JP4150509B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳しくは250nm以下の遠紫外線等を露光光源とする場合に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【0003】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【0004】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はO,N−アセタール化合物との組合せ(特開昭48−89003号公報)、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ(特開昭51−120714号公報)、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ(特開昭53−133429号公報)、エノールエーテル化合物との組合せ(特開昭55−12995号公報)、N−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ(特開昭55−126236号公報)、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ(特開昭56−17345号公報)、第3級アルキルエステル化合物との組合せ(特開昭60−3625号公報)、シリルエステル化合物との組合せ(特開昭60−10247号公報)、及びシリルエーテル化合物との組合せ(特開昭60−37549号、特開昭60−121446号各公報)等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が1を越えるため、高い感光性を示す。
【0005】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭59−45439号、特開昭60−3625号、特開昭62−229242号、特開昭63−27829号、特開昭63−36240号、特開昭63−250642号、特開平5−181279号各公報、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁(1983);ACS.Sym.242巻、11頁(1984);Semiconductor World 1987年、11月号、91頁;Macromolecules,21巻、1475頁(1988);SPIE,920巻、42頁(1988)等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第3級又は2級炭素(例えばt−ブチル、2−シクロヘキセニル)のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平4−219757号、同5−249682号、同6−65332号各公報等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平4−211258号、同6−65333号各公報等に記載されているt−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【0006】
これらの系は、主として248nm領域での吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、KrFエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
【0007】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばArFエキシマレーザー(193nm)を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に193nm領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。また、193nm波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ(メタ)アクリレートの利用がJ.Vac.Sci.Technol.,B9,3357(1991). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【0008】
これに対し、脂環炭化水素基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ193nm領域の吸収が小さいことがProc.ofSPIE,1672,66(1992)で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平4−39665号、同5−80515号、同5−265212号、同5−297591号、同5−346668号、同6−289615号、同6−324494号、同7−49568号、同7−185046号、同7−191463号、同7−199467号、同7−234511号、同7−252324号等の公報に記載されているポリマーが挙げられる。
これらのポリマーとともに用いられている光酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネートなどのようなトリフロロメタンスルホン酸を発生する化合物、あるいはさらに長鎖のフロロアルキルスルホン酸を発生する化合物が用いられている。
【0009】
また、酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフロロブタンスルホネート等のパーフロロアルカンスルホン酸を発生するものがよく知られている。
一般にパーフロロアルキル化合物は疎水性が高く、衣服の撥水加工などに用いられている。このため上記活性光線の照射によりパーフロロアルキルスルホン酸を発生する酸発生剤を用いたレジストは水系現像液に対する親和性が低くなり、現像性の悪化による感度低下、あるいは現像残査(スカム)が発生するといった問題があった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにArFエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、感度、解像力、露光マージンも優れたポジ型感光性組成物を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構成のポジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【0012】
(1)(A)活性光線又は放射線の照射により下記一般式(X)で表されるスルホン酸を発生する化合物、及び
(B)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【0013】
【化3】
【0014】
式(X)中、R1a〜R13aはそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。
A1及びA2は同一または異なっており、それぞれヘテロ原子を有する2価の連結基または単結合を表す。但し、A1及びA2が同時に単結合の場合、R1a〜R13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またR1a〜R13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
m1〜m5は同一または異なっており、それぞれ0〜12の整数を表す。pは0〜4の整数を表す。
【0015】
(2)一般式(X)で表されるスルホン酸を発生する化合物が、下記一般式(X′)で表されることを特徴とする上記(1)に記載のポジ型感光性組成物。
【0016】
【化4】
【0017】
式(X′)中、R1a〜R13aはそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。
