TWI545395B - 阻劑組成物與製造阻劑圖案的方法 - Google Patents

阻劑組成物與製造阻劑圖案的方法 Download PDF

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Description

阻劑組成物與製造阻劑圖案的方法 交叉參考相關申請案
本發明主張申請於2011年7月19日之日本申請案2011-157530號的優先權。該日本申請案2011-157530號的全部內容併入本文作為參考。
本發明係關於阻劑組成物及用以產生阻劑圖案的方法。
一種含有樹脂及酸產生劑的阻劑組成物係揭示於專利文獻JP-2010-197413-A號中，該樹脂具有含式(u-A)及式(u-B)所示結構單元之聚合物，以及含式(u-B)、式(u-C)及式(u-D)所示結構單元之聚合物。
然而，利用習知阻劑組成物，所得阻劑圖案之聚焦界線(focus margin(DOF))可能無法經常滿足。
本發明提供下述<1>至<9>之發明。
<1>一種阻劑組成物，其包括：樹脂，其具有式(I)所示結構單元，樹脂，其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作 用變成可溶於鹼性水溶液且不包含式(I)所示結構單元，以及式(II)所示酸產生劑，
其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；A13表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C18二價脂肪族烴基；X12表示*-CO-O-或*-O-CO-；*表示鍵結至A13；A14表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C17二價烴基；
其中，Q1和Q2獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示*-CO-O-La-或*-CH2-O-Lb-，*表示鍵結至-CQ1Q2，La和Lb獨立表示C1至C15二價飽和烴基，及該二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；環W1表示C2至C36雜環； Z+表示有機陽離子。
<2>根據<1>之阻劑組成物，其中，式(I)中之A1為伸乙基。
<3>根據<1>或<2>之阻劑組成物，其中，式(I)中之A13為C1至C6全氟烷二基。
<4>根據<1>至<3>中任一項之阻劑組成物，其中，式(I)中之X12為*-CO-O-，*表示鍵結至A13。
<5>根據<1>至<4>中任一項之之阻劑組成物，其中，式(I)中之A14為環丙基甲基、環戊基、環己基、降冰片基(norbornyl)或金剛烷基。
<6>根據<1>至<5>中任一項之阻劑組成物，其中，式(II)中之L1為*-CO-O-La，其中，La表示C1至C15二價飽和烴基，*表示鍵結至-CQ1Q2-。
<7>根據<1>至<6>中任一項之阻劑組成物，其中，式(II)中之Z+為三芳基鋶陽離子。
<8>根據<1>至<7>中任一項之阻劑組成物，其復包括溶劑。
<9>一種產生阻劑圖案的方法，包括下列步驟；(1)施用<1>至<8>中任一項之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱經曝光之組成物層；以及(5)顯影經加熱之組成物層。
本說明書之化學結構式中，除非另有說明，所例舉之取代基之碳原子數之合適的選擇係適用於所有具有那些相同取代基的化學結構式。除非另有說明，這些能包括任何直鏈，支鏈，環狀結構和其組合。當有立體異構體形式時，包括所有立體異構形式。
「(甲基)丙烯酸系單體」意指至少一單體具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」的結構，以及「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意指「至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「至少一丙烯酸或甲基丙烯酸」。
<阻劑組成物>
本發明之阻劑組成物含有；樹脂(後文有時稱為「樹脂(A)」)，和式(II)所示酸產生劑(後文有時稱為「酸產生劑(II)」)。
進一步地，必要時本阻劑組成物較佳含有溶劑(後文有時稱為「溶劑(E)」)和/或添加劑(如鹼性化合物(後文有時稱為「鹼性化合物(C)」))其已知在此技術領域中作為淬滅劑。
<樹脂(A)>
樹脂(A)包含樹脂，其具有式(I)所示結構單元(後文有時稱為「樹脂(A1)」)，和(A2)樹脂，其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液且不包含式(I)所示結構單元(後文有時稱為「樹脂(A2)」)。
再者，樹脂(A)可含有樹脂(A1)及樹脂(A2)以外的結構單元。
<樹脂(A1)>
樹脂(A1)具有式(I)所示結構單元(後文有時稱為「結構單元(I)」)。
其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；A13表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C18二價脂肪族烴基；X12表示*-CO-O-或*-O-CO-；*表示鍵結至A13；A14表示視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C17二價烴基。
式(I)中，A1之烷二基的實例包含直鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基；支鏈烷二基如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二 基。
A13鹵素原子之實例為氟、氯、溴和碘原子。較佳為氟原子。
A13之二價脂肪族烴基可為鏈狀與環狀脂肪族烴基，及該等基團之二者或更多者之組合之任一者。脂肪族烴基可包含碳-碳雙鍵，較佳為飽和脂肪族烴基，且更佳為烷二基和二價脂環族烴基。
A13之視需要具有一個或多個鹵素原子之脂肪族烴基，較佳為視需要具有一個或多個氟原子之飽和脂肪族烴基。
視需要具有一個或多個鹵素原子(較佳為氟原子)之二價脂肪族烴基的實例包含伸甲基、二氟伸甲基、伸乙基、全氟伸乙基、丙二基、全氟丙二基、丁二基、全氟丁二基、戊二基、全氟戊二基、二氯伸甲基和二溴伸甲基。
視需要具有一個或多個鹵素(較佳為氟)原子之環狀二價脂肪族烴基可為單環族烴基或多環族烴基。其實例包含單環脂肪族烴基例如環己二基、全氟環己二基、全氯環己二基；多環脂肪族烴基例如金剛烷二基、降冰片二基和全氟金剛烷二基。
A14之脂肪族烴基可為鏈狀與環狀脂肪族烴基，及該等基團之二者或更多者之組合之任一者。脂肪族烴基可包含碳-碳雙鍵，較佳為飽和脂肪族烴基，且更佳為烷基和脂環族烴基。
A14之視需要具有一個或多個鹵素原子之脂肪族烴 基，較佳為視需要具有一個或多個氟原子之飽和脂肪族烴基。
視需要具有一個或多個鹵素(較佳為氟)原子之鏈狀脂肪族烴基之實例包含二氟甲基、三氟甲基、甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基、全氟辛基、三氯甲基和三溴甲基。
視需要具有一個或多個鹵素(較佳為氟)原子之環狀脂肪族烴基可為單環族烴基或多環族烴基。其實例包含單環脂肪族烴基例如環戊基、環己基、全氟環己基和全氯環己基；多環脂肪族烴基例如金剛烷基、降冰片基和全氟金剛烷基。
鏈狀與環狀脂肪族烴基之實例包含環丙基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、金剛烷基甲基、全氟金剛烷基甲基。
式(I)中之A1較佳為C2至C4烷二基，以及更較佳為伸乙基。
A13之脂肪族烴基較佳為C1至C6脂肪族烴基，以及更較佳為C2至C3脂肪族烴基。
A14之脂肪族烴基較佳為C3至C12脂肪族烴基，以及更較佳為C3至C10脂肪族烴基。其中，A14較佳為包含脂環族烴基，以及更較佳為包含環丙基甲基、環戊基、環己基、降冰片基和金剛烷基之C3至C12脂肪族烴基。
結構單元(I)的具體實例包含下述者。
再者，結構單元(I)的實例包含其中對應於上述所示結構單元中之R1的甲基經氫原子置換者。
結構單元(I)係衍生自式(I’)所示化合物(後文有時稱為「化合物(I’)」)。
其中，R1、A1、A13、X12與A14具有與上述相同定義。
化合物(I’)可藉由下述方法製造。
其中，R1、A1、A13、X12與A14具有與上述相同定義。
化合物(I’)可藉由將式(Is-1)所示化合物與式(Is-2)所示羧酸反應而獲得。該反應通常在溶劑存在下進行。溶劑之較佳實例包含四氫呋喃和甲苯。該反應可與已知的酯化催化劑，例如酸催化劑、碳二亞胺催化劑共存。
關於式(Is-1)所示化合物，可使用市售產品或已知方法製造的化合物。已知方法包含將(甲基)丙烯酸或其衍生物(例如(甲基)丙烯氯)與合適的二醇(HO-A1-OH)縮合之方法。
藉由已知方法能製造式(Is-2)所示羧酸。式(Is-2)所示羧酸之實例包含以下化合物。
樹脂(A1)可包含結構單元(I)以外之結構單元。
結構單元(I)以外之結構單元的實例包含下述之衍生自具有酸不安定基之單體(後文有時稱為「酸不安定單體(a1)」)的結構單元、衍生自具有酸安定基之單體(後文有時稱為「酸安定單體」)的結構單元、下述式(III-1)所示結構單元(後文有時稱為「結構單元(III-1)」)、下述式(III-2)所示結構單元(後文有時稱為「結構單元(III-2)」)、衍生自此領域習知之單體的結構單元。其中，較佳為結構單元(III-1)和結構單元(III-2)。
其中，R11表示氫原子或甲基；A11表示C1至C6烷二基；R12表示具有氟原子之C1至C6烴基。
其中，R21表示氫原子或甲基；環W2表示C6至C10烴環
A22表示-O-、*-CO-O-或*-O-CO-，*表示鍵結至環W2；R22表示具有氟原子之C1至C6烷基。
式(III-1)中，A11之烷二基之實例包含鏈狀烷二基例如伸甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基；分枝狀烷二基例如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基和2-甲基丁烷-1,4-二基。
