基。
鹵素原子之實例包含氟、氯、溴及碘原子。
含羥基之烷基之實例包含羥基甲基及羥基乙基
烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。
芳族烴基之實例包含芳基諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、均三甲苯基(mesityl)、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基之實例包含苯甲基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基及萘基乙基。
醯基之實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
烷基之實例及脂環烴基係如上揭實例所述。
Y之實例包含該下述基團。
當Y表示烷基以及Lb1表示C1至C17二價脂環族烴基時，鍵結Y之二價脂環族烴基中所含-CH2-較佳為經氧原子或羰基置換。此情況中，組成Y之烷基中所含-CH2-不經氧原子或羰基置換。相同的狀況應用於當Y之烷基及Lb1之二價飽和烴基具有取代基時。
Y較佳為視需要具有取代基之脂環族烴基，更較佳為金剛烷基，其視需要經例如側氧基與羥基取代，以及再較佳為金剛烷基、羥基金剛烷基與側氧基金剛烷基。
磺酸鹽陰離子係較佳為下列式(b1-1-1)至式(b1-1-9)表示之陰離子。式(b1-1-1)至式(b1-1-9)中，Q1、Q2及Lb2表示與上述相同定義。Rb2及Rb3獨立表示C1至C4烷基(較佳為甲基)。
磺酸鹽陰離子之具體實例包含揭示於JP2010-204646A之磺酸鹽陰離子。
酸產生劑(B)之陽離子之實例包含有機鎓陽離子，舉例而言，有機鋶陽離子，有機錪陽離子，有機銨陽離子，苯并噻唑鎓陽陽離子及有機鏻陽離子。其中，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，及更較佳為芳基鋶陽離子。
式(B1)之Z+包含如上述式(b2-1)至式(b2-4)表示之陽離子。
較佳的酸產生劑(B1)係式(B1-1)至式(B1-20)表示者。其中，較佳為含有三苯基鋶陽離子之式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)及(B1-14)，及含有三甲苯基鋶陽離子之式(B1-3)及(B1-7)。
本發明之阻劑組成物中，酸產生劑(B)可為單一鹽或作為二個或更多的鹽類之組合而使用。
本發明之阻劑組成物中，相對於樹脂(A2)，酸產生劑(II)之比例係較佳為不少於1重量%(且更佳為不少於3重量%)，及不多於30重量%(且更佳為不多於25重量%)。
當本發明之阻劑組成物除了酸產生劑(II)之外包含酸產生劑(B1)時，相對於樹脂(A2)，其總比例係較佳為不少於1重量%(且更佳為不少於3重量%)，及不多於40重量%(且更佳為不多於35重量%，及又更佳為不多於30重量%)。於此情況中，該酸產生劑(11)及酸產生劑(B)之重量比係較佳為，舉例而言，5：95至95：5，更佳為10：90至90：10及又更佳為15：85至85：15。
<溶劑(E)>
本發明之阻劑組成物較佳包含溶劑(E)。溶劑(E)的比例為90重量%或更高，較佳為92重量%或更高，以及更較佳為94重量%或更高，且亦較佳為99.9重量%或更低以及更較佳為99重量%或更低。溶劑(E)的比例可藉由習知分析方法如液相層析與氣相層析而測定。
溶劑(E)的實例包括二醇醚酯類例如乙基賽路蘇乙酸酯(ethylcellosolve acetate)、甲基賽路蘇乙酸酯(methylcellosolve acetate)與丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚類例如丙二醇單甲基醚；醚類例如二乙二醇二甲醚；酯類例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙酮酸乙酯；酮類例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮；及環狀酯類例如γ-丁內酯。彼等溶劑可單獨或為二或多種的混合物使用。
<鹼性化合物(C)>
本發明之阻劑組成物可含有鹼性化合物(C)。鹼性化合物(C)為具有淬滅酸之性質的化合物，具體地，淬滅由酸產生劑(B)產生的酸，且被稱為「淬滅劑」。
關於鹼性化合物(C)，較佳為含氮之鹼性化合物(例如胺及鹼性銨鹽)。該胺可為脂肪族胺或芳香族胺。脂肪族胺包含一級胺、二級胺及三級胺之任一者。芳香族胺包含其中胺基係鍵結至芳香環的胺如苯胺，及雜芳香族胺如吡啶。
較佳的鹼性化合物(C)包含下述式(C1)至式(C8)所示化合物。其中，更較佳為式(C1-1)所示化合物。
其中，Rc1、Rc2及Rc3獨立表示氫原子、C1至C6烷基、C5至C10脂環烴基或C6至C10芳族烴基，該烷基及脂環烴基所含之一個或多個氫原子可經羥基、胺基或C1至C6烷氧基置換，芳族烴基所含之一個或多個氫原子可經C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環烴基或C6至C10芳族烴基置換。
其中，Rc2及Rc3具有與上述者相同之定義；Rc4於每次出現時表示C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環烴基或C6至C10芳族烴基；m3表示0至3之整數。
其中，Rc5、Rc6、Rc7及Rc8獨立表示如上述Rc1所述之任一基團；Rc9於每次出現時獨立表示C1至C6烷基、C3至C6脂環烴基或C2至C6烷醯基；n3表示0至8之整數。