Aは、ヘテロ原子を有する2価の連結基または単結合を表す。但し、Aが単結合の場合、R1a〜R13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またR1a〜R13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
mは0〜12の整数を表す。nは0〜12の整数を表す。qは1〜3の整数を表す。
【0018】
(3)(C)酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での
溶解速度が酸の作用により増大する、分子量3000以下の低分子溶解阻止化合物をさらに含有することを特徴とする上記(1)または(2)に記載のポジ型感光性組成物。
(4)樹脂(B)がラクトン構造を有する樹脂であることを特徴と
する上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【0019】
(5)(A)活性光線又は放射線の照射により上記一般式(X)で表されるスルホン酸を発生する化合物、
(C)酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量3000以下の低分子溶解阻止化合物、及び
(D)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【0020】
(6)活性光線又は放射線照射により一般式(X)で表されるスルホン酸を発生する化合物(A)が、一般式(X)で表されるスルホン酸のヨードニウム塩又はスルホニウム塩である上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【0021】
【発明の実施の形態】
≪光酸発生剤≫
まず、本発明に用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により前記一般式(X)で表されるスルホン酸を発生する化合物(以下、(A)成分又はスルホン酸発生剤ともいう)である。更に好ましくは前記一般式(X′)で表されるスルホン酸を発生する化合物である。
【0022】
式(X)または(X′)中、R1a〜R13aのアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基のような炭素数1〜12個のものが挙げられる。
R1a〜R13aのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、沃素原子等が挙げられる。
この置換基として好ましくは、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、沃素原子)、炭素数6〜10個のアリール基、炭素数2〜6個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【0023】
A1、A2またはAにおけるヘテロ原子を有する2価の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−COO−、−CONR−、−SO2NR−、−CONRCO−、−SO2NRCO−、−SO2NRSO2−、−OCONR−等が挙げられる。
ここで、Rは水素原子、炭素数1〜10個のアルキル基を表す。Rのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。RはR1aからR13aのうちのいずれか1つ以上と結合して環を形成していてもよい。またその環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−CO−などの連結基を含有していてもよい。
【0024】
上記一般式(X)または(X′)で表されるスルホン酸としては、R1a〜R13aの少なくとも1つがハロゲン原子を表すものが好ましく、さらに好ましくはR1a〜R13aの少なくとも1つがフッ素原子を表すものが好ましく、特に好ましくはR12a及びR13aのうちの1つまたは両方がフッ素原子であることが好ましい。
上記の中でも、さらに好ましくは、CF3(CF2)k[A(CF2)k']qSO3H、CF3(CF2)k(CH2)k'SO3H、CH3(CH2)k(CF2)k'SO3H{ここで、kは0〜12の整数を表す。k′は1〜12の整数を表す。qは前述と同義である}、下記式で表されるで表される化合物が好ましく、CF3CF2−O−CF2CF2SO3Hが特に好ましい。
【0025】
【化5】
【0026】
m1は好ましくは0から3の整数、より好ましくは0または1を表し、A1及びA2はそれぞれ単結合、酸素原子、−CONR−、−COO−が好ましい。
更に、一般式(X)で表されるスルホン酸に含有されるフッ素原子の数は20個以下が好ましく、更に好ましくは15個以下、最も好ましくは9個以下である。また、一般式(X)で表されるスルホン酸に含有されるフッ素原子の数が、水素原子の数より少ないものが、酸発生剤の親水性が向上し、好ましい。
【0027】
本発明の(A)成分としては、上記一般式(X)で示すスルホン酸のスルホニウム塩またはヨードニウム塩が感度、解像力の点で好ましい。
より好ましくはスルホニウム塩であり、これにより保存安定性がさらに向上する。
【0028】
更に、(A)成分として、下記一般式(I)〜(III)のいずれかの式で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化6】
【0029】
(上記式(I)〜(III)中、R1 〜R37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−S−R38基を表す。ここでR38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
X-は、前記一般式(X)で表されるスルホン酸のアニオンである。)
【0030】
一般式(I)〜(III)における、R1〜R38の直鎖または分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。
環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個のものが挙げられる。
R1〜R37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。
【0031】
R1〜R37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
R38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜14個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
【0032】
これらの置換基として好ましくは、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、沃素原子)、炭素数6〜10個のアリール基、炭素数2〜6個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【0033】
本発明で使用できる一般式(I)〜(III)で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンX-として、前記一般式(X)で表されるスルホン酸のアニオンを有する。
これらのアニオンは、該スルホン酸(−SO3H)の水素原子が離脱したアニオン(−SO3 -)である。
【0034】
また、(A)成分として、芳香環を有さないスルホニウム塩及びフェナシルスルホニウム塩も好ましい。
芳香環を有さないスルホニウム塩としては、下記一般式(IV)で表されるスルホニウムをカチオンとする塩が挙げられる。
【0035】
【化7】
【0036】