R12之具有氟原子之烴基可為具有氟原子之烷基與具有氟原子之脂環族烴基。
烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基和己基。
具有氟原子之烷基的實例包含氟化烷基例如，下述基團，二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基和全氟己基。
脂環族烴基較佳為移除氫原子之飽和脂肪族烴環。脂肪族烴基之飽和環的實例包含下述環。
具有氟原子之脂環族烴基的實例包含氟化環烷基如全氟環己基與全氟金剛烷基。
環W2之烴環可為脂環族烴環，且較佳為飽和脂環族烴環。飽和脂環族烴環之實例包含金剛烷和環己烷環，較佳為金剛烷環。
結構單元(III-1)的實例包含下述結構單元。
再者，結構單元(III-1)的實例包含其中對應於上述所示結構單元中之R11的甲基經氫原子置換者。
結構單元(III-2)的實例包含下述結構單元。
再者，結構單元(III-2)的實例包含其中對應於上述所示結構單元中之R21的甲基經氫原子置換者。
樹脂(A1)中結構單元(I)的比例，以組成樹脂(A1)之總結構單元(100莫耳%)計之，通常為5至100莫耳%，較佳為10至100莫耳%。
當樹脂(A1)含有結構單元(III-1)和/或結構單元(III-2)時，其於樹脂(A1)中之總比例，以組成樹脂(A1) 之總結構單元(100莫耳%)計之，通常為1至95莫耳%，較佳為2至80莫耳%，更較佳為5至70莫耳%，又更佳為5至50莫耳%，以及特別較佳為5至30莫耳%。
結構單元(III-1)：結構單元(III-2)之重量比，較佳為例如0：100至100：0，更佳為3：97至97：3，又更佳為50：50至95：5。
為了達成結構單元(I)、結構單元(III-1)和/或結構單元(III-2)於樹脂(A1)中之比例於上述範圍，化合物(I’)、提供結構單元(III-1)和/或結構單元(III-2)之單體的使用量，可根據製造樹脂(A1)時所使用之單體總量而予以調整(後文中將應用相同方式於比例的對應調整)。
樹脂(A1)可使用至少一化合物(I’)、至少一提供結構單元(III-1)和/或結構單元(III-2)的單體，以及至少一酸不安定單體(a1)、至少一酸安定單體及/或至少一習知化合物，藉由例如下述自由基聚合方法之習知聚合方法而製造。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為5,000或更高(更較佳為7,000或更高，再較佳為10,000或更高)，且為80,000或更低(較佳為50,000或更低，再較佳為30,000或更低)。
重量平均分子量為使用聚苯乙烯作為標準品藉由凝膠滲透層析所測定之值。此分析之詳細條件揭示於實施例。
<樹脂(A2)>
樹脂(A2)為具有其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的性質的樹脂。此處之 「藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液」意指樹脂在與酸接觸之前為不溶或難溶於鹼性水溶液，但在與酸接觸後變成可溶於鹼性水溶液。
因此，樹脂(A2)較佳為具有至少一個衍生自酸不安定單體(a1)之結構單元。
再者，只要樹脂(A2)具有上述性質且不具有結構單元(I)，樹脂(A2)可包含具有酸不安定基之結構單元以外的結構單元。
具有酸不安定基之結構單元以外的結構單元的實例包含衍生自酸安定單體之結構單元、衍生自此領域習知之單體之結構單元、上述結構單元(III-1)和/或結構單元(III-2)。
<酸不安定單體(a1)>
「酸不安定基」意指一基團其具有移除基團且該移除基團藉由與酸接觸而裂解且產生形成親水性基團如羥基或羧基。酸不安定基的實例包含式(1)所示基團與式(2)所示基團。後文中，式(1)所示基團有時稱為「酸不安定基(1)」，以及式(2)所示基團有時稱為「酸不安定基(2)」。
其中，Ra1至Ra3獨立地表示C1至C8烷基或C3至C20脂環族烴基，或Ra1與Ra2可一起鍵結形成C2至C20二價烴基，*表示鍵結。特別地，此處鍵結表示鍵結位置(後文中相同方法將應用於「鍵結」)。
其中，Ra1’與Ra2’獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，Ra3’表示C1至C20烴基，或Ra2’與Ra3’可一起鍵結形成二價C2至C20烴基，及該烴基或二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-S-置換，*表示鍵結。
Ra1至Ra3之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
Ra1至Ra3之脂環族烴基的實例包含單環烴基如環烷基，亦即，環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(亦即，雙環[2.2.1]庚基)及甲基降冰片基，以及下述基團。
Ra1至Ra3之脂環族烴基包含的氫原子可經烷基置換。此例中，該脂環族烴基之碳數可與烷基和脂環族烴基之總碳數相比。
Ra1與Ra3之脂環族烴基較佳具有3至16個碳原子，且更佳具有4至16個碳原子。
當Ra1與Ra2一起鍵結形成C2至C20二價烴基時，基團 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)的實例包含下述基團。二價烴基較佳具有3至12個碳原子。*表鍵結至-O-。
酸不安定基(1)之具體實例包含，例如，1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中基團之Ra1至Ra3為烷基，較佳為第三-丁氧基羰基)，2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中基團之Ra1、Ra2及碳原子形成金剛烷基及Ra3為烷基)，以及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中基團之Ra1及Ra2為烷基，及Ra3為金剛烷基)。
Ra1’至Ra3’之烴基包含烷基、脂環族烴基及芳香族烴基之任一者。
芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由鍵結Ra2’與Ra3’所形成之二價烴基的實例包含二價芳香族烴基。
Ra1’與Ra2’之至少一者較佳為氫原子。
酸不安定基(2)的具體實例包含下述基團。
酸不安定單體(a1)較佳為具有酸不安定基與碳-碳雙鍵之單體，以及更較佳為具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為具有C5至C20脂環族烴基的單體。當使用可藉由具有如脂環族烴基之巨大結構的單體聚合所獲得之樹脂時，易於獲得阻劑組成物於阻劑圖案產生期間具有優異解析。
具有酸不安定基(1)與碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系單體的實例較佳包含下示之式(a1-1)所示單體及式(a1-2)所示單體(後文有時稱為「單體(a1-1)」與「單體(a1-2)」)。該等可呈單一單體使用或呈兩種或更多種單體之組合而使用。
其中，La1及La2獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7之整數，*表示鍵結至羰基； Ra4與Ra5獨立地表示氫原子或甲基；Ra6與Ra7獨立地表示C1至C8烷基或C3至C10脂環族烴基；m1表示0至14之整數；n1表示0至10之整數；以及n1’表示0至3之整數。
式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2較佳為*-O-或*-O-(CH2)k1’-CO-O-，此處k1’表示1至4之整數及更佳為1，及更佳為*-O-。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
Ra6及Ra7之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及辛基。其中，Ra6與Ra7之烷基較佳為C1至C6烷基。
Ra6與Ra7之脂環族烴基的實例包含單環烴基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基，環庚基、環辛基；以及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(即，雙環[2.2.1]庚基)以及甲基降冰片基與上述基團。其中，Ra6與Ra7之脂環族基較佳為C3至C8脂環族烴基，以及更較佳為C3至C6脂環族烴基。
m1較佳為0至3之整數，以及更較佳為0或1。
n1較佳為0至3之整數，以及更較佳為0或1。
n1’較佳為0或1，以及更較佳為1。
單體(a1-1)的實例包含揭示於JP 2010-204646A的單體。其中，單體較佳為下述式(a1-1-1)至式(a1-1-8)所示 單體，以及更較佳為式(a1-1-1)至式(a1-1-4)所示單體。
單體(a1-2)的實例包含(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環戊烷-1-基酯以及(甲基)丙烯酸1-異丙基-1-環戊烷-1-基酯。其中，單體較佳為下述式(a1-2-1)至式(a1-2-12)所示單體，以及更較佳為式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)與式(a1-2-10)所示單體，以及再較佳為式(a1-2-3)與(a1-2-9)所示單體。
當樹脂(A2)含有結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)時，以樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20 至85莫耳%。
具有酸不安定基(2)及碳-碳雙鍵之單體的實例包含式(a1-5)所示單體。後文中該單體有時稱為「單體(a1-5)」。當樹脂(A2)具有衍生自單體(a1-5)的結構單元時，傾向於獲得具有較少缺陷之阻劑圖案。