其中，Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16獨立表示如上述Rc1所述之任一者；Rc14、Rc15及Rc17於每次出現時獨立表示如上述Rc4所述之任一者；o3及p3表示0至3之整數；Lc1表示二價C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
其中，Rc18、Rc19及Rc20於每次出現時獨立表示如上述Rc4所述之任一者；q3、r3及s3表示0至3之整數；Lc2表示單鍵、C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
式(C1)至式(C8)及式(C1-1)中，烷基、脂環烴基、芳族烷氧基及烷二基包含與上述實例相同者
烷醯基之實例包含乙醯基、2-甲基乙醯基、2,2-二甲基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及2,2-二甲基丙醯基。
式(C1)表示之胺之具體實例包含1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-，3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、十三基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙基二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
其等之中，較佳為二異丙基苯胺，特別地更佳為2,6-二異丙基苯胺作為鹼性化合物(C)而包含於本阻劑組成物中。
式(C2)表示之化合物之具體實例包含，舉例而言，哌。
式(C3)表示之化合物之具體實例包含，舉例而言，嗎啉。
式(C4)表示之化合物之具體實例包含，舉例而言，哌 啶，揭示於專利文獻JP H11-52575A之具有六氫吡啶骨架之受阻胺化合物。
式(C5)表示之化合物之具體實例包含，舉例而言，2,2’-伸甲基雙苯胺。
式(C6)表示之化合物之具體實例包含，舉例而言，咪唑及4-甲基咪唑。
式(C7)表示之化合物之具體實例包含，舉例而言，吡啶及4-甲基吡啶。
式(C8)表示之化合物之具體實例包含，舉例而言，1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4’-二吡啶基硫化物，4,4’-二吡啶基二硫化物，2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二皮考基(picolyl)胺及聯吡啶。
銨鹽之實例包含氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、水楊酸四正丁基銨與膽鹼。
以阻劑組成物之總固體比例計之，鹼性化合物(C)之比例較佳為0.01至5重量%，更較佳為0.01至3重量%，以及再較佳為0.01至1重量%。
<其他成分(後文中可稱為「其他成分(F)」)>
根據需要，阻劑組成物亦可包含少量之各種添加劑如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑與染料。
<製備阻劑組成物>
本發明之阻劑組成物可藉由混合樹脂(A1)、樹脂(A2)及酸產生劑(II)，及鹼性化合物(C)、溶劑(E)、酸產生劑(B)及視需要之其他成份(F)所製備。混合的順序沒有特別限制。混合可以任意順序實施。混合溫度，取決於樹脂種類與樹脂於溶劑(E)的溶解度，可調整合適溫度於10至40℃範圍內。混合時間，取決於混合溫度，可調整合適時間於0.5至24小時範圍內。混合工具沒有特別限制。可適用攪拌混合。
混合上述成分後，本阻劑組成物可經由具有約0.003至0.2μm孔徑的過濾器將混合物過濾而製備。
<阻劑圖案的製造方法>
本發明之阻劑圖案的製造方法包含下述步驟：(1)施用本發明之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影該經加熱之組成物層。
施用阻劑組成物至基材通常可經由使用阻劑施用裝置進行，例如已知於半導體微製程技術領域的旋塗器。
乾燥所施用之組成物層，舉例而言，可使用加熱裝置例如熱板(所謂「預烤」)、減壓裝置或其組合而進行。因此，溶劑由阻劑組成物蒸發且形成溶劑經移除之組成物層。加熱裝置或減壓裝置之條件可取決於所使用之溶劑種 類而調整。此情形之溫度通常在50至200℃之範圍內。此外，壓力通常在1至1.0×105Pa之範圍內。
所得組成物層通常使用曝光裝置或液體浸潤式曝光裝置曝光。曝光通常透過對應於所需圖案之遮罩進行。可使用各種類型之曝光光源，例如以紫外線雷射例如KrF準分子雷射(波長：248 nm)、ArF準分子雷射(波長：193 nm)、F2準分子雷射(波長：157 nm)照射，或以得自固態雷射光源之遠紫外線波長轉換之雷射光(YAG或半導體雷射等)或真空紫外線諧波雷射光等照射等。又，曝光裝置可為放射電子束或極短紫外線(EUV)者。
曝光後，使組成物層進行加熱處理(所謂「曝光後烘烤」)以促進脫保護反應。熱處理可使用如熱板之加熱裝置進行。加熱溫度通常在50至200℃之範圍內，較佳為70至150℃之範圍內。
加熱處理後，通常以鹼性顯影溶液且使用顯影裝置使組成物層顯影。此處之顯影意指將組成物層於熱處理後以鹼性溶液接觸。因此，組成物層之經曝光部份溶解於鹼性溶液中並移除，而組成物之未曝光部分則保留於基材上，因而產生阻劑圖案。於此，關於鹼性顯影液，可使用此領域中所用之各種類型鹼性水溶液。其實例包括氫氧化四甲基銨與氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(一般名稱：膽鹼)之水溶液。