式(IV)中、R1b〜R3bは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R1b〜R3bとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R1b〜R3bは、各々独立に、好ましくはアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R1b〜R3bとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基)を挙げることができる。
R1b〜R3bとしての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1b〜R3bとしてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R1b〜R3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R1b〜R3bのうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R1b〜R3bの内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
光反応性の観点から、R1b〜R3bのうちいずれか1つが炭素−炭素2重結合、あるいは炭素−酸素2重結合を有する基が好ましい。
【0037】
一般式(IV)で表される化合物のR1b〜R3bの少なくとも一つが、一般式(IV)で表される他の化合物のR1b〜R3bの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
芳香環を有さないスルホニウム塩は、その対アニオンとして、前記一般式(X)で表されるスルホン酸のアニオンを有する。
【0038】
フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(V)で表される化合物を挙げることができる。
【0039】
【化8】
【0040】
式(V)中、R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
X-は、一般式(X)で表されるスルホン酸のアニオンである。
【0041】
R1c〜R5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルキル基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)、炭素数3〜8の環状アルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【0042】
R6c及びR7cとしてアルキル基については、R1c〜R5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基)を挙げることができる。
Rx及びRyとしてのアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx及びRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【0043】
以下に、(A)成分の具体例(上記一般式(I)〜(V)で表される化合物の具体例も含む)を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0044】
【化9】
【0045】
【化10】
【0046】
【化11】
【0047】
【化12】
【0048】
【化13】
【0049】
【化14】
【0050】
【化15】
【0051】
【化16】
【0052】
【化17】
【0053】
【化18】
【0054】
【化19】
【0055】
【化20】
【0056】
【化21】
【0057】
【化22】
【0058】
上記の(A−14)、(A−15)、(A−19)、(A−20)、(A−50)、(A−51)、(A−52)の化合物は原料としてテロマー法を経由して合成したスルホン酸を用いており、記載した化合物を60%以上及び、フロロアルキル鎖長の異なるスルホン酸塩を含む混合物である。
【0059】
上記(A)成分である、一般式(I)で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式(II)、一般式(III)で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。
また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸/五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【0060】
上記成分(A)の化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(A)成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、0.1〜20重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10重量%、更に好ましくは1〜7重量%である。
【0061】
(A)成分以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分(A)以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
本発明の成分(A)と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比(成分(a)/その他の酸発生剤)で、通常100/0〜20/80、好ましくは100/0〜40/60、更に好ましくは100/0〜50/50である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【0062】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【0063】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【0064】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【0065】
上記併用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
(1)トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG1)で表されるオキサゾール誘導体又は一般式(PAG2)で表されるS−トリアジン誘導体。
【0066】
【化23】
【0067】
式中、R201は置換または未置換の、アリール基またはアルケニル基、R202は置換または未置換の、アリール基、アルケニル基、アルキル基または−C(Y)3を示す。Yは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0068】
【化24】
【0069】
【化25】
【0070】
(2)下記の一般式(PAG3)で表されるヨードニウム塩、又は一般式(PAG4)で表されるスルホニウム塩。
【0071】
【化26】
【0072】
ここで式Ar1、Ar2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【0073】
R203、R204、R205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【0074】
Z-は対アニオンを示し、例えばBF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -、CF3SO3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【0075】
