JP4121388B2 - ポジ型レジスト組成物、及び、活性光線の照射により酸を発生する化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物、ラジカル硬化性組成物等に使用されるポジ型レジスト組成物および化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感刺激性組成物は、外部からの刺激により酸又はラジカルを発生させ、これによる反応によって刺激を与えた部位の物性を変化させる組成物であり、より好ましくは、活性光線又は熱の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
このような感刺激性組成物として、活性光線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅レジスト組成物が挙げられる。
【０００３】
特許文献１（特開２００２−１１６５４６号）にオキソアルキルスルホニウム塩とトリアリールスルホニウム塩またはジフェニルヨードニウム塩の混合酸発生剤を含有する組成物が、特許文献２（特開２００１−１８７７８０号）、特許文献３（ＥＰ１１１３３３４Ａ）にオキソアルキル基を有するスルホニウム塩が、特許文献４（特開平１０−１３３３７１号）、特許文献５（特開平１０−７３９１９号）に２−オキソ環状アルキル基を有するスルホニウム塩が記載されている。
特許文献６（特開２００１−２９４５７０号）に環構造を有するフェナシルスルホニウム塩を含有するレジスト組成物が記載されている。また特許文献７（特開２０００−２９２９１７号）にトリアリールスルホニウム塩とフェナシルスルホニウム塩の混合物を用いたレジスト組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献８（日本特許第３２８１６１２号）は、酸発生剤として、陽イオン及び陰イオンの両方にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、トリフロロメチル基、メルカプト基及び水酸基から選択されるすくなくともひとつを有するオニウム塩を含有する化学増幅型レジストが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１１６５４６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８７７８０号公報
【特許文献３】
欧州特許出願公開第１１１３３３号明細書
【特許文献４】
特開平１０−１３３３７１号公報
【特許文献５】
特開平１０−７３９１９号公報
【特許文献６】
特開２００１−２９４５７０号公報
【特許文献７】
特開２０００−２９２９１７号公報
【特許文献８】
特許第３２８１６１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高感度、高解像力で、良好なプロファイルを示すポジ型レジスト組成物、また、２００ｎｍ以下、特にＦ₂レーザー光（１５７ｎｍ）の露光波長において高感度のポジ型レジスト組成物、更には、これらの組成物を提供すべく、活性光線の照射により酸を発生する新規な化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００８】
＜１＞
活性光線の照射により酸を発生するカルボニル基とフッ素原子を有する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物（Ａ）、および、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｇ）を含有するポジ型レジスト組成物。ただし、化合物（Ａ）が下記式（１）または（２）で表される化合物である場合を除く。
【化１】

Ａ ₁ は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、オキソアルキル基、又は−Ｃ ( Ｒ ₁ )( Ｒ ₂ ) Ｓ ⁺ ( Ｙ ₁ )( Ｙ ₂ ) を表す。
Ａ ₂ は、単結合又はｎ価の連結基を表す。
Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、又はフロロアルキル基を表す。
Ｙ ₁ 及びＹ ₂ は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ ₁ 及びＹ ₂ は結合して環を形成してもよい。
Ｘ ^- は、非求核性アニオンを表す。
ｎは２である。
Ａ ₁ 、Ａ ₂ 、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ のうち少なくともひとつはフッ素原子を含有する。
Ａ ₁ 、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｙ ₁ 及びＹ ₂ のいずれかを介して式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【化２】

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｙは単結合又は酸素原子、窒素原子若しくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ ³ は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、アルコキシ基若しくはフッ素化されたアルコキシ基、又は、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基若しくはベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｘ ^- は炭素数１〜２０の非求核性対向イオンを表す。）
【化３】

（Ｒ ¹ は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ ² は単結合、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ ³ は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、又はベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｒｆ ₁ 、Ｒｆ ₂ はどちらか一方又は両方が少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよく、Ｒｆ ₁ 又はＲｆ ₂ のどちらか一方のみが少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である場合には、他方は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよい。Ｒｆ ₁ とＲｆ ₂ は結合して環を形成しても良い。）
【０００９】
＜２＞
活性光線の照射により酸を発生するカルボニル基とフッ素原子を有する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物（Ａ）を含有するポジ型レジスト組成物。ただし、化合物（Ａ）が下記式（０１）で表される構造である場合を除く。
【化４】