顯影後，較佳以超純水潤洗基材與圖案且移除任何殘留於其上之水。
<應用>
本發明之阻劑組成物有用於作為例如應用ArF、KrF等之準分子雷射微影法的阻劑組成物，以及用於電子束(EB)曝光微影法及極短紫外光(EUV)曝光微影法，以及液體浸潤曝光微影法之阻劑組成物。
本發明之阻劑組成物可使用於半導體微製程以及液晶、電路板之熱印刷頭的製造等，以及其他光製造方法，其可適合使用於廣範圍的應用。
實施例
本發明將藉由實施例更具體說明，但該等實施例不侷限本發明範疇。
除非另行指明，實施例及比較例中所有用於表現比例或量的百分比或份係根據重量。
化合物之結構係藉由質譜儀測定(LC：Agilent製，1100型，質譜：Agilent製，LC/MSD型或LC/MSD TOF型)。
重量平均分子量係使用聚苯乙烯作為標準品，藉由凝膠滲透層析所測量的值。
裝置：HLC-8120GPC型(Tosoh Co.,Ltd.)
管柱：TSKgel Multipore HXL-Mx3+保護管柱(Tosoh Co.,Ltd.)
洗提液：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
偵測裝置：RI偵測器
管柱溫度：40℃
注射量：100μL
用於計算分子量之標準材料：標準聚苯乙烯(Tosoh Co.,Ltd.)
合成實施例1：式(A)表示之化合物之合成
混合9.60份之化合物(A-2)、38.40份之四氫呋喃及5.99份之吡啶，且在23℃攪拌30分鐘。將所得混合物冷卻至0℃。維持在相同的溫度的同時，歷時1小時添加14.00份之化合物(A-1)至此混合物。之後提升該混合物之溫度至約10℃，在相同的溫度攪拌該混合物1小時。在包含化合物(A-3)之所得產物中，添加14.51份之(A-4)之化合物，1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，及8.20份之(A-5)之化合物，且在23℃攪拌3小時。添加271.95份之乙酸乙酯及16.57份之5%鹽酸溶液至該所得混合物中，在23℃攪拌該混合物30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。至回收之有機層，添加63.64份之飽和碳酸氫鈉，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並潤洗該有機層。該等潤洗操作重複2次。添加 67.99份之離子交換水至該經潤洗之有機層，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並以水潤洗該有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，至該所得濃縮物，添加107.71份之乙酸乙酯，攪拌至完全溶解該濃縮物，及以滴加形式添加64.26份之正庚烷至此。添加後，在23℃攪拌所得混合物30分鐘，及過濾，得到15.11份之化合物(A)。
MS(質譜)：486.2(分子離子峰)
合成實施例2：式(B)表示之化合物之合成
混合6.32份之化合物(B-2)、30.00份之四氫呋喃及5.99份之吡啶，且在23℃攪拌30分鐘。將所得混合物冷卻至0℃。至此混合物，維持在相同的溫度的同時，歷時1小時添加14.00份之化合物(B-1)。之後提升該混合物之溫度至約10℃，在相同的溫度攪拌該混合物1小時。在包含化合物(B-3)之所得產物中，添加14.51份之(B-4)之化合物，1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，及8.20份之(B-5)之化合物，且在23℃攪拌3小時。添加270.00份之乙酸乙酯及16.57份之5%之鹽酸溶液至該所得 混合物中，在23℃攪拌該混合物30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。添加65.00份之飽和碳酸氫鈉至回收之有機層，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並潤洗該有機層。該等潤洗操作重複2次。添加65.00份之離子交換水至該經潤洗之有機層中，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並以水潤洗該有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，以管柱分離該所得濃縮物(條件；固定相：Merck製矽膠60-200篩孔，展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯)，得到9.90份之化合物(B)。
MS(質譜)：434.1(分子離子峰)
合成實施例3：式(C)表示之化合物之合成