またR203、R204、R205のうちの2つ及びAr1、Ar2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【0076】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0077】
【化27】
【0078】
【化28】
【0079】
【化29】
【0080】
【化30】
【0081】
【化31】
【0082】
【化32】
【0083】
【化33】
【0084】
【化34】
【0085】
【化35】
【0086】
【化36】
【0087】
【化37】
【0088】
一般式(PAG3)、(PAG4)で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【0089】
(3)下記一般式(PAG5)で表されるジスルホン誘導体又は一般式(PAG6)で表されるイミノスルホネート誘導体。
【0090】
【化38】
【0091】
式中、Ar3、Ar4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
R206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0092】
【化39】
【0093】
【化40】
【0094】
【化41】
【0095】
【化42】
【0096】
【化43】
【0097】
(4)下記一般式(PAG7)で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【0098】
【化44】
【0099】
ここでRは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0100】
【化45】
【0101】
特に併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、下記の化合物が好ましい。
【0102】
【化46】
【0103】
【化47】
【0104】
【化48】
【0105】
【化49】
【0106】
≪(B)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂≫
本発明において、(B)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(以下「酸分解性樹脂」ともいう)は、酸の作用により分解する基を有する。
酸の作用により分解する基(以下「酸分解性基」ともいう)とは、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、さらには酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式(x)、(y)で表される基、ラクトン構造を含む酸分解性基、脂環式構造を含む酸分解性基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【0107】
【化50】
【0108】
ここで、Ra、Rb、Rcは、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。但し、式(x)のRa、Rb、Rcのうち、少なくとも1つは水素原子以外の基である。Rdは置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また、式(x)のRa、Rb、Rcのうちの2つの基、又は式(y)のRa、Rb、Rdのうちの2つの基が結合して3〜8個の炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、さらにはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1−シクロヘキセニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Za、Zbは、各々独立に、酸素原子又はイオウ原子を表す。
Ra〜Rdのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数1〜8個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数2〜6個のものが挙げられる。
【0109】
また上記詳述した各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【0110】
以下酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【0111】
【化51】
【0112】
【化52】
【0113】
【化53】
【0114】
【化54】
【0115】
上記の中でも、(c1)、(c7)、(c11)は、酸分解性に特に優れている。
本発明において、酸分解性樹脂にはラクトン構造を含有することが好ましい。
ここでラクトン構造としては、樹脂の側鎖に有するものが好ましく、具体的には、下記に示した側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位(a1)から(a20)を例示することができる。
上記の如く、脂環炭化水素構造、ラクトン構造は、いずれも酸分解性を具備していてもよく、必ずしも具備していなくてもよい。
【0116】
【化55】
【0117】
【化56】
【0118】
上記の(a1)から(a20)の内、例えば(a1)、(a12)、(a15)などは通常、酸分解性が認められて好ましい。
酸分解性樹脂に含有される単環又は多環の脂環式炭化水素構造としては、単環型としては、炭素数3以上、好ましくは炭素数3〜8の単環型の脂環式骨格を有する基を挙げることができ、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。多環型としては、炭素数5個以上、好ましくは炭素数7〜25個の脂環式骨格を有するものを挙げることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。より具体的には、後述の構造で挙げたものが挙げられる。
【0119】
一方、脂環式炭化水素基が含んでいてもよい酸分解性基としては、酸分解構造で連結され、酸の作用により分解し脂環式炭化水素基が脱離してもよいし、あるいは脂環式炭化水素基に前記式(x)あるいは(y)で示される基が直接あるいは連結基を介して結合していてもよい。
単環又は多環の脂環式炭化水素基を樹脂の側鎖に有する場合、樹脂主鎖と脂環式炭化水素基が3級エステル基で連結されていることが好ましい。
【0120】
このような単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式(XII)〜(XV)で表される構造単位である。
【0121】
【化57】
【0122】
【化58】
【0123】
式(XII)〜(XIV)について説明し、続いて式(XV)について説明する。
式(XII)〜(XIV)中、繰り返し単位の主鎖に結合している置換基、すなわちR11、R12、R14〜R16は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。R11、R12、R14〜R16は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
R11、R12、R14〜R16が示す上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基のような炭素数1〜4個の炭化水素基を挙げることができる。
上記ハロアルキル基としては、炭素数1〜4個のアルキル基の一部又は全部をハロゲン原子が置換している基を挙げることができる。ここで、ハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を挙げることができる。ハロアルキル基の具体例としては、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基、ハロアルキル基は、ハロゲン原子以外の置換基をさらに有していてもよい。
【0124】