其中，R31表示氫原子、鹵素原子或視需要具有鹵素原子之C1至C6烷基；Z1表示單鍵或*-O-(CH2)k4-CO-L4-，k4表示1至4之整數，*表示鍵結至L1；L1、L2、L3及L4獨立地表示*-O-或*-S-。
s1表示1至3之整數；s1’表示0至3之整數；式(a1-5)中，R31較佳為氫原子、甲基或三氟甲基；L1較佳為-O-；L2及L3獨立地較佳為*-O-或*-S-，及更佳為一者為-O-及另一者為-S-；s1較佳為1；s1’較佳為0至2之整數；Z1較佳為單鍵或-CH2-CO-O-。
單體(a1-5)的實例包含下述單體。
當樹脂(A2)含有衍生自單體(a1-5)之結構單元時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%，及更佳為5至40莫耳%。
<酸安定單體>
關於酸安定單體，較佳為具有羥基或內酯環的單體。當樹脂使用含有衍生自具羥基的單體(後文中該酸安定單體有時稱為「酸安定單體(a2)」)或具內酯環的酸安定單體(後文中該酸安定單體有時稱為「酸安定單體(a3)」)之結構單元時，傾向於改良阻劑至基材之黏著性以及阻劑之解析性。
<酸安定單體(a2)>
酸安定單體(a2)，其具有羥基，較佳為根據產生阻劑圖案時之曝光光源的種類予以選擇。
當KrF準分子雷射微影(248 nm)或高能量輻射如電子束或EUV光使用於阻劑組成物時，較佳為使用具有酚系羥基之酸安定單體如羥基苯乙烯作為酸安定單體(a2)。
當使用ArF準分子雷射微影(193 nm)，亦即短波長準分子雷射微影時，較佳為使用式(a2-1)所示具有羥基金剛烷基之酸安定單體作為酸安定單體(a2)。
具有羥基之酸安定單體(a2)可呈單一單體使用或二種或更多種單體之組合而使用。
具有羥基金剛烷基之酸安定單體的實例包含式(a2-1)所示單體。
其中La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示1至7之整數，*表示鍵結至羰基-CO-；Ra14表示氫原子或甲基；Ra15及Ra16獨立地表示氫原子、甲基或羥基；o1表示0至10之整數。
式(a2-1)所示中，La3較佳為-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-，此f1表示1至4之整數，且更佳為-O-。
Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0至3之整數，且更佳為0至1之整數。
酸安定單體(a2-1)的實例包含揭示於JP 2010-204646A的單體。其中，單體較佳為下述式(a2-1-1)至式(a2-1-6)所示單體，更較佳為式(a2-1-1)至式(a2-1-4)所示單體，以及再更佳為式(a2-1-1)與式(a2-1-3)所示單體。
當樹脂(A2)含有衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為3至45莫耳%，較佳為5至40莫耳%，更佳為5至35莫耳%，及再更佳為5至30莫耳%。
<酸安定單體(a3)>
包含於酸安定單體(a3)之內酯環可為單環化合物如β-丙內酯環、γ-丁內酯、δ-戊內酯，或具單環內酯環與其他環之縮合環。其中，較佳為γ-丁內酯及具有γ-丁內酯與其他環之縮合環。
具有內酯環之酸安定單體(a3)的實例包含式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)所示單體。該等單體可呈單一單體使用或呈二種或更多種之組合而使用。
其中La4至La6獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-；k3表示1至7之整數，*表示鍵結至-CO-；Ra18至Ra20獨立地表示氫原子或甲基；Ra21每次出現時表示C1至C4烷基；p1表示0至5之整數；Ra22至Ra23每次出現時獨立地表示羧基、氰基和C1至C4烷基；q1及r1獨立地表示0至3之整數。
式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6包含與上述La3為相同的基團，且獨立地較佳為*-O-、*-O-(CH2)k3’-CO-O-，此處k3’表示1至4之整數(較佳為1)，更佳為-O-；Ra18至Ra21獨立地較佳為甲基。
Ra22及Ra23獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
p1至r1獨立地較佳為0至2之整數，及更佳為0或1。
單體(a3)的實例包含揭示於JP 2010-204646A的單體。其中，單體較佳為下述式(a3-1-1)至式(a3-1-4)所示單體、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)所示單體、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)所示單體，更較佳為式(a3-1-1)至式(a3-1-2) 所示單體、式(a3-2-3)至式(a3-2-4)所示單體，以及再較佳為式(a3-1-1)與式(a3-2-3)所示單體。
當樹脂(A2)含有衍生自具有內酯環之酸安定單體(a3)的結構單元時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例較佳為5至70莫耳%，更佳為10至65莫耳%，再更佳為15至60莫耳%。
當樹脂(A2)為酸不安定單體(a1)與酸安定單體之共聚物時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，衍生自酸不安定單體(a1)之比例較佳為10至80莫耳%，以及更較佳為20至60莫耳%。
以衍生自酸不安定單體(a1)之結構單元計之，樹脂 (A2)較佳含有衍生自具有金剛烷基之單體(特別是具有酸不安定基之單體(a1-1))的結構單元的比例，較佳為15莫耳%或更多。當衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元的比例增加於此範圍中時，改良所得阻劑之乾蝕刻耐性。
樹脂(A2)較佳為酸不安定單體(a1)與酸安定單體之共聚物。此共聚物中，酸不安定單體(a1)較佳為具有金剛烷基之酸不安定單體(a1-1)與具有環己基之酸不安定單體(a1-2)之至少一者，以及更較佳為酸不安定單體(a1-1)。
酸安定單體較佳為具有羥基之酸安定單體(a2)及/或具有內酯環之酸安定單體(a3)。酸安定單體(a2)較佳為具有羥基金剛烷基之單體(a2-1)。酸安定單體(a3)較佳為具有γ-丁內酯環之單體(a3-1)與具有γ-丁內酯環及降冰片烯環之縮合環之單體(a3-2)至少一者。
樹脂(A2)可使用至少一酸不安定單體(a1)及/或至少一具有羥基之酸安定單體(a2)及/或至少一具有內酯環之酸單安定單體(a3)及/或至少一習知化合物，藉由習知聚合方法，例如自由基聚合方法而製造。
樹脂(A2)之重量平均分子量較佳為2,500或更高(更較佳為3,000或更高，以及再較佳為4,000或更高)，以及50,000或更低(更較佳為30,000或更低，以及再較佳為15,000或更低)。
本阻劑組成物中，樹脂(A1)/(A2)之比例(重量比例)，例如較佳為0.01/10至5/10，更較佳為0.05/10至3/10，再較佳為0.1/10至2/10，特別較佳為0.2/10至1/10。
<樹脂(A1)與樹脂(A2)以外的樹脂>
本發明之樹脂組成物可包含上述樹脂(A1)與樹脂(A2)以外的樹脂。該樹脂為具有至少一衍生自上述酸不安定單體(a1)之結構單元、至少一衍生自上述酸安定單體之結構單元、及/或至少一衍生自此領域習知之單體之結構單元。
樹脂(A)之比例可根據阻劑組成物之總固體比例而調整。例如，以阻劑組成物之總固體比例計之，本發明之阻劑組成物較佳含有80重量%或更高與99重量%或更低之樹脂(A)。
於說明書中，用語「阻劑組成物之固體比例」意指溶劑(E)以外之所有成分的全比例。
樹脂(A)之比例與阻劑組成物之固體比例可以習知分析方法，例如液相層析與氣相層析而測定。
<酸產生劑(II)>
酸產生劑(II)為下述式(II)所示。
其中Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示*-CO-O-La-或*-CH2-O-Lb-，*表示鍵結至-CQ1Q2，La及Lb獨立地表示C1至C15二價飽和烴基，及該二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；環W1表示C2至C36雜環狀環；Z+表示有機陽離子。
式(II)中，移除其中具有正電荷Z+之有機陽離子之具有負電荷的部分，有時稱為磺酸鹽陰離子。
Q1及Q2之全氟烷基的實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟-異丙基、全氟丁基、全氟-第二-丁基、全氟-第三-丁基、全氟戊基及全氟己基。
其中，Q1及Q2獨立地較佳為三氟甲基或氟原子，及更佳為氟原子。
L1之二價飽和烴基包含；線性鏈烷二基如伸甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一碳烷-1,11-二基、十二碳烷-1,12-二基、十三碳烷-1,13-二基、十四碳烷-1,14-二基、十五碳烷-1,15-二基、十六碳烷-1,16-二基、十七碳烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基；支鏈烷二基如一基團其中線性鏈烷二基係鍵結C1至C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二-丁基及第三-丁基的側鏈，例如，丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4二基；單-脂環族烴基如環烷二基(如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5二基)；多-脂環族烴基如降冰片烷-2,3-二基、降冰片烷- 1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基；以及二種或更多種基團之組合。