Ａ ₁ は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、オキソアルキル基、又は−Ｃ ( Ｒ ₁ )( Ｒ ₂ ) Ｓ ⁺ ( Ｙ ₁ )( Ｙ ₂ ) を表す。
Ａ ₂ は、単結合又はｎ価の連結基を表す。
Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、又はフロロアルキル基を表す。ただし、Ｒ ₁ 及びＲ ₂ の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素置換アルキル基である。
Ｙ ₁ 及びＹ ₂ は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ ₁ 及びＹ ₂ は結合して環を形成してもよい。
Ａ ₁ とＲ ₁ 、Ａ ₂ とＲ ₁ は結合して環を形成してもよい。
Ｘ ^- は、非求核性アニオンを表す。
ｎは２である。
Ａ ₁ 、Ａ ₂ 、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ のうち少なくともひとつはフッ素原子を含有する。
Ａ ₁ 、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｙ ₁ 及びＹ ₂ のいずれかを介して式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【化５】

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、それぞれ独立に、直鎖のアルキル基、分枝のアルキル基、単環式の環状アルキル基および橋架け環式の環状アルキル基からなる群から選択される基、または、前記の飽和炭素骨格を有するＲ ¹ 、Ｒ ² が互いにつながり環を形成した基、あるいは、Ｒ ¹ 、Ｒ ² が互いにつながり環を形成し、さらにオキソ置換がなされた基であり、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基からなる群から選択される基であり、Ｘは、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −、−ＯＣＨ ₂ −（但し、−ＯＣＨ ₂ −はオキシ基とベンゼン環が結合する）からなる群から選択される基であり、Ｙ ^- は対イオンを表す）
【００１０】
＜３＞
活性光線の照射により酸を発生する下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４４）を含有するポジ型レジスト組成物。
【化６】

【化７】

【００１１】
＜４＞
一般式（Ｉ）で表される活性光線の照射により酸を発生する化合物。ただし、化合物（ Ａ）が下記式（１）または（２）で表される化合物である場合を除く。
【化８】

Ａ ₁ は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、オキソアルキル基、又は−Ｃ ( Ｒ ₁ )( Ｒ ₂ ) Ｓ ⁺ ( Ｙ ₁ )( Ｙ ₂ ) を表す。
Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、又はフロロアルキル基を表す。
Ｙ ₁ 及びＹ ₂ は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ ₁ 及びＹ ₂ は結合して環を形成してもよい。
Ｘ ^- は、非求核性アニオンを表す。
Ａ ₁ 、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ のうち少なくともひとつはフッ素原子を含有する。
Ａ ₁ 、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｙ ₁ 及びＹ ₂ のいずれかを介して式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【化９】

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｙは単結合又は酸素原子、窒素原子若しくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ ³ は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、アルコキシ基若しくはフッ素化されたアルコキシ基、又は、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基若しくはベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｘ ^- は炭素数１〜２０の非求核性対向イオンを表す。）
【化１０】

（Ｒ ¹ は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ ² は単結合、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ ³ は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、又はベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｒｆ ₁ 、Ｒｆ ₂ はどちらか一方又は両方が少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよく、Ｒｆ ₁ 又はＲｆ ₂ のどちらか一方のみが少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で ある場合には、他方は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよい。Ｒｆ ₁ とＲｆ ₂ は結合して環を形成しても良い。）
【００１２】
＜５＞
一般式（Ｉ）で表される活性光線の照射により酸を発生する化合物。ただし、化合物（Ａ）が下記式（０１）で表される構造である場合を除く。
【化１１】

Ａ ₁ は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、オキソアルキル基、又は−Ｃ ( Ｒ ₁ )( Ｒ ₂ ) Ｓ ⁺ ( Ｙ ₁ )( Ｙ ₂ ) を表す。
Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、又はフロロアルキル基を表す。ただし、Ｒ ₁ 及びＲ ₂ の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素置換アルキル基である。
Ｙ ₁ 及びＹ ₂ は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ ₁ 及びＹ ₂ は結合して環を形成してもよい。
Ｘ ^- は、非求核性アニオンを表す。
Ａ ₁ 、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ のうち少なくともひとつはフッ素原子を含有する。
Ａ ₁ 、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｙ ₁ 及びＹ ₂ のいずれかを介して式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【化１２】