置換基R13は、シアノ基、−CO−OR23又は−CO−NR24R25を表す。
ここで、R23は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸分解性基を表す。酸分解性基は、上記と同様の基を例示することができる。例えば上記と同様の繰り返し構造単位を有する化合物が好ましい。R23の内、アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基は、置換基をさらに有していてもよい。
【0125】
また、上記R24、R25は、水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。R24、R25は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。互いに結合して、窒素原子とともに環を形成してもよい。その場合の環構造としては、5〜8員環が好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン骨格等が挙げられる。
R23〜R25で表すアルキル基としては、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【0126】
式(XII)〜(XIV)において、X1−A0,X2−A0又はX3−A0の形で構成された置換基中、X1 〜X3は、単結合又は2価の基を表す。2価の基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2 −、−O−CO−R26−、−CO−O−R27−、及び−CO−NR28−R29−などを挙げることができる。X1〜X3は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【0127】
X1 〜X3 の内、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、R11、R12、R14〜R16が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格が同一の二価の基をそれぞれ挙げることができる。
X1 〜X3の上記−O−CO−R26−、−CO−O−R27−及び−CO−NR28−R29−におけるR26、R27、R29は、それぞれ単結合又は2価の基を表す。2価の基のとしては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、及びシクロアルキレン基を挙げることができる。この場合のアルキレン基、アルケニレン基及びシクロアルキレン基についても、R11、R12、R14〜R16が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格が同一の二価の基を挙げることができる。これらの基にはさらに、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基などと結合して全体で2価の基を形成していてもよい。R26、R27、R29の三者は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
X1 〜X3の内の−CO−NR28−R29−の置換基R28は、上記のR23〜R25と同様に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。R28は、R24及びR25のいずれかと同一でもよく、異なっていてもよい。R28で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の具体例などは、各々R23〜R25で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の場合と同様である。
【0128】
X1等を介して繰り返し単位の主鎖に間接的に結合している置換基A0は、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
A0で示される単環型の環状炭化水素基としては、炭素数3以上、好ましくは炭素数3〜8の脂環式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。
多環型の環状炭化水素基としては、炭素数5以上好ましくは炭素数7〜25の脂環式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。これらの単環型あるいは多環型の環状炭化水素骨格基は、さらに置換基を有して炭素数を増加させていてもよい。
【0129】
多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記R23のところで記載したアルキル基をそのまま挙げることができる。
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。置換基として、さらにアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数1〜8個のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等を挙げることができる。
【0130】
上記多環又は単環型の環状炭化水素基のうちの多環又は単環型脂環式部分すなわちA0で表される代表的な構造例としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【0131】
【化59】
【0132】
【化60】
【0133】
次に、上記一般式(XV)について説明する。
上記した一般式(XV)中、nは0又は1である。
Xa,Xbは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Ya,Ybは、水素原子、水酸基、又は−COOXcで示される基を表す。ここで、Xcは、一つの態様として、水素原子又はアルキル基を表す。
このアルキル基としては、炭素数1〜8のアルキル基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を挙げることができ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基などを挙げることができる。これらのアルキル基は、水酸基、ハロゲン基又はシアノ基が、水素原子の一部又は全部を置換していてもよい。
Xcの別の態様では、−COOXc全体で酸分解性基を構成するような基を表す。具体的には、上記した式(x)、(y)で表される基を挙げることができる。そのほかにも、酸分解性のあるラクトン構造を含む基、酸分解性のある脂環式構造を含む基も挙げることができる。
また、一般式(XV)で示される繰り返し単位と、無水マレイン酸の共重合樹脂あるいはこれにさらにアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類を共重合した樹脂も本発明の樹脂として好ましい。
【0134】
以下に一般式(XII)〜(XV)で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【0135】
【化61】
【0136】
【化62】
【0137】
【化63】
【0138】
【化64】
【0139】
【化65】
【0140】
【化66】
【0141】
【化67】
【0142】
【化68】
【0143】
【化69】
【0144】
【化70】
【0145】
これら具体例の中でも、例えば(b1)、(b2)、(b5)、(b9)、(b47)、(b48)、(b49)、(b50)、(b54)、(b58)、(b60)などは、通常、酸分解性が認められて好ましい。とりわけ、アダマンチル基が樹脂主鎖と酸分解性構造で連結された(b1)、(b47)、(b48)、(b49)が好ましい。これらを用いると、ドライエッチング耐性及び解像力が向上する。
【0146】
上記のような酸分解性樹脂には、さらにカルボキシル基を含ませることもできる。