混合7.08份之化合物(C-2)、30.00份之四氫呋喃及5.99份之吡啶，且在23℃攪拌30分鐘。將所得混合物冷卻至0℃。維持在相同的溫度的同時，歷時1小時添加14.00份之化合物(C-1)至此混合物中。之後提升該混合物之溫度至約10℃，在相同的溫度攪拌該混合物1小時。在包含化合物(C-3)之所得產物中，添加14.51份之(C-4)之化合物， 1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，及8.20份之(C-5)之化合物，且在23℃攪拌3小時。添加270.00份之乙酸乙酯及16.57份之5%之鹽酸溶液至該所得混合物中，在23℃攪拌該混合物30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。添加65.00份之飽和碳酸氫鈉至回收之有機層，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並潤洗該有機層。該等潤洗操作重複2次。添加65.00份之離子交換水至該經潤洗之有機層中，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並以水潤洗該有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，以管柱分離該所得濃縮物(條件；固定相：Merck製矽膠60-200篩孔，展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯)，得到10.24份之化合物(C)。
MS(質譜)：446.1(分子離子峰)
合成實施例4：式(E)表示之化合物之合成
混合25份之化合物(E-1)及25份之四氫呋喃，且在23℃攪拌30分鐘。將所得混合物冷卻至0℃。維持在相同的溫度的同時歷時1小時添加10.2份之化合物(E-2)、11.2 份之吡啶及30份之四氫呋喃至此混合物之後提升該混合物之溫度至約25℃在相同的溫度攪拌該混合物1小時。添加200份之乙酸乙酯及50份之離子交換水至該所得反應物，攪拌後，分離以回收有機層。濃縮所得有機層，添加500份之正庚烷至此濃縮物以取得溶液，且攪拌及過濾溶液，得到40.18份之化合物(E-3)。饋料35.21份之化合物(E-3)、160份之四氫呋喃、22.8份之化合物(E-5)及8.3份之吡啶，且在23℃攪拌30分鐘。將所得混合物冷卻至0℃。添加33.6份之(E-4)之化合物、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、及140份之氯仿至該所得混合物，且在23℃攪拌18小時。添加850份之正庚烷及77份之5%之鹽酸溶液至此反應物溶液，在23℃攪拌該混合物30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。添加61份之10%碳酸鉀至回收之有機層，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並潤洗該有機層。該等潤洗操作重複2次。添加230份之離子交換水至該經潤洗之有機層，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並以水潤洗該有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，得到31.5份之化合物(E)。
MS(質譜)：420.1(分子離子峰)
合成實施例5：式(F)表示之化合物之合成
混合25.00份之化合物(F-1)及25.00份之四氫呋喃，且在23℃攪拌30分鐘。將所得混合物冷卻至0℃。維持在相同的溫度的同時歷時1小時添加8.50份之化合物(F-2)，25.00份之四氫呋喃及11.2份之吡啶之混合物至此混合物。之後提升該混合物之溫度至約25℃在相同的溫度攪拌該混合物1小時。添加190份之乙酸乙酯及50份之離子交換水至該所得反應物後，分離以回收有機層。濃縮所得有機層。添加150.0份之正庚烷至該所得濃縮物，且攪拌所得混合物，並且移除上清液。濃縮該所得混合物，得到28.7份之化合物(F-3)。
混合19.80份之化合物(F-3)、90.0份之四氫呋喃、10.3份之化合物(F-5)及5.0份之吡啶，且在23℃攪拌30分鐘。將所得混合物冷卻至0℃。添加15.2份之化合物(F-4)，1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽至此混合物，且在23℃攪拌18小時。添加450.0份之正庚烷及47.0份之5%之鹽酸溶液至該所得混合物中，在23℃攪拌該混合物30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有 機層。添加37.0份之10%碳酸鉀至回收之有機層，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並潤洗該有機層。該等潤洗操作重複2次。添加120.0份之離子交換水至該經潤洗之有機層，且在23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離並以水潤洗該有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層至所得濃縮物，得到20.1份之化合物(F)。
MS(質譜)：406.1(分子離子峰)
合成實施例6：式(II-1)表示之鹽之合成
式(II-1-a)表示之鹽係藉由揭示於JP2008-127367A之方法合成。
饋料10.00份之式(II-1-a)表示之化合物、50.00份之乙腈及4.44份之式(II-1-b)表示之化合物(商標名：羰基二咪唑，Tokyo Chemical Industry Co.,LTD)，且在80℃攪拌30分鐘。之後，冷卻該所得反應物至23℃，及過濾，因而製得59.48份之式(II-1-c)表示之鹽。