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、それぞれ独立に、直鎖のアルキル基、分枝のアルキル基、単環式の環状アルキル基および橋架け環式の環状アルキル基からなる群から選択される基、または、前記の飽和炭素骨格を有するＲ ¹ 、Ｒ ² が互いにつながり環を形成した基、あるいは、Ｒ ¹ 、Ｒ ² が互いにつながり環を形成し、さらにオキソ置換がなされた基であり、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基からなる群から選択される基であり、Ｘは、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −、−ＯＣＨ ₂ −（但し、−ＯＣＨ ₂ −はオキシ基とベンゼン環が結合する）からなる群から選択される基であり、Ｙ ^- は対イオンを表す）
【００１３】
＜６＞
一般式（ＩＩ）で表される活性光線の照射により酸を発生する化合物。ただし、化合物（Ａ）が下記式（１）または（２）で表される化合物である場合を除く。
【化１３】

Ａ ₂ は、単結合又はｎ価の連結基を表す。
Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、又はフロロアルキル基を表す。
Ｙ ₁ 及びＹ ₂ は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ ₁ 及びＹ ₂ は結合して環を形成してもよい。
Ａ ₂ とＲ ₁ は結合して環を形成してもよい。
Ｘ ^- は、非求核性アニオンを表す。
ｎは２である。
Ａ ₂ 、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ のうち少なくともひとつはフッ素原子を含有する。
Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｙ ₁ 及びＹ ₂ のいずれかを介して式（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【化１４】

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｙは単結合又は酸素原子、窒素原子若しくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ ³ は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、アルコキシ基若しくはフッ素化されたアルコキシ基、又は、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基若しくはベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｘ ^- は炭素数１〜２０の非求核性対向イオンを表す。）
【化１５】

（Ｒ ¹ は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ ² は単結合、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ ³ は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、又はベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｒｆ ₁ 、Ｒｆ ₂ はどちらか一方又は両方が少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよく、Ｒｆ ₁ 又はＲｆ ₂ のどちらか一方のみが少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で ある場合には、他方は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよい。Ｒｆ ₁ とＲｆ ₂ は結合して環を形成しても良い。）
【００１４】
＜７＞
活性光線の照射により酸を発生する下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４４）。
【化１６】