カルボキシル基は、上記各繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。
さらにこれらの構造単位のうち複数の位置に含まれてもよい。
【0147】
本発明のポジ型感光性組成物に含有される酸分解性樹脂における上記カルボキシル基を有する全繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、さらには感度等の性能により調整されるが、酸分解性樹脂の全繰り返し構造単位に対して好ましくは0〜60モル%、より好ましくは0〜40モル%、またさらに好ましくは0〜20モル%の範囲である。
以下にカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【0148】
【化71】
【0149】
【化72】
【0150】
酸分解性樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の220nm以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、さらに他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物である。
【0151】
具体的には:
アクリル酸エステル類、例えばアルキル(アルキル基の炭素数は1〜10のものが好ましい)アクリレート(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等)、アリールアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート;
【0152】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル(アルキル基の炭素数は1〜10のものが好ましい)メタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等)、メトキシエトキシエチルメタクリレート;
【0153】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、(アルキル基としては、炭素数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等)、N−アリールアクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等、N,N−アリールアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミド等;
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が)、N−アリールメタクリルアミド、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−エチル−N−フェニルメタクリルアミド等;
アリル化合物、例えば、アリルエステル類(例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等)、アリルオキシエタノール等;
【0154】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル(例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等);イタコン酸ジアルキル類(例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等);
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類(例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート等)、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。
その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【0155】
この中でも、メトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートが特に好ましい。
(B)酸分解性樹脂中の他の重合性モノマーに由来する繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し構造単位に対して、50モル%以下が好ましく、より好ましくは30モル%以下である。
活性光線又は放射線に対する透明性確保の点から、(B)酸分解性樹脂中には芳香環を含まないことが好ましい。芳香環の導入により照射線に対する透明性が低下すると、レジスト膜底部に露光光が届きにくくなり、テーパーと呼ばれるパターンプロファイルとなってしまうからである。
【0156】
(B)酸分解性樹脂において、酸分解性基を有する繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して10モル%以上含有することが好ましく、より好ましくは15モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上である。
上記環状炭化水素基を有する構造単位(好ましくは一般式(XII)〜(XIV)で表される繰り返し構造単位)の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して20モル%以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは30〜80モル%、さらに好ましくは35〜70モル%、またさらに好ましくは40〜60モル%の範囲である。
また、(B)酸分解性樹脂においてラクトン構造を有する繰り返し構造単位の含有量としては、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して5モル%以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは10モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上である。
本発明では、溶剤を除く全組成物中あるいは固形分に対して、(B)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂の含有割合は、20〜99.8重量%、好ましくは50〜99.5重量%がよい。
【0157】
(B)酸分解性樹脂の重量平均分子量は、GPC法で測定したポリスチレン換算値として、1000〜100000の範囲にあることが好ましく、より好ましくは2000〜50000、更に好ましくは3000〜30000の範囲である。また、分散度は1.0〜5.0が好ましく、より好ましくは1.0〜3.0である。
【0158】
≪(C)酸分解性溶解阻止化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、(C)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量3000以下の溶解阻止低分子化合物(以下、「(C)酸分解性溶解阻止化合物」ともいう)を含有することが好ましい。
特に220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が(C)酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
(C)酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは3〜50重量%であり、より好ましくは5〜40重量%である。
以下に(C)酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【0159】
【化73】
【0160】