饋料59.48份之式(II-1-c)表示之鹽及2.57份之式(II-1-d)表示之化合物(商標名：3-乙基-氧雜環丁烷甲醇，Tokyo Chemical Industry Co.,LTD)，在23℃攪拌1小時，及過濾。濃縮該所得濾液，饋料100份之氯仿及30份之離子交換水至此濃縮物，攪拌30分鐘，且分離以取得有機層。重複此以水潤洗的操作3次。濃縮所得有機層以取得濃縮物，因而製得8.73份之式(II-1)表示之鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 273.0
合成實施例7：式(II-2)表示之鹽之合成
饋料10.96份之式(II-2-a)表示之鹽、50.00份之乙腈及4.44份之式(II-2--b)表示之化合物(商標名：羰基二咪唑，Tokyo Chemical Industry Co.,LTD)，且在80℃攪拌30分鐘。之後，冷卻該所得反應物至23℃，及過濾，因而製得60.54份之式(II-2-c)表示之鹽。
饋料60.54份之式(II-2-c)表示之鹽及2.57份之式(II-2-d)表示之化合物(商標名：3-乙基-氧雜環丁烷甲醇、Aldrich Corporation)，在23℃攪拌1小時，及過濾。濃縮該所得濾液，饋料100份之氯仿及30份之離子交換水至此濃縮物，攪拌30分鐘，且分離以取得有機層。重複此以水潤洗的操作3次。濃縮所得有機層以取得濃縮物，因而製得8.92份之式(II-2)表示之鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 305.1
MS(ESI(-)譜)：M- 273.0
樹脂之合成實施例
使用於樹脂合成之單體係下述者。
該等單體稱為「單體(a1-1-1)」至「單體(F)」。
合成實施例8：樹脂A1-1之合成
單體(a4-1-7)及單體(A)係以單體(a4-1-7)：單體(A)=90：10之莫耳比混合在一起，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應之混合物倒入至大量的甲醇/水混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入甲醇/水混合物之混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作二次，得到82%產率之具有重量平均分子量約17000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A1-1。
合成實施例9：樹脂A1-2之合成
使用單體(B)，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應之混合物倒入至大量的 甲醇/水混合溶劑以沉澱樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入甲醇/水混合物之混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作二次，得到85%產率之具有重量平均分子量約20000的聚合物。此聚合物具有衍生自下列式之單體之結構單元，稱為樹脂A1-2。
合成實施例10：樹脂A1-3之合成
使用單體(C)，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應之混合物倒入至大量的甲醇/水混合溶劑以沉澱樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入甲醇/水混合物之混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作二次，得到83%產率之具有重量平均分子量約19000的聚合物。此聚合物具有衍生自下列式之單體之結構單元，稱為樹脂A1-3。
合成實施例11：樹脂A1-4之合成
使用單體(E)，且添加相當於單體總量為1.2倍重量的二烷以獲得溶液。以相對於單體全量為4.5莫耳%的量添加偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液，且所得混合物於60℃加熱約5小時。之後，將所得反應之混合物倒入至大量的正庚烷以沉澱樹脂。過濾所得樹脂，得到89%產率之具有重量平均分子量約26000的聚合物。此聚合物具有衍生自下列式之單體之結構單元，稱為樹脂A1-4。
合成實施例12：樹脂A1-5之合成
使用單體(F)，且添加相當於單體總量為1.2倍重量的二烷以獲得溶液。以相對於單體全量為4.5莫耳%的量添加偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液，且所得混合物於60℃加熱約5小時。之後，將所得反應之混合物倒入至大量的正庚烷以沉澱樹脂。過濾所得樹脂，得到90%產率之具有重量平均分子量約39000的聚合物。此聚合物具有衍生自下列式之單體之結構單元，稱為樹脂A1-5。
合成實施例13：樹脂A2-1之合成
單體(a1-1-3)，單體(a1-2-3)，單體(a2-1-1)，單體(a3-1-1)及單體(a3-2-3)係以莫耳比30：14：6：20：30饋料，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，且所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，將溶液倒入至大量甲醇與離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作兩次以純化，得到65%產率之具有重量平均分子量約8100的共聚物。此共聚物具有衍生自下列化學式之單體之結構單元，稱為樹脂A2-1。