【化１７】

【００１５】
＜８＞
上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００１６】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（４）
（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（５）
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂が、主鎖あるいは側鎖にフッ素原子を有する樹脂であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６）
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂が、ヘキサフロロイソプロパノール構造を有する樹脂であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（７）
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（８）
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（９）
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（１０）
更に、（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（１１）
（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（１３）
更に、（Ｆ）塩基性化合物及び／又は（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（１４）
（Ｆ）塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする（１３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線の照射により酸を発生するカルボニル基とフッ素原子を有する化合物（Ａ）を含有する。
【００２６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）及び酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｂ）を含有し、必要に応じて更に酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（Ｃ）を含有するか、或いは活性光線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）、アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｄ）及び酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（Ｃ）を含有する。
また、本発明の活性光線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）は、ネガ型レジスト組成物に用いることができ、具体的には活性光線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）、アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｄ）及び酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤（Ｅ）を含有するネガ型レジスト組成物に用いることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
（１）活性光線の照射により酸を発生する化合物
活性光線の照射により酸を発生する化合物とは、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等の活性光線により酸を発生する化合物である。
本発明においては、活性光線の照射により酸を発生する化合物として、カルボニル基とフッ素原子を有する化合物（Ａ）を使用する。
化合物（Ａ）は、カチオン部とアニオン部を有する化合物であり、カチオン部にカルボニル基とフッ素原子を有する化合物であることが好ましい。
特に、カルボニル基に隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が好ましい。また、化合物（Ａ）は、フッ素原子を２個以上有することが好ましい。
化合物（Ａ）として、特に好ましくは、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される新規化合物を使用する。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、
Ａ₁は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、オキソアルキル基、又は−Ｃ(Ｒ₁)(Ｒ₂)Ｓ⁺(Ｙ₁)(Ｙ₂)（即ち、一般式（Ｉ）におけるカチオン部からＡ₁(Ｃ＝Ｏ)−を除いた基）を表す。
Ａ₂は、単結合又はｎ価の連結基を表す。
Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、又はフロロアルキル基を表す。
Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は結合して環を形成してもよい。
Ａ₁とＲ₁、Ａ₂とＲ₁は結合して環を形成してもよい。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。ｎは２又は３である。
Ａ₁、Ａ₂、Ｒ₁、Ｒ ₂ のうち少なくともひとつはフッ素原子を含有する。
Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁及びＹ₂のいずれかを介して一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００２９】
Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁及びＹ₂としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、また直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００３０】
Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁及びＹ₂としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３１】
Ａ₁としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００３２】
Ａ₁としてのオキソアルキル基は、上述のアルキル基が＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。特にアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基が好ましい。
【００３３】
Ｒ₁、Ｒ ₂ としてのフロロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フロロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
【００３４】
Ａ₂の連結基を形成する構造としては、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらの基の組み合わせを挙げることができる。Ａとしての連結基は、好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは１５以下である。
【００３５】
Ｒ₁は、Ｒ₂、Ａ₁及びＡ₂の少なくともいづれかと結合して環を形成してもよい。
これらの場合に形成される基としては、例えば、炭素数２〜８のアルキレン基、好ましくは、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。また、形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００３６】
Ｙ₁とＹ₂とが結合して、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＳ⁺とともに、環を形成してもよい。Ｙ₁とＹ₂とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数２〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。また、形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００３７】
上記アリール基及びアルキル基、Ａ₂としての連結基、基が結合して形成される環構造等の各々は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ₁及びＲ₂の少なくともひとつはフッ素原子を含有することが好ましく、Ｒ₁及びＲ₂の少なくともひとつは、フッ素原子又はフッ素置換アルキル基であることが特に好ましい。
また、Ａ₁又はＡ₂がフッ素原子を有する場合も好ましく、Ａ₁又はＡ₂がフロロアルキル基であることが更に好ましい。
最も好ましくは下記（１）又は（２）の条件を満たす化合物である。
（１）Ａ₁又はＡ₂がアリール基又はアルキル基であり、Ｒ₁がフッ素原子、Ｒ₂が水素原子又はフッ素原子である。
（２）Ａ₁又はＡ₂がフロロアルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₂が各々独立に水素原子又はフッ素原子である。
【００３９】
Ｘ^-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００４０】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４１】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００４２】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４３】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００４４】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００４５】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００４６】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００４７】
Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００４８】
本発明の化合物（Ａ）は、２００ｎｍ以下、特にＦ₂レーザー光（１５７ｎｍ）の光に対し高い透明性と高い光酸発生能を有し、これを用いた感光性組成物は高感度、高解像力で良好なプロファイルを示す。
【００４９】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化５】

【００５１】
【化６】

【００５２】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
化合物（Ａ）は、フッ素含有２−ブロモケトンとスルフィド化合物を反応させることによりスルホニウム骨格を形成し、その後所望のアニオンに塩交換する方法よって得ることができる。別の方法として２，２，２−トリフロロアセトフェノンなどのフッ素含有ケトンを Tetrahedron Letters 43 (2002) pp.6099-6102などの方法によりシリルエノールエーテル化した後、無水トリフロロ酢酸などの存在下スルホキシド化合物と反応させることによりスルホニウム骨格を形成し、その後所望のアニオンに塩交換することによって得ることができる。
【００５４】
化合物（Ａ）の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００５５】
（併用酸発生剤）
本発明においては、化合物（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００５７】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５８】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５９】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化７】

【００６１】
上記一般式（Ｚ１）において、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ₁ ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００６２】
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【００６３】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（Ｚ１)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００６４】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【００６５】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（Ｚ１）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００６６】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（Ｚ１）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００６７】
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００６８】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００６９】
【化８】

【００７０】
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ₁ ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００７１】
Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_1cからＲ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００７２】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００７３】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ₁ ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００７４】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００７５】
【化９】

【００７６】
【化１０】

【００７７】
【化１１】

【００７８】
【化１２】

【００７９】
【化１３】

【００８０】
【化１４】

【００８１】
（２）（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００８２】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００８３】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００８４】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００８５】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ)アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができる。
【００８６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００８７】
本発明に使用される（Ｂ）成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【００８９】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００９０】
【化１５】

【００９１】
【化１６】

【００９２】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００９３】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００９４】
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００９５】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００９６】
【化１７】

【００９７】
（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００９８】
【化１８】

【００９９】
式（II-AB）中：
Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１００】
また、上記一般式（II-AB）は、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好ましい。
【０１０１】
【化１９】