<(D)アルカリ可溶性樹脂>
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、酸分解性基を含有していない、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂(D)を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量1000〜20000程度のノボラック樹脂類、分子量3000〜50000程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは250nm以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の30重量%以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の(メタ)アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【0161】
≪(E)含窒素塩基性化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式(A)〜(E)で示される構造を挙げることができる。
【0162】
【化74】
【0163】
ここでR250、R251及びR252は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6アミノアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基又は炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでR250とR251は互いに結合して環を形成してもよい。
【0164】
【化75】
【0165】
(式中、R253、R254、R255及びR256は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を示す)。
【0166】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【0167】
特に好ましい化合物として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリン、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−ヒドロキシエチルピペリジン、2,6−ジイソプロピルアニリン、N−シクロヘキシル−N’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【0168】
これらの(E)含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。(E)含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜5重量%である。0.001重量%未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、10重量%を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【0169】
≪(F)フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤≫
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物が上記(F)界面活性剤とを含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの(F)界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【0170】
界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2重量%、より好ましくは0.001〜1重量%である。
【0171】
≪その他の物質≫
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記(F)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性OH基を2個以上、又はカルボキシ基を1個以上有する分子量1,000以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂に対して2〜50重量%であり、さらに好ましくは5〜30重量%である。50重量%を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【0172】
このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938、特開平2−28531、米国特許第4916210、欧州特許第219294等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0173】
本発明においては、上記(F)フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【0174】
≪使用方法≫
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
これらの中でもシクロヘキサノン、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチルを単独あるいは2種を1/9〜9/1の割合で混合して使用するのが好ましい。
【0175】
溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所定の基板上に次のようにして塗布する。
すなわち、上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外線である。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、電子ビーム等が挙げられる。
【0176】
現像工程では、現像液を次のように用いる。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【0177】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制限されない。
【0178】
<樹脂の合成例>
〔樹脂(P1)の合成(a1)/(b1)=50/50〕
窒素気流下60℃に加熱したN,N一ジメチルアセトアミド7.0gに2−メチル−2−アダマンタンメタクリレート5.0g、メバロニックラクトンメタクリレート4.23g、重合開始剤2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬製;V−65)0.534gをN,N−ジメチルアセトアミド30.0gに溶解させた溶液を4時間かけて滴下した。さらに60℃で2時間反応させた後、V−65を0.267g加え、さらに2時間反応させた。反応液をイオン交換水1000m1に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをTHFに溶解させて、ヘキサン1500m1に注ぎ、得られた粉体を乾燥して樹脂(I−1)を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は5500、分散度(Mw/Mn)は1.9であった。なお、重量平均分子量及び分散度は、DSC法で測定したポリスチレン換算値である
【0179】
〔樹脂(P2)〜樹脂(P20)の合成〕
ほぼ同様の手法で、下記表1に示される樹脂(P2)〜樹脂(P20)を順に合成した。これら樹脂の分子量及び分散度を表1に示す。
【0180】
【表1】
【0181】
<レジスト調整>
〔実施例1〜41及び比較例1〜3〕