*-CO-O-La-之La之烷二基中一個或多個-CH2-係經-O-或-CO-置換的實例包含下述式(L1-2)。式(L1-2)中，該基團係表示以使回應於式(II)之兩側，亦即，鍵結於C(Q1)(Q2)-之基團的左側及鍵結於氮原子(下式實例係與上述相同)之基團的右側。*表示鍵結。
其中Lc及Ld獨立地表示C1至C12二價飽和烴基。
*-CO-O-Lb-之Lb之烷二基中一個或多個-CH2-係經-O-或-CO-置換的實例包含下述式(L1-4)。
其中Le地表示C1至C14二價飽和烴基。
式*-CO-O-La-所示二價基的實例包含下述基團。
式(L1-2)所示二價基的實例包含下述基團。
式*-CO-O-Lb-所示二價基的實例包含下述基團。
式(L1-4)所示二價基的實例包含下述基團。
其中，L1較佳為*-CO-O-La-及La表示C1至C15二價飽和烴基，*表示鍵。
環W1之雜環狀環可具有氮原子，且除了氮原子可具有至少一氧原子。該雜環狀環可為任何芳香族或非芳香族雜環狀環，及任何單環或多環。
具有下式所示雜環狀環基之實例包含如下。
其中，較佳為式(W1)、式(W2)和式(W3)所示之基。
酸產生劑(II)之實例包含如下。下式中，Z1+如上述相同定義。
Z1+陽離子之實例包含有機鎓陽離子，例如，有機硫鎓陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨鎓陽離子、苯并噻唑鎓陽離子與有機磷鎓陽離子。其中，較佳為有機硫鎓陽離子及有機碘鎓陽離子，及更佳為芳基硫鎓陽離子。
Z1+之具體實例包含式(Z1)至式(Z4)所示之任一者。
其中Pa、Pb及Pc獨立地表示C1至C30脂肪族烴基，C3至C36脂環族烴基或C6至C36芳香族烴基，或Pa、Pb及Pc可鍵結形成含至少一硫原子之環，脂肪族烴基之一個或多個氫原子可經羥基、C3至C18脂環族烴基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳香族烴基置換，脂肪族烴基之一個或多個氫原子可經鹵素、C1至C18烷基、C2至C4醯基或縮水甘油基氧基置換，芳香族烴基之一個或多個氫原子可經鹵素、羥基或C1至C12烷氧基置換；P4及P5每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12脂肪族烴或C1至C12烷氧基；P6及P7獨立地表示C1至C36脂肪族烴或C3至C36脂環族烴基，或P6及P7可與其等所鍵結之硫原子一起鍵結形成含硫之3-至12-員環(較佳為3-至7-員環)，及該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換；P8表示氫原子、C1至C36脂肪族烴基、C3至C36脂環族 烴基或C6至C18芳香族烴基；P9表示C1至C12脂肪族烴基、C3至C18脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基，脂肪族烴基中之一個或多個氫原子可經C6至C18芳香族烴基置換，芳香族烴基中之一個或多個氫原子可經C1至C12烷氧基或烷基羰基置換；P8及P9可與其等所鍵結之-CH-CO-一起鍵結形成含硫之3-至12-員環(較佳為3-至7-員環)，及該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換；P10至P15每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12脂肪族烴基或C1至C12烷氧基；E表示-S-或-O-；i、j、p、r、x及y獨立地表示0至5之整數；q表示0至1之整數；v及w獨立地表示0至4之整數。
脂肪族烴基的實例包含烷基如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。特別地，P6至P8之脂肪族烴基較佳具有1至12碳原子。
其中一個或多個氫原子經脂環族烴基置換之脂肪族烴基的實例脂肪族烴基的實例包含1-(1-金剛烷-1-基)-烷-1-基。
脂環族烴基的實例包括單環族烴基如環烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基；多環族烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基、1-(1-金剛 烷-1-基)-烷-1-基以及下述基團。
尤其是，P6至P8之脂環族烴基較佳為C3至C18脂環族烴基，且更佳為C4至C12脂環族烴基。
其中一個或多個氫原子經烷基置換之脂環族烴基的實例包括甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降冰片基和異冰片基。
芳香族烴基的實例包含苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-乙基苯基、對-第三丁基苯基、對-環己基苯基、對-甲氧基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
當芳香族烴包括脂肪族烴基或脂環族烴基，較佳為C1至C36脂肪族烴基或C3至C36脂環族烴基。
其中一個或多個氫原子經芳香族烴基置換之烷基的實例，即，芳烷基包括芐基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基和萘乙基。
烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷基。
鹵素原子的實例包括氟、氯、溴和碘原子。
醯基的實例包括乙醯基、丙醯基和丁醯基。
烷基羰基氧基的實例包括甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正-丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正-丁基羰基氧基、第二-丁基羰基氧基、第三-丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。
由Pa和Pb形成的含硫環可為單環族或多環族、芳香族或非芳香族、或飽和或不飽和環，並且可以進一步具有至少一個硫原子和/或至少一個氧原子，只要環具有一個硫原子。環較佳具有3至18個碳原子，更佳具有4至12個碳原子。
藉由P6及P7一起與硫原子鍵結形成的環的實例包含硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己-4-鎓環。
藉由P8及P9一起與-CH-CO-鍵結形成的環的實例包含側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降冰片烷環及側氧基金剛烷環。
式(Z1)至式(Z4)所示之陽離子中，較佳為式(Z1)所示之陽離子，更佳為式(Z5)所示之陽離子，及更佳為三苯基硫鎓陽離子(式(Z5)中z1=z2=z3=0)、二苯基甲苯基硫鎓陽離子(式(Z5)中z1=z2=0，z3=1，及R3為甲基)及三甲苯基硫鎓陽離子(式(Z5)中z1=z2=z3=1，及P1、P2及P3為甲基)。
其中P1至P3每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C36脂肪族烴基、C3至C36脂環族烴基或C1至C12烷氧基，或P1至P3之兩者可相互鍵結形成其含硫原子之環；z1、z2及z3獨立地表示0或5之整數。
由P1至P3之兩者形成的含硫環可為單環族或多環族、芳香族或非芳香族、或飽和或不飽和環，並且可以進一步具有至少一個硫原子和/或至少一個氧原子。
該脂肪族烴基較佳具有1至12個碳原子，更佳具有4至36個碳原子。
其中，P1至P3每次出現時獨立地較佳為鹵素原子(更佳為氟原子)、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，或P1至P3之兩者可相互鍵結形成其含硫原子和氧原子之環。
z1、z2及z3獨立地較佳為0或1。
式(Z1)或式(Z5)所示之陽離子的具體實例包括下述陽離子。
由含硫原子環形成之式(Z5)所示之陽離子的具體實例包括下述陽離子。
式(Z1)所示之陽離子的具體實例包括下述陽離子。
式(Z2)所示之陽離子的具體實例包括下述陽離子。
式(Z3)所示之陽離子的具體實例包括下述陽離子。
式(Z4)所示之陽離子的具體實例包括下述陽離子。
酸產生劑(II)係組合上述陰離子及有機陽離子之化合物。可視需要結合上述陰離子及有機陽離子，但較佳為以下顯示之鹽。以下式中，取代基之定義與上述相同。
酸產生劑(II)可藉由已知方法或根據已知方法之方法製造。下述式中的Q1、Q2、L1、La、Lb、R4、環W1和Z+如上述相同定義。
(a)酸產生劑(II)中之L1為*-CO-O-La-之式(IIa)所示鹽，可藉由式(IIb)所示化合物與式(IIc)所示鹽在催化劑存在下於溶劑中反應而得。
該溶劑的較佳實例包括氯仿。該催化劑的較佳實例包括胺化鋰。
可使用如化合物(IIb)、4-(8-羥基辛基)嗎福林和4-(2-羥基乙基)嗎福林。
藉由JP2008-13551A所述方法可製造該鹽(IIc)。
(b)式(II)中L1為*-CO-O-La-且La表示二價脂環族烴基之式(IIa’)所示鹽，可藉由式(IIb’)所示化合物與式(IIc’)所示鹽在催化劑存在下於溶劑中反應而得。該溶劑的較佳實例包括氯仿。該催化劑的較佳實例包括胺化鋰。
其中W2表示二價脂環族烴基。
式(IIb’)所示化合物可藉由式(IId’)所示化合物與式(IIe’)所示化合物於溶劑中反應而得。
關於化合物(IId’)可使用嗎啉。
關於化合物(IIe’)可使用1,2-環氧基環己烷。
式(IIc’)所示化合物可藉由式(IIf’)所示化合物與式(IIg’)所示化合物反應而得。
藉由JP2008-13551A所述方法可製造該鹽(IIf)。
(c)式(II-b1)所示鹽可藉由下述方法製造。
衍生自包含於式(II-b1)所示鹽之有機陽離子之式(C-b1)所示鹽，可藉由式(b1-a)所示化合物與式(b1-b)所示化合物在三甲基矽基氯存在下於溶劑中反應，且與鹽酸接觸而得。溶劑的較佳實例包括四氫呋喃。
衍生磺酸陰離子之式(A-b1)所示化合物，可藉由式 (b1-c)所示化合物與式(b1-d)所示化合物在酸催化劑存在下於溶劑中反應而得。
該溶劑的較佳實例包括正-庚烷。酸催化劑的較佳實例包括三氟乙酸。
藉由JP2006-257078A所述方法可製造該化合物(b1-c)。