【０１０２】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
−Ｙ基；
【０１０３】
【化２０】

【０１０４】
（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【０１０５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０６】
Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０１０７】
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０１０８】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１０９】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶＩ）で表される構造で置換された構造が挙げられる。
【０１１０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１１１】
【化２１】

【０１１２】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
【０１１３】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１１４】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１１５】
【化２２】

【０１１６】
上記一般式（II-AB）において、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１１７】
上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１１８】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１１９】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ₁₁〜Ｒ₂₅の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１２０】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【０１２１】
本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'に含まれてもよいし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表される。
式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、上記Ｘと同義である。
【０１２２】
上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１２３】
上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１２４】
上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０１２５】
上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１２６】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【０１２７】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【０１２８】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１２９】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【０１３０】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１３１】
【化２３】

【０１３２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましく、より好ましくは下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することであり、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【０１３３】
【化２４】

【０１３４】
【化２５】

【０１３５】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１３６】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１３７】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲa₁〜Ｒe₁のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ_1b〜Ｒ_5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
【０１３８】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３９】
【化２６】

【０１４０】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_b0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ₂は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１４１】
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１４２】
【化２７】

【０１４３】
【化２８】

【０１４４】
【化２９】

【０１４５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１４６】
【化３０】

【０１４７】
一般式（VII）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１４８】
一般式（VII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１４９】
一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５０】
【化３１】

【０１５１】
一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
【０１５２】
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化３２】

【０１５４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０１５５】
【化３３】

【０１５６】
上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１５７】
上記一般式（VIII）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１５８】
【化３４】

【０１５９】
【化３５】

【０１６０】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１６１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１６２】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１６３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１６４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）（２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【０１６５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１６６】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１６７】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１６８】
本発明のポジ型レジスト組成物にＦ₂エキシマレーザー光を照射する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、さらに好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、最も好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造またはヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ₂（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させることができる。
【０１６９】
（Ｂ）酸分解性樹脂におけるフッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０１７０】
【化３６】

【０１７１】
前記一般式中、
Ｒ₁₀₀-Ｒ₁₀₃はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基、フロロアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ₁₀₄およびＲ₁₀₆はそれぞれ水素原子、フッ素原子またはフロロアルキル基であり、Ｒ₁₀₄およびＲ₁₀₆の少なくとも１方がフッ素原子またはフロロアルキル基である。Ｒ₁₀₄およびＲ₁₀₆は好ましくは両方トリフロロメチル基である。
Ｒ₁₀₅は水素原子、アルキル基、フロロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ａ₁は単結合、２価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ₂₄）−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。Ｒ₂₄は水素原子またはアルキル基である。
Ｒ₁₀₇,Ｒ₁₀₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フロロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ｒ₁₀₉は水素原子、アルキル基、フロロアルキル基、酸の作用により分解する基である。
ｂは、０、１又は２である。
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を含む。
【０１７２】
上記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）において、アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０１７３】
フルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【０１７４】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０１７５】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１７６】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１７７】
またこれらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１７８】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）等が挙げられる。
Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【０１７９】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０１８０】
以下に一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８１】
【化３７】

【０１８２】
【化３８】

【０１８３】
【化３９】

【０１８４】
【化４０】

【０１８５】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０１８６】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０１８７】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。
例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１８８】
このようなフッ素含有樹脂には、ドライエッチング耐性向上、アルカリ可溶性調節、基板密着性向上などの観点から、前記フッ素原子を有する繰り返し単位の他に共重合成分として他の繰り返し単位を含有することが好ましい。他の繰り返し単位として好ましいものとしては：
１）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）及び（ＩＩ−ＡＢ）に示す脂環炭化水素
構造を有する繰り返し単位。具体的には前記１〜２３の繰り返し単位および ［ＩＩ−１］〜［ＩＩ−３２］の繰り返し単位。好ましくは上記具体例１〜２３
のうちＲｘがＣＦ₃のものである。
２）前記一般式（Ｌｃ）及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に示すラクトン構造を有
する繰り返し単位。具体的には前記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）の繰り返し
単位および（Ｉｂ−１）〜（ＩＶ−１１）の繰り返し単位。
３）無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物か
ら由来される下記一般式（ＸＶ）（ＸＶＩ）（ＸＶＩＩ）、具体的には（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）に挙げられる繰り返し単位が挙げられる。これら他の繰り返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
【０１８９】
【化４１】