表2及び表3に示す素材を溶解させ固形分濃度15%の溶液を調整し、これを0.1μmのテフロンフィルターでろ過して感光性組成物を調製した。調製した組成物を下記方法で評価を行い、結果を表4に示した。
【0182】
【表2】
【0183】
【表3】
【0184】
(表2、表3の説明)
DBN;1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
DIA;2,6−ジイソプロピルアニリン
TPI;TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
W−1;メガファックF176(大日本インキ(株)製)(フッ素系)
W−2;メガファックR08(大日本インキ(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3;ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W‐4;トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)(フッ素系)
【0185】
PGMEA;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME;プロピレングリコールモノメチルエーテル
EL;乳酸エチル
EEP;エチルエーテルプロピオネート
GBL;γ−ブチロラクトン
【0186】
PAG−A;トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
PAG−B;ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート
【0187】
【化76】
【0188】
<画像評価法>
(1)感度、解像力、露光マージン、スカムの評価
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し120℃で90秒乾燥を行い0.50μmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ISI社製 NA=0.6)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
【0189】
〔感度〕: 感度は0.16μmのマスクパターンを再現する露光量を示す。
〔解像度〕: 解像力は0.16μmのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。
〔露光マージン〕: 0.16μmのラインアンドスペース(1/1)のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、0.16μm±10%の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で割った値を100分率(%)で表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少ない。
〔スカム〕:評価
○;スカムは全く見られない。△;限界解像力付近の線幅においてスカムが見られた。×;限界解像力よりも広い線幅においてスカムが見られた。
【0190】
【表4】
【0191】
表4に示される結果より以下のことが明らかである。
実施例1〜41の組成物は、感度、解像力、露光マージンに優れており、またスカムも発生しない。
一方、比較例1〜3の組成物の場合は、感度、解像力、露光マージンあるいはスカムの発生において、実施例の組成物と比較して劣る。
【0192】
【発明の効果】
本発明は、感度、解像力、露光マージンに優れ、スカムの発生しないたポジ型感光性組成物を提供することができる。従って、本発明のポジ型感光性組成物は、遠紫外光、特にArFエキシマレーザー光を使用するミクロフォトファブリケ−ションに好適に使用される。
Claims (6)
- (A)活性光線又は放射線の照射により下記一般式(X)で表されるスルホン酸を発生する化合物、及び
(B)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂であって、芳香環を含まない樹脂、
を含有することを特徴とするArF露光用ポジ型感光性組成物。
A1及びA2は同一または異なっており、それぞれ単結合、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−COO−、−CONR−、−SO 2 NR−、−CONRCO−、−SO 2 NRCO−、−SO 2 NRSO 2 −、または−OCONR−である。Rは水素原子、または炭素数1〜10個のアルキル基を表す。Rのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。RはR 1a からR 13a のうちのいずれか1つ以上と結合して環を形成していてもよく、その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−CO−などの連結基を含有していてもよい。但し、A1及びA2が同時に単結合の場合、R1a〜R13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またR1a〜R13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
m1〜m5は同一または異なっており、それぞれ0〜12の整数を表す。pは0〜4の整数を表す。 - 一般式(X)で表されるスルホン酸を発生する化合物が、下記一般式(X′)で表されることを特徴とする請求項1記載のArF露光用ポジ型感光性組成物。
Aは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−COO−、−CONR−、−SO 2 NR−、−CONRCO−、−SO 2 NRCO−、−SO 2 NRSO 2 −、または−OCONR−である。Rは水素原子、または炭素数1〜10個のアルキル基を表す。Rのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。RはR 1a からR 13a のうちのいずれか1つ以上と結合して環を形成していてもよく、その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−CO−などの連結基を含有していてもよい。但し、Aが単結合の場合、R1a〜R13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またR1a〜R13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
mは0〜12の整数を表す。nは0〜12の整数を表す。qは1〜3の整数を表す。 - (C)酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量3000以下の低分子溶解阻止化合物をさらに含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のArF露光用ポジ型感光性組成物。
- 樹脂(B)がラクトン構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のArF露光用ポジ型感光性組成物。
- 活性光線又は放射線照射により一般式(X)で表されるスルホン酸を発生する化合物(A)が、一般式(X)で表されるスルホン酸のヨードニウム塩又はスルホニウム塩である請求項1〜4のいずれかに記載のArF露光用ポジ型感光性組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のArF露光用ポジ型感光性組成物により膜を形成し、当該膜をArFエキシマレーザーにより露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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