可使用如化合物(b1-c)、4-(8-羥基辛基)嗎福林和4-(2-羥基乙基)嗎福林。
式(II-b1)所示化合物可藉由將以上所得之式(C-b1)所示鹽與式(C-b1)所示鹽反應而得，較佳在酸催化劑存在下於溶劑中反應。溶劑的較佳實例包括氯仿。酸催化劑的較佳實例包括氯化氫。
酸產生劑(II)可呈單一種鹽使用或呈二種或更多種鹽之組合使用。
<其他酸產生劑>
本發明之阻劑組成物可包括酸產生劑(II)以外之一個或多個用於酸產生劑之習知鹽。亦即，本發明之阻劑組成物可包括酸產生劑(II)以外，一個或多個不具有雜環狀環之酸產生劑(後文有時稱為「酸產生劑(B)」)。
酸產生劑(B)係分類為非離子系(non-ionic-based)酸產生劑或離子系(ionic-based)酸產生劑，較佳為離子系酸產生劑。
酸產生劑(B)的實例包括其陰離子和陽離子與酸產生劑(II)之陰離子和陽離子不同之鹽、其陽離子與酸產生劑(II)之陽離子相同且其陰離子為此酸產生劑(II)不同之習知陰離子之鹽、其陰離子與酸產生劑(II)之陰離子相同且其陽離子為此酸產生劑(II)不同之其他習知有機陽離子之鹽。
較佳的酸產生劑(B)係由式(B1-1)至式(B1-20)所示者。其中，較佳為含有三苯基硫鎓陽離子之式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)與(B1-14)以及含有三甲苯基硫鎓陽離子之式(B1-3)與(B1-7)。
本發明之阻劑組成物中，該酸產生劑(B)可呈單一種鹽使用或呈二種或更多種鹽之組合使用。
本發明之阻劑組成物中，酸產生劑(II)之比例，以樹脂(A2)之100重量%計之，較佳為不低於1重量%(以及更佳為不低於3重量%)，以及不多於30重量%(以及更佳為不多於25重量%)。
當本發明之阻劑組成物包括酸產生劑(B)時，酸產生劑(II)與產生劑(B)之總比例，以樹脂(A)之100重量%計之，較佳為不低於1重量%(以及更佳為不低於3重量%)，以及不多於40重量%(以及更佳為不多於35重量%)。此例中，酸產生劑(II)與產生劑(B)之重量比較佳為，例如5：95至95：5，更佳為10：90至90：10且亦更佳為15：85 至85：15。
<溶劑(E)>
本發明之阻劑組成物較佳包含溶劑(E)。溶劑(E)的比例為90重量%或更高，較佳為92重量%或更高，以及更較佳為94重量%或更高，且亦更佳為99重量%或更低以及更佳為99.9重量%或更低。溶劑(E)的比例可藉由習知分析方法如液相層析與氣相層析而測定。
溶劑(E)的實例包括二醇醚酯類例如乙基賽路蘇乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、甲基賽路蘇乙酸酯(methyl cellosolve acetate)與丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚類例如丙二醇單甲基醚；醚類例如二乙二醇二甲醚；酯類例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙酮酸乙酯；酮類例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮；及環狀酯類例如γ-丁內酯。彼等溶劑可單獨或為二或多種的混合物使用。
<鹼性化合物(C)>
本發明之阻劑組成物可含有鹼性化合物(C)，其不同於化合物(II)。鹼性化合物(C)為具有淬滅酸之性質的化合物，具體地，淬滅由酸產生劑(B)產生的酸，且被稱為「淬滅劑」。
關於鹼性化合物(C)，較佳為含氮之鹼性化合物(例如胺及鹼性銨鹽)。該胺可為脂肪族胺或芳香族胺。脂肪族胺包含一級胺、二級胺及三級胺之任一者。芳香族胺包含其中胺基係鍵結至芳香環的胺如苯胺，及鍵結至雜芳香族胺 如吡啶。
較佳的鹼性化合物(C)包含下述式(C1)至式(C8)所示化合物且式(C1-1)如下述。其中，更佳為式(C1-1)所示化合物。
其中Rc1、Rc2及Rc3獨立地表示氫原子、C1至C6烷基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基，該烷基及脂環族烴基所含之一個或多個氫原子可經羥基、胺基或C1至C6烷氧基置換，該芳香族烴基所含之一個或多個氫原子可經C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基置換。
其中Rc2及Rc3具有與上述相同定義；Rc4每次出現時表示C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基；m3表示0至3之整數。
其中Rc5、Rc6、Rc7及Rc8獨立地表示上述Rc1中所述基團之任一者；Rc9每次出現時獨立地表示C1至C6烷基、C3至C6脂環 族烴基或C2至C6烷醯基；n3表示0至8之整數。
其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16獨立地表示上述Rc1中所述基團之任一者；Rc14、Rc15及Rc17每次出現時獨立地表示上述Rc4中所述基團之任一者；o3及p3表示0至3之整數；Lc1表示二價C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
其中Rc18、Rc19及Rc20每次出現時獨立地表示上述Rc4中所述基團之任一者；q3、r3及s3表示0至3之整數；Lc2表示單鍵、二價C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
在式(C1)至式(C8)和式(C1-1)中，烷基、脂環族烴、芳香族、烷氧基和烷二基包括如上述之相同實例。
烷醯基的實例包含乙醯基、2-甲基乙醯基、2,2-二甲 基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及2,2-二甲基丙醯基。
式(C1)所示之胺的具體實例包含1-萘基胺及2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-,3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
其中，較佳為二異丙基苯胺，特別地更佳為2,6-二異丙基苯胺作為鹼性化合物(C)而包含於本阻劑組成物中。
式(C2)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡嗪。
式(C3)所示化合物的具體實例包含，例如，嗎啉。
式(C4)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡啶、揭示於專利文獻JP H11-52575-A之具有六氫吡啶骨架之受 阻胺化合物。
式(C5)所示化合物的具體實例包含，例如，2,2’-亞甲基雙苯胺。
式(C6)所示化合物的具體實例包含，例如，咪唑及4-甲基咪唑。
式(C7)所示化合物的具體實例包含，例如，吡啶及4-甲基吡啶。
式(C8)所示化合物的具體實例包含，例如，1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)丙酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二皮考基胺及聯吡啶。
銨鹽的實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、水楊酸四正丁基銨與膽鹼。
以阻劑組成物之總固體比例計之，鹼性化合物(C)之比例較佳為0.01至5重量%，更佳為0.01至3重量%，以及再較佳為0.01至1重量%。
<其他成分(後文中有時稱為「其他成分(F)」)>
必要時，阻劑組成物亦可包含少量之各種添加劑如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑與染料。
<製備阻劑組成物>
本阻劑組成物可藉由混合樹脂(A1)、樹脂(A2)與酸產生劑(II)、以及鹼性化合物(C)、溶劑(E)、酸產生劑(B)及必要時之其他成分(F)而製備。混合的順序沒有特別限制。混合可以任意順序實施。混合溫度，取決於樹脂種類與樹脂於溶劑(E)的溶解度，可調整合適溫度於10至40℃範圍內。混合時間，取決於混合溫度，可調整合適時間於0.5至24小時範圍內。混合工具沒有特別限制。可適用攪拌混合。
混合上述成分後，本阻劑組成物可經由具有約0.003至0.2μm孔徑的過濾器將混合物過濾而製備。
<形成阻劑圖案的方法>
本發明之形成阻劑圖案的方法包含下述步驟：(1)施用本發明之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影經加熱之組成物層。
施用阻劑組成物至基材通常可經由使用阻劑施用裝置進行，例如已知於半導體微製程技術領域的旋塗器。
乾燥所施用之組成物層，舉例而言，可使用加熱裝置例如熱板(所謂「預烤」)、減壓裝置或其組合而進行。
因此，溶劑由阻劑組成物蒸發且形成溶劑經移除之組成物層。加熱裝置或減壓裝置之條件可取決於所使用之溶劑種類而調整。此情形之溫度通常在50至200℃之範圍 內。此外，壓力通常在1至1.0×105Pa之範圍內。
所得組成物層通常使用曝光裝置或液體浸潤式曝光裝置曝光。曝光通常透過對應於所需圖案之遮罩進行。可使用各種類型之曝光光源，例如以紫外線雷射例如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F2準分子雷射(波長：157nm)照射，或以得自固態雷射光源之遠紫外線波長轉換之雷射光(YAG或半導體雷射等)或真空紫外線諧波雷射光等照射等。又，曝光裝置可為放射電子束或極短紫外線(EUV)者。
曝光後，使組成物層進行加熱處理(所謂「曝光後烘烤」)以促進脫保護反應。熱處理可使用如熱板之加熱裝置進行。加熱溫度通常在50至200℃之範圍內，較佳為70至150℃之範圍內。
加熱處理後，通常以鹼性顯影溶液且使用顯影裝置使組成物層顯影。此處之顯影意指將組成物層於熱處理後以鹼性溶液接觸。因此，組成物層之經曝光部份溶解於鹼性溶液中並移除，而組成物之未曝光部分則保留於基材上，因而產生阻劑圖案。於此，關於鹼性顯影液，可使用此領域中所用之各種類型鹼性水溶液。其實例包括氫氧化四甲基銨與氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(一般名稱：膽鹼)之水溶液。