【０１９０】
式中、Ｒ₄₁はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ₅は単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ₂₄は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）の置換基と同様のものがあげられる。
【０１９１】
また一般式（XVI）〜（XVII）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９２】
【化４２】

【０１９３】
一般式（XV）〜（XVII）で表される繰り返し単位等その他繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１９４】
（Ｂ）酸分解性樹脂としてのフッ素基含有樹脂は酸分解性基をいかなる繰り返し単位に含んでいてもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【０１９５】
フッ素基含有樹脂は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂とほぼ同様にラジカル重合によって合成することができる。
【０１９６】
本発明に係る（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１９７】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１９８】
（３）（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１９９】
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２００】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２０１】
【化４３】

【０２０２】
（４）（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【０２０３】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２０４】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０２０５】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０２０６】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０２０７】
（５）（Ｅ）酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「（Ｅ）成分」或いは「架橋剤」ともいう）
本発明の活性光線の照射により酸を発生する化合物をネガ型レジスト組成物に用いる場合は、該ネガ型レジスト組成物には架橋剤が使用される。
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２０８】
【化４４】

【０２０９】
（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）
【０２１０】
架橋剤は、ポジ型レジスト組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると解像力が低下し、更に組成物の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０２１１】
＜その他の成分＞
（６）（Ｆ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｆ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０２１２】
【化４５】

【０２１３】
ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環を形成してもよい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２１４】
【化４６】

【０２１５】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
【０２１６】
好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２１７】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２１８】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
０．００１質量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２１９】
（７）（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２２１】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２２２】
（８）（Ｈ）有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２２３】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２２４】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２２５】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分の樹脂又は（Ｄ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２２６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２２７】
本発明においては、上記（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２２８】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して活性光線を照射し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なパターンを得ることができる。活性光線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザーが最も好ましい。尚、本発明に於いては、Ｘ線、電子線も活性光線に含めるものとする。
【０２２９】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０から１４．０である。
【０２３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２３１】
＜酸発生剤の合成＞化合物Ｉ−１の合成
１，１，１−トリフロロ−３−ブロモアセトン５ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させ、これにテトラヒドロチオフェン４．６ｇを加えた。室温で１日反応させ、反応液を濃縮すると粉体が得られた。これをろ取し、ジイソプロピルエーテルで洗浄するとトリフロロアセチルメチルテトラヒドロチオフェニウムブロミドが３．８ｇ得られた。
トリフロロアセチルメチルテトラヒドロチオフェニウムブロミド３．８ｇをメタノールに溶解させこれにノナフロロブタンスルホン酸カリウムの水、アセトニトリル混合溶液を加えた。反応液を濃縮し得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、これを水洗した後濃縮すると化合物Ｉ−１が３．６ｇ得られた。
同定結果は、以下のとおりであった。
ｍ．ｐ．１０３−１０５℃３００ＭＨｚＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）σ２．１〜２．４（ｍ．４Ｈ）、σ３．５〜３．７（ｍ．４Ｈ）、σ３．８（ｓ．２Ｈ）
【０２３２】
＜側鎖型樹脂＞
以下、実施例で使用される側鎖型樹脂（１）〜（１２）、（２６）及び（２７）の構造及び分子量を示す。
【０２３３】
【化４７】

【０２３４】
【化４８】

【０２３５】
【化４９】

【０２３６】
＜主鎖型樹脂＞
以下、実施例で使用される主鎖型樹脂（１３）〜（１９）の構造及び分子量を示す。
【０２３７】
【化５０】

【０２３８】
＜ハイブリッド型樹脂＞
以下、実施例で使用されるハイブリッド型樹脂（２０）〜（２５）の構造及び分子量を示す。
【０２３９】
【化５１】

【０２４０】
＜フッ素基含有樹脂＞
以下、実施例で使用されるフッ素基含有樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−２６）の構造を示す。
また、下記表１〜２にフッ素基含有樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−２６）の重量平均分子量等を示す。
【０２４１】
【化５２】

【０２４２】
【化５３】

【０２４３】
【化５４】

【０２４４】
【化５５】

【０２４５】
【表１】

【０２４６】
【表２】

【０２４７】
実施例１〜２０及び比較例１及び２
＜レジスト調製＞
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表４に示した。
【０２４８】
【表３】