合成實施例14：樹脂A2-2之合成
單體(a1-1-2)，單體(a1-2-3)，單體(a2-1-1)，單體(a3-1-1)及單體(a3-2-3)係以莫耳比30：14：6：20：30 饋料，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，且所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，將溶液倒入至大量甲醇與離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作兩次以純化，得到68%產率之具有重量平均分子量約7800的共聚物。此共聚物具有衍生自下列化學式之單體之結構單元，稱為樹脂A2-2。
合成實施例15：樹脂A2-3之合成
單體(a1-1-2)，單體(a2-1-1)及單體(a3-1-1)係以50：25：25之莫耳比一起混合。且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，且在80℃加熱所得混合物約8小時。之後，將溶液倒入至大量甲醇與離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作三次以純化，得到60%產率之具有重量平均分子量約9200的共聚 物。此共聚物具有衍生自下列化學式之單體之結構單元，稱為樹脂A2-3。
合成實施例16：樹脂A2-4之合成
單體(a1-1-2)，單體(a1-2-3)，單體(a2-1-1)，單體(a3-2-3)及單體(a3-1-1)係以莫耳比30：14：6：20：30饋料，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將溶液倒入至大量甲醇與離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作兩次以純化，得到78%產率之具有重量平均分子量約7200的共聚物。此共聚物具有衍生自下列化學式之單體之結構單元，稱為樹脂A2-4。
合成實施例17：樹脂A2-5之合成
單體(a1-1-2)，單體(a1-5-1)，單體(a2-1-1)，單體 (a3-2-3)及單體(a3-1-1)係以莫耳比30：14：6：20：30饋料，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。於其中分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將溶液倒入至大量甲醇與離子交換水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作兩次以純化，得到78%產率之具有重量平均分子量約7200的共聚物。此共聚物具有衍生自下列化學式之單體之結構單元，稱為樹脂A2-5。
合成實施例18：樹脂X1之合成
單體(a1-1-1)，單體(a3-1-1)及單體(a2-1-1)係以35：45：20之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以取得溶液且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，及將溶液倒入至大量 甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。重複此操作2次以純化，得到75%產率之具有重量平均分子量約7000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂X1。
合成實施例19：樹脂X2之合成
單體(D)及單體(a1-1-1)係以80：20之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.5莫耳%及1.5莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於70℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至大量甲醇與離子交換水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複二次，得到70%產率之具有重量平均分子量約28000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂X2。
(製備阻劑組成物)
阻劑組成物係藉由列示於表1之各成分混合與溶解後，經由具有0.2μm孔徑的氟樹脂過濾器過濾而製備。
<樹脂>
該等合成實施例製備之樹脂
<酸產生劑>
II1：式(II-1)表示之鹽
II2：式(II-2)表示之鹽
B1：依據揭示於JP2010-152341A之實例之方法製備
B2：依據揭示於WO2008/99869及JP2010-26478A之實例之方法製備
B3：依據揭示於JP2005-221721A之實例之方法製備
<鹼性化合物：淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺(由Tokyo Chemical Industry Co.,LTD取得)
<阻劑組成物之溶劑>
丙二醇單甲基醚乙酸酯 265份
(製造阻劑圖案)
用於有機抗反射膜之組成物(“ARC-29”，得自Nissan Chemical Co.,Ltd.)係施用至12-吋矽晶圓且於205℃烘烤60秒以於各晶圓上形成78nm厚之有機抗反射膜。