顯影後，較佳以超純水潤洗基材與圖案且移除任何殘留於其上之水。
<應用>
本發明之阻劑組成物有用於作為例如應用ArF、KrF等之準分子雷射微影法的阻劑組成物，以及用於電子束(EB)曝光微影法及極-紫外光(EUV)曝光微影法，以及液體浸潤曝光微影法之阻劑組成物。
本發明之阻劑組成物可使用於半導體微製程以及液晶、電路板之熱印刷頭的製造等，以及其他光製造方法，其可適合使用於廣範圍的應用。
實施例
本發明將藉由實施例更具體說明，但該等實施例不侷限本發明範疇。
實施例及比較例中所有用於表現比例或量的百分比或份係根據重量，除非另行指明。
化合物結構係藉由MASS(LC：Agilent製造，型號1100，MASS：Agilent製造，型號LC/MSD或型號LC/MSD TOF)測量。
重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析所測量的值。
裝置：HLC-8120GPCtype(Tosoh Co.Ltd.)
管柱：TSK gel Multipore HXL-Mx3+保護管柱(Tosoh Co.ltd.)
洗提液：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
偵測裝置：RI偵測器
管柱溫度：40℃
注射量：100μL
用於計算分子量之標準材料：標準聚苯乙烯(Tosoh Co.,Ltd.)
合成例1：合成式(A)所示化合物
混合9.60份之化合物(A-2)、38.40份之四氫呋喃和5.99份之吡啶，並於23℃攪拌30分鐘。冷卻所得混合物至0℃。14.00份之化合物(A-1)在1小時內加入此混合物同時保持在相同溫度。混合物之溫度提高到約10℃，並於相同溫度攪拌混合物1小時。加入14.51份之化合物(A-4)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和8.20份之化合物(A-5)至所得包含化合物(A-3)之反應，並於23℃攪拌3小時。加入271.95份之乙酸乙酯和16.57份之5%鹽酸溶液至所得混合物，於23℃攪拌該混合物30分鐘，使其靜置後，分離且回收有機層。加入63.64份之飽和碳酸氫鈉至回收之有機層，於23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離且回收有機層。該等潤洗操作重複2次。加入67.99份之離子交換水至該經潤洗之有機層，並於23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離且以 水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，加入107.71份之乙酸乙酯至所得濃縮物，攪拌濃縮物至完全溶解，並滴加入64.26份之正庚烷於其中。添加後，於23℃攪拌所得混合物30分鐘，並過濾，製得15.11份之化合物(A)。
MS(質譜分析)：486.2(分子離子峰)
合成例2：合成式(B)所示化合物
混合6.32份之化合物(B-2)、30.00份之四氫呋喃和5.99份之吡啶，並於23℃攪拌30分鐘。冷卻所得混合物至0℃。在1小時內同時保持在相同溫度，加入14.00份之化合物(B-1)至此混合物。混合物之溫度提高到約10℃，並於相同溫度攪拌該混合物1小時。加入14.51份之化合物(B-4)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、和8.20份之化合物(B-5)至所得包含化合物(B-3)之反應，並於23℃攪拌3小時。加入270.00份之乙酸乙酯和16.57份之5%鹽酸溶液至所得混合物，於23℃攪拌該混合物30分鐘，使其靜置後，分離且回收有機層。加入65.00份之飽和碳酸氫鈉至回收之有機層，並於23℃攪拌 所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離且回收有機層。該等潤洗操作重複2次。加入65.00份之離子交換水至該經潤洗之有機層，並於23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離且以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，獲得濃縮物，並經管柱分離(條件；固定相：Merk製造之矽膠60-200篩，顯影溶劑：正庚烷/乙酸乙酯)，製得9.90份之化合物(B)。
MS(質譜分析)：434.1(分子離子峰)
合成例3：合成式(C)所示化合物
混合7.08份之化合物(C-2)、30.00份之四氫呋喃和5.99份之吡啶，並於23℃攪拌30分鐘。冷卻所得混合物至0℃。在1小時內同時保持在相同溫度，加入14.00份之化合物(C-1)至此混合物。混合物之溫度提高到約10℃，並於相同溫度攪拌該混合物1小時。加入14.51份之化合物(C-4)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺氯化氫和8.20份之化合物(C-5)至所得包含化合物(C-3)之反應，並於23℃攪拌3小時。270.00份之乙酸乙酯和16.57份之5%鹽酸溶液加至所得混合物，於23℃攪拌該混合物 30分鐘。使其靜置後，分離且回收有機層。加入65.00份之飽和碳酸氫鈉至回收之有機層，並於23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離且回收有機層。該等潤洗操作重複2次。加入65.00份之離子交換水至該經潤洗之有機層，並於23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離且以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，獲得濃縮物，並經管柱分離(條件；固定相：Merk製造之矽膠60-200篩，顯影溶劑：正庚烷/乙酸乙酯)，製得10.24份之化合物(C)。
MS(質譜分析)：446.1(分子離子峰)
合成例4：合成式(E)所示化合物
混合25份之化合物(E-1)和25份之四氫呋喃，並於23℃攪拌30分鐘。冷卻所得混合物至0℃。歷時1小時同時保持在相同溫度加入10.2份之化合物(E-2)、11.2份之吡啶和30份之四氫呋喃至此混合物。混合物之溫度提高到約25℃，並於相同溫度攪拌該混合物1小時。加入200份之乙酸乙酯和50份之離子交換水至所得反應物，攪拌，且 分離並回收有機層。濃縮所得有機層，加入500份之正庚烷至此濃縮物，獲得溶液，並攪拌和過濾該溶液，製得40.18份之化合物(E-3)。進料35.21份之化合物(E-3)、160份之四氫呋喃、22.8份之化合物(E-5)和8.3份之吡啶，並於23℃攪拌30分鐘。冷卻所得混合物至0℃。加入33.6份之化合物(E-4)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和140份之氯仿至所得混合物，並於23℃攪拌18小時。加入850份之正庚烷和77份之5%鹽酸溶液至此反應物溶液，於23℃攪拌該混合物30分鐘。使其靜置後，分離且回收有機層。加入61份之10%碳酸鉀至回收之有機層，並於23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離且回收有機層。該等潤洗操作重複2次。加入230份之離子交換水至該經潤洗之有機層，並於23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離且以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，製得31.5份之化合物(E)。
MS(質譜分析)：420.1(分子離子峰)
合成例5：合成式(F)所示化合物
混合25.00份之化合物(F-1)和25.00份之四氫呋喃，並於23℃攪拌30分鐘。冷卻所得混合物至0℃。歷時1小時同時保持在相同溫度，加入8.50份之化合物(F-2)、25.00份之四氫呋喃和11.2份之吡啶的混合物至此混合物。混合物之溫度提高到約25℃，並於相同溫度攪拌該混合物1小時。加入190份之乙酸乙酯和50份之離子交換水至所得反應物，且分離並回收有機層。濃縮所得有機層。加入150.0份之正庚烷至所得濃縮物，並攪拌所得混合物，並移除上層液。濃縮所得混合物，製得28.7份之化合物(F-3)。
混合19.80份之化合物(F-3)、90.0份之四氫呋喃、10.3份之化合物(F-5)和5.0份之吡啶，並於23℃攪拌30分鐘。所得混合物冷卻至0℃。加入15.2份之化合物(F-4)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽至此混合物，並於23℃攪拌18小時。加入450.0份之正庚烷和47.0份之5%鹽酸溶液至所得混合物，於23℃攪拌該混合物30分鐘。使其靜置後，分離且回收有機層。加入37.0份之 10%碳酸鉀至回收之有機層，並於23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離且回收有機層。該等潤洗操作重複2次。加入120.0份之離子交換水至該經潤洗之有機層，並於23℃攪拌所得溶液30分鐘，使其靜置後，分離且以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，獲得濃縮物，製得20.1份之化合物(F)。
MS(質譜分析)：406.1(分子離子峰)
合成例6：合成式(II-1)所示鹽
由JP2008-13551A所述方法合成式(II-1-b)所示鹽。
進料10.00份之式(II-1-b)所示化合物、60.00份之氯仿、5.71份之式(II-1-a)所示化合物、14.00份之分子篩(商標名：分子篩5A，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和0.33份之胺化鋰，於80℃加熱回流24小時並過濾。加入15份之3.6%草酸溶液獲得濾液，攪拌，並分離獲得有機層。加入15份之離子交換水至所得有機層，攪拌，並分離所得有機層。所得有機層以水潤洗6次。加入1.00份之活性碳至所得有機層，並於23℃攪拌該混合物30分鐘，並過濾。濃縮該濾液獲得濃縮物，混合100份之乙腈以溶解此濃縮物，並濃縮。加入200份之第三丁基甲基醚至所得殘餘物，攪拌30分鐘，並過濾獲得6.64份之 式(II-1)所示鹽。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 372.1