【０２４９】
以下、各表における略号は次の通りである。
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ；トリペンチルアミン
ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン
ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ；Ｎ−フェニルジエタノールアミン
【０２５０】
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２５１】
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０２５２】
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
尚、各表に於いて樹脂又は溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
【０２５３】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２５４】
（１）感度
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する最小露光量を表す。
【０２５５】
（２）解像力
上記の感度を示す露光量に於ける限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０２５６】
（３）プロファイル
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのラインのプロファイルを走査型顕微鏡で観察し、矩形なプロファイルを○、僅かなテーパー形状や少し裾引き形状のプロファイルを△、完全なテーパー形状や完全な裾引き形状のプロファイルを×と評価した。
【０２５７】
【表４】

【０２５８】
表４より、実施例１〜２０のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像力で、パターンプロファイルが優れていることが明らかである。
【０２５９】
実施例２１〜４０及び比較例３及び４（Ｆ₂エキシマレーザー露光）
＜レジスト調製＞
下記表５に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０２６０】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにより各ポジ型レジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハーに塗布し、１２０℃で９０秒間、真空密着型ホットプレートで加熱乾燥して膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００(リソテックジャパン社製）を用いて露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレートで加熱した。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、純水でリンスし、サンプルウエハーを得た。これらについて大パターンが解像する露光量(感度）を求めた。
【０２６１】
【表５】

【０２６２】
【表６】

【０２６３】
表６より、実施例２１〜４０のポジ型レジスト組成物は、感度が優れているていることが明らかである。
【０２６４】
尚、上記実施例では、活性光線として、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ₂エキシマレーザー光を使用しているが、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線による露光の場合も同様の結果が得られた。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光についても同様の効果を発揮するものと考えられる。
【０２６５】
【発明の効果】
本発明により、高感度、高解像力で、プロファイルが優れたポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。

Claims (8)

1. 活性光線の照射により酸を発生するカルボニル基とフッ素原子を有する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物（Ａ）、および、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｇ）を含有するポジ型レジスト組成物。ただし、化合物（Ａ）が下記式（１）または（２）で表される化合物である場合を除く。
   

   

   Ａ₁は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、オキソアルキル基、又は−Ｃ(Ｒ₁)(Ｒ₂)Ｓ⁺(Ｙ₁)(Ｙ₂)を表す。
   Ａ₂は、単結合又はｎ価の連結基を表す。
   Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、又はフロロアルキル基を表す。
   Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は結合して環を形成してもよい。
   Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
   ｎは２である。
   Ａ₁、Ａ₂、Ｒ₁、Ｒ ₂ のうち少なくともひとつはフッ素原子を含有する。
   Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁及びＹ₂のいずれかを介して式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｙは単結合又は酸素原子、窒素原子若しくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、アルコキシ基若しくはフッ素化されたアルコキシ基、又は、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基若しくはベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｘ^-は炭素数１〜２０の非求核性対向イオンを表す。）
   

   

   （Ｒ¹は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ²は単結合、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、又はベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｒｆ₁、Ｒｆ₂はどちらか一方又は両方が少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよく、Ｒｆ₁又はＲｆ₂のどちらか一方のみが少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である場合には、他方は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよい。Ｒｆ₁とＲｆ₂は結合して環を形成しても良い。）
2. 活性光線の照射により酸を発生するカルボニル基とフッ素原子を有する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物（Ａ）を含有するポジ型レジスト組成物。ただし、化合物（Ａ）が下記式（０１）で表される構造である場合を除く。
   

   

   Ａ₁は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、オキソアルキル基、又は−Ｃ(Ｒ₁)(Ｒ₂)Ｓ⁺(Ｙ₁)(Ｙ₂)を表す。
   Ａ₂は、単結合又はｎ価の連結基を表す。
   Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、又はフロロアルキル基を表す。ただし、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素置換アルキル基である。
   Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
   Ｙ₁及びＹ₂は結合して環を形成してもよい。
   Ａ₁とＲ₁、Ａ₂とＲ₁は結合して環を形成してもよい。
   Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
   ｎは２である。
   Ａ₁、Ａ₂、Ｒ₁、Ｒ ₂ のうち少なくともひとつはフッ素原子を含有する。
   Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁及びＹ₂のいずれかを介して式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、直鎖のアルキル基、分枝のアルキル基、単環式の環状アルキル基および橋架け環式の環状アルキル基からなる群から選択される基、または、前記の飽和炭素骨格を有するＲ¹、Ｒ²が互いにつながり環を形成した基、あるいは、Ｒ¹、Ｒ²が互いにつながり環を形成し、さらにオキソ置換がなされた基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基からなる群から選択される基であり、Ｘは、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＯＣＨ₂−（但し、−ＯＣＨ₂−はオキシ基とベンゼン環が結合する）からなる群から選択される基であり、Ｙ^-は対イオンを表す）
3. 活性光線の照射により酸を発生する下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４４）を含有するポジ型レジスト組成物。
   