然後將上述阻劑組成物藉由旋塗施用於其上以使乾燥(亦即預烤)後所得組成物層厚度變成110nm。
然後所得晶圓於表1之「PB」欄所規定的溫度於直接熱板上預烤60秒以形成組成物層。
使用ArF準分子雷射步進器，經由步進式變化曝光量，進行浸潤微影法(“XT：1900Gi”得自ASML Ltd.：NA=1.35,3/42 Annular,X-Y deflection)，曝光線及間隔圖案於已形成有組成物層於其上之晶圓。使用超純水作為浸潤媒介。
曝光後，以表1之「PEB」欄的溫度進行曝光後烘烤60秒。
然後，以2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行浸置式顯影(puddle development)60秒以獲得阻劑圖案。
有效敏感度係以各阻劑膜於50nm線與間隔之圖案顯影為1：1之曝光量表示。
(圖案崩壞(PCM)評估)
使用光罩形成1：1線及間隔圖案，以高於該有效敏 感度之曝光量製備阻劑圖案，及藉由電子掃描式顯微鏡觀察所得線圖案。
當該線寬度小於40 nm時該圖案因為崩壞或分層消失而無法觀察時評估為「○」，及當該線寬度為於40 nm或更多時該圖案因為崩壞或分層消失而無法觀察時評估為「×」。
表2顯示其結果。該括號數值意指溶解之阻劑圖案的最小線寬度(nm)。
(缺陷評估)
藉由旋塗將各個上述阻劑組成物施用至12吋矽晶圓致使該所得膜厚成為150nm。
然後所得晶圓於表1之「PB」欄所規定的溫度於直接熱板上預烤60秒以形成組成物層。
使用顯影裝置(ACT-12,Tokyo electron Co.Ltd.)以水潤洗因而所得之具有所製備之組成物層之晶圓60秒。
之後，使用缺陷檢查裝置(KLA-2360,KLA-Tencor Co.Ltd.)計算缺陷數量。
表2顯示其結果。
依據本發明之樹脂及阻劑組成物，其可達到滿足的較少圖案崩壞及缺陷。因此，本發明之阻劑組成物可使用於半導體微製程。

Claims (8)

  1. 一種阻劑組成物，包括樹脂，其具有式(I)表示之結構單元；樹脂，其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液且不包含式(I)表示之結構單元；以及式(II)表示之酸產生劑， 其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；A13表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C18二價脂族烴基；X12表示*-CO-O-或*-O-CO-，*表示鍵結至A13；A14表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C3至C12脂族烴基，其包含脂環烴基； 其中，R23及R24獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基；X21表示C1至C17二價飽和烴基，該二價飽和烴基所 含之一個或多個氫原子可經氟原子置換，而且該二價飽和烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R25表示具有環醚結構之基團：以及Z1+表示有機陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之A1係伸乙基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之A13係C1至C6全氟烷二基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之X12係*-CO-O-，*表示鍵結至A13。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之A14係環丙基甲基、環戊基、環己基、降莰基或金剛烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(II)中之R25係式(IIA)或式(IIE)表示之基。 其中，s1表示1至4之整數，t1表示0至2之整數，限制條件為s1+t1表示1至4之整數；s11表示1至4之整數，t11表示0至2之整數； s12表示1至4之整數，t12表示0至2之整數，限制條件為s12+t12表示0至4之整數；R26於每次出現時表示C1至C12飽和烴基、C6至C18芳族烴基、或兩個R26鍵結在一起以形成環，而且該飽和烴基及芳族烴基所含之一個或多個氫原子可經C1至C6烷基或硝基置換，而且該飽和烴基及環所含之一個或多個-CH2-可經-O-置換；u1表示0至8之整數；R27及R28於每次出現時獨立表示羥基、鹵素原子、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C1至C6羥基烷基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基或C2至C7醯基胺基、或兩個R27及R28可鍵結在一起以形成單鍵或環；u2及u3獨立表示0至16之整數；*表示鍵結至X21。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其復包括溶劑。
  8. 一種製造阻劑圖案之方法，包括下列步驟；(1)施用如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影該經加熱之組成物層。
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