合成例7：合成式(II-2)所示鹽
由JP2008-13551A所述方法合成式(II-1-b)所示鹽。
進料10.00份之式(II-1-b)所示化合物、60.00份之氯仿、7.20份之式(II-2-a)所示化合物、4.00份之分子篩(商標名：分子篩5A，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和0.33份之胺化鋰，於80℃加熱回流24小時並過濾。加入15份之3.6%草酸溶液獲得濾液，攪拌，並分離獲得有機層。加入15份之離子交換水至所得有機層，攪拌，並分離所得有機層。所得有機層以水潤洗6次。加入1.00份之活性碳至所得有機層，並於23℃攪拌該混合物30分鐘，並過濾。濃縮該濾液獲得濃縮物，混合100份之乙腈以溶解此濃縮物，並濃縮。加入200份之第三丁基甲基醚至所得殘餘物，攪拌30分鐘，並過濾獲得6.81份之式(II-2)所示鹽。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 428.2
合成例8：合成式(II-3)所示鹽
進料46.60份之式(II-3-a)所示化合物、27.54份之離子交換水、50.00份之式(II-3-b)所示化合物，於105℃加熱回流2小時並冷卻至23℃。加入450份之氫氧化鈉飽和溶液和400份之第三丁基甲基醚至所得反應溶液，攪拌並分離所得有機層。加入5.00份之硫酸鎂至所得有機層，於23℃攪拌30分鐘，並過濾。所得濾液經減壓蒸餾獲得具有沸點範圍104至107℃/2至3 mmHg之液體，獲得62.69份之化合物(II-3-c)。
由JP2008-127367A所述方法合成式(II-3-d)所示鹽。
進料10.00份之式(II-3-d)所示鹽和60.00份之乙腈，並於40℃攪拌30分鐘。加入4.34份之式(II-3-e)所示化合物至所得反應物，並於50℃攪拌2小時。所得反應物冷卻至23℃，並過濾獲得包含式(II-3-f)所示化合物之溶液。進料3.78份之式(II-11-c)所示化合物和7.57份之氯仿，並於23℃攪拌1小時。加入以上所得之包含式(II-3-f)所示化合物之溶液至其中，冰於23℃攪拌1小時。濃縮所得反應物，並加入60份之氯仿和30份之離子 交換水至所得濃縮物，攪拌，並分離獲得有機層。所得有機層以水潤洗6次。加入1.00份之活性碳至所得有機層，並於23℃攪拌該混合物30分鐘，並過濾。濃縮該濾液獲得濃縮物，混合100份之乙腈以溶解此濃縮物，並濃縮。加入200份之第三丁基甲基醚至所得殘餘物，攪拌30分鐘，並過濾獲得6.03份之式(II-3)所示鹽。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 342.1
合成例9：合成式(II-4)所示鹽
進料50份之式(II-4-a)所示化合物和250份之四氫呋喃，於30℃攪拌該混合物30分鐘。滴加入50.23份之三甲基矽基氯於其中。所得混合溶液冷卻至0℃。歷時30分鐘，加入157.20份之式(II-4-b)所示化合物(純度：23%得自Tokyo Chemical Industry Co.，LTD)至冷卻的混合溶液，提高混合物之溫度到約23℃，並於相同溫度攪拌該混合物1小時。加入125份之1N鹽酸至所得反應物，攪拌，使其靜置，然後分離獲得水層。加入125份之第三丁基甲基醚至所得水層，攪拌，使其靜置，然後分離獲得另一水層。加入125份之氯仿至所得水層，攪拌，使其靜置，然後分離獲得有機層。過濾所得有機層，並濃縮所得濾液， 加入28.33份之乙腈和354.15份之第三丁基甲基醚至所得濃縮物，於23℃攪拌30分鐘，沉澱結晶，並過濾獲得53.00份之式(II-4-c)所示化合物。
由JP2006-257078A所述方法合成式(II-4-d)所示化合物。
進料16.80份之式(II-4-d)所示化合物、18.30份之式(II-4-e)所示化合物和250份之正庚烷，於30℃並攪拌30分鐘。加入12.80份之三氟乙酸至其中。然後提高混合物之溫度，於100℃回流並除濕20小時。所得反應之混合物冷卻至80℃，同時保持在相同溫度，於其中加入250份之乙腈。濃縮所得混合物以獲得濃縮物，加入290份之乙酸乙酯至所得濃縮物，並於23℃攪拌30分鐘。過濾該沉澱結晶獲得21.11份之化合物式所示(II-4-f)。
進料26.18份之式(II-4-f)所示化合物和147.39份之氯仿，於30℃攪拌30分鐘。加入20.71份之式(II-4-c)所示鹽和62.27份之離子交換水至其中。然後，滴加入6.90份之35%鹽酸，並於23℃攪拌12小時。滴加入12.00份之28%氨水溶液至其中獲得反應之混合物，並分離獲得 有機層。加入49.13份之離子交換水至所得有機層，攪拌，使其靜置，並分離和潤洗該有機層。該等潤洗操作重複5次。加入2.05份之活性碳至所得有機層，並於23℃攪拌該混合物30分鐘，並過濾。濃縮該濾液以獲得濃縮物，加入10.97份之乙腈和137.06份之第三丁基甲基醚至此濃縮物，攪拌並移除該上層溶液。所得殘餘物溶於氯仿，並濃縮所得溶液獲得25.50份之式(II-4)所示鹽。
MASS(ESI(+)光譜)：M+ 277.1
MASS(ESI(-)光譜)；M- 372.1
樹脂之合成例
使用於樹脂合成之單體係下述者。
此等單體稱為「單體(a1-1-1)」至「單體(F)」。
合成例10：合成樹脂A1-1
以莫耳比率單體(a4-1-7)：單體(A)=90：10混合單體(a4-1-7)和單體(A)，且以相當於單體總量為1.5倍的重量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇/水之混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二噁烷以獲得溶液，且該溶液倒入至大量甲 醇/水之混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得82%產率之具有重量平均分子量約17000的共聚物。此共聚物具有下式之結構單元，稱為樹脂A1-1
合成例11：合成樹脂A1-2
使用單體(B)，且以相當於單體總量為1.5倍的重量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇/水之混合溶劑以沉澱樹脂。所得樹脂溶解於另外的二噁烷以獲得溶液，且該溶液倒入至甲醇/水之混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得85%產率之具有重量平均分子量約20000的聚合物。此聚合物具有下式之結構單元，稱為樹脂A1-2。
合成例12：合成樹脂A1-3
使用單體(C)，且以相當於單體總量為1.5倍的重量 對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇/水之混合溶劑以沉澱樹脂。所得樹脂溶解於另外的二噁烷以獲得溶液，且該溶液倒入至甲醇/水之混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得83%產率之具有重量平均分子量約19000的聚合物。此聚合物具有下式之結構單元，稱為樹脂A1-3。
合成例13：合成樹脂A1-4
使用單體(E)，且以相當於單體總量為1.2倍的重量對其添加二噁烷以獲得溶液。以相對於單體全量為4.5莫耳%的量添加偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於60℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量正庚烷以沉澱樹脂。過濾所得樹脂，製得89%產率之具有重量平均分子量約26000的聚合物。此聚合物具有下式之結構單元，稱為樹脂A1-4。
合成例14：合成樹脂A1-5
使用單體(F)，且以相當於單體總量為1.2倍的重量對其添加二噁烷以獲得溶液。以相對於單體全量為4.5莫耳%的量添加偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於60℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量正庚烷以沉澱樹脂。過濾所得樹脂，製得90%產率之具有重量平均分子量約39000的聚合物。此聚合物具有下式之結構單元，稱為樹脂A1-5。
合成例15：合成樹脂A2-1
單體(a1-1-3)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)和單體(a3-2-3)以莫耳比=30：14：6：20：30進料，且以相當於單體總量為1.5倍的重量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇/離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二噁烷以獲得溶液，且該溶液倒入至大量甲醇/水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次以純化，製得65%產率之具有重量平均分子量約8100的共聚物。此 共聚物具有衍生自下式之結構單元，特稱為樹脂A2-1。
合成例16：合成樹脂A2-2
單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)和單體(a3-2-3)以莫耳比=30：14：6：20：30進料，且以相當於單體總量為1.5倍的重量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇/離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二噁烷以獲得溶液，且該溶液倒入至大量甲醇/水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次以純化，製得68%產率之具有重量平均分子量約7800的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，特稱為樹脂A2-2。