   

   
4. 一般式（Ｉ）で表される活性光線の照射により酸を発生する化合物。ただし、化合物（Ａ）が下記式（１）または（２）で表される化合物である場合を除く。
   

   

   Ａ₁は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、オキソアルキル基、又は
   −Ｃ(Ｒ₁)(Ｒ₂)Ｓ⁺(Ｙ₁)(Ｙ₂)を表す。
   Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、又はフロロアルキル基を表す。
   Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は結合して環を形成してもよい。
   Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
   Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ ₂ のうち少なくともひとつはフッ素原子を含有する。
   Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁及びＹ₂のいずれかを介して式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｙは単結合又は酸素原子、窒素原子若しくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、アルコキシ基若しくはフッ素化されたアルコキシ基、又は、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基若しくはベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｘ^-は炭素数１〜２０の非求核性対向イオンを表す。）
   

   

   （Ｒ¹は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ²は単結合、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、又はベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｒｆ₁、Ｒｆ₂はどちらか一方又は両方が少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよく、Ｒｆ₁又はＲｆ₂のどちらか一方のみが少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である場合には、他方は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよい。Ｒｆ₁とＲｆ₂は結合して環を形成しても良い。）
5. 一般式（Ｉ）で表される活性光線の照射により酸を発生する化合物。ただし、化合物（Ａ）が下記式（０１）で表される構造である場合を除く。
   

   

   Ａ₁は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、オキソアルキル基、又は−Ｃ(Ｒ₁)(Ｒ₂)Ｓ⁺(Ｙ₁)(Ｙ₂)を表す。
   Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、又はフロロアルキル基を表す。ただし、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素置換アルキル基である。
   Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は結合して環を形成してもよい。
   Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
   Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ ₂ のうち少なくともひとつはフッ素原子を含有する。
   Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁及びＹ₂のいずれかを介して式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、直鎖のアルキル基、分枝のアルキル基、単環式の環状アルキル基および橋架け環式の環状アルキル基からなる群から選択される基、または、前記の飽和炭素骨格を有するＲ¹、Ｒ²が互いにつながり環を形成した基、あるいは、Ｒ¹、Ｒ²が互いにつながり環を形成し、さらにオキソ置換がなされた基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基からなる群から選択される基であり、Ｘは、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＯＣＨ₂−（但し、−ＯＣＨ₂−はオキシ基とベンゼン環が結合する）からなる群から選択される基であり、Ｙ^-は対イオンを表す）
6. 一般式（ＩＩ）で表される活性光線の照射により酸を発生する化合物。ただし、化合物（Ａ）が下記式（１）または（２）で表される化合物である場合を除く。
   

   

   Ａ₂は、単結合又はｎ価の連結基を表す。
   Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、又はフロロアルキル基を表す。
   Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
   Ｙ₁及びＹ₂は結合して環を形成してもよい。
   Ａ₂とＲ₁は結合して環を形成してもよい。
   Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
   ｎは２である。
   Ａ₂、Ｒ₁、Ｒ ₂ のうち少なくともひとつはフッ素原子を含有する。
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁及びＹ₂のいずれかを介して式（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｙは単結合又は酸素原子、窒素原子若しくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、アルコキシ基若しくはフッ素化されたアルコキシ基、又は、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基若しくはベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｘ^-は炭素数１〜２０の非求核性対向イオンを表す。）
   

   

   （Ｒ¹は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ²は単結合、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、又はベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｒｆ₁、Ｒｆ₂はどちらか一方又は両方が少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよく、Ｒｆ₁又はＲｆ₂のどちらか一方のみが少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である場合には、他方は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよい。Ｒｆ₁とＲｆ₂は結合して環を形成しても良い。）
7. 活性光線の照射により酸を発生する下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４４）。
   

   

   
8. 請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。