合成例17：合成樹脂A2-3
單體(a1-1-2)、單體(a2-1-1)和單體(a3-1-1)以莫耳比=50：25：25混合，且以相當於單體總量為1.5倍的重量 對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於80℃加熱約8小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇/離子交換水(4：1)之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二噁烷以獲得溶液，且該溶液倒入至大量甲醇/水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複3次以純化，製得60%產率之具有重量平均分子量約9200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，特稱為樹脂A2-3。
合成例18：合成樹脂A2-4
單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-1)和單體(a3-1-1)以莫耳比=30：14：6：20：30進料，且以相當於單體總量為1.5倍的重量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇/離子交換水(4：1)之混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二噁烷以獲得溶液，且該溶液倒入至大量甲醇/水之混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複3次以純化， 製得78%產率之具有重量平均分子量約7200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，特稱為樹脂A2-4。
合成例19：合成樹脂A2-5
單體(a1-1-2)、單體(a1-5-1)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-1)和單體(a3-1-1)以莫耳比=30：14：6：20：30進料，且以相當於單體總量為1.5倍的重量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇/離子交換水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二噁烷以獲得溶液，且該溶液倒入至大量甲醇/水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次以純化，製得78%產率之具有重量平均分子量約7200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，特稱為樹脂A2-5。
合成例20：合成樹脂X1
單體(a1-1-1)、單體(a3-1-1)和單體(a2-1-1)以莫耳比=35：45：20混合，且以相當於單體總量為1.5倍的重量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇和水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二噁烷以獲得溶液，且該溶液倒入至甲醇/水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次以純化，製得75%產率之具有重量平均分子量約7000的共聚物。此共聚物具有下式之結構單元，稱為樹脂X1。
合成例21：合成樹脂X2
單體(F)和單體(a1-1-1)以莫耳比=35：45：20混合，且以相當於單體總量為1.5倍的重量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.5莫耳%及1.5莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於70℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇和水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二噁烷以獲得溶液，且該溶液倒入至甲醇和離子交換水之混合物以沉澱 樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得70%產率之具有重量平均分子量約28000的共聚物。此共聚物具有下式之結構單元，稱為樹脂X2。
(製備阻劑組成物)
阻劑組成物係藉由列示於表1之各成分混合與溶解後，經由具有0.2μm孔徑的氟樹脂過濾器過濾而製備。
<樹脂>
樹脂由合成例製備。
<酸產生劑>
B1：係根據揭示於日本專利JP2010-152341A之實施例的方法所製備
B2：係根據揭示於專利WO2008/99869及JP2010-26478A之實施例的方法所製備
B3：係根據揭示於日本專利JP2005-221721A之實施例的方法所製備
<鹼性化合物：抑制劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺(得自Tokyo Chemical Industry Co.,LTD)
<阻劑組成物之溶劑>
(產生阻劑圖案)
用於有機抗反射膜之組成物("ARC-29"，得自Nissan Chemical Co.Ltd.)係施用至矽晶圓且於205℃烘烤60秒以於各晶圓上形成78nm厚之有機抗反射膜。
然後將上述阻劑組成物藉由旋塗施用於其上以使乾燥(亦即預烤)後所得組成物層厚度變成85nm。
然後所得晶圓於表1之「PB」欄所規定的溫度於直接熱板上預烤60秒以形成組成物層。
然後使用ArF準分子步進器，經由步進式變化曝光量，進行浸潤微影法("XT：1900Gi"得自ASML Ltd.：NA=1.35,3/4 Annular,X-Y deflection)，曝光線和空間圖案於已形成有組成物層於其上之晶圓。使用超純水作為浸潤媒介。
曝光後，以表1之「PEB」欄的溫度進行曝光後烘烤60秒。
然後，以2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行浸置式顯影(puddle development)60秒以獲得阻劑圖案。
有效敏感度表示為使用各阻劑膜於50nm線和空間圖案解析至1：1之曝光量。
(聚焦界線(DOF)評估)
測量指數(DOF)的焦點保持在阻劑圖案的線寬度50nm±5%(47.5至52.5)之範圍內，其中形成阻劑圖案基於步進式變化之有效靈敏度。
當DOF值為0.17μm或更高時評估為「○○」，當DOF值為0.12μm或更高且低於0.17μm時評估為「○」，以及，當DOF值低於0.12μm時評估為「×」。
表2說明該等結果。
括弧的數目意指DOF值(μm)。
(缺陷的評估)
將上述阻劑組成物藉由旋塗施用至各12-吋-矽晶圓而使乾燥後所得膜厚度變成150nm。
然後所得晶圓以直接熱板於表1之「PB」欄的溫度預烤60秒以獲得組成物層。
由此所得之具有所產生之組成物層的晶圓使用顯影裝置(ACT-12,Tokyo electron Co.Ltd.)以水潤洗60秒。
之後，使用缺陷檢查裝置(KLA-2360,KLA-Tencor Co.Ltd.)計數缺陷數。
表2顯示其結果。
根據本發明之阻劑組成物，它能夠實現令人滿意的聚焦界線(DOF)寬度且無缺陷。因此，本發明之阻劑組成物能使用於半導體微製程。

Claims (9)

  1. 一種阻劑組成物，其包括：具有式(I)所示結構單元之樹脂，不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液且不包含式(I)所示結構單元之樹脂，以及式(II)所示酸產生劑， 其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；A13表示C1至C18二價全氟脂肪族烴基；X12表示＊-CO-O-或＊-O-CO-；＊表示鍵結至A13；A14表示具有脂環族烴基之C3至C12脂肪族烴基； 其中，Q1和Q2獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示＊-CO-O-La-或＊-CH2-O-Lb-，＊表示鍵結至 -CQ1Q2，La和Lb獨立表示C1至C15二價飽和烴基，及該二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；環W1表示C2至C36雜環；Z+表示有機陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之A1為伸乙基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，式(I)中之A13為C1至C6全氟烷二基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，式(I)中之X12為＊-CO-O-，＊表示鍵結至A13。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，式(I)中之A14為環丙基甲基、環戊基、環己基、降冰片基(norbornyl)或金剛烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，式(II)中之L1為＊-CO-O-La，其中，La表示C1至C15二價飽和烴基，＊表示鍵結至-CQ1Q2-。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，式(II)中之Z+為三芳基鋶陽離子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其復包括溶劑。
  9. 一種產生阻劑圖案的方法，包括下列步驟；(1)施用如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層； (3)曝光該組成物層；(4)加熱經曝光之組成物層；以及(5)顯影經加熱之組成物層